KR20070113096A - Etching, cleaning and drying methods using supercritical fluid and chamber systems for these processes - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 이산화탄소의 상 다이어그램(phase diagram)이다. 1 is a phase diagram of carbon dioxide.
도 2는 통상적인 디램 소자의 메모리 셀을 보여주는 공정 단면도이다. 2 is a cross-sectional view illustrating a memory cell of a conventional DRAM device.
도 3은 종래 기술에 따른 디램 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a DRAM device according to the prior art.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예들에 따른 물질막의 식각 및 세정 방법을 설명하기 위한 공정 순서도들이다.4A and 4B are flowcharts illustrating a method of etching and cleaning a material film according to embodiments of the present invention.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 식각 방법들의 식각률(etch rate)을 측정한 실험 그래프들이다. 5A and 5B are experimental graphs measuring the etch rate of the etching methods according to the present invention.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 식각 공정의 온도 조건을 평가하기 위한 실험 결과를 보여주는 그래프들이다.6A and 6B are graphs showing experimental results for evaluating temperature conditions of an etching process according to the present invention.
도 7a 및 도 7b는 본 발명에 따른 식각 공정의 압력 조건을 평가하기 위한 실험 결과를 보여주는 그래프들이다. 7A and 7B are graphs showing experimental results for evaluating pressure conditions of an etching process according to the present invention.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에 따른 식각 공정에서 발생하는 식각 잔존물을 보여주는 사진들이다. 8A and 8B are photographs showing etching residues generated in an etching process according to the present invention.
도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따른 식각 방법 및 세정 방법을 이용하여, 디램 소자를 제조하는 방법들을 설명하기 위한 공정 순서도들이다. 9A and 9B are process flowcharts illustrating methods of fabricating a DRAM device using an etching method and a cleaning method according to the present invention.
도 10은 본 발명의 세정 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다. 10 is a process flowchart for explaining the cleaning method of the present invention.
도 11은 본 발명에 따른 상술한 세정 공정의 효과를 보여주는 사진들이다. 11 are photographs showing the effect of the above-described cleaning process according to the present invention.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 및 세정 공정을 위한 챔버 시스템을 보여주는 장치도이다.12 is an apparatus diagram showing a chamber system for an etching and cleaning process according to an embodiment of the present invention.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 챔버 시스템을 보여주는 장치도이다. 13 is an apparatus diagram showing a chamber system according to another embodiment of the present invention.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 건조 공정의 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다. 14 is a process flowchart illustrating a method of a drying process according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 박막의 처리 방법 및 이를 위한 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초임계 유체를 이용한 식각, 세정 및 건조 방법들 및 이를 위한 챔버 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a method for treating a thin film and a system therefor, and more particularly, to etching, cleaning and drying methods using a supercritical fluid, and a chamber system for the same.
일반적으로, 물질은 온도와 압력에 따라 고체, 액체 및 기체 중의 한가지 상태일 수 있다. 예를 들면, 일정한 온도에서 압력이 증가할 경우, 기체는 일반적으로 액화될 수 있다. 하지만, 도 1에 도시한 것처럼, 물질은 소정의 임계 온도(critical temperature) 이상에서는 압력의 변화에 상관없이 액화되지 않는 초임 계 상태(supercritical state)가 된다. 위상 다이어그램에서, 이러한 초임계 상태가 시작되는 최소의 온도와 압력을 임계점(critical point)이라고 한다. In general, a substance can be in one of three states: solid, liquid, and gas, depending on temperature and pressure. For example, when the pressure increases at a constant temperature, the gas can generally be liquefied. However, as shown in FIG. 1, the material is in a supercritical state that does not liquefy regardless of the change in pressure above a predetermined critical temperature. In the phase diagram, the minimum temperature and pressure at which this supercritical state begins is called the critical point.
통상적인 액체 용매의 특성들과 달리, 이러한 초임계 상태의 물질(이하, 초임계 유체)은, 압력의 변화에 따라, 그 밀도(density), 점도(viscosity), 확산 계수(diffusion coefficient) 및 극성(polarity) 등과 같은 물성(physical property)이 기체와 같은 상태(gas-like state)에서부터 액체와 같은 상태(liquid-like state)까지 연속적으로 변화될 수 있다. 예를 들면, 액체 이산화탄소를 밀폐된 용기에 넣고 가열할 경우, 온도 및 압력이 임계점을 넘어서면서, 기체-액체 사이의 경계면이 사라지는 현상을 발견할 수 있다. Unlike the properties of conventional liquid solvents, these supercritical materials (hereinafter, supercritical fluids) have their density, viscosity, diffusion coefficient, and polarity as the pressure changes. Physical properties such as polarity may be continuously changed from a gas-like state to a liquid-like state. For example, when liquid carbon dioxide is placed in an airtight container and heated, it may be found that the interface between the gas and the liquid disappears as the temperature and pressure exceed the critical point.
이러한 초임계 유체는 높은 용해력, 높은 확산 계수, 낮은 점도 및 낮은 표면 장력을 갖는다. 이에 따라, (반응, 분해, 추출, 증류, 결정화, 흡수, 흡착, 건조 및 세정 등과 같은) 통상적인 공정에서, 효율성, 품질, 반응 속도 및 환경과 관련된 기술적 문제들을 극복하기 위한 방법으로 상기 초임계 유체를 이용하기 위한 기술들이 사용될 수 있다. 특히, 이산화탄소는 그 임계 온도 및 임계 압력이 대략 31℃ 및 73atm일 뿐만 아니라 무독성, 불연성, 저가이기 때문에, 반도체 장치의 제조 등과 같은 기술 분야에서 특히 주목되는 물질이다. 예를 들면, 한국특허공개번호 2005-0074844호는 초임계 이산화탄소를 용매로 이용하여 박막을 제거하는 단계를 포함하는 미세 전자 소자의 제조 방법을 개시하고 있다. Such supercritical fluids have high dissolving power, high diffusion coefficient, low viscosity and low surface tension. Accordingly, in a conventional process (such as reaction, decomposition, extraction, distillation, crystallization, absorption, adsorption, drying and cleaning), the supercritical method is a way to overcome technical problems related to efficiency, quality, reaction rate and environment. Techniques for using the fluid can be used. In particular, carbon dioxide is a material of particular interest in the art, such as the manufacture of semiconductor devices, because its critical temperature and critical pressure are approximately 31 ° C. and 73 atm, as well as non-toxic, nonflammable, and inexpensive. For example, Korean Patent Publication No. 2005-0074844 discloses a method for manufacturing a microelectronic device, including removing a thin film using supercritical carbon dioxide as a solvent.
한편, 상술한 낮은 표면 장력의 특성 때문에, 상기 초임계 유체는 디램의 메모리 셀을 구성하는 커패시터를 제조하는 공정에서 유용할 것으로 기대되고 있 다. 아래에서는, 도 2 및 도 3을 참조하여 통상적인 방법을 사용한 커패시터 제조 공정 및 그 문제점을 설명한 후, 이러한 문제점의 해결을 위해 상기 초임계 유체가 이용될 수 있는 이유를 설명할 것이다. On the other hand, because of the low surface tension characteristics described above, the supercritical fluid is expected to be useful in the process of manufacturing a capacitor constituting the memory cell of the DRAM. In the following, the capacitor manufacturing process using the conventional method and its problems will be described with reference to FIGS. 2 and 3, and then the reason why the supercritical fluid can be used to solve such a problem will be described.
도 2는 통상적인 디램 소자의 메모리 셀들을 보여주는 공정 단면도들이고, 도 3은 이를 제조하는 종래의 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다. FIG. 2 is a process cross-sectional view illustrating memory cells of a conventional DRAM device, and FIG. 3 is a process flowchart illustrating a conventional method of manufacturing the same.
도 2 및 도 3을 참조하면, 반도체기판(10) 상에 하부 구조체(20)를 형성한다(S1). 상기 하부 구조체(20)는 트랜지스터들(30), 상기 트랜지스터들(30)을 연결하는 배선 구조체(40) 및 상기 트랜지스터들(30)과 상기 배선 구조체(40)들 사이에 배치되는 층간절연막(50)을 포함한다. 이때, 상기 트랜지스터(30)는 상기 반도체기판(10) 상에 배치되는 게이트 전극(31) 및 상기 게이트 전극(31) 양옆의 반도체기판(10)에 형성되는 불순물 영역들(32)을 포함한다. 상기 배선 구조체(40)는 상기 불순물 영역들(32)에 접속되는 하부 플러그들(41), 상기 하부 플러그들(41) 상에 배치되는 배선층(42) 및 상기 배선층(42) 상에 배치되는 상부 플러그들(43)을 포함한다. 또한, 상기 층간절연막(50)은 차례로 적층된 하부 층간절연막(51) 및 상부 층간절연막(52)을 포함한다. 2 and 3, the
이어서, 상기 하부 구조체(20) 상에 제 1 희생막(60)을 형성한 후, 이를 패터닝하여 상기 상부 플러그(43)를 노출시키는 개구부(65)를 형성한다(S2). 상기 제 1 희생막(60)은 통상적으로 실리콘 산화막으로 만들어지고, 상기 상부 층간절연막(52)은 상기 제 1 희생막(60)에 대해 식각 선택성을 갖는 절연막(예를 들면, 실리콘 질화막)으로 만들어진다. 이러한 식각 선택성에 의해, 상기 개구부(65)는 도 시한 것처럼 매우 큰 종횡비(aspect ratio, h/w)를 갖지만, 상기 하부 구조체(20)에 대한 식각 손상없이 형성될 수 있다. Subsequently, after the first
이어서, 상기 개구부(65)가 형성된 결과물을 콘포말하게 덮는 하부 전극막을 형성한 후, 상기 하부 전극막이 형성된 개구부(65)를 채우는 제 2 희생막(80)을 형성한다. 상기 제 2 희생막(80) 역시 통상적으로 실리콘 산화막으로 만들어진다. 이어서, 상기 제 1 희생막(60)의 상부면이 노출될 때까지, 상기 제 2 희생막(80) 및 상기 하부 전극막을 식각한다. 그 결과로서, 도시한 것처럼, 디램 소자의 메모리 셀을 구성하는 커패시터의 하부 전극(70)이 형성된다(S3). Subsequently, after forming a lower electrode film conformally covering the resultant product in which the
한편, 종래 기술에 따르면, 상기 하부 전극(70)의 측벽을 노출시키기 위해, 상기 제 1 및 제 2 희생막들(80)을 습식 식각의 방법으로 제거한다(S4). 이어서, 상기 식각 공정에서 발생하는 부산물들을 제거하기 위해, 소정의 세정액을 사용하여 상기 식각 공정이 완료된 결과물을 세정한다(S5). 하지만, 이러한 식각/세정의 단계들에서 사용되는 식각액 또는 세정액은 수십 dynes/cm 정도의 표면 장력을 갖기 때문에, 이들 단계에서 일어나는 식각액 또는 세정액의 흐름은 상술한 것처럼 큰 종횡비를 갖는 상기 하부 전극(70)을 넘어지게 만들 수 있다. Meanwhile, according to the related art, in order to expose sidewalls of the
이때, 상기 초임계 이산화탄소의 낮은 표면 장력을 고려할 때, 앞서 언급한 한국특허공개번호 2005-0074844호가 개시하는 방법은 이러한 하부 전극의 넘어짐(leaning of lower electrode)을 극복하기 위한 방법으로 고려될 수 있다. 이에, 본 발명자들은 한국특허공개번호 2005-0074844호의 방법을 변형하여, 용매로서의 초임계 이산화탄소와 식각 약품(etching chemical)으로 불산(HF) 및 피리 딘(pyridine)을 포함하는 에쳔트(etchant)로 실리콘 산화막을 식각하는 실험을 수행하였다. (이 실험은 본원 발명의 실시예로서 이후 다시 설명될 것이다.) 하지만, 도 8a 및 도 8b에 도시된 것처럼, 이러한 실험에서, 본 발명자들은 상기 불산 및 피리딘으로부터 생성되는 식각 부산물들이 잔존함을 발견하였으며, 이러한 식각 부산물들은 순수(De-ionized water)를 통해 제거될 수 있음을 확인하였다. 결과적으로, 상기 초임계 이산화탄소를 포함하는 식각액이 낮은 표면 장력을 가질지라도, 공정 불량의 한 원인인 식각 부산물의 제거를 위해서는, 상기 하부 전극의 넘어짐을 초래하는 습식 세정 공정이 더 실시돼야 한다. 즉, 상기 초임계 이산화탄소를 용매로 이용하는 식각 공정 만으로는 상기 하부 전극의 넘어짐을 본질적으로 극복하기 어렵다. At this time, considering the low surface tension of the supercritical carbon dioxide, the method disclosed in the above-mentioned Korean Patent Publication No. 2005-0074844 may be considered as a method for overcoming such a leaking of the lower electrode. . Thus, the present inventors modified the method of Korean Patent Publication No. 2005-0074844, with an etchant containing hydrofluoric acid (HF) and pyridine as an etching chemical, supercritical carbon dioxide as a solvent. An experiment was performed to etch the silicon oxide film. (This experiment will be described later as an embodiment of the present invention.) However, as shown in FIGS. 8A and 8B, in this experiment, the inventors found that the etching by-products generated from the hydrofluoric acid and pyridine remain. It was confirmed that these etching by-products can be removed through de-ionized water. As a result, even if the etching liquid including the supercritical carbon dioxide has a low surface tension, a wet cleaning process that causes the lower electrode to fall may be further performed to remove the etching by-product, which is one cause of the process defect. That is, it is difficult to essentially overcome the fall of the lower electrode only by the etching process using the supercritical carbon dioxide as a solvent.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 초임계 유체를 이용하여 물질막을 식각하는 방법을 제공하는 데 있다. One object of the present invention is to provide a method of etching a material film using a supercritical fluid.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 초임계 유체를 이용하여 식각 부산물의 문제 없이 물질막을 식각하는 방법을 제공하는 데 있다. One object of the present invention is to provide a method of etching a material film without a problem of etching by-products using a supercritical fluid.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 초임계 유체를 이용하여 수용성 약액을 제거하는 방법을 제공하는 데 있다. One technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for removing a water-soluble chemical liquid using a supercritical fluid.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 디램의 메모리 셀을 구성하는 커패시터의 하부 전극이 넘어지는 문제를 방지할 수 있는, 초임계 유체를 이용한 처리 방법을 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide a processing method using a supercritical fluid that can prevent the problem that the lower electrode of the capacitor constituting the memory cell of the DRAM falls over.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 초임계 유체를 이용하여 물질막을 식각할 수 있는 식각 시스템을 제공하는 데 있다. One object of the present invention is to provide an etching system capable of etching a material film using a supercritical fluid.
상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 본 발명은 초임계 유체를 사용하는 식각 및 세정 방법을 제공한다. 이 방법은 식각 약품(etching chemical)이 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여 물질막을 식각하는 단계 및 세정 약품(cleaning chemical)이 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여 식각 부산물을 제거하는 단계를 포함한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention provides an etching and cleaning method using a supercritical fluid. The method includes etching the material film using supercritical carbon dioxide in which an etching chemical is dissolved, and removing etching byproducts using supercritical carbon dioxide in which a cleaning chemical is dissolved.
본 발명에 따르면, 상기 물질막을 식각하는 단계 및 상기 식각 부산물을 제거하는 단계는 동일한 공정 챔버 내에서, 이산화탄소의 임계점 이상의 조건으로, 연속적으로 실시된다. 예를 들면, 상기 물질막을 식각하는 단계 및 상기 식각 부산물을 제거하는 단계는 31.1℃ 내지 100℃의 온도 범위 및 1085 psi 내지 4000 psi의 압력 범위에서 실시될 수 있다. According to the invention, the step of etching the material film and the step of removing the etch by-products are carried out continuously in the same process chamber, under conditions above the critical point of carbon dioxide. For example, etching the material film and removing the etching byproduct may be performed at a temperature range of 31.1 ° C. to 100 ° C. and a pressure range of 1085 psi to 4000 psi.
이에 더하여, 상기 식각 부산물을 제거한 후, 그 결과물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 건조 단계는 상기 공정 챔버 내의 압력을 감소시킴으로써 상기 초임계 이산화탄소를 기체 상태로 변화시키는 단계를 포함한다. In addition, the method may further include drying the resultant after removing the etching by-product, and the drying may include changing the supercritical carbon dioxide to a gas state by reducing the pressure in the process chamber.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물질막은 TEOS(tetraethly orthosilicate) 및 BPSG(Boro-phospho Silicate Glass)를 포함하는 실리콘 산화막들 중의 한가지일 수 있다. 이 경우, 상기 식각 약품은 불소 화합물(fluoride) 및 피리딘(pyridine, C5H5N) 중의 적어도 한가지를 포함할 수 있고, 상기 세정 약품은 F-AOT(sodium bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl)-2-sulfosuccinate), 불소계 계면활성제들 및 알코올 중의 적어도 한가지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 불소 화합물은 불산(Hydrofluoric Acid, HF), 플루오르화 수소 에테르(HydroFluoroEther, HFE), Poly[4-vinylpyridinium poly(hydrogen fluoride)], Hydrogen fluoride 2,4,6-trimethylpyridine 및 플루오루화 암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 중의 한가지일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the material layer may be one of silicon oxide layers including tetraethly orthosilicate (TEOS) and boro-phospho Silicate glass (BPSG). In this case, the etching agent may include at least one of fluoride and pyridine (C 5 H 5 N), and the cleaning agent is F-AOT (sodium bis (2,2,3,3). , 4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl) -2-sulfosuccinate), fluorine-based surfactants, and alcohols. In this case, the fluorine compound is hydrofluoric acid (HF), hydrogen fluoride ether (HydroFluoroEther, HFE), poly [4-vinylpyridinium poly (hydrogen fluoride)],
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물질막을 식각하는 단계는 불산 및 피리딘의 혼합물(mixture) 및 불산 및 플루오르화 수소 에테르(HFE)의 혼합물 중의 한가지가 0.01 내지 10 wt%로 용해된 상기 초임계 이산화탄소를 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the etching of the material layer may include the supercritical in which one of a mixture of hydrofluoric acid and pyridine and a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen fluoride ether (HFE) is dissolved at 0.01 to 10 wt%. Carbon dioxide can be used.
또한, 상기 식각 부산물을 제거하는 단계는 순수(DI water) 및 F-AOT를 포함하는 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 물질막이 식각된 결과물을 세정하는 제 1 세정 단계 및 초임계 이산화탄소 만을 사용하여 상기 제 1 세정 단계가 실시된 결과물을 세정하는 제 2 세정 단계를 포함한다. 이때, 상기 제 1 세정 단계에서 사용되는 순수 및 F-AOT의 중량비들은 각각 0.01 내지 5 wt% 및 0.01 내지 10 wt%일 수 있다. 이에 더하여, 상기 제 2 세정 단계를 실시하기 전에, 알코올을 포함하는 초임계 이산화탄소를 사용하여, 상기 제 1 세정 단계가 실시된 결과물을 처리하는 중간 세정 단계를 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 중간 세정 단계는 상기 초임계 이산화탄소에 0.01 내지 50 wt%로 포함된 상기 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, IPA(Iso Propyl Alcohol) 및 프로판올 중의 적어도 한가지일 수 있다. In addition, the removing of the etching by-products may be performed using the first cleaning step of cleaning the product of the material film etched using supercritical carbon dioxide containing pure water (DI water) and F-AOT and using only the supercritical carbon dioxide. And a second cleaning step of cleaning the resultant in which the first cleaning step is performed. At this time, the weight ratio of the pure water and the F-AOT used in the first cleaning step may be 0.01 to 5 wt% and 0.01 to 10 wt%, respectively. In addition, before performing the second cleaning step, the method may further include an intermediate cleaning step of treating the resultant of the first cleaning step by using a supercritical carbon dioxide containing alcohol. In this case, the intermediate washing step may use the alcohol contained in the supercritical carbon dioxide 0.01 to 50 wt%, the alcohol may be at least one of methanol, ethanol, IPA (Iso Propyl Alcohol) and propanol.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 물질막을 식각하는 단계 및 상기 식각 부산물을 제거하는 단계는, 상기 식각 약품 및 상기 세정 약품이 함께 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여, 동시에 실시될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the etching of the material film and the removing of the etching by-products may be simultaneously performed using supercritical carbon dioxide in which the etching chemical and the cleaning chemical are dissolved together.
상술한 본 발명의 식각 및 세정 방법은 디램 소자의 메모리 셀을 구성하는 커패시터의 하부 전극을 형성하는 공정에서, 상기 하부 전극 주위의 희생막들을 제거하는 단계를 위해 사용될 수 있다. The etching and cleaning method of the present invention described above may be used for removing the sacrificial layers around the lower electrode in the process of forming the lower electrode of the capacitor constituting the memory cell of the DRAM device.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 용매의 임계점 이상의 조건에서 식각 및 세정 공정을 실시할 수 있는 챔버 시스템을 제공한다. 이 시스템은 물질막이 형성된 반도체 기판이 로딩되는 공정 챔버, 상기 공정 챔버에 용매를 포함하는 유체를 초임계 상태로 공급하는 공급부, 사용된 유체를 상기 공정 챔버로부터 배출시키는 배출부 및 상기 공정 챔버, 상기 공급부 및 상기 배출부의 동작, 온도 및 압력을 제어하는 제어 장치를 포함한다. 이때, 상기 제어 장치는, 상기 물질막을 식각하는 단계 및 상기 물질막이 식각된 반도체 기판을 세정하는 단계에서, 상기 공정 챔버를 상기 용매의 임계점 이상의 조건으로 유지시킨다. In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a chamber system capable of performing an etching and cleaning process in a condition above the critical point of the solvent. The system includes a process chamber loaded with a semiconductor substrate on which a material film is formed, a supply unit supplying a fluid including a solvent to the process chamber in a supercritical state, a discharge unit discharging used fluid from the process chamber, and the process chamber, And a control device for controlling the operation, the temperature and the pressure of the supply and the discharge. In this case, the control apparatus maintains the process chamber at a condition equal to or greater than a critical point of the solvent in etching the material film and cleaning the semiconductor substrate in which the material film is etched.
본 발명에 따르면, 상기 물질막을 식각하는 단계에서, 상기 유체는 식각 약품 및 상기 초임계 상태의 용매를 포함하고, 상기 물질막이 식각된 반도체 기판을 세정하는 단계에서, 상기 유체는 세정 약품 및 상기 초임계 상태의 용매를 포함한다. 이때, 상기 용매는 이산화탄소이고, 상기 식각 약품은 불소 화합물(fluoride) 및 피리딘(pyridine, C5H5N) 중의 적어도 한가지이고, 상기 세정 약품은 F-AOT, 불소계 계면활성제들 및 알코올 중의 적어도 한가지일 수 있다. According to the present invention, in the etching of the material film, the fluid includes an etchant and a solvent in the supercritical state, and in the cleaning of the semiconductor substrate in which the material film is etched, the fluid is a cleaning agent and the candle. Critical solvents. In this case, the solvent is carbon dioxide, the etching agent is at least one of fluoride and pyridine (C 5 H 5 N), the cleaning agent is at least one of F-AOT, fluorine-based surfactants and alcohol Can be.
상기 공급부는 상기 용매, 상기 식각 약품 및 상기 세정 약품이 각각 저장된 용기들, 그리고 상기 용기들과 상기 공정 챔버 사이에 배치되어, 상기 용매, 상기 식각 약품 및 상기 세정 약품을 선택적으로 혼합시키는 혼합 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 배출부는 상기 유체로부터 상기 용매, 상기 식각 약품 및 상기 세정 약품을 선택적으로 분리하기 위한 분리기(seperator)를 포함할 수 있다. The supply unit includes a container in which the solvent, the etching chemical and the cleaning chemical are stored, and a mixing device disposed between the containers and the process chamber to selectively mix the solvent, the etching chemical and the cleaning chemical. It can be provided. In addition, the discharge unit may include a separator for selectively separating the solvent, the etching agent and the cleaning agent from the fluid.
이에 더하여, 상기 공정 챔버는, 그 내부 온도 및 내부 압력을 조절하기 위한, 온도 조절 장치 및 압력 조절 장치를 구비할 수 있으며, 상기 공정 챔버, 상기 공급부 및 상기 배출부의 동작, 온도 및 압력은 소정의 제어 장치에 의해 제어될 수 있다. In addition, the process chamber may include a temperature control device and a pressure control device for adjusting its internal temperature and internal pressure, and the operation, temperature and pressure of the process chamber, the supply part and the discharge part may be It can be controlled by the control device.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Objects, other objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following preferred embodiments associated with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure may be made thorough and complete, and to fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막을 다른 영역 또는 막과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다.In the present specification, when it is mentioned that a film is on another film or substrate, it means that it may be formed directly on another film or substrate or a third film may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective explanation of technical contents. In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various regions, films, and the like, but these regions and films should not be limited by these terms. . These terms are only used to distinguish any given region or film from other regions or films. Thus, the film quality referred to as the first film quality in one embodiment may be referred to as the second film quality in other embodiments. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예들에 따른 물질막의 식각 방법들을 설명하기 위한 공정 순서도들이다. 4A and 4B are flowcharts illustrating methods of etching a material film according to example embodiments.
도 4a를 참조하면, 물질막을 기판 상에 형성한다(S10). 이어서, 식각 약품(etching chemical)이 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 물질막을 식각한 후(S11), 세정 약품(cleaning chemical)이 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 물질막과 상기 식각 약품의 반응으로부터 생성되는 식각 부산물을 제거한다(S12). Referring to FIG. 4A, a material film is formed on a substrate (S10). Subsequently, the material film is etched using supercritical carbon dioxide in which an etching chemical is dissolved (S11), and then the supernatant carbon dioxide in which a cleaning chemical is dissolved is used to form the material film and the etching chemical. Etch by-products generated from the reaction are removed (S12).
본 발명에 따르면, 상기 물질막은 TEOS(tetraethly orthosilicate) 및 BPSG(Boro-phospho Silicate Glass)를 포함하는 실리콘 산화막들 중의 한가지일 수 있다. 이 경우, 상기 식각 약품은 불소 화합물(fluoride) 및 피리딘(pyridine, C5H5N) 중의 적어도 한가지를 포함하고, 상기 세정 약품은 F-AOT(sodium bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl)-2-sulfosuccinate), 불소계 계면활성제들 및 알코올 중의 적어도 한가지를 포함하는 것이 바람직하다. According to the present invention, the material film may be one of silicon oxide films including tetraethly orthosilicate (TEOS) and Boro-phospho Silicate Glass (BPSG). In this case, the etching agent includes at least one of fluoride and pyridine (C 5 H 5 N), and the cleaning agent is F-AOT (sodium bis (2,2,3,3,4). , 4,5,5-octafluoro-1-pentyl) -2-sulfosuccinate), fluorine-based surfactants and alcohols.
더 구체적으로, 상기 식각 약품을 위한 불소 화합물은 불산(Hydrofluoric Acid, HF), 플루오르화 수소 에테르(HydroFluoroEther, HFE), Poly[4-vinylpyridinium poly(hydrogen fluoride)], Hydrogen fluoride 2,4,6-trimethylpyridine 및 플루오루화 암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 중의 한가지일 수 있다. 또한, 상기 세정 약품을 위한 불소계 계면활성제는 RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), (RfCH2CH2O)P(O)(OH)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(OH), RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH 및 RfCH2CH2SO3X (X=H and NH4) 중의 한가지 화학 구조를 갖는 물질들일 수 있다. (이때, 이들은 ZONYL 상표를 사용하여 판매되는 미국 듀폰사의 불소계 계면활성제들일 수 있다. 예를 들면, ZONYL-FSA, ZONYL-FSP, ZONYL-FSE, ZONYL-UR, ZONYL-FSJ, ZONYL-TBS, ZONYL-FSN, ZONYL-FSO 및 ZONYL-FSD 등) 이에 더하여, 상기 세정 약품을 위한 알코올은 메탄올, 에탄올, IPA(Iso Propyl Alcohol) 및 프로판올 중의 한가지일 수 있다. More specifically, the fluorine compound for the etching agent is hydrofluoric acid (Hydrofluoric Acid, HF), hydrofluoric ether (HydroFluoroEther, HFE), Poly [4-vinylpyridinium poly (hydrogen fluoride)],
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 4b에 도시된 것처럼, 상기 물질막을 식각하는 단계와 상기 식각 부산물을 제거하는 단계는 동시에 실시될 수도 있 다(S13). 이 경우, 상기 식각 약품과 상기 세정 약품이 함께 용해된 초임계 이산화탄소가 식각 및 세정을 위해 사용된다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, as illustrated in FIG. 4B, the etching of the material film and the removing of the etching by-products may be simultaneously performed (S13). In this case, supercritical carbon dioxide in which the etching agent and the cleaning agent are dissolved together is used for etching and cleaning.
이에 더하여, 다른 종류의 물질막을 식각/세정하기 위해서도, 초임계 이산화탄소를 이용하는 상술한 방법이 적용될 수 있다. 이 경우를 위해 사용되는 식각 약품 및 세정 약품은 목적 물질막(target material layer)의 종류에 따라 달라질 수 있다. In addition, the above-described method using supercritical carbon dioxide may also be applied to etch / clean other kinds of material films. The etching agent and the cleaning agent used for this case may vary depending on the type of target material layer.
도 5a 및 도 5b는 본 발명과 종래 기술에 따른 식각 방법들의 식각률(etch rate)을 측정한 실험 그래프들이다. 구체적으로, 도 5a 및 도 5b는 각각 베어 웨이퍼(bare wafer) 상에 대략 8500Å의 두께로 형성된 BPSG막과 TEOS막의 식각률들을 측정한 그래프들이다. 실험들에서 사용된 식각 약품들은 모두 불산(HF)과 피리딘(pyridine)을 7:3의 부피 비율로 혼합한 용액이었다. 즉, 실험들에는 동일한 식각 약품이 사용되었다. 실제 BPSG막 및 TEOS막에 대한 식각은, 70도의 온도에서, 준비된 식각 약품과 용매를 1:100의 부피 비율로 혼합한 용액을 사용하여 수행되었다. 이때, (본 발명에 해당하는) 첫번째 실험에서는, 초임계 이산화탄소가 상기 용매로 사용되었고, (종래의 방법들에 해당하는) 두번째 및 세번째 실험들에서는 각각 순수 및 피리딘이 상기 용매로 사용되었다. 5a and 5b are experimental graphs measuring the etch rate of the etching methods according to the present invention and the prior art. Specifically, FIGS. 5A and 5B are graphs of etching rates of the BPSG film and the TEOS film formed on a bare wafer with a thickness of approximately 8500 μs, respectively. The etchant used in the experiments was a solution of hydrofluoric acid (HF) and pyridine in a volume ratio of 7: 3. In other words, the same etchant was used in the experiments. Etching on the actual BPSG film and TEOS film was performed using a solution in which the prepared etchant and the solvent were mixed at a volume ratio of 1: 100 at a temperature of 70 degrees. At this time, in the first experiment (corresponding to the present invention), supercritical carbon dioxide was used as the solvent, and in the second and third experiments (corresponding to conventional methods), pure and pyridine were used as the solvent, respectively.
도 5a를 참조하면, 도시된 것처럼, 초임계 이산화탄소를 용매로 사용하는 본 발명의 경우, 피리딘 및 순수를 용매로 사용한 경우들에 비해 대략 3 내지 6배 빠른 식각률을 제공함을 알 수 있다. 한편, 초임계 이산화탄소 용매를 사용한 식각 실험에서, 공정 시간이 5분과 10분에서의 식각량은 거의 변하지 않았다. 하지만, 이는 베어 웨이퍼(bare wafer) 상에 형성된 BPSG막이 5분 간의 식각 동안 완전히 제거되었기 때문에 발견되는 현상일 뿐이다. Referring to FIG. 5A, it can be seen that the present invention using supercritical carbon dioxide as a solvent provides an etching rate approximately 3 to 6 times faster than that of pyridine and pure water as a solvent. On the other hand, in the etching experiment using a supercritical carbon dioxide solvent, the etching amount at the process time of 5 minutes and 10 minutes was hardly changed. However, this is only a phenomenon found because the BPSG film formed on the bare wafer was completely removed during the etching for 5 minutes.
도 5b를 참조하면, 마찬가지로, 본 발명의 식각 방법은 종래의 기술들에 비해, TEOS막을 더 빠른 속도로 식각할 수 있었다. Referring to FIG. 5B, similarly, the etching method of the present invention was able to etch the TEOS film at a higher speed than conventional techniques.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 이러한 식각률의 개선은, 종래 기술에서 설명한 것처럼, 용매로 사용된 이산화탄소가 초임계 상태이기 때문에 얻을 수 있는 반응 속도의 증가 때문이다. 이러한 결과에 의해, 종래의 식각 방법들은 개선된 생산성을 가지면서 본 발명의 방법에 의해 대체될 수 있다. The improvement of the etching rate obtained by the present invention is due to the increase in the reaction rate that can be obtained because the carbon dioxide used as the solvent is in a supercritical state, as described in the prior art. As a result, conventional etching methods can be replaced by the method of the present invention with improved productivity.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 식각 공정을 위한 온도 조건을 평가하기 위한 실험 결과를 보여주는 그래프들이다. 구체적으로, 도 6a 및 도 6b는 각각, 2000psi의 고정된 압력에서 5분 동안, 33, 50 및 70도의 온도들에서 식각된 BPSG막과 TEOS막의 식각률들을 측정한 그래프들이다. 실험들에 사용된 식각 약품은 앞서 도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명의 실험의 그것들과 동일하다. 6A and 6B are graphs showing experimental results for evaluating temperature conditions for an etching process according to the present invention. Specifically, FIGS. 6A and 6B are graphs of etching rates of BPSG film and TEOS film etched at temperatures of 33, 50, and 70 degrees for 5 minutes at a fixed pressure of 2000 psi, respectively. The etching chemicals used in the experiments are the same as those of the experiments described above with reference to FIGS. 5A and 5B.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, BPSG막 및 TEOS막 모두 공정 온도가 증가함에 따라 그 식각률들은 증가하였다. 이런 점에서, 식각 공정을 위한 온도 범위는 (이산화탄소의 임계 온도인) 31.1℃부터 대략 100℃일 수 있다. 하지만, 도시되지는 않았지만, 70도 이상의 공정 온도에서는, 상기 식각률들은 70도에서의 식각률에 비해 유의미하게 증가하지는 않았다. 이러한 실험 결과를 고려할 때, 식각 공정을 위한 온도 범위는 대략 50 내지 70℃인 것이 바람직하다. 6A and 6B, the etching rates of both the BPSG film and the TEOS film increased as the process temperature increased. In this regard, the temperature range for the etching process can range from 31.1 ° C. to about 100 ° C. (which is the critical temperature of carbon dioxide). Although not shown, at process temperatures above 70 degrees, the etch rates did not increase significantly compared to the etch rates at 70 degrees. In view of these experimental results, the temperature range for the etching process is preferably about 50 to 70 ℃.
도 7a 및 도 7b는 본 발명에 따른 식각 공정을 위한 압력 조건을 평가하기 위한 실험 결과를 보여주는 그래프들이다. 구체적으로, 도 7a 및 도 7b는 각각, 70도의 온도에서 5분 동안, 1500, 2000 및 3000 psi의 압력들에서 식각된 BPSG막과 TEOS막의 식각률들을 측정한 그래프들이다. 실험들에 사용된 식각 약품은 앞서 도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명의 실험의 그것들과 동일하다. 7A and 7B are graphs showing experimental results for evaluating pressure conditions for an etching process according to the present invention. Specifically, FIGS. 7A and 7B are graphs of etching rates of BPSG and TEOS films etched at pressures of 1500, 2000, and 3000 psi for 5 minutes at a temperature of 70 degrees, respectively. The etching chemicals used in the experiments are the same as those of the experiments described above with reference to FIGS. 5A and 5B.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, BPSG막 및 TEOS막 모두 대략 2000psi의 압력에서 가장 큰 식각률을 가졌다. 이런 점에서, 식각 공정을 위한 압력 범위는 대략 1500 psi 내지 2500 psi인 것이 바람직한데, (이산화탄소의 임계 압력인) 1085 psi 내지 4000 psi일 수도 있다. 7A and 7B, both the BPSG film and the TEOS film had the largest etching rate at a pressure of approximately 2000 psi. In this regard, the pressure range for the etching process is preferably about 1500 psi to 2500 psi, which may be 1085 psi to 4000 psi (which is the critical pressure of carbon dioxide).
한편, 상술한 본 발명의 식각 방법은 초임계 이산화탄소의 낮은 표면 장력 때문에, 종래 기술에서 설명한 디램 소자의 단위 셀을 구성하는 커패시터를 제조하는 공정을 위해 사용될 수 있다. 하지만, 도 8a 및 도 8b에 도시한 것처럼, 식각 약품과 실리콘 산화막의 반응으로부터 생성되는 것으로 추정되는 식각 부산물이 기판(즉, 베어 웨이퍼) 상에 잔존한다. 본 발명자들은 이러한 식각 부산물들이 순수를 포함하는 세정액으로 제거될 수 있음을 확인하였다. 종래 기술에서 설명한 것처럼, 이러한 세정액은 큰 종횡비를 갖는 상기 커패시터의 넘어짐을 유발하기 때문에, 그 용도가 제한적이다. 하지만, 본 발명에 따른 세정 방법은 상술한 것처럼 초임계 이산화탄소를 용매로 사용하기 때문에, 이러한 넘어짐의 문제가 없다. On the other hand, the etching method of the present invention described above can be used for the process of manufacturing a capacitor constituting the unit cell of the DRAM device described in the prior art, due to the low surface tension of supercritical carbon dioxide. However, as shown in Figs. 8A and 8B, etching by-products estimated to be generated from the reaction of the etching chemicals and the silicon oxide film remain on the substrate (i.e., bare wafer). The inventors have found that these etch byproducts can be removed with a cleaning solution containing pure water. As described in the prior art, such a cleaning liquid is limited in its use because it causes the capacitor to fall with a large aspect ratio. However, since the cleaning method according to the present invention uses supercritical carbon dioxide as a solvent as described above, there is no problem of such a fall.
도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따른 식각 방법 및 세정 방법을 이용하여, 디램 커패시터를 제조하는 방법들을 설명하기 위한 공정 순서도들이다. 희생막들(60, 80)의 식각 및 세정 단계를 제외하면, 이 방법은 앞서 도 2를 참조하여 설명한 것 과 동일하다. 따라서, 논의의 간결함을 위해, 중복되는 설명은 생략한다. 9A and 9B are process flowcharts illustrating methods of manufacturing a DRAM capacitor using an etching method and a cleaning method according to the present invention. Except for the etching and cleaning of the
도 2 및 도 9a를 참조하면, 반도체기판(10) 상에 하부 구조체(20)를 형성한 후(S20), 상기 하부 구조체(20) 상에 개구부들(65)을 갖는 제 1 희생막(60)을 형성한다(S21). 이어서, 상기 개구부(65)를 주형(mold)으로 이용하여, 상기 하부 전극(70)을 형성한다(S22). 종래 기술에서 설명한 것처럼, 상기 하부 전극(70)이 형성된 상기 개구부(65)는 제 2 희생막(80)으로 채워질 수 있다. 2 and 9A, after forming the
이후, 식각 약품(etching chemical)이 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 제 1 희생막(60) 및 제 2 희생막(80)을 선택적으로 식각한 후(S23), 세정 약품(cleaning chemical)이 용해된 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 희생막들(60, 80)과 상기 식각 약품의 반응으로부터 생성되는 식각 부산물을 제거한다(S24). Subsequently, after selectively etching the first
본 발명에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 희생막들(60, 80)은 TEOS(tetraethly orthosilicate) 및 BPSG(Boro-phospho Silicate Glass)를 포함하는 실리콘 산화막들 및 에스오지막들(spin-on-glass(SOG) layers) 중의 한가지일 수 있다. 이 경우, 상기 식각 약품은 불소 화합물(fluoride), 계면활성제들(surfactants) 및 피리딘(pyridine, C5H5N) 중의 적어도 한가지를 포함하고, 상기 세정 약품은 F-AOT(sodium bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl)-2-sulfosuccinate), 불소계 계면활성제 및 알코올 중의 적어도 한가지를 포함하는 것이 바람직하다. According to the present invention, the first and second
더 구체적으로, 상기 식각 약품을 위한 불소 화합물은 불산(Hydrofluoric Acid, HF), 플루오르화 수소 에테르(HydroFluoroEther, HFE), Poly[4-vinylpyridinium poly(hydrogen fluoride)], Hydrogen fluoride 2,4,6-trimethylpyridine 및 플루오루화 암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 중의 한가지일 수 있으며, 상기 식각 약품을 위한 계면활성제는 불소계 이온성 및 비이온성 화합물들, 친수성 화합물들 및 소수성의 불소계 고분자 화합물들 중의 적어도 한가지가 화학적으로 연결된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 불소계 이온성 및 비이온성 화합물은 RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), (RfCH2CH2O)P(O)(OH)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(OH), RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH 및 RfCH2CH2SO3X (X=H and NH4) 중의 한가지 화학 구조를 갖는 물질들일 수 있다. (이때, 이들은 ZONYL 상표를 사용하여 판매되는 미국 듀폰사의 불소계 계면활성제들일 수 있다.) 또한, 상기 친수성 화합물은 Poly ethylene oxide(PEO) chain 및 poly propylene oxide (PPO) 중의 적어도 한가지일 수 있고, 상기 소수성의 불소계 고분자 화합물은 poly fluorooctyl methacrylate (PFOMA)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식각 약품을 위한 불소 화합물은 불소계 블록 공중합체일 수 있으며, 그 한 예는 아래 화학구조식 1에 의해 표현되는 PEO-block-PFOMA(Poly ethylene oxide-block- poly fluorooctyl methacrylate)일 수 있다. 이에 더하여, 상기 식각 약품을 위한 불소 화합물은 상기 친수성의 PEO 및 상기 소수성의 PFOMA가 AB 또는 ABA 구조로 결합된 블록 공중합체일 수 있다. (이때, A는 PEO이고, B는 PFOMA일 수 있다.)More specifically, the fluorine compound for the etching agent is hydrofluoric acid (Hydrofluoric Acid, HF), hydrofluoric ether (HydroFluoroEther, HFE), Poly [4-vinylpyridinium poly (hydrogen fluoride)],
[화학구조식1][Chemical Structural Formula 1]
상기 세정 약품을 위한 불소계 계면활성제는 RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), (RfCH2CH2O)P(O)(OH)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(OH), RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH 및 RfCH2CH2SO3X (X=H and NH4) 중의 한가지 화학 구조를 갖는 물질들일 수 있다. (이때, 이들은 ZONYL 상표를 사용하여 판매되는 미국 듀폰사의 불소계 계면활성제들일 수 있다.) 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 세정 약품을 위한 불소계 계면활성제는 친수성 화합물들 및 소수성의 불소계 고분자 화합물들 중의 적어도 한가지가 화학적으로 연결된 블록 공중합체(예를 들면, 상기 화학 구조식 1에 의해 표현되는 표현되는 PEO-block-PFOMA(Poly ethylene oxide-block- poly fluorooctyl methacrylate))일 수 있다. 이에 더하여, 상기 세정 약품을 위한 알코올은 메탄올, 에탄올, IPA(Iso Propyl Alcohol) 및 프로판올 중의 한 가지일 수 있다. Fluorine-based surfactants for the cleaning chemicals are R f CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CO 2 Li, (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (ONH 4 ) 2 (R f CH 2 CH 2 O) 2 P (O) (ONH 4 ), (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (OH) 2 (R f CH 2 CH 2 O) 2 P (O) (OH), R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) x H, R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H, R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H and R f CH 2 Materials having one chemical structure of CH 2 SO 3 X (X = H and NH 4 ). (These may be fluorine-based surfactants of DuPont, USA, sold under the ZONYL trademark.) According to another embodiment of the present invention, the fluorine-based surfactants for the cleaning agent are hydrophilic compounds and hydrophobic fluorine-based high molecular compounds. At least one of them may be a chemically linked block copolymer (eg, polyethylene oxide-block-poly fluorooctyl methacrylate (PEO-block-PFOMA) represented by Chemical Formula 1). In addition, the alcohol for the cleaning agent may be one of methanol, ethanol, IPA (Iso Propyl Alcohol) and propanol.
상술한 것처럼, 상기 식각 및 세정 단계들(S23, S24)은 대략 70도의 온도 및 2000psi의 압력에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식각 약품들은 상기 초임계 이산화탄소에 0.01 내지 10 wt%로 용해되는 것이 바람직하다. As described above, the etching and cleaning steps S23 and S24 are preferably performed at a temperature of approximately 70 degrees and a pressure of 2000 psi. In addition, the etching chemicals are preferably dissolved in 0.01 to 10 wt% in the supercritical carbon dioxide.
한편, 상기 세정 단계(S23)를 실시한 이후, 그 결과물을 건조하는 단계를 더 실시할 수 있다. 상기 건조 단계는 상기 세정된 결과물이 로딩된 공정 챔버의 온도를 이산화탄소의 임계점 이하로 낮추는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 초임계 이산화탄소는 기체 상태로 상기 공정 챔버의 외부로 방출될 수 있다. On the other hand, after performing the cleaning step (S23), the step of drying the result may be further performed. The drying step includes lowering the temperature of the process chamber loaded with the cleaned product below the critical point of carbon dioxide. In this case, the supercritical carbon dioxide may be released to the outside of the process chamber in a gaseous state.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 10에 도시된 것처럼, 상기 세정 단계(S24)는 제 1 세정 단계(S241) 및 제 2 세정 단계(S242)로 구분될 수 있다. 상기 제 1 세정 단계(S241)에서는, 순수(DI water) 및 (아래와 같은 화학구조식2을 갖는) F-AOT가 세정 약품으로 사용되고, 상기 제 2 세정 단계(S242)에서는, 상기 초임계 이산화탄소 만이 사용된다. 상기 제 1 세정 단계(S241)에서 사용되는 순수 및 F-AOT의 중량비들은 각각 0.01 내지 5 wt% 및 0.01 내지 10 wt%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 제 1 세정 단계(S241)에서 사용되는 상기 순수는 상기 F-AOT와 결합하여, 상기 식각 부산물들의 세정 효율성을 증가시킨다. According to one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 10, the cleaning step S24 may be divided into a first cleaning step S241 and a second cleaning step S242. In the first cleaning step (S241), pure water (DI water) and F-AOT (having the following chemical formula 2) is used as a cleaning chemical, and in the second cleaning step (S242), only the supercritical carbon dioxide is used. do. The weight ratios of pure water and F-AOT used in the first cleaning step S241 are preferably 0.01 to 5 wt% and 0.01 to 10 wt%, respectively. In this case, the pure water used in the first cleaning step S241 is combined with the F-AOT to increase the cleaning efficiency of the etching byproducts.
[화학구조식2][Chemical Structural Formula 2]
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 세정 단계들(S241, S242) 사이에는, 상기 알코올을 상기 세정 약품으로 사용하는 중간 세정 단계(S243)가 더 실시될 수 있다. 상기 중간 세정 단계(S243)에서 사용되는 알코올은 에탄올, IPA(Iso Propyl Alcohol) 및 프로판올 중의 한가지일 수 있으며, 그 중량비는 0.01 내지 50 wt%일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, an intermediate cleaning step (S243) using the alcohol as the cleaning agent may be further performed between the first and second cleaning steps (S241 and S242). Alcohol used in the intermediate washing step (S243) may be one of ethanol, IPA (Iso Propyl Alcohol) and propanol, the weight ratio may be 0.01 to 50 wt%.
본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 도 9b에 도시된 것처럼, 상기 식각 단계(S23) 및 세정 단계(S24)는 상술한 식각 약품 및 세정 약품이 함께 용해된 초임계 이산화탄소를 이용하여 동시에 실시될 수 있다(S25). According to another embodiment of the present invention, as shown in Figure 9b, the etching step (S23) and the cleaning step (S24) can be carried out simultaneously using supercritical carbon dioxide in which the above-described etching agent and cleaning agent are dissolved together. It may be (S25).
도 11의 사진들은 본 발명에 따른 상술한 세정 공정의 효과를 보여준다. The photographs of Figure 11 show the effect of the above-described cleaning process according to the present invention.
도 11을 참조하면, 좌측의 사진(P1)은 상기 하부 전극(70)을 형성한 결과물을 보여주고, 중앙의 사진(P2)은 이 결과물을 상술한 식각 방법을 사용하여 식각한 결과물을 보여준다. 이때, 상기 중앙의 사진(P2)은 본 발명에 따른 세정 공정이 실시되지 않은 결과물을 촬영한 것이다. 그 결과, 도시된 것처럼, 하부 전극들(70)의 표면에는 식각 부산물들(99)이 잔존하였다. Referring to FIG. 11, the photo P1 on the left side shows a result of forming the
우측의 사진(P3)은 본 발명에 따른 세정 공정을 실시한 결과물을 보여준다. 도시된 것처럼, 상기 식각 부산물들(99)은 상기 하부 전극(70)의 표면으로부터 완전히 제거되었다. 또한, 상술한 초임계 이산화탄소의 낮은 표면 장력의 덕택에, 상기 하부 전극들(70)은 넘어짐(leaning)의 문제 없이, 그 표면이 노출되었다. The photograph P3 on the right shows the result of the cleaning process according to the present invention. As shown, the
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 챔버 시스템을 보여주는 장치도이다. 12 is an apparatus diagram showing a chamber system according to an embodiment of the present invention.
도 12를 참조하면, 이 실시예에 따른 챔버 시스템은 공정 챔버(300), 공급부(320) 및 배출부(340)를 포함한다. 상기 공정 챔버(300)에는 물질막이 형성된 기판이 로딩되고, 상기 공급부(320)는 상기 공정 챔버(300)에 상기 물질막을 식각하기 위한 식각 유체(etching fluid) 또는 식각 부산물들을 제거하기 위한 세정 유체(cleaning fluid)를 초임계 상태(supercritical state)로 공급한다. 상기 배출부(340)는 사용된 식각 유체 및 세정 유체를 상기 공정 챔버(300)로부터 외부로 배출시킨다. 이때, 상기 식각 유체 및 상기 세정 유체는 초임계 상태의 용매에 용해된 식각 약품 및 세정 약품으로 이루어질 수 있으며, 상기 용매는 이산화탄소인 것이 바람직하다. Referring to FIG. 12, a chamber system according to this embodiment includes a
본 발명에 따르면, 상기 물질막을 식각하는 단계 및 상기 식각 부산물들을 제거하는 단계 동안, 상기 공정 챔버(300)는 상기 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이상으로 유지된다. 이에 따라, 상기 식각 단계 및 세정 단계는 상기 용매의 초임계 상태를 유지하면서 연속적으로 수행될 수 있다. According to the present invention, during the etching of the material film and the removing of the etching by-products, the
상기 공급부(320)은 용매가 저장된 제 1 용기(321) 및 상기 식각 약품 및 세정 약품들을 포함하는 공용매(co-solvent)가 저장되는 제 2 및 제 3 용기들(322, 323)을 구비한다. 본 발명에 따르면, 상기 용매는 이산화탄소이고, 상기 식각 약품 은 불소 화합물(fluoride), 계면 활성제들 및 피리딘(pyridine, C5H5N) 중의 적어도 한가지일 수 있다. 또한, 상기 세정 약품은 F-AOT, 불소계 계면활성제들, 순수(DIW) 및 알코올 중의 적어도 한가지일 수 있다. 상기 식각 약품 및 세정 약품들은 앞서 도 9a를 참조하여 설명된 것들일 수 있다. The
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 용기(321)와 상기 공정 챔버(300) 사이에는, 상기 용매를 일정한 유량으로 안전하게 공급하기 위한 보조 펌프(booster)(331) 및 상기 용매 가압의 용이함을 위한 냉각 장치(cooler)(332)가 배치된다. 상기 냉각 장치(332)와 상기 공정 챔버(300) 사이에는, 상기 용매의 압력을 임계 압력 이상으로 높이는 제 1 가압 펌프(first pressure pump)(333)가 배치되고, 상기 제 1 가압 펌프(333)와 상기 공정 챔버(300) 사이에는, 상기 용매와 상기 공용매가 혼합되는 혼합 장치(335)가 배치된다. 이때, 상기 혼합 장치(335)는 상기 공정 챔버(300)로 유입되는 유체의 유량을 정밀하게 조절한다. According to one embodiment of the present invention, between the
이를 위해, 제 2 및 제 3 용기들(322, 323)은 소정의 제 2 배관(312)을 통해 상기 혼합 장치(335)에 연결된다. 상기 제 2 배관(312) 상에는, 도시한 것처럼, 상기 공용매들의 압력을 높이기 위한 제 2 가압 펌프(334)가 배치될 수도 있다. 또한, 상기 보조 펌프(331), 상기 냉각 장치(332) 및 상기 제 1 가압 펌프들(333)은, 상기 제 1 용기(321)와 상기 혼합 장치(335)를 연결하는 제 1 배관(311) 상에 배치된다. To this end, the second and
상기 혼합 장치(335) 및 상기 공정 챔버(300)에는, 상기 식각 단계에서 상 기 용매와 식각 약품이 혼합된 식각 유체가 공급된 후, 상기 세정 단계에서 상기 용매와 세정 약품이 혼합된 세정 유체가 공급된다. 이러한 순차적인 유체의 공급은, 상술한 것처럼, 상기 용매의 임계점 이상의 조건을 유지하면서 이루어진다. 이를 위해, 도시한 것처럼, 상기 용매 및 상기 공용매의 공급을 제어하는 밸브들(351 ~ 356)이 상기 공정 챔버(300)와 상기 용기들(321 ~ 323)을 연결하는 배관들(예를 들면, 상기 제 1 배관(311) 및 상기 제 2 배관(312)) 상에 배치될 수 있다. 이에 더하여, 이러한 조건의 유지를 위해, 상기 밸브들(351 ~ 356), 상기 보조 펌프 (331), 상기 냉각 장치(332), 상기 제 1 및 제 2 가압 펌프들(333, 334) 및 상기 혼합 장치(335)의 동작을 제어하는 제어 장치(도시하지 않음)가 더 배치될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 배출부(340)의 동작 역시 상기 제어 장치에 의해 제어될 수 있다. The
상기 배출부(340)는, 상기 공정 챔버(300)로부터 배출되는 식각 유체 또는 세정 유체에서, 용매와 유해한 화학 물질들(예를 들면, 상기 식각 약품 또는 세정 약품)을 분리시키기 위한 분리기(seperator)(341)을 구비한다. 이러한 분리를 위해, 상기 분리기(341)에는 상기 식각 약품을 중화시키는 염기성 물질이 공급될 수 있다. 상기 분리기(341)와 상기 공정 챔버(300) 사이에는, 상기 제어 장치에 의해 제어되는 배출 밸브(343)가 더 배치된다. 이에 더하여, 본 발명에 따르면, 가압된 용매가 상기 공정 챔버(300)로부터 갑작스럽게 방출되는 것을 방지하기 위한 럽쳐 디스크(rupture disk)(342)가 상기 공정 챔버(300)에 연결될 수 있다. 한편, 생산성의 향상을 위해, 언급된 장치들 모두 또는 일부는 상기 제어 장치에 의해 전자적 으로 제어되는 것이 바람직하다. The
이에 더하여, 초임계 상태의 유지를 위해서는, 상술한 것처럼, 용매의 압력 및 온도는 임계점 이상으로 유지되야 한다. 이런 점에서, 상술한 챔버 시스템은 사용되는 유체의 온도 및 압력을 모니터링하고 제어할 수 있는 온도 측정 장치, 압력 측정 장치, 온도 조절 장치 및 압력 조절 장치 등을 더 구비할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 장치(335)로 유입되는 배관, 상기 혼합 장치(335), 상기 공정 챔버(300)와 상기 혼합 장치(335) 사이의 배관, 상기 공정 챔버(300) 및 상기 배출 밸브(343)의 주위에는, 온도 조절 장치(360)에 의해 제어되는 제 1 내지 제 5 온도 조절 자켓들(first to fifth temperature control jackets)(361~365)이 더 배치된다. In addition, to maintain the supercritical state, as described above, the pressure and temperature of the solvent must be maintained above the critical point. In this regard, the above-described chamber system may further include a temperature measuring device, a pressure measuring device, a temperature adjusting device, a pressure adjusting device, and the like, capable of monitoring and controlling the temperature and pressure of the fluid used. For example, a pipe flowing into the
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 챔버 시스템은 물질막의 식각 및 세정 단계 뿐만이 아니라 수용성 약액을 건조시키는 단계를 위해서도 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 및 제 3 용기들(322, 323)에는 이러한 건조 공정을 위한 공용매가 저장된다. 상기 건조를 위한 공용매는 아래에서 다시 설명될 것이며, 약액의 종류에서의 차이를 제외하면 앞서 설명된 실시예의 그것과 유사하다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, the chamber system may be used not only for etching and cleaning the material film but also for drying the aqueous chemical solution. In this case, co-solvents for the drying process are stored in the second and
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 챔버 시스템을 보여주는 장치도이다. 이 실시예에 따른 챔버 시스템은 초임계 유체의 순환을 위한 구성을 제외하면, 도 12를 참조하여 설명한 실시예의 그것과 유사하다. 따라서, 설명의 간결함을 위해, 중복되는 내용에 대한 설명은 생략한다. 13 is an apparatus diagram showing a chamber system according to another embodiment of the present invention. The chamber system according to this embodiment is similar to that of the embodiment described with reference to FIG. 12 except for the configuration for circulation of the supercritical fluid. Therefore, for the sake of brevity of description, description of overlapping contents is omitted.
도 12 및 도 13을 참조하면, 이 실시예에 따른 챔버 시스템은 상기 혼합 장 치(335)와 상기 공정 챔버(300) 사이에서 초임계 유체를 순환시키는 순환 배관을 포함한다. 상기 순환 배관은 상기 혼합 장치(335)에서 준비된 초임계 유체를 상기 공정 챔버(300)로 공급하는 제 1 순환 배관(371) 및 상기 공정 챔버(300)에서 사용된 초임계 유체를 상기 혼합 장치(335)로 보내는 제 2 순환 배관(372)을 포함한다. 이러한 초임계 유체의 순환을 위해, 상기 순환 배관 상에 배치되는 순환 펌프(375)를 더 구비한다. 상기 순환 펌프(375)는 상기 제 1 순환 배관(371) 및 상기 제 2 순환 배관(372) 중의 하나에 배치될 수 있다. 12 and 13, the chamber system according to this embodiment includes a circulation pipe for circulating a supercritical fluid between the mixing
이에 더하여, 상기 제 2 순환 배관(372) 상에는, 사용된 초임계 유체의 일부를 배출시키기 위한 벤트부(376)가 연결될 수 있다. 상기 벤트부(376)에서 사용된 초임계 유체의 일부를 배출시킴으로써, 상기 혼합 장치(335)에는 높은 순도의 초임계 유체가 추가적으로 공급될 수 있다. 이에 따라, 상기 공정 챔버(300) 내부에서의 실질적인 압력 변화없이, 실질적으로 균일한 순도를 갖는 초임계 유체초를 사용하여 소정의 공정을 진행하는 것이 가능하다. In addition, a
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 건조 공정의 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다. 14 is a process flowchart illustrating a method of a drying process according to an embodiment of the present invention.
도 14를 참조하면, 이 실시예에 따른 건조 공정은 물질막을 형성하는 단계(S30), 수용성 약액으로 물질막을 처리하는 단계(S32) 및 초임계 유체를 사용하여 상기 수용성 식각액을 제거하는 단계(S34)를 포함한다. 본 발명의 변형된 실시예에 따르면, 상기 초임계 유체를 사용하여 상기 수용성 식각액을 건조(S34)하기 전에, IPA 및 HFE 중의 적어도 한가지를 사용하여 상기 수용성 약액으로 처리된 물 질막을 린스(rinse)하는 단계(S33)를 더 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 초임계 유체를 사용하여 상기 수용성 식각액을 건조(S34)한 후, 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 수용성 식각액이 제거된 결과물을 정화(flushing)하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 14, the drying process according to this embodiment may include forming a material film (S30), treating the material film with an aqueous chemical solution (S32), and removing the aqueous etching solution using a supercritical fluid (S34). ). According to a modified embodiment of the present invention, before drying the water soluble etchant using the supercritical fluid (S34), rinse the material membrane treated with the water soluble chemical solution using at least one of IPA and HFE. It may further comprise the step (S33). In addition, after drying the water soluble etchant using the supercritical fluid (S34), the method may further include a step (S35) of purifying the resultant from which the water soluble etchant is removed using supercritical carbon dioxide. .
본 발명에 따르면, 상기 물질막을 처리하는 단계(S32)는 상기 물질막을 소정의 식각액으로 식각하는 단계, 상기 물질막을 소정의 세정액으로 세정하는 단계 및 상기 물질막 상에 새로운 박막을 형성하기 전에 소정의 세정액으로 전세정하는 단계(pre-cleaning step) 중의 하나일 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물질막은 디램의 하부 커패시터 전극을 형성하기 위한 주형막으로 사용되는 실리콘 산화막 또는 상기 디램의 하부 커패시터 전극으로 사용되는 (Si, TiN, Ti, W, Ru 및 Ir 등과 같은) 도전성 물질일 수 있다. 상기 실리콘 산화막을 식각하는 경우, 상기 물질막을 처리하는 단계(S32)에서 사용되는 상기 수용성 약액은 순수(DI water) 및 이에 용해된 불소를 포함하는 화학물질일 수 있다.According to the present invention, the step (S32) of treating the material film may include etching the material film with a predetermined etching solution, cleaning the material film with a predetermined cleaning solution, and before forming a new thin film on the material film. It may be one of pre-cleaning steps with a cleaning liquid. In this case, according to an embodiment of the present invention, the material film is a silicon oxide film used as a template film for forming the lower capacitor electrode of the DRAM or (Si, TiN, Ti, W, Ru used as the lower capacitor electrode of the DRAM) And Ir). When etching the silicon oxide film, the water-soluble chemical liquid used in processing the material film (S32) may be a chemical substance including pure water (DI water) and fluorine dissolved therein.
상기 물질막을 처리하는 단계(S32)는 상기 수용성 약액 내에 상기 물질막이 형성된 결과물을 담그는(dipping) 단계를 포함할 수 있다. 한편, 이러한 담그는 단계는 사용된 수용성 약액을 제거하는 건조 단계를 필요로 한다. 하지만, 상술한 것처럼 큰 종횡비를 갖는 디램의 하부 커패시터 전극을 통상적인 방법으로 건조할 경우, 모세관 힘(capillary force)에 의해 상기 하부 커패시터 전극들이 넘어지는 문제(leaning problem)가 발생할 수 있다. 하지만, 본 발명이 제안하는 것처럼 초임계 유체를 사용하여 상기 수용성 식각액을 제거하는 건조 방법을 채택할 경우, 초 임계 유체의 낮은 점성 및 표면 장력 특성에 의해, 이러한 넘어짐의 문제는 극복될 수 있다. The treating of the material film (S32) may include dipping a result in which the material film is formed in the aqueous chemical solution. On the other hand, this dipping step requires a drying step to remove the water-soluble chemicals used. However, as described above, when the lower capacitor electrode of the DRAM having a large aspect ratio is dried in a conventional manner, a problem in which the lower capacitor electrodes fall due to capillary force may occur. However, when adopting a drying method using the supercritical fluid to remove the water-soluble etchant as proposed by the present invention, the problem of this fall can be overcome by the low viscosity and surface tension characteristics of the supercritical fluid.
보다 구체적으로, 상기 수용성 식각액을 제거하는 단계(S34)에서 사용되는 초임계 유체는 초임계 이산화탄소 및 계면 활성제를 포함할 수 있으며, 이때 사용되는 상기 계면 활성제는 TMN 계열의 계면활성제, 브랜치를 갖는 불소계 계면활성제 및 불소계 블록 공중합체를 포함하는 계면활성제 중의 적어도 한가지를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 TMN 계열의 계면활성제는 아래 화학구조식 3에 의해 표현되는 TMN-10일 수 있다. More specifically, the supercritical fluid used in the step of removing the aqueous etchant may include supercritical carbon dioxide and a surfactant, wherein the surfactant used is a fluorine-based TMN-based surfactant and a branch It may include at least one of a surfactant including a surfactant and a fluorine-based block copolymer. According to an embodiment of the present invention, the TMN-based surfactant may be TMN-10 represented by Chemical Formula 3 below.
[화학 구조식 3][Chemical Structural Formula 3]
또한, 상기 브랜치를 갖는 불소계 계면활성제는 RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), (RfCH2CH2O)P(O)(OH)2 (RfCH2CH2O)2P(O)(OH), RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH 및 RfCH2CH2SO3X (X=H and NH4) 중의 한가지 화학 구조를 갖는 물질들 중의 적어도 한가지를 포함할 수 있으며, 상기 화학구조식 2에 의해 표현되 는 F-AOT일 수도 있다. 상기 불소계 블록 공중합체를 포함하는 계면활성제는 친수성 화합물들 및 소수성의 불소계 고분자 화합물들 중의 적어도 한가지가 화학적으로 연결된 블록 공중합체(예를 들면, 상기 화학구조식 1에 의해 표현되는 PEO-block-PFOMA(Poly ethylene oxide-block- poly fluorooctyl methacrylate))를 포함할 수 있다. In addition, the fluorine-based surfactant having a branch is R f CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CO 2 Li, (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (ONH 4 ) 2 (R f CH 2 CH 2 O ) 2 P (O) (ONH 4 ), (R f CH 2 CH 2 O) P (O) (OH) 2 (R f CH 2 CH 2 O) 2 P (O) (OH), R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) x H, R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H, R f CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H and R f CH It may include at least one of the materials having a chemical structure of one of 2 CH 2 SO 3 X (X = H and NH 4 ), it may be F-AOT represented by the formula (2). The surfactant including the fluorine-based block copolymer may be a block copolymer chemically linked to at least one of hydrophilic compounds and hydrophobic fluorine-based polymer compounds (eg, PEO-block-PFOMA represented by Chemical Formula 1) Poly ethylene oxide-block-poly fluorooctyl methacrylate).
상기 PEO-block-PFOMA(Poly ethylene oxide-block- poly fluorooctyl methacrylate)은 비이온성으로 산성 화합물에 대한 우수한 안정성을 가질 뿐만 아니라, 하나의 계면 활성제 분자에 결합하는 물분자 수가 대략 120 정도로 사용된 수용액의 제거 능력이 우수하다. 상기 PEO-block-PFOMA을 포함하는 초임계 이산화탄소를 이용하는 건조 특성이 발명자에 의해 실험되었다. 실험은 섭씨 25도에서 BOE(buffered oxide etchant)를 사용하여 하부 커패시터 전극 형성을 위한 주형 산화막을 식각하고, 섭씨 25도에서 순수를 사용하여 린스하고, 섭씨 40도에서 PEO-block-PFOMA을 포함하는 초임계 이산화탄소를 이용하여 상기 순수를 제거한 후, 잔존한 순수의 양을 측정하였다. 이 실험에 따르면, PEO-block-PFOMA을 포함하는 초임계 이산화탄소의 순수 제거 효율은 대략 100%에 가까웠으며, 알려진 다른 화합물들에 비해 탁월한 효과를 보였다. The PEO-block-PFOMA (poly ethylene oxide-block-poly fluorooctyl methacrylate) is nonionic and has excellent stability to acidic compounds, as well as an aqueous solution of about 120 water molecules bound to one surfactant molecule. Excellent removal ability Drying properties using supercritical carbon dioxide comprising the PEO-block-PFOMA were tested by the inventors. Experiments used a buffered oxide etchant (BOE) at 25 degrees Celsius to etch a template oxide film for lower capacitor electrode formation, rinse with pure water at 25 degrees Celsius, and include PEO-block-PFOMA at 40 degrees Celsius After the pure water was removed using supercritical carbon dioxide, the amount of pure water remaining was measured. According to this experiment, the net removal efficiency of supercritical carbon dioxide containing PEO-block-PFOMA was close to about 100%, which was superior to other known compounds.
본 발명에 따른 식각 및 세정 단계들은 초임계 유체를 사용하여 실시된다. 초임계 유체의 높은 반응성 때문에, 본 발명에 따른 식각 공정은 종래의 기술들에 비해 개선된 생산성을 갖는다. 또한, 초임계 유체의 낮은 표면 장력 때문에, 본 발 명은 디램 소자의 메모리 셀을 구성하는 커패시터를 제조하는 공정에서 발생하는 하부 전극의 넘어짐을 방지하면서 식각 부산물을 제거할 수 있다. Etching and cleaning steps according to the invention are carried out using a supercritical fluid. Because of the high reactivity of the supercritical fluid, the etching process according to the present invention has improved productivity compared to conventional techniques. In addition, because of the low surface tension of the supercritical fluid, the present invention can remove the etch byproducts while preventing the lower electrode from falling in the process of manufacturing a capacitor constituting the memory cell of the DRAM device.
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