KR20070114131A

KR20070114131A - 레이저 마킹용 적층체

Info

Publication number: KR20070114131A
Application number: KR1020077018750A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 가와까미; 히데유끼 구리모또; 도모유끼 고따니; 가즈노리 다까히라
Original assignee: 테크노 폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2007-11-29
Also published as: US20100291354A1; EP1852269A4; CN100567017C; CN101119854A; WO2006087965A1; EP1852269A1

Abstract

본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지를 적절히 사용하고, 예를 들면 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시를 수행하는 수단으로서 유용한 레이저 마킹용 적층체이며, 제조 공정에서의 윤활성이 개량되고, 매엽식으로 저장될 때의 블록킹 문제가 해결된 상기한 적층체를 제공한다.

본 발명의 레이저 마킹용 적층체는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층된 레이저 마킹용 적층체이며, A층은 백색 또는 흑색의 단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지로 형성되고, B층은 투명 열가소성 수지로 형성된 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 층이고, B층의 투명 열가소성 수지가 블록킹 방지 처리되어 있다.

적층체, 레이저 마킹용 열가소성 수지, 투명 열가소성 수지, 윤활성

Description

레이저 마킹용 적층체{LAMINATE FOR LASER MARKING}

본 발명은 레이저 마킹용 적층체에 관한 것이다.

종래, 예를 들면 선불 카드와 같은 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시(문자, 도형, 기호, 이들의 조합 등)를 수행하는 경우, 실크 인쇄 등의 인쇄 수단이 채용된다. 그런데 인쇄 수단에 의한 경우는, 표시마다 판을 제조해야 하기 때문에, 고비용이고 장기간의 제작 일수를 요할 뿐만 아니라, 인쇄시 판의 어긋남이나 인쇄 잉크의 번짐에 의해서 발생한 불량품은 재활용이 곤란하기 때문에, 폐기할 수 밖에 없다는 중대한 결점이 있다.

한편, 최근 레이저광 조사에 의해서 수지 표면에 백색 또는 흑색의 단색 마킹을 수행할 수 있는 단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 중합체 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 제3180587호 공보, 일본 특허 제3158947호 공보). 그리고 이러한 열가소성 수지에 의해 가정 용품, 전기 용품, OA 기기 등의 소위 내구 소비 제품을 성형하고, 그 표면에 레이저 마킹 장치에 의해서 표시를 각인한다.

또한, 흑색 레이저 마킹용이기는 하지만, 투명한 열가소성 수지로 이루어지는 표층과 흑색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지로 이루어지는 내층을 포함하는 다층 시트(적층체)가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-273822호 공보).

그러나 상기한 제안에서는, 그의 제조에 관해서 3층 멀티다이 방식을 채용한 것을 간단히 서술하고 있고, 제조 공정상 개량의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 레이저 마킹용 열가소성 수지를 적절히 사용하고, 예를 들면 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시를 수행하는 수단으로서 유용한 레이저 마킹용 적층체이며, 제조 공정에서의 윤활성이 개량되고, 매엽식으로 저장될 때의 블록킹 문제가 해결된 상기한 적층체를 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명의 요지는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층된 레이저 마킹용 적층체이며, A층은 백색 또는 흑색의 단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지로 형성되고, B층은 투명 열가소성 수지로 형성된, 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상의 층이고, B층의 투명 열가소성 수지가 블록킹 방지 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 적층체이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 예를 들면 열가소성 수지의 시트상 성형품의 표면에 표시를 수행하는 수단으로서 유용하고, 제조 공정에서의 윤활성이 개량되며, 매엽식으로 저장될 때의 블록킹 문제가 해결된 레이저 마킹용 적층체가 제공된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 레이저 마킹용 적층체(이하, 간단히 적층체라 약기함)는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층되고, A층은 백색 또는 흑색의 단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지 (A)로 형성되고, B층은 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 투명 열가소성 수지 (b)로 형성되어 있다.

또한, 이하의 설명에서, "(메트)아크릴산에스테르"는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 양자를 의미하고, "(고무 강화)아크릴계 열가소성 수지"는 아크릴계 열가소성 수지 및 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지의 양자를 의미하며, "(고무 강화)스티렌계 열가소성 수지"는 스티렌계 열가소성 수지 및 고무 강화 스티렌계 열가소성 수지의 양자를 의미한다.

<백색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지 (1)>

백색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지 (1)로는, 종래 공지된 조성물을 제한 없이 사용할 수 있지만, (메트)아크릴산에스테르가 공중합되어 있는 공중합체, 특히 고무 강화 그래프트 공중합체가 바람직하고, 그 구체예로는 상술한 일본 특허 제3180587호 공보에 기재된 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지 (1) 및 (2)를 들 수 있다.

(고무 강화)아크릴계 열가소성 수지는 이하의 1 내지 4에 예를 든 수지이고, 수지가 고무 성분을 포함하는 경우는, 수지 중 고무상 중합체의 함량은 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 중량％이고, (메트)아크릴산에스테르의 함량은, 바람직하게는 10 내지 97 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량％, 다른 비닐계 단량체의 함량은 바람직하게는 0 내지 87 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 76 중량％이다. 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ％이다. 그리고 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 한편, 수지가 고무 성분을 포함하지 않는 경우에는, 수지 중 (메트)아크릴산에스테르의 함량은, 바람직하게는 10 내지 97 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량％, 다른 비닐계 단량체의 함량은 바람직하게는 3 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 중량％이다. 그리고 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다.

1.	후술하는 (1-1)로 이루어지는 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지
2.	후술하는 (1-2)로 이루어지는 아크릴계 열가소성 수지
3.	후술하는 (1-1)과 (1-2)로 이루어지는 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지
4.	후술하는 (1-1) 및/또는 (1-2)와 후술하는 (1-3) 및/또는 (1-4)로 이루어지는 (고무 강화)아크릴계 열가소성 수지

(메트)아크릴산에스테르의 함량이 상기 범위 미만이면, 충분히 선명한 백색 마킹이 얻어지지 않는다. 한편, (메트)아크릴산에스테르량이 상기 범위를 초과하면 충분한 내충격성이 얻어지지 않는다. 또한, 고무상 중합체량이 상기 범위 미만이면 내충격성이 떨어진다. 한편, 상기 범위를 초과하면 수지의 표면 광택 및 성형 가공성이 저하된다. 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지의 그래프트율이 상기 범위 미만이면 고무 성분의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않고, 예를 들면 충분한 내충격성이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 범위를 초과하면 성형 가공성이 떨어진다.

상기한 그래프트율(％)은 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지 성분 1 g 중 고무 성분량을 x, 고무 강화 아크릴계 열가소성 수지 성분 1 g 중 메틸에틸케톤 불용분량을 y로 하면, 하기 수학식 1에 의해 구한 값이다.

그래프트율(％)={(y-x)/x}×100

고무 강화 아크릴계 그래프트 공중합체 (1-1):

이 (1-1)은 고무상 중합체의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르, 및 필요에 따라서 다른 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진다. 고무상 중합체의 함량은 바람직하게는 3 내지 40 중량％, (메트)아크릴산에스테르의 함량은 바람직하게는 10 내지 97 중량％, 다른 비닐계 단량체의 함량은 바람직하게는 0 내지 87 중량％이고, 또한 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％이다.

(메트)아크릴산에스테르의 함유량은 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량％, 다른 비닐계 단량체의 함유량은 더욱 바람직하게는 0 내지 76 중량％, 고무상 중합체(그래프트되어 있는 성분은 포함하지 않음)의 함유량은 더욱 바람직하게는 4 내지 65 중량％이다. 그래프트율은 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ％이다.

아세톤 가용분의 극한 점도〔η〕은 메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정된 것이다. 극한 점도〔η〕이 상기 범위 미만이면, 내충격성이 충분히 발현되지 않고, 한편 상기 범위를 초과하면 성형 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 고무상 중합체로는, 예를 들면 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌-(비공액 디엔) 공중합체, 에틸렌-부텐-1-(비공액 디엔) 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 방사상 원격 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, SEBS 등 의 수소 첨가 디엔계(블록, 랜덤 및 호모) 중합체, 폴리우레탄 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이 중에서는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-(비공액 디엔) 공중합체, 에틸렌-부텐-1-(비공액 디엔) 공중합체, 수소 첨가 디엔계 중합체, 아크릴 고무 및 실리콘 고무가 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 이 중에서는 메타크릴산메틸이 바람직하다.

다른 비닐계 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 말레산 무수물 및 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, p-히드록시스티렌, α-에틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 말레이미드 화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 트리브로모페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서는 N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다. 다른 비닐계 단량체로는, 바람직하게는 시안화비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물 에스테르로부터 선택된 2종 이상이다. 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 및/또는 시안화비닐 화합물이다. 시안화비닐 화합물의 사용량은, 백색 레이저 마킹성에 영향을 주지 않는 범위에서 적절하게 결정된다.

고무 강화 아크릴계 열그래프트 공중합체 (1-1)은, 예를 들면 고무상 중합체의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 비닐계 단량체를 공지된 중합 조건을 사용하여 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등으로 중합하는 방법으로 얻어진다.

아크릴계 (공)중합체 (1-2):

이 (1-2)는 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체와, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체와의 공중합체이다. 아크릴계 (공)중합체 (1-2) 중 (메트)아크릴산에스테르의 함량은, 바람직하게는 10 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 98 중량％이고, 다른 비닐계 단량체의 함량은 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 중량％이다. 아크릴계 (공)중합체 (1-2)의 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다.

(메트)아크릴산에스테르의 바람직한 예로는, 상기 (1-1)에서 기재한 것을 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 말레산 무수물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 비닐계 단량체는 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 말레이미드계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직한 비닐계 단량체는 방향족 비닐 화합물 및/또는 시안화비닐 화합물이다. 이 비닐계 단량체의 바람직한 예로는, 상술한 (1-1)의 설명에서 기재한 것을 들 수 있다. 또한, 시안화비닐 화합물의 사용량은 백색 레이저 마킹성에 영향을 주지 않는 범위에서 적절하게 결정된다.

본 발명에서는, 아크릴계 공중합체로서 상기한 바와 같은 경질 아크릴계 공중합체 이외에, 연질의 공중합체도 추천된다. 이러한 공중합체로는, 예를 들면 메타크릴산메틸 30 내지 80 중량％, 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르 20 내지 50 중량％, 다른 비닐계 단량체 0 내지 50 중량％로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르 및 다른 비닐계 단량체로는 상기 (1-1)에서 사용한 것과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다. 메타크릴산메틸/아크릴산부틸/스티렌계의 연질 공중합체의 시판품으로는, 가부시끼가이샤 쿠라레제의 "파라펠릿 SA-N"(상품명)이 있다.

상술한 (1-2)는 공지된 중합 조건을 사용한 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등으로 얻어진다.

고무 강화 스티렌계 그래프트 공중합체 (1-3):

이 (1-3)은 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체를 중합함으로써 얻어진다[단, 상술한 (1-1)은 제외함]. (1-3) 중 고무상 중합체의 함량은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 65 중량％이고, 비닐계 단량체의 함량은 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 90 중량％이다. 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ％이다. 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 고무상 중합체의 바람직한 예로는 상술한 (1-1)의 설명에 기재한 것을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물 이외의 비닐계 단량체로는 시안화비닐 화합물, 말레산 무수물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 비닐계 단량체는 시안화비닐 화합물 및/또는 말레이미드 화합물이다. 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐계 단량체의 바람직한 예로는, 상기 (1-1)에 기재한 것을 들 수 있다. 시안화비닐 화합물의 사용량은, 백색 레이저 마킹성에 영향을 주지 않는 범위에서 적절하게 결정된다. 상기 (1-3)은 공지된 중합 조건을 사용한 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등으로 얻어진다.

스티렌계 (공)중합체 (1-4):

이 (1-4)는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체를 중합함으로써 얻어진다[단, 상술한 (1-2)는 제외함]. 극한 점도[η]는 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐계 단량체로는 시안화비닐 화합물, 말레산 무수물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 비닐계 단량체는, 시안화비닐 화합물 및/또는 말레이미드 화합물이다. 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐계 단량체의 바람직한 예로는, 상술한 (1-1)의 설명에 기재한 것을 들 수 있다. 시안화비닐 화합물의 사용량은 백색 레이저 마킹성에 영향을 주지 않는 범위에서 적절하게 결정된다. 상술한 (1-4)는 공지된 중합 조건을 사용한 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등으로 얻어진다.

백색 발광 레이저 마킹용 열가소성 수지 (1)에는, 필요에 따라 폴리카르보네이트, PPS, PPO, POM, 폴리아미드, PBT, PET, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리아세 탈, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불화비닐리덴 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 배합할 수도 있다. 바람직한 배합 비율은 상기한 열가소성 수지 (1) 5 내지 99 중량％에 대하여 상기한 중합체 95 내지 1 중량％이다. 특히 폴리카르보네이트, PPS, PPO, POM, 폴리아미드, PBT, PET, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 에폭시 수지, 또는 폴리우레탄을 사용함으로써, 레이저 마킹성이 우수한 재료를 얻을 수 있다.

그런데 상기한 (고무 강화)아크릴계 열가소성 수지 (1)에서, 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 경우, (메트)아크릴산이 공중합되어 있는 공중합체와 폴리카르보네이트 수지와의 굴절률의 차이에 의해 필연적으로 특이한 진주 광택이 발생한다. 이러한 진주 광택은 흑색 매트릭스색에 백색을 발현시킬 때에는 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 진주 광택을 방지하기 위해서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 (메트)아크릴산이 공중합되어 있는 공중합체 (B)와의 상용화제로서, 일본 특원2004-267602에 기재되어 있는 이하의 인산에스테르계 화합물 (C)를 사용하는 것이 추천된다. "인산에스테르계 화합물 (C)"는 하기 (C-1) 및/또는 하기 (C-2)이다.

(C-1);	방향족기 및 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물
(C-2);	방향족기를 갖는 화합물 (C-2a) 및 에스테르 결합 함유기를 갖는 화합물 (C-2a)의 2종의 화합물의 조합

또한, 본 발명의 단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지 (1)에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 실리콘 오일, 저분자량의 폴리에틸렌 등의 윤활제, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화티탄, 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 마이커, 유리 비드, 유리 섬유, 금속 충전재 등의 충전제, 분산제, 발포제, 착색제 등을 첨가할 수 있다. 착색제로는 바람직하게는 카본블랙, 티탄블랙, 흑색산화철 등을 들 수 있다.

흑색 물질의 사용량은 열가소성 수지 (1) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 이 범위에 있으면 백색 발색성이 우수하다. 또한, 흑색 물질의 착색 색조의 조정으로 산화티탄 등의 백색 물질을 병용할 수도 있다.

<흑색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지 (2)>

상기한 열가소성 수지 (2)는, 이하의 고무 강화 스티렌계 그래프트 공중합체 (2-1) 및/또는 스티렌계 공중합체 (2-2)로 이루어진다. 열가소성 수지 (2)가 고무상 중합체를 포함하는 경우, 고무상 중합체의 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 방향족 비닐 화합물 (a)의 함량은 바람직하게는 10 내지 85 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 중량％이다. 시안화비닐 화합물 (b)의 함량은 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량％이다. 다른 단량체 (c)의 함량은 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 55 중량％이다. 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ％이다. 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 상기한 범위에 있으면, 내충격성과 흑색 발색성과 성형 가공성의 물성 균형이 우수하다.

상기한 열가소성 수지 (2)가 고무상 중합체를 포함하지 않는 경우, 방향족 비닐 화합물 (a)의 함량은 바람직하게는 50 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 중량％이다. 시안화비닐 화합물 (b)의 함량은 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량％이다. 다른 단량체 (c)의 함량은, 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량％이다. 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 상기한 범위에 있으면, 흑색 발색성과 성형 가공성의 물성 균형이 우수하다.

상기한 다른 단량체 (c)로는, (메트)아크릴산에스테르, 말레산 무수물, 말레이미드 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 다른 단량체 (c)의 종류, 사용량은 흑색 발색 레이저 마킹성에 지장이 없는 범위에서 적절하게 결정된다.

고무 강화 스티렌계 그래프트 공중합체 (2-1):

이 (2-1)은 고무상 중합체 (d)의 존재하에 상술한 (a) 성분 및 (b) 성분, 및 필요에 따라서 (c) 성분으로 이루어지는 단량체 성분 (e)를 중합하여 얻어진다. (2-1)의 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ％이다. 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 고무상 중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 다른 단량체의 종류는 바람직한 양태를 포함하고, 상기 (1-1)의 경우와 마찬가지이다. 상기 (2-1)은 공지된 중합 조건을 사용한 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등으로 얻어진다.

스티렌계 공중합체 (2-2):

이 (2-2)는 상술한 (a) 성분 및 (b) 성분, 및 필요에 따라서 (c) 성분으로 이루어지는 단량체 성분 (e)를 중합하여 얻어진다. (2-2)의 아세톤 가용 성분의 극한 점도[η]은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎗/g이다. 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 다른 단량체의 종류는 바람직한 양태를 포함하고, 상술한 (1-1)의 경우와 마찬가지이다. 상술한 (2-1)은 공지된 중합 조건을 사용한 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등으로 얻어진다.

상술한 열가소성 수지 (2)는 각종 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 롤을 사용하여 혼련함으로써 얻어진다.

또한, 선명한 흑색 발색을 얻기 위해서 후술하는 무기 납 화합물 이외의 금속 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 바람직한 금속의 원소로는 비스무스, 니켈, 아연, 칼슘, 구리, 티탄, 규소, 코발트, 철 등을 들 수 있고, 이들 금속 원소의 산화물, 수산화물, 유기 금속을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기 화합물의 산화비스무스, 포름산니켈, 붕산아연, 붕산칼슘, 인산계아연, 규산칼슘, 수산화비스무스, 염기성 탄산비스무스, 염기성 아세트산비스무스, 수산화니켈, 옥살산구리, 염기성 탄산구리, 티오시안산구리, 시트르산구리, 옥살산철, 흑색산화철, 산화티탄 등을 배합함으로써 보다 우수한 흑색 발색을 얻을 수 있다. 무기 납 화합물 이외의 금속 함유 화합물의 바람직한 배합량은, 열가소성 수지 (2) 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 무기 납 화합물 이외의 금속 함유 화합물의 배합량이 0.01 중량부 미만이면 흑색 발색의 효과가 작고, 30 중량부를 초과하면 내충격성이 떨어진다.

열가소성 수지 (2)에는, 필요에 따라 HIPS, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, PPS, PPO, POM, 폴리아미드, PBT, PET, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리아세탈, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불화비닐리덴 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 배합할 수도 있다. 바람직한 배합 비율은, 상기한 열가소성 수지 (2) 40 내지 90 중량％에 대하여 상기한 중합체 60 내지 10 중량％이다. 특히, 폴리카르보네이트, PPS, PPO, POM, 폴리아미드, PBT, PET, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등을 사용함으로써, 레이저 마킹성이 우수한 재료를 얻을 수 있다.

또한, 열가소성 수지 (2)에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 실리콘 오일, 저분자량의 폴리에틸렌(산화폴리에틸렌 왁스를 포함함) 등의 윤활제, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화티탄, 실리카, 탄산마그네슘, 카본블랙, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 마이커, 유리 비드, 유리 섬유, 금속 충전재 등의 충전제, 분산제, 발포제, 착색제 등을 첨가할 수 있다.

착색제로는, 유기 안료, 무기 납 화합물을 제외한 무기 안료, 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료로서, 예를 들면 아조 안료; 피라졸론계, 2,3-옥시나프토일아릴아미드계, 2,4,6-트리아미노-1,3-피리미딘계, 3-시아노-4-메틸-피리돈계의 모노아조 또는 디스아조 화합물 및 아조 화합물의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것, 디아조 안료; 피라졸론계 또는 2,3-옥시나프토일아릴아미드계로부터 선택되는 것, 그 밖의 유기 안료; 구리프탈로시아닌, 군청 등을 사용할 수 있다. 바람직한 무기 안료로는 플루시안블루, 크롬산구리, 티탄블랙, 티탄옐로우 등을 들 수 있다. 바람직한 염료로는 카본블랙을 함유하는 흑색 염료 등을 들 수 있다. 이 중에서는 티탄블랙, 피라졸론계 안료, 아조 화합물의 금속염, 티탄옐로우, 군청 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 착색제의 배합량으로는 상술한 고무 강화 스티렌계 열가소성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.

<투명 열가소성 수지 (b)>

투명 열가소성 수지 (b)에 사용하는 수지로는 적층체로서 사용하는 두께의 단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상의 투명 열가소성 수지이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스테르 수지, (메틸)메타크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

광선 투과율의 측정은 닛본 분꼬 가부시끼가이샤제 분광 광도계 "V-570"을 사용하고, 파장 200 내지 1,100 nm 범위의 광선을 사용하여 행한다. 본 발명에서 광선 투과율이 70 ％ 이상이면, 상기 범위의 어느 1개 이상의 파장의 광선으로 측정한 경우의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 의미한다. 광선 투과율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 광선 투과율이 70 ％ 미만인 경우는 레이저 마킹에 의한 발색성이 떨어진다.

폴리에스테르 수지로는 전체 디카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상이 테레프탈산 성분으로 이루어지고, 전체 디올 성분 중 50 ％ 이상이 에틸렌글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰 등의 방향족 디올의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 글리콜산, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산이나 알콕시카르복실산, 및 스테아르산, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단관능 성분, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다관능 성분 등의 1종 또는 2종 이상을 공중합 성분으로서 사용할 수도 있다.

상기 중에서, 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분으로는 이소프탈산이, 또한 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는 1,4-시클로헥산디메탄올(이하, 1,4-CHDM으로 약기함)이 바람직하고, 또한 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜과 1,4-CHDM을 주성분으로 하고, 전체 디올 성분 중 1,4-CHDM 비율이 전체 디올 성분에 대하여 15 내지 50 몰％인 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하고, 이러한 폴리에스테르 수지로는 이스트만 케미컬사 제조의 "EASTAR PETG Copolyester6763"(상품명)을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 주성분이란, 각 성분 중 85 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것을 나타낸다.

본 발명의 최대의 특징은 B층의 투명 열가소성 수지가 블록킹 방지 처리되어 있다는 점에 있다. 본 발명에서, 블록킹 방지 처리는 불활성 입자를 사용한 조면화에 의해서 달성된다. 그리고, 불활성 입자를 사용한 조면화는 적층체의 제조 공정에서 투명 열가소성 수지 (b)에 불활성 입자를 배합하는 방법 또는 적층체에 불활성 입자 함유 도포액을 도포한 후에 건조하는 방법 중 어느 것일 수도 있다. 그러나 전자의 방법에 의한 경우는 적층체의 제조 공정에서의 윤활성의 개량 효과가 현저하다.

상기한 불활성 입자로는, 예를 들면 산화규소, 산화티탄, 제올라이트, 질화규소, 질화붕소, 셀라이트, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 인산리튬, 인산마그네슘, 불화리튬, 카올린, 탈크, 일본 특허 공고 (소)59-5216호 공보에 기재된 바와 같은 가교 고분자 미분체를 들 수 있다.

상기한 불활성 입자의 평균 입경은 통상 1.0 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 ㎛이다. 평균 입경이 1.0 ㎛ 미만인 경우는 윤활성 개량 효과가 불충분하고, 10 ㎛를 초과하는 경우는 투명 열가소성 수지층의 투명성이 손상된다. 또한, 불활성 입자의 함유량은 통상 0.05 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량％이다. 함유량이 0.05 중량％ 미만인 경우는 윤활성 개량 효과가 불충분하고, 2.0 중량％를 초과하는 경우는 투명 열가소성 수지층의 투명성이 손상된다.

투명 열가소성 수지층에 불활성 입자를 배합하는 방법으로는 현재 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 중합시에 첨가하거나, 중합 후 투명 열가소성 수지에 블렌더를 사용하여 혼합하거나, 불활성 입자의 고농도의 마스터 배치를 제조하고, 희석하여 투명 열가소성 수지에 혼합하여 배합할 수 있다.

투명 열가소성 수지층에는 상기한 불활성 입자 이외에, 윤활성이나 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 대전 방지제, 안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 투명 열가소성 수지층의 표면에 대전 방지제나, 실리콘, 왁스 등의 윤활제를 도포할 수 있다. 윤활제의 도포에 의해 상기 불활성 입자를 사용한 조면화와 함께 고도한 내블록킹성이 부여된다. 즉, 매엽식으로 저장될 때의 블록킹 문제가 일거에 해결된다.

상기한 윤활제의 바람직한 일례로서, 디메틸실록산을 들 수 있다. 통상, 디메틸실록산은 에멀전으로서 사용되고, 고형분 농도 1 내지 5 중량％의 에멀전으로서 1 내지 5 ㎖/㎡의 비율로 사용된다.

<적층체>

본 발명의 적층체는 A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층되고, A층/B층으로 이루어지는 기본적층 구성을 갖는다. 다른층 구성으로는 B층/A층/B층을 들 수 있다. 이러한 3층 구성에서, 2개의 B층은 다른 종류의 투명 열가소성 수지 (b)로 형성할 수도 있다. 또한, 다른층 구성으로는 B층/A층/C층 또는 B층/A층/C층/B층을 들 수 있다. C층은 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 내광성이 우수한 수지로 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 다른 양태의 적층체는 B층/A층/C층으로 이루어지는 층 구성을 갖는다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 공압출법이 채용된다. 예를 들면, 각 수지를 통상법에 의해 건조한 후, 개별적인 압출기에 공급하고, 소정 온도에서 멀티매니폴드다이나 피드블록다이로부터 압출하여, 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃로 조절된 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 적층 시트를 형성한다. 이 때, 캐스팅 드럼의 근방에 1개 이상의 터치 롤을 장비하고, 시트화시에 해당 터치 롤을 가압하여 롤로서 사용하는 것이 균일한 두께의 적층체가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 압출기에 벤트포트를 장착함으로써, 건조 공정을 생략하거나, 건조 시간을 단축화할 수 있다.

단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지 (a)의 용융 온도는, 통상 200 내지 260 ℃이다. 투명 열가소성 수지 (b)의 용융 온도는 수지의 종류에 따라 다르다. 폴리에스테르 수지의 경우는 통상 240 내지 310 ℃이다. 폴리카르보네이트 수지의 경우는 통상 280 내지 320 ℃, 폴리에틸렌 수지의 경우는 통상 180 내지 220 ℃, PMMA의 경우는 통상 260 내지 320 ℃이다.

또한, 각 층의 두께는 통상 각각의 압출기로부터의 용융 수지의 토출량을 조절함으로써 제어한다. 상기 층 구성에서의 각 층의 두께는 적층체의 사용 양태(필름 사용 또는 시트 사용)에 따라 다르지만, A층의 두께는 통상 40 ㎛ 내지 50 mm, B층 및 C층의 두께는 5 ㎛ 내지 5 mm이고, 적층체의 전체 두께에 대한 A층의 두께의 비율은 통상 90 내지 95 ％이다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층체의 표면에 대전 방지제나, 실리콘, 왁스 등의 윤활제를 도포하는 경우, 캐스팅 드럼의 후류에 설치된 도포 장치로 처리한 후, 예를 들면 20 내지 70 ℃로 유지된 드라이어 내에서 5 내지 30 초의 체류 시간 처리되어 건조된 후, 컬링하지 않도록 안내 롤로 수평으로 유지된 상태에서 절단 장치에 공급되어 소정의 크기로 절단되어 적층된다. 이와 같이 해서 얻어진 매엽품의 적층체는 포장된 후에 출하된다.

또한, 본 발명의 적층체는 상기한 공압출법 이외에, 드라이 라미네이트법이나 도포법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 도포법의 경우, A층에 대응하는 필름 또는 시트를 제조하고, 그 표면에 B층 또는 C층에 대응시켜 도포층을 형성시킨다.

본 발명의 적층체에 대한 레이저 마킹은 다음과 같이 행할 수 있다. 레이저광의 종류로는 CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, YAG 레이저 등이 사용된다. 본 발명에서는 YAG 레이저가 바람직하다.

레이저의 조사에 의해 표시가 수행된 본 발명의 적층체는 각종 용도에 제공할 수 있다. 특히, 적층체에서의 B층은 다른 물품에 접합시킬 때, 라미네이트층으로서 기능하고, 접착제 도포층이나 융착층으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는 선불 카드 이외에, 예를 들면 택시의 운전자석의 후부에 접합시켜서 선전용 플레이트로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 여러 가지 예에서 사용한 물성의 측정 방법은 다음과 같다.

<1. 시험 방법>

(1) 광선 투과율:

표층과 동일한 두께의 필름을 제조하고, 닛본분꼬 가부시끼가이샤제 분광 광도계 "V-570"을 사용하여 파장 600 nm의 광선으로 측정하였다.

(2) 적층체 시트의 평가 방법:

(i) 시트 외관 평가:

압출기로 얻어진 폭 1000 mm, 길이 5 m의 시트에 대해서 육안에 의해 외관 관찰을 행하고, 다음 기준으로 평가하였다.

○:	플로우마크 등이 없어 문제없다고 판단된다.
△:	플로우마크가 있지만, 문제없다고 판단된다.
×:	플로우마크가 생겨, 상품으로서 문제있다고 판단된다.

(ii) 레이저 백발색 평가:

레이저 마킹 장치로서, 로핀바젤사 "Power Line-E"(1064 nm 타입)를 사용하고, 출력 24.0 내지 30.0 A, 주파수 4.0 내지 13.0 kHz, 스캔 속도 400 mm/s의 조건으로 시트를 발색시켜 육안 관찰을 행하고, 다음 기준으로 평가하였다.

○:	백발색을 갖는다.
×:	백발색이 불충분하거나 발색하지 않는다.

(iii) 레이저 흑발색 평가:

○:	흑발색을 갖는다.
×:	흑발색이 불충분하거나 발색하지 않는다.

(iv) 표면 평활성 평가:

압출기로 얻어진 폭 1000 mm, 길이 5 m의 시트에 대해서 촉감 평가를 행하고, 다음 기준으로 평가하였다.

○:	시트 표면이 평활하여 문제없다고 판단된다.
×:	시트 표면의 레이저 조사 부분에 요철이 있어 문제있다고 판단된다.

(v) 내약품성 평가:

에탄올(1급)을 거즈에 1 ㎖ 스며들게 하여, 1 kg 하중으로 백발색 또는 흑발색을 갖는 마킹부를 200회 왕복시킨 후, 표층의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다. 또한, 1회 왕복에 요하는 시간은 10 초로 설정하였다.

○:	시험 전후의 외관에 차가 없어 문제없다고 판단된다.
△:	시험 전후의 외관에 약간 차가 있지만 문제없다고 판단된다.
×:	균열이 발생하여 문제있다고 판단된다.

(vi) 운동 마찰 계수(μd)의 측정 방법:

평활한 유리판 상에 폭 15 mm, 길이 150 mm로 절단한 후술의 적층체끼리 2매 중첩하고, 그 위에 고무판을 올려 놓고, 그 위에 하중을 가함으로써, 2매의 적층체 접촉 압력을 2 g/㎠로 하고, 20 mm/분의 속도로 적층체끼리 문질러서 마찰력을 측정하였다. 5 mm 문지른 점에서의 마찰 계수를 운동 마찰 계수(μd)라 하였다. 측정기에는, 도요세이끼사 제조의 마찰 측정기 "TR-2"를 사용하였다.

(vii) 히트실(heat seal)성:

후술하는 적층체끼리 2매 중첩하고, 양외면을 두께 100 ㎛의 보호용 테플론(등록상표)제 시트로 끼우고, 온도 140 ℃, 압력 5 kg/㎠, 시간 10 초의 조건하에 바실러를 사용하여 히트실하였다. 이어서, 테플론(등록상표)제 시트를 제거하고, 히트실 부분의 폭이 15 mm가 되도록 직사각형조의 T자형 박리 강도 측정용 샘플을 절단하였다. T자형 박리 강도는 인장력 시험기를 사용하고, 온도 30 ℃, 상대 습도 50 ％의 환경하에 척간 거리 100 mm, 인장 속도 300 mm/분의 조건으로 측정하였다. 측정은 5회 반복하고, 그 평균값을 박리 강도로 하였다.

(viii) 레이저 마킹 처리면의 내구 시험 평가:

후술하는 적층체에 레이저 마킹 처리를 수행하고, 처리면(세로 30 mm, 가로 30 mm)에 대하여, 2 kg 하중으로 반복하여 100만회의 타정 시험을 행하고, 시험 후 외관평에 대해서 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다.

○:	양호
△:	양호(실용상 문제없음)
×:	불량(선명도 및 인식성이 떨어져 문제가 있다고 판단됨)

<2. 사용 재료>

(1) 고무 강화 아크릴계 그래프트 공중합체 (A-1):

폴리부타디엔 고무 함량 30 중량％, 스티렌 함량 16 중량％, 메타크릴산메틸 함량 49 중량％, 아크릴로니트릴 함량 5 중량％이고, 그래프트율 65 ％, 아세톤 가용분의 [η](메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.48 ㎗/g의 고무 강화 아크릴계 그래프트 공중합체

(2) 고무 강화 스티렌계 그래프트 공중합체 (A-2):

폴리부타디엔 고무 함량 40 중량％, 스티렌 함량 45 중량％, 아크릴로니트릴 함량 15 중량％이고, 그래프트율 60 중량％, 아세톤 가용분의 [η](메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.45 ㎗/g의 고무 강화 스티렌계 그래프트 공중합체

(3) 아크릴계 공중합체 (A-3):

스티렌 함량 21 중량％, 메타크릴산메틸 함량 72 중량％, 아크릴로니트릴 함량 7 중량％이고, [η](메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.49 ㎗/g의 아크릴계 공중합체

(4) 스티렌계 공중합체 (A-4):

스티렌 함량 70 중량％, 아크릴로니트릴 함량 30 중량％이고, [η](메틸에틸케톤 용매를 사용하여 30 ℃에서 측정한 값) 0.49 ㎗/g의 아스틸렌계 공중합체

(5) 흑색 물질(카본블랙) (A-5):

미쯔비시 가가꾸사 제조 "미츠비시카본 #45"

(6) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-1):

이스트만 케미컬사 제조 "EASTAR PETG Copolyester6763"(상품명)

(7) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-2):

닛본유니페트사 제조"UNIPET RT523"

(8) 폴리카르보네이트 수지 (B-3):

미츠비시엔지니어링플라스틱사 제조 "NOVAREX 7022A"

(9) 아크릴 수지 (B-4):

미츠비시레이온사 제조 "아크리페트 VH001"

(10) 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-5):

닛본유니페트사 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 "UNIPET RT523"에 평균 입경 0.3 ㎛의 아나타스형 산화티탄을 산화티탄으로서 3 중량％가 되는 양으로 혼합하고, 내경 30 mm의 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 270 ℃에서 용융 혼련하여 제조하였다.

실시예 1:

(A-1) 성분 50 중량부, (A-3) 성분 40 중량부, (A-4) 성분 10 중량부 및 (A-5) 성분 0.05 중량부의 혼합물을 내경 50 mm의 압출기를 사용하여, 실린더 온도 190 내지 260 ℃에서 용융 혼련하여 주로 중간층에 사용하는 펠릿 (1)을 얻었다.

상기한 펠릿 (1)과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-1)을 각각 벤트포트가 부착된 120 mmφ 2축 압출기(A층용)와 벤트포트가 부착된 65 mmφ 2축 압출기(B층용)에 공급하였다. 또한, B층용 압출기에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-1)에 대하여 5 중량％의 부정형 실리카(평균 입경 4 ㎛)를 혼합한 마스터 배치를, 혼합 후 입자 농도가 B층을 형성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-1)에 대하여 0.2 중량％가 되도록 공급하였다.

펠릿 (1) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (B-1)의 각 수지 온도를 250 ℃로 하고, 양자를 피드블록이 부착된 T 다이로부터 압출하고, 온도 40 ℃의 캐스팅 드럼 상에서 급냉하였다. 각 압출기의 토출량을 제어함으로써, B층 두께가 20 ㎛, A층 두께가 260 ㎛인 2종 3층(B/A/B)의 적층체를 얻었다(B층의 합계 두께는 시트 전체의 두께의 13 ％에 상당).

이어서, 상기한 적층체의 표면에 고형분 농도가 30 중량％인 디메틸실록산에멀전을 3 중량％가 되도록 희석한 수용액을 2 ㎖/㎡가 되는 양으로 도포한 후, 건조하여 일정 길이로 절단하여 매엽체로서 얻었다. 얻어진 적층체 시트를 상술한 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3:

표 9에 나타내는 성형 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체 시트를 얻어 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

실시예 1 내지 4는 본 발명에 관한 백색 발색 적층체이고, 목적으로 하는 성능을 갖고 있다. 한편, 비교예 1 및 2는 표층에 본 발명의 규정외의 재료를 사용하고 있어, 비교예 1의 경우는 레이저 발색성, 표면 평활성, 내약품성, 운동 마찰 계수 및 레이저 마킹 처리면의 내구성이 떨어지고, 비교예 2의 경우는 레이저 발색성, 표면 평활성 및 접착성이 떨어지며, 비교예 3의 경우는 레이저 발색성이 떨어진다.

실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6:

(A-2) 성분 40 중량부 및 (A-4) 성분 60 중량부의 혼합물을 내경 50 mm의 압출기를 사용하여 실린더 온도 190 내지 260 ℃에서 용융 혼련하고, 주로 중간층에 사용하는 펠릿 (2)를 얻었다. 그리고, 하기 표 10에 나타내는 성형 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체 시트를 얻어 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

실시예 5 내지 8은 본 발명에 관한 흑백색 발색 적층체이고, 목적으로 하는 성능을 갖고 있다. 한편, 비교예 4 및 5는 표층에 본 발명의 규정외의 재료를 사용하고 있어, 비교예 4의 경우는 레이저 발색성, 표면 평활성, 내약품성, 운동 마찰 계수 및 레이저 마킹 처리면의 내구성이 떨어지고, 비교예 5의 경우는 레이저 발색성, 표면 평활성 및 접착성이 떨어지며, 비교예 6의 경우는 레이저 발색성이 떨어진다.

Claims

A층의 적어도 한쪽면에 B층이 적층되고, A층은 백색 또는 흑색의 단색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지로 형성되고, B층은 투명 열가소성 수지로 형성된,

단층에서의 광선 투과율이 70 ％ 이상인 층이고, B층의 투명 열가소성 수지가 블록킹 방지 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 적층체.
제1항에 있어서, A층이 백색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지로부터 형성된 층이고, 해당 열가소성 수지가 (메트)아크릴산에스테르가 공중합되어 있는 공중합체인 적층체.
제1항에 있어서, A층이 흑색 발색 레이저 마킹용 열가소성 수지로부터 형성된 층이고, 해당 열가소성 수지가 시안화비닐 화합물이 공중합되어 있는 공중합체인 적층체.
제2항 또는 제3항에 있어서, 공중합체가 고무 강화 그래프트 공중합체인 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, B층의 투명 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 적층체.
제5항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 비율이 전체 디올 성분에 대하여 15 내지 50 몰％인 폴리에스테르 수지인 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 또는 시트상인 적층체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저광의 조사에 의해 백색 또는 흑색의 표시가 수행되는 적층체.