KR20070107010A - 전기화학적으로 자체 조립되는 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자체-조립 나노복합물로부터 개별 포지티브 전극, 고체 상태 전해질, 및 네거티브 전극을 포함하는 완전한 3-층 배터리 구조물을 포함하는 단일층 전기화학적 셀의 인시튜 형성에 관한 것이다. 단일층 셀은 3차원 셀의 제조를 용이하게 하여 매우 작은 및/또는 복잡한 치수에서 매우 높은 에너지 밀도 전력원을 산출한다.

Description

전기화학적으로 자체 조립되는 배터리{ELECTROCHEMICALLY SELF ASSEMBLED BATTERIES}
본 발명은 2005년 1월 6일자로 출원된 미국 가출원 No. 60/641,449호 및 2005년 10월 17일자로 출원된 미국 가출원 No. 60/727,471호의 우선권을 청구한다. 이들 출원들 각각의 내용은 본 명세서에서 참조된다.
본 발명은 전기화학적으로 자체 조립되는 배터리의 개발에 있어 새로운 개념에 관한 것이다. 상세하게는, 자체 조립되는 케미스트리(chemistry)는 마이크로배터리를 제조하기 위한 이상적인 방식과 관련된다. 보다 더 상세하게, 상기 케미스트리는 마이크로 센서에 대한 전력 플랫폼으로서 및 마이크로머신에 대한 전력 및 구조적 부재로서 종래 분야에 적용될 수 있는 마이크로 배터리 로드의 개발에 적용될 수 있다.
본 발명은 적어도 부분적으로 아마투치의 권한에 의해 지지된다. 정부는 본 발명의 소정 권리를 가질 수 있다.
마이크로전자공학(microelectronic) 및 마이크로전기기계 시스템들의 크기는 개선된 집적화 및 마이크로프로세싱 기술들의 결과로 지속적으로 감소되고 있다. 그러나 현재 이러한 마이크로소자의 전력공급에 이용되는 거시적(macroscopic) 전 력 시스템은 이들 자체의 소자들 보다 상당히 크며 복잡한 회로를 요구한다. 마이크로전력 소스들의 연구에 대한 관심도가 최근 증가하고 있지만, 마이크로시스템 전력 및 에너지 요구조건들을 충족시키는 적절한 소형(small-scale) 전력 시스템에 대한 요구 조건은 여전히 충족되지 않았다. 대부분의 적용분야에 있어, 마이크로소자 크기로 개선된 전력 시스템의 소형화는 마이크로시스템 각각의 부품으로의 전력 전달의 제어 및 전자 회로 단순화를 제공한다. 통신 및 신호-처리 부품들이 통합되는 마이크로시스템 속으로 마이크로전력원의 직접적인 통합은 마이크로센서와 같은 다양한 분야에서의 중요한 특징인 완전한 자율화(autonomy)의 장점을 제공할 수 있다(J. Long, B.Dunn, D.Holism and H.White, Chem. Rev. 104: 4463(2004)). 마이크로전력원과 관련된 중요한 문제점 중 하나는 전력 시스템의 크기를 최소화시키면서 원격 마이크로시스템에 대한 모든 부품들이 기능하도록 충분한 에너지 및 전력을 제공하는 것이다. 때로 구성 물질 및 제조 기술들이 배터리 두께를 제한함에 따라, 통상적으로 시스템 최적화는 에너지 및 전력 요구조건을 충족시키면서 풋프린트 점유부를 최소화시키는 것으로 구성된다. 이러한 사항은 마이크로 및 나노 크기의 물질들에 대한 제조 기술의 개발 가능성을 제공한다.
현재 에너지 저장 솔루션들
a. 후막 (thick film) 폴리머 배터리
비교적 얇은 치수들(dimensions)의 고-에너지 밀도 제 1 차 및 제 2 차 배터리들이 현재 상업적으로 이용된다(J.L. Souquet and M.Duclot. Solid State Ionics, 148:375(2002)). 이러한 후막 배터리들은 포지티브 및 네거티브 전극들로 적층된 폴리머 전해질막들로 구성되며 폴리라미네이트(polylaminate) 알루미늄/폴리에틸렌 가열 밀봉가능 패키징 물질로 패키징된다. 주요한 폴리머형(polymeric) 전해질(W.H. Meyer, Adv. Mater., 10:439(1998), J.Y. Song, Y.Y.Wang and C.C.Wan, J. Power Sources, 77:183(1999))은 리튬염 용액에 의해 팽창되는 폴리머들에 의해 형성된 겔 전해질들 및 솔리드 폴리머 전해질들(SPEs)(I.C.Murata, S. Isuchi and Y. Yoshihisa Electrochem. Acta 45:1501(2000)))을 포함한다. 패키징을 포함하는 이러한 형태의 플랫 배터리들의 전체 두께 범위는 0.3-3mm이다. 이러한 셀들의 크기, 패키징 및 전기화학적 성능은 센서 및 MEMS에서 일반적인 것처럼, 작은 전자회로에 대한 직접적인 적용에 부적합할 수 있다.
b. 박막 배터리
전체 플랫 배터리들의 두께를 대략 10㎛ 크기 정도로 추가적으로 감소시키기 위한 대안은 전체 고체 상태 박막 배터리를 제조하기 위해 스퍼터링 및 진공 증발과 같은 마이크로전자 제조 기술을 사용하는 것이다. 이러한 배터리 기술은 얇은 유리질(glassy) 산화물 및 황화물 전해질들에 기반을 둔다. 이러한 액체를 사용하지 않는(liquid-free) 전해질들은 전자 부품들과 전력원이 근접하기 때문에 중요한 문제가되는 액체 누설 위험이 억제된다. 이들의 낮은 이온 전도도는 마이크로전자 제조 기술들에 의해 허용되는 감소된 막 두께의 결과로서 낮은 확산 길이에 의해 보상된다. 또한, 이러한 제조 기술들은 동작 장치에 대한 작은 풋프린트 및 기판 국한(localization)을 달성하기 위해 마이크로시스템 기판 상에 직접 배터리 부품들을 증착할 수 있게 한다.
에브리데이 배터리 컴파니(S.D.Jones and J.R.Akridge Solid State Ionics, 86-88:1291(1996)) 및 보르도 대학(J.P.Terra, M.Martin, A.Levasseur, G. Meunier and P. Vinatier, Tech. Mg., Genie Blear.D., 3342:1(1998))과 협력하는 HEF(Hydromecanique et Frottement)는 10㎛ 미만 두께의 모든 상태에서 재충전가능한 박막 리튬 배터리를 제조했다. 후자는 비정질 티탄 또는 몰리브덴 산황화물 캐소드에 배터리 기술의 기반을 둔 반면, 전자는 TiS2 캐소드를 이용했다. 양자의 경우에, 리튬 애노드들은 진공 증착에 의해 얻어지는 반면, 캐소드 및 전해질들은 스퍼터링에 의해 증착되었다. 소수성 폴리머 보호 패키징의 사용으로 배터리의 전체 두께가 약 100㎛로 증가했다.
가장 성공적인 박막 배터리 기술은 오크 리지 내셔널 라보래토리(J.B.Bates, N.J.Dudney, B. Neudecker, A. Ueda and C.D. Evans, Solid State Ionics 135:33(2000))에 의해 증명되었다. 이러한 그룹은 RF 마그네트론 스퍼터링(리튬 전이 금속 산화물 캐소드 및 UPON 전해질) 및 열적 증발(Li 애노드)를 사용하는 재충전가능한 리튬 배터리들을 개발했다. 파릴렌 및 티타늄의 보호성 허메틱(hermetic) 다층 코팅으로 밀봉된 이러한 배터리들은 전체 15㎛ 미만의 두께를 유지한다는 장점을 제공한다. 이러한 배터리 설계는 250-260℃에서 수행되는 집적회로(IC) 어셈블리 솔더 리플로우 프로세스와 호환되도록 추가로 개선되었다. 낮 은 융해점의 리튬 금속 애노드(180℃)는 Li-이온 배터리들에서 높은 융해점 무기 애노드 및 초기에 리튬을 사용하지 않는(lithium-free) 배터리들에서 인-시튜 리튬 도금 구리 애노드로 교체되었다.
비록 이러한 매우 얇은 배터리들이 긴 주기 및 저장성(shelf life)을 제공하지만, 이들은 마이크로시스템 분야에 대한 면적 에너지 요구조건을 충족시킬 수는 없다. 스퍼터링 기술들은 탄소 첨가는 반도체성 캐소드의 전기 전도도를 강화시키는 것을 방해하여, 면적당 상기 캐소드의 두께 및 용량을 제한한다. 두께로 축적되는 완벽한 전기화학적 셀들의 순차적 스퍼터링은 솔루션을 제공하지 못하며, 다수의 전류 수집기들이 부피 에너지 밀도를 제한하도록 이용되어야 한다. 또한, 스퍼터링 및 진공 증발 제조 방법들은 비용이 많이 들며 nm 내지 ㎛/h 정도의 낮은 막 증착 속도로 인해 시간이 소모적이다. 따라서, 박막 배터리의 작은 풋프린트를 갖지만 요구되는 에너지를 전달하기 위해 25-100 미크론 범위의 두꺼운 전극을 제공하는 기술을 설정하는 것이 중요하다.
3차원 배터리
언급된 바와 같이, 현재의 후막 기술 및 박막 배터리 기술은 다양한 마이크로전력 분야에 대해 불충분한 솔루션이다. 이와 동일한 문제를 가지는 3차원 배터리 마이크로구조물의 개발과 관련된 문헌들이 다수의 연구원들에 의해 실시되었다. 이러한 마이크로구조물의 장점은 전자 부품상의 표면적을 작은 양으로 축소시키고 기판으로부터 수직인 z 또는 제 3 방향으로 에너지 저장 장치를 설치함으로써 에너 지 개발을 허용하게 한다는 것이다. 그러나 리튬 배터리 기술의 근본적인 복잡성으로 인해, 이러한 구조물들이 통합될 수 있는 신뢰성있는 방식으로 상기 배터리를 조립하는 것은 상당히 어렵다. 지금까지는, 이를 수행하는 수단이 확인되지 않았고 작업 셀들이 논증되지 않았다. 리튬 배터리 기술은 네거티브 전극(Li 금속), 전해질/분리기(고체 상태 리튬 이온 도체) 및 포지티브 전극 물질로 구성된다. 연속적으로 증착된 또는 자체 조립된 아키텍쳐들은 3차원을 달성하기 매우 어렵고 일단 조립되면 열악한 강건성(robustness)을 갖게 된다. 후자의 사항은 전해질/분리기를 통한 전자 단락(electronic shorts)이 형성되는 경향이 있기 때문이다.
상기 모든 기술들의 공통되는 주제는 매우 복잡하며 독특한 문제들을 해결하기 위해 통상적인 리튬-이온 또는 리튬 금속 관련 배터리 구조를 사용한다는 것이다. 새로운 방안이 요구되고 있으며, 이는 곧 본 발명의 목적이 된다.
본 발명은 자체-조립된 합성물 또는 나노합성물로부터 인시튜로 형성되는 이산 포지티브 전극, 고체 상태 전해질, 및 네거티브 전극을 포함하는 완전한(full) 3-층(tri layer) 배터리 구조물을 포함하는 단일-층 전기화학적 셀을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 이온적으로 도전되는 조성물은 금속 양이온의 환원 형태를 포함하는 네거티브 전극 및 산화된 할로겐화물 음이온을 포함하는 포지티브 전극을 형성하기 위해 전위가 인가되는 금속 할로겐화 복합물(metal halide composite)을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성물의 금속 할로겐화 복합물은 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 및 희토금속 할로겐화물로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성물의 알칼리 금속 할로겐화 복합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 금속을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라서, 상기 조성물의 알칼리 금속 할로겐화 복합물은 리튬 요오드화물을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성물의 알칼리 토금속 할로겐화 복합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성물의 희토금속 할로겐화 복합물 이트륨 및 란탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 희토금속을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성의 금속 할로겐화 복합물은 불소, 브롬, 요오드 및 염소로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐화물을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성물의 금속 할로겐화 복합물은 불소 이온을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 상기 조성물의 금속 할로겐화 복합물은 요오드화물 이온(iodide ion)을 포함한다.
또 다른 실시예에 따라, 산화된 요오드산염(iodate) 이온을 포함하는 화합물은 조성물의 금속 할로겐화 복합물에 대한 충전 전위의 인가에 따라 포지티브 전극에 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 폴리요오드화물(polyiodide) 이온을 포함하는 산화된 화합물은 조성물의 금속 할로겐화 복합물에 대한 충전 전위의 인가에 따라 포지티브 전극에 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 금속 요오드화물을 포함하는 산화된 화합물은 조성물의 금속 할로겐화 복합물에 대한 충전 전위의 인가에 따라 포지티브 전극에 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 조성물의 금속 할로겐화 복합물은 나노복합물이다.
또 다른 실시예에 따라, 조성물의 금속 할로겐화 복합물은 유기 성분을 더 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 유기 성분은 요오드와 함께 화합물을 형성하는 유기 물질이다. 또 다른 실시예에 따라, 요오드와 함께 화합물을 형성하는 유기 물질은 폴리(수산화 이온)이다. 또 다른 실시예에 따라, 유기 성분은 전도성 화합물이다. 또 다른 실시예에 따라, 전도성 화합물은 폴리(2 비닐피리딘), 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐덴 불화물, 폴리디오펜, 폴리플루오로디오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 이들 각각의 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물이다.
또 다른 실시예에 따라, 조성물은 나노구조 무기 성분을 더 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 나노구조 무기 성분은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 및 실리콘 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다. 또 다른 실시예에 따라, 조성물의 금속 할로겐화 복합물은 물 및 수산화 이온들로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 서브그룹(subgroup)을 포함한다.
또 다른 실시예에 따라, 네거티브 전극은 금속 전류 수집기를 더 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 네거티브 전극의 금속 전류 수집기는 스테인레스 스틸, 실리콘, 니켈, 알루미늄, 주석, 금, 은, 백금 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택된 금속으로 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 산화된 할로겐화물 이온은 포지티브 전극의 금속 전류 수집기로 착물(complex)을 형성한다. 또 다른 실시예에 따라, 포지티브 전극은 금속 전류 수집기를 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 포지티브 전극의 금속 전류 수집기는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 알루미늄, 금, 은 및 백금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속으로 형성된다.
또 다른 실시예에 따라, 조성물은 약 100 미크론 미만의 두께로 증착된다. 또 다른 실시예에 따라, 조성물은 직접 쓰기(direct write) 기술에 의해 증착된다.
또 다른 실시예에 따라, 본 발명의 전기화학적 셀은 길이, 폭 및 깊이의 치수를 가지는 튜브를 포함하며, 단면에서 상기 튜브는 원형,장원형(oblong), 정사각형 및 직사각형으로 이루어진 그룹에서 선택된 형상을 가지며, 축비(axial ratio)는 1보다 크며(1>), 3개 치수 중 2개에서 튜브 두께는 1mm 미만이다. 또 다른 실시예에 따라, 전기화학적 셀은 튜브 단면에 대략적으로 중심설정되어 위치된 전도성 와이어를 더 포함하며, 전도성 와이어는 셀의 길이방향 아래로 연장된다. 또 다른 실시예에 따라, 전기화학적 셀은 직경이 약 1mm 미만인 실린더이다. 또 다른 실시예에 따라, 튜브의 외부 표면은 외부 전류 수집기이며 전도성 와이어는 내부 전류 수집기이다. 또 다른 실시예에 따라, 외부 전류 수집기는 포지티브 전극이며 내부 전류 수집기는 네거티브 전극이다. 또 다른 실시예에 따라, 포지티브 전극은 스테인레스 스틸, 실리콘, 텅스텐, 크롬, 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질로 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 네거티브 전극은 스테인레스 스틸, 실리콘, 텅스텐, 마그네슘, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질로 형성된다.
또 다른 실시예에 따라, 전기화학적 셀은 화합물을 포함하는 복합물에 의해 인시튜로 형성되며, 복합물은 2개의 전극들 사이에 위치되며 셀은 복합물에 대한 전위의 인가에 의해 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 복합물은 물 및 수산화 이온들로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 서브그룹을 더 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 산화된 요오드 이온을 포함하는 화합물은 충전 전위의 인가에 따라 셀의 포지티브 전극에 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 요오드화물 이온 및 폴리요오드화물 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 이온을 포함하는 산화된 화합물은 충전 전위의 인가에 따라 셀의 포지티브 전극에 형성된다. 또 다른 실시예에 따라, 금속 요오드화물을 포함하는 산화된 화합물은 충전 전위의 인가에 따라 셀의 포지티브 전극에 형성된다.
또 다른 실시예에 따라, 화합물은 금속 할로겐화물이다. 또 다른 실시예에 따라, 금속 할로겐화물은 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 및 희토 금속 할로겐화물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 또 다른 실시예에 따라, 알칼리 금속 할로겐화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 금속을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 알칼리 금속 할로겐화물은 리튬을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 알칼리 금속 할로겐화물은 리튬 요오드화물이다. 또 다른 실시예에 따라, 알칼리 토금속 할로겐화물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 희토 금속 할로겐화물은 이트륨 및 란탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 희토 금속을 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 금속 할로겐화 화합물은 불소, 브롬, 요오드 및 염소로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐화물이다.
또 다른 실시예에 따라, 전기화학적 셀의 복합물은 유기 성분을 더 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 유기 성분은 요오드와 함께 화합물을 형성하는 유기 물질이다. 또 다른 실시예에 따라, 요오드와 함께 화합물을 형성하는 유기 물질은 폴리(수산화 이온)이다. 또 다른 실시예에 따라, 유기 성분은 전도성 화합물이다. 또 다른 실시예에 따라, 전도성 화합물은 폴리(2 비닐피리딘), 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐덴 불화물, 폴리디오펜, 폴리플루오로디오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 이들 각각의 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물이다. 또 다른 실시예에 따라, 조성물은 나노구조 무기 성분을 더 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 나노구조 무기 성분은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 및 실리콘 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다. 또 다른 실시예에 따라, 전기화학적 셀의 복합물은 나노복합물이다. 또 다른 실시예에 따라, 전기화학적 셀의 길이 치수는 제 2의 보다 긴 길이 치수로 연장되며, 감지, 무선 통신, 및 에너지 획득 전자장치를 포함하는 그룹은 전기화학적 셀의 제 2의 보다 긴 길이 치수 내에 포함된다.
도 1은 본 발명에 따라 단일층으로부터 완전한 3-층(포지티브 전극, 전해질, 네거티브 전극) 배터리 구조물의 인시튜 형성을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 3D 배터리 셀을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 마이크로전력 로드를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 마이크전력 구성의 축적을 나타낸다.
도 5는 LiI 및 폴리(비닐롤리돈) 반응물로부터 형성된 복합물로부터 전기화학ㅈ거 셀의 인시튜 형성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 LiI 및 폴리에틸렌 산화물 반응물의 복합물로부터 전기화학적 셀의 인시튜 형성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 LiI 및 폴리(비닐롤리돈) 반응물의 복합물로부터 형성된 다양한 샘들들의 이온 전도도를 나타내는 막대 그래프이다.
도 8은 표 1로부터 실시예 5에 대한 셀 형성, 제 1 방전 곡선 및 에너지 밀도 계산을 나타내는 그래프이다.
도 9는 표 1로부터의 실시예 5에 대한 셀 재형성, 제 2 방전 곡선 및 에너지 밀도 계산을 나타내는 그래프이다.
도 10은 표 1로부터의 실시예 11의 조성물로 제조된 2개 셀에 대한 셀 형성, 제 1 방전 곡선, 및 에너지 밀도 계산을 나타내는 그래프이다.
도 11은 상이한 양의 아세톤의 존재로 제조된 LiI 나노복합물의 X-레이 회절 데이터를 나타낸다.
도 12는 표 1의 실시예 7-12에 따라 마련된 다양한 용도의 복합물 및 나노복합물의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.
도 13은 6 주기 동안 순환된 후 셀로부터 제거되는 표 1 실시예 3의 조성물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 다수의 주기 동안 순환된 후 셀로부터 제거되는 표 1의 조성물의 포지티브 전극의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 5wt% 20nm 입자 크기의 퓸드(fumed) 실리콘 산화물의 첨가로 제조된 리튬 요오드-PVP 기반 복합물의 전압 프로파일을 나타낸다.
본 발명은 작고/작거나 복잡한 3차원 에너지 저장 전기화학적 셀의 제조를 가능케한다. 본 발명에서, 화합물들이 정확한 형태로 처리될 때, 단일층 물질로서 복잡한 형상으로 증착 또는 흡수될 수 있다는 것이 확인되었다. 상기 단일층 물질에 전압 인가를 통해, 개별 포지티브 전극, 고체 상태 전해질 및 네거티브 전극을 포함하는 완전한 3-층 배터리 구조물이 인시튜로 형성된다. 이는 오늘날까지 충족되거나 해결되지 못했던 시도 및 개념이다. 단일층 셀은 매우 작고/작거나 복잡한 치수 내에서 매우 높은 에너지 밀도 전력원에서 야기되는 3차원 셀을 제조하는 예상치 못한 능력을 제공한다.
나노구조 금속 불화물이 리튬 불화물 및 금속으로 전환될 수 있다는 것은 이미 개시되었다("Bismuth Fluoride Based Nanocomposites as Electrode Matals"란 명칭의 PCT/US2005/35625 및 "Copper Fluoride Based nanocomposites as Electrode Materials"란 명칭의 미국 특허 출원 No. 11/177,729호 참조: 이들 각각의 출원 내용은 본 명세서에서 참조됨). 이러한 기술은 통상적인 리튬 배터리에 대해 매우 높은 에너지 밀도의 전극을 사용하기 위해 나노구조 금속 불화물의 역반응을 가능케한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 이러한 개념은 나노구조 리튬 할로겐화물로 단일층 배터리를 개시하고 전하를 인가함으로써 역으로 연장된다.
본 발명에 따라, 이러한 셀은 리튬 금속의 고유한 높은 전압으로 인해 리튬 금속 애노드에 기반을 두는 것이 바람직하다. 선택적으로, 소정의 알칼리 토금속, 바람직하게 마그네슘 및 이의 합금은 부피 에너지를 강화시키는데 이용될 수 있다. 본 발명에 따라 큰 전압차를 가지는 카운터 전극 및 리튬 금속 전극을 형성하기 위해, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 또는 희토 금속 할로겐화물이 이용된다. 높은 이동도로 인해 리튬 또는 알칼리 토 할로겐화물, 요오드화물이 가장 바람직하나, 보다 높은 전압에 대해 전기화학적 셀에 브롬화물, 염화물 또는 불화물이 이용될 수 있다.
가장 기본적인 리튬(Li) 금속 대 요오드화물(I2) 셀들은 수년간 중심적인 페이스메이커가되었으며, 이는 이들이 고유의 높은 부피 에너지 밀도를 가져 큰 요인에 의해 앞서 개시된 현재 리튬 이온 방안을 능가하기 때문이다. 가장 중요한 것은, 리튬 요오드화물 케미스트리는 간단히 설명하기(to short) 매우 어렵다 : 2개 전극 Li 및 I2가 서로 접촉할 때, 이들이 LiI 전환 제품을 형성하여, 고체 상태 전해질로 작용함으로써, 자체 가열성을 제공하고 기술에 엄청난 강도를 제공한다. 리튬 요오드화물 케미스트리의 셀 반응은 다음과 같다.
2Li + I2 → 2LiI2
LiI가 형성된 후, 셀은 방전되고 폐기된다. 그러나 본 발명의 요점은 개시 성분으로서 비활성 방전 제품 LiI을 복합물 또는 나노복합물 형태로 이용하여 반응을 전환시키는 것이며, 이는 다음과 같은 단순하게 표현할 수 있다.
LiI ↔ Li + I2
이는 인시튜로 형성된 셀은 간단한 Li-I2 케미스트리와 유사하지만, 이러한 케미스트리와 구별되는 포지티브 전극을 갖는다.
본 발명에 따라, 도 1의 간략하게 개략적으로 도시된 것처럼, 이온 전도도가 높고, 전기적으로 절연성인 LiI 기반 나노복합물 및 결합제(binder)가 2개의 전류 수집기 사이에 위치된다. 전위 인가에 따라, 리튬 이온(Li+)은 네거티브 전극을 향해 확산되며 요오드화물 음이온(I-)은 포지티브 전극을 향해 확산된다. 네거티브 전극에서, 리튬 이온은 감소되고 리튬 금속의 형태인 네거티브 전극에서 도금된다. 포지티브 전극에서, I-는 원소 요오드(I2) 또는 NiI2를 형성하기 위한 Ni와 같이 금속 전류 수집기로 착물(complex)을 형성하는 폴리요오드화물(In)을 형성하도록 산화되며, 또는 보다 바람직하게 I-는 폴리비닐롤리돈과 같은 유기 착물 성분 또는 폴리(2-비닐피리딘)과 같은 전도성 공액 폴리머, 또는 티오펜 및 아닐린에 기반을 둔 다른 전도성 공액 폴리머, 및 요오드화물과 함께 전도성 복합물을 형성하는 이들 각각의 단량체와 반응한다. 마지막으로 물 또는 유기물에 의해 공급되는 소량의 산소 존재하에 이러한 I- 산화는 높은 에너지의 요오드산염(IO3)- 또는 과요오드산(IO4)-의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 작용으로 포지티브 전극이 형성된다. 통상적으로, 이러한 반응은 제어가 어렵다.
일부 실시예에서, 본 발명의 이온적으로 전도성있는 조성물은 나노구조 무기 성분을 더 포함한다. 나노구조 무기 성분은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 실리콘 질화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
인시튜 셀 형성 반응이 완료되면, 전기적으로 전도성있는 Li 금속 네거티브 전극이 결국 요오드를 함유하는 전도성 포지티브 전극과 접촉하여 전기적으로 단락된 셀이 야기된다. 단락(shorting)은 네거티브 전극과 포지티브 전극 사이의 분리 간격이 매우 작아 손상될 수 있기 때문에 작은 셀에서는 큰 문제가 된다. 이러한 결함은 주기 동안 포지티브 전극과 네거티브 전극에서 발생하는 반복된 용량(volume) 변화에 의해 보다 악화된다. 단락으로 인한 셀 결함에 대한 비-전기화학적 원인은 다수의 센서 또는 약물 전달 분야에서 예상되는 것처럼 셀의 열 주기 및 기계적 남용에 의해 유도될 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 이는 요오드가 리튬과 접촉하는 경우 리튬 전해질을 열역학적으로 개질시키거나 셀을 안정화시키는 것은 아니다. 마찬가지로, 이는 본 발명의 선택적인 금속 할로겐화 조합물에 대해서는 발생될 것으로 예상된다. 이러한 반응의 결과로서, 패시베이팅의 이온적으로 전도성있는 LiI층이 항상 형성됨에 따라 상기 셀에 대한 내부적 단락(short)은 매우 어려울 것이다.
본 발명에 따른 셀의 인시튜 형성 및 분극 이후, 높은 부피 에너지 밀도의 재충전가능한 리튬/요오드 셀의 개질된 버전이 본질적으로 인시튜로 형성된다. 본 발명의 자체 조립되는 케미스트리는 모두 3차원의 얇은 셀들을 예상치 못하게 쉽게 제조할 수 있게 하여, 값비싼 센서 표면적의 예외적인 활용, 병렬 구성 대 직렬 구 성 변화에 의한 셀 전압의 용이한 조절, 높은 신뢰성, 낮은 비용, 및 쉬운 허메틱 밀봉을 가능케한다.
소정의 실시예에서, 본 발명은 온-칩 구성에서의 전력 센서 및 센서 어레이에 이용되며 센서 전자장치, 통신 및 전력공급부(powering)는 공통 플랫폼상에 제공된다. 이러한 분야에 대해, 기판 바로 위 또는 내부에 전력원 통합은 작은 포맷을 보존하는데 필수적이다. 이러한 온-칩 통합은 하위구조(infrastructure) 모니터링 및 생체 바이오의학 분야와 같은 분야들에 있어 바람직한 스마트 노드 어레이 개발을 위한 다수의 센서들의 제조를 허용한다. 센서의 표면적을 보존하는 것이 바람직하기 때문에, 이러한 전력원의 제조는 제 3 치수 또는 "z" 방향에 집중된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 3차원(3D) 배터리를 형성하는데 이용된다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 3D 셀을 나타내며, 배터리의 평행 플레이트는 센서 기판의 깊은 곳에(in the depth) 직접 형성된다. 이러한 구성은 실리콘 기판이 다능 방식으로 이용되게 한다. 도 2에 도시된 것처럼, 셀은 금속 기판 속으로 금속 수집기의 평행 플레이트를 에칭 또는 이온 밀링함으로써 제조된다. 약 25-30 미크론의 분리 간격을 가지는 평행 플레이트는 마이크로 와이어 EDM 또는 레이저 미세기계가공법을 통해 형성된다. 또 다른 실시예에서, 플레이트는 병렬 및 직렬 접속(connectivity) 정도를 변화시킬 수 있도록 마이크로밀링된다. 이후 본 발명의 단일층 나노복합물의 조성물이, 제한되지는 않지만, 알루미늄 산화물, 금속, 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 실리콘 질화물 등을 포함하는 무기 성분을 함유하는 무기 또는 무기/유기 하이브리드에 기반을 둔 허매틱 배리어의 상부층 코팅에 이어 평행 플레이트 사이에 직접 기록 기술에 의해 증착된다. 다음 완전한 셀이 전기화학적 분극에 의해 제조된다.
또 다른 실시예에서, 마이크로와이어(microwire) 전기방전 기계가공법(EDM) 및 레이저 미세기계가공법과 같은 미세기계가공법 능력은 1mm 보다 작은 치수의 개별적인 3차원 마이크로 전력 큐브(Micro Power Cubes; "MPC"s")를 형성하는데 이용될 수 있다. 본 발명에 따라 마련된 MPC는 전자장치에 통합되며 실행시 마이크로 다층 캐패시터처럼 처리된다.
소정 실시예에서, 본 발명은 마이크로 전력 로드("MPR")의 형태를 취한다. 도 3에 도시된 것처럼, 실린더형 시쓰(sheath) 허매틱 전도성 금속 또는 Si로 형성된다. 실린더의 중심부에서 카운터 전류 수집기 와이어는 스테인레스 스틸, 마그네슘, 크롬, 텅스텐 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 형성된다. 전류 수집기 와이어는 텅스텐과 같이 강건한 전도성 금속으로 형성된다. 본 발명의 나노복합물은 2개의 전류 수집기 사이에서 다시채워져 배터리의 3개층(애노드, 전해질, 및 캐소드)을 인시튜로 형성하기 위해 분극된다. 단부들은 낮은 융해점의 허매틱 무기 또는 무기/유기 하이브리드 화합물로 밀봉된다. 로드 구성은 다양한 장점을 갖는다. 전력 로드의 금속성 시쓰는 전류 수집기 및 이례적인 허매틱 배리어로서 작용한다. 또한 로드 구성은 본 발명의 에너지 저장 케미스트리가 일체식 구조 부재가 되도록 허용하며, 이는 마이크로머신 및 초소형 비행체의 프레임워크를 형성하고 부가적으로 전력을 제공하는데 이용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 마이크로 전력 로드는 통신 분야의 안테나로서 작용할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 초소형 비행체의 구조적 프레임워크, 안테나, 액추에이터, 윙(wing), 및 일체식 센서는 마이크로전력 로드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구성은 스마트 니들과 관련된다. 이러한 실시예에서, 단면이 원형, 사각형, 장원형 또는 직사각형인 3개 치수(길이, 폭, 및 깊이)를 가지는 튜브는 상기 튜브 내에 센서, 통신 및 에너지 획득 전자장치 기술이 통합되도록 적어도 하나의 치수로 연장된다. 바람직한 실시예에서, 3개 치수중 2개 치수에서 튜브의 두께는 1mm 미만이며, 축비는 1보다 크다(>1). 본 명세서에서 사용되는 "축비(axial ratio)"란 용어는 튜브의 길이 대 튜브의 직경으로 간주된다.
축비(P) = 길이/직경
본 발명의 스마트 니들 구성은 쉬운 전개 및 낮은 단면 프로파일의 장점을 갖는다. 조제학 또는 바이오의학 분야에 있어, 본 발명에 따라 제조된 니들 센서는 환자의 신체에 주입되어 생체내(in-vivo) 센서 및 국지적 약물 전달을 제공한다. 도 4는 스마트 니들 구성의 축적을 나타낸다. 본 발명의 전력 로드는 핀(100s 미크론) 보다 큰 직경, 및 핀과 헤어(10s 미크론)의 직경 사이의 직경으로 형성될 수 있다. 현재 기술 상태의 스테인레스 튜브 구성은 작은 450/338㎛ 외부 직경/내부 직경("OD/ID") 범위를 25㎛ 텅스텐 내부 코어 전극을 가지는 스테인레스에 대해 매우 미세한 125/50㎛ OD/ID로의 축소를 허용한다. 실리콘 및 스테인레스에 새롭게 적용되는 미세기계가공 기술은 5-10㎛ 내부 코어 전류 수집기가 상기 구성에 대해 실제적인 한계인 약 30-50㎛의 OD를 갖게 허용한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 내부 전류 수집기 및 외부 전류 수집기를 포함하는 완벽한 전류 수집 기 구조는 금속 모노리틱(monolithe)으로부터 미세기계가공될 수 있다. 예상되는 바와 같이, MPR은 긴 연속적 치수로 연장되거나 또는 상호접속될 수 있으며, 양자의 경우 모두 저장된 에너지의 증가를 허용한다.
실시예들
하기의 실시예들은 당업자들이 본 발명을 어떻게 구성하고 사용하는지에 대한 전체 상세한 설명을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니며, 하기의 실험들이 전체 수행된다거나 또는 단지 일부 실험들만이 수행된다는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1. Li 및 폴리(비닐롤리돈)(PVC)의 나노복합물로부터 인시튜 전기화학적 셀 형성
LiI 및 폴리(비닐롤리돈)(PVC)는 메탄올에서 분해되며 공기중에서 150℃의 글래스 패트리 딧시(glass Petri dish)에서 건조된다. 이후, 물질들은 접지되고 진공 상태에서 건조된다. 형성되는 물질은 재접지되고 스웨즈락(Swagelok) 구성의 전기호학적 테스트 셀 내부에 위치된다. 셀은 파우더가 약 200 미크론 두께의 조밀화된 디스크를 형성하도록 압축된다. 셀은 컴퓨터-제어 정전류기(Galvanostat) 상에 위치되며 셀은 10μA의 일정한 전류로 충전된다.
도 5의 충전-방전 곡선에 도시된 것처럼, 셀의 초기 전압은 제로 볼트이며, 이는 전기화학적 셀은 존재하지 않고 Li 기반 복합물만 존재한다는 사실과 일치한 다. 충전 동안, 긴 플레토(plateau)는 대략 3.5V로 전개된다. 이 지점에서, 3-층 셀이 인시튜로 형성된다. 충전 동안, 리튬 금속은 애노드를 형성하도록 네거티브 전류 수집기에 증착되며 요오드-PVP 복합물은 요오드 종 함유 폴리요오드화물에 대한 I-의 산화에 의해 형성된다. 충전 프로세스의 중간에, 셀은 전기화학적 결합의 존재를 확인하기 위해 방전상태로 위치된다. 놀랍게도, 방전 플레토는 2-2.5V 사이의 방전 동안 전개된다. 이는 사용가능한 전기화학적 셀의 인시튜 형성 및 유용한 전기화학적 에너지 방출(deliverance)을 확인한다.
실시예 2. Li 및 폴리에틸렌 산화물의 나노복합물로부터 인시튜 전기화학적 셀 형성
LiI 및 폴리에틸렌 산화물(PEO)은 분해되고 아세토니트릴의 솔벤트에서 주조된다. 제조된 독립(free-standing) 막이 절단되고 전기화학적 셀에 위치되어 실시예 1에 개시된 것처럼 전기화학적으로 테스트된다. 여기서, 운동역학(kinetics)을 개선하기 위해 80℃의 온도가 이용된다. 도 6의 충전-방전 곡선에 도시된 것처럼, 셀은 초기 전압을 나타내지 않는다. 그러나, 전류 인가 후, 3층 셀이 인시튜로 형성된다. 셀의 용량은 순차적 방전에 따라 복구될 수 있다. 방전 길이는 충전 형성 길이와 직접적으로 상응한다.
실시예 3. LiI /10% PVP 의 형성 및 전기화학
표 1은 폴리수산화 이온(PVP)과 같은 지시된 분자량 퍼센테이지의 유기 화합물과 아세톤 및 리튬 요오드화물을 혼합함으로써 제조된 본 발명의 다양한 실시예들의 제조 조건 및 생성되는 전기화학적 데이터를 요약한 것이다. 각각의 실시예에 대해, 용액은 지시된 조건 및 시간 하에서 건조된다. 이후 파우더는 -80℃ 이슬점의 He 충진 글러브 박스로 전달된다. 다음 물질은 구조적 특성에 대해 고속 푸리에 변환 적외선 분광 분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, "FTIR") 및 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, "XRD")에 의해 특징화된다.
나머지 물질의 대략 50mg이 전기화학적 셀에 위치되고 7000psi에서 가압된다. 이후 셀은 파우더를 재용해시키기 위해 110℃에서 오븐에 위치된다. 다음 셀이 제거되고 냉각되고 5000psi에서 가압된다. 통상적으로 셀에 형성되는 펠릿(pellet)은 1cm2, 100 미크론 두께의 리튬 및 요오드화물 함유 나노복합물이다. 이후, 이온 전도도(mS/cm)sms AC 임피던스 분광기에 의해 측정된다. 본 명세서에서 사용되는 "이온 전도도(ionic conductivity)"란 용어는 전기적으로 하전된 이온들의 이동을 통해 전류를 통과시키는 물질(본 명세서의 경우 Li+)의 능력으로 간주된다. 마지막으로, 셀은 실온(24℃)에 위치되어, 전기화학적 셀을 형성하도록 인시튜로 충전되며, 지시된 프로토콜 하에서 순환된다. 표 1의 최종 컬럼은 0.005mA/cm2 속도의 주기의 함수로서 기록된 방전 시간을 나타낸다.
표 1 : 다양한 조건하에서 제조된 복합물에 대한 조건 및 파라미터
Figure 112007054363215-PCT00001
도 7은 합성(synthesis) 함수로서 실시예 3에 개시되는 것처럼 마련된 다수의 실시예들의 이온 전도도를 요약하는 막대 그래프이다. 합성 조건은 Y 축에 표시되어 있다. 여기서 사용되는 "드라이(dry)"란 용어는 글러브박스에서의 무수(anhydrous) 조건하에 저장된 LiI가 전구체로서 이용되는 경우를 나타낸다. 세자리 숫자는 건조 온도로 간주된다(통상적으로, 120℃, 130℃, 또는 140℃); "air" 또는 "vac"란 표시는 건조 동안의 분위기를 나타낸다(air=대기중, vac=진공); 그리고 "숫자-h"는 건조 시간으로 간주된다(통상적으로 3 또는 6 시간).
대기 온도에서, 다양한 LiI/PVP 실시예의 이온 전도도 범위는 약 1×10-1mS/cm 내지 9×10-4mS/cm이며, 통상적으로 부분적으로 수화된 샘플들은 테스트 조건하에서 최상의 이온 전도도를 나타낸다.
도 8의 충전-방전 곡선은 표 1의 실시예 5에 대한 셀 형성, 제 1 방전 곡선 및 에너지 밀도 계산을 나타낸다. 셀은 초기에 부분적으로 0.015mA의 전류로 충전된다. 셀의 초기 전압은 제로 볼트이며, 이는 단지 LiI 복합물만이 존재하고 전기화학적 셀은 존재하지 않는다는 사실과 일치한다. 충전 동안 긴 플레토는 대략 3.2V 에서 전개된다. 이 지점에서, 3-층 셀이 인시튜로 형성되어, 약 0.012mA의 전류가 생성된다. 약 170h에서, 셀은 방전상태로 위치된다. 방전 동안, 약 2.4-2.8V 사이의 방전 플레토가 전개된다. 셀의 전체 방전 용량은 약 0.425mAh이다. 본 명세서에서 사용되는 것처럼, "방전 용량(discharge capacity)" 및 "비용량(specific capacity)"은 단위 질량 당 밀리암페어 시간(mAh)에 LiI 나노복합물을 포함하는 에너지량으로 간주되며 상호교환적으로 사용된다. 2.6V의 전압에 기초하여, 전체 방전 에너지는 1.105mWh 또는 3.99J이다. 재충전에 따라, 셀은 약 3.2V에서 긴 플레토가 전개되며, 약 0.012mA의 전류를 생성하며, 실시예 5에 따라 제조된 LiI/10% PVP 나노복합물을 포함하는 셀의 전기화학적 안정성 및 가역성(reversibility)을 확인된다. 0.1mm의 두께 및 78mm2의 면적에 기초하여, 셀의 에너지 밀도는 약 0.51J/mm3으로 계산된다.
도 9의 충전-방전 곡선은 표 1의 실시예 5에 따라 제조된 셀의 재형성, 제 2 방전 곡선 및 에너지 밀도 계산을 나타낸다. 실시예 5에 따라 제조된 LiI/10% PVP 나노복합물을 포함하는 셀의 용량은 가역적이다. "가역적 방전 용량(reversible discharge capacity)"이라는 용어는 본 발명의 LiI 나노복합물이 방전과 상반되는 방향으로 전류를 통과시킴으로써 재충전될 수 있다는 것을 의미한다. 셀은 184h에서 방전된다. 셀의 전체 방전 용량은 0.460mAh이다. 2.6V의 전압을 기초로, 전체 방전 에너지는 1.196mWh 또는 4.31J이다. 재충전에 따라, 셀은 약 3V에서 긴 플레토를 전개하며, 약 0.12mA의 전류가 생성되며, 실시예 5에 따라 제조된 LiI/10% PVP 나노복합물을 포함하는 셀의 전기화학적 안정성 및 가역성(reversibility)을 확인된다. 0.1mm의 두께 및 78mm2의 면적에 기초하여, 재형성 및 제 2 방전 이후 셀의 에너지 밀도는 약 0.55J/mm3으로 계산된다. 따라서 셀 재형성은 제 1 방전 주기 및 재충전을 수반한다.
도 10의 충전-방전 곡선은 표 1의 실시예 11의 조성물로 제조된 2개 셀에 대한 셀 형성, 제 1 방전 곡선 및 에너지 밀도 계산을 나타낸다.
셀은 약 0.02mA의 전류로 초기에 부분적으로 충전된다. 셀의 초기 전압은 제로 볼트이며, 이는 LiI 복합물만이 존재하고 전기화학적 셀은 존재하지 않는다는 사실과 일치한다. 충전 동안, 긴 플레토가 약 3.4V에서 전개되며, 이는 3-층 셀의 인시튜 형성 및 약 0.026mA의 전류와 대응한다. 약 63h에서, 셀들이 방전되며, 이 때 분해되는 셀들은 네거티브 전극 상의 금속성 리튬을 나타내며, 이는 연속적인 인-시튜 셀 형성을 나타낸다. 약 2.4-2.6V 사이의 방전 플레토가 방전 동안 전개된다. 셀의 전체 방전 용량은 약 0.315mAh이다. 2.6V의 전압에 기초하여, 전체 방전 에너지는 0.819mWh 또는 2.95J이다. 방전에 따라, 셀들은 약 3.2V에서 긴 플레토를 전개하며, 약 0.026mA의 전류를 형성하며, 실시예 11에 따라 제조된 LiI/10% PVP 나노복합물을 포함하는 셀의 전기화학적 안정성 및 가역성(reversibility)을 확인된다. 0.1mm의 두께 및 78mm2의 면적에 기초하여, 셀의 에너지 밀도는 약 0.38J/mm3로 계산된다.
상이한 양의 아세톤 존재로 제조된 본 발명의 LiI 나노복합물의 X-레이 회절 패턴은 LiI 나노복합물의 합성시 이용되는 아세톤의 양에 따라, 리튬 및 요오드화물을 포함하는 유용한 복합물 상의 다양한 형성을 나타낸다. X-레이는 각각 샘플의 내의 원자들에 의해 반사되고, 파장은 고체 상태에서의 원자간 거리와 동일한 정도의 크기이기 때문에, 반사된 X-레이들의 간섭은 각각의 특정 물질에 대해 독특한 회절 패턴을 유도한다. 도 11에 도시된 것처럼, 4g 아세톤의 존재시 합성된 LiI 나노복합물의 XRD 패턴은 약 21, 24, 27.5 및 32 deg 2θ에서 4개의 XRD 피크를 갖는다. 약 약 21, 24 및 32 deg 2θ에서의 반사는 트리수화물(LiI3H2O)에 해당한다. 5.5g 아세톤의 존재시 합성된 LiI 나노복합물의 XRD 패턴은 약 21, 24 및 32 deg 2θ 피크의 3개의 트리수화물 피크, 및 약 20.5 및 약 29.5 deg 2θ에서의 피크를 갖는다. 20.5 및 29.5 피크는 모노수화물(LiIH2O)에 해당한다. 7g 아세톤의 존재시 합성된 LiI 나노복합물의 XRD 패턴은 모노수화물에 해당하는 20.5 및 29.5 deg 2θ에서 우세한 피크 및 (036)에서 추가의 피크를 나타낸다. 10g 아세톤의 존재시 합성된 LiI 나노복합물의 XRD 패턴은 약 21, 27.5, 29.5 및 36 deg 2θ에서 피크를 나타내며, 대부분은 LiI의 모노수화물(monohydrate) 버전에 기인한다. 점선으로 표시된 나머지 피크들은 LiI의 디수화물(dihydrate)에 기인한 것으로 여겨진다. 따라서, LiI 기반 나노복합물의 수화 정도 및 형성되는 전기화학적 특성은 오리지널 혼합물의 아세톤 함량에 의해 제어될 수 있다.
도 12는 실시예 7-12에 대한 표 1에 따라 마련된 복합물 및 나노복합물의 XRD 패턴을 나타낸다. 5g 아세톤이 이들 각각의 실시예의 합성시 이용되는 경우, 이들은 어닐링 시간 및 온도의 상이한 후-제조(post-fabrication) 조합으로 처리된다. 도 11에 도시된 상을 참조로, 도 12는 열 처리가 LiI 기반 나노복합물의 수화 정도의 상당한 변화를 유도한다는 것을 나타낸다.
도 13은 실시예 3의 표 1로부터 본 발명의 조성물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 샘플은 6 주기 동안 순환된 후 셀로부터 제거된다. FTIR 스펙트럼(원형)의 800cmi-1에서 발견되는 광대역은 하기 개시된 것처럼 산화/형성 프로세스 동안 폴리요오드화물에 부가적으로 형성되는 요오드산염(IO3)- 화합물의 존재를 나타낸다.
도 14는 상기 개시된 것처럼 제조 및 순환되는 100 미크론 펠릿(pellet)으로 제조된 라만 스펙트럼을 나타낸다. 순환 이후, 셀은 개방되며 형성된 배터리는 하 나는 포지티브 전류 수집기 옆에 있고, 2번째는 네거티브 전류 수집기를 향해 포지티브 전류 수집기로부터 떨어져 있는, 2개의 면적에서 로컬 라만 분광기에 의해 분석된다. 이들 스펙트럼들은 폴리요오드화물로 구성되며, 후자는 트리-요오드화물로, 전자는 펜타-요오드화물로 구성된다. 각각의 위치는 요오드화물 음이온의 각각의 산화와 일치한다. 폴리비닐롤리돈 요오드(PVP-I) 및 요오드(I2)의 표준 스펙트럼들은 인시튜로 형성된 셀이 PVP-I 또는 I2가 아닌 포지티브 전극을 포함하며 독특하다는 것을 나타낸다. 가장 중요한 것은, 산화된 요오드 종의 존재를 확인하는 것이다.
실시예 4 : 리튬 요오드화 복합물에 나노구조 무기 물질 첨가
리튬 요오드화 복합물에 나노구조 무기 물질의 첨가는 복합물의 초기 이온 전도성을 개선하기 위해 연구되었다. 리튬 요오드화-PVP 기반 복합물은 실시예 3에 개시된 것처럼 20nm 입자 크기의 5wt% 퓸드(fummed) 실리콘 산화물 첨가로 제조된다. 복합물은 130℃로 테플론 콘테이너에서 열처리된다. 샘플은 제거되고 파우더가 접지되며 100 미크론 두께의 펠릿으로 가압되며 0.5h 동안 150℃로 어닐링된다. 0.005mA/cm2에서의 방전 결과 각각 1 및 3 주기 동안 2.5V의 전압에서 98h 및 78h의 방전 시간이 나타났다. 대표적인 전압 프로파일이 도 15에 도시된다.
본 발명의 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하지 않고 리튬 및 요오드에 기초한 자체 조립 셀의 구현예들이다. 이러한 실시예들은 금속 양이온 및/또는 할로 겐화물 음이온을 전도하는 이온 도체 복합물 또는 나노복합물의 사용을 통해 가능한 전기화학적으로 자체 조립된 고체 상태 배터리의 원리를 설명한다. 이렇게 임의의 자체 조립된 셀은 본 명세서에 개시된 이들의 조건이 충족되는 한 그리고 음이온이 포지티브 전극에서 합성되거나 또는 고체 산화 제품을 형성할 수 있는 경우 개발될 수 있다. 당업자는 본 발명의 다른 실시예들이, 제한되는 것은 아니지만, 마그네슘 및 요오드, 리튬 및 브롬, 칼슘 및 불소, 마그네슘 및 브롬 등에 기초한 실시예들을 포함하다는 것을 인식할 것이다.
특정한 정의가 없다면, 본 명세서에 개시된 모든 기술 및 학술상 용어는 본 발명이 속하는 기술의 해당 업자들이 쉽게 인식할 수 있는 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 개시된 것들과 유사한 임의 방법 및 물질들이 본 발명의 실시 및 테스트에 이용될 수 있지만, 본 명세서에 개시된 방법 및 물질이 바람직하다. 본 명세서세 개시된 모든 공보들은 상기 공보들에 인용된 방법들 및/또는 관련 물질들을 설명 및 개시하기 위해 본 명세서에서 참조된다.
본 명세서 및 첨부되는 특허청구항에 개시된, 단수 형태("a", "and", "the")의 기재는 문장에 명백한 지시가 없을 경우 다수의 대상을 포함한다. 본 명세서에 이용되는 모든 기술 용어 및 학술 용어는 동일한 의미를 갖는다. 이용되는 수치(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 보증하기 위해 노력했으나, 일부 실험의 에러 및 편차를 고려해야 한다. 별다른 지시가 없다면, 부(parts)는 중량당 부이며, 분자량은 평균 몰 분자량이며, 온도는 섭씨도이며, 압력은 대기압 또는 대략적으로 대기압이다.
값의 범위가 제공될 때, 문장에 명백한 지시가 없다면 하한치 유니트의 1/10에 대한 각각의 중간값은 범위의 상한치와 하한치 사이이며, 임의의 일정한 또는 정해진 범위에서의 중간값이 본 발명에 포함될 수 있다. 독립적으로 보다 작은 범위에 포함될 수 있는 이들 작은 범위에서의 상한치 및 하한치가 본 발명에 포함되며, 정해진 범위내의 임의의 특정한 제외 범위로 처리된다. 정해진 범위가 제한치들 중 하나 또는 둘다를 포함하는 경우, 포함된 제한치중 하나 또는 둘다를 제외시킨 범위가 본 발명에 포함된다.
본 명세서에 개시된 공보들은 본 발명의 출원일 이전에 이들의 공개를 위해 제공되었다. 본 명세서에서는 본 발명이 종래 발명에 의해 이러한 공보를 예상하도록 명칭을 부여하지 않았다는 것을 허용하는 구성은 없다. 또한, 제공된 공개일은 독립적으로 확인되도록 요구될 수 있는 실제 공개일과 상이할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 원리를 설명하기 위해 바람직한 실시예를 참조로 개시하였으나, 개시된 특정 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 상기 상세한 설명을 참조로 변형 및 변조를 할 수 있다. 본 발명의 범주는 상기 상세한 설명을 통해 이루어질 수 있는 모든 변형 및 변조를 포함하도록 구성되며, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 청구항의 등가물에 포함된다.

Claims (57)

  1. 이온적으로 전도성있는 조성물로서,
    상기 조성물은 금속 할로겐화 복합물을 포함하며, 상기 금속 할로겐화 복합물에 전위가 인가되어 환원된 형태의 금속 양이온을 포함하는 포지티브 전극과 산화된 할로겐화 음이온을 포함하는 포지티브 전극이 형성되며, 상기 네거티브 전극와 포지티브 전극은 인시튜로 형성되는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 및 희토 금속 할로겐화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 할로겐화 복합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 할로겐화 복합물은 리튬 요오드화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 할로겐화 복합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 희토 금속 할로겐화 복합물은 이트륨 및 란탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 희토 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 불소, 브롬, 요오드 및 염소로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 불화물 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 요오드화물 이온을 포함하는 것을 특징으로 하 는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산화된 요오드산염 이온을 포함하는 화합물이 충전 전위의 인가시 상기 포지티브 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리요오드화물 이온을 포함하는 산화된 화합물이 충전 전위의 인가시 상기 포지티브 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    금속 요오드화물을 포함하는 산화된 화합물이 충전 전위 인가시 상기 포지티브 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 나노복합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 유기 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 성분은 요오드와 함께 화합물을 형성하는 유기 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    요오드와 함께 화합물을 형성하는 상기 유기 물질은 폴리(수산화 이온)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 성분은 전도성 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전도성 화합물은 비닐피리딘, 폴리(2 비닐피리딘), 에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 산화물, 비닐덴 불화물, 폴리비닐덴 불화물, 티오펜, 폴리티오펜, 플루오로티오펜, 폴리플루오로티오펜, 피롤, 폴리피롤, 아닐린, 및 폴리아닐린으로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 나노결정 무기 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성 물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 나노구조 무기 성분은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 및 실리콘 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 복합물은 물 및 수산화 이온들로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극은 금속 전류 수집기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극의 금속 전류 수집기는 스테인레스 스틸, 실리콘, 니켈, 알루미늄, 주석, 금, 은, 백금 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택된 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 산화된 할로겐화물 이온은 상기 포지티브 전극의 금속 전류 수집기로 착물을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극은 금속 전류 수집기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극의 금속 전류 수집기는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 알루미늄, 금, 은 및 백금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 약 100 미크론 미만의 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 직접 기록 기술에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 길이, 폭 및 깊이의 치수를 가지는 튜브를 포함하는 전기화학적 셀로서,
    상기 튜브의 단면은 원형, 장원형, 사각형 및 직사각형으로 이루어진 그룹에서 선택된 형상을 가지며, 축비는 1보다 크며(>1) 3개 치수중 2개 치수의 튜브 두께는 1mm 미만인, 전기화학적 셀.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 튜브의 단면에 대략적으로 중심설정되어 위치되는 전도성 와이어를 더 포함하며, 상기 전도성 와이어는 상기 셀의 길이를 따라 하향 연장되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 셀은 직경이 약 1mm 미만인 실린더인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 튜브의 외부 표면은 외부 전류 수집기이며 상기 전도성 와이어는 내부 전류 수집기인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 외부 전류 수집기는 포지티브 전극이며 상기 내부 전류 수집기는 네거 티브 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극은 스테인레스 스틸, 실리콘, 텅스텐, 크롬, 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극은 스테인레스 스틸, 실리콘, 텅스텐, 마그네슘, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  36. 제 29 항에 있어서,
    상기 셀은 화합물을 포함하는 복합물에 의해 인시튜로 형성되며, 상기 복합물은 2개의 전극들 사이에 위치되며 상기 셀은 상기 복합물에 전위를 인가함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 복합물은 물 및 수산화 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 서브그룹을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  38. 제 36 항에 있어서,
    산화된 요오드 이온을 포함하는 화합물이 충전 전위의 인가시 상기 포지티브 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  39. 제 36 항에 있어서,
    요오드화물 이온 및 폴리요오드화물 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 이온을 포함하는 산화된 화합물이 충전 전위 인가시 상기 포지티브 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  40. 제 36 항에 있어서,
    금속 요오드화물을 포함하는 산화된 화합물이 충전 전위 인가시 상기 포지티브 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  41. 제 36 항에 있어서,
    상기 화합물은 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화 물, 및 희토 금속 할로겐화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 할로겐화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 할로겐화물은 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 할로겐화물은 리튬 요오드화물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  46. 제 42 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 할로겐화물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  47. 제 42 항에 있어서,
    상기 희토 금속 할로겐화물은 이트륨 및 란탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 희토 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  48. 제 42 항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화 화합물은 불소, 브롬, 요오드, 및 염소로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  49. 제 36 항에 있어서,
    상기 복합물은 유기 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 유기 성분은 요오드와 화합물을 형성하는 유기 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  51. 제 50 항에 있어서,
    요오드와 화합물을 형성하는 상기 유기 물질은 폴리(수산화 이온)인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  52. 제 49 항에 있어서,
    상기 유기 성분은 전도성 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 전도성 화합물은 비닐피리딘, 폴리(2 비닐피리딘), 에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 산화물, 비닐덴 불화물, 폴리비닐덴 불화물, 티오펜, 폴리티오펜, 플루오로티오펜, 폴리플루오로티오펜, 피롤, 폴리피롤, 아닐린, 및 폴리아닐린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  54. 제 36 항에 있어서,
    상기 조성물은 나노구조 무기 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 나노구조 무기 성분은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 및 실리콘 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  56. 제 36 항에 있어서,
    상기 복합물은 나노복합물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
  57. 제 29 항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀의 길이 치수는 보다 긴 제 2의 길이 치수로 연장되며, 감지, 무선 통신, 및 에너지 획득 전자장치를 포함하는 그룹이 상기 전기화학적 셀의 상기 긴 제 2의 길이 치수에 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀.
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