KR20070121648A

KR20070121648A - Surface modification with polyhedral oligomeric silsesquioxanes silanols

Info

Publication number: KR20070121648A
Application number: KR1020077019457A
Authority: KR
Inventors: 조셉 디. 리히텐한; 조셉 제이. 쉬왑; 위-총 안; 윌리엄 라이너스
Original assignee: 하이브리드 플라스틱스 인코포레이티드
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-12-27
Also published as: TWI399297B; CN101203378A; WO2006081512A2; RU2425082C2; JP2008530257A; KR101288000B1; RU2007132158A; WO2006081512A3; CN101203378B; EP1841592A4; JP5086100B2; EP1841592A2; TW200639058A

Abstract

Nanoreinforced coatings with improved hydrophobicity, thermal stability, hardness, and durability have been developed from polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) reagents and resins. The nanoscopic dimensions and hybrid (organic/inorganic) composition of POSS reagents are particularly useful for coating fillers derived from minerals, metals, glasses, and polymeric materials.

Description

다면체 올리고머 실세스퀴옥산 실란올의 표면 개질{SURFACE MODIFICATION WITH POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES SILANOLS}SURFACE MODIFICATION WITH POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES SILANOLS

본 출원은 2005년 1월 27일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/648,327호의 이익을 주장한다. This application claims the benefit of US Provisional Patent Application 60 / 648,327, filed January 27, 2005.

본 발명은 일반적으로 개선된 소수성, 열적 안정성, 경도 및 내구성을 갖는 나노강화된 코팅에 관한 것이다.The present invention generally relates to nanoreinforced coatings with improved hydrophobicity, thermal stability, hardness and durability.

비유사 물질들 간의 계면들을 상용화(compatabilize)할 수 있는 기술에 대하여 상당한 기회가 존재한다. 중합체들은 특히 최종 조성물에 바람직한 전기적, 열적, 기계적 및 다른 물리적 특성들을 부여하기 위한 충전제로서 광범위한 무기 물질들을 이용한다. 중합체들의 탄화수소 조성물은 종종 이들을 대부분의 충전제 계의 무기 조성물과 비상용성이도록 한다. 중합체에는 지방족성, 올레핀성, 방향족성 및 헤테로작용성 계가 포함된다(대표적 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리에테르, 폴리이미드, 에폭사이드, 아크릴수지(acrylics), 스티렌수지(styrenics), 폴리술파이드, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드가 포함된다). 또한, 모든 부류의 중합체들, 예를 들어 유리, 반결정체(semicrystalline), 결정체(crystalline) 및 엘라스토머도 포함된다(대표적인 충 전제들에는 층화된(layered) 실리케이트, 클레이(clay), 탄산칼슘, 탈크, 월란스토나이트(Wollanstonite), 규조토 카올린(diatomacious earth Kaloin), ATH (알루미늄 트리하이드레이트), 질석(vermiculite), 중정석(Baryte), 유리, 금속, 금속 산화물 및 우드(wood)가 포함된다). 미립자 충전제들의 표면을 계면활성제 및 실란 커플링제로 처리하여 이러한 비유사 물질 형태들 간에 표면 상용성(compatability)을 증진시키는 것은 일반적인 관례가 되어 왔다. 이러한 관례의 연장이 합성 실리케이트 및 미네랄의 갤러리 층(gallery layer)에 박리제(exfoliant)로서 실란 및 계면활성제를 사용하는 것이었다. (미네랄 및 합성 실리케이트에는 벤토나이트, 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite)가 포함된다). 이러한 표면 내부 및 외부 표면 개질(modification)의 목표는 인접한 실리케이트 시트들 간의 공간을 팽창시키고 그리고 실리케이트 시트들의 내부 표면을 중합체에 상용화시키고 이에 의해 실리케이트 시트들의 분산 및 강화(reinforcement) 특성을 모두 증진시키는 것이었다. There is a significant opportunity for techniques that can compatabilize interfaces between dissimilar materials. The polymers use a wide range of inorganic materials, in particular, as fillers to impart desirable electrical, thermal, mechanical and other physical properties to the final composition. Hydrocarbon compositions of polymers often make them incompatible with inorganic compositions of most filler systems. Polymers include aliphatic, olefinic, aromatic and heterofunctional systems (representative examples include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyethers, polyimides, epoxides, acrylic resins, styrenics, Polysulfides, polysulfones, polycarbonates, polyesters, polyamides). Also included are all classes of polymers, such as glass, semicrystalline, crystalline and elastomers (representative fillings include layered silicates, clay, calcium carbonate, talc , Wollanstonite, diatomacious earth Kaloin, ATH (aluminum trihydrate), vermiculite, barite, glass, metal, metal oxides and wood). It has been a common practice to treat the surface of particulate fillers with surfactants and silane coupling agents to enhance surface compatibility between these dissimilar material forms. An extension of this practice has been to use silanes and surfactants as exfoliants in the gallery layers of synthetic silicates and minerals. (Minerals and synthetic silicates include bentonite, hectorite, montmorillonite). The goal of this surface inner and outer surface modification was to expand the space between adjacent silicate sheets and to make the inner surface of the silicate sheets compatible with the polymer, thereby enhancing both the dispersion and reinforcement properties of the silicate sheets. .

<종래 기술의 상세한 설명>< Detailed Description of Prior Art >

종래 기술이 다수의 산업적 적용예들을 만족시키는 것으로 판명되었다 할지라도, 이러한 기술은 개별적이고 잘 정의된 나노 구조적 토폴로지(nanoscopic structural topology)를 갖는 표면들을 상용화하는 이들의 능력에서 제한된다. 이러한 조절은, 이러한 조절을 통해 표면 디자인 및 작용 상에 합리적인 조절이 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한, 이는 개선된 결합으로의 표면 맞춤성(tailorability), 신뢰성(reliability), 및 염색제(staining agent)의 공격 및 잘 정의된 나노토폴로지(nanotopology)의 존재를 통한 파괴에 대한 내성을 증진시킬 것이다. 나노 수준(미터 피처들(meter features)의 10억 분의 1)에서의 거시적 표면들(미터 피처들의 100만 분의 1)의 상용화(compatabilization)는, 피처들의 세부 증가(increased detail of features), 내구성 및 다중 길이 스케일들(multiple length scales)에서의 중합체 사슬들의 강화를 허용하기 때문에 바람직하다. 이러한 이점들을 제공하기 위한 종래 기술의 한계는, 일단 표면 개질제(surface modification agents)가 충전제 또는 표면 상에 위치되면 표면 개질제의 표면-조립체 및 구조에 대해 조절할 수 없다는 것에 직접적으로 기인한다. 또한, 통상적인 계면활성제 처리제(treatment)의 제한된 열적 안정성은 클레이-계 나노복합물(nanocomposites)의 열적 및 기계적 성능을 감소시키는 주요(key) 인자이다.Although the prior art has been found to satisfy many industrial applications, this technique is limited in their ability to commercialize surfaces with individual and well-defined nanoscopic structural topologies. Such adjustment is desirable in that it allows rational adjustment in surface design and operation. In addition, this will enhance surface tailorability, reliability, and resistance to destruction through attack of staining agents and the presence of well-defined nanotopologies with improved binding. The compatabilization of the macroscopic surfaces (one millionth of the meter features) at the nano level (one billionth of the meter features) results in increased detail of features, It is desirable because it allows for durability and strengthening of the polymer chains in multiple length scales. The limitation of the prior art to provide these advantages is directly attributable to the inability to control the surface-assembly and structure of the surface modifier once it is placed on the filler or surface. In addition, the limited thermal stability of conventional surfactant treatments is a key factor in reducing the thermal and mechanical performance of clay-based nanocomposites.

본 발명은 거시적 충전제의 내부 및 외부 표면 처리제 및 박리제로서의 나노구조화된 혼성(hybrid) "유기-무기" 화학물질들의 용도를 기재한다. 나노구조화된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS 및 스피로실란(spherosiloxane))에 대해 종래 기술은 내부식성 물질로서의 이들의 유용성을 보고하지만, 이들의 나노적 크기, 혼성 조성 및 계면 상용화 특성이 개선된 물리적 특성에 이용되는 복합물, 나노복합물 또는 충전제 기술에서의 이들의 적용예 및 유용성에 대해서는 어떤 언급도 없다. U.S. 특허 제 5,888,544 호 참조.The present invention describes the use of nanostructured hybrid "organic-inorganic" chemicals as internal and external surface treatment agents and release agents of macroscopic fillers. For nanostructured polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS and spherosiloxane), the prior art reports their utility as corrosion resistant materials, but physical properties with improved nanoscale size, hybrid composition and interfacial compatibility properties No mention is made of their application and utility in the composite, nanocomposite or filler technology utilized in the properties. U.S. See patent 5,888,544.

개선된 소수성, 열적 안정성, 경도, 및 내구성을 갖는 나노강화된 코팅이 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 반응물(reagent) 및 수지로부터 개발되어 왔다. 실란올을 갖는(bearing) POSS 반응물은 미네랄, 금속, 유리 및 중합체 물질에서 유래한 코팅 충전제에 특히 유용하다. POSS 반응물의 나노 치수(nanoscopic dimension) 및 혼성(hybrid)(유기/무기) 조성(composition)은 중합체, 생물, 탄화수소 및 수계(aqueous system)를 포함하는 광범위한 비유사 물질들을 갖는 거시적(macroscopic) 및 나노적(nanoscopic) 미립자 충전제의 상용성을 개선하기에 상당히 효과적이다. Nano-reinforced coatings with improved hydrophobicity, thermal stability, hardness, and durability have been developed from polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) reactants and resins. POSS reactants bearing silanol are particularly useful for coating fillers derived from mineral, metal, glass and polymeric materials. The nanoscopic and hybrid (organic / inorganic) compositions of the POSS reactants are macroscopic and nanoscale with a wide range of dissimilar materials, including polymers, organisms, hydrocarbons, and aqueous systems. It is quite effective to improve the compatibility of nanoscopic fillers.

바람직한 코팅제들은 POSS-실란올, POSS-알콕사이드알콕사이드, POSS-클로라이드, 및 POSS-염을 사용한다. 식 [(RSiO₁ _.5)_n(RXSiO₁ _.0)_m]∑_# (m, n, # = 짝수 및 홀수 1 내지 1,000; R = 탄화수소, 실란 또는 실록시기; X = OH, Cl, OR)에 대응하는 작용기화된 헤테로렙틱(heteroleptic) 조성물을 포함하는 POSS 나노구조가 가장 바람직하다. 코팅의 바람직한 처리는 무용매 분무(solventless spraying), 불꽃(flame) 분무, 용융 스프레이, 용융 유동 및 증착(vapor deposition)을 포함한다. 이러한 처리는 휘발성 유기 화학물질(chemical)을 생산하지도 않고 이용하지도 않아 무방출성(emission free)이므로 유리하다. 선택적으로, 전통적인 용매계 적용법이 이용될 수 있으며 스핀 코팅(spin coating), 디핑(dipping), 페인팅(painting) 및 분무가 포함된다. Preferred coatings use POSS-silanol, POSS-alkoxide alkoxides, POSS-chloride, and POSS-salts. Formula _{_{_{[(RSiO 1 .5) n (}}} RXSiO 1 .0) m] Σ # (m, n, # = even and odd from 1 to 1,000; R = hydrocarbon, silane or siloxy groups; X = OH, Cl, OR) Most preferred is a POSS nanostructure comprising a functionalized heteroleptic composition corresponding thereto. Preferred treatments of the coating include solventless spraying, flame spraying, melt spraying, melt flow and vapor deposition. This treatment is advantageous because it is neither emission-producing nor volatile organic chemical and thus emission-free. Optionally, traditional solvent based applications can be used and include spin coating, dipping, painting and spraying.

또한, POSS 반응물 및 수지계는 바람직하게는 층화된 실리케이트의 박리(exfoliation)에 그리고 클레이(clay), 탄산칼슘, 탈크, 월란스토나이트(Wollanstonite), 규조토 카올린(diatomacious earth Kaloin), ATH (알루미늄 트리하이드레이트), 질석(vermiculite), 중정석(Baryte), 유리, 금속, 금속 산화물 및 우드(wood)를 포함하는 충전제의 상용화(compatabilization)에 사용된다. 얻어지는 POSS-개질된 충전제는 개선된 소수성, 개선된 분산성 및 리올로지 특성(rheological property), 난연성(fire retardancy) 및 굴절률(refractive index)을 보인다. 이러한 거시적- 및 나노적 충전제들의 POSS 개질은 이러한 충전제들이 다중-스케일 강화(multi-scale reinforcement)(마크로 내지 나노) 능력(capability)을 갖도록 하고, 따라서 일렉트로닉스, 의료 장치, 스포츠 용품 및 우주과학에서 코팅 및 구조적 구성요소로서 궁극적인 유용성을 갖는 열가소성 또는 열경화성 수지계의 열적, 기계적, 가스 투과성 및 다른 특성들의 개선이 가능하도록 한다. In addition, the POSS reactants and resin system are preferably used for the exfoliation of layered silicates and for clay, calcium carbonate, talc, wollastonite, diatomacious earth kaloin, ATH (aluminum trihydrate). ), Vermiculite, barite, glass, metals, metal oxides and wood, for the compatibilization of fillers including wood. The resulting POSS-modified fillers show improved hydrophobicity, improved dispersibility and rheological properties, fire retardancy and refractive index. POSS modification of these macro- and nano-fillers allows these fillers to have multi-scale reinforcement (macro-to-nano) capabilities and thus coatings in electronics, medical devices, sporting goods and aerospace. And to improve the thermal, mechanical, gas permeable and other properties of thermoplastic or thermoset resin systems with ultimate utility as structural components.

본 발명은 거시적 및 나노적 충전제 및 표면 상에 나노적 표면 피처(feature)의 도입을 위한 표면 처리로서 나노구조화된 POSS 화학물질를 사용하는 것을 교시한다. POSS제에 의해 제공된 나노적 표면 피처들은 중합체계에 존재하는 나노적 길이 스케일들을 가지는 이러한 충전제들을 상용화하여 중합체 코팅, 복합물 및 나노복합물(nanocomposite)에 다중-스케일 수준(multi-scale level)의 강화를 제공하는 역할을 한다. POSS-표면 개질제는 슬러리, 스핀-코팅, 페인팅 분무, 유동(flowing) 및 증착을 포함하는 모든 통상적인 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. POSS-표면 개질제는 상업적인 실란 공급원료로부터 쉽게 이용가능하다. 바람직한 구조 및 조성물은 화학식 [(RSiO₁ _.5)_n(RXSiO₁ _.0)_m]∑_#(m, n, # = 짝수 및 홀수 1-1,000; R = 탄화수소, 실란 또는 실록시기; X = OH, Cl, OR)에 대응하는 작용기화된 조성물이다. The present invention teaches the use of nanostructured POSS chemicals as surface treatments for the introduction of macroscopic and nanoscopic fillers and nanoscopic surface features on surfaces. The nanoscopic surface features provided by the POSS agent commercialize these fillers with nanoscale length scales present in the polymer system to enhance the multi-scale level enhancement in polymer coatings, composites and nanocomposites. Serves to provide. POSS-surface modifiers can be applied using any conventional coating technique including slurry, spin-coating, painting spraying, flowing and deposition. POSS-surface modifiers are readily available from commercial silane feedstocks. The preferred structure and composition of the formula _{_{_{[(RSiO 1 .5) n (}}} RXSiO 1 .0) m] Σ # (m, n, # = even and odd 1-1,000; R = hydrocarbon, silane or siloxy groups; X = OH , Cl, OR).

도 1은 POSS 나노구조화된 화학물질의 해부도를 도시한다.1 shows an anatomy of POSS nanostructured chemicals.

도 2는 단일층으로서 표면에 적용된 전통적인 실란(왼쪽) 및 단일층으로서 적용된 나노구조화된 커플링제의 물리적 크기 관계를 도시한다.2 shows the physical size relationship of traditional silane (left) applied to a surface as a single layer and nanostructured coupling agent applied as a single layer.

도 3은 거시적 표면의 POSS-표면 개질을 통해 제공된 다중-길이 스케일 강화(multi-length scale reinforcement)(나노-마크로)를 도시한다.FIG. 3 shows multi-length scale reinforcement (nano-macro) provided through the POSS-surface modification of the macroscopic surface.

도 4는 구조적 표시를 도시하며; POSS 실란올 커플링제에 대하여 R은 중합체에 커플링하기 적합한 작용기화된 기가 될 수 있다.4 shows a structural representation; For POSS silanol coupling agents R may be a functionalized group suitable for coupling to the polymer.

도 5는 POSS-모노-, 디-, 트리- 실란올; POSS-실록사이드; 할라이드; 및 POSS-수지를 포함하는 나노구조화된 표면 개질제의 예를 도시한다.5 shows POSS-mono-, di-, tri-silanol; POSS-siloxanes; Halides; And nanostructured surface modifiers including POSS-resins.

도 6은 POSS에 의한 두 실리케이트 시트들의 대표적 삽입/박리(intercalation/exfoliation)를 도시한다.FIG. 6 shows representative intercalation / exfoliation of two silicate sheets by POSS.

도 7은 몬트모릴로나이트(MMT) 및 POSS 실란올로 박리된 MMT의 선택된 X-선 최대값들을 도시한다.FIG. 7 shows selected X-ray maximums of MMT peeled with montmorillonite (MMT) and POSS silanol.

<나노구조의 식 표시의 정의> < Definition of Expression Display of Nanostructures>

본 발명의 나노구조화된 화학 조성을 이해시킬 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 식 표시에 대해 다음과 같이 정의한다:For the purpose of understanding the nanostructured chemical composition of the present invention, the formula for the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and polyhedral oligomeric silicate (POS) nanostructures is defined as follows:

헤테로렙틱 조성물 [(RSiO₁ _.5)_n(R'SiO₁ _.5)_m]_∑# (단, R≠R')Heteroaryl reptik compositions _{_{_{[(RSiO 1 .5) n (}}} R'SiO 1 .5) m] Σ # ( However, R ≠ R ')

작용기화된 헤테로렙틱 조성물 [(RSiO₁ _.5)_n(RXSiO₁ _.0)_m]_∑# (단, R기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)Action vaporized hetero reptik compositions _{_{_{[(RSiO 1 .5) n (}}} RXSiO 1 .0) m] Σ # ( where, R groups may not be equal or equivalent)

상기 모두에서 R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기들을 부가적으로 포함할 수 있는 H, 실록시, 환형 또는 선형 지방족성, 방향족성 또는 실록사이드 기)이다. X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR₂) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기호 m 및 n은 조성물의 화학량론을 나타낸다. 기호 ∑는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고, 기호 #은 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 합이다. ∑#은 단순히 계(케이지 크기로도 알려짐)의 전체적인 나노구조 특성을 나타내므로, 화학량론(stoichiometry)을 결정하기 위한 승수(multiplier)로 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다. In all of these R is an H, siloxy, cyclic or linear aliphatic, aromatic or siloxane group which may additionally contain reactive functional groups such as organic substituents (alcohols, esters, amines, ketones, olefins, ethers or halides) )to be. X includes, but is not limited to, OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), acetate (OOCR), peroxide (OOR), amine (NR ₂ ) isocyanate (NCO), and R. Symbols m and n represent the stoichiometry of the composition. The symbol Σ indicates that the composition forms a nanostructure, and the symbol # indicates the number of silicon atoms included in the nanostructure. The value of # is usually the sum of m + n. It should be noted that ∑ # simply represents the overall nanostructure of the system (also known as cage size) and should not be confused with a multiplier to determine stoichiometry.

나노구조화된 화학물질들은 다음의 특성들로 정의된다. 이들은 단일 분자들이고 분자의 조성적으로 유동적인 조립체(fluxional assembly)가 아니다. 이들은 잘-정의된 3차원 형태를 갖는 다면체 기하구조를 갖는다. 클러스터는 우수한 예이지만 평평한 탄화수소(planar hydrocarbon), 덴드리머(dendrimer) 및 미립자들은 우수예가 아니다. 이들은 약 0.7 nm 내지 5.0 nm 범위의 나노 크기를 갖는다. 따라서, 이들은 소형 분자보다는 더 크지만 거대분자(macromolecule)보다는 작다. 이들은 화학량론, 반응성 및 이들의 물리적 특성 상에 조절을 가능하게 하는 시스템 화 학(systematic chemistry)를 갖는다.Nanostructured chemicals are defined by the following properties: These are single molecules and not a compositionally fluid assembly of molecules. They have polyhedral geometries with well-defined three-dimensional shapes. Clusters are excellent examples but planar hydrocarbons, dendrimers and particulates are not good examples. They have a nano size in the range of about 0.7 nm to 5.0 nm. Thus, they are larger than small molecules but smaller than macromolecules. They have a system chemistry that allows control over stoichiometry, reactivity and their physical properties.

<바람직한 실시형태의 상세한 설명>< Detailed Description of Preferred Embodiments >

다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)으로 알려진 화학물질 부류에 기초한 나노구조화된 화학물질들의 구조적 표시는 도 1에 나타낸다. The structural representation of nanostructured chemicals based on a class of chemicals known as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) is shown in FIG. 1.

이들의 특성은 세라믹(열적 및 산화적 안정성) 및 중합체(가공성(processability) 및 인성(toughness)) 모두의 많은 바람직한 물리적 특성들을 갖는 독특한 혼성(유기-무기) 조성을 포함한다. 또한, 이들은 유기기들(R) 및 반응성기들(X)을 상용화(compataiblizing) 함으로써 외부적으로 덮이는 무기 골격을 가지며, 여기서 R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기들을 부가적으로 포함할 수 있는 H, 실록시, 환형 또는 선형 지방족성 또는 방향족성 기)이다. X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR₂) 이소시아네이트(NCO) 및 R을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 주변 기들(peripheral groups)과 커플링된 이러한 무기 골격은, 표면에 적용될 때 규칙적이고 잘 정의된 표면 토폴로지를 제공하는 화학적으로 정확한 입방형 빌딩 블럭들(building blocks)을 형성하도록 결합된다(combine).Their properties include unique hybrid (organic-inorganic) compositions with many desirable physical properties, both ceramic (thermal and oxidative stability) and polymers (processability and toughness). They also have inorganic backbones that are externally covered by compatibilizing organic groups (R) and reactive groups (X), where R is an organic substituent (alcohol, ester, amine, ketone, ether or halide) H, siloxy, cyclic or linear aliphatic or aromatic groups, which may additionally include reactive functional groups such as H 2. X includes, but is not limited to, OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), acetate (OOCR), peroxide (OOR), amine (NR ₂ ) isocyanate (NCO) and R. These inorganic skeletons, coupled with peripheral groups, combine to form chemically accurate cubic building blocks that, when applied to a surface, provide a regular and well defined surface topology.

나노구조화된 표면 개질제에 의해 제공되는 특히 유리한 특성은, 가설적 단일층 형식으로 적용된 비교가능한 실란 커플링제에 의해 제공된 표면적 덮임율(surface area coverage)에 비해 5배의 표면적 덮임율을 제공할 수 있다는 것이다. 도 2의 실시예에서 사용된 치수들은 R = 사이클로헥실인 계의 단결정 X-선 데이터로부터 취해지며 이러한 주장을 뒷받침한다. The particularly advantageous properties provided by nanostructured surface modifiers can provide five times the surface area coverage compared to the surface area coverage provided by comparable silane coupling agents applied in a hypothetical monolayer format. will be. The dimensions used in the example of FIG. 2 are taken from single crystal X-ray data of the system R = cyclohexylin and support this claim.

거시적 표면들(섬유, 충전제, 미립자 등)에 또는 나노적 표면들(나노입자, 충전제)에 모두 적용될 때, POSS 화학물질은 진실로 나노적인 표면 토폴로지를 제공한다. 표면 결합 부위들의 수에 따라, POSS 케이지들은 그자체들을 표면 상에서 규칙적인 패턴으로 조립하여 나노 빌딩 블럭들의 규칙적인 패턴을 제공한다. 본 발명자들은 POSS-실란올들이 가장 비용 효과적이고 그리고 표면 개질제로서 이용되기 알맞은 실체임을 알아내었다. POSS-실란올은 다른 극성 표면 기들(예를 들어, Si-OH)과 쉽게 반응하여 표면에 대한 열적으로 안정한 규소-산소 결합을 형성함에 따라 또한 바람직하다. 다양한 표면들 상의 POSS-머캅토들(POSS-mercaptos) 및 POSS-실란올들의 조립체가 보고되었다. When applied to both macroscopic surfaces (fibers, fillers, particulates, etc.) or nanoscale surfaces (nanoparticles, fillers), POSS chemicals provide a truly nanosurface surface topology. Depending on the number of surface binding sites, POSS cages assemble themselves into a regular pattern on the surface to provide a regular pattern of nano building blocks. We have found that POSS-silanols are the most cost effective and suitable entities to be used as surface modifiers. POSS-silanol is also preferred as it readily reacts with other polar surface groups (eg, Si-OH) to form thermally stable silicon-oxygen bonds to the surface. Assemblies of POSS-mercaptos and POSS-silanols on various surfaces have been reported.

POSS-머캅토계를 사용하는 표면 개질이 충전제들의 분산성(despersibility)을 돕고 그리고 이들의 계면 상용성(interfacial compatability)을 향상시키기에 유리한 것으로 나타났다. 표면에 적용되는 경우 나노구조화된 화학물질은 또한 다중-길이 스케일(multi-length scale) 강화의 이점을 제공한다. 도 3에 도시된 실시예는 10^-9 미터의 나노미터 치수를 갖는 POSS-표면 개질제들로 개질된 (밀리 내지 미크론 치수화된 (10^-3 내지 10^-6 미터)) 거시적 충전제 표면을 나타낸다. 이런 방식으로 개질된 충전제(또는 섬유)는 (입자 크기를 통한) 거시적 강화 및 POSS 표면 처리를 통한 나노적 강화를 제공할 수 있다.Surface modification using the POSS-mercapto system has been shown to be beneficial to aid in the dispersibility of the fillers and to improve their interfacial compatability. Nanostructured chemicals also provide the benefits of multi-length scale enhancement when applied to surfaces. The example shown in FIG. 3 shows a macroscopic filler surface (milli to micron dimensioned (10 ⁻³ to 10 ⁻⁶ meters)) modified with POSS-surface modifiers having nanometer dimensions of 10 ⁻⁹ meters. Fillers (or fibers) modified in this manner can provide macroscopic reinforcement (via particle size) and nanoscale reinforcement through POSS surface treatment.

POSS-실란올의 표면 개질제로서의 부가적 이점은 이들이 방출이 없다(emission free)는 사실로부터 유래한다. POSS-실란올의 나노 크기는 이들을 전 통적인 실란 및 유기-계 계면활성제에 비해 비휘발성으로 만든다. POSS-실란올의 고유 안정성은 독특하고, 따라서 표면에 전통적인 실란 커플링제를 결합 및 부착하기 전에 필요한 알콜 또는 산과 같은 휘발성 유기 성분들의 원위치 생산 및 방출이 없다(eliminate). 결과적으로, POSS-실란올은 이들의 낮은 휘발성 및 무방출 처리 이점으로 인해 가연성도 낮다. An additional advantage of the surface modifying agents of POSS-silanol derives from the fact that they are emission free. The nano size of POSS-silanol makes them nonvolatile compared to traditional silanes and organic-based surfactants. The inherent stability of POSS-silanol is unique and thus eliminates the in-situ production and release of volatile organic components such as alcohols or acids required before bonding and attaching traditional silane coupling agents to surfaces. As a result, POSS-silanol is also less flammable due to their low volatility and releasing benefits.

POSS-실란올은 또한 케이지 상에 직접적으로 (비닐, 아미노, 에폭시, 메타크릴릭 등과 같은) 반응성 기를 통합시킴으로써 두 비유사 물질 형태들을 함께 화학적으로 커플링할 수 있다. 이러한 능력은 실란 커플링제에 의해 제공된 주지된 능력과 유사하다. POSS-silanol can also chemically couple two dissimilar material forms together by incorporating reactive groups (such as vinyl, amino, epoxy, methacrylic, etc.) directly onto the cage. This capability is similar to the well known capabilities provided by silane coupling agents.

나노구조화된Nanostructured POSSPOSS -- 실란올을Silanol 사용한 표면 개질 Surface Modifications Used

나노구조화된 화학물질은 사업 및 사업 제품의 모든 면들에 직접적으로 영향을 주는 광범위한 나노기술 추세(보다 소형이고, 보다 저렴하고 그리고 분자의 조절)의 일부분이다. Nanostructured chemicals are part of a wider range of nanotechnology trends (smaller, cheaper and molecular control) that directly affect all aspects of business and business products.

섬유 및 미네랄 미립자의 개질에 대한 단순하고 비용-효과적인 접근법은 이러한 거시적 강화재의 표면에 나노구조화된 화학물질을 적용하는 것이다. 이러한 접근법은 유기실란, 커플링제, 암모늄염 또는 다른 표면 개질제로 표면을 코팅하는 것과 유사하다. 그러나, 나노구조화된 화학물질을 사용한 표면 개질은 상용성 개선, 수분 저지(retarding)에, 그리고 궁극적으로 코팅 내구성 및 신뢰성을 개선하는 코팅 구조 조절에 보다 효과적일 수 있다.A simple and cost-effective approach to the modification of fiber and mineral particulates is the application of nanostructured chemicals to the surfaces of such macroscopic reinforcements. This approach is similar to coating a surface with an organosilane, coupling agent, ammonium salt or other surface modifier. However, surface modification with nanostructured chemicals can be more effective in improving compatibility, retarding moisture, and ultimately in controlling coating structure that improves coating durability and reliability.

다수의 POSS 단량체 및 반응물이 표면 개질 목적을 위해 개발되어 왔다. 이 러한 계들은 전통적인 실란 커플링제와 나노구조적 유사체인 것으로 간주될 수 있다(도 5).Many POSS monomers and reactants have been developed for surface modification purposes. These systems can be considered to be nanostructured analogs with traditional silane coupling agents (FIG. 5).

POSS 표면 개질제는 용액 처리, 용융 분무(melt spraying), 또는 증착을 통해 미네랄, 유리, 금속, 세라믹 및 중합체 표면에 적용될 수 있다. 각각의 POSS 계 상의 극성 기(예를 들어, 실란올, 실란, 알콕시 등)는 충전제 표면에 화학적 부착점을 제공하고 나노구조 상의 남아있는 유기 기는 표면을 소수성으로 만들고 충전제 및 중합체 매트릭스 사이에 상용성(compatibility)을 제공한다(도 2 및 도 3 참조). 부가적으로, 이러한 처리된 충전제들의 표면은 이제 나노적 수준에서 중합체 매트릭스와 상호작용하기에 적합하고, 따라서 중합체 사슬들의 나노적 강화와 거시적 강화를 제공한다. 얻어지는 다중-스케일 강화재(reinforcement)는 전통적인 거시적 강화재에 비해 보다 광범위한 작용 및 가치를 제공한다. POSS surface modifiers can be applied to mineral, glass, metal, ceramic, and polymer surfaces through solution treatment, melt spraying, or deposition. Polar groups on each POSS system (eg silanol, silane, alkoxy, etc.) provide chemical attachment points to the filler surface and the remaining organic groups on the nanostructure make the surface hydrophobic and compatible between the filler and the polymer matrix. (compatibility) is provided (see FIGS. 2 and 3). In addition, the surface of these treated fillers is now suitable for interacting with the polymer matrix at the nanoscale level, thus providing nanoscale and macroscopic strengthening of the polymer chains. The resulting multi-scale reinforcements provide a wider range of action and value than traditional macroscopic reinforcements.

POSS 기술을 사용한 금속 표면의 처리는 승온에서도 우수한 내부식성을 제공하는 것으로 보인 반면, POSS를 사용한 미네랄의 처리는 수분 흡수를 감소시키고 이의 분산 품질을 개선하는 것으로 보였다. Treatment of metal surfaces using POSS technology has been shown to provide good corrosion resistance even at elevated temperatures, while treatment of minerals with POSS has been shown to reduce moisture absorption and improve its dispersion quality.

전통적인 실란 커플링제(예를 들어, RSiX₃)는 전형적으로 하나의 R기를 가지고 가수분해되기 쉬운 세 작용기(예를 들어, X = Cl, OCH₃)를 포함한다. 0.25 %만큼 희석된 용액으로부터 적용된 커플링제들이 여덟 층까지의 두께가 될 수 있는 표면 코팅을 증착시킬(depositing) 수 있는 것으로 보였다는 사실에도 불구하고 커플링제의 표면 적용범위(coverage)를 단일층으로서 묘사하는 것이 일반적이다. 또한, 이러한 커플링제는 코팅될 표면과 결합하기 전에 중간 실란올 종(예를 들어, RSi(OH)₃)으로 가수분해를 통해 활성화되어야 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 활성화 공정을 통해 HCl 및 메탄올과 같은 유해한 휘발성 유기 성분들이 제거된다. 나노구조화된 커플링제는 전통적인 "소형 분자" 기술에 비해 상당한 이점을 제공한다. 도 2는 나노구조화된 커플링제의 물리적 치수에 대한 "실란 단일층"의 물리적 치수의 비교를 제공한다. 각각에 의해 도포된 면적의 비교를 통해 나노구조화된 커플링제가 전통적인 실란 단일층에 비해 훨씬 더 큰 소수성 및 증가된 표면 적용범위를 제공하는 것이 명백하다.Traditional silane coupling agents (eg RSiX ₃ ) typically comprise three functional groups (eg X = Cl, OCH ₃ ) that are susceptible to hydrolysis with one R group. In spite of the fact that the coupling agents applied from a solution diluted by 0.25% seemed to be able to deposit a surface coating that can be up to eight layers thick, the surface coverage of the coupling agent is used as a single layer. It is common to describe. It is also known that such coupling agents must be activated via hydrolysis with intermediate silanol species (eg RSi (OH) ₃ ) before binding to the surface to be coated. This activation process removes harmful volatile organic components such as HCl and methanol. Nanostructured coupling agents offer significant advantages over traditional "small molecule" techniques. 2 provides a comparison of the physical dimensions of a "silane monolayer" to the physical dimensions of the nanostructured coupling agent. It is clear from the comparison of the area applied by each of the nanostructured coupling agents that provide much greater hydrophobicity and increased surface coverage compared to traditional silane monolayers.

부가적인 이점은, 나노구조가 다작용기화된 실란의 다수 층들에 의해 생산된 무작위 구조와 대조적으로 잘-정의된 다면체 구조를 갖는다고 가정하면 보다 규칙적인 표면 적용범위가 달성가능하다는 사실을 포함한다. 또한, POSS-실란올은 공기-안정성이고 무한한 저장 수명을 가지며 처리될 표면과 직접적으로 반응될 수 있으므로, POSS 나노구조는 가수분해를 통한 활성화를 요구하지 않는다. 나노구조화된 POSS 실란 커플링제를 사용하여 얻어진 다른 바람직한 속성은 나노구조 상의 상용화 R-기들을 수지 매트릭스의 용해도 특성들과 조화되도록 맞출 수 있다는 것을 포함한다. 또한, POSS-실란올 계는 무용매 방식(solventless fashion)으로 적용될 수 있고, 따라서 휘발성 유기 성분(VOCs)이 없고, 이에 따라 전통적인 커플링제에서 존재하는 VOCs에 대한 방출(emission) 및 노출이 없게 된다. Additional advantages include the fact that more regular surface coverage is achievable, assuming that the nanostructures have well-defined polyhedral structures as opposed to random structures produced by multiple layers of polyfunctionalized silanes. . In addition, POSS-silanol is air-stable, has an infinite shelf life and can react directly with the surface to be treated, so POSS nanostructures do not require activation via hydrolysis. Another desirable property obtained using nanostructured POSS silane coupling agents includes the ability to tailor the commercialized R-groups on the nanostructures to match the solubility characteristics of the resin matrix. In addition, the POSS-silanol system can be applied in a solventless fashion, thus being free of volatile organic components (VOCs) and thus no emission and exposure to VOCs present in traditional coupling agents. .

POSSPOSS -화학물질을 사용한 삽입/박리(Insertion / detachment using chemicals intercalationintercalation /Of exfoliationexfoliation ))

POSS-반응물 및 분자 실리카는 미네랄, 및 특히 층화된 실리케이트의 내부 표면의 코팅에도 능숙하다(proficient). 미네랄 또는 다른 다공성 물질에 대한 코팅으로서 적용되는 경우에 POSS-본체는 가스 및 용매, 단량체 및 중합체와 같은 다른 분자들이 선택적으로 들어오고 나가도록 미네랄에 더 큰 상용성을 효과적으로 부여할 수 있다. 유사한 능력에서 POSS-실란올 및 비반응성 분자 실리카는 모두 층화된 실리케이트의 내부 갤러리(internal galleries)에 들어갈 수 있고, 동시에 갤러리의 스페이서 및 상용화제(compatabilizer)로서 작용하여, 이러한 물질에 중합가능한 단량체 및 중합체 사슬에 의한 삽입 및 박리에 대한 더 큰 친화성을 부여한다(도 6). 이러한 증진된 상용성은 POSS 케이지의 모서리들 각각 상에 위치된 유기 R-기들의 상용화 작용에 직접적으로 기인한다. 상용성을 가능하게 하는 이러한 R 기들의 능력은 유사한 것(like)이 유사한 것을 용해시킨다는 원리로부터 직접적으로 유래한다. 이러한 기본 원리는 유사한 조성(또는 화학 포텐셜)의 물질들이 비유사한 조성(화학 포텐셜)의 물질들보다 더 상용성임을 간단히 나타낸다. 따라서, POSS-케이지 상의 R 치환체와 중합체 사슬의 탄화수소 조성물과의 적합한 조화를 통해, POSS는 실리케이트 및 다른 유사한 물질들을 유기적으로 변형시키고 이에 의해 실리케이트 및 다른 유사한 물질들을 유기 조성물들과 상용화시킬 수 있다. POSS-reactants and molecular silicas are also proficient in the coating of minerals and in particular the inner surfaces of layered silicates. When applied as a coating for minerals or other porous materials, the POSS-body can effectively impart greater compatibility to the minerals to selectively enter and exit gases and other molecules such as solvents, monomers and polymers. In similar capacities, both POSS-silanol and non-reactive molecular silica can enter the internal galleries of layered silicates and at the same time act as spacers and compatibilizers of the galleries, thus allowing monomers and polymerizable to such materials and It gives greater affinity for insertion and exfoliation by polymer chains (FIG. 6). This enhanced compatibility is directly attributable to the compatibilization action of the organic R-groups located on each of the corners of the POSS cage. The ability of these R groups to enable compatibility derives directly from the principle that like dissolves the like. This basic principle simply indicates that materials of similar composition (or chemical potential) are more compatible than materials of dissimilar composition (chemical potential). Thus, through a suitable combination of the R substituents on the POSS-cage and the hydrocarbon composition of the polymer chain, POSS can organically modify the silicates and other similar materials and thereby make the silicates and other similar materials compatible with the organic compositions.

층화된 실리케이트를 효과적으로 삽입 및 궁극적으로 박리시키는 POSS-실란올의 능력은 X-선 회절 실험을 통해 입증되었다. X-선 회절 기술은 적층된(stacked) 실리케이트 시트들 사이에 이격된 층의 민감한 측정(sensitve measure)을 제공한다. 칼륨 몬트모릴로나이트, 및 두 상이한 POSS-트리실란올로 코팅된 이 동일한 몬트모릴로나이트의 세기 수준에 대한 X-선 입사각의 플롯이 도 7에 도시된다. The ability of POSS-silanol to effectively insert and ultimately exfoliate layered silicates was demonstrated through X-ray diffraction experiments. X-ray diffraction techniques provide a sensitive measure of the layer spaced between the stacked silicate sheets. A plot of the X-ray incidence angles relative to the intensity levels of potassium montmorillonite, and this same montmorillonite coated with two different POSS-trisilanols, is shown in FIG. 7.

몬트모릴로나이트(MMT)의 미처리된 회절 최대값(diffraction maxima)은 12.4 Å의 갤러리 간격과 관련 있는 7.14의 2θ 값에 대응한다. 식 [(EtSiO_1.5)₄(Et(OH)SiO_1.0)₃] _∑7(에틸T7) 또는 [(I-BuSiO₁ _.5)₄(I-Bu(OH)SiO_1.0)₃]_∑7 (이소부틸T7)의 POSS 실란올로 MMT를 처리하면 이 최대값은 각각 14.96 Å 및 15.10 Å의 내부갤러리 간격에 대응하는 (에틸T7)에 대한 5.94의 낮은 2θ 값 및 (이소부틸T7)에 대한 5.86의 2θ 값으로 이동하게 되었다.The untreated diffraction maxima of montmorillonite (MMT) corresponds to the 2θ value of 7.14, which is related to the gallery spacing of 12.4 Hz. Formula _{_{[(EtSiO 1.5) 4 (Et}} (OH) SiO 1.0) 3] Σ7 ( ethyl T7) or _{_{[(I-BuSiO 1 .5)}} 4 (I-Bu (OH) SiO 1.0) 3] Σ7 ( iso Treatment of MMT with POSS silanol of butyl T7) yields a maximum value of 5.94 for (ethyl T7) and 5.86 for (isobutyl T7), corresponding to an internal gallery spacing of 14.96 mm 3 and 15.10 mm, respectively. Moved to a value of 2θ.

[(EtSiO₁ _.5)₄(Et(OH)SiO₁ _.0)₃] _∑7 및/또는 [(i-BuSiO₁ _.5)₄(i-Bu(OH)SiO_1.0)₃]_∑7 나노구조의 대략적 치수들이 약 14Å임을 고려하면, 몬트모릴로나이트의 실리케이트 층들 간의 갤러리 간격의 증가는 갤러리 내 POSS의 존재에 의해 증가되었다는 것을 확인할 수 있다. 갤러리 내에 위치된 POSS는 실리케이트 및 칼륨/나트륨 대(counter) 양이온 모두를 포함하는 내부 표면에 결합된다. 일단 갤러리 층들이 이러한 수준으로 분리되면 실란올을 갖지 않는 POSS 본체가 갤러리에 들어가는 것도 물리적으로 가능하지만 내부 표면에는 결합되지 않는다는 것을 유념한다. 식 [(RSiO_1.5)_n]_∑# 의 POSS 분자 실리카 및 POSS-단량체는 이러한 비결합 침투제(penetrant)/박리제(exfoliant)의 예이다. (에틸T7)에 대한 2θ = 8.72 및 (이소부틸T7) 계의 2θ = 8.65에 위치된 부가적인 회절 최대값은, 이러한 POSS-실란올이 몬트모릴로나이트 시트들의 외부 가장자리 및 표면 상에 또한 존재한다는 것을 나타낸다. _{_{_{[(EtSiO 1 .5) 4 (}}} Et (OH) SiO 1 .0) 3] Σ7 and / or _{_{[(i-BuSiO 1 .5)}} 4 (i-Bu (OH) SiO 1.0) 3] Σ7 nano Considering that the approximate dimensions of the structure are about 14 mm 3, it can be seen that the increase in gallery spacing between montmorillonite silicate layers was increased by the presence of POSS in the gallery. POSS located within the gallery are bound to an interior surface containing both silicates and potassium / sodium counter cations. Note that once the gallery layers have been separated to this level, it is also possible for a POSS body without silanol to enter the gallery, but it is not bonded to the interior surface. POSS molecular silica and POSS-monomers of the formula [(RSiO _1.5 ) _n ] _{Σ #} are examples of such unbound penetrants / exfoliants. Additional diffraction maxima located at 2θ = 8.72 for (ethylT7) and 2θ = 8.65 for (isobutylT7) system, such POSS-silanol is also present on the outer edges and surfaces of montmorillonite sheets Indicates that

적용 및 처리 방법Application and treatment method

POSS-실란올, 분자 실리카 및 POSS-수지는 저융점 고체 및 고융점 고체로서 및 오일로서 자연적으로 존재한다. 이들은 또한 방향제, 탄화수소, 할로겐화된 계, 및 스티렌, 아크릴수지, 고리 변형(ring strained) 및 미변형 올레핀, 글리시달(glycidal), 에스테르, 알콜 및 에테르를 포함하는 다양한 유기 단량체를 포함하는 광범위한 일반적 용매 중에서 고도의 용해도를 보인다. 따라서, 이들의 용융 및 용해 능력은 이들이 슬러리, 스핀-코팅, 페인팅, 분무, 유동(flowing) 및 증착을 포함하는 모든 통상적인 코팅 기술들을 사용하여 적용될 수 있도록 한다. POSS-silanol, molecular silica and POSS-resins exist naturally as low melting solids and high melting solids and as oils. They are also a wide variety of common solvents, including fragrances, hydrocarbons, halogenated systems, and various organic monomers including styrene, acrylic resins, ring strained and unmodified olefins, glycidals, esters, alcohols, and ethers. High solubility. Thus, their melting and dissolving capabilities allow them to be applied using all conventional coating techniques, including slurry, spin-coating, painting, spraying, flowing and deposition.

적용의 전형적인 용매-보조 방법(solvent-assisted method)은 POSS 본체를 원하는 용매 중에 0.1 wt% 내지 99 wt%로 용해시키는 단계 및 이어서 이 용액을 코팅될 원하는 표면 또는 물질과 접촉하도록 위치시키는 단계를 포함한다. 그리고나서, 용매는 전형적으로 증발을 통해 제거되고, 이어서 과량의 POSS가 물리적 와이핑(wiping)에 의해서나 부가적인 용매를 사용한 세척에 의해 물질 또는 표면으로부터 제거될 수 있다. 표면 상에 흡수된 물질의 양은 POSS 조성, 표면 형태 및 적용 방법에 의해 변화될 것이다. 다양한 물질 표면 상의 POSS-트리실란올의 전형적인 로딩이 이하 표 2에 도시된다.Typical solvent-assisted methods of application include dissolving the POSS body at 0.1 wt% to 99 wt% in the desired solvent and then placing the solution in contact with the desired surface or material to be coated. do. The solvent is then typically removed via evaporation, and excess POSS can then be removed from the material or surface by physical wiping or by washing with additional solvent. The amount of material absorbed on the surface will vary by POSS composition, surface morphology and application method. Typical loadings of POSS-trisilol on various material surfaces are shown in Table 2 below.

표면 코팅 및 추출 연구Surface Coating and Extraction Research

일단 물질 표면에 적용되면, POSS-실란올은 우수한 부착 및 내구성 특성을 보이는 것으로 판명되었다. 그러나, 부착은 새로 처리된 물질 또는 표면의 약한(mild) 가열을 통해 더 증진될 수 있다. 예를 들어, 120 ℃ 만큼 낮은 온도에서의 가열은 아마도 극성 표면 기들과 POSS-실란올의 반응성 규소-산소 기들과의 결합의 가속화를 통해 POSS-실란올의 결합을 증진시킨다. 표 3은 열처리 전 및 후에 다양한 POSS-실란올로 코팅된 선택된 물질들에 대한 추출 데이터를 포함한다. Once applied to the material surface, the POSS-silanol proved to exhibit good adhesion and durability properties. However, adhesion can be further enhanced through mild heating of the newly treated material or surface. For example, heating at temperatures as low as 120 ° C. enhances the binding of POSS-silanol, possibly through accelerating the bonding of the polar surface groups with the reactive silicon-oxygen groups of POSS-silanol. Table 3 contains extraction data for selected materials coated with various POSS-silanols before and after the heat treatment.

용매 보조 적용 방법. 이소옥틸POSS-트리실란올(100 g)을 400 ml의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 500 g의 몬트모릴로나이트를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 이어서, 휘발성 용매를 진공하에 제거 및 회수하였다. CO₂와 같은 초임계 유체가 가연성 탄화수소 용매들의 대체물로 사용될 수 있다는 것도 유념해야 한다. 이어서, 얻어지는 자유 유동 고체(free flowing solid)는 직접 사용되거나 사용 전에 약 120 ℃의 약한 열처리를 받을 수 있다. 그리고나서, 필요시, 열처리된 물질을 디클로로메탄으로 세정하여 흔적량의 비결합된 물질을 제거할 수 있다. Solvent Assisted Application Method. IsooctylPOSS-trisilol (100 g) was dissolved in 400 ml of dichloromethane. 500 g of montmorillonite were added to this mixture. The mixture was then stirred at rt for 30 min. The volatile solvent was then removed and recovered in vacuo. It should also be noted that supercritical fluids such as CO ₂ can be used as substitutes for flammable hydrocarbon solvents. The resulting free flowing solid can then be used directly or subjected to mild heat treatment of about 120 ° C. before use. Then, if necessary, the heat treated material may be washed with dichloromethane to remove trace amounts of unbound material.

Claims

하기 단계를 포함하는 제올라이트, 합성 및 천연 실리케이트, 실리카, 알루미나, 미네랄, 천연 및 인조 섬유, 유리, 및 금속성 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 기재(substrate) 상에 나노적 표면 특성을 도입하는 방법:A method of introducing nanoscopic surface properties onto a substrate selected from the group consisting of zeolites, synthetic and natural silicates, silica, alumina, minerals, natural and artificial fibers, glass, and metallic fibers, comprising:

상기 기재를 나노구조화된 화학물질로 코팅하는 단계.Coating the substrate with nanostructured chemicals.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 기재는 나노구조화된 화학물질의 혼합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said substrate is coated with a mixture of nanostructured chemicals.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 나노구조화된 화학물질은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트 및 이의 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said nanostructured chemical is selected from the group consisting of polyhedral oligomeric silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silicates and polymers thereof.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 나노구조 화학물질은 기재에 끼워넣어지는(intercalate) 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said nanostructured chemical is intercalated into a substrate.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 나노구조 화학물질은 기재를 박리하는(exfoliate) 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법. Wherein said nanostructured chemicals exfoliate the substrate.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 기재는 무용매 기술을 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said substrate is coated using a solventless technique.

제 6 항에 있어서,The method of claim 6,

상기 무용매 기술은 용융-상태 처리인 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.And said solvent-free technique is a melt-state treatment.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 기재는 용매 보조 기술을 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein the substrate is coated using a solvent assisted technique.

제 8 항에 있어서,The method of claim 8,

상기 용매 보조 기술은 스프레이, 유동 및 혼합 처리 기술로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said solvent assisted technique is selected from the group consisting of spray, flow and mixing treatment techniques.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 기재는 초임계 유체 보조 기술(super critical fluid assisted technique)을 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.And said substrate is coated using a super critical fluid assisted technique.

제 10 항에 있어서,The method of claim 10,

상기 초임계 유체 보조 기술은 스프레이, 유동 및 혼합 처리 기술을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said supercritical fluid assisted technology includes spray, flow, and mixing treatment techniques.

제올라이트, 합성 및 천연 실리케이트, 실리카, 알루미나, 미네랄, 천연 및 인조 섬유, 유리, 및 금속성 섬유로 구성되는 그룹에서 선택되는 기재의 입자들, 및 상기 입자들 상의 나노구조화된 화학물질 코팅을 포함하는 조성물.A composition comprising particles of a substrate selected from the group consisting of zeolites, synthetic and natural silicates, silica, alumina, minerals, natural and artificial fibers, glass, and metallic fibers, and nanostructured chemical coatings on the particles .

제 12 항에 있어서,The method of claim 12,

상기 나노구조화된 화학물질은 POSS-실란올, 화학식 [(RSiO₁ _.5)₄(RXSiO₁ _.0)₃]_∑7의 실록사이드, 폴리실세스퀴옥산 [(RSiO₁ _.5)_n]_∑#, 및 POSS 단편 [(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#로 구성되는 그룹의 구성원으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.Wherein the nanostructured chemical is POSS- silanol, the formula _{_{_{[(RSiO 1 .5) 4 (}}} RXSiO 1 .0) 3] _Σ7 in siloxane side, polysilsesquioxane _{_{_{[(RSiO 1 .5) n]}}} Σ _# , And a POSS fragment [(RSiO _1.5 ) _m (RXSiO _1.0 ) _n ] _{Σ #} .

제 13 항에 있어서,The method of claim 13,

상기 나노구조화된 화학물질은 화학식 [(RSiO₁ _.5)₄(RXSiO₁ _.0)₃]_∑7, 여기서 X는 OH 또는 OR임, 의 실록사이드인 것을 특징으로 하는 조성물.The nanostructured chemical formula _{_{_{[(RSiO 1 .5) 4 (}}} RXSiO 1 .0) 3] Σ7, where X is the composition characterized in that the OH or OR of, the siloxane side.

제 12 항에 있어서,The method of claim 12,

상기 그룹은 합성 및 천연 실리케이트 및 실리카로 구성되고, 상기 기재의 입자들은 나노구조화된 화학물질이 끼워넣어지거나 또는 그에 의해 박리되는 것을 특징으로 하는 조성물.Wherein said group consists of synthetic and natural silicates and silica, wherein the particles of the substrate are embedded or exfoliated by nanostructured chemicals.

제 15 항에 있어서,The method of claim 15,

상기 나노구조화된 화학물질은 POSS-실란올, 화학식 [(RSiO₁ _.5)₄(RXSiO₁ _.0)₃]_∑7의 실록사이드, 폴리실세스퀴옥산 [(RSiO₁ _.5)_n]_∑#, POSS 단편 [(RSiO₁ _.5)_m(RXSiO₁ _.0)_n]_∑# 및 비작용기화된 [(RSiO₁ _.5)_m(RSiO₁ _.5)_n]_∑# POSS 분자 실리카로 구성되는 그룹의 구성원으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.Wherein the nanostructured chemical is POSS- silanol, the formula _{_{_{[(RSiO 1 .5) 4 (}}} RXSiO 1 .0) 3] _Σ7 in siloxane side, polysilsesquioxane _{_{_{[(RSiO 1 .5) n]}}} Σ _#, POSS fragments _{_{_{[(RSiO 1 .5) m (}}} RXSiO 1 .0) n] Σ # , and the ratio _{_{_{[(RSiO 1 .5) m (}}} RSiO 1 .5) n] Σ # POSS molecule composed of silica functionalized A composition, characterized in that it is derived from a member of a group.

제 16 항에 있어서,The method of claim 16,

상기 나노구조화된 화학물질은 [(RSiO₁ _.5)₄(RXSiO₁ _.0)₃]_∑7, 여기서 X는 OH 또는 OR임, 의 실록사이드인 것을 특징으로 하는 조성물.Wherein the nanostructured chemical is _{_{_{[(RSiO 1 .5) 4 (}}} RXSiO 1 .0) 3] Σ7, where X is the composition characterized in that the OH or OR of, the siloxane side.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 나노구조화된 화학물질은 반응성 있게 상기 기재에 결합하는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said nanostructured chemical is reactively bound to said substrate.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 나노구조화된 화학물질은 상기 기재에 비-반응성으로 결합하는 것을 특징으로 하는 나노적 표면 특성을 도입하는 방법.Wherein said nanostructured chemical binds non-reactively to said substrate.