KR20070118088A - Viscosity index improver for lubricant compositions - Google Patents

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KR20070118088A
KR20070118088A KR1020077021223A KR20077021223A KR20070118088A KR 20070118088 A KR20070118088 A KR 20070118088A KR 1020077021223 A KR1020077021223 A KR 1020077021223A KR 20077021223 A KR20077021223 A KR 20077021223A KR 20070118088 A KR20070118088 A KR 20070118088A
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ethylene
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김 루이스 월턴
모건 마크 휴즈
윤와 윌슨 청
게리 엘. 래쓰
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

A lubricant composition comprises a base oil and a viscosity modifier including an ethylene/alpha-olefm interpolymer. The ethylene/alpha-olefm interpolymer is a block copolymer having at least a hard block and at least a soft block. The soft block comprises a higher amount of comonomers than the hard block. The block copolymer has a number of unique characteristics disclosed here. Such block copolymers offer the possibility of improved low temperature performance and flexibility in formulating motor oil, gear lubricants and greases, etc.

Description

윤활제 조성물을 위한 점도 지수 개선제 {Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions}Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions

본 발명은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 점도 지수 개선제 및 기초 오일을 포함하는 윤활제 조성물 및 윤활제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lubricant composition comprising a viscosity index improver comprising an ethylene / α-olefin interpolymer and a base oil and a process for preparing the lubricant composition.

미국 및 유럽 국가를 비롯한 선진국에서 마찰 및 마모에 관련된 연간 경제 손실은 GDP의 약 2 내지 7％로 추정된다. 1999년에 미국 에너지부에 의한 보고서는 미국 내 자동차 및 변속 시스템에 마찰 및 마모를 감소시키기 위한 다양한 수단을 도입하여 연간 120억 미국 달러를 절약하였다는 것을 나타내었다. 상기 수단 중 하나는 자동차 및 공업용 장비 내의 윤활제 조성물의 적용을 포함한다.In developed countries, including the US and European countries, annual economic losses associated with friction and wear are estimated at about 2-7% of GDP. In 1999, a report by the US Department of Energy indicated that US $ 12 billion was saved annually by introducing various measures to reduce friction and wear in automobiles and transmission systems in the United States. One such means involves the application of lubricant compositions in automotive and industrial equipment.

최신 윤활제 조성물은 자동차 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 완충기 유체, 브레이크 유체, 유압 유체, 및 그리스와 같은 다양한 분야에 널리 사용된다. 윤활제 조성물은 (1) 이동 부품 표면 사이의 마찰 제어, (2) 이동 부품의 마멸 감소, (3) 이동 부품 표면, 특히 금속 표면의 부식 감소, (4) 기어의 기계적 충격 제동, 및 (5) 엔진 실린더의 벽에 밀봉 형성과 같은 다양한 기능을 가질 수 있다. 각 윤활제 조성물은 기초 오일을 함유하고, 적용시, 첨가제 또는 개질제, 예를 들어, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 분산제, 세정제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 녹 억제제, 부식 억제제, 탈유화제 및 소포제의 조합을 함유할 수 있다.Modern lubricant compositions are widely used in various fields such as automotive oils, transmission fluids, gear oils, power steering fluids, shock absorber fluids, brake fluids, hydraulic fluids, and greases. The lubricant composition can be used to (1) control friction between moving part surfaces, (2) reduce wear of moving parts, (3) reduce corrosion of moving part surfaces, especially metal surfaces, (4) mechanical impact braking of gears, and (5) It may have various functions such as forming a seal on the wall of the engine cylinder. Each lubricant composition contains a base oil and, upon application, includes additives or modifiers such as viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants, cleaners, antiwear agents, antioxidants, friction modifiers, rust inhibitors, corrosion inhibitors, demulsifiers and It may contain a combination of antifoaming agents.

점도 지수는 일반적으로 온도에 따른 유체의 점도 변화 속도의 단위로서 사용된다. 이러한 온도 의존성은 기초 오일을 비롯한 모든 유체에 공통적이다. 일반적으로, 점도 지수가 더 높을수록, 온도에 따른 점도의 상대 변화가 더 작다. 점도 지수 (VI) 개선제 또는 점도 개질제는 윤활제 조성물을 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용할 수 있도록 윤활제 조성물의 점도의 온도 의존성을 감소시키기 위해 사용된다. 달리 말하면, VI 개선제는 윤활제 조성물이 고온, 예를 들어, 더운 여름 온도에서 너무 묽고, 저온, 예를 들어, 추운 겨울 온도에서 너무 점성이 되는 것을 방지한다. 일부 공지된 VI 개선제는 폴리메타크릴레이트, 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 디엔-개질된 공중합체 (EPDM), 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS)와 같은 수소화 스티렌계 블록 공중합체를 포함한다.Viscosity indices are generally used as units of viscosity change rate of a fluid with temperature. This temperature dependency is common to all fluids, including base oils. In general, the higher the viscosity index, the smaller the relative change in viscosity with temperature. Viscosity index (VI) improvers or viscosity modifiers are used to reduce the temperature dependence of the viscosity of the lubricant composition so that the lubricant composition can be used over a wide temperature range. In other words, the VI improver prevents the lubricant composition from becoming too dilute at high temperatures, eg hot summer temperatures, and too viscous at low temperatures, eg cold winter temperatures. Some known VI improvers include polymethacrylates, olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene diene-modified copolymers (EPDM), and styrene-ethylene / butylene-styrene copolymers (SEBS Hydrogenated styrenic block copolymers such as

수소화 스티렌계 블록 공중합체는 일반적으로 양호한 증점 효율 및 우수한 저온 성능을 제공한다. 그러나, 이들 수소화 스티렌계 블록 공중합체는 상대적으로 비싸고 낮은 전단 안정성으로 인해 제한된 유효기한을 가진다.Hydrogenated styrenic block copolymers generally provide good thickening efficiency and good low temperature performance. However, these hydrogenated styrenic block copolymers are relatively expensive and have a limited shelf life due to low shear stability.

올레핀 공중합체, 예를 들어 비정질 에틸렌-프로필렌 공중합체는 양호한 저온 성능을 제공하지만 고온에서 열악한 증점 효율을 제공할 수 있다. 올레핀 공중합체의 공단량체 단위는 테이퍼 방식으로 분포될 수 있다. 일반적으로, 테이퍼형 올레핀 공중합체, 예를 들어 테이퍼형 에틸렌-프로필렌 공중합체는 우수한 증점제 이고, 개선된 저온 성능을 가지고, 목적하지 않는 기초 오일과의 상호 작용을 피할 수 있다.Olefin copolymers, such as amorphous ethylene-propylene copolymers, provide good low temperature performance but can provide poor thickening efficiency at high temperatures. The comonomer units of the olefin copolymer can be distributed in a tapered manner. In general, tapered olefin copolymers, such as tapered ethylene-propylene copolymers, are excellent thickeners, have improved low temperature performance, and avoid interaction with undesired base oils.

윤활제 조성물을 제형화하기 위한 많은 VI 개선제가 시장에서 입수가능하지만, 개선된 특성 및 가요성을 가지는 윤활제 조성물을 위한 신규한 VI 개선제가 항상 요구된다.While many VI improvers for formulating lubricant compositions are available on the market, new VI improvers for lubricant compositions with improved properties and flexibility are always needed.

<발명의 개요><Overview of invention>

상기 요구는 본 발명의 다양한 면에 의해 충족된다.This need is met by various aspects of the present invention.

본원에 제공된 윤활제 조성물은 (i) 기초 오일, 및 (ii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는The lubricant composition provided herein comprises (i) a base oil, and (ii) an ethylene / α-olefin interpolymer, wherein the ethylene / α-olefin interpolymer

(a) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식에 상응하거나,(a) Mw / Mn is from about 1.7 to about 3.5 and has at least one melting point (Tm) (degrees Celsius), and density (d) (g / cm 3 ), wherein the values of Tm and d correspond to the relationship do or,

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 Tm> -2002.9 + 4538.5 (d)-2422.2 (d) 2

(b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 (ΔH) (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)을 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식을 가지거나, (b) the amount of delta (ΔT) (degrees C) defined by the heat of fusion (ΔH) (J / g), and the temperature difference between the highest DSC peak and the highest CRYSTAF peak, with Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5; Characterized in that the value of ΔT and ΔH has the following relationship,

ΔH가 0보다 크고 130 J/g 이하일 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81ΔT> -0.1299 (ΔH) + 62.81 when ΔH is greater than 0 and less than or equal to 130 J / g

ΔH가 130 J/g보다 클 경우, ΔT ≥ 48℃ΔT ≥ 48 ° C when ΔH is greater than 130 J / g

(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임),(Where the CRYSTAF peak is determined using at least 5% of the cumulative polymer, and if less than 5% of the cumulative polymer has an identifiable CRYSTAF peak, the CRYSTAF temperature is 30 ° C.),

(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 함유하지 않을 때, 상기 Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키거나,(c) characterized by a 300% strain and an elastic recovery rate (Re) (%) measured in a compression molded film of an ethylene / α-olefin interpolymer, having a density (d) (g / cm 3 ) When the ethylene / α-olefin interpolymers substantially contain no crosslinked phase, the values of Re and d satisfy the following relationship,

Re >1481-1629(d)Re> 1481-1629 (d)

(d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물이 공단량체 몰 함량이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하거나 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐),(d) having a molecular fraction eluted at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF, wherein the fraction is less than the comonomer mole content of the comparative random ethylene interpolymer fraction eluted at the same temperature range as the comonomer molar content; Or a comonomer molar content of at least% (wherein the comparative random ethylene interpolymer has the same comonomer as the ethylene / α-olefin interpolymer and is less than 10% of the ethylene / α-olefin interpolymer Melt index, density, and comonomer molar content (based on total polymer)),

(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위 내이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상기 특성 중 하나 또는 임의의 조합을 가질 수 있다.(e) having a storage modulus at 25 ° C. (G ′ (25 ° C.)) and a storage modulus at 100 ° C. (G ′ (100 ° C.)), wherein G ′ (25 ° C.) vs. G ′ (100 ° C.) The ratio of is in the range of about 1: 1 to about 9: 1. The ethylene / α-olefin interpolymers may have one or any combination of the above properties.

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응한다.In one embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymer has a Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5, has one or more melting points (Tm) (degrees C), and a density (d) (g / cm 3 ), The numerical values of Tm and d correspond to the following relations.

Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2 Tm ≥ 858.91-1825.3 (d) + 1112.8 (d) 2

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 함유하지 않을 때 상기 Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시킨다: Re >1481-1629(d), Re >1491-1629(d), Re >1501-1629(d), 또는 Re >1511- 1629(d).In another embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymers are characterized by 300% strain and elastic recovery in one cycle (Re) (%) as measured by compression molded films of ethylene / α-olefin interpolymers, (d) The values of Re and d satisfy the following relationship when (g / cm 3 ) and the ethylene / α-olefin interpolymers are substantially free of crosslinked phase: Re> 1481-1629 (d) , Re> 1491-1629 (d), Re> 1501-1629 (d), or Re> 1511- 1629 (d).

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 (a) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는, 블록 지수가 0.5 이상 및 약 1 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 분획물을 가지거나, (b) 평균 블록 지수가 0 초과 및 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과이다.In one embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymers have a block index of at least 0.5 and up to about 1 and a molecular weight distribution (Mw / Mn), eluted at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using (a) TREF. At least one fraction characterized by greater than about 1.3, or (b) an average block index greater than 0 and up to about 1.0, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) greater than about 1.3.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가진다.In another embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymers have molecular fractions that elute at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF, and the fractions of the comparative random ethylene interpolymer fractions that elute at the same temperature range. Wherein the comparative random ethylene interpolymer has the same comonomer as the ethylene / α-olefin interpolymer and has the same comonomer as the ethylene / α-olefin interpolymer. Melt index, density, and comonomer molar content (based on total polymer) within 10%.

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 추가로, 랜덤 블록 공중합체는 다수의 경질 블록 및 다수의 연질 블록을 포함할 수 있고, 경질 블록 및 연질 블록은 중합체 사슬 내에 무작위로 분포될 수 있다.In one embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymer is a random block copolymer comprising one or more hard blocks and one or more soft blocks. In addition, the random block copolymer may comprise a plurality of hard blocks and a plurality of soft blocks, and the hard blocks and soft blocks may be randomly distributed within the polymer chain.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위 내이다.In another embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymer has a storage modulus at 25 ° C. (G ′ (25 ° C.)), and a storage modulus at 100 ° C. (G ′ (100 ° C.)), wherein G ′ (25 ° C.) to G ′ (100 ° C.) is in the range of about 1: 1 to about 9: 1.

일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 사용되는 α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합이다.In one embodiment, the α-olefins used in the ethylene / α-olefin interpolymers are styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene , 1,5-hexadiene, or a combination thereof.

또 다른 실시양태에서, ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 용융 지수는 약 0.1 내지 약 2000 g/10 분, 약 2 내지 약 1500 g/10 분, 약 2 내지 약 1000 g/10 분, 또는 약 2 내지 약 500 g/10 분의 범위 내이다. In another embodiment, the melt index of the ethylene / α-olefin interpolymers measured according to ASTM D-1238, Condition 190 ° C./2.16 kg, is from about 0.1 to about 2000 g / 10 minutes, from about 2 to about 1500 g / 10 Minutes, about 2 to about 1000 g / 10 minutes, or about 2 to about 500 g / 10 minutes.

일 실시양태에서, 윤활제 조성물은 API 군 I, II, III, IV 및 V 및 이들의 조합의 기초 원료로 이루어진 군으로부터 선택된 기초 오일을 포함한다. 일 실시양태에서, 기초 오일은 천연 오일, 합성 오일 또는 이들의 조합이다.In one embodiment, the lubricant composition comprises a base oil selected from the group consisting of base raw materials of API groups I, II, III, IV and V and combinations thereof. In one embodiment, the base oil is a natural oil, a synthetic oil or a combination thereof.

윤활제 조성물은 1종 이상의 첨가제, 예를 들어 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 마모방지제, 산화방지제, 녹 억제제, 증점제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.The lubricant composition may further comprise one or more additives such as detergents, dispersants, friction modifiers, pour point depressants, demulsifiers, antifoams, corrosion inhibitors, antiwear agents, antioxidants, rust inhibitors, thickeners or combinations thereof. .

일 실시양태에서, 윤활제 조성물은 자동차 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 완충기 유체, 브레이크 유체, 유압 유체 또는 그리스이다. 자동차 오일은 유동점 강하제, 세정제, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 녹 억제제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the lubricant composition is automotive oil, transmission fluid, gear oil, power steering fluid, shock absorber fluid, brake fluid, hydraulic fluid or grease. Automotive oils may further comprise pour point depressants, cleaners, dispersants, antiwear agents, antioxidants, friction modifiers, rust inhibitors or combinations thereof.

또 다른 실시양태에서, 윤활제 조성물은 변속기 유체이다. 변속기 유체는 마찰 개질제, 세정제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.In another embodiment, the lubricant composition is a transmission fluid. The transmission fluid may further comprise friction modifiers, cleaners, dispersants, antioxidants, antiwear agents, extreme pressure agents, pour point depressants, antifoams, corrosion inhibitors or combinations thereof.

일 실시양태에서, 윤활제 조성물은 기어 오일이다. 기어 오일은 마모방지제, 극압제, 녹 억제제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the lubricant composition is a gear oil. Gear oils may further comprise antiwear agents, extreme pressure agents, rust inhibitors or combinations thereof.

또 다른 실시양태에서, 윤활제 조성물은 그리스이다. 그리스는 증점제, 착화제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 소포제, 부식 억제제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.In another embodiment, the lubricant composition is grease. The grease may further comprise thickeners, complexing agents, antioxidants, antiwear agents, extreme pressure agents, antifoaming agents, corrosion inhibitors or mixtures thereof.

본 발명은 또한 본원의 상기 및 그외에 기재된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 기초 오일을 블렌딩 하는 것을 포함하는 윤활제 조성물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a lubricant composition comprising blending the base oil with the ethylene / α-olefin interpolymers described above and elsewhere herein.

본 발명의 추가적인 면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 설명에서 명백해 질 것이다.Additional aspects of the invention and features and characteristics of various embodiments of the invention will be apparent from the following description.

도 1은 통상의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼 각형으로 나타냄)와 비교된 본 발명의 중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.Figure 1 shows the melting point / density relationship of the polymer of the present invention (denoted as diamond) compared to conventional random copolymers (shown as circles) and Ziegler-Natta copolymers (denoted as triangles).

도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고, 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내고, 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고, 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.2 shows a plot of delta DSC-CRYSTAF as a function of DSC melt enthalpy for various polymers. Diamonds represent random ethylene / octene copolymers, squares represent Polymer Examples 1-4, triangles represent Polymer Examples 5-9, and circles represent Polymer Examples 10-19. The symbol "X" represents Polymer Examples A * to F * .

도 3은 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다우 어피니티 (Dow AFFINITY)® 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.Figure 3 shows the density of elastic recovery for non-oriented films made from the inventive interpolymers (represented by squares and circles) and conventional copolymers (Dow AFFINITY® polymers, represented by triangles). Effect. Squares represent ethylene / butene copolymers of the present invention, and circles represent ethylene / octene copolymers of the present invention.

도 4는 실시예 5의 중합체 분획물 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F (기호 "X"로 나타냄)의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 다이아몬드는 통상의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.4 is a plot of the octene content of the TREF fractionated ethylene / 1-octene copolymer fraction versus the TREF elution temperature of the polymer fraction of Example 5 (shown as circles) and comparative polymers E and F (shown with the symbol “X”). to be. Diamonds represent conventional random ethylene / octene copolymers.

도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F (곡선 2)의 중합체 분획물의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 중합체 실시예 F*를, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.FIG. 5 is a plot of the octene content of TREF fractionated ethylene / 1-octene copolymer fractions versus TREF elution temperatures of the polymer fractions of Example 5 (Curve 1) and Comparative Example F (Curve 2). Squares represent polymer Example F * and triangles represent Example 5.

도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제 (chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 본 발명의 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 저장 모듈러스의 자연 로그의 그래프이다.FIG. 6 shows two ethylene / inventions of the invention prepared using comparative ethylene / 1-octene copolymer (curve 2) and ethylene / propylene copolymer (curve 3) and different amounts of chain shuttling agent. It is a graph of the natural log of storage modulus as a function of temperature for 1-octene block copolymer (curve 1).

도 7은 일부 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 일부 중합체 (다이아몬드로 나타냄)에 대한, 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)의 플롯을 나타낸다. 삼각형은 다우 버시파이 (Dow VERSIFY)® 중합체를 나타내고, 원은 다양한 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내고, 사각형은 다양한 다우 어피니티® 중합체를 나타낸다.FIG. 7 shows a plot of TMA (1 mm) versus flexural modulus for some polymers of the present invention (represented with diamonds) compared to some known polymers. Triangles Dow beosi pie (Dow VERSIFY) represents a polymer ®, W represents various random ethylene / styrene copolymer, squares represent various Dow Affinity ® polymer.

일반적 정의General definition

"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다."Polymer" means a polymeric compound prepared by polymerizing monomers of the same or different types. The general term "polymer" encompasses the terms "homopolymer", "copolymer", "terpolymer" and "interpolymer".

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다."Interpolymer" means a polymer prepared by polymerizing two or more different types of monomers. The general term "interpolymer" refers to the term "copolymer" (commonly used to refer to a polymer made from two different monomers) and the term "terpolymer" (a polymer made from three different types of monomers) Commonly used). Interpolymers also encompass polymers made by polymerizing four or more monomers.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 mol％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 mol％ 이상, 약 70 mol％ 이상, 또는 약 80 mol％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체로 구성된다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 mol％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 mol％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 mol％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 그대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분을 구성한다.The term “ethylene / α-olefin interpolymer” generally refers to a polymer comprising ethylene and an α-olefin having at least 3 carbon atoms. Preferably, ethylene comprises most of the mole fraction of the total polymer, ie ethylene comprises at least about 50 mol% of the total polymer. More preferably, ethylene comprises at least about 60 mol%, at least about 70 mol%, or at least about 80 mol%, with the substantial remainder of the entire polymer being preferably an α-olefin having 3 or more carbon atoms. It consists of more than one species of other comonomers. For many ethylene / octene copolymers, preferred compositions have an ethylene content of greater than about 80 mol% of the total polymer and an octene content of about 10 to about 15 mol%, preferably about 15 to about 20 mol% of the total polymer. Include. In some embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymers do not include those produced in low yield or in small amounts or as a byproduct of a chemical process. The ethylene / α-olefin interpolymers may be blended with one or more polymers, but the ethylene / α-olefin interpolymers as prepared are substantially pure and often constitute a major component of the reaction product of the polymerization process.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다. Ethylene / α-olefin interpolymers comprise ethylene and one or more copolymerizable α-olefin comonomers in polymerized form and feature multiple blocks or segments having two or more polymerized monomer units that differ in chemical or physical properties. It is done. In other words, the ethylene / α-olefin interpolymers are block interpolymers, preferably multiblock interpolymers or copolymers. The terms "interpolymer" and "copolymer" are used interchangeably herein. In some embodiments, the multiblock copolymer can be represented by the formula:

(AB)n (AB) n

식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적인 분지형 또는 실질적인 별형 방식이 아니라 실질적인 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 달리 말하면, 블록 공중합체는 통상적으로 하기 구조를 갖지 않는다.Wherein n is an integer greater than or equal to 1, preferably greater than 1, such as 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 or more "A" represents a hard block or segment and "B" represents a soft block or segment. Preferably, A and B are connected in a substantially linear manner rather than in a substantially branched or substantially star form. In other embodiments, A blocks and B blocks are randomly distributed along the polymer chain. In other words, the block copolymers typically do not have the following structure.

AAA-AA-BBB-BB AAA-AA-BBB-BB

또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 보통 상이한 공단량체를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 실질적으로 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A 및 블록 B는 모두 별개의 조성을 갖는 2종 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지 블록과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.In another embodiment, the block copolymers usually do not have a third type of block comprising different comonomers. In another embodiment, block A and block B each have monomers or comonomers distributed substantially randomly within the block. In other words, block A and block B both do not include two or more sub-segments (or sub-blocks) having separate compositions, such as tip segments having compositions that are substantially different from the remaining blocks.

멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 나타낸다. 달리 말하면, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.Multiblock polymers typically include varying amounts of "hard" and "soft" segments. A "hard" segment refers to a block of polymerized units in which ethylene is present in an amount greater than about 95 weight percent, preferably greater than about 98 weight percent, based on the weight of the polymer. In other words, the comonomer content (monomer content other than ethylene) in the hard segment is less than about 5% by weight, preferably less than about 2% by weight, based on the weight of the polymer. In some embodiments, the hard segments are all or substantially all composed of ethylene. In contrast, “soft” segments have a comonomer content (monomer content other than ethylene) of greater than about 5 weight percent, preferably greater than about 8 weight percent, greater than about 10 weight percent, or about 15 weight percent based on the weight of the polymer. Blocks of excess polymerized units are shown. In some embodiments, the comonomer content in the soft segment is greater than about 20 weight percent, greater than about 25 weight percent, greater than about 30 weight percent, greater than about 35 weight percent, greater than about 40 weight percent, greater than about 45 weight percent, about 50 Greater than or equal to about 60 weight percent.

연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체 내에 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위 내에 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이타를 기초로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"라는 명칭으로, 콜린 엘.피.샨 (Colin L.P. Shan), 로니 해즐릿 (Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 2006년 3월 15일자로 출원되고, 다우 글로벌 테크놀로지스 인코퍼레이티드 (Dow Global Technologies Inc.)에 양도된, 명세의 전체가 본원에 참고로 도입되고 동시에 출원된 미국 특허 출원 제 호 (알려지면 삽입함), 대리인 사건 번호 제385063-999558호에 개시되어 있다.The soft segment is often from about 1% to about 99% by weight of the total weight of the block interpolymer in the block interpolymer, preferably from about 5% to about 95%, about 10% by weight to the total weight of the block interpolymer From about 90 wt%, about 15 wt% to about 85 wt%, about 20 wt% to about 80 wt%, about 25 wt% to about 75 wt%, about 30 wt% to about 70 wt%, about 35 wt% About 65%, about 40% to about 60%, or about 45% to about 55% by weight. In contrast, hard segments may exist within a similar range. Soft segment weight percentages and hard segment weight percentages can be calculated based on data obtained from DSC or NMR. These methods and calculations are filed on March 15, 2006, under the name of "ethylene / α-olefin block interpolymers", in the name of Colin LP Shan, Lonnie Hazlitt, et al. And the entirety of the specification, assigned to Dow Global Technologies Inc., incorporated herein by reference and simultaneously filed (Inserted if known), agent case number 385063-999558.

용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다. The term "crystalline", when used, refers to a polymer having a primary transition temperature or crystal melting point (Tm), measured by differential scanning calorimetry (DSC) or equivalent technique. This term may be used interchangeably with the term "semicrystalline". The term “amorphous” refers to a polymer having no crystalline melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) or equivalent technique.

용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 대하여 말단 대 말단으로 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성 (tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리 (regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화 (hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.The term "multiblock copolymer" or "segmented copolymer" is preferably a polymer comprising at least two chemically distinct regions or segments (referred to as "blocks") connected in a linear manner, ie pendant or grafted manner. Rather, it refers to a polymer comprising chemically differentiated units that are linked end to end with respect to polymerized ethylene-based functional groups. In a preferred embodiment, the block comprises the amount or type of comonomer incorporated therein, the density, the amount of crystallinity, the microcrystalline size attributable to the polymer of this composition, the type or degree of tacticity (isotactic or synthetizing) Different amounts, homogeneity, or any other chemical or physical property of branching, including diotactic), regio-regular or site-irregularity, long chain branching or hyper-branching. Multiblock copolymers are characterized by the distribution of specific polydispersity indices (PDI or Mw / Mn), block length distribution and / or block number distribution due to specific copolymer preparation methods. More specifically, when produced in a continuous process, the polymer preferably has a PDI of 1.7 to 2.9, preferably 1.8 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2 and most preferably 1.8 to 2.1. When produced in a batch or semi-batch process, the polymer has a PDI of 1.0 to 2.9, preferably 1.3 to 2.5, more preferably 1.4 to 2.0 and most preferably 1.4 to 1.8.

하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.In the following description, all values disclosed herein are approximations whether or not the term "about" or "approximately" is used in this regard. They may vary by 1%, 2%, 5%, or sometimes 10-20%. When a numerical range having a lower limit (R L ) and an upper limit (R U ) is disclosed, any numerical value included in the range is specifically disclosed. Specifically, the following numerical values within the range are specifically disclosed: R = R L + k * (R U -R L ) where k is a variable ranging from 1% to 100% in 1% increments, ie k Is 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% or 100% being). In addition, any numerical range defined by two R values as defined above is also specifically disclosed.

본원에 개시된 윤활제 조성물은The lubricant composition disclosed herein

(a) 기초 오일, 및(a) a base oil, and

(b) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고,(b) an ethylene / α-olefin interpolymer, wherein the ethylene / α-olefin interpolymer has a Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5,

(i) 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 변수의 수치가 하기 관계식에 상응하거나, (i) has at least one melting point (Tm) (degrees Celsius), and density (d) (g / cm 3 ), wherein the numerical value of the variable corresponds to

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 Tm> -2002.9 + 4538.5 (d)-2422.2 (d) 2

(ii) 용융열 (ΔH) (J/g), 및 최고 DSC 피크 - 최고 CRYSTAF 피크 사이의 차이로 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)를 가지며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식을 가진다.(ii) a heat of fusion (ΔH) (J / g), and a delta amount (ΔT) (degrees Celsius), defined as the difference between the highest DSC peak minus the highest CRYSTAF peak, wherein the values of ΔT and ΔH are Have

ΔH가 0보다 크고 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81ΔT> -0.1299 (ΔH) + 62.81 if ΔH is greater than 0 and less than or equal to 130 J / g

ΔH가 130 J/g보다 클 경우 ΔT = 48℃ΔT = 48 ° C when ΔH is greater than 130 J / g

(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임). 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 논의된 추가의 특성을 특징으로 한다.Wherein the CRYSTAF peak is determined using at least 5% of the cumulative polymer, and if less than 5% of the cumulative polymer has an identifiable CRYSTAF peak, the CRYSTAF temperature is 30 ° C. The ethylene / α-olefin interpolymers are characterized by additional properties discussed below.

본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 윤활제 조성물에서 VI 개선제로서 작용한다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 공단량체 단위의 분포 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 결정화도를 제어하여 목적하는 윤활제 조성물의 제형화에 가요성을 제공한다.The ethylene / α-olefin interpolymers disclosed herein act as VI improvers in lubricant compositions. The ethylene / α-olefin interpolymers control the distribution of comonomer units and the crystallinity of the ethylene / α-olefin interpolymers to provide flexibility in the formulation of the desired lubricant composition.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체Ethylene / α-olefin Interpolymers

본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (또한 "본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 지칭함)는 다수의 블록 또는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 중합된 형태 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체 내에 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 기재한 면 중 하나 이상을 특징으로 한다.The ethylene / α-olefin interpolymers (also referred to as “interpolymers of the present invention” or “polymers of the present invention”) used in embodiments of the present invention may comprise a plurality of blocks or two or more polymerized polymers having different chemical or physical properties. In a polymerized form (block interpolymer) characterized by a plurality of blocks or segments of monomeric units, preferably in a multiblock copolymer, ethylene and at least one copolymerizable α-olefin comonomer are included. The ethylene / α-olefin interpolymers are characterized by one or more of the aspects described below.

일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도) 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.In one aspect, the ethylene / α-olefin interpolymers used in embodiments of the present invention have an Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5, and at least one melting point (Tm) (degrees C) and density (d) (g / cm 3 ), the numerical values of these variables correspond to the relation

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,Tm> -2002.9 + 4538.5 (d)-2422.2 (d) 2 ,

바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, Preferably Tm ≧ −6288.1 + 13141 (d) -6720.3 (d) 2 ,

보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.More preferably Tm> 858.91-1825.3 (d) + 1112.8 (d) 2 .

이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.This melting point / density relationship is shown in FIG. 1. Unlike typical random copolymers of ethylene / α-olefins, which have a lower melting point with decreasing density, the interpolymers of the present invention (denoted as diamonds), especially when the density is from about 0.87 g / cc to about 0.95 g / cc It shows a melting point that is substantially independent of density. For example, the melting point of such polymers range from about 110 ° C. to about 130 ° C. when the density ranges from 0.875 g / cc to about 0.945 g / cc. In some embodiments, the melting point of such polymers range from about 115 ° C. to about 125 ° C. when the density ranges from 0.875 g / cc to about 0.945 g / cc.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 △T (섭씨 온도), 및 용융열 △H (J/g)을 특징으로 하며, △T와 △H는 130 J/g 이하의 △H에 대해 하기와 같은 관계식을 만족한다.In another aspect, the ethylene / α-olefin interpolymers comprise ethylene and one or more α-olefins in polymerized form, wherein the temperature of the maximum differential scanning calorimetry (“DSC”) peak—the highest crystallization analysis fractionation (“CRYSTAF ΔT (degrees Celsius), defined as the temperature of the peak, and the heat of fusion ΔH (J / g), wherein ΔT and ΔH are the following relations for ΔH of 130 J / g or less: To satisfy.

△T > -0.1299(△H) + 62.81,ΔT> -0.1299 (ΔH) + 62.81,

바람직하게는 △T ≥ -0.1299(△H) + 64.38,Preferably ΔT ≧ −0.1299 (ΔH) +64.38,

보다 바람직하게는 △T ≥ -0.1299(△H) + 65.95.More preferably ΔT ≧ −0.1299 (ΔH) +65.95.

또한, △H가 130 J/g를 초과하는 경우, △T는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, △H는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 △T = -0.1299(△H) + 62.81에 상응한다.In addition, when (DELTA) H exceeds 130 J / g, (DELTA) T is 48 degreeC or more. CRYSTAF peaks are measured using at least 5% of the cumulative polymer (ie, peaks must represent at least 5% of the cumulative polymer), and if less than 5% of the polymers have an identifiable CRYSTAF peak, the CRYSTAF temperature is 30 ° C. And ΔH are numerical values of heat of fusion (J / g). More preferably, the highest CRYSTAF peak contains at least 10% of the cumulative polymer. 2 shows the data plotted for the polymers of the invention as well as the comparative examples. The integral peak area and peak temperature are calculated with a computerized drawing program provided by the instrument manufacturer. The diagonal line shown for the random ethylene octene comparison polymer corresponds to the equation ΔT = −0.1299 (ΔH) +62.81.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.In another aspect, the ethylene / α-olefin interpolymers have molecular fractions that elute at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using temperature eluting fractionation (“TREF”), the fractions having a comonomer molar content, Characterized by being higher than the molar comonomer content of the comparative random ethylene interpolymer fraction eluting in the same temperature range, preferably at least 5% higher, more preferably at least 10% higher, wherein the comparative random ethylene interpolymer Contains the same comonomer (s) as the blocked interpolymer and the melt index, density and comonomer molar content (based on total polymer) are within 10% of that for the block interpolymer. Preferably, the Mw / Mn of the comparative interpolymers is also within 10% of the Mw / Mn of the block interpolymers and / or the total comonomer content of the comparative interpolymers is within 10% by weight of the block interpolymers. .

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특성화되고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.In another aspect, the ethylene / α-olefin interpolymers are characterized by 300% strain and elastic recovery in one cycle (Re) (%) measured on compression molded films of ethylene / α-olefin interpolymers, Having a density (d) (g / cm 3 ), wherein the values of Re and d satisfy the following relationship when the ethylene / α-olefin interpolymers do not substantially comprise a crosslinked phase.

Re > 1481 - 1629(d);Re> 1481-1629 (d);

바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);Preferably Re ≧ 1491-1629 (d);

보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);More preferably Re ≧ 1501-1629 (d);

더욱 보다 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).Even more preferably Re ≧ 1511-1629 (d).

도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.3 shows the effect of density on elastic recovery for non-oriented films made from certain interpolymers and conventional random copolymers of the present invention. At the same density, the inventive interpolymers have substantially higher elastic recovery.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다. In some embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymer has a tensile strength of greater than 10 MPa, preferably of at least 11 MPa, more preferably of at least 13 MPa, and / or of 11 cm / min crosshead It has a breaking elongation of at least 600%, more preferably at least 700%, very preferably at least 800% and most very preferably at least 900% at the separation rate.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.In another embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymer has (1) a storage modulus ratio G ′ (25 ° C.) / G ′ (100 ° C.) of 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 To 10 and / or; (2) 70 ° C. Compression set is less than 80%, preferably less than 70%, especially less than 60%, less than 50%, or less than 40% to 0%.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.In another embodiment, the ethylene / α-olefin interpolymer has a 70 ° C. compression set of less than 80%, less than 70%, less than 60%, or less than 50%. Preferably, the 70 ° C. compression set of the interpolymer is less than 40%, less than 30%, less than 20% and can be reduced to about 0%.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.In some embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymer has a heat of fusion less than 85 J / g, and / or 100 lb / ft 2 (4800 Pa) or less, preferably 50 lb / ft 2 (2400 Pa) or less , In particular, has a pellet blocking strength of less than 5 lb / ft 2 (240 Pa) and also as low as 0 lb / ft 2 (0 Pa).

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 mol％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.In other embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymers comprise at least 50 mol% ethylene in polymerized form and have a 70 ° C. compression set of less than 80%, preferably less than 70%, or less than 60%, most Preferably it is less than 40-50% and decreases to near 0%.

일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI 피팅을 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.In some embodiments, the multiblock copolymer has a PDI fitting that fits the Schultz-Flory distribution rather than the Poisson distribution. The copolymer has both a polydisperse block distribution and a polydisperse block size distribution, and is also characterized by having the most possible block length distribution. Preferred multiblock copolymers are copolymers containing four or more blocks or segments, including terminal blocks. More preferably, the copolymer comprises 5, 10 or 20 or more blocks or segments, including end blocks.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용함으로써, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.Comonomer content can be measured using any suitable technique, with techniques based on nuclear magnetic resonance ("NMR") spectroscopy preferred. In addition, in the case of polymers or blends of polymers having a relatively wide TREF curve, first the TREF is used to fractionate the polymers into fractions each having an elution temperature range of 10 ° C. or less. That is, each eluted fraction has a collection temperature window of 10 ° C. or less. By using this technique, the block interpolymers have one or more fractions having a higher comonomer molar content than the corresponding fractions of the comparative interpolymers.

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정될 수 있다.In another aspect, the polymer of the present invention preferably comprises a plurality of blocks comprising two or more polymerized monomer units, preferably comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in polymerized form and differing in chemical or physical properties ( That is, olefin interpolymers (blocked interpolymers) characterized by two or more blocks) or segments, most preferably multiblock copolymers, which block elution (individual fractions) which elute at 40 ° C. to 130 ° C. Collected and / or not isolated) peaks (not molecular fractions only), which peaks have comonomer content predicted by infrared spectroscopy at development using full width at half maximum (FWHM) area calculations, and average comonomer moles Average satin of comparative random ethylene interpolymer peaks at the same elution temperature with content developed using full width at half maximum (FWHM) area calculation Higher than the body molar content, preferably at least 5% higher, more preferably at least 10% higher, wherein the comparative random ethylene interpolymer has the same comonomer (s) as the blocked interpolymer and melts The index, density and comonomer molar content (based on total polymer) are within 10% for block interpolymers. Preferably, the Mw / Mn of the comparative interpolymer is also within 10% of the Mw / Mn of the blocked interpolymer and / or the total comonomer content of the comparative interpolymer is within 10% by weight of the block interpolymer. to be. The full width at half maximum (FWHM) calculation is based on the ratio of methyl to methylene reaction area [CH 3 / CH 2 ] from the ATREF infrared detector, where the highest (maximum) peak is identified from the baseline and thus the FWHM area is determined. In the distribution measured using the ATREF peak, the FWHM area is defined as the area under the curve between T 1 and T 2 , where T 1 and T 2 are horizontal lines to the baseline after dividing the ATREF peak height by 2 (ATREF Traversing the left and right sides of the curve) to determine the left and right sides of the ATREF peak. A calibration curve for comonomer content is obtained by plotting the FWHM area ratio of comonomer content from NMR to TREF peak using a random ethylene / α-olefin copolymer. In this infrared method, a calibration curve is obtained for the same comonomer type of interest. The comonomer content of the TREF peak of the polymers of the present invention can be measured with reference to such calibration curves using the FWHM methyl: methylene area ratio [CH 3 / CH 2 ] of its TREF peak.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있고, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.Comonomer content can be measured using any suitable technique, with techniques based on nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy preferred. Using this technique, the blocked interpolymers have a higher comonomer molar content than the corresponding comparative interpolymers.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).Preferably, in the interpolymers of ethylene and 1-octene, the block interpolymers have a comonomer content of the TREF fraction eluting at 40 ° C. to 130 ° C. of at least (-0.2013) T + 20.07, more preferably (- Greater than or equal to 0.2013) T + 21.07 (where T is the value of the peak elution temperature of the compared TREF fraction, measured in ° C.).

도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 몇몇의 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (멀티블록 공중합체)의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.FIG. 4 graphically illustrates embodiments of block interpolymers of ethylene and 1-octene and plots of comonomer content versus TREF elution temperature for various comparative ethylene / 1-octene interpolymers (random copolymers). (-0.2013) fitted to the line (solid line) representing T + 20.07. The line of Equation (-0.2013) T + 21.07 is shown as a dotted line. In addition, the comonomer content for the fractions of some block ethylene / 1-octene interpolymers (multiblock copolymers) of the present invention are shown. All block interpolymer fractions had significantly higher 1-octene content compared to the line at equivalent elution temperatures. These results are characteristic of the interpolymers of the present invention, which are believed to be due to the presence of differentiated blocks in the polymer chain having both crystalline and amorphous properties.

도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 3 부분으로 분별하고, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용출하였다. 실시예 5의 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 동일한 단량체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체의 비교용 혼성중합체로부터 얻을 수 있는 TREF 값에 맞는 선을 비교용으로 사용하여, 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을 구축할 수 있음을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.FIG. 5 graphically illustrates the TREF curve and comonomer content for the polymer fractions of Example 5 and Comparative Example F, discussed below. The peaks eluting at 40 ° C. to 130 ° C., preferably 60 ° C. to 95 ° C., for the two polymers were separated into three parts, each part eluting over a temperature range of less than 10 ° C. The actual data of Example 5 is shown in triangles. One skilled in the art can use different comonomers for comparison, using a line matching the TREF values obtained from comparative interpolymers of random copolymers prepared using the same monomers, preferably metallocenes or other homogeneous catalyst compositions. It will be appreciated that appropriate calibration curves can be constructed for the interpolymers it contains. The interpolymers of the present invention are characterized by a comonomer molar content that is greater than, preferably at least 5% and more preferably at least 10% greater than the value measured from the calibration curve at the same TREF elution temperature.

본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.In addition to the foregoing aspects and properties described herein, the polymers of the present invention may be characterized as having one or more additional features. In one aspect, the polymer of the invention preferably comprises a plurality of blocks or segments comprising two or more polymerized monomer units, preferably in polymerized form, comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in different chemical or physical properties. Olefin interpolymers (blocked interpolymers), most preferably multiblock copolymers, characterized in that the block interpolymers have molecular fractions that elute at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF increments. The silver comonomer molar content is higher than the comonomer molar content of the comparative random ethylene interpolymer fraction eluting in the same temperature range, preferably at least 5% higher, more preferably 10%, 15%, 20% or 25 At least% high, wherein the comparative random ethylene interpolymer is the same as the blocked interpolymer It has comonomer (s) and is preferably the same comonomer (s) and the melt index, density and comonomer molar content (based on total polymer) are within 10% of blocked interpolymers. Preferably, the Mw / Mn of the comparative interpolymer is also within 10% of the Mw / Mn of the blocked interpolymer, and / or 10% by weight for the interpolymer with the total comonomer content of the comparative interpolymer Within.

바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이며, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 비교되는 TREF 분획물의 ℃로 측정한 최고 ATREF 용출 온도의 수치임).Preferably, the interpolymers, in particular, have a total polymer density of from about 0.855 to about 0.935 g / cm 3 , more particularly of polymers of at least one α-olefin with ethylene having more than about 1 mol% comonomer Interpolymers, wherein the blocked interpolymers have a comonomer content of the TREF fraction eluting at 40 ° C. to 130 ° C. of at least (−0.1356) T + 13.89, more preferably at least (−0.1356) T + 14.93, Most preferably greater than or equal to (-0.2013) T + 21.07, where T is the value of the highest ATREF elution temperature measured in degrees Celsius of the TREF fraction being compared.

바람직하게는, 상기 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체의 경우, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3인 상기 혼성 중합체의 경우, 보다 특별하게는 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 상기 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정한, 비교되는 TREF 분획물의 최고 ATREF 용출 온도의 수치임).Preferably, for interpolymers of ethylene and one or more alpha-olefins, in particular for the interpolymers having an overall polymer density of about 0.855 to about 0.935 g / cm 3 , more particularly greater than about 1 mol% In the case of the polymer having a comonomer, the blocked interpolymer has a comonomer content of the TREF fraction eluting at 40 ° C. to 130 ° C. that is at least (-0.2013) T + 20.07, more preferably (-0.2013) T + 21.07 (Where T is the value of the highest ATREF elution temperature of the compared TREF fraction, measured in ° C.).

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 mol％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.In another aspect, the polymer of the invention preferably comprises a plurality of blocks comprising two or more polymerized monomer units, preferably in polymerized form, comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in different chemical or physical properties, or Olefin interpolymers (blocked interpolymers) characterized by segments, most preferably multiblock copolymers, said block interpolymers having molecular fractions which elute at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF increments, All fractions having a comonomer content of at least about 6 mol% have a melting point above about 100 ° C. For fractions having a comonomer content of about 3 mol% to about 6 mol%, all fractions have a DSC melting point of about 110 ° C. or greater. More preferably, the polymer fraction having at least 1 mol% comonomer has a DSC melting point corresponding to the following formula.

Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 mol％) + 135.90Tm ≥ (-5.5926) (mol% of comonomer in the fraction) + 135.90

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the polymer of the invention preferably comprises a plurality of blocks comprising two or more polymerized monomer units, preferably in polymerized form, comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in different chemical or physical properties, or Olefin interpolymers (blocked interpolymers) characterized by segments, most preferably multiblock copolymers, said block interpolymers having molecular fractions which elute at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF increments, All fractions having an ATREF elution temperature above about 76 ° C. are characterized by having a melting enthalpy (heat of fusion) corresponding to the following equation as determined by DSC.

용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) - 136.58Heat of fusion (J / g) ≤ (3.1718) (ATREF elution temperature (Celsius))-136.58

본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.The block interpolymers of the present invention have molecular fractions that elute at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF increments, and all fractions having ATREF elution temperatures of 40 ° C. to less than about 76 ° C. It is characterized by having a melting enthalpy (heat of fusion) corresponding to the equation.

용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) + 22.97Heat of fusion (J / g) ≤ (1.1312) (ATREF elution temperature (Celsius)) + 22.97

적외선 검출기에 의한 By infrared detector ATREFATREF 피크  peak 공단량체Comonomer 조성의 측정 Measurement of composition

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르 (Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).The comonomer composition of the TREF peak can be measured using an IR4 infrared detector available from Polymer Char (Valencia, Spain) ( http://www.polymerchar.com/ ).

검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.The "composition mode" of the detector is equipped with a measuring sensor (CH 2 ) and a composition sensor (CH 3 ) (fixed narrow band infrared filter in the region of 2800 to 3000 cm -1 ). The measurement sensor detects methylene (CH 2 ) carbon on the polymer, which is directly related to the polymer concentration in solution, and the composition sensor detects the methyl (CH 3 ) group of the polymer. The mathematical ratio of the composition signal (CH 3 ) divided by the measurement signal (CH 2 ) is sensitive to the comonomer content of the polymer in the measured solution and its response is corrected by known ethylene alpha-olefin copolymer standards.

검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.The detector, when used with an ATREF instrument, provides both the concentration (CH 2 ) and composition (CH 3 ) signal response of the polymer eluted during the TREF process. Polymer specific correction can be obtained by measuring the area ratio of CH 3 to CH 2 to the polymer by known comonomer content (preferably determined by NMR). The comonomer content of the ATREF peak of the polymer can be predicted by applying a baseline correction of the area ratio for the individual CH 3 and CH 2 reactions (ie, area ratio CH 3 / CH 2 to comonomer content).

피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.The area of the peak can be calculated using the full width at half maximum (FWHM) calculation after integrating the individual signal responses from the TREF chromatogram using the appropriate baseline. The full width at half maximum is based on the ratio of methyl to methylene reaction area [CH 3 / CH 2 ] from the ATREF infrared detector, where the highest (maximum) peak is identified from the baseline and thus the FWHM area is determined. In the distribution measured using the ATREF peak, the FWHM area is defined as the area under the curve between T 1 and T 2 , where T 1 and T 2 are horizontal lines to the baseline after dividing the ATREF peak height by 2 (ATREF Traversing the left and right sides of the curve) to determine the left and right sides of the ATREF peak.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).The application of infrared spectroscopy to determine the comonomer content of polymers in this ATREF-infrared method is in principle similar to that of the GPC / FTIR system as described in the following references: Markovich, Ronald P .; Hazlitt, Lonnie G .; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100 .; And Deslauriers, P. J .; Rohlfing, D. C .; Shieh, E. T .; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] Introduced for reference).

다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량 평균이다.In other embodiments, the ethylene / a-olefin interpolymers of the invention are characterized by an average block index (ABI) of greater than 0 and up to about 1.0, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of greater than about 1.3. The average block index (ABI) is the weight average of the block index (“BI”) of each polymer fraction obtained in the preparative TREF at 20 ° C. to 110 ° C. in 5 ° C. increments.

Figure 112007066845392-PCT00001
Figure 112007066845392-PCT00001

식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다. Wherein BI i is the block index for the i-th fraction of the ethylene / α-olefin interpolymers of the invention obtained in the preparative TREF and w i is the weight percent of the i-th fraction.

각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.For each polymer fraction, BI is defined by one of the following two equations, both of which give the same BI value.

Figure 112007066845392-PCT00002
Figure 112007066845392-PCT00002

식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실측 값이 유효하지 않을 경우, 1차 근사값으로서 TA 및 PA값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행되는 계산에서, TA는 372°K이고, PA는 1이다. Wherein T X is the ATREF elution temperature (preferably expressed in Kelvin) for the i-th fraction, and P X is the ethylene mole fraction for the i-th fraction, which can be measured by NMR or IR as above. P AB is the ethylene mole fraction of the total ethylene / α-olefin interpolymer (before fractionation), which can also be measured by NMR or IR. T A and P A are the ATREF elution temperature and ethylene mole fraction for pure “hard segments” (referring to the crystalline segments of the interpolymer). If the measured value for the "hard segment" is not valid, the T A and P A values as the first approximation are set to the values for the high density polyethylene homopolymer. In the calculations performed herein, T A is 372 ° K and P A is 1 .

TAB는, PAB의 에틸렌 몰분율을 갖는 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.T AB is the ATREF elution temperature for random copolymers of the same composition having an ethylene mole fraction of P AB . T AB can be calculated from the following equation.

Ln PAB = α/TAB + βLn P AB = α / T AB + β

식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 분획물에 대한 유사한 분자량 범위내의 관심있는 중합체 조성에 의해 적절한 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.Wherein α and β are two constants that can be determined by correction using a number of known random ethylene copolymers. It should be noted that α and β may vary from instrument to instrument. In addition, it is necessary to obtain an appropriate calibration curve by the polymer composition of interest within the similar molecular weight range for the fraction. There is a slight molecular weight effect. If the calibration curve is obtained from similar molecular weight ranges, this effect is essentially negligible. In some embodiments, the random ethylene copolymer satisfies the following relationship.

Ln P = -237.83/TATREF + 0.639Ln P = -237.83 / T ATREF + 0.639

TXO는, 에틸렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는 ATREF 온도가 TX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있다.T XO is the ATREF temperature for a random copolymer of the same composition with an ethylene mole fraction of P X. T XO can be calculated from LnP X = α / T XO + β. Conversely, P XO is the ethylene mole fraction for random copolymers of the same composition with an ATREF temperature of T X , which can be calculated from Ln P XO = α / T X + β.

각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.Once the block index (BI) for each preparative TREF fraction is obtained, the weight average block index (ABI) for the entire polymer can be calculated. In some embodiments, ABI is greater than zero but less than about 0.3, or from about 0.1 to about 0.3. In other embodiments, ABI is greater than about 0.3 and up to about 1.0. Preferably, the ABI should range from about 0.4 to about 0.7, about 0.5 to about 0.7, or about 0.6 to about 0.9. In some embodiments, ABI ranges from about 0.3 to about 0.9, about 0.3 to about 0.8, or about 0.3 to about 0.7, about 0.3 to about 0.6, about 0.3 to about 0.5, or about 0.3 to about 0.4. In other embodiments, ABI ranges from about 0.4 to about 1.0, about 0.5 to about 1.0, or about 0.6 to about 1.0, about 0.7 to about 1.0, about 0.8 to about 1.0, or about 0.9 to about 1.0.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.Another feature of the ethylene / α-olefin interpolymers of the present invention is that the ethylene / α-olefin interpolymers of the present invention can be obtained by preparative TREFs, with a block index of greater than about 0.1 and up to about 1.0 and a molecular weight distribution ( One or more polymer fractions with Mw / Mn) greater than about 1.3. In some embodiments, the polymer fraction has a block index greater than about 0.6 and up to about 1.0, greater than about 0.7 and up to about 1.0, greater than about 0.8 and up to about 1.0, or greater than about 0.9 and up to about 1.0. In other embodiments, the polymer fraction has a block index greater than about 0.1 and up to about 1.0, greater than about 0.2 and up to about 1.0, greater than about 0.3 and up to about 1.0, greater than about 0.4 and up to about 1.0, or greater than about 0.4 and up to about 1.0. In yet another embodiment, the polymer fraction has a block index greater than about 0.1 and up to about 0.5, greater than about 0.2 and up to about 0.5, greater than about 0.3 and up to about 0.5, or greater than about 0.4 and up to about 0.5. In another embodiment, the polymer fraction has a block index greater than about 0.2 and up to about 0.9, greater than about 0.3 and up to about 0.8, greater than about 0.4 and up to about 0.7, or greater than about 0.5 and up to about 0.6.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.For the copolymer of ethylene and an α-olefin, the polymer of the present invention is preferably (1) 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, 1.7 or more, or 2.0 or more, most preferably 2.6 or more, maximum 5.0 or less, More preferably a PDI of at most 3.5, in particular at most 2.7; (2) heat of fusion of up to 80 J / g; (3) an ethylene content of at least 50% by weight; (4) has a glass transition temperature (Tg) of less than -25 ° C, more preferably less than -30 ° C, and / or (5) one and also a single Tm.

또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3 -8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.) In addition, the polymers of the present invention have a storage modulus (G ′) at a temperature of 100 ° C. of which log (G ′) is at least 400 kPa, preferably at least 1.0 MPa, alone or in combination with any other properties. Can be. In addition, the polymers of the present invention have a relatively uniform storage modulus as a function of temperature in the range of 0 to 100 ° C. (shown in FIG. 6), which is a property of the block copolymer, which is characterized in that at least one of olefin copolymers, in particular ethylene, for C 3 -8 aliphatic copolymers of α- olefin is unknown up to now. (In this context, the term "relatively uniform" means that the log G '(Pa) is reduced to less than one digit range at 50 to 100 ° C, preferably 0 to 100 ° C.)

본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (또는 부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.The interpolymers of the present invention may be further characterized by a thermomechanical analysis penetration depth of 1 mm and a flexural modulus of 3 kpsi (20 MPa) to 13 kpsi (90 MPa) at temperatures above 90 ° C. Alternatively, the inventive interpolymers can have a thermomechanical analysis penetration depth of 1 mm and a flexural modulus of at least 3 kpsi (20 MPa) at temperatures of 104 ° C. or higher. They can be characterized as having a wear resistance (or volume loss) of less than 90 mm 3 . 7 shows the TMA (1 mm) for the flexural modulus of the polymers of the present invention compared to other known polymers. The polymers of the present invention have a significantly better flexibility-heat resistance balance than other polymers.

또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.In addition, the ethylene / α-olefin interpolymers may be used in an amount of 0.01 to 2000 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 0.01 to 500 g / 10 minutes, especially 0.01 to 100 g / 10 minutes. May have a melt index (I 2 ). In certain embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymer has 0.01 to 10 g / 10 minutes, 0.5 to 50 g / 10 minutes, 1 to 30 g / 10 minutes, 1 to 6 g / 10 minutes, or 0.3 to 10 g Melt index (I 2 ) of 10 minutes. In certain embodiments, the melt index of the ethylene / α-olefin polymer is 1 g / 10 minutes, 3 g / 10 minutes or 5 g / 10 minutes.

중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위이다.The polymer has a molecular weight (Mw) of 1,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, preferably 1000 g / mol to 1,000,000, more preferably 10,000 g / mol to 500,000 g / mol, in particular 10,000 g / mol to 300,000 g / mol ) The density of the polymer of the present invention may be 0.80 to 0.99 g / cm 3 , preferably 0.85 g / cm 3 to 0.97 g / cm 3 for ethylene containing polymers. In certain embodiments, the density of the ethylene / α-olefin polymer is in the range of 0.860 to 0.925 g / cm 3 or 0.867 to 0.910 g / cm 3 .

중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에, Methods of making polymers are disclosed in the following patent applications: US Provisional Application No. 60 / 553,906, filed March 17, 2004; 60 / 662,937, filed March 17, 2005; 60 / 662,939, filed March 17, 2005; 60/5662938, filed March 17, 2005; PCT Application No. PCT / US2005 / 008916, filed March 17, 2005; PCT Application No. PCT / US2005 / 008915, filed March 17, 2005; And PCT / US2005 / 008917, filed March 17, 2005, all of which are incorporated herein by reference in their entirety. For example, one such method involves the process of adding ethylene and optionally one or more addition polymerizable monomers other than ethylene under addition polymerization conditions,

(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,(A) a first olefin polymerization catalyst having a high comonomer incorporation index,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및(B) a second olefin polymerization catalyst having a comonomer incorporation index of less than 90%, preferably less than 50%, most preferably less than 5% of the comonomer incorporation index of catalyst (A), and

(C) 사슬 이동제를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물(C) mixtures or reaction products formed by combining chain transfer agents

을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.It comprises contacting with a catalyst composition comprising a.

대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.Representative catalysts and chain transfer agents are as follows.

촉매 (A1): 2003년 5월 2일자로 출원된 WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸. Catalyst (A1) : [N- (2,6-di (1-methyl), prepared according to the teachings of WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10 / 429,024, and WO 04/24740, filed May 2, 2003. Ethyl) phenyl) amido) (2-isopropylphenyl) (α-naphthalene-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl.

Figure 112007066845392-PCT00003
Figure 112007066845392-PCT00003

촉매 (A2): 2003년 5월 2일자로 출원된 WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸. Catalyst (A2) : [N- (2,6-di (1-methyl), prepared according to the teachings of WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10 / 429,024, and WO 04/24740, filed May 2, 2003. Ethyl) phenyl) amido) (2-methylphenyl) (1,2-phenylene- (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl.

Figure 112007066845392-PCT00004
Figure 112007066845392-PCT00004

촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질. Catalyst (A3) : Bis [N, N '"-(2,4,6-tri (methylphenyl) amido) ethylenediamine] hafnium dibenzyl.

Figure 112007066845392-PCT00005
Figure 112007066845392-PCT00005

촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질. Catalyst (A4) : Bis ((2-oxoyl-3- (dibenzo-1H-pyrrol-1-yl) -5- (methyl) phenyl) substantially prepared according to the teachings of US-A-2004 / 0010103 2-phenoxymethyl) cyclohexane-1,2-diyl zirconium (IV) dibenzyl.

Figure 112007066845392-PCT00006
Figure 112007066845392-PCT00006

촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질. Catalyst (B1) : 1,2-bis- (3,5-di-t-butylphenylene) (1- (N- (1-methylethyl) imino) methyl) (2-oxoyl) zirconium dibenzyl .

Figure 112007066845392-PCT00007
Figure 112007066845392-PCT00007

촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질. Catalyst (B2): 1,2-bis- (3,5-di-t-butylphenylene) (1- (N- (2-methylcyclohexyl) -imino) methyl) (2-oxoyl) zirconium Dibenzyl.

Figure 112007066845392-PCT00008
Figure 112007066845392-PCT00008

촉매 ( C1 ): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸. Catalyst ( C1 ) : (t-butylamido) dimethyl (3-N-pyrrolyl-1,2,3,3a, 7a-η-inden-1-yl substantially prepared according to the teachings of US Pat. No. 6,268,444 Silantitanium dimethyl.

Figure 112007066845392-PCT00009
Figure 112007066845392-PCT00009

촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸. Catalyst ( C2 ) : (t-butylamido) di (4-methylphenyl) (2-methyl-1,2,3,3a, 7a-η- substantially prepared according to the teachings of US-A-2003 / 004286 Inden-1-yl) silanetitanium dimethyl.

Figure 112007066845392-PCT00010
Figure 112007066845392-PCT00010

촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸. Catalyst ( C3 ) : (t-butylamido) di (4-methylphenyl) (2-methyl-1,2,3,3a, 8a-η- substantially prepared according to the teachings of US-A-2003 / 004286 s-indasen-1-yl) silanetitanium dimethyl.

Figure 112007066845392-PCT00011
Figure 112007066845392-PCT00011

촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드. Catalyst ( D1 ) : Bis (dimethyldisiloxane) (inden-1-yl) zirconium dichloride available from Sigma-Aldrich.

Figure 112007066845392-PCT00012
Figure 112007066845392-PCT00012

이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다. Transfer agent : The transfer agent used was diethylzinc, di (i-butyl) zinc, di (n-hexyl) zinc, triethylaluminum, trioctylaluminum, triethylgallium, i-butylaluminum bis (dimethyl (t-butyl) Siloxane), i-butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide), n-octylaluminum di (pyridine-2-methoxide), bis (n-octadecyl) i-butylaluminum, i-butylaluminum bis (di (n-pentyl) amide), n-octyl aluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide), n-octyl aluminum di (ethyl (1-naphthyl) amide), ethylaluminum bis (t-butyl Dimethylsiloxide), ethylaluminum di (bis (trimethylsilyl) amide), ethylaluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptanamide), n-octylaluminum bis (2,3, 6,7-dibenzo-1-azacycloheptanamide), n-octylaluminum bis (dimethyl (t-butyl) siloxide, ethylzinc (2,6-diphenylphenoxide) and ethylzinc (t-butoxide ).

바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3 -20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4 -20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.Preferably, the method includes using a plurality of catalysts that can not be interconversion of block copolymers, especially multi-block copolymer, preferably two or more monomers, more especially ethylene and a C 3 -20 olefin or cycloolefin, and most specially it takes the form of a continuous solution process for the production of ethylene and C 4 -20 linear multi-block of the α- olefin copolymer. That is, the catalyst is chemically different. Under continuous solution polymerization conditions, the process is ideally suited for the polymerization of monomer mixtures of high monomer conversion. Under these polymerization conditions, the transfer from the chain transfer agent to the catalyst is favored over the chain growth, so that multiblock copolymers, especially linear multiblock copolymers, are formed with high efficiency.

본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 보다 높은 고온 인장 강도 및/또는 보다 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전재 허용성을 갖는다.The interpolymers of the present invention can be differentiated from conventional random copolymers, physical blends of polymers and block copolymers prepared by sequential monomer addition, flow catalysts, anionic or cationic living polymerization techniques. In particular, compared to random copolymers having the same monomer and monomer content at equivalent crystallinity or modulus, the interpolymers of the present invention have better (higher) heat resistance (measured by melting point), higher TMA penetration temperature, higher high temperature. Tensile strength and / or higher hot torsional storage modulus (measured by dynamic mechanical analysis). Compared to random copolymers having the same monomers and monomer content, the interpolymers of the invention have lower compression set, lower stress relaxation, higher creep resistance, higher tear strength, higher blocking resistance, especially at elevated temperatures, Faster set-up due to higher crystallization (solidification) temperature, higher recovery rate (especially at elevated temperatures), better wear resistance, higher shrinkage, and better oil and filler tolerance.

본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이라고 생각된다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도 프로파일을 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다. The interpolymers of the present invention also exhibit specific crystallization and branching distribution relationships. That is, the interpolymers of the present invention are CRYSTAF as a function of heat of fusion, in particular compared to random copolymers or physical blends of polymers containing the same monomers and monomer concentrations, such as blends of high density polymers and low density copolymers at equivalent overall density and There is a relatively large difference between the highest peak temperatures measured using DSC. It is believed that this particular feature of the interpolymers of this invention is due to the unique comonomer distribution in the blocks in the polymer backbone. In particular, the interpolymers of the present invention may include alternating blocks (including homopolymer blocks) having different comonomer contents. The interpolymers of the present invention may comprise a distribution that is a Schultz-Florie distribution in the number and / or block size of polymer blocks having different densities or comonomer contents. In addition, the inventive interpolymers also have specific peak melting points and crystallization temperature profiles that are substantially independent of polymer density, modulus, and shape. In a preferred embodiment, the order of the microcrystals of the polymer exhibits characteristic spherulite and lamella, even distinguishable from random or block copolymers, even at PDI values of less than 1.7, or less than 1.5 and also less than 1.3.

또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되는 반면, 헤이즈는 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.In addition, the interpolymers of the present invention can be prepared using techniques that affect the degree or level of blocking. That is, the length and amount of comonomers of each polymer block and segment can be varied by controlling the ratio and type of catalyst and transfer agent as well as the polymerization temperature, and other polymerization parameters. A surprising advantage of this phenomenon is the discovery that as the degree of blocking increases, the optical properties, tear strength and high temperature recovery properties of the resulting polymers improve. In particular, as the average number of blocks in the polymer increases, the transparency, tear strength and high temperature recovery properties increase while the haze decreases. By selecting a combination of a catalyst and a transfer agent having the desired chain transfer capacity (high transfer rate at low chain termination), other forms of polymer termination are effectively suppressed. Thus, the polymerization of ethylene / α-olefin comonomer mixtures according to embodiments of the present invention results in very little β-hydride removal, even when present, and the resulting crystalline blocks have little or no long chain branching and are very or substantially Completely linear.

고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또 다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.Polymers with highly crystalline chain ends can optionally be prepared in accordance with embodiments of the present invention. In elastomer applications, reducing the relative amount of polymer terminated by amorphous blocks reduces the effect of intermolecular dilution on crystalline regions. These results can be obtained by selecting chain transfer agents and catalysts having an appropriate reaction with hydrogen or other chain terminators. Specifically, catalysts that produce highly crystalline polymers (such as by the use of hydrogen, for example) in comparison to catalysts that produce polymer segments that are less crystalline (e.g., by large comonomer incorporation, site-error or atactic polymer formation). If more susceptible to chain termination, the highly crystalline polymer segment occupies the terminal portion of the polymer. Not only are the resulting end groups crystalline, but upon termination, a highly crystalline polymer forming catalyst site is available for resumption of polymer formation once again. Thus, the initially formed polymer is another highly crystalline polymer segment. Thus, both ends of the resulting multiblock copolymer are predominantly highly crystalline.

본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.The ethylene / α-olefin interpolymers used in the embodiments of the present invention are preferably interpolymers of ethylene and at least one C 3 -C 20 α-olefin. Particular preference is given to copolymers of ethylene and C 3 -C 20 α-olefins. The interpolymers may further comprise C 4 -C 18 diolefins and / or alkenylbenzenes. Suitable unsaturated comonomers useful for polymerizing with ethylene include, for example, ethylenically unsaturated monomers, conjugated or nonconjugated dienes, polyenes, alkenylbenzenes and the like. Examples of such comonomers are C 3 -C 20 α-olefins such as propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene , 1-nonene, 1-decene and the like. Particular preference is given to 1-butene and 1-octene. Other suitable monomers include styrene, halo- or alkyl-substituted styrenes, vinylbenzocyclobutane, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene and naphthenic components (eg cyclopentene, cyclohexene and Cyclooctene).

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.Although ethylene / α-olefin interpolymers are preferred polymers, other ethylene / olefin polymers may be used. Olefin as used herein refers to a group of unsaturated hydrocarbon-based compounds having at least one carbon-carbon double bond. Depending on the choice of catalyst, any olefin can be used in embodiments of the present invention. Preferably, suitable olefins are C 3 -C 20 aliphatic and aromatic compounds containing vinylic unsaturated groups, and cyclic compounds such as cyclobutene, cyclopentene, dicyclopentadiene and norbornene (positions 5 and 6) To norbornene substituted with a C 1 -C 20 hydrocarbyl or cyclohydrocarbyl group). Mixtures of the olefins as well as mixtures of C 4 -C 40 diolefin compounds with the olefins are included.

올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 잠재적으로 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.Examples of olefin monomers include propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,6-dimethyl-1-heptene, 4 Vinylcyclohexene, vinylcyclohexane, norbornadiene, ethylidene norbornene, cyclopentene, cyclohexene, dicyclopentadiene, cyclooctene, C 4 -C 40 diene (1,3-butadiene, 1,3 -Pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene), other C 4 -C 40 α- Olefins and the like, but are not limited thereto. In certain embodiments, the α-olefin is propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, or a combination thereof. Any hydrocarbon potentially containing vinyl groups can be used in embodiments of the invention, but practical problems such as monomer availability, cost, and the ability to conveniently remove unreacted monomer from the resulting polymer as the molecular weight of the monomer becomes too high Can be even more problematic.

본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.The polymerization process described herein is well suited for the preparation of olefin polymers comprising monovinylidene aromatic monomers including styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene and the like. In particular, interpolymers comprising ethylene and styrene can be prepared according to the teachings herein. Optionally, copolymers comprising optionally C 4 -C 20 dienes, including ethylene, styrene and C 3 -C 20 alpha olefins with improved properties can be prepared.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.Suitable nonconjugated diene monomers may be straight, branched or cyclic hydrocarbon dienes having 6 to 15 carbon atoms. Examples of suitable nonconjugated dienes include straight chain acyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, branched chain acyclic dienes such as 5 -Methyl-1,4-hexadiene; 3,7-dimethyl-1,6-octadiene; 3,7-dimethyl-1,7-octadiene and mixed isomers of dihydromyriene and dihydrooxyene, monocyclic alicyclic dienes such as 1,3-cyclopentadiene; 1,4-cyclohexadiene; 1,5-cyclooctadiene and 1,5-cyclododecadiene, and multicyclic alicyclic conjugated and bridged ring dienes such as tetrahydroindene, methyl tetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo- ( 2,2,1) -hepta-2,5-diene; Alkenyl, alkylidene, cycloalkenyl and cycloalkylidene norbornene, such as 5-methylene-2-norbornene (MNB); 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- (4-cyclopentenyl) -2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene Butene, 5-vinyl-2-norbornene and norbornadiene. Among the dienes typically used for EPDM preparation, particularly preferred dienes are 1,4-hexadiene (HD), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinylidene-2-norbornene (VNB ), 5-methylene-2-norbornene (MNB) and dicyclopentadiene (DCPD). Particularly preferred dienes are 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 1,4-hexadiene (HD).

본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔으로, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.One class of preferred polymers that may be prepared according to embodiments of the present invention are elastomeric interpolymers of ethylene, C 3 -C 20 α-olefins, in particular propylene, and optionally one or more diene monomers. Preferred α-olefins for use in this embodiment of the invention are represented by the formula CH 2 = CHR * wherein R * is a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms. Examples of suitable α-olefins include, but are not limited to, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Particularly preferred α-olefins are propylene. Propylene based polymers are generally referred to in the art as EP or EPDM polymers. Suitable dienes for use in preparing such polymers, especially multiblock EPDM type polymers, include conjugated or nonconjugated, straight or branched chain, cyclic or polycyclic dienes comprising 4 to 20 carbons. Preferred dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and 5-butylidene-2-norbornene. Included. Particularly preferred dienes are 5-ethylidene-2-norbornene.

디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.Diene-containing polymers contain alternating segments or blocks containing more or less amounts of dienes (including if not present) and α-olefins (including if not present), thereby reducing diene without subsequent loss of polymer properties. And the total amount of α-olefins can be reduced. That is, since dienes and α-olefin monomers are predominantly incorporated into one type of polymer block rather than uniformly or randomly incorporated throughout the polymer, they are used more effectively, and the crosslinking density of the polymer can then be better controlled. . Such crosslinkable elastomers and cured products have advantageous properties, including higher tensile strength and better elastic recovery.

일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니 (Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.In some embodiments, interpolymers of the invention prepared by two catalysts incorporating different amounts of comonomer have a weight ratio of the blocks formed thereby from 95: 5 to 5:95. The elastomeric polymer preferably has 20 to 90% ethylene content, 0.1 to 10% diene content and 10 to 80% α-olefin content, based on the total weight of the polymer. More preferably, the multiblock elastomeric polymer has an ethylene content of 60 to 90%, a diene content of 0.1 to 10% and an α-olefin content of 10 to 40% based on the total weight of the polymer. Preferred polymers have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to about 2,500,000, preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 350,000, a polydispersity of less than 3.5, more preferably less than 3.0, and Mooney ) Is a high molecular weight polymer having a viscosity (ML (1 + 4) 125 ° C.) of 1 to 250. More preferably, such polymers have an ethylene content of 65 to 75%, a diene content of 0 to 6% and an α-olefin content of 20 to 35%.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의로의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.Ethylene / α-olefin interpolymers can be functionalized by incorporating one or more functional groups into their polymer structure. Examples of functional groups may include, for example, ethylenically unsaturated monofunctional and difunctional carboxylic acids, ethylenically unsaturated monofunctional and difunctional carboxylic anhydrides, salts thereof and esters thereof. Such functional groups may be grafted onto ethylene / α-olefin interpolymers or copolymerized with ethylene and optionally further comonomers to form interpolymers of ethylene, functional comonomers and optionally other comonomer (s). Can be. Means for grafting functional groups onto polyethylene are described, for example, in US Pat. Nos. 4,762,890, 4,927,888 and 4,950,541, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. One particularly useful group is maleic anhydride.

관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 것이다.The amount of functional groups present in the functional interpolymer can vary. The functional group may typically be present in the copolymerized functionalized interpolymer in an amount of at least about 1.0 wt%, preferably at least about 5 wt%, more preferably at least about 7 wt%. The functional group will typically be present in the copolymerized functionalized interpolymer in an amount of less than about 40 wt%, preferably less than about 30 wt%, more preferably less than about 25 wt%.

본원에 개시된 윤활제 조성물 내의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 윤활제 조성물의 총 양을 기준으로 약 0.01 내지 약 30 중량％, 약 0.05 내지 약 20 중량％, 약 0.1 내지 약 15 중량％, 약 0.5 내지 약 10 중량％, 또는 약 1 내지 약 5 중량％로 달라질 수 있다.The amount of ethylene / α-olefin interpolymers in the lubricant compositions disclosed herein is from about 0.01 to about 30 weight percent, from about 0.05 to about 20 weight percent, from about 0.1 to about 15 weight percent, from about 0.5 to based on the total amount of lubricant composition. About 10% by weight, or about 1% to about 5% by weight.

기초 오일Foundation oil

통상의 당업자에게 공지된 임의의 기초 오일을 윤활제 조성물 제조에 사용할 수 있다. 윤활제 조성물 제조에 적합한 기초 오일은 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapters 1 and 2 (1996)]에 기재되어 있다. 일반적으로, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 99 중량％의 기초 오일을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 80 내지 98 중량％의 기초 오일을 포함한다.Any base oil known to those skilled in the art can be used to prepare the lubricant composition. Suitable base oils for preparing lubricant compositions are described in Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapters 1 and 2 (1996). In general, the lubricant composition may comprise from about 70 to 99% by weight of the base oil based on the total weight of the lubricant composition. In some embodiments, the lubricant composition comprises about 80-98 weight percent of the base oil based on the total weight of the lubricant composition.

일부 실시양태에서, 기초 오일은 본원에 참고로 도입된 문헌 [American Petroleum Institute (API) Publication 1509, Fourteen Edition, December 1996 (i.e., API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)]에 명시된 군 I 내지 V 중 임의의 기초 원료를 포함한다. API 안내서는 다양한 상이한 방법을 사용하여 제조할 수 있는 윤활제 성분으로서의 기초 원료를 규정한다. 군 I, II 및 III 기초 원료는 각각 특정 범위의 포화물의 양, 황 함량 및 점도 지수를 갖는 미네랄 오일이다. 군 IV 기초 원료는 폴리알파올레핀 (PAO)이다. 군 V 기초 원료는 군 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않는 모든 다른 기초 원료를 포함한다. 특정 실시양태에서, 기초 오일은 군 I 내지 V 내의 기초 원료의 조합을 포함한다.In some embodiments, the base oil is disclosed in American Petroleum Institute (API) Publication 1509, Fourteen Edition, December 1996 (ie, API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils), which is incorporated herein by reference. And any basic raw material of the specified groups I to V. The API guide defines basic raw materials as lubricant components that can be prepared using a variety of different methods. Group I, II and III basic raw materials are mineral oils each having a specific range of amount of saturates, sulfur content and viscosity index. Group IV base raw materials are polyalphaolefins (PAO). Group V base stocks include all other base stocks not included in Group I, II, III, or IV. In certain embodiments, the base oil comprises a combination of base stocks in Groups I-V.

다른 실시양태에서, 기초 오일은 천연 오일, 합성 오일 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 천연 오일의 비제한 예는 동물성 오일 (예를 들어, 라드 오일), 식물성 오일 (예를 들어, 옥수수유, 피마자유, 및 낙화생유), 석탄 또는 셰일로부터 유도된 오일, 미네랄 오일 (예를 들어, 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 용매 처리 또는 산 처리 미네랄 오일) 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 합성 윤활 오일의 비제한 예는 폴리-알파-올레핀, 알킬화 방향족, 폴리부텐, 지방족 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다.In other embodiments, the base oil comprises natural oils, synthetic oils or combinations thereof. Non-limiting examples of suitable natural oils include animal oils (eg lard oil), vegetable oils (eg corn oil, castor oil, and peanut oil), oils derived from coal or shale, mineral oils (eg Liquid petroleum oils and solvent treated or acid treated mineral oils of the paraffinic, naphthenic or mixed paraffinic-naphthenic type) and combinations thereof. Non-limiting examples of suitable synthetic lubricating oils include poly-alpha-olefins, alkylated aromatics, polybutenes, aliphatic diesters, polyol esters, polyalkylene glycols, phosphate esters, and combinations thereof.

추가 실시양태에서, 기초 오일은 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리부티렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 이소부티렌 공중합체, 폴리헥센, 폴리옥텐, 폴리데센 등); 알킬벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠 등); 폴리페닐 (예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐 등); 알킬화 디페닐 에테르; 알킬화 디페닐 설파이드; 및 유도체, 이성질체, 유사체, 동족체 및 이들의 조합과 같은 탄화수소 오일을 포함한다.In further embodiments, the base oil may be a polyolefin (eg, polybutylene, polypropylene, propylene isobutylene copolymer, polyhexene, polyoctene, polydecene, etc.); Alkylbenzenes (eg, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di- (2-ethylhexyl) benzene, etc.); Polyphenyls (eg, biphenyls, terphenyls, alkylated polyphenyls, etc.); Alkylated diphenyl ethers; Alkylated diphenyl sulfides; And hydrocarbon oils such as derivatives, isomers, analogs, homologs and combinations thereof.

추가 실시양태에서, 기초 오일은 폴리-알파-올레핀 (PAO)을 포함한다. 일반적으로, 폴리-알파-올레핀은 약 2개 내지 약 30개, 또는 약 4개 내지 약 20개, 또는 약 6개 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도될 수 있다. 적합한 폴리-알파-올레핀의 비제한 예는 옥텐, 데센, 이들의 혼합물 등으로부터 유도된 것을 포함한다. 상기 폴리-알파-올레핀의 점도는 100℃에서 약 2 내지 약 15 센티스트로크, 또는 약 3 내지 약 12 센티스트로크, 또는 약 4 내지 약 8 센티스트로크일 수 있다. 일부 경우, 폴리-알파-올레핀은 미네랄 오일과 같은 다른 기초 오일과 함께 사용할 수 있다.In a further embodiment, the base oil comprises a poly-alpha-olefin (PAO). In general, poly-alpha-olefins can be derived from alpha-olefins having about 2 to about 30, or about 4 to about 20, or about 6 to about 16 carbon atoms. Non-limiting examples of suitable poly-alpha-olefins include those derived from octene, decene, mixtures thereof, and the like. The viscosity of the poly-alpha-olefin may be about 2 to about 15 centistokes, or about 3 to about 12 centistokes, or about 4 to about 8 centistokes at 100 ° C. In some cases, poly-alpha-olefins may be used with other base oils, such as mineral oils.

추가 실시양태에서, 기초 오일은 폴리알킬렌 글리콜의 말단 히드록실 기가 에스테르화, 에테르화, 아세틸화 등에 의해 개질될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 포함한다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 비제한 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 비제한 예는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 (예를 들어, 폴리이소프로필렌 글리콜의 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등), 폴리알킬렌 글리콜의 모노- 및 폴리카르복실산 에스테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 경우, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 폴리-알파-올레핀 및 미네랄 오일과 같은 다른 기초 오일과 함께 사용할 수 있다.In a further embodiment, the base oil comprises a polyalkylene glycol or polyalkylene glycol derivative wherein the terminal hydroxyl groups of the polyalkylene glycol can be modified by esterification, etherification, acetylation and the like. Non-limiting examples of suitable polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisopropylene glycol, and combinations thereof. Non-limiting examples of suitable polyalkylene glycol derivatives include ethers of polyalkylene glycol (eg, methyl ether of polyisopropylene glycol, diphenyl ether of polyethylene glycol, diethyl ether of polypropylene glycol, etc.), polyalkylene Mono- and polycarboxylic acid esters of glycols, and combinations thereof. In some cases, polyalkylene glycols or polyalkylene glycol derivatives may be used with other basic oils such as poly-alpha-olefins and mineral oils.

추가 실시양태에서, 기초 오일은 다양한 알콜 (예를 들어, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등)과 디카르복실산 (예를 들어, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이합체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등)의 임의의 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르의 비제한 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이합체의 2-에틸헥실 디에스테르 등을 포함한다.In a further embodiment, the base oil may comprise various alcohols (eg, butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol, etc.) and dicarboxylic acids ( For example, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer, malonic acid, alkyl malonic acid, alkenyl mal Random esters of lonic acid and the like). Non-limiting examples of such esters are dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate , Didecyl phthalate, diecosyl sebacate, 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer, and the like.

추가 실시양태에서, 기초 오일은 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응에 의해 제조된 탄화수소를 포함한다. 피셔-트롭쉬 반응은 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 수소 및 일산화탄소 함유 기체로부터 탄화수소를 제조한다. 상기 탄화수소가 기초 오일로서 유용하기 위해 추가 가공을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 통상의 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 탄화수소를 탈왁스화, 히드로이성질화, 및/또는 히드로균열화할 수 있다.In a further embodiment, the base oil comprises a hydrocarbon prepared by a Fischer-Tropsch reaction. The Fischer-Tropsch reaction uses a Fischer-Tropsch catalyst to produce hydrocarbons from hydrogen and carbon monoxide containing gases. The hydrocarbon may require further processing in order to be useful as a base oil. For example, hydrocarbons can be dewaxed, hydroisomerized, and / or hydrocracked using methods known to those skilled in the art.

추가 실시양태에서, 기초 오일은 정제, 미정제, 또는 재정제 오일을 포함한다. 미정제 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 바로 얻어진 것이다. 미정제 오일의 비제한 예는 레토르트 가공으로부터 바로 얻은 혈암류, 1차 증류로부터 바로 얻은 석유 오일, 및 에스테르화 반응으로부터 바로 얻고 추가 처리 없이 사용되는 에스테르 오일을 포함한다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선하기 위한 하나 이상의 정제 방법에 의해 추가로 처리된다는 것을 제외하곤 미정제 오일과 유사하다. 많은 이러한 정제 방법은 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침투 추출 등과 같이 당업자에게 공지되어 있다. 재정제 오일은 정제 오일을 얻기 위해 사용되는 것과 유사한 방법을 정제 오일에 적용하여 얻는다. 이러한 재정제 오일은 재생 또는 재가공 오일로서도 공지되어 있고 종종 다 쓴 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거를 지시하는 방법에 의해 추가적으로 처리한다.In further embodiments, the base oil comprises refined, crude, or refined oils. Crude oil is obtained directly from natural or synthetic sources without further purification. Non-limiting examples of crude oils include shale streams obtained directly from retort processing, petroleum oils obtained directly from primary distillation, and ester oils obtained directly from esterification reactions and used without further treatment. Refined oils are similar to crude oils except that they are further processed by one or more purification methods to improve one or more properties. Many such purification methods are known to those skilled in the art, such as solvent extraction, secondary distillation, acid or base extraction, filtration, permeation extraction, and the like. Refined oils are obtained by applying methods to the refined oils similar to those used to obtain refined oils. Such refined oils are also known as regenerated or reprocessed oils and are often further processed by methods that direct the removal of used additives and oil decomposition products.

첨가제additive

임의로는, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 임의의 목적하는 특성을 부여하거나 개선할 수 있는 1종 이상의 첨가제 또는 개질제 (이하에서 "첨가제"로 나타냄)를 추가로 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 첨가제를 본원에 개시된 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 일부 적합한 첨가제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996)], 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker (2003)]에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 마모방지제, 산화방지제, 녹 억제제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 일반적으로, 사용시 윤활제 조성물 내의 각 첨가제의 농도는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 20 중량％, 약 0.01 내지 약 10 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량％의 범위에 걸칠 수 있다.Optionally, the lubricant composition may further comprise one or more additives or modifiers (hereinafter referred to as "additives") that can impart or improve any desired properties of the lubricant composition. Any additive known to those skilled in the art can be used in the lubricant compositions disclosed herein. Some suitable additives are all described by Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996), and Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications, "New York, Marcel Dekker (2003). In some embodiments, the additive may be selected from the group consisting of detergents, dispersants, friction modifiers, pour point depressants, demulsifiers, antifoams, corrosion inhibitors, antiwear agents, antioxidants, rust inhibitors, and combinations thereof. In general, the concentration of each additive in the lubricant composition in use may range from about 0.001 to about 20 weight percent, from about 0.01 to about 10 weight percent, or from about 0.1 to about 5 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. .

본원에 개시된 윤활제 조성물은 콜로이드 현탁액 중 비수용성 입자를 보존하고, 일부 경우 산을 중화하여 바니쉬, 고리 지대 침착물, 및 녹을 제어할 수 있는 세정제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 세정제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 세정제의 비제한 예는 금속 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 금속은 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트 또는 포스포네이트 세정제를 제조하기에 적합한 임의의 금속일 수 있다. 적합한 금속의 비제한 예는 알칼리 금속, 알칼리성 금속 및 전이 금속을 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속은 Ca, Mg, Ba, K, Na, Li 등이다. 세정제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 세정제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 75-85 (1996)], 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 4, pages 113-136 (2003)]에 기재되어 있다.Lubricant compositions disclosed herein may include detergents that preserve water-insoluble particles in colloidal suspensions and in some cases neutralize acids to control varnishes, ring zone deposits, and rust. Any detergent known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable detergents include metal sulfonates, phenates, salicylates, phosphonates, thiophosphonates, and combinations thereof. The metal can be any metal suitable for making sulfonate, phenate, salicylate or phosphonate cleaners. Non-limiting examples of suitable metals include alkali metals, alkaline metals and transition metals. In some embodiments, the metal is Ca, Mg, Ba, K, Na, Li, and the like. The amount of detergent can vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 5 weight percent, or from about 0.1 to about 3 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable detergents are all described by Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants,” 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 75-85 (1996), and Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 4, pages 113-136 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 콜로이드 상태 중 현탁된 입자를 보존하여 슬러지, 바니쉬, 및 다른 침착물을 방지할 수 있는 분산제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 분산제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 분산제의 비제한 예는 석신이미드, 석신아미드, 벤질아민, 석신산 에스테르, 석신산 에스테르-아미드, 매니치형 (Mannich type) 분산제, 인 함유 분산제, 붕소 함유 분산제 및 이들의 조합을 포함한다. 분산제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 7 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 4 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 분산제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 86-90 (1996)], 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 5, pages 137-170 (2003)]에 기재되어 있다.The lubricant compositions disclosed herein can include dispersants that can preserve suspended particles in the colloidal state to prevent sludge, varnishes, and other deposits. Any dispersant known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable dispersants include succinimide, succinamide, benzylamine, succinic acid esters, succinic acid ester-amides, Mannich type dispersants, phosphorus containing dispersants, boron containing dispersants, and combinations thereof. The amount of dispersant may vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 7 weight percent, or from about 0.1 to about 4 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable dispersants are all described by Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants,” 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 86-90 (1996), and Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 5, pages 137-170 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 이동 부품 사이의 마찰을 낮출 수 있는 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 마찰 개질제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 비제한 예는 지방산 카르복실산; 지방산 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 에스테르, 아미드, 금속 염 등); 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산; 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체 (예를 들어, 에스테르, 아미드, 금속 염 등); 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 아민; 모노-, 디-알킬 치환된 아미드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 마찰 개질제는 지방족 아민, 에톡시화 지방족 아민, 지방족 카르복실산 아미드, 에톡시화 지방족 에테르 아민, 지방족 카르복실산, 글리세롤 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르-아미드, 지방성 이미다졸린, 지방성 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 지방족 또는 지방성 기는 적합하게 오일 가용성인 화합물을 만들도록 약 8개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 다른 실시양태에서, 마찰 개질제는 암모니아 또는 1차 아민과 지방족 석신산 또는 무수물을 반응시켜 형성된 지방족 치환된 석신이미드를 포함한다. 마찰 개질제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 마찰 개질제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 183-187 (1996)], 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapters 6 and 7, pages 171-222 (2003)]에 기재되어 있다.The lubricant compositions disclosed herein can include friction modifiers that can lower friction between moving parts. Any friction modifier known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable friction modifiers include fatty acid carboxylic acids; Derivatives of fatty acid carboxylic acids (eg, esters, amides, metal salts, etc.); Mono-, di- or tri-alkyl substituted phosphoric acid or phosphonic acid; Derivatives of mono-, di- or tri-alkyl substituted phosphoric or phosphonic acids (eg, esters, amides, metal salts, etc.); Mono-, di- or tri-alkyl substituted amines; Mono-, di-alkyl substituted amides and combinations thereof. In some embodiments, the friction modifier is an aliphatic amine, ethoxylated aliphatic amine, aliphatic carboxylic acid amide, ethoxylated aliphatic ether amine, aliphatic carboxylic acid, glycerol ester, aliphatic carboxylic acid ester-amide, aliphatic imidazoline, aliphatic Selected from the group consisting of tertiary amines, said aliphatic or aliphatic groups contain at least about 8 carbon atoms to make suitably oil soluble compounds. In other embodiments, the friction modifier comprises aliphatic substituted succinimides formed by reacting ammonia or primary amines with aliphatic succinic acids or anhydrides. The amount of friction modifier may vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 5 weight percent, or from about 0.1 to about 3 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable friction modifiers are all referenced herein by Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants,” 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 183-187 (1996), and Leslie R Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapters 6 and 7, pages 171-222 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 유동점을 낮출 수 있는 유동점 강하제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 유동점 강하제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비제한 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 나프탈렌과 염소화 파라핀의 축합물 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 파라핀 및 페놀의 축합물, 폴리알킬 스티렌 등을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 유동점 강하제는 모두 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 187-189 (1996)], 및 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 11, pages 329-354 (2003)]에 기재되어 있다.The lubricant composition disclosed herein may include a pour point depressant that can lower the pour point of the lubricant composition. Any pour point depressant known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable pour point depressants include polymethacrylates, polyacrylates, di (tetra-paraffin phenol) phthalates, condensates of tetra-paraffin phenols, condensates of naphthalene and chlorinated paraffins, and combinations thereof. In some embodiments, the pour point depressant comprises ethylene-vinyl acetate copolymers, condensates of chlorinated paraffins and phenols, polyalkyl styrenes, and the like. The amount of pour point depressant may vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 5 weight percent, or from about 0.1 to about 3 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable pour point depressants are all described by Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 187-189 (1996), and Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 11, pages 329-354 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 물 또는 스팀에 노출되어 있는 윤활제 조성물 내의 오일-물 분리를 촉진할 수 있는 탈유화제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 탈유화제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 탈유화제의 비제한 예는 음이온성 계면활성제 (예를 들어, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알킬화 알킬페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등), 오일 가용성 산의 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 탈유화제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 탈유화제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기재되어 있다.The lubricant composition disclosed herein may include a demulsifier that can promote oil-water separation in the lubricant composition exposed to water or steam. Any demulsifier known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable demulsifiers include anionic surfactants (eg, alkyl-naphthalene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, etc.), nonionic alkylated alkylphenol resins, polymers of alkylene oxides (eg, polyethylene oxides, Polypropylene oxide, ethylene oxide, block copolymers of propylene oxide, and the like), esters of oil soluble acids, and combinations thereof. The amount of demulsifier may vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 5 weight percent, or from about 0.1 to about 3 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable demulsifiers are described in Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants,” 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 오일 내 포말체를 분산시킬 수 있는 소포제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 소포제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 소포제의 비제한 예는 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘, 알킬화 지방족 산, 폴리에테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 분지형 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리알콕시아민 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 소포제는 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리글리콜 팔미테이트, 트리알킬 모노티오포스페이트, 설폰화 리시놀레산의 에스테르, 벤조일아세톤, 메틸 살리실레이트, 글리세롤 모노올레이트, 또는 글리세롤 디올레이트를 포함한다. 소포제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 소포제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기재되어 있다.The lubricant compositions disclosed herein can include antifoams that can disperse the foam in the oil. Any antifoaming agent known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable antifoams include silicone oils or polydimethylsiloxanes, fluorosilicones, alkylated aliphatic acids, polyethers (eg polyethylene glycols), branched polyvinyl ethers, polyacrylates, polyalkoxyamines and combinations thereof It includes. In some embodiments, the antifoaming agent comprises glycerol monostearate, polyglycol palmitate, trialkyl monothiophosphate, esters of sulfonated ricinoleic acid, benzoylacetone, methyl salicylate, glycerol monooleate, or glycerol dioleate do. The amount of antifoam may vary from about 0.01 to about 5 weight percent, from about 0.05 to about 3 weight percent, or from about 0.1 to about 1 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable antifoams are described in Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants,” 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 부식을 감소시킬 수 있는 부식 억제제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 부식 억제제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비제한 예는 도데실석신산의 반에스테르 또는 아미드, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 및 이들의 조합을 포함한다. 부식 억제제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 1 중량％으로 다양할 수 있다. 일부 적합한 부식 억제제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 193-196 (1996)]에 기재되어 있다.The lubricant compositions disclosed herein can include corrosion inhibitors that can reduce corrosion. Any corrosion inhibitor known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable corrosion inhibitors include semiesters or amides of dodecylsuccinic acid, phosphate esters, thiophosphates, alkyl imidazolines, sarcosine and combinations thereof. The amount of corrosion inhibitor can vary from about 0.01 to about 5 weight percent, from about 0.05 to about 3 weight percent, from about 0.1 to about 1 weight percent, based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable corrosion inhibitors are described in Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants,” 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 193-196 (1996).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 마모방지제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 마모방지제 를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 마모방지제의 비제한 예는 아연 디티오포스페이트, 디티오포스페이트의 금속 (예를 들어, Pb, Sb, Mo 등) 염, 디티오카르바메이트의 금속 (예를 들어, Zn, Pb, Sb, Mo 등) 염, 지방산의 금속 (예를 들어, Zn, Pb, Sb 등) 염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염, 디시클로펜타디엔과 티오인산의 반응 생성물 및 이들의 조합을 포함한다. 마모방지제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 마모방지제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기재되어 있다. The lubricant compositions disclosed herein can include antiwear agents that can reduce friction and excessive wear. Any antiwear agent known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable antiwear agents include zinc dithiophosphate, metal (eg Pb, Sb, Mo, etc.) salts of dithiocarbamate, metals of dithiocarbamate (eg Zn, Pb, Sb, Mo, etc.) salts, metals of fatty acids (eg, Zn, Pb, Sb, etc.) salts, boron compounds, phosphate esters, phosphite esters, phosphate esters or amine salts of thiophosphoric esters, dicyclopentadiene and thiophosphoric acid Reaction products and combinations thereof. The amount of antiwear agent may vary from about 0.01 to about 5 weight percent, from about 0.05 to about 3 weight percent, or from about 0.1 to about 1 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable antiwear agents are described in Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 극압의 조건 하에서 시징 (seizing)으로부터 금속 표면의 미끄러짐을 방지할 수 있는 극압(EP)제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 극압제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 일반적으로, 극압제는 금속과 화학적으로 결합하여 높은 적재량 하에서 마주 보는 금속 표면에서 어스페러티 (asperity)의 용접을 방지하는 표면 필름을 형성할 수 있는 화합물이다. 적합한 극압제의 비제한 예는 황화 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화 올레핀, 디히드로카르빌 폴리설파이드, 황화 디엘스-엘더 (Diels-Alder) 부가물, 황화 디시클로펜타디엔, 지방산 에스테르 및 모노불포화 올레핀의 황화 또는 공-황화 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공-황화 블렌드, 관능적으로 치환된 디히드로카르빌 폴리설파이트, 티아-알데히드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황 함유 아세탈 유도체, 터펜 및 비환형 올레핀의 공-황화 블렌드 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염 및 이들의 조합을 포함한다. 극압제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.05 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％으로 다양할 수 있다. 일부 적합한 극압제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223- 258 (2003)]에 기재되어 있다.The lubricant compositions disclosed herein can include extreme pressure (EP) agents that can prevent slippage of the metal surface from seizing under extreme pressure conditions. Any extreme pressure agent known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. In general, extreme pressure agents are compounds that can chemically bond with metal to form a surface film that prevents welding of asperity on the facing metal surface under high loadings. Non-limiting examples of suitable extreme pressure agents include sulfided animal or vegetable fats or oils, sulfided animal or vegetable fatty acid esters, fully or partially esterified esters of trivalent or pentavalent acids of phosphorus, sulfided olefins, dihydrocarbyl polysulfides, Sulfurized Diels-Alder adducts, sulfided or co-sulfurized mixtures of sulfided dicyclopentadienes, fatty acid esters and monounsaturated olefins, co-sulfurized blends of fatty acids, fatty acid esters and alpha-olefins, sensory substitutions Of polydisulfide blends and polysulfide olefin products, phosphate esters or thiophosphate esters of dihydrocarbyl polysulfite, thia-aldehyde, thia-ketone, epithio compounds, sulfur containing acetal derivatives, terpenes and acyclic olefins Salts and combinations thereof. The amount of extreme pressure agent may vary from about 0.01 to about 5 weight percent, about 0.05 to about 3 weight percent, or about 0.1 to about 1 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable extreme pressure agents are described in Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 기초 오일의 산화를 감소시키거나 방지할 수 있는 산화방지제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제를 윤활제 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한 예는 아민 기재 산화방지제 (예를 들어, 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아랄킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등), 폐놀계 산화방지제 (예를 들어, 2-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6~트리~tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-디-tert-부틸-o-크레솔) 등), 황 기재 산화방지제 (예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 황화 페놀계 산화방지제 등), 인 기재 산화방지제 (예를 들어, 포스파이트 등), 아연 디티오포스페이트, 오일 가용성 구리 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 산화방지제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5％, 또는 약 0.1 내지 약 3％로 다양할 수 있다. 일부 적합한 산화방지제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 1, pages 1-28 (2003)]에 기재되어 있다.The lubricant compositions disclosed herein can include antioxidants that can reduce or prevent oxidation of the base oil. Any antioxidant known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable antioxidants include amine based antioxidants (eg, alkyl diphenylamines, phenyl-α-naphthylamines, alkyl or aralkyl substituted phenyl-α-naphthylamines, alkylated p-phenylene diamines). , Tetramethyl-diaminodiphenylamine, etc.), phenolic antioxidants (for example, 2-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-tri tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-methylenebis- (2,6-di-tert-butyl Phenol), 4,4'-thiobis (6-di-tert-butyl-o-cresol) and the like, sulfur based antioxidants (e.g., dilauryl-3,3'-thiodipropionate, Sulfurized phenolic antioxidants and the like), phosphorus based antioxidants (eg, phosphites and the like), zinc dithiophosphate, oil soluble copper compounds and combinations thereof. The amount of antioxidant can vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 5 percent, or from about 0.1 to about 3 percent, based on the total weight of the lubricant composition. Some suitable antioxidants are described in Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 1, pages 1-28 (2003).

본원에 개시된 윤활제 조성물은 철 금속 표면의 부식을 억제할 수 있는 녹 억제제를 포함할 수 있다. 통상의 당업자에게 공지된 임의의 녹 억제제를 윤활제 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 녹 억제제의 비제한 예는 오일 가용성 모노카르복실산 (예를 들어, 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 세로트산 등), 오일 가용성 폴리카르복실산 (예를 들어, 톨 오일 지방산, 올레산, 리놀레산 등으로부터 제조된 것), 알케닐 기가 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐석신산 (예를 들어, 테트라프로페닐석신산, 테트라데세닐석신산, 헥사데세닐석신산 등); 분자량이 600 내지 3000 달톤의 범위 내인 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 및 이들의 조합을 포함한다. 녹 억제제의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 약 0.05 내지 약 5％, 또는 약 0.1 내지 약 3％로 다양할 수 있다.The lubricant compositions disclosed herein may include a rust inhibitor that can inhibit corrosion of the ferrous metal surface. Any rust inhibitor known to those skilled in the art can be used in the lubricant composition. Non-limiting examples of suitable rust inhibitors include oil soluble monocarboxylic acids (eg, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, sertric acid, etc.) , Oil soluble polycarboxylic acids (e.g., those prepared from tall oil fatty acids, oleic acid, linoleic acid, etc.), alkenylsuccinic acids in which alkenyl groups contain at least 10 carbon atoms (e.g., tetrapropenyl succinic acid , Tetradecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, etc.); Long chain alpha, omega-dicarboxylic acids and combinations thereof having a molecular weight in the range of 600 to 3000 Daltons. The amount of rust inhibitor can vary from about 0.01 to about 10 weight percent, from about 0.05 to about 5%, or from about 0.1 to about 3%, based on the total weight of the lubricant composition.

첨가제는 1종 이상의 첨가제를 갖는 첨가제 농축물의 형태일 수 있다. 첨가제 농축물은 적합한 희석제, 가장 바람직하게는 적합한 점도의 탄화수소 오일을 포함할 수 있다. 이러한 희석제는 천연 오일 (예를 들어, 미네랄 오일), 합성 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 미네랄 오일의 비제한 예는 파라핀 기재 오일, 나프텐계 기재 오일, 아스팔트계 기재 오일 및 이들의 조합을 포함한다. 합성 기초 오일의 비제한 예는 폴리올레핀 오일 (특히 수소화 알파-올레핀 올리고머), 알킬화 방향족, 폴리알킬렌 옥사이드, 방향족 에테르, 및 카르복실레이트 에스테르 (특히 디에스테르 오일) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 희석제는 천연 또는 합성인 가벼운 탄화수소 오일이다. 일반적으로, 희석제 오일의 점도는 40℃에서 13 내지 35 센티스트로크의 범위 내일 수 있다.The additive may be in the form of an additive concentrate having one or more additives. The additive concentrate may comprise a suitable diluent, most preferably a hydrocarbon oil of suitable viscosity. Such diluents can be selected from the group consisting of natural oils (eg mineral oils), synthetic oils and combinations thereof. Non-limiting examples of mineral oils include paraffin based oils, naphthenic based oils, asphalt based oils and combinations thereof. Non-limiting examples of synthetic base oils include polyolefin oils (particularly hydrogenated alpha-olefin oligomers), alkylated aromatics, polyalkylene oxides, aromatic ethers, and carboxylate esters (particularly diester oils) and combinations thereof. In some embodiments, the diluent is a light hydrocarbon oil that is natural or synthetic. In general, the viscosity of the diluent oil may be in the range of 13 to 35 centistokes at 40 ° C.

본원에 개시된 윤활제 조성물은 자동차 오일 (또는 엔진 오일 또는 크랭크실 오일), 변압기 유체, 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 완충기 유체, 브레이크 유체, 유압 유체, 및/또는 그리스로서 사용하기에 적합할 수 있다.The lubricant compositions disclosed herein may be suitable for use as automotive oil (or engine oil or crankcase oil), transformer fluid, gear oil, power steering fluid, shock absorber fluid, brake fluid, hydraulic fluid, and / or grease.

일부 실시양태에서, 본원에 개시된 윤활제 조성물은 자동차 오일이다. 이러한 자동차 오일 조성물을 사용하여 임의의 왕복 내부 연소 엔진, 왕복 압축기 및 크랭크실 구조의 스팀 엔진에서 모든 주요 이동 부품을 윤활할 수 있다. 자동차 적용에서, 또한 자동차 오일 조성물을 사용하여 뜨거운 엔진 부품을 냉각시키고, 엔진을 녹 및 침착 없이 유지하고, 연소 기체의 누출에 대해 고리 및 밸브를 밀봉할 수 있다. 자동차 오일 조성물은 기초 오일 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 자동차 오일 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 자동차 오일 조성물은 유동점 강하제, 세정제, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 녹 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.In some embodiments, the lubricant composition disclosed herein is automotive oil. Such automotive oil compositions can be used to lubricate all major moving parts in any reciprocating internal combustion engine, reciprocating compressor and crankcase steam engine. In automotive applications, automotive oil compositions can also be used to cool hot engine parts, keep the engine free of rust and deposition, and seal rings and valves against leakage of combustion gases. Automotive oil compositions may include base oils and ethylene / α-olefin interpolymers. The automotive oil composition may further comprise one or more additives. In some embodiments, the automotive oil composition further comprises a pour point depressant, detergent, dispersant, antiwear, antioxidant, friction modifier, rust inhibitor, or a combination thereof.

다른 실시양태에서, 본원에 개시된 윤활제 조성물은 자동차 또는 공업용 적용을 위한 기어 오일이다. 기어 오일 조성물을 사용하여 기어, 후축, 자동차 변속기, 최종 구동축, 농업용 부속물 및 건설 장비, 기어 하우징 및 밀폐된 체인 구동을 윤활할 수 있다. 기어 오일 조성물은 기초 오일 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 기어 오일 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기어 오일 조성물은 마모방지제, 극압제, 녹 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.In other embodiments, the lubricant compositions disclosed herein are gear oils for automotive or industrial applications. Gear oil compositions can be used to lubricate gears, rear axles, automotive transmissions, final drive shafts, agricultural accessories and construction equipment, gear housings and sealed chain drives. The gear oil composition may comprise a base oil and an ethylene / α-olefin interpolymer. The gear oil composition may further comprise one or more additives. In some embodiments, the gear oil composition further comprises an antiwear, extreme pressure, rust inhibitor, or combination thereof.

추가 실시양태에서, 본원에 개시된 윤활제 조성물은 변속기 유체이다. 변속기 유체 조성물을 사용하여 자동 변속기 또는 수동 변속기에서 변속기 손실을 감소시킬 수 있다. 변속기 유체 조성물은 기초 오일 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 변속기 유체 조성물은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 변속기 유체 조성물은 마찰 개질제, 세정제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.In a further embodiment, the lubricant composition disclosed herein is a transmission fluid. Transmission fluid compositions can be used to reduce transmission losses in automatic transmissions or manual transmissions. The transmission fluid composition may comprise a base oil and an ethylene / α-olefin interpolymer. The transmission fluid composition may further comprise one or more additives. In some embodiments, the transmission fluid composition further comprises a friction modifier, cleaner, dispersant, antioxidant, antiwear, extreme pressure, pour point depressant, antifoam, corrosion inhibitor, or combinations thereof.

추가 실시양태에서, 본원에 개시된 윤활제 조성물은 광범위한 윤활이 요구되고 오일이 보류되지 않는 경우, 예를 들어, 수직 축 상에서의 다양한 적용에서 사용되는 그리스이다. 그리스 조성물은 기초 오일, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 증점제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그리스 조성물은 착화제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 소포제, 부식 억제제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 증점제는 지방, 지방산, 또는 에스테르와 수산화금속 (예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화아연 등)을 반응시켜 형성되는 비누이다. 일반적으로, 사용되는 비누의 유형은 목적하는 그리스 특성에 의존한다. 다른 실시양태에서, 증점제는 점토, 실리카겔, 카본 블랙, 다양한 합성 유기 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-비누 (non-soap) 증점제일 수 있다. 추가 실시양태에서, 증점제는 비누 및 비-비누 증점제의 조합을 포함한다.In further embodiments, the lubricant compositions disclosed herein are greases used in various applications, for example, on the vertical axis, when extensive lubrication is required and oil is not retained. The grease composition may comprise a base oil, an ethylene / α-olefin interpolymer and a thickener. In some embodiments, the grease composition further comprises a complexing agent, antioxidant, antiwear, extreme pressure, antifoam, corrosion inhibitor, or mixtures thereof. In some embodiments, the thickener is a soap formed by reacting a fat, fatty acid, or ester with a metal hydroxide (eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and the like). In general, the type of soap used depends on the desired grease properties. In other embodiments, the thickener may be a non-soap thickener selected from the group consisting of clay, silica gel, carbon black, various synthetic organic materials, and combinations thereof. In further embodiments, the thickener comprises a combination of soap and non-soap thickeners.

윤활제 조성물의 제조 방법Process for preparing lubricant composition

본원에 개시된 윤활제 조성물은 통상의 당업자에게 공지된 윤활 오일을 제조하기 위한 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기초 오일은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 임의로는 1종 이상의 첨가제와 블렌드하거나 혼합할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 임의의 첨가제를 개별적으로 또는 동시에 기초 오일에 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 임의의 첨가제를 1회 이상의 첨가로 개별적으로 기초 오일에 첨가하고, 상기 첨가는 임의의 순서일 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 첨가제를 임의로는 첨가제 농축물의 형태로 동시에 기초 오일에 첨가한다. 일부 실시양태에서, 약 25 내지 약 200℃, 약 50 내지 약 150℃ 또는 약 75 내지 약 125℃의 온도로 혼합물을 가열하여 기초 오일 중 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 임의의 고체 첨가제의 용해화를 도울 수 있다.The lubricant compositions disclosed herein may be prepared by any method for preparing lubricating oils known to those of ordinary skill in the art. In some embodiments, the base oil may be blended or mixed with the ethylene / α-olefin interpolymer and optionally one or more additives. Ethylene / α-olefin interpolymers and optional additives may be added to the base oil individually or simultaneously. In some embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymers and any additives are added individually to the base oil in one or more additions, which additions may be in any order. In other embodiments, the ethylene / α-olefin interpolymer and the additive are added to the base oil simultaneously, optionally in the form of an additive concentrate. In some embodiments, the mixture is heated to a temperature of about 25 to about 200 ° C., about 50 to about 150 ° C. or about 75 to about 125 ° C. to dissolve the ethylene / α-olefin interpolymer or any solid additive in the base oil. Can help.

통상의 당업자에게 공지된 임의의 혼합 또는 분산 장비를 성분의 블렌딩, 혼합 또는 용해화를 위해 사용할 수 있다. 블렌딩, 혼합 또는 용해화는 블렌더, 교반기, 분산기, 혼합기 (예를 들어, 로스 (Ross) 이중 유성식 혼합기 및 콜레트 (Collette) 유성식 혼합기), 균일화기 (예를 들어, 가울린 (Gaulin) 균일화기 및 래니 (Rannie) 균일화기), 압연기 (예를 들어, 콜로이드 압연기, 볼 압연기 및 모래 압연기) 또는 당업계의 공지된 임의의 다른 혼합 또는 분산 장비로 수행할 수 있다.Any mixing or dispersing equipment known to those skilled in the art can be used for blending, mixing or dissolving the components. Blending, mixing or solubilizing may be performed on blenders, stirrers, dispersers, mixers (e.g. Ross dual planetary mixers and Collette planetary mixers), homogenizers (e.g. Gaulin homogenizers and Rannie homogenizers, mills (eg colloidal mills, ball mills and sand mills) or any other mixing or dispersing equipment known in the art.

본 발명의 실시양태는 기초 오일 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 제조된 윤활제 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 연질 블록 및 하나 이상의 경질 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체이다.Embodiments of the present invention provide a lubricant composition made from a base oil and an ethylene / α-olefin interpolymer. Preferably, the ethylene / α-olefin interpolymer is a multiblock copolymer comprising at least one soft block and at least one hard block.

하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 기재된 특정 실시양태로 제한하도록 의도되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태도 또한 본 발명의 범위내에 포함될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항은 본 발명의 필수적 특징으로서 간주되지 않아야 한다.The following examples are provided to illustrate embodiments of the invention and are not intended to limit the invention to the specific embodiments described. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight. All figures are approximate. When provided with a numerical range, it should be understood that embodiments outside the stated range may also be included within the scope of the present invention. The specific details described in each example should not be considered as essential features of the invention.

테스트 방법Test method

하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.In the following examples, the following analytical techniques were used.

샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 For samples 1-4 and A-C GPCGPC 방법 Way

160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀 (Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 2시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.Using an automated liquid-handling robot equipped with a heated needle set at 160 ° C., sufficient 1,2,4-trichlorobenzene stabilized by 300 ppm Ionol was added to each dried polymer sample by 30 A final concentration of mg / mL was obtained. A small glass stir bar was placed in each tube and the sample was heated to 160 ° C. for 2 hours in a heated rotary shaker rotating at 250 rpm. The polymer concentrate was then diluted to 1 mg / ml using an automated liquid-handling robot and a heated needle set at 160 ° C.

시믹스 래피드 GPC 시스템 (Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨 (Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을 이동상으로서, 직렬로 배치된 3개의 Pl겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기 (Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 네뷸라이저 (Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에퍽 (Symyx Epoch)™ 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.Molecular weight data for each sample was measured using the Symyx Rapid GPC system. Three Plgels placed in series as a mobile phase with helium purged 1,2-dichlorobenzene stabilized with 300 ppm ionol using a Gilson 350 pump set at a flow rate of 2.0 ml / min. Pumped through a 10 micrometer (μm) Mix-B 300 mm × 7.5 mm column and heated to 160 ° C. The Polymer Labs ELS 1000 Detector was set to an evaporator set at 250 ° C., a nebulizer set at 165 ° C., and nitrogen set at 1.8 SLM at a pressure of 60 to 80 psi (400 to 600 kPa) N 2 . Used with flow rate. The polymer samples were heated to 160 ° C. and each sample was injected into a 250 μl loop using a liquid-handling robot and heated needle. A series of polymer sample analyzes and duplicate injections using two switched loops were used. Sample data was collected and analyzed using Symyx Epoch ™ software. Peaks were manually integrated and molecular weight information was recorded uncorrected against the polystyrene standard calibration curve.

표준 Standard CRYSTAFCRYSTAF 방법 Way

폴리머 차르 (Polymer Char) (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.Branching distribution was measured by crystallization analysis fractionation (CRYSTAF) using a CRYSTAF 200 unit commercially available from Polymer Char (Valencia, Spain). The sample was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 160 ° C. for 1 hour (0.66 mg / mL) and stabilized at 95 ° C. for 45 minutes. Sampling temperatures ranged from 95 to 30 ° C. at a cooling rate of 0.2 ° C./min. The polymer solution concentration was measured using an infrared detector. The cumulative soluble concentration was measured when the polymer crystallized with decreasing temperature. Analytical derivatives of the cumulative profile reflect the short chain branching distribution of the polymer.

CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한 것이다.CRYSTAF peak temperature and area were confirmed by the peak analysis module included in the CRYSTAF software (version 2001.b, Polymer Char, Valencia, Spain). The CRYSTAF peak identification routine confirmed the area between the peak temperature as the maximum in the dW / dT curve, and the maximum amount of bend on each side of the peak identified in the derivative curve. To calculate the CRYSTAF curve, a preferred processing parameter is to perform parameter planarization above the temperature limit of 0.1 and below the temperature limit of 0.3 with a temperature limit of 70 ° C.

DSCDSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외) Standard method (except samples 1-4 and A-C)

시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.The results of the differential scanning calorimetry were measured using a TAI model Q1000 DSC equipped with an RCS cooling accessory and an autosampler. A nitrogen purge gas flow of 50 ml / min was used. The sample was pressed into a thin film and melted in a press at about 175 ° C. and then air cooled to room temperature (25 ° C.). Subsequently, 3-10 mg of material was cut into 6 mm diameter disks, accurately weighed, placed in a lightweight aluminum pan (about 50 mg) and then crimped off. The thermal behavior of the samples was investigated with the following temperature profiles. The sample was rapidly heated to 180 ° C. and kept isothermal for 3 minutes to remove any previous thermal history. The sample was then cooled to −40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and held at −40 ° C. for 3 minutes. The sample was then heated to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Cooling and second heating curves were recorded.

DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.The DSC melt peak was measured as the maximum of heat flow rate (W / g) with respect to the linear baseline shown between −30 ° C. and the melting end point. The heat of fusion was measured as the area under the melting curve between −30 ° C. and the melting end point using a linear baseline.

GPCGPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외) Method (except Samples 1-4 and A-C)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 래버러터리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 캐러셀 (carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크론 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.The gel permeation chromatography system consisted of Polymer Laboratories Model PL-210 or Polymer Laboratories Model PL-220 instruments. The column and carousel compartments were operated at 140 ° C. Three Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B columns were used. The solvent was 1,2,4-trichlorobenzene. Samples were prepared at a concentration of 0.1 grams of polymer in 50 milliliters of solvent containing 200 ppm of butylated hydroxytoluene (BHT). Samples were prepared by gently stirring at 160 ° C. for 2 hours. The injection volume used was 100 microliters and the flow rate was 1.0 ml / min.

개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일 (cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 래버러터리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시켰다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).Calibration of the set of GPC columns was carried out using 21 narrow molecular weight distribution polystyrene standards with molecular weights ranging from 580 to 8,400,000, arranged in six “cocktail” mixtures separated by at least 10 between individual molecular weights. Was performed. Standards were purchased from Polymer Laboratories, Shropshire, UK. Polystyrene standards were prepared in 0.025 grams in 50 milliliters of solvent for molecular weights greater than 1,000,000 and 0.05 grams in 50 milliliters of solvent for molecular weights less than 1,000,000. The polystyrene standard was dissolved at 80 ° C. with gentle stirring for 30 minutes. The narrow standard mixture was run first and then in decreasing order from the highest molecular weight component to minimize degradation. Equation: Polyethylene standard peak molecular weight was converted to polyethylene molecular weight using M polyethylene = 0.431 (M polystyrene ) (Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Listed).

비스코텍 트리SEC (Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.Polyethylene equivalent molecular weights were calculated using Viscotek TriSEC software version 3.0.

압축 영구변형률Compression set

ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스 내에서 냉각시켰다.Compression set was measured according to ASTM D 395. Samples were prepared by laminating circular discs of diameter 25.4 mm with a thickness of 3.2 mm, 2.0 mm and 0.25 mm until the total thickness reached 12.7 mm. The discs were cut from 12.7 cm x 12.7 cm compression molded plaques formed by hot press under the following conditions. A pressure of 0 at 190 ° C. for 3 minutes followed by 86 MPa at 190 ° C. for 2 minutes, followed by cooling water at 86 MPa for cooling in the press.

밀도density

ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.Samples for density measurement were prepared according to ASTM D 1928. Measurements were made within 1 hour of sample compression using ASTM D792, Method B.

굴곡/curve/ 시컨트secant 모듈러스Modulus /저장 /Save 모듈러스Modulus

ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.Samples were compression molded using ASTM D 1928. Flexural and 2% secant modulus were measured according to ASTM D-790. Storage modulus was measured according to ASTM D 5026-01 or equivalent technique.

광학 특성Optical properties

고온 프레스 (카버 (Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수를 흘려 프레스 내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.A 0.4 mm thick film was compression molded using a hot press (Carver model # 4095-4PR1001R). The pellet was placed between polytetrafluoroethylene sheets and heated at 190 ° C. for 3 minutes at 55 psi (380 kPa) then 3 minutes at 1.3 MPa and then 3 minutes at 2.6 MPa. The film was then cooled in a press by flowing cooling water at 1.3 MPa for 1 minute. Compression molded films were used for optical measurements, tensile behavior, recovery and stress relaxation rates.

ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드 (BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.Transparency was measured using BYK Gardner Haze-gard as specified in ASTM D 1746.

ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스 (BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.45 ° gloss was measured using BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45 ° as specified in ASTM D-2457.

ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 미네랄 오일을 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.Internal haze was measured using a BYK Gardner Haze-Guard based on ASTM D 1003 Procedure A. Mineral oil was applied to the film surface to remove surface scratches.

기계적 특성 - 인장, Mechanical properties-tensile, 히스테리시스Hysteresis (( HysteresisHysteresis ) 및 ) And 인열Tear

ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론 (Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.The stress-strain behavior at uniaxial tension was measured using ASTM D 1708 microtensile test specimens. Samples were stretched by Instron at 500C / min at 21 ° C. Tensile strength and elongation at break were recorded from the average of five test pieces.

인스트론™ 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.100% and 300% hysteresis was measured from cyclic loading for 100% and 300% strain using ASTM D 1708 microtensile test specimens by an Instron ™ instrument. Samples were loaded and unloaded at 21 ° C. at 267% / min for 3 cycles. Circulation experiments were performed at 300% and 80 ° C using an environmental chamber. In the 80 ° C. experiment, the samples were equilibrated for 45 minutes at the test temperature before testing. In a 21 ° C., 300% strain cycling experiment, shrinkage stress at 150% strain from the first unloading cycle was recorded. The percent recovery in all experiments was calculated from the first unloading cycle using the strain at which loading returned to baseline. Recovery rate (%) is defined as follows.

Figure 112007066845392-PCT00013
Figure 112007066845392-PCT00013

식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.Where ε f is the strain obtained for cyclic loading and ε s is the strain at which the loading returns to the baseline during the first unloading cycle.

환경 챔버가 장착된 인스트론™ 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.Stress relief was measured at 50% strain and 12 hours at 37 ° C. using an Instron ™ instrument equipped with an environmental chamber. The gauge geometry was 76 mm x 25 mm x 0.4 mm. After equilibrating at 37 ° C. for 45 minutes in an environmental chamber, the sample was stretched to 50% strain at 333% / min. The stress was recorded as a function of time for 12 hours. The stress relaxation rate (%) was calculated after 12 hours using the following equation.

Figure 112007066845392-PCT00014
Figure 112007066845392-PCT00014

식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.In the formula, L 0 is loading at 50% strain at 0 hours and L 12 is loading at 50% strain after 12 hours.

인스트론™ 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대해 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 샘플을 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.Tensile notched tear experiments were performed on samples with a density of 0.88 g / cc or less using an Instron ™ instrument. The geometry consisted of a 76 mm x 13 mm x 0.4 mm gauge region with a 2 mm notch cut into the sample at half the test piece length. The sample was stretched at 21 ° C. to 508 mm / min until the sample broke. Tear energy was calculated as the area under the stress-elongation curve up to strain at maximum loading. The average of three or more test pieces was recorded.

TMATMA

5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에 대해 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.Thermomechanical analysis (penetration temperature) was performed on compression molded discs of 30 mm diameter x 3.3 mm thickness which were then air quenched at 180 ° C. and 10 MPa molding pressure for 5 minutes. The instrument used was TMA 7 (trademark available from Perkin-Elmer). In the test, a probe with a radius of 1.5 mm (P / N N519-0416) was applied to the surface of the sample disc with a force of 1 N. The temperature was raised from 25 ° C. to 5 ° C./min. Probe penetration distance was measured as a function of temperature. The experiment was terminated when the probe had penetrated 1 mm into the sample.

DMADMA

180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에 대해 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.Dynamic mechanical analysis (DMA) was performed on compression molded discs that were formed in a hot press for 5 minutes at 180 ° C. and 10 MPa pressure and then water cooled to 90 ° C./min in the press. The test was performed using an ARES controlled strain rheometer (TA instrument) equipped with a double cantilever fixture for torsion testing.

1.5 mm 플라크를 가압하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.1.5 mm plaques were pressed and cut into bars measuring 32 x 12 mm. Samples were clamped both ends between fixtures at 10 mm intervals (grip spacing (ΔL)) and a subsequent temperature step (5 ° C. per step) from −100 ° C. to 200 ° C. was performed. At each temperature, the torsional modulus (G ′) was measured at each frequency of 10 rad / s, and the strain amplitude was maintained between 0.1% and 4% to ensure that the torque was sufficient and the measurement was maintained in a linear manner.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.An initial static force of 10 g was maintained (automatic tension mode) to prevent sagging in the sample when thermal expansion occurred. As a result, the grip spacing (ΔL) increased with temperature, especially at temperatures above the melting or softening point of the polymer sample. The test was stopped at the maximum temperature or when the gap between the fixtures reached 65 mm.

용융 지수Melt index

ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.Melt index or I 2 was measured according to ASTM D 1238, Condition 190 ° C./2.16 kg. In addition, the melt index or I 10 was measured according to ASTM D 1238, condition 190 ° C./10 kg.

ATREFATREF

전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.US Pat. No. 4,798,081 and Wilde, L .; Ryle, T. R .; Knobeloch, D. C .; Peat, I. R .; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), performed analytical temperature rising elution fractionation (ATREF) analysis. The composition to be analyzed was dissolved in trichlorobenzene and crystallized in a column containing an inert support (stainless steel shot) by slowly decreasing the temperature to 20 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min. The column was equipped with an infrared detector. The crystallized polymer sample was then eluted from the column by slowly increasing the temperature of the eluting solvent (trichlorobenzene) from 20 ° C. to 120 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min to obtain an ATREF chromatogram curve.

1313 C C NMRNMR 분석 analysis

대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 지올 이클립스 (JEOL Eclipse)™ 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스 (Varian Unity Plus)™ 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트 (transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜들 (Randall)의 3원 방법 (Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다. Samples were prepared by adding approximately 3 g of 50/50 mixture of tetrachloroethane-d 2 / orthodichlorobenzene to 0.4 g of sample in a 10 mm NMR tube. The sample was dissolved and homogenized by heating the tube and its contents to 150 ° C. Data was collected using a JEOL Eclipse ™ 400 MHz spectrometer or Varian Unity Plus ™ 400 MHz spectrometer, corresponding to a 13 C resonance frequency of 100.5 MHz. Data was acquired using 4000 transients per data file with a 6 second pulse repetition delay. To obtain the minimum signal-to-noise for quantitative analysis, multiple data files were added together. At a minimum file size of 32K data points, the spectral width was 25,000 Hz. Samples were analyzed at 130 ° C. in a 10 mm wide band probe. Randall's triad method (Randall, JC; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)), which is incorporated herein by reference in its entirety. Comonomer incorporation was measured.

TREFTREF 에 의한 중합체 분별Polymer fractionation by

중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈 (Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코퍼레이티드 (Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다. Large scale TREF fractionation was performed by dissolving 15-20 g of polymer at 160 ° C. for 4 hours and dissolving in 2 liters of 1,2,4-trichlorobenzene (TCB). Polymer solutions were prepared from 30 to 40 mesh (600 to 425 μm) spherical industrial glass beads (available from Potters Industries, Brownwood HC 30 Box 20, 76801, USA) and diameter 0.028 "(0.7) mm) packing with a 60:40 (v: v) mixture of cut steel short (available from Pellets, Inc., Industrial Drive 63, North Towanda, NY, USA 14120). Was added with 15 psig (100 kPa) of nitrogen on a 3 inch by 4 foot (7.6 cm x 12 cm) steel column, which was deposited into a thermally controlled oil jacket and initially set at 160 ° C. The column was first cooled rapidly to 125 ° C. and then slowly cooled to 0.04 ° C./min to 20 ° C. and held for 1 h.The temperature was increased to 0.167 ° C./min and fresh TCB was introduced at about 65 ml / min.

제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코퍼레이티드 (Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다.Approximately 2000 ml portions of the eluate from the preparative TREF column were collected in 16 zones of heated fraction collector. The polymer was concentrated in each fraction using a rotary evaporator until about 50-100 ml of polymer solution remained. After leaving the concentrate overnight, excess methanol was added, filtered and rinsed (approximately 300-500 ml of methanol, including the final rinse). The filtration step was carried out in a three position vacuum assisted filtration zone using a 5.0 μm polytetrafluoroethylene coated filter paper (available from Osmonics Inc., Cat # Z50WP04750). The filtered fractions were dried overnight in a vacuum oven at 60 ° C., weighed on an analytical balance and then further tested.

용융 강도Melt strength

직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 설비된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.Melt strength (MS) was measured using a capillary rheometer equipped with a 20: 1 die with a diameter of 2.1 mm and an inlet angle of approximately 45 degrees. After equilibrating the sample at 190 ° C. for 10 minutes, the piston was run at a speed of 1 inch / minute (2.54 cm / minute). Standard test temperature was 190 ° C. Samples were uniaxially stretched with a set of acceleration nips located 100 mm below the die with an acceleration of 2.4 mm / sec 2 . The required tensile force was recorded as a function of the winding speed of the nip rolls. The maximum tensile force achieved during the test is defined as the melt strength. When the polymer melt exhibits stretching resonance, the tensile force before the start of the stretching resonance is taken as the melt strength. Melt strength was reported in centinewtons (“cN”).

촉매catalyst

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E®로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.When the term “overnight” is used, it refers to a time of approximately 16 to 18 hours, the term “room temperature” refers to a temperature of 20 to 25 ° C., and the term “mixed alkanes” is the trade name Isopar from ExxonMobil Chemical Company. (Isopar) refers to a commercially available mixture of C 6 -9 aliphatic hydrocarbons, available as E ®. If a compound name does not match its structural representation herein, the structural representation is governed. The synthesis of all metal complexes and the preparation of all screening experiments were carried out in a dry nitrogen atmosphere using dry box technology. All solvents used were HPLC grade and they were used after drying.

MMAO는 아크조-노블 코퍼레이션 (Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다. MMAO refers to modified methylalumoxane, triisobutylaluminum modified methylalumoxane, commercially available from Akzo-Noble Corporation.

촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.Preparation of the catalyst (B1) was carried out as follows.

a) (1-a) (1- 메틸에틸Methylethyl )(2-히드록시-3,5-) (2-hydroxy-3,5- 디(t-부틸)페닐Di (t-butyl) phenyl )) 메틸이민의Methylimine 제조 Produce

3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).3,5-di-t-butylsalicylaldehyde (3.00 g) was added to 10 mL of isopropylamine. The solution rapidly turned bright yellow. After stirring for 3 hours at ambient temperature, the volatiles were removed under vacuum to yield a light yellow crystalline solid (yield 97%).

b) 1,2-b) 1,2- 비스Vis -(3,5-디-t--(3,5-di-t- 부틸페닐렌Butylphenylene )(1-(N-(1-) (1- (N- (1- 메틸에틸Methylethyl )) 이미노Imino )) 메틸methyl )(2-)(2- 옥소일Oxoyl ) 지르코늄 Zirconium 디벤질의Dibenzyl 제조 Produce

5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액 에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.A solution of (1-methylethyl) (2-hydroxy-3,5-di (t-butyl) phenyl) imine (605 mg, 2.2 mmol) in 5 mL toluene was added Zr (CH 2 Ph) 4 in 50 mL toluene. (500 mg, 1.1 mmol) was added slowly to the solution. The resulting dark yellow solution was stirred for 30 minutes. Removal of solvent under reduced pressure gave the desired product as a reddish brown solid.

촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.Preparation of the catalyst (B2) was carried out as follows.

a) (1-(2-a) (1- (2- 메틸시클로헥실Methylcyclohexyl )에틸)(2-) Ethyl) (2- 옥소일Oxoyl -3,5--3,5- 디(t-부틸)페닐Di (t-butyl) phenyl )이민의 제조Production of immigration

2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃로 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.2-methylcyclohexylamine (8.44 mL, 64.0 mmol) was dissolved in methanol (90 mL) and di-t-butylsalicylaldehyde (10.00 g, 42.67 mmol) was added. The reaction mixture was stirred for 3 hours and then cooled to -25 ° C for 12 hours. The resulting yellow solid precipitate was collected by filtration, washed with cold methanol (2 × 15 mL) and then dried under reduced pressure. 11.17 g of a yellow solid were obtained. 1 H NMR was consistent with the desired product as an isomer mixture.

b) b) 비스Vis -(1-(2--(1- (2- 메틸시클로헥실Methylcyclohexyl )에틸)(2-) Ethyl) (2- 옥소일Oxoyl -3,5--3,5- 디(t-부틸)페닐Di (t-butyl) phenyl )) 이미노Imino )지르코늄 )zirconium 디벤질의Dibenzyl 제조 Produce

200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.Zr in 600 mL toluene with a solution of (1- (2-methylcyclohexyl) ethyl) (2-oxoyl-3,5-di (t-butyl) phenyl) imine (7.63 g, 23.2 mmol) in 200 mL toluene To the solution of (CH 2 Ph) 4 (5.28 g, 11.6 mmol) was added slowly. The resulting dark yellow solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour. The solution was further diluted with 680 mL toluene to give a solution with a concentration of 0.00783 M.

보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민 (Armeen)™ M2HT, 아크조-노벨, 인코퍼레이티드 (Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.Cocatalyst 1: Long chain trialkylamines (Armeen ™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.) substantially as disclosed in US Pat. No. 5,919,983, Example 2. Available from)), methyldi (C 14-18 alkyl) ammonium salt of tetrakis (pentafluorophenyl) borate (hereafter aluminum borate), prepared by reacting HCl and Li [B (C 6 F 5 ) 4 ] ) Mixture.

보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14 -18 알킬디메틸암모늄염. Co-catalyst 2: U.S. Patent No. 6,395,671 prepared according to Example 16, bis (tris (pentafluorophenyl) - aluminate only) -2-undecyl-mixing of the microporous Jolly DE C 14 -18-alkyl dimethyl ammonium salts.

이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다. Transfer agent : The transfer agent used was diethylzinc (DEZ, SA1), di (i-butyl) zinc (SA2), di (n-hexyl) zinc (SA3), triethylaluminum (TEA, SA4), trioctylaluminum ( SA5), triethylgallium (SA6), i-butylaluminum bis (dimethyl (t-butyl) siloxane) (SA7), i-butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide) (SA8), n-octylaluminum di (Pyridine-2-methoxide) (SA9), bis (n-octadecyl) i-butylaluminum (SA10), i-butylaluminum bis (di (n-pentyl) amide) (SA11), n-octylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide) (SA12), n-octylaluminum di (ethyl (1-naphthyl) amide) (SA13), ethylaluminum bis (t-butyldimethylsiloxide) (SA14) , Ethylaluminum di (bis (trimethylsilyl) amide) (SA15), ethylaluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptanamide) (SA16), n-octylaluminum bis (2, 3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptanamide) (SA17), n-octylaluminum bis (dimethyl (t-butyl) Include hydroxide (SA18), ethyl zinc (2,6-diphenyl-phenoxide) (SA19), and zinc acetate (t- butoxide) (SA20).

실시예Example 1 내지 4,  1 to 4, 비교예Comparative example A 내지 C A to C

일반적 고처리량 평행 중합 조건General high throughput parallel polymerization conditions

시믹스 테크놀로지스, 인코퍼레이티드 (Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 설비되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관 (plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에 서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.The polymerization is carried out using a high throughput parallel polymerization reactor (PPR) available from Simyx Technologies, Inc., and is substantially US Pat. No. 6,248,540, 6,030,917, 6,362,309. Work was performed in accordance with US Pat. No. 6,306,658 and 6,316,663. Ethylene copolymerization was carried out at 130 ° C. and 200 psi (1.4 MPa) with the required ethylene using 1.2 equivalents of cocatalyst 1 (1.1 equivalents when MMAO was present) based on the total catalyst used. A series of polymerizations was performed in a parallel pressure reactor (PPR) containing 48 individual reactor cells in a 6 × 8 array equipped with pre-weighed glass tubes. The working volume in each reactor cell was 6000 μl. Each cell was stirred by a separate stirring paddle and temperature and pressure controlled. Monomer gas and quench gas were plumbed directly into the PPR unit and controlled by an automatic valve. Liquid reagent was robotically added to each reactor cell by syringe, and the reservoir solvent was mixed alkanes. The order of addition was mixed alkane solvent (4 ml), ethylene, 1-octene comonomer (1 ml), cocatalyst 1 or cocatalyst 1 / MMAO mixture, transfer agent, and catalyst or catalyst mixture. When using a mixture of cocatalyst 1 and MMAO or a mixture of two catalysts, the premix was premixed in small vials just prior to adding the reagents to the reactor. If reagents were omitted from the experiment, the order of addition was maintained in a different way. The polymerization was carried out for approximately 1 to 2 minutes until the desired ethylene consumption was reached. After quenching with CO, the reactor was cooled and the glass tube was unloaded. The tube was transferred to a centrifuge / vacuum drying unit and dried at 60 ° C. for 12 hours. The tube containing the dried polymer was weighed and the net yield of the polymer was obtained from the difference between this weight and the container weight. The results are shown in Table 1. In Table 1 and elsewhere herein, the comparative compound is indicated by an asterisk (*).

실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달 (monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달 (bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.Examples 1 to 4 show the products of a very narrow MWD, in particular monomodal copolymers, and also a broad molecular weight distribution of bimodal in the absence of DEZ (mixture of separately prepared polymers) when DEZ is present The synthesis of the linear block copolymers according to the invention, as evidenced by the formation of, is indicated. Due to the fact that catalyst (A1) is known to introduce more octenes compared to catalyst (B1), different blocks or segments of the resulting copolymers according to embodiments of the present invention are based on branching or density It is distinguishable.

Figure 112007066845392-PCT00015
Figure 112007066845392-PCT00015

본 발명에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.It is found that the polymers prepared according to the invention have a relatively narrow polydispersity (Mw / Mn) and higher block-copolymer content (trimers, tetramers or more) compared to polymers prepared in the absence of transfer agents. Can be.

도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.Further characterization data for the polymers in Table 1 were determined with reference to the figures. More specifically, the DSC and ATREF results are shown below.

실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 1 showed a heat of fusion of 158.1 J / g and a melting point (Tm) of 115.7 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 34.5 ° C. and a peak area of 52.9%. The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf was 81.2 ° C.

실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 2 showed a peak with a heat of fusion of 214.0 J / g and a melting point (Tm) of 109.7 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 46.2 ° C. and a peak area of 57.0%. The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf was 63.5 ° C.

실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 3 showed a peak with a heat of fusion of 160.1 J / g and a melting point (Tm) of 120.7 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 66.1 ° C. and a peak area of 71.8%. The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf was 54.6 ° C.

실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 4 showed a peak with a heat of fusion of 170.7 J / g and a melting point (Tm) of 104.5 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 30 ° C. and a peak area of 18.2%. The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf was 74.5 ° C.

비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.The DSC curve for Comparative Example A showed a heat of fusion of 86.7 J / g and a melting point (Tm) of 90.0 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 48.5 ° C. and the peak area of 29.4%. Both of these values were consistent with low density resins. The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf was 41.8 ° C.

비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.The DSC curve for Comparative Example B showed a heat of fusion of 237.0 J / g and a melting point (Tm) of 129.8 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 82.4 ° C. and the peak area of 83.7%. Both of these values were consistent with high density resins. The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf was 47.4 ° C.

비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.The DSC curve for Comparative Example C showed a heat of fusion of 143.0 J / g and a melting point (Tm) of 125.3 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the highest peak at 81.8 ° C. and the peak area of 34.7% as well as the lower crystal peak at 52.4 ° C. The spacing between the two peaks was consistent with the presence of high and low crystalline polymers. The difference between DSC Tm and Tcrystaf was 43.5 ° C.

실시예Example 5 내지 19,  5 to 19, 비교예Comparative example D 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 +  D to F, continuous solution polymerization, catalyst A1 / B2 + DEZDEZ

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 이소파르™ E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션 (Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 만액 (liquid-full) 가동되었다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.Continuous solution polymerization was carried out in a computer controlled autoclave reactor equipped with an internal stirrer. Purified mixed alkane solvent (Isopar ™ E available from ExxonMobil Chemical Company), 2.70 lbs / hr (1.22 kg / hr) of ethylene, 1-octene and hydrogen (if used) were loaded with an internal thermocouple and temperature control jacket It was fed to a fitted 3.8 L reactor. Solvent feed to the reactor was measured by a mass flow controller. A variable speed diaphragm pump was used to control the solvent flow rate and pressure into the reactor. On pump discharge, side flow was taken to provide flush flow for the catalyst and cocatalyst 1 injection line and reactor stirrer. These flows were measured by a Micro-Motion mass flow meter and controlled by a control valve or by manual adjustment of the needle valve. The remaining solvent was combined with 1-octene, ethylene and hydrogen (if used) and fed to the reactor. If necessary, a mass flow controller was used to deliver hydrogen to the reactor. The temperature of the solvent / monomer solution was adjusted using a heat exchanger and then introduced into the reactor. The stream was introduced at the bottom of the reactor. The catalyst component solution was metered, combined with the catalyst flush solvent and introduced into the bottom of the reactor using a pump and a mass flow meter. The reactor was liquid-full at 500 psig (3.45 MPa) with vigorous stirring. Product was removed through the outlet line at the top of the reactor. All outlet lines from the reactor were vapor traced and insulated. A small amount of water was added to the outlet line with any stabilizer or other additives and the polymerization was stopped by passing the mixture through a static mixer. The product stream was then heated through a heat exchanger and then devolatilized. The polymer product was recovered by extrusion using a devolatilization extruder and a water cooled pelletizer. Process details and results are listed in Table 2. Selected polymer properties are listed in Table 3.

Figure 112007066845392-PCT00016
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Figure 112007066845392-PCT00017
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생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같았다.The resulting polymer was tested by DSC and ATREF as in the above examples. The results were as follows.

실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 5 showed a peak with a heat of fusion of 60.0 J / g and a melting point (Tm) of 119.6 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 47.6 ° C. and a peak area of 59.5%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 72.0 ° C.

실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 6 showed a peak with a heat of fusion of 60.4 J / g and a melting point (Tm) of 115.2 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 44.2 ° C. and the peak area of 62.7%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 71.0 ° C.

실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 7 showed a peak with a heat of fusion of 69.1 J / g and a melting point of 121.3 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 49.2 ° C. and the peak area of 29.4%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 72.1 ° C.

실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 8 showed a peak with a heat of fusion of 67.9 J / g and a melting point (Tm) of 123.5 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 80.1 ° C. and the peak area of 12.7%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 43.4 ° C.

실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 9 showed a peak with a heat of fusion of 73.5 J / g and a melting point (Tm) of 124.6 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 80.8 ° C. and the peak area of 16.0%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 43.8 ° C.

실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 10 showed a peak with a heat of fusion of 60.7 J / g and a melting point (Tm) of 115.6 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 40.9 ° C. and a peak area of 52.4%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 74.7 ° C.

실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 11 showed a peak with a heat of fusion of 70.4 J / g and a melting point (Tm) of 113.6 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 39.6 ° C. and the peak area of 25.2%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 74.1 ° C.

실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 12 showed a peak with a heat of fusion of 48.9 J / g and a melting point (Tm) of 113.2 ° C. The corresponding CRYSTAF curve did not show a peak above 30 ° C. (Thus, Tcrystaf was set to 30 ° C. for further calculation.) The delta between the DSC Tm and Tcrystaf was 83.2 ° C.

실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 13 showed a peak with a heat of fusion of 49.4 J / g and a melting point (Tm) of 114.4 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 33.8 ° C. and the peak area of 7.7%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 84.4 ° C.

실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 14 showed a peak with a heat of fusion of 127.9 J / g and a melting point (Tm) of 120.8 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 72.9 ° C. and a peak area of 92.2%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 47.9 ° C.

실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 15 showed a peak with a heat of fusion of 36.2 J / g and a melting point (Tm) of 114.3 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 32.3 ° C. and the peak area of 9.8%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 82.0 ° C.

실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 16 showed a peak with a heat of fusion of 44.9 J / g and a melting point (Tm) of 116.6 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 48.0 ° C. and a peak area of 65.0%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 68.6 ° C.

실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 17 showed a peak with a heat of fusion of 47.0 J / g and a melting point (Tm) of 116.0 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 43.1 ° C. and a peak area of 56.8%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 72.9 ° C.

실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 18 showed a peak with a heat of fusion of 141.8 J / g and a melting point (Tm) of 120.5 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 70.0 ° C. and the peak area of 94.0%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 50.5 ° C.

실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.The DSC curve for the polymer of Example 19 showed a peak with a heat of fusion of 174.8 J / g and a melting point (Tm) of 124.8 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 79.9 ° C. and a peak area of 87.9%. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 45.0 ° C.

비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.The DSC curve for the polymer of Comparative Example D showed a peak with a heat of fusion of 31.6 J / g and a melting point (Tm) of 37.3 ° C. The corresponding CRYSTAF curve did not show a peak above 30 ° C. Both of these values were consistent with low density resins. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 7.3 ° C.

비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.The DSC curve for the polymer of Comparative Example E showed a peak with a heat of fusion of 179.3 J / g and a melting point (Tm) of 124.0 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 79.3 ° C. and a peak area of 94.6%. Both of these values were consistent with high density resins. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 44.6 ° C.

비교예 F에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.The DSC curve for Comparative Example F showed a peak with a heat of fusion of 90.4 J / g and a melting point (Tm) of 124.8 ° C. The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 77.6 ° C. and the peak area of 19.5%. The spacing between the two peaks was consistent with the presence of both high and low crystalline polymers. The delta between the DSC Tm and the Tcrystaf was 47.2 ° C.

물리적 특성 테스트Physical property testing

중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물리적 특성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티®)였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티®EG8100)였고, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티®PL1840)였고, 비교예 J는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈 (KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤 (KRATON)™ G1652)였고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.Polymer samples are evaluated for physical properties such as TMA temperature test, pellet block strength, hot recovery rate, hot compressive strain, and high temperature resistance exhibited by the storage modulus ratio (G '(25 ° C) / G' (100 ° C)). It was. Several commercial polymers were included in the test. Comparative Example G * was a substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (Affinity® available from The Dow Chemical Company), and Comparative Example H * was a substantially linear ethylene / 1-octene elastomer copolymer (The Dow Affinity® EG8100 available from Chemical Company, Comparative Example I was a substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (Affinity® PL1840 available from The Dow Chemical Company), and Comparative Example J was hydrogenated styrene / Butadiene / styrene triblock copolymer (KRATON ™ G1652 available from KRATON Polymers) and Comparative Example K was a thermoplastic vulcanizate (TPV, polyolefin blend with crosslinked elastomer dispersed) . The results are shown in Table 4.

Figure 112007066845392-PCT00018
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표 4에서, 비교예 F (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.In Table 4, Comparative Example F (which is a physical blend of two polymers resulting from co-polymerization with Catalysts A1 and B1) has a 1 mm penetration temperature of about 70 ° C., while Examples 5-9 are 100 ° C. Had a penetration temperature of at least 1 mm. In addition, Examples 10-19 all had a 1 mm penetration temperature above 85 ° C., mostly with 1 mm TMA temperatures above 90 ° C. or even above 100 ° C. This shows that the new polymers have better dimensional stability at higher temperatures compared to the physical blends. Comparative Example J (commercial SEBS) had a good 1 mm TMA temperature of about 107 ° C., but had a very poor (high temperature 70 ° C.) compression set of about 100%, which also recovers 300% strain at high temperature (80 ° C.). Recovery failed (sample failure). Thus, the polymers exemplified had a unique combination of properties that could not be obtained even with some commercially available high performance thermoplastic elastomers.

유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물에서와 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.Similarly, Table 4 shows a low (good) storage modulus ratio (G ′ (25 ° C.) / G ′ (100 ° C.)) of 6 or less for the polymers of the present invention, while the physical blend (Comparative Example F) The storage modulus ratio is 9 and similar density random ethylene / octene copolymers (Comparative Example G) show that the storage modulus ratio 89 is as large as the single-digit range. The storage modulus ratio of the polymer is preferably as close to 1 as possible. Such polymers are relatively unaffected by temperature, and articles made from such polymers can be usefully used over a wide temperature range. This low storage modulus ratio and temperature independence feature is particularly useful in elastomer applications such as in pressure sensitive adhesive formulations.

표 4의 데이타는 또한, 본 발명에 따른 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F 및 G에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.The data in Table 4 also demonstrates that the polymers according to the invention have improved pellet blocking strength. In particular, Example 5 has a pelletized block strength of 0 MPa, which means free flow under test conditions compared to Comparative Examples F and G, which show significant blocking. Blocking strength is important because bulk transport of polymers with large blocking strength can result in cohesion or adhesion of the product with storage or dropping, resulting in poor handling.

본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.The high temperature (70 ° C.) compression set of the polymers of the present invention is generally good, meaning that it is generally less than about 80%, preferably less than about 70%, in particular less than about 60%. In contrast, Comparative Examples F, G, H and J all had a 70 ° C. compression set of 100% (maximum possible, indicating no recovery). Good high temperature compression set (low values) is particularly necessary for applications such as gaskets, window profiles, o-rings, and the like.

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표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.Table 5 shows the results for the mechanical properties at ambient temperatures of the various polymers as well as the new polymers. It can be seen that the polymers of the invention have very good wear resistance when tested according to ISO 4649, which generally exhibits a volume loss of less than about 90 mm 3 , preferably less than about 80 mm 3 , in particular less than about 50 mm 3. have. In this test, high values indicate high volume loss, and consequently low wear resistance.

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.As shown in Table 5, the tear strength measured by the tensile notch tear strength of the polymer of the present invention was generally 1000 mJ or more. The tear strength of the polymers of the invention can be as high as 3000 mJ, even as high as 5000 mJ. Comparative polymers generally had a tear strength of 750 mJ or less.

표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용할 것이다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.Table 5 also shows that the inventive polymers are better (represented by higher shrinkage stress values) at 150% strain compared to some comparative samples. Comparative Examples F, G and H have a shrinkage stress value of 400 kPa or less at 150% strain, whereas the polymer of the present invention has a shrinkage stress value of 500 kPa (Example 11) to about 1100 kPa at 150% strain (Example 17). Polymers with higher 150% shrinkage stress values will be very useful for elastic applications such as elastic fibers and fabrics, especially nonwovens. Other uses include diapers, hygiene and medical garment waistband articles such as tabs and elastic bands.

표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.Table 5 also shows that the polymers of the present invention have an improved (lower) stress relaxation rate (at 50% strain) compared to Comparative Example G, for example. Low stress relaxation rate means that the polymer has a better effect in applications such as diapers and other garments where long term retention of elasticity at body temperature is desired.

광학 테스트Optical testing

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표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.The optical properties reported in Table 6 are based on compression molded films that are not substantially oriented. The optical properties of the polymer can vary over a wide range due to microcrystalline size changes resulting from changes in the amount of chain transfer agent used in the polymerization.

멀티블록 공중합체의 추출Extraction of Multiblock Copolymers

실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와 (Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.Extraction studies for the polymers of Examples 5, 7 and Comparative Example E were performed. In this experiment, polymer samples were weighed into a glass frit extraction thimble and placed in a Kumagawa type extractor. The extractor with sample was purged with nitrogen and a 50 mL round bottom flask was charged with 350 mL of diethyl ether. The flask was then fixed to the extractor. The ether was heated with stirring. The time at which the ether began to condense into the thimble was recorded and the extraction was run under nitrogen for 24 hours. At this time, heating was stopped and the solution was cooled. Any ether remaining in the extractor was returned to the flask. The ether in the flask was evaporated in vacuo at ambient temperature and the resulting solids were nitrogen purged dried. Any residue was transferred to a weighed bottle using hexane continuous wash. The combined hexane washes were then evaporated by further nitrogen purge and the residue was dried at 40 ° C. under vacuum overnight. Any ether remaining in the extractor was nitrogen purged dried.

이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.Then, a second transparent round bottom flask filled with 35 mL of hexane was connected to the extractor. Hexane was stirred and heated to reflux and held at reflux for 24 hours after hexane was first observed to condense into the thimble. The heating was then stopped and the flask was cooled. Any hexane remaining in the extractor was transferred back to the flask. Hexane was removed by evaporation under vacuum at ambient temperature and any residue remaining in the flask was transferred to a weighed bottle using hexane continuous wash. Hexane in the flask was evaporated by nitrogen purge and the residue was vacuum dried at 40 ° C. overnight.

추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.The polymer sample remaining in the thimble after extraction was transferred from the thimble to a weighed bottle and vacuum dried overnight at 40 ° C. The results are shown in Table 7.

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추가의 중합체 Additional polymers 실시예Example 19 A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 +  19 A to F, continuous solution polymerization, catalyst A1 / B2 + DEZDEZ

컴퓨터 조절된 충분히 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 이소파르™ E), 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용된 경우)를 합하고, 27 갤런 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급물을 질량 유동 제어기로 측정하였다. 공급 스트림의 온도는 반응기로의 도입 전에 글리콜 냉각 열 교환기를 사용하여 조절하였다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 중량 유동 계량기를 사용하여 계량하였다. 반응기는 대략 550 psig 압력에서 만액 가동되었다. 반응기를 나갈 때, 물 및 첨가제를 중합체 용액에 주입하였다. 물은 촉매를 가수분해하고, 중합 반응을 종결하였다. 이어서 후 반응기 용액을 2 단계 탈휘발화의 제조에서 가열하였다. 탈휘발 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 주입하였다.Continuous solution polymerization was carried out in a computer controlled sufficiently mixed reactor. Purified mixed alkane solvent (Isopar ™ E available from ExxonMobil Chemical Company), ethylene, 1-octene, and hydrogen (if used) were combined and fed to a 27 gallon reactor. The feed to the reactor was measured with a mass flow controller. The temperature of the feed stream was controlled using a glycol cold heat exchanger prior to introduction into the reactor. The catalyst component solution was metered using a pump and a weight flow meter. The reactor was fully run at approximately 550 psig pressure. When leaving the reactor, water and additives were injected into the polymer solution. Water hydrolyzed the catalyst and terminated the polymerization reaction. The reactor solution was then heated in the production of two stage devolatilization. The solvent and unreacted monomers were removed during the devolatilization process. The polymer melt was injected into a die for cutting underwater pellets.

방법의 설명 및 결과는 표 8에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성은 표 9에 제공되어 있다.The description and results of the method are included in Table 8. Selected polymer properties are provided in Table 9.

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Figure 112007066845392-PCT00023
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실시예 20 내지 23 - 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 Examples 20-23 -Ethylene / α-olefin Interpolymers

중합체 실시예 20 내지 23은 중합체 실시예 1 내지 19를 위한 반응 조건과 실질적으로 유사한 반응 조건하에서 제조하였다. 당업자는 가공 조건, 예를 들어 셔틀링제 비율, 수소 유동, 단량체 농도 등을 어떻게 처리하여 순간 적용에서 이미 설명한 가공 조건을 사용하여 목적하는 특성의 목표 중합체를 제조할 것인지 알 수 있다. 실시예 20 내지 23의 중합체의 특성은 표 10A 및 10B에 나타내었다.Polymer Examples 20-23 were prepared under reaction conditions substantially similar to the reaction conditions for Polymer Examples 1-19. One skilled in the art will know how to process the processing conditions, for example shuttle agent ratio, hydrogen flow, monomer concentration, etc., to produce the target polymer of the desired properties using the processing conditions already described in the instant application. The properties of the polymers of Examples 20-23 are shown in Tables 10A and 10B.

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윤활제 조성물의 제조를 위한 일반적인 절차General Procedure for the Preparation of Lubricant Compositions

실시예 24 내지 27 및 비교예 L 내지 W는 하기 표 11A, 11B 및 11C에 나타낸 제형물 및 처리 조건을 갖는 윤활제 조성물이다. 각 윤활제 조성물은 동일한 기초 오일, 즉, 엑손 FN1365 100LP5을 포함하지만, 상이한 중합체 또는 VI 개선제를 포함한다. 기초 오일 대 중합체의 비율은 모든 윤활제 조성물의 경우 중량을 기준으로 99:1이다.Examples 24-27 and Comparative Examples L-W are lubricant compositions having the formulations and treatment conditions shown in Tables 11A, 11B, and 11C below. Each lubricant composition comprises the same base oil, ie exon FN1365 100LP5, but different polymers or VI improvers. The ratio of base oil to polymer is 99: 1 by weight for all lubricant compositions.

Figure 112007066845392-PCT00027
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Figure 112007066845392-PCT00028
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윤활제 조성물의 테스트Testing of Lubricant Compositions

윤활제 조성물, 즉, 상기 제조한 실시예 24 내지 27에 대해 이들의 운동학적 점도, 전단 안정성, 전단 안정성 지수 및 점도 손실을 테스트하였다. 결과는 하기 표 12A, 12B 및 12C에 나열하였다. 40℃ 및 100℃에서의 운동학적 점도 및 전단 안정성은 본원에 참고로 도입된 ASTM D445에 따라 측정하였다. 전단 안정성 지수는 본원에 참고로 도입된 ASTM D6022에 따라 측정하였다. 점도 손실은 본원에 참고로 도입된 ASTM D6278에 따라 측정하였다.The kinematic viscosity, shear stability, shear stability index and viscosity loss were tested for the lubricant compositions, i.e. Examples 24 to 27 prepared above. The results are listed in Tables 12A, 12B and 12C below. Kinematic viscosity and shear stability at 40 ° C. and 100 ° C. were measured according to ASTM D445, incorporated herein by reference. Shear stability index was measured according to ASTM D6022, incorporated herein by reference. Viscosity loss was measured according to ASTM D6278, incorporated herein by reference.

Figure 112007066845392-PCT00030
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상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 모든 유형의 오일 및 윤활제를 위한 점도 개질제로서 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 기재로 하는 다양한 윤활제 조성물을 제공한다. 이들은 자동차 오일, 변속기 유체, 기어 오일 등을 포함한다. 이러한 신규한 중합체는 천연 및 합성 디젤 연료, 유압 유체 및 석유 유도 생성물, 합성 오일 및 천연 오일을 비롯한 다른 오일과 같은 다른 탄화수소에서 또한 사용할 수 있을 것이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 특성에 스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 크라톤®과 같은 유사한 이익을 제공할 수 있다. 이러한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 증점 자동차 오일에 사용할 수 있다. 이들은 자동차 오일, 기어 윤활제 및 그리스의 제형화에서 개선된 저온 성능 및 양호한 가요성의 가능성을 제공한다. 이들 중합체의 블록 분포를 제어하여, 저온 성능을 최적화하고, 목적하지 않는 오일 및 왁스의 상호작용을 피할 수 있다. 결정화도 수준을 제어하여, 중합체 생성 형태를 펠렛 내지 꾸러미로 다양하게 할 수 있다. 추가의 장점 및 특징이 당업자에게 명백할 것이다.As described above, embodiments of the present invention provide various lubricant compositions based on the disclosed ethylene / α-olefin interpolymers as viscosity modifiers for all types of oils and lubricants. These include automotive oils, transmission fluids, gear oils and the like. Such novel polymers may also be used in other hydrocarbons such as natural and synthetic diesel fuels, hydraulic fluids and petroleum derived products, synthetic oils and other oils, including natural oils. Ethylene / α-olefin interpolymers can provide properties with similar benefits such as styrene block copolymers such as Kraton®. These ethylene / α-olefin interpolymers can be used in thickening automotive oils. They offer the possibility of improved low temperature performance and good flexibility in the formulation of automotive oils, gear lubricants and greases. By controlling the block distribution of these polymers, low temperature performance can be optimized and unwanted oil and wax interactions can be avoided. By controlling the degree of crystallinity, the polymer produced form can be varied from pellet to package. Additional advantages and features will be apparent to those skilled in the art.

본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급된 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.Although the present invention has been described with respect to a limited number of embodiments, certain features of one embodiment should not be applied to other embodiments of the invention as well. There is no single embodiment that is representative of all aspects of the invention. In some embodiments, a composition or method may comprise many of the compounds or steps mentioned herein. In other embodiments, the compositions or methods do not comprise or substantially comprise any compound or step listed herein. There are variations and modifications from the described embodiments. Finally, any numerical value disclosed herein should be intended to mean an approximation, regardless of whether the term “about” or “approximately” is used in describing the numerical value. It is intended that the appended claims cover all such modifications and variations as fall within the scope of the present invention.

Claims (24)

(i) 기초 오일, 및(i) a base oil, and (ii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가(ii) an ethylene / α-olefin interpolymer, wherein the ethylene / α-olefin interpolymer (a) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식에 상응하거나,(a) Mw / Mn is from about 1.7 to about 3.5 and has at least one melting point (Tm) (degrees Celsius), and density (d) (g / cm 3 ), wherein the values of Tm and d correspond to the relationship do or, Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 Tm> -2002.9 + 4538.5 (d)-2422.2 (d) 2 (b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 (ΔH) (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)를 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식을 가지거나, (b) the amount of delta (ΔT) (degrees C) defined by the heat of fusion (ΔH) (J / g), and the temperature difference between the highest DSC peak and the highest CRYSTAF peak, with Mw / Mn of about 1.7 to about 3.5; Characterized in that the value of ΔT and ΔH has the following relationship, ΔH가 0보다 크고 130 J/g 이하일 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81ΔT> -0.1299 (ΔH) + 62.81 when ΔH is greater than 0 and less than or equal to 130 J / g ΔH가 130 J/g보다 클 경우, ΔT ≥ 48℃ΔT ≥ 48 ° C when ΔH is greater than 130 J / g (여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임)Wherein the CRYSTAF peak is determined using at least 5% of the cumulative polymer, and if less than 5% of the cumulative polymer has an identifiable CRYSTAF peak, the CRYSTAF temperature is 30 ° C. (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)를 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 함유하지 않을 때, 상기 Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 충족시키거나,(c) characterized by a 300% strain and an elastic recovery rate (Re) (%) measured in a compression molded film of an ethylene / α-olefin interpolymer, having a density (d) (g / cm 3 ) When the ethylene / α-olefin interpolymers are substantially free of crosslinked phases, the values of Re and d satisfy the relationship Re >1481-1629(d)Re> 1481-1629 (d) (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하거나 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체를 가지고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐),(d) comonomers having molecular fractions eluting at 40 ° C. to 130 ° C. when fractionated using TREF, wherein the fractions are at least 5% higher than the mole content of comonomers of comparative random ethylene interpolymer fractions eluting at the same temperature range Molar content (wherein the comparative random ethylene interpolymer has the same comonomer as the ethylene / α-olefin interpolymer, and has a melt index, density, within 10% of the ethylene / α-olefin interpolymer, And comonomer molar content (based on total polymer)), (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))을 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위 내인 것인 윤활제 조성물.(e) having a storage modulus at 25 ° C. (G ′ (25 ° C.)), and a storage modulus at 100 ° C. (G ′ (100 ° C.)), wherein G ′ (25 ° C.) vs. G ′ (100 ° C.) And the ratio is in the range of about 1: 1 to about 9: 1. 제 1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식에 상응하는 것인 윤활제 조성물.The method of claim 1 wherein the Mw / Mn of the ethylene / α-olefin interpolymer is about 1.7 to about 3.5, and has one or more melting points (Tm) (degrees C), and a density (d) (g / cm 3 ), Wherein the numerical values of Tm and d correspond to the following relations. Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2 Tm ≥ 858.91-1825.3 (d) + 1112.8 (d) 2 제 1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 (ΔH) (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 규정되는 델타 양 (ΔT) (섭씨 온도)를 특징으로 하며, 상기 ΔH 및 ΔT의 수치가 하기 관계식을 가지는 (여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정하고, 누적 중합체의 5％ 미만이 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도가 30℃임) 윤활제 조성물.The ethylene / a-olefin interpolymer of claim 1 wherein the Mw / Mn is from about 1.7 to about 3.5, defined by the heat of fusion (ΔH) (J / g), and the temperature difference between the highest DSC peak and the highest CRYSTAF peak. Delta T (degree Celsius), wherein the values of ΔH and ΔT have the following relationship (where CRYSTAF peak is determined using at least 5% of the cumulative polymer and is less than 5% of the cumulative polymer): Lubricant having a CRYSTAF peak, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C. ΔH가 0보다 크고 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81ΔT> -0.1299 (ΔH) + 62.81 if ΔH is greater than 0 and less than or equal to 130 J / g ΔH가 130 J/g보다 클 경우 ΔT ≥ 48℃ΔT ≥ 48 ° C when ΔH is greater than 130 J / g 제 1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)를 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 함유하지 않을 때, 상기 Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키는 것인 윤활제 조성물.The ethylene / α-olefin interpolymer is characterized by a 300% strain and an elastic recovery rate (Re) (%) in one cycle as measured by the compression molded film of the ethylene / α-olefin interpolymer, (d) A lubricant composition having (g / cm 3 ) and wherein the values of Re and d satisfy the following relationship when the ethylene / α-olefin interpolymers substantially contain no crosslinked phase. Re >1481-1629(d)Re> 1481-1629 (d) 제 1항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키는 것인 윤활제 조성물.The lubricant composition according to claim 1, wherein the values of Re and d satisfy the following relationship. Re >1491-1629(d)Re> 1491-1629 (d) 제 1항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키는 것인 윤활제 조성물.The lubricant composition according to claim 1, wherein the values of Re and d satisfy the following relationship. Re >1501-1629(d)Re> 1501-1629 (d) 제 1항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식을 만족시키는 것인 윤활제 조성물.The lubricant composition according to claim 1, wherein the values of Re and d satisfy the following relationship. Re >1511-1629(d)Re> 1511-1629 (d) (i) 기초 오일, 및(i) a base oil, and (ii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가(ii) an ethylene / α-olefin interpolymer, wherein the ethylene / α-olefin interpolymer (a) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는, 블록 지수가 적어도 0.5 이상 및 약 1 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 분자 분획물을 가지거나,(a) at least one molecule characterized by a block index of at least 0.5 and up to about 1 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of greater than about 1.3, eluting between 40 ° C and 130 ° C when fractionated using TREF Have fractions, (b) 평균 블록 지수가 0 초과 및 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 윤활제 조성물.(b) a lubricant composition having an average block index greater than 0 and less than or equal to about 1.0 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) greater than about 1.3. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비 교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 윤활제 조성물.The comparative random according to claim 1 or 8, wherein the ethylene / α-olefin interpolymer has molecular fractions that elute between 40 ° C and 130 ° C when fractionated using TREF, and the fractions are eluted at the same temperature range. Having a comonomer molar content of at least 5% higher than the comonomer mole content of the ethylene interpolymer fraction, wherein the comparative random ethylene interpolymer has the same comonomer (s) as the ethylene / α-olefin interpolymer and lubricant composition having a melt index, density and comonomer molar content (based on total polymer) within 10% of the α-olefin interpolymer. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))을 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위 내인 것인 윤활제 조성물.The ethylene / α-olefin interpolymers of claim 1 or 8 have a storage modulus at 25 ° C. (G ′ (25 ° C.)) and a storage modulus at 100 ° C. (G ′ (100 ° C.)). And wherein the ratio of G ′ (25 ° C.) to G ′ (100 ° C.) is in the range of about 1: 1 to about 9: 1. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합인 윤활제 조성물.The method according to claim 1 or 8, wherein the α-olefin is styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1,5- A lubricating agent composition that is hexadiene, or a combination thereof. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 기초 오일이 API 군 I, II, III, IV 및 V의 기초 원료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 윤활제 조성물.9. The lubricant composition according to claim 1 or 8, wherein the base oil is selected from the group consisting of base stocks of API groups I, II, III, IV and V and combinations thereof. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 기초 오일이 천연 오일, 합성 오일 또는 이들의 조합인 것인 윤활제 조성물.The lubricant composition according to claim 1 or 8, wherein the base oil is a natural oil, a synthetic oil or a combination thereof. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 윤활제 조 성물.9. The lubricant composition of claim 1 or 8 further comprising at least one additive. 제 14항에 있어서, 첨가제가 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 마모방지제, 산화방지제, 녹 억제제, 증점제 또는 이들의 조합인 것인 윤활제 조성물.The lubricant composition of claim 14 wherein the additive is a detergent, a dispersant, a friction modifier, a pour point depressant, a demulsifier, an antifoaming agent, a corrosion inhibitor, an antiwear agent, an antioxidant, a rust inhibitor, a thickener, or a combination thereof. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 자동차 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 완충기 유체, 브레이크 유체, 유압 유체 또는 그리스인 윤활제 조성물.The lubricant composition according to claim 1 or 8, which is an automobile oil, transmission fluid, gear oil, power steering fluid, shock absorber fluid, brake fluid, hydraulic fluid or grease. 제 16항에 있어서, 자동차 오일인 윤활제 조성물.The lubricant composition according to claim 16, which is an automobile oil. 제 17항에 있어서, 자동차 오일이 유동점 강하제, 세정제, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 녹 억제제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 윤활제 조성물.18. The lubricant composition of claim 17 wherein the automotive oil further comprises a pour point depressant, detergent, dispersant, antiwear, antioxidant, friction modifier, rust inhibitor, or a combination thereof. 제 16항에 있어서, 변속기 유체인 윤활제 조성물.17. The lubricant composition of claim 16 which is a transmission fluid. 제 19항에 있어서, 변속기 유체가 마찰 개질제, 세정제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 윤활제 조성물.20. The lubricant composition of claim 19 wherein the transmission fluid further comprises a friction modifier, cleaner, dispersant, antioxidant, antiwear, extreme pressure, pour point depressant, antifoam, corrosion inhibitor or combinations thereof. 제 16항에 있어서, 기어 오일인 윤활제 조성물.The lubricant composition of claim 16 which is a gear oil. 제 21항에 있어서, 기어 오일이 마모방지제, 극압제, 녹 억제제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 윤활제 조성물.22. The lubricant composition of claim 21 wherein the gear oil further comprises an antiwear, extreme pressure, rust inhibitor, or combination thereof. 제 16항에 있어서, 그리스인 윤활제 조성물.17. The lubricant composition of claim 16 which is grease. 제 23항에 있어서, 그리스가 증점제, 착화제, 산화방지제, 마모방지제, 극압제, 소포제, 부식 억제제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 윤활제 조성물.24. The lubricant composition of claim 23, wherein the grease further comprises a thickener, complexing agent, antioxidant, antiwear, extreme pressure, antifoam, corrosion inhibitor or mixtures thereof.
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KR20190124964A (en) * 2018-04-27 2019-11-06 주식회사 극동중앙연구소 Fluid compositions for shock absorber

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