KR20070113584A - Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm - Google Patents

Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm Download PDF

Info

Publication number
KR20070113584A
KR20070113584A KR1020060047020A KR20060047020A KR20070113584A KR 20070113584 A KR20070113584 A KR 20070113584A KR 1020060047020 A KR1020060047020 A KR 1020060047020A KR 20060047020 A KR20060047020 A KR 20060047020A KR 20070113584 A KR20070113584 A KR 20070113584A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sample
gas
measuring
adsorption isotherm
volume
Prior art date
Application number
KR1020060047020A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
정경환
김도일
김선중
박민숙
Original Assignee
정경환
주식회사 미래에스아이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 정경환, 주식회사 미래에스아이 filed Critical 정경환
Priority to KR1020060047020A priority Critical patent/KR20070113584A/en
Publication of KR20070113584A publication Critical patent/KR20070113584A/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N7/00—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour
    • G01N7/02—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by absorption, adsorption, or combustion of components and measurement of the change in pressure or volume of the remainder

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

An apparatus for measuring gas absorption isotherm is provided to precisely adjust the amount of standard gas by using a space volume between valves. An apparatus for measuring gas absorption isotherm comprises a measurement system including a vacuum valve and a vacuum pump, a temperature maintaining system, an automatic control system and a computer system. The temperature maintaining system uses liquid refrigerant and a heater to maintain a sample container in a constant temperature. The automatic control system controls the measurement system and the temperature maintaining system, and transmits measured pressure and temperature to a computer. Sample containers(S1,S2) are connected to valves(V6,V7). The sample containers are heated, and a vacuum pump operates to exhaust substance detached from a sample.

Description

기체 흡착등온선 측정 방법 및 이에 사용되는 측정장치 {Measuring Method of Gas Adsorption Isotherm and the Measuring Apparatus for Gas Adsorption Isotherm} Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm

도 1은 기체 흡착등온선 측정장치의 회로도1 is a circuit diagram of a gas adsorption isotherm measuring device

도 2는 기체 흡착등온선 측정 결과2 is a gas adsorption isotherm measurement results

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

V1∼V11: 솔레노이드 밸브 V1 to V11: Solenoid Valve

D1: 측정기체 주입량 조절용 공간 부피D1: Space volume for adjusting the gas injection volume

D2: 측정기체 도입부 부피 D2: volume of measuring gas inlet

D3: 시스템 부피D3: system volume

D4: 시료관 부피 D4: sample tube volume

D5: 탈착량 조절용 부피D5: Desorption Volume Adjustment Volume

P1, P2: 압력 센서 P1, P2: pressure sensor

G1: 표준기체(측정기체)G1: standard gas (measuring gas)

G2: 공간부피 측정용 헬륨 기체    G2: Helium gas for space volume measurement

VP: 진공펌프VP: vacuum pump

나노기술은 21세기 기술혁명이라 불리우며 엄청난 파급효과와 함께 빠른 속도로 발전하고 있다. 나노기술은 크게 나노측정기술(nano-measurement technology)과 나노조작기술(nano-manipulation technology)로 나뉘어진다. 나노측정기술은 다시 나노크기(nano-size) 측정기술과 나노세공(nano-pore) 측정기술로 구분된다. Nanotechnology is called the 21st century technological revolution and is developing at a rapid pace with tremendous ripple effects. Nanotechnology is largely divided into nano-measurement technology and nano-manipulation technology. Nano-measurement technology is divided into nano-size measurement technology and nano-pore measurement technology.

나노 물질의 크기와 외관을 측정하는 측정장치로는 AFM (Atomic Force Microscope), STM (Scanning Tunneling Microscope) 등이 있다. 그러나 나노세공의 물성을 측정할 수 있는 방법은 표준기체를 나노 구조 물질에 흡착시켜 얻은 흡착등온선으로부터 세공의 물리적 특성을 측정할 수 있는 나노세공 측정장치를 이용하는 방법이 유일하다. Measuring devices that measure the size and appearance of nanomaterials include AFM (Atomic Force Microscope) and STM (Scanning Tunneling Microscope). However, the only method that can measure the physical properties of nanopore is the method using a nanopore measuring device that can measure the physical properties of the pores from the adsorption isotherm obtained by adsorbing the standard gas to the nanostructured material.

나노물질이 갖는 나노크기의 세공은 활용도가 매우 높아 탄소나노튜브나 나노촉매 등은 나노세공의 크기에 따라 용도가 달라 이를 인위적으로 제어하여 합성하기도 한다. 그러나 나노세공의 물리적 특성을 분석하는 방법은 표준기체 흡착에 의한 분석방법이 유일하므로 나노세공 측정장치의 제품 가치는 매우 높은 것으로 평가된다.The nano-sized pores of nanomaterials have very high utilization, and carbon nanotubes or nanocatalysts are synthesized by artificially controlling them depending on the size of nanopore. However, the product value of the nanopore measuring device is considered to be very high because the only method for analyzing the physical properties of the nanopore is the analysis method by adsorption of standard gas.

나노 크기의 세공을 갖는 물질의 물리적 특성은 나노세공의 크기 분포, 나노세공 부피, 나노세공 면적 등이 중요한 특성 요소이며 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적도 관심있는 특성 요소이다. 나노세공의 물리적 특성과 표면적은 물리 흡착 조건에서 이루어지는 표준기체의 흡착등온선으로부터 구할 수 있다. 따라서 정확한 나노세공 특성을 측정하기 위해서는 정확한 흡착등온선을 얻을 수 있는 측정 기술과 장치가 매우 중요하다.The physical properties of nanoporous materials are important properties such as nanopore size distribution, nanopore volume and nanopore area, and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area is also an important feature. The physical properties and surface area of nanopores can be obtained from the adsorption isotherms of standard gases under physical adsorption conditions. Therefore, in order to measure accurate nanopore characteristics, a measurement technique and a device capable of obtaining accurate adsorption isotherms are very important.

기체흡착법으로 측정 가능한 나노세공은 세공크기가 50 nm 이하이며 마이크로 세공과 메조세공으로 나뉜다. 마이크로세공(micropore)은 세공크기가 2 nm 이하를 말하며 메조세공(mesopore)은 세공크기가 2∼50 nm를 말한다. 나노세공의 세공크기분포곡선을 구하는 방법으로 여러 가지 이론들이 제시되어 있다. 메조세공에서는 흡착기체의 세공 내 응축현상이 일어나므로 이를 고려하여 메조세공에 대한 세공크기분포곡선을 구하는 방식으로 BJH 이론이 대표적으로 적용되고 있다. Nanopore measurable by gas adsorption method has a pore size of 50 nm or less and is divided into micropores and mesopores. Micropore refers to a pore size of 2 nm or less and mesopore refers to a pore size of 2 to 50 nm. Various theories have been proposed to find the pore size distribution curve of nanopore. In mesopore, the condensation of pores in the adsorption gas occurs, so the BJH theory is typically applied to obtain the pore size distribution curve for mesopore.

마이크로 세공 특성을 유추하는 방법은 Dubinin-Radushkevich (DR) method, DS method, αs-method, t-Plot 등이 발표되어 있다 그러나 이 방법들은 마이크로 세공의 크기나 부피를 유추할 수 있을 뿐 마이크로 세공크기 분포곡선을 얻을 수 없다. slit-pore 구조를 가지는 흡착제에만 한정하여 마이크로 세공크기 분포를 구할 수 있는 방법으로 Horvath-Kawazoe (HK) 방법이 제시되어 있다. 이 모델은 마이크로세공 크기와 흡착포텐셜 에너지와의 관계로부터 이론식을 도출하였다. 제올라이트 등 실린더형 세공을 갖는 물질에 적용할 수 방법도 Saito와 Foley에 의해 제시되었다. 이 식은 측정 결과는 비교적 정확한 편이나, 측정시료와 흡착기체에 대한 원자와 표면의 거리, 세공벽과 분자벽과의 거리 등에 대한 정확한 데이터가 있어야 계산이 가능하다. 따라서 이 방법은 측정할 수 있는 시료물질이 한정되므로 일반화하여 적용하기 어렵다. 최근에는 Density Functional Theory (DFT)에 의한 계산방법이 발표되기도 하였다. The method of inferring micropore characteristics has been published by Dubinin-Radushkevich (DR) method, DS method, α s -method, t-Plot, etc. However, these methods can only infer the size and volume of micropore. Size distribution curves cannot be obtained. The Horvath-Kawazoe (HK) method has been proposed as a method for obtaining a micropore size distribution only by adsorbents having a slit-pore structure. This model derives the theory from the relationship between micropore size and adsorption potential energy. Methods that can be applied to materials with cylindrical pores such as zeolites have also been proposed by Saito and Foley. This equation is relatively accurate, but it can be calculated only if accurate data on the distance between the atom and the surface of the sample and the adsorbed gas, and the distance between the pore wall and the molecular wall. Therefore, this method is difficult to generalize and apply because the sample material that can be measured is limited. Recently, a calculation method by Density Functional Theory (DFT) has been published.

한편, 고체물질의 표면적을 측정하는 방법으로 기체 흡착등온선으로부터 BET이론을 적용하여 표면적을 계산하는 방법이 널리 사용되고 있다. 마이크로 세공이 발달한 물질에 대해서는 Langmuir 이론을 적용하여 표면적을 계산하는 경우도 있다. On the other hand, as a method of measuring the surface area of a solid material, a method of calculating the surface area by applying the BET theory from a gas adsorption isotherm has been widely used. For microporous materials, the surface area may be calculated using the Langmuir theory.

이처럼 나노물질에 대한 기체의 흡착등온선 결과는 매우 유용한 나노세공 특성을 제공하므로 중요한 분석결과가 된다. 종래에는 실험실에서 초자기구로 장치를 제작하여 수작업으로 흡착등온선을 측정하는 경우가 많았다. 최근에는 정형화된 장치가 개발되어 제품으로 판매되고 있어 보다 편리하고 정확한 결과를 제공하고 있기도 하다. The adsorption isotherm results of gases on nanomaterials are very important because they provide very useful nanopore properties. In the past, in many cases, the apparatus was manufactured using a vitreous device to measure adsorption isotherms by hand. Recently, formalized devices have been developed and sold as products, providing more convenient and accurate results.

고체 물질에 대한 기체의 흡착등온선을 측정하기 위해서는 방법으로 실험자가 실험 전과정을 직접 수행하여야 하였으나 자동화된 측정 장비가 개발되면서 이러한 불편은 해소되기도 하였다. 그러나 자동화된 측정장치도 시료의 전처리 단계와 흡착등온선 측정단계가 분리되어 있어 실험자가 중간에 시료관을 옮겨 장착하여야만 실험을 계속할 수 있어 불편하다. In order to measure the adsorption isotherm of the gas to the solid material, the experimenter had to perform the entire process directly, but this inconvenience was solved with the development of automated measuring equipment. However, the automated measuring device is also inconvenient because the tester is separated from the pretreatment step and the adsorption isotherm measurement step.

고체 시료에 대한 정확한 흡착등온선을 측정하기 위해서는 고체시료에 흡착되어 있는 수분이나 다른 흡착물질을 완전히 제거하여야 한다. 이를 제거하는 방법 으로 시료에 열을 가하여 시료에 흡착되어 있던 물질을 탈착시켜 제거하는 전처리 단계가 반드시 필요하다.In order to measure the accurate adsorption isotherm for a solid sample, the moisture or other adsorbents adsorbed on the solid sample must be completely removed. As a method of removing this, a pretreatment step of desorbing and removing a substance adsorbed to the sample by applying heat to the sample is essential.

기존 장치는 전처리 장치와 측정장치가 분리되어 있다. 그러므로 시료의 무게를 측정한 후 전처리 장치의 시료관에 넣어 1∼3시간 가량 시료에 흡착된 물질을 탈착시켜 제거한다. 이 과정을 마친 후 측정장치로 시료관을 옮겨 흡착등온선을 측정하도록 구성되어 있다. 이러한 단계를 실험자가 직접 수작업으로 하여야 하므로 연속적인 자동 측정 공정이 이루어지지 못한다. 또, 전처리 과정에서 시료관을 전처리 장치에서 분리시키는 과정이나 측정부에 시료관을 연결하는 과정에서 공기에 노출될 우려도 내포하고 있다. 아울러 별도의 전처리 장치가 필요하기 때문에 장치가 복잡해지고 제작비용도 많이 드는 단점이 있다. Conventional devices have separate pretreatment and measuring devices. Therefore, after measuring the weight of the sample, it is put in the sample tube of the pretreatment apparatus and desorbs and removes the substance adsorbed to the sample for 1 to 3 hours. After this process, the sample tube is moved to the measuring device to measure the adsorption isotherm. These steps must be done manually by the experimenter, so a continuous automatic measurement process cannot be achieved. In addition, there is a concern that the sample tube is separated from the pretreatment apparatus in the pretreatment process or exposed to air during the process of connecting the sample tube to the measurement unit. In addition, since a separate pretreatment device is required, the device is complicated and manufacturing costs are also high.

본 발명에서는 새로운 기체 흡착등온선 측정방법을 제시하여 모든 측정과정이 하나의 측정장치에서 자동으로 진행되도록 하여 실험자가 중간에 조작하지 않아도 흡착등온선을 측정할 수 있는 방법을 제시하고자 한다. 아울러 기체 흐름관 내의 밸브와 밸브 사이에 매우 적은 공간부피를 만들어 측정기체 주입량을 미세하게 조절하여 흡착등온선을 측정하는 방법으로 정확한 측정결과를 얻는 방법과 이에 관한 측정장치를 제공하고자 한다. The present invention proposes a new gas adsorption isotherm measuring method, so that all the measurement processes are automatically carried out in one measuring device, and thus, a method for measuring the adsorption isotherm without an operator operating in the middle is proposed. In addition, the present invention provides a method for obtaining accurate measurement results and a measuring apparatus by measuring adsorption isotherms by making a very small space volume between the valves and the valves in the gas flow tube to finely adjust the amount of gas injection.

본 발명에서 제시하는 기체 흡착등온선 측정장치는 크게 네 부분으로 구성되어 있다. 첫째는 기체의 흐름을 제어하고 압력변화를 측정하기 위해 진공밸브와 진 공펌프, 압력센서 등으로 구성된 측정 시스템부, 두번째는 시료의 전처리와 측정과정에서 시료관의 온도를 일정하게 유지하기 위해 액체질소와 히터를 사용하는 온도유지 시스템부, 세번째는 밸브시스템이나 온도유지 시스템부를 프로그램에 의해 자동제어하며 측정된 압력이나 온도값을 디지털로 컴퓨터에 전달하여 주는 기능을 하는 자동제어 시스템부, 그리고 마지막으로 실험 전과정을 자동으로 수행할 수 있도록 하는 제어 프로그램과, 측정된 결과를 이론에 적용하여 해석한 후 나노세공 특성값이나 표면적 값 등을 제공하는 결과해석 소프트웨어가 내장된 컴퓨터 시스템부로 구성되어 있다. Gas adsorption isotherm measuring device proposed in the present invention is largely composed of four parts. The first is a measurement system part composed of a vacuum valve, a vacuum pump, and a pressure sensor to control the flow of gas and measure the pressure change, and the second is a liquid to maintain a constant temperature of the sample tube during the pretreatment and measurement of the sample. Temperature maintenance system part using nitrogen and heater. Third, automatic control system part that automatically controls valve system or temperature maintenance system part by program and delivers measured pressure or temperature value to computer digitally. It consists of a control program that automatically performs the entire process of the experiment, and a computer system with embedded analysis software that provides nanopore property values and surface area values after applying the results to theory.

온도 유지 시스템부는 전처리 온도 유지와 흡착등온선 측정을 위한 온도 유지로 나뉜다. 전처리할 때는 시료를 가열하기 위해 원통형 전기히터를 사용한다. 시료를 전처리할 때는 보통 200-300 ℃에서 2시간 정도 가열하여 흡착되어 있던 물질을 탈착시켜 배기시킨다. 종래 방법에서는 별도의 전처리 장치에서 헬륨 가스를 흘려주며 가열하여 탈착시키는 방법을 사용하고 있으나, 이 방법은 전처리가 끝나면 시료관을 빼내어 측정부의 연결관으로 시료관을 옮겨야 하는 불편이 따른다. The temperature maintenance system section is divided into pretreatment temperature maintenance and temperature maintenance for adsorption isotherm measurement. In pretreatment, a cylindrical electric heater is used to heat the sample. When pretreatment of the sample is usually carried out at 200-300 ℃ for 2 hours, the adsorbed material is desorbed and exhausted. In the conventional method, a helium gas is flowed from a separate pretreatment apparatus and heated and desorbed. However, this method is inconvenient to remove the sample tube and transfer the sample tube to the connection tube of the measurement unit after the pretreatment.

온도 유지 시스템부는 전처리가 끝나면 시료관의 공간부피를 측정하고, 물리흡착 등온선을 측정하기 위하여 액체질소나 액체알곤 등을 사용하여 최대한 물리흡착 조건이 되도록 온도 조건을 맞추어 주어야 한다. 이때는 액체질소 등 액체 냉매가 들어있는 Dewar 용기에 시료관이 담기게 하여 시료의 온도를 액체 냉매의 온도로 낮추어 유지시킨다.After pretreatment, the temperature maintenance system part should measure the space volume of the sample tube and adjust the temperature conditions to the maximum physical adsorption condition using liquid nitrogen or liquid argon to measure the physical adsorption isotherm. At this time, the sample tube is immersed in the Dewar container containing the liquid refrigerant such as liquid nitrogen to keep the temperature of the sample lower than the temperature of the liquid refrigerant.

자동제어시스템부는 측정실험 과정을 프로그램에 의해 무인 자동제어하고 측 정된 결과를 디지털로 변환하여 결과해석 소프트웨어에 전달하는 기능을 한다. 자동제어 시스템부는 디지털 신호로 아날로그 시스템을 제어하는 D/A 변환과, 아날로그 신호를 디지털로 변환시키는 A/D 변환이 가능한 PLC 시스템으로 구성되었다. 이러한 기능으로 프로그램에 의해 밸브를 개폐하도록 제어하고 펌프를 작동시키며 시스템 내부와 히터의 온도를 제어하면서 온도값을 읽어들이는 기능을 갖는다.The automatic control system unit automatically controls the measurement experiment process by the program, converts the measured result into digital, and delivers it to the result analysis software. The automatic control system unit is composed of a digital signal system (D / A conversion) for controlling the analog system and an analog signal (A / D) conversion for the digital PLC system. This function allows the valve to be opened and closed by a program, operates the pump, reads the temperature value while controlling the temperature inside the system and the heater.

컴퓨터 시스템부는 측정실험 과정을 자동으로 수행할 수 있으며 수동으로도 조작할 수 있는 하드웨어 제어용 소프트웨어와, 측정 결과를 이론식에 적용하여 이를 해석하여 구하고자 하는 나노세공 물성값이나 표면적을 도출하는 결과해석 소프트웨어로 구성되어 있다. The computer system is a hardware control software that can perform the measurement experiment process automatically and can also be operated manually, and the result analysis software that derives the nanopore property value or surface area to be obtained by applying the measurement results to a theoretical formula. Consists of.

측정장치에서 가장 중요한 부분인 밸브시스템을 도 1에 나타내었다. 밸브시스템은 고진공(10-8 Torr) 까지 유지할 수 있는 솔레노이드 진공밸브(V1∼V11)와 압력센서(P1, P2), 진공펌프(VP) 및 표준기체(G1)와 공간부피 측정을 위한 헬륨기체(G2) 도입라인으로 구성되어 있다. 압력센서는 진공(10-8 Torr)부터 2 bar 범위에서 측정기체의 흡착에 의한 압력변화를 정확히 측정하기 위하여 압력 영역별로 나누어 1개 내지 3개 정도의 압력센서를 사용한다. 고진공 상태에서 압력변화를 측정하기 위해서 10-8∼10-3 Torr 범위를 정밀하게 측정할 수 있는 압력센서와 10-3∼1 Torr 범위를 측정하는 압력센서, 0∼2 bar 범위를 측정하는 압력센서를 채택하면 실험구간에서 일어나는 압력변화를 정밀하게 측정할 수 있다. 실험조건에 따라서 초고진공 범위에서 측정할 필요가 없을 경우에는 이중 가장 낮은 압력범위의 센서 를 제외하여도 무방하다. 흡착이 일어나는 시료관에 주입되는 측정기체의 주입량을 조절하기 위해 시스템 외부 부피(D2)의 압력을 측정할 수 있는 압력센서(P2)도 필요하다.The valve system, which is the most important part of the measuring device, is shown in FIG. The valve system consists of solenoid vacuum valves (V1 to V11), pressure sensors (P1 and P2), vacuum pumps (VP) and standard gases (G1) and helium gases for space volume measurement that can maintain high vacuum (10 -8 Torr). (G2) It consists of an introduction line. The pressure sensor uses one to three pressure sensors divided by pressure area to accurately measure the pressure change due to the adsorption of the measuring gas in the vacuum (10 -8 Torr) to 2 bar range. Pressure sensor that can measure 10 -8 to 10 -3 Torr precisely and pressure sensor that measures 10 -3 to 1 Torr, pressure to measure 0-2 bar to measure pressure change in high vacuum By adopting the sensor, it is possible to accurately measure the pressure change occurring in the experiment section. If it is not necessary to measure in the ultra-high vacuum range according to the experimental conditions, the sensor of the lowest pressure range may be excluded. In order to control the injection volume of the measuring gas injected into the sample tube where adsorption takes place, a pressure sensor P2 capable of measuring the pressure of the system volume D2 is also required.

진공펌프는 고성능 로타리 펌프를 사용하여 10-3 Torr정도 까지 진공도를 유지할 수 있으며 초고진공 분위기에서 측정할 필요가 있을 경우 Diffusion pump나Turbo molecular pump를 병용하면 된다. Vacuum pump can maintain vacuum degree up to 10 -3 Torr by using high-performance rotary pump. If it is necessary to measure in ultra-high vacuum atmosphere, it can be combined with Diffusion pump or Turbo molecular pump.

본 발명에서 제공하는 장치를 이용하여 흡착등온선을 측정하는 방법은 다음과 같다. 측정하고자하는 시료를 0.05∼0.5 g을 채취한 후 시료관(S1,S2)에 넣는다 시료관은 시료관 밸브(V6,V7)와 연결된 포트에 연결하여 잠근다. 시료관에 원통형 히터를 설치하고 컴퓨터의 하드웨어 운영프로그램에 전처리 온도 조건을 설정한다. 전처리 온도조건은 전처리 목적 온도, 승온속도, 유지시간 등을 설정하도록 구성되어 있다. 전처리 단계를 실행시킨 후 진공펌프(VP)를 작동시킨다. 밸브를 V10→V9→V8→V6→V5→V2→V3→V11 순서로 열어 시스템 공간 중에 남아있는 기체를 제거하고 시료에 흡착되어 있다가 탈착되어 빠져나오는 물질을 제거한다. Method for measuring the adsorption isotherm using the apparatus provided by the present invention is as follows. Collect 0.05 ~ 0.5g of the sample to be measured and put it in the sample tube (S1, S2). The sample tube is connected to the port connected to the sample tube valve (V6, V7) and locked. Install a cylindrical heater in the sample tube and set pretreatment temperature conditions in the computer's hardware operating program. The pretreatment temperature condition is configured to set the pretreatment target temperature, the temperature increase rate, the holding time and the like. After running the pretreatment step, the vacuum pump (VP) is operated. Open the valve in the order of V10 → V9 → V8 → V6 → V5 → V2 → V3 → V11 to remove any remaining gas in the system space and to remove the adsorbed material from the sample.

시료 전처리 과정이 끝나면 히터를 제거하고 모든 밸브를 닫는다. 실내온도로 냉각시킨 후 헬륨가스를 주입하여 시료관에서 시료를 제외한 공간 부피를 측정한다. 측정하는 방법은 헬륨가스(G2)를 시스템 라인(D2와 D3)에 약 300 Torr 정도가 되도록 채운 후 V5 밸브를 닫고 압력을 측정한 후 V6 밸브를 열어 시료관(S1 혹은 S2)에 침투하도록 하고 잠시 후 다시 압력을 측정한다. 헬륨은 시료물질과 반응 하지 않으며 시료의 입자 사이뿐만 아니라 세공 내부까지 침투하므로 시료의 순수 고체시료를 제외한 시스템 라인의 정확한 부피를 측정할 수 있다. 이 부피를 Dead volume (V ds)라 하며 흡착등온선을 측정할 때 흡착량 계산에 매우 중요한 상수가 되므로 정확하게 측정하여야 한다. 이 부피는 측정된 온도와 압력값을 이상기체 법칙을 적용한 (1)식과 (2)에 적용하여 계산한다. At the end of the sample preparation process, remove the heater and close all valves. After cooling to room temperature, helium gas is injected to measure the space volume excluding the sample from the sample tube. The measuring method is to fill helium gas (G2) to the system line (D2 and D3) to about 300 Torr, close the V5 valve, measure the pressure, open the V6 valve, and infiltrate into the sample tube (S1 or S2). After a while, measure the pressure again. Since helium does not react with the sample material and penetrates into the pores as well as between the particles of the sample, it is possible to measure the exact volume of the system line excluding the pure solid sample of the sample. This volume is called dead volume ( V ds ) and should be measured accurately because it is a very important constant for the calculation of adsorption amount when measuring adsorption isotherms. This volume is calculated by applying the measured temperature and pressure values to (1) and (2) applying the ideal gas law.

Figure 112006036750315-PAT00001
Figure 112006036750315-PAT00001

Figure 112006036750315-PAT00002
Figure 112006036750315-PAT00002

V ds 는 V6 밸브를 연 후 고체시료 부피를 제외한 공간부피(cm3)를 나타내며, 측정한 V s 는 시스템 라인 부피(cm3)를 나타낸다. P s 는 V s 에 채워진 기체의 압력(Torr)이며 P는 V6 밸브를 연 후 평형에 도달한 압력(Torr)으로 고체시료의 부피를 제외한 공간부피에 대한 압력이다. T s 는 시스템 라인 부위의 온도를 말하며 T STD 는 표준상태의 기체 온도 273.15 K를 의미한다. V ds represents the volumetric volume (cm 3 ) excluding the solid sample volume after opening the V6 valve, and measured V s represents the system line volume (cm 3 ). P s is the pressure of the gas filled in V s (Torr) and P is the pressure reached to equilibrium after opening the V6 valve (Torr) is the pressure over the volume of the volume excluding the volume of the solid sample. T s is the temperature at the system line and T STD is the standard gas temperature of 273.15 K.

시료관을 액체질소가 채워진 Dewar vessel에 잠기게 하여 시료의 부피가 77 K가 되도록 유지하여 화학흡착이 일어나지 않는 실험조건을 유지한다. V8과 V9 밸브를 열고 진공펌프(VP)를 작동하여 시스템 부피에 채워진 헬륨 기체를 제거한 후 진공상태를 유지시킨다. The sample tube is immersed in a liquid nitrogen filled Dewar vessel to maintain the sample volume of 77 K to maintain experimental conditions without chemisorption. Open the V8 and V9 valves and operate the vacuum pump (VP) to remove the helium gas in the system volume and maintain the vacuum.

흡착등온선 측정이 시작되면 질소가스(G2)의 압력조절계를 약 2 kgf/m2로 조정한 후 V1 밸브를 열고 바로 닫는다. V1과 V2 밸브 사이의 공간부피(D1)를 매우 적게 조절하여 제작하면 흡착등온선 측정을 위해 주입하는 질소기체(측정기체)를 매우 적은 양까지 제어할 수 있다. 이상기체 법칙이 적용되는 기체는 P 1 V 1=P 2 V 2 공식에 의해 P 1을 알면 V 1과 V 2의 부피 비에 의해 P 2의 압력값이 정해진다. 즉, 도 2에서 점선으로 표시된 부분의 공간 부피(D1)를 V 1이라 하고 D2 공간부피를 V 2라고 하면, 처음에 D1에 채운 질소기체의 압력이 P 1 이라면 D1과 D2에 사이의 V2밸브를 열면 압력이 변한다. 이 압력을 P 2라 하면 P2=P1V1/(V1+V2)가 된다. 따라서 P 1값을 알면 V 1과 V 2의 크기에 따라 P 2가 결정된다. D1과 D2의 부피비에 따라 P 1과 P 2의 비도 정해지므로 D1의 공간부피를 적게 하면 D2에 주입된 기체의 양은 매우 적어지므로 흡착 기체로 주입할 때 아주 적은 양을 주입할 수 있다. When the adsorption isotherm measurement starts, adjust the pressure gauge of nitrogen gas (G2) to about 2 kg f / m 2 , open and close the valve V1 immediately. If the space volume (D1) between V1 and V2 valves is controlled with very little control, the nitrogen gas (measurement gas) injected for the adsorption isotherm measurement can be controlled to a very small amount. The gas to which the ideal gas law applies is P 1 V 1 = P 2 V 2 If P 1 is known by the formula, the pressure value of P 2 is determined by the volume ratio of V 1 and V 2 . That is, if the space volume D1 of the portion indicated by the dotted line in FIG. 2 is V 1 and the space volume D2 is V 2 , the V2 valve between D1 and D2 if the pressure of the nitrogen gas initially filled in D1 is P 1. Open pressure changes pressure. If this pressure is P 2 , then P 2 = P 1 V 1 / (V 1 + V 2 ). Therefore, if P 1 is known, P 2 is determined according to the size of V 1 and V 2 . Since the ratio of P 1 and P 2 is also determined according to the volume ratio of D1 and D2, if the space volume of D1 is reduced, the amount of gas injected into D2 becomes very small, so that a very small amount can be injected when injected into the adsorption gas.

예를 들어 D1의 부피가 3 cm3 이고 D2의 부피가 30 cm3이라면 D1에 10 Torr 압력만큼 측정기체를 주입한 후 V2밸브를 열면 D1과 D2의 부피는 (10×3)/(30+3)에 의해 0.91 Torr가 된다. V2밸브를 닫고 V5밸브를 열면 D3에 측정기체가 채워지게 된다. D3의 부피를 20 cm3이라고 하고 같은 방식으로 계산하면 D3에 채워진 기체의 압력은 0.018 Torr 밖에 되지 않아 매우 미소한 양의 기체를 충전하여 측정할 수 있다. For example, if the volume of D1 is 3 cm 3 and the volume of D2 is 30 cm 3 , inject the measuring gas into D1 at 10 Torr pressure and open the V2 valve.The volume of D1 and D2 is (10 × 3) / (30+ It becomes 0.91 Torr by 3). Closing the V2 valve and opening the V5 valve will fill D3 with the measurement gas. If the volume of D3 is 20 cm 3 and calculated in the same way, the pressure of the gas filled in D3 is only 0.018 Torr, which can be measured by filling a very small amount of gas.

흡착등온선은 P/ P 0의 변화에 대하여 흡착된 기체의 양을 측정한다. 세공의 크기가 매우 작은 마이크로세공을 정확히 측정하기 위해서는 P/ P 0가 10-1∼10-7인 범위에서 흡착량을 정확히 측정하여야 한다. 여기서 P는 측정기체의 흡착평형 후 압력을 말하고, P 0는 측정기체의 포화증기압을 말하며 질소의 경우 약 760 Torr 이다. 즉 측정기체를 미량으로 늘려가며 P/ P 0에 대한 흡착량 결과를 가능한 많이 얻을수록 보다 정확한 마이크로 세공특성값을 얻을 수 있다. 따라서 이와 같은 방법으로 측정기체의 주입량을 미소하게 조절하면 마이크로 세공을 측정하는 데 매우 용이하다. 본 발명에서 제공하는 방법은 고가의 유량 조절계를 사용하지 않고도 손쉽게 기체의 주입량을 미량 제어할 수 있어 경제적이다.The adsorption isotherm measures the amount of gas adsorbed for a change in P / P 0 . In order to accurately measure the size of the pores at a very small micro-pores to be accurately measuring the amount of adsorption in the P / P 0 is 10 -1 to 10 -7 range. Where P is the pressure after adsorption equilibrium of the measurement gas, P 0 is the saturated vapor pressure of the measurement gas, and about 760 Torr for nitrogen. In other words, as the measurement gas is increased to a small amount and the results of adsorption amount to P / P 0 are obtained as much as possible, more accurate micropore characteristics can be obtained. Therefore, it is very easy to measure the micropores by adjusting the injection amount of the measuring gas in such a manner. The method provided by the present invention is economical because it can easily control the amount of gas injected without using an expensive flow controller.

D2에 측정기체를 채운 후 V5밸브를 열어 측정기체를 시스템 부피(D3)로 유입시킨다. V5밸브를 닫고 3분 정도 지난 후 압력을 읽어 이를 P s라 한다. V6밸브를 열어 기체가 시료에 흡착되도록 한다. 압력계(P2)의 값을 계속 관찰하여 더 이상 변하지 않는 평형에 도달하면 그 값을 P라 한다. 흡착량은 (3)식을 적용하여 계산하고 이를 P/ P 0에 대해 한 점씩 그래프를 그린다. 계속하여 질소기체(측정기체)를 D3에 조금 씩 주입하여 같은 방법으로 흡착량을 측정하여 데이타를 얻는다. 이와 같은 방식으로 P/ P 0가 1에 가깝게 도달할 때까지 누적 흡착량(∑V a )과 P/ P 0의 변화를 측정하여 그래프를 그리면 흡착등온선을 얻을 수 있다. After filling the measuring gas into D2, open the V5 valve to introduce the measuring gas into the system volume (D3). 3 minutes after closing the V5 valve, read the pressure and call it P s . Open the V6 valve to allow gas to adsorb to the sample. Continue to observe the value of the pressure gauge P2 and when it reaches equilibrium that no longer changes, call it P. Adsorption amount is calculated by applying equation (3) and plots this point by point for P / P 0 . Subsequently, nitrogen gas (measurement gas) is injected into D3 little by little, and the adsorption amount is measured in the same manner to obtain data. In this way, the adsorption isotherm can be obtained by plotting the graphs by measuring the changes in cumulative adsorption amount (∑ V a ) and P / P 0 until P / P 0 reaches close to 1.

Figure 112006036750315-PAT00003
Figure 112006036750315-PAT00003

V a 는 흡착량을 나타내며 V s 는 시스템 부피, T Room 은 실내온도, P STP 는 표준상태 압력, P 0는 질소기체(측정기체)의 포화증기압, m은 수분함량을 제외한 시료의 무게를 나타낸다. V a is the adsorption volume, V s is the system volume, T Room is the room temperature, P STP is the standard pressure, P 0 is the saturated vapor pressure of the nitrogen gas (measurement gas), and m is the weight of the sample excluding moisture. .

이 흡착등온선 결과를 BET식이나 Langmuir식에 적용하면 시료의 표면적을 구할 수 있다. 또 이 흡착등온선 결과를 BJH 이론식에 적용하면 메조세공의 크기분포, 부피, 면적을 구할 수 있으며, HK method, DS method, t-plot, MP method 등 이론식에 적용하면 마이크로 세공의 크기나 부피 등 특성값을 구할 수 있다.Applying the adsorption isotherm results to the BET or Langmuir equations, the surface area of the sample can be obtained. In addition, the size distribution, volume, and area of mesopore can be obtained by applying the adsorption isotherm result to the BJH theory, and the characteristics such as the size and volume of micropores can be obtained by applying the formula such as HK method, DS method, t-plot, and MP method. You can get the value.

<실시예><Example>

제올라이트 Y를 0.05 N NaOH 용액에서 3시간, 0.1 N HCl 용액에서 4시간 동안 처리하여 알루미늄을 제거한 US Y(Si/Al=6.7)에 대해 질소흡착등온선을 측정하였다. 시료의 양은 0.132 g이며 시료의 수분함량은 11.35%이다. 시스템 부피(D2)는 65.548 cm3 이다 시료를 제외한 시스템과 시료관의 부피를 측정하기 위하여 헬륨을 주입하여 측정한 압력값으로부터 계산된 공간부피(free space)는 상온에서 14.90 cm3이고 액체질소 온도에서는 21.40 cm3이었다. 다음 표 1에 질소흡착등온선 결과를 나타내었다. 82번까지는 흡착결과이고 83번부터는 탈착 결과이다. 이 결과를 그래 프로 나타내어 정리한 질소 흡착등온선을 도 2에 보였다. Zeolite Y was treated for 3 hours in 0.05 N NaOH solution and 4 hours in 0.1 N HCl solution to measure nitrogen adsorption isotherm for US Y (Si / Al = 6.7) from which aluminum was removed. The sample amount is 0.132 g and the moisture content of the sample is 11.35%. The system volume (D2) is 65.548 cm 3 The free space calculated from the pressure values measured by helium injection for measuring the volume of the system and the sample tube except the sample is 14.90 cm 3 at room temperature and the liquid nitrogen temperature. At 21.40 cm 3 . Table 1 shows the results of nitrogen adsorption isotherms. Adsorption results up to 82 are desorption results from 83. 2 shows a nitrogen adsorption isotherm obtained by arranging these results in graphs.

표 1. 질소흡착등온선 측정 결과Table 1. Nitrogen adsorption isotherm measurement results

NoNo PressurePressure SaturationSaturation RelativeRelative SystemSystem VolumeVolume ElapsedElapsed (Torr)(Torr) PressurePressure PressurePressure TemperatureTemperature AdsorbedAdsorbed TimeTime (Torr)(Torr) (K)(K) (cm3/g STP)(cm 3 / g STP) (H:M:S)(H: M: S) 1One 0.01530.0153 760.99999760.99999 0.000020.00002 300.15300.15 4.58324.5832 0:13:240:13:24 22 0.02310.0231 760.59927760.59927 0.000030.00003 300.55300.55 9.03519.0351 0:25:420:25:42 33 0.03580.0358 760.39999760.39999 0.0000470.000047 300.65300.65 13.469913.4699 0:36:010:36:01 44 0.04720.0472 760.20275760.20275 0.0000620.000062 300.15300.15 17.934717.9347 0:45:370:45:37 55 0.05590.0559 760.20001760.20001 0.0000740.000074 299.55299.55 22.415722.4157 0:56:390:56:39 66 0.06270.0627 760.1760.1 0.0000820.000082 298.85298.85 26.403326.4033 1:07:331:07:33 77 0.07650.0765 760.19923760.19923 0.0001010.000101 298.65298.65 30.857230.8572 1:15:061:15:06 88 0.07810.0781 759.89686759.89686 0.0001030.000103 298.25298.25 35.332335.3323 1:34:481:34:48 99 0.09910.0991 759.99394759.99394 0.000130.00013 298.45298.45 39.821939.8219 1:40:091:40:09 1010 0.1050.105 759.99999759.99999 0.0001380.000138 298.75298.75 44.260344.2603 1:46:121:46:12 1111 0.1150.115 759.99999759.99999 0.0001510.000151 298.85298.85 48.838948.8389 1:51:301:51:30 1212 0.1240.124 759.80301759.80301 0.0001630.000163 298.95298.95 52.842152.8421 1:56:021:56:02 1313 0.1330.133 759.99999759.99999 0.0001750.000175 299.15299.15 57.303857.3038 2:02:052:02:05 1414 0.140.14 759.89998759.89998 0.0001840.000184 299.35299.35 61.776461.7764 2:07:342:07:34 1515 0.1480.148 759.80066759.80066 0.0001950.000195 299.25299.25 65.743765.7437 2:12:092:12:09 1616 0.1560.156 759.99059759.99059 0.0002050.000205 299.15299.15 70.271770.2717 2:17:402:17:40 1717 0.1620.162 759.84994759.84994 0.0002130.000213 299.05299.05 74.731274.7312 2:23:102:23:10 1818 0.180.18 759.80003759.80003 0.0002370.000237 298.75298.75 79.161679.1616 2:28:272:28:27 1919 0.66110.6611 759.99374759.99374 0.000870.00087 298.55298.55 83.194483.1944 2:32:592:32:59 2020 0.8550.855 759.99999759.99999 0.0011250.001125 298.35298.35 87.887387.8873 2:36:522:36:52 2121 1.01111.0111 759.99999759.99999 0.001330.00133 298.35298.35 91.950791.9507 2:40:032:40:03 2222 1.13481.1348 759.99999759.99999 0.0014930.001493 298.05298.05 96.774896.7748 2:44:052:44:05 2323 1.19381.1938 759.99999759.99999 0.0015710.001571 297.85297.85 101.5443101.5443 2:47:552:47:55 2424 1.33431.3343 759.99999759.99999 0.0017560.001756 297.75297.75 106.3191106.3191 2:52:182:52:18 2525 1.38021.3802 759.99995759.99995 0.0018160.001816 297.55297.55 111.0539111.0539 2:56:392:56:39 2626 1.62081.6208 760.19376760.19376 0.0021320.002132 297.35297.35 115.7327115.7327 3:00:553:00:55 2727 1.74731.7473 760.20001760.20001 0.0022980.002298 297.15297.15 120.3406120.3406 3:04:453:04:45 2828 2.02312.0231 760.20001760.20001 0.0026610.002661 297.05297.05 124.9117124.9117 3:08:593:08:59 2929 2.27452.2745 760.19981760.19981 0.0029920.002992 296.95296.95 129.5039129.5039 3:12:553:12:55 3030 2.52592.5259 760.19998760.19998 0.0033230.003323 296.75296.75 134.198134.198 3:17:043:17:04 3131 2.79532.7953 759.99999759.99999 0.0036780.003678 296.65296.65 138.7749138.7749 3:22:003:22:00 3232 3.12493.1249 759.99999759.99999 0.0041120.004112 296.45296.45 143.3988143.3988 3:26:553:26:55 3333 3.56073.5607 759.98827759.98827 0.0046850.004685 296.35296.35 147.1175147.1175 3:30:543:30:54 3434 3.89193.8919 759.79998759.79998 0.0051220.005122 296.15296.15 151.7149151.7149 3:36:173:36:17 3535 4.46694.4669 759.79998759.79998 0.0058790.005879 296.05296.05 155.2771155.2771 3:40:553:40:55 3636 5.15095.1509 759.80017759.80017 0.0067790.006779 295.95295.95 159.4561159.4561 3:46:433:46:43 3737 6.24076.2407 759.79998759.79998 0.0082140.008214 295.75295.75 163.3394163.3394 3:52:323:52:32 3838 7.69777.6977 759.79998759.79998 0.0101310.010131 295.65295.65 166.8845166.8845 3:58:463:58:46 3939 9.74569.7456 759.80311759.80311 0.0128270.012827 295.65295.65 169.7856169.7856 4:04:314:04:31 4040 12.21712.217 759.79998759.79998 0.0160790.016079 295.55295.55 172.2474172.2474 4:10:134:10:13 4141 15.099815.0998 759.80037759.80037 0.0198730.019873 295.45295.45 174.2671174.2671 4:15:294:15:29 4242 18.343318.3433 759.79998759.79998 0.0241420.024142 295.35295.35 175.9283175.9283 4:20:324:20:32 4343 21.877421.8774 759.99375759.99375 0.0287860.028786 295.35295.35 177.2919177.2919 4:25:134:25:13 4444 25.604125.6041 759.79998759.79998 0.0336990.033699 295.35295.35 178.5141178.5141 4:29:454:29:45 4545 29.584729.5847 759.79998759.79998 0.0389380.038938 295.25295.25 179.4505179.4505 4:33:354:33:35 4646 33.527833.5278 759.79998759.79998 0.0441270.044127 295.15295.15 180.4482180.4482 4:38:234:38:23 47 47 37.615337.6153 759.79998759.79998 0.0495070.049507 295.15295.15 181.2375181.2375 4:42:044:42:04 4848 41.891641.8916 759.79998759.79998 0.0551350.055135 295.15295.15 181.9685181.9685 4:46:094:46:09 4949 61.147661.1476 759.81248759.81248 0.0804770.080477 295.15295.15 184.6457184.6457 4:51:324:51:32 5050 81.523881.5238 759.79998759.79998 0.1072960.107296 295.15295.15 186.5169186.5169 4:55:354:55:35 5151 102.011102.011 759.98945759.98945 0.1342270.134227 294.95294.95 188.1348188.1348 5:00:015:00:01 5252 122.5959122.5959 759.79998759.79998 0.1613530.161353 294.95294.95 189.5482189.5482 5:04:065:04:06 5353 143.3109143.3109 759.79998759.79998 0.1886170.188617 294.95294.95 190.7804190.7804 5:08:095:08:09 5454 164.2318164.2318 759.79998759.79998 0.2161510.216151 294.95294.95 191.9137191.9137 5:11:575:11:57 5555 199.4273199.4273 759.89355759.89355 0.2624410.262441 294.95294.95 193.7254193.7254 5:16:595:16:59 5656 234.8882234.8882 759.80154759.80154 0.3091440.309144 294.75294.75 195.3434195.3434 5:21:375:21:37 5757 270.0406270.0406 759.97802759.97802 0.3553270.355327 294.85294.85 196.937196.937 5:25:525:25:52 5858 305.3025305.3025 759.79998759.79998 0.401820.40182 294.75294.75 198.4452198.4452 5:30:045:30:04 5959 340.2609340.2609 759.79998759.79998 0.447830.44783 294.65294.65 200.2237200.2237 5:34:465:34:46 6060 375.3288375.3288 759.79998759.79998 0.4939840.493984 294.65294.65 202.0769202.0769 5:39:515:39:51 6161 410.3523410.3523 759.79998759.79998 0.5400790.540079 294.65294.65 203.9169203.9169 5:45:155:45:15 6262 445.1376445.1376 759.79998759.79998 0.5858620.585862 294.45294.45 205.8667205.8667 5:50:415:50:41 6363 479.8539479.8539 759.79998759.79998 0.6315530.631553 294.45294.45 208.0212208.0212 5:56:065:56:06 6464 513.8646513.8646 759.79998759.79998 0.6763160.676316 294.45294.45 210.6482210.6482 6:02:486:02:48 6565 547.9923547.9923 759.79998759.79998 0.7212320.721232 294.35294.35 213.5744213.5744 6:08:456:08:45 6666 581.0241581.0241 759.79998759.79998 0.7647070.764707 294.25294.25 217.4432217.4432 6:17:196:17:19 6767 612.923612.923 759.79998759.79998 0.806690.80669 294.15294.15 222.0747222.0747 6:26:216:26:21 6868 643.8414643.8414 759.79998759.79998 0.8473830.847383 294.05294.05 227.9085227.9085 6:36:436:36:43 6969 671.239671.239 759.79998759.79998 0.8834420.883442 294.05294.05 237.1849237.1849 6:50:286:50:28 7070 693.4854693.4854 759.79998759.79998 0.9127210.912721 294.05294.05 251.8352251.8352 7:08:147:08:14 7171 702.0441702.0441 759.79725759.79725 0.9239890.923989 294.05294.05 259.004259.004 7:23:527:23:52 7272 709.1269709.1269 759.79998759.79998 0.9333070.933307 294.05294.05 266.7811266.7811 7:35:357:35:35 7373 714.5736714.5736 759.99999759.99999 0.9402280.940228 294.05294.05 276.2067276.2067 7:49:027:49:02 7474 718.527718.527 759.79998759.79998 0.9456790.945679 293.95293.95 287.1887287.1887 8:10:488:10:48 7575 724.6761724.6761 759.99995759.99995 0.9535210.953521 293.95293.95 296.4571296.4571 8:26:328:26:32 7676 730.2469730.2469 759.79998759.79998 0.9611040.961104 293.85293.85 305.9866305.9866 8:42:568:42:56 7777 736.5752736.5752 759.79998759.79998 0.9694330.969433 293.75293.75 314.6186314.6186 8:57:248:57:24 7878 741.7585741.7585 759.79998759.79998 0.9762550.976255 293.65293.65 324.2748324.2748 9:18:289:18:28 7979 747.4683747.4683 759.79998759.79998 0.983770.98377 293.55293.55 333.3444333.3444 9:30:129:30:12 8080 751.5656751.5656 759.79998759.79998 0.9891620.989162 293.55293.55 344.2044344.2044 9:40:549:40:54 8181 753.3418753.3418 759.90302759.90302 0.9913660.991366 293.45293.45 357.1475357.1475 9:54:299:54:29 8282 755.1495755.1495 759.79998759.79998 0.9938790.993879 293.45293.45 370.4901370.4901 10:06:3910:06:39 8383 747.8708747.8708 759.79998759.79998 0.98430.9843 293.45293.45 365.0718365.0718 10:17:5610:17:56 8484 750.7056750.7056 759.79998759.79998 0.9880310.988031 293.35293.35 350.2313350.2313 10:30:5310:30:53 8585 746.6371746.6371 759.79998759.79998 0.9826760.982676 293.15293.15 336.8936336.8936 10:53:5110:53:51 8686 738.0744738.0744 759.79998759.79998 0.9714060.971406 293.25293.25 328.1455328.1455 11:04:2911:04:29 8787 730.7175730.7175 759.79998759.79998 0.9617240.961724 293.15293.15 318.7095318.7095 11:22:2711:22:27 8888 721.3786721.3786 759.79998759.79998 0.9494320.949432 293.15293.15 311.1193311.1193 11:34:3311:34:33 8989 713.1392713.1392 759.8759.8 0.9385880.938588 293.15293.15 302.9009302.9009 11:46:0911:46:09 9090 706.8198706.8198 759.79998759.79998 0.9302710.930271 293.15293.15 293.1261293.1261 12:03:3212:03:32 9191 699.9094699.9094 759.79998759.79998 0.9211760.921176 293.15293.15 284.0432284.0432 12:20:2312:20:23 9292 693.2513693.2513 759.79998759.79998 0.9124130.912413 293.25293.25 274.897274.897 12:38:5812:38:58 9393 686.0827686.0827 759.79998759.79998 0.9029780.902978 293.35293.35 266.4062266.4062 12:57:4612:57:46 9494 676.9668676.9668 759.79998759.79998 0.890980.89098 293.55293.55 259.9424259.9424 13:12:0813:12:08 9595 660.8269660.8269 759.79998759.79998 0.8697380.869738 293.65293.65 250.5111250.5111 13:25:0513:25:05 96 96 642.5764642.5764 759.79998759.79998 0.8457180.845718 293.75293.75 243.133243.133 13:36:0113:36:01 9797 623.1544623.1544 759.79998759.79998 0.8201560.820156 293.85293.85 237.7508237.7508 13:45:0513:45:05 9898 602.6632602.6632 759.79998759.79998 0.7931870.793187 293.95293.95 234.0572234.0572 13:50:5113:50:51 9999 583.1208583.1208 759.79998759.79998 0.7674660.767466 293.95293.95 230.3234230.3234 13:57:2713:57:27 100100 562.914562.914 759.79998759.79998 0.7408710.740871 293.95293.95 227.6079227.6079 14:02:1714:02:17 101101 542.5715542.5715 759.79998759.79998 0.7140980.714098 293.95293.95 225.1214225.1214 14:05:5914:05:59 102102 522.1489522.1489 759.79998759.79998 0.6872190.687219 293.95293.95 222.7028222.7028 14:11:3014:11:30 103103 501.1688501.1688 759.79998759.79998 0.6596060.659606 293.95293.95 220.7577220.7577 14:16:1414:16:14 104104 479.1375479.1375 759.79998759.79998 0.630610.63061 293.95293.95 218.714218.714 14:19:0914:19:09 105105 458.1929458.1929 759.79998759.79998 0.6030440.603044 293.95293.95 216.7618216.7618 14:23:4914:23:49 106106 437.1299437.1299 759.79998759.79998 0.5753220.575322 293.95293.95 214.8498214.8498 14:28:0914:28:09 107107 416.0064416.0064 759.79998759.79998 0.5475210.547521 293.95293.95 213.1511213.1511 14:32:0514:32:05 108108 394.825394.825 759.79998759.79998 0.5196430.519643 293.95293.95 211.4572211.4572 14:36:5914:36:59 109109 372.2593372.2593 759.80153759.80153 0.4899430.489943 293.95293.95 209.2265209.2265 14:42:3014:42:30 110110 354.6919354.6919 759.99981759.99981 0.46670.4667 294.05294.05 203.8357203.8357 14:52:5814:52:58 111111 334.3473334.3473 759.99999759.99999 0.4399310.439931 294.05294.05 201.2007201.2007 14:58:0314:58:03 112112 313.3678313.3678 759.80306759.80306 0.4124330.412433 294.05294.05 199.4045199.4045 15:03:2215:03:22 113113 290.5559290.5559 759.9996759.9996 0.3823110.382311 294.05294.05 197.8171197.8171 15:06:1915:06:19 114114 268.7018268.7018 759.80154759.80154 0.3536470.353647 294.15294.15 196.9166196.9166 15:09:4015:09:40 115115 245.9525245.9525 759.88749759.88749 0.323670.32367 294.05294.05 195.8876195.8876 15:12:3615:12:36 116116 224.7134224.7134 759.80154759.80154 0.2957530.295753 294.05294.05 194.9289194.9289 15:17:0415:17:04 117117 202.9056202.9056 759.99374759.99374 0.2669830.266983 294.15294.15 193.9281193.9281 15:20:3415:20:34 118118 181.8656181.8656 759.80301759.80301 0.2393590.239359 294.15294.15 192.8695192.8695 15:26:2315:26:23 119119 160.8388160.8388 759.8496759.8496 0.2116720.211672 294.15294.15 191.7779191.7779 15:31:5115:31:51 120120 139.4943139.4943 759.84843759.84843 0.1835820.183582 294.15294.15 190.612190.612 15:34:5515:34:55 121121 118.1535118.1535 759.80001759.80001 0.1555060.155506 294.15294.15 189.3142189.3142 15:38:4215:38:42 122122 97.565597.5655 759.9998759.9998 0.1283760.128376 294.25294.25 187.8539187.8539 15:43:1215:43:12 123123 77.333477.3334 759.80545759.80545 0.1017810.101781 294.25294.25 186.2249186.2249 15:47:1115:47:11 124124 57.631957.6319 760.20274760.20274 0.0758110.075811 294.15294.15 184.298184.298 15:51:1115:51:11

본 발명에서 제공하는 흡착등온선 측정방법과 측정장치는 시료 전처리와 흡착등온선 측정을 분리하지 않고 장치의 측정부에서 연속적으로 할 수 있어 편리하다. 기존 장치는 별도의 전처리 장치가 있어 이곳에서 전처리한 후 시료관을 탈리하여 측정부 시료관 연결구로 옮겨야 하므로 매우 불편하며, 시료관을 옮기는 과정에서 공기가 유입될 우려도 있다. 그러나 본 발명에서 제공하는 방법은 이러한 문제를 해결하여 시료관을 옮기지 않고도 연속적으로 측정할 수 있어 편리하다.Adsorption isotherm measuring method and measuring apparatus provided in the present invention is convenient because it can be continuously performed in the measuring unit of the device without separating the sample pretreatment and the adsorption isotherm measurement. Existing device has a separate pre-treatment device is a very inconvenient because the pre-treatment in this place must be removed from the sample tube to move to the measuring tube sample connection port, there is a risk of air flow in the process of moving the sample tube. However, the method provided by the present invention solves this problem and is convenient because it can be continuously measured without moving the sample tube.

본 발명에서 제공하는 흡착등온선 측정방법은 값비싼 MFC (Mass Flow Controller)를 사용하지 않고, 밸브와 밸브 사이의 적은 공간부피를 이용하여 측정기체의 주입량을 미세하게 제어할 수 있어 장치제작에 경제성을 높일 수 있어 효과적이다. 또 이와 같은 방법으로 제작한 흡착등온선 측정장치는 측정기체의 상대압력(p/p 0)을 아주 낮은 영역까지 조절하여 흡착량을 측정할 수 있으므로 마이크로 세공을 측정하는 데 매우 효과적이다.The adsorption isotherm measuring method provided by the present invention can finely control the injection amount of the measuring gas by using a small space volume between the valve and the valve without using an expensive MFC (Mass Flow Controller), thereby making it economical to manufacture the device. It is effective to raise. In addition, the adsorption isotherm measuring device manufactured in this way is very effective for measuring micropores because the adsorption amount can be measured by adjusting the relative pressure ( p / p 0 ) of the measuring gas to a very low region.

Claims (3)

고체 물질의 표면적이나 세공크기분포, 세공부피, 세공면적을 구하는 방법으로 사용하기 위한 기체 흡착등온선을 측정하는 장치로, 기체의 흐름을 제어하고 압력변화를 측정하기 위해 진공밸브와 진공펌프, 압력센서가 도 1가 같이 구성된 측정 시스템부; 시료의 전처리와 측정과정에서 시료관의 온도를 일정하게 유지하기 위해 액체냉매와 히터를 사용하는 온도유지 시스템부; 밸브시스템이나 온도유지 시스템부를 프로그램에 의해 자동제어하며 측정된 압력이나 온도를 디지털로 컴퓨터에 전달하여 주는 기능을 하는 자동제어 시스템부; 그리고 실험 과정을 자동으로 수행할 수 있도록 하는 제어 프로그램과 측정된 결과를 이론에 적용하여 해석한 후 나노세공 특성값이나 표면적 등을 제공하는 결과해석 소프트웨어가 내장된 컴퓨터 시스템부로 구성된 기체 흡착등온선 측정장치. Gas adsorption isotherm for measuring the surface area, pore size distribution, pore volume and pore area of solid materials. It is a vacuum valve, vacuum pump, pressure sensor to control the flow of gas and to measure the pressure change. 1 is a measurement system unit configured as shown; A temperature maintenance system unit using a liquid refrigerant and a heater to maintain a constant temperature of a sample tube during pretreatment and measurement of a sample; An automatic control system unit for automatically controlling the valve system or the temperature holding system unit by a program and transferring the measured pressure or temperature to the computer digitally; The gas adsorption isotherm measuring device is composed of a computer program that includes a control program that enables the experiment process to be carried out automatically and the measured results are applied to theory and then provided with nanopore property values and surface area. . 상기 제1항에 있어서, 도 1에 보인 바와 같이 시료관(S1,S2)을 측정 시스템부의 시료관 밸브(V6,V7)에 연결한 후 히터로 시료관을 가열하면서 진공펌프(VP)로 탈착된 물질을 배기시키며 시료를 전처리하는 방법.According to claim 1, as shown in Figure 1, the sample pipes (S1, S2) is connected to the sample pipe valves (V6, V7) of the measurement system unit and then desorption with a vacuum pump (VP) while heating the sample pipe with a heater. Pretreatment of the sample with the evacuated material. 상기 제1항에 있어서, 도 1에 보인 바와 같이 측정기체가 유입되는 부분에 2 개의 밸브(V1과 V2)를 설치하고, 두 밸브 사이의 연결관 부피(D1)를 이용하여 측정기체의 주입량을 조절하고; 다른 두 개의 밸브(V8과 V9) 사이의 공간부피를 이용하여 탈착량을 조절하며 흡착등온선을 측정하는 방법.According to claim 1, two valves (V1 and V2) are installed in the portion into which the measuring gas flows, as shown in Figure 1 and the injection amount of the measuring gas by using the connection pipe volume (D1) between the two valves Adjust; A method of measuring the adsorption isotherm by controlling the amount of desorption using the space volume between two other valves (V8 and V9).
KR1020060047020A 2006-05-25 2006-05-25 Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm KR20070113584A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060047020A KR20070113584A (en) 2006-05-25 2006-05-25 Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060047020A KR20070113584A (en) 2006-05-25 2006-05-25 Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070113584A true KR20070113584A (en) 2007-11-29

Family

ID=39091385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060047020A KR20070113584A (en) 2006-05-25 2006-05-25 Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20070113584A (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104062204A (en) * 2014-07-11 2014-09-24 中国石油大学(华东) High-temperature and high-pressure adsorption and desorption device and use method thereof
CN105043927A (en) * 2015-07-13 2015-11-11 中国石油大学(华东) Pressure-accurately-controlled method and device for gas absorption and desorption
CN108279182A (en) * 2017-01-06 2018-07-13 南京林业大学 A kind of device for estimating gas absorbent
CN109632567A (en) * 2018-04-11 2019-04-16 中国石油天然气股份有限公司 Method for obtaining gas content of shale
CN110455670A (en) * 2019-09-09 2019-11-15 中国矿业大学(北京) It is a kind of to consider the coal dust test device for desorption of mash gas that initially desorbs and method
CN110702578A (en) * 2019-10-17 2020-01-17 贝士德仪器科技(北京)有限公司 Volumetric method isobaric adsorption tester
CN112485150A (en) * 2020-11-12 2021-03-12 武汉古生代检测科技有限公司 High-precision gravimetric isothermal adsorption measurement method
CN112504904A (en) * 2020-12-08 2021-03-16 中国科学院力学研究所 Gas adsorption isotherm test analysis method for rock under different water-containing conditions
KR20210053057A (en) 2019-11-01 2021-05-11 한국표준과학연구원 Measuring method of hydrogen insertion and measuring method of hydrogen diffusivity
US11307129B2 (en) 2020-03-23 2022-04-19 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Automatic gas sorption apparatus and method
CN114487172A (en) * 2022-01-10 2022-05-13 四川亚联高科技股份有限公司 Gas adsorbent dynamic testing device

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104062204B (en) * 2014-07-11 2017-02-01 中国石油大学(华东) High-temperature and high-pressure adsorption and desorption device and use method thereof
CN104062204A (en) * 2014-07-11 2014-09-24 中国石油大学(华东) High-temperature and high-pressure adsorption and desorption device and use method thereof
CN105043927A (en) * 2015-07-13 2015-11-11 中国石油大学(华东) Pressure-accurately-controlled method and device for gas absorption and desorption
CN108279182A (en) * 2017-01-06 2018-07-13 南京林业大学 A kind of device for estimating gas absorbent
CN109632567A (en) * 2018-04-11 2019-04-16 中国石油天然气股份有限公司 Method for obtaining gas content of shale
CN110455670B (en) * 2019-09-09 2020-07-17 中国矿业大学(北京) Pulverized coal gas desorption test device and method considering initial desorption
CN110455670A (en) * 2019-09-09 2019-11-15 中国矿业大学(北京) It is a kind of to consider the coal dust test device for desorption of mash gas that initially desorbs and method
CN110702578A (en) * 2019-10-17 2020-01-17 贝士德仪器科技(北京)有限公司 Volumetric method isobaric adsorption tester
KR20210053057A (en) 2019-11-01 2021-05-11 한국표준과학연구원 Measuring method of hydrogen insertion and measuring method of hydrogen diffusivity
US11307129B2 (en) 2020-03-23 2022-04-19 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Automatic gas sorption apparatus and method
CN112485150A (en) * 2020-11-12 2021-03-12 武汉古生代检测科技有限公司 High-precision gravimetric isothermal adsorption measurement method
CN112504904A (en) * 2020-12-08 2021-03-16 中国科学院力学研究所 Gas adsorption isotherm test analysis method for rock under different water-containing conditions
CN112504904B (en) * 2020-12-08 2021-09-03 中国科学院力学研究所 Gas adsorption isotherm test analysis method for rock under different water-containing conditions
CN114487172A (en) * 2022-01-10 2022-05-13 四川亚联高科技股份有限公司 Gas adsorbent dynamic testing device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070113584A (en) Measuring method of gas adsorption isotherm and the measuring apparatus for gas adsorption isotherm
Sing Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Provisional)
KR0171213B1 (en) Process and device for measuring the absorption and the desorption of a gas being absorbed by a solid sample and its use
Llewellyn et al. Water sorption on mesoporous aluminosilicate MCM-41
US9645069B2 (en) Adsorption characteristic measuring apparatus
KR101156750B1 (en) Measuring Method of Gas Adsorption Isotherm and the Measuring Apparatus for Gas Adsorption Isotherm
Horikawa et al. Scanning curves of water adsorption on graphitized thermal carbon black and ordered mesoporous carbon
US5637810A (en) Apparatus and method for efficient determination of equilibrium adsorption isotherms at low pressures
US11660021B2 (en) Devices, methods, and systems for collection of volatile organic compounds
Zhang et al. Experimental study on the kinetics of water vapor sorption on the inner surface of silica nano-porous materials
CN104399354A (en) Methane-nitrogen gas double component separation method and device
CN101985081A (en) Method for separating radon from xenon by using carbon molecular sieve
Kollen et al. The desorption of oxygen from silver powder
Lowell et al. Micropore analysis
Salehi et al. Theoretical and experimental study on the adsorption and desorption of methane by granular activated carbon at 25 C
Zhou et al. Studies on the transition behavior of physical adsorption from the sub-to the supercritical region: experiments on silica gel
Bülow et al. Sorption Kinetics of Xenon on MFI‐Type Zeolite Molecular Sieves
Sivtsova et al. Kinetics of carbon dioxide absorption from air in a flow reactor with a fixed bed of K 2 CO 3-based sorbent
Schreiber et al. The lower closure point of the adsorption hysteresis loop of fluids in mesoporous silica materials
Pedram et al. Pure vapor adsorption of water on Mobil Sorbead R silica gel
Nonaka et al. Stepwise multilayer adsorption of water vapor on silica at temperatures from 130 to 150 C
Stefaniak et al. Pore size analysis by nitrogen adsorption and thermal desorption
Paski et al. Effects of treatment temperature on thermally‐carbonized porous silicon hygroscopicity
JP3944302B2 (en) Adsorbent and production method thereof
Day et al. The differential enthalpies and entropies of adsorption of water vapor on rutile at 25° C in the region of monolayer coverage

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application