KR20070106771A

KR20070106771A - 디플루오로벤젠 유도체 및 이를 사용한 네마틱 액정 조성물

Info

Publication number: KR20070106771A
Application number: KR1020077020907A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 가와카미; 다카시 마츠모토; 데츠오 구스모토; 요시타카 사이토; 유타카 나가시마; 마코토 네기시; 마사유키 이와쿠보
Original assignee: 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-11-05
Also published as: TW200704756A; TWI378139B; WO2006093102A1; EP1857524A1; CN101128566B; CN101128566A; US20090050843A1; EP1857524B1; EP1857524A4; US7651630B2; KR101158485B1; DE602006020993D1

Abstract

본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 제1 성분으로서, 일반식(I)

으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 그 함유율이 10∼80질량%이며, 제2 성분으로서, 일반식(Ⅱ)

으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 그 함유율이 20∼70질량%이며, 유전율 이방성이 음(-)인 것을 특징으로 한다. 이 네마틱 액정 조성물을 사용함으로써, 고온역까지 높은 전압 유지율을 유지할 수 있고, 셀갭을 얇게 함이 없이 고속 응답화가 가능한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

디플루오로벤젠 유도체, 네마틱 액정 조성물, 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자

Description

디플루오로벤젠 유도체 및 이를 사용한 네마틱 액정 조성물{DIFLUOROBENZENE DERIVATIVE AND NEMATIC LIQUID CRYSTAL COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 전기 광학적 액정 표시 재료로서 유용한 유전율 이방성 Δε이 음(-)인 네마틱 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 시계, 전자 계산기를 비롯하여, 가정용 각종 전기 기기, 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, DS(동적 광산란)형, GH(게스트·호스트)형, IPS(인-플레인 스위칭)형, OCB(광학 보상 복굴절)형, ECB(전압 제어 복굴절)형, VA(수직 배향)형, CSH(컬러 수퍼 호메오트로픽)형, 또는 FLC(강유전성 액정) 등을 들 수 있다. 또한 구동 방식으로서도 종래의 스테틱 구동에서 멀티플렉스 구동이 일반적으로 되어, 단순 매트릭스 방식, 최근에는 TFT(박막 트랜지스터)나 TFD(박막 다이오드) 등에 의해 구동되는 액티브 매트릭스(이하, 「AM」이라 한다) 방식이 주류가 되어 있다.

이들 표시 방식에서, IPS형, ECB형, VA형, 혹은 CSH형 등은, 현재 범용의 TN형이나 STN형과 달리, 유전율 이방성(Δε)이 음(-)인 액정 재료를 사용한다는 특 징을 갖는다. 이들 중에서도 특히 AM 구동에 의한 VA형 표시는, 고속으로 광시야각이 요구되는 표시 소자, 예를 들면 텔레비전 등에의 응용에서, 현재 가장 기대되고 있는 것이다.

VA형 등의 표시 방식에 사용되는 액정 재료로는, 저전압 구동, 고속 응답, 넓은 동작 온도 범위가 요구된다. 즉, 유전율 이방성이 음(-)이며 절대값이 크고, 저점도이며, 높은 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도(Tni)가 요구되고 있다. 그래서, 고속 응답을 실현하기 위해서 표시 소자의 셀갭(cell gap)을 작게 하는 것도 행해졌다. 그러나, 굴절율 이방성(Δn)과 셀갭(d)의 곱(Δn×d)으로 표시되는 리타데이션(retardation)을 최적으로 설정하기 위해, 액정 재료의 굴절율 이방성 및 셀갭을 적당한 범위로 조절할 필요가 있다. 따라서, 협(狹)셀갭화에는 한계가 있었다. 셀갭을 바꾸지 않고 응답 속도를 향상시키기 위해서는 점성이 낮은 액정 조성물을 사용함이 유효하다. 액정 표시 소자를 텔레비전 등에 응용할 경우에는 고속 응답성이 중시되기 때문에, 특히 점성이 낮은 액정 조성물의 개발이 요구되고 있다.

유전율 이방성이 음(-)인 액정 재료로서, 이하와 같은 2,3-디플루오로페닐렌 골격을 갖는 액정 화합물(특허 문헌 1 및 2 참조)이 개시되어 있다.

(식 중, R 및 R'은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다)

또한, 이들 인용 문헌에는, 1-히드록시-2,3-디플루오로-4-치환벤젠 골격을 갖는 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 당해 인용 문헌에 기재되는 화합물은 광범위하며, 양쪽의 측쇄에 알케닐기를 갖는 화합물에 관한 구체적인 개시는 없고, 기재된 화합물을 사용한 유전율 이방성이 음(-)인 액정 조성물은, 액정 텔레비전 등의 고속 응답이 요구되는 액정 조성물에서는 충분히 낮은 점성을 실현하기에 이르지는 않고 있다.

한편, 본원 발명을 구성하는 액정 화합물의 기본 골격인 1-히드록시-2,3-디플루오로-4-치환벤젠 골격을 갖는 화합물을 사용한 액정 조성물의 개시도 있지만(특허 문헌 3, 4 및 5 참조), 양쪽의 측쇄에 알케닐기를 갖는 화합물을 사용한 액정 조성물의 구체적인 기재는 없고, 당해 화합물과 다른 어떤 화합물을 사용함으로써 액정 조성물의 점성을 저감할 수 있는가에 대한 구체적인 개시는 없다.

또한, 2,3-디플루오로히드로퀴논 골격을 갖는 액정 화합물에 대하여도 이미 개시되어 있고(특허 문헌 6 및 7 참조), 당해 화합물을 사용한 액정 조성물의 개시도 있다. 그러나, 당해 화합물은 히드로퀴논 골격을 가지므로, 전압 유지율의 점에서 액티브 매트릭스용으로는 사용할 수 없는 것으로 보여지고 있어(비특허 문헌 1 참조) 당해 화합물을 사용해서 저점성의 VA용 액정 조성물의 개발은 늦어지고 있다.

따라서, 유전율 이방성이 음(-)인 액정 조성물이며 점도가 낮은 액정 조성물의 개발이 요망되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개소60-199840호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개평2-4725호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특개평8-104869호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특개2000-96055호 공보

특허 문헌 5 : 유럽 특허 출원 공개 제0474062호 공보(14페이지)

특허 문헌 6 : 일본 특표평2-503568호 공보

특허 문헌 7 : 독일 특허 출원 공개 제3906058호 공보

비특허 문헌 1 : 누마다 히로시 월간 디스플레이, Vol.4, No.3 pp.1-7,(1998)(5페이지 표 4)

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 절대값이 큰, 음(-)의 유전율 이방성을 가지며, 굴절율 이방성을 저감시킴 또는 상승시킴이 없이, 점도가 낮은 네마틱 액정 조성물을 제공하고, 또한 그것을 사용한 VA형 등의 액정 표시 소자를 제공함에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 기재하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 제1 성분으로서, 일반식(I)

(식 중, R¹은 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개 이상의 CH₂기는 O 및/또는 S으로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환되어도 좋고, R²는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다)

(식 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타내고,

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로

(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개의 CH₂기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 좋다)

(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 CH기는 질소 원자로 치환되어도 좋다)

(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나 프탈렌-2,6-디일기

로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 CN 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로

-CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -CH₂O-, -OCH₂-, -OCH(CH₃)-, -CH(CH₃)O-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO- 또는 단결합을 나타내고,

Y² 및 B²가 복수 존재할 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고,

p는 0, 1 또는 2를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 그 함유율이 20∼70질량%이며, 유전율 이방성이 음(-)인 네마틱 액정 조성물 및 당해 네마틱 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.

또, 제1 성분과 제2 성분의 함유율의 합계는, 100질량%를 초과하지 않는다.

또한, 본 발명은, 일반식(1)

(식 중, R^a는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알킬기를 나타내고, R^b는 탄소 원자수 3∼7의 알케닐기를 나타내고, p1은 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시 되는 디플루오로벤젠 유도체를 제공한다.

[발명의 효과]

본 발명의 액정 화합물의 조합에 의해, 굴절율 이방성을 거의 유지한 채, 점도가 낮은 유전율 이방성이 음(-)인 네마틱 액정 조성물을 얻을 수 있다. 이 네마틱 액정 조성물을 사용함으로써, 고온역까지 높은 전압 유지율을 유지할 수 있어, 셀갭을 얇게 함이 없이 고속 응답화가 가능한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 이 액정 표시 소자는 VA 방식이나 ECB 방식, IPS 방식 등의 액정 디스플레이로서 매우 실용적이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본원 발명에 있어서의 네마틱 액정 조성물은, 제1 성분으로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유하지만, 1종∼20종이 바람직하고, 1종∼15종이 보다 바람직하고, 1종∼10종이 더욱 바람직하고, 1종∼8종이 특히 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 절대값이 큰, 음(-)의 유전율 이방성을 갖지만, 함유량이 많으면 점도를 상승시키는 경향이 있거나, 또는 스멕틱-네마틱 상전이 온도를 상승시킬 경우가 있다. 이 때문에, 낮은 점도를 중시할 경우, 혹은 낮은 스멕틱-네마틱 상전이 온도를 중시할 경우는, 이들의 함유율이 적은 것이 바람직하고, 절대값이 큰, 음(-)의 유전율 이방성을 중시할 경우는, 이들의 함유율이 큰 것이 바람직하다.

일반식(I)에서, R¹은 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내지만, 탄소수 2∼7의 알케닐기를 나타냄이 보다 바람직하고, 구체적으로는 이하의 (1)∼(5)의 구조가 특히 바람직하다.

(상기 구조식은 우측 끝에서 환에 연결하고 있는 것으로 한다)

한편, R²는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타내지만, 탄소수 2∼7의 알케닐기 또는 탄소수 3∼7의 알케닐옥시기를 나타냄이 보다 바람직하다.

더 상술(詳述)하면, 일반식(I)은, 구체적인 구조로서 이하의 일반식(I-A) 및 일반식(I-B)으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.

(식 중, R⁵ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 알케닐기를 나타낸다)

또한, 일반식(I)은, 일반식(I-A-I)∼(I-A-Ⅳ) 및 일반식(I-B-I)∼(I-B-Ⅳ)으로 이루어지는 군으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

(식 중, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 3∼7의 알케닐기를 나타낸다)

또한, 일반식(I)은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.

(식 중, R^a는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알킬기를 나타내고, R^b는 탄소 원자수 3∼7의 알케닐기를 나타내고, p1은 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 디플루오로벤젠 유도체를 제공한다.

본원 발명에 있어서의 네마틱 액정 조성물은, 제2 성분으로서, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유하지만, 1종∼12종이 바람직하고, 1종∼8종이 보다 바람직하고, 1종∼6종이 더욱 바람직하다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은, 유전율 이방성의 절대값을 크게 하는 효과는 거의 없지만 점도를 낮게 하는 효과가 있다. 이 때문에, 낮은 점도를 중시할 경우는 이들의 함유율이 큰 것이 바람직하고, 유전율 이방성의 절대값을 크게 함을 중시할 경우는 이들의 함유율이 적은 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)에서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타냄이 바람직하지만, R³은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타냄이 보다 바람직하고, R³은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 2∼5의 알케닐기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소수 2∼5의 알케닐기를 나타냄이 더욱 바람직하고, R³ 또는 R⁴의 적어도 한쪽이 알케닐기를 나타냄이 보다 바람직하다.

구체적으로는, R³은 -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₄CH=CHCH₃(E체) 또는 -(CH₂)₆CH=CH₂를 나타내고, R⁴는, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, -O(CH₂)₆CH₃, -O(CH₂)₇CH₃, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₄CH=CHCH₃(E체) 또는 -(CH₂)₆CH=CH₂를 나타냄이 바람직하다.

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개의 CH₂기가 산소 원자로 치환되어 있는 것을 포함한다), 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 CH기가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 포함한다), 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 혹은 이들의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 치환기를 나타냄이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 불소 치환된 1,4-페닐렌기 또는 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기를 나타냄이 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타냄이 특히 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로, -CH₂CH₂-, -CH=CH-(E체), -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-(E체), -CH₂O-, -OCH₂-, -OCH(CH₃)-, -CH(CH₃)O-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO- 또는 단결합을 나타냄이 바람직하지만, -CH₂CH₂-, -CH=CH-(E체), -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-(E체), -CH₂O-, -OCH₂-, -OCH(CH₃)-, -CH(CH₃)O-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 단결합이 보다 바람직하고, -CH₂CH₂-, -CH=CH-(E체) 또는 단결합이 더욱 바람직하다.

더 상술하면, 일반식(Ⅱ)은, 구체적인 구조로서 이하의 일반식(Ⅱ-A)∼일반식(Ⅱ-G)으로 이루어지는 군으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타낸다)

R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁹, R²¹, R²³ 및 R²⁵는-CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₄CH=CHCH₃(E체) 또는 -(CH₂)₆CH=CH₂를 나타내고, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸, R²⁰, R²², R²⁴ 및 R²⁶은 -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, -O(CH₂)₆CH₃, -O(CH₂)₇CH₃, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₄CH=CHCH₃(E체) 또는 -(CH₂)₆CH=CH₂를 나타냄이 바람직하다.

또한, 일반식(Ⅱ)에서 R³ 또는 R⁴의 적어도 한쪽이 알케닐기를 나타내는 화합물로서는 다음에 나타내는 화합물군이 바람직하다.

일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)

(식 중, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)

R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, -O(CH₂)₆CH₃ 또는 -O(CH₂)₇CH₃를 나타냄이 바람직하고, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃를 나타냄이 보다 바람직하다.

일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅱ-A-1), 일반식(Ⅱ-A-2) 또는 일반식(Ⅱ-A-3)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

일반식(Ⅱ-B-1)∼일반식(Ⅱ-B-7)

(식 중, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, -O(CH₂)₆CH₃ 또는 -O(CH₂)₇CH₃를 나타냄이 바람직하고, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃를 나타냄이 보다 바람직하다.

일반식(Ⅱ-C-1)∼일반식(Ⅱ-C-6)

(식 중, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)

R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴는, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, -O(CH₂)₆CH₃ 또는 -O(CH₂)₇CH₃를 나타냄이 바람직하고, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃를 나타냄이 보다 바람직하다.

일반식(Ⅱ-C-1)∼일반식(Ⅱ-C-6)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅱ-C-1), 일반식(Ⅱ-C-2) 또는 일반식(Ⅱ-C-4)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

일반식(Ⅱ-D-1)∼일반식(Ⅱ-D-5)

(식 중, R²⁷ 및 R²⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)

R²⁵, R²⁶, R²⁷ 및 R²⁸은, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, -O(CH₂)₆CH₃ 또는 -O(CH₂)₇CH₃를 나타냄이 바람직하고, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃를 나타냄이 보다 바람직하다.

본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 일반식(I-A) 및 일반식(I-B)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 10∼80질량% 함유하고, 또한, 일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-B-1)∼일반식(Ⅱ-B-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-C-1) ∼일반식(Ⅱ-C-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-D-1)∼일반식(Ⅱ-D-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 20∼70질량% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 일반식(I-A-I)∼일반식(I-A-Ⅳ) 및 일반식(I-B-I)∼일반식(I-B-Ⅳ)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 10∼80질량% 함유하고, 또한, 일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-B-1)∼일반식(Ⅱ-B-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-C-1)∼일반식(Ⅱ-C-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-D-1)∼일반식(Ⅱ-D-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 20∼70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 일반식(I-A-I)∼일반식(I-A-Ⅳ) 및 일반식(I-B-I)∼일반식(I-B-Ⅳ)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 20∼70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30∼60질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-B-1)∼일반식(Ⅱ-B-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-C-1)∼일반식(Ⅱ-C-14)으로 이루어지는 화합물 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-D-1)∼일반식(Ⅱ-D-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 30∼60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40∼50질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-B-1)∼일반식(Ⅱ-B-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-C-1)∼일반식(Ⅱ-C-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물, 또는/및, 일반식(Ⅱ-D-1)∼일반식(Ⅱ-D-14)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 30∼60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40∼50질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 추가 성분으로서, 일반식(Ⅲ-A)∼일반식(Ⅲ-J)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.

(식 중, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개 이상의 CH₂기는 O 및/또는 S으로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환되어도 좋고, R³¹은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개 이상의 CH₂기는 O 및/또는 S으로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환되어도 좋다)

일반식(Ⅲ-A)∼일반식(Ⅲ-J) 중, R²⁹는 -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₄CH=CHCH₃(E체) 또는 -(CH₂)₆CH=CH₂를 나타냄이 바람직하고, R³⁰은 -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -(CH₂)₃CH₃, -(CH₂)₄CH₃, -(CH₂)₅CH₃, -(CH₂)₆CH₃, -(CH₂)₇CH₃, -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CHCH₃(E체), -(CH₂)₄CH=CH₂, -(CH₂)₄CH=CHCH₃(E체) 또는 -(CH₂)₆CH=CH₂를 나타냄이 바람직하다.

일반식(Ⅲ-A)∼일반식(Ⅲ-J)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅲ-E) 또는 일반식(Ⅲ-F)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도(Tni)는 70℃ 이상임이 바람직하고, 75℃ 이상임이 보다 바람직하고, 80℃ 이상임이 더욱 바람직하다. 또, 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도(Tni)는 가능한 한 높음이 바람직하기 때문에, 그 상한값을 특별히 한정할 필요는 없지만, 실용적인 상한값으로서, 예를 들면 130℃를 들 수 있다.

25℃에서의 유전율 이방성(Δε)은, -2.0이하임이 바람직하고, -2.5이하임이 보다 바람직하고, -3.0이하임이 더욱 바람직하다. 또, 유전율 이방성(Δε)의 절대값은 가능한 한 큼이 바람직하기 때문에, 그 하한값을 특별히 한정할 필요는 없지만, 실용적인 하한값으로서, 예를 들면 -8.0을 들 수 있다.

25℃에서의 굴절율 이방성(Δn)은, 얇은 셀갭에 대응할 경우는 0.10이상임이 보다 바람직하고, 0.12이상임이 더욱 바람직하다. 두터운 셀갭에 대응할 경우는 0.095이하임이 보다 바람직하고, 0.085이하임이 더욱 바람직하다. 또, 굴절율 이방성(Δn)은, 셀갭(d)과의 곱(Δn×d)으로 표시되는 리타데이션의 각 최적값에 따라 조정되는 것이기 때문에, 그 범위를 특별히 한정할 필요는 없지만, 실용적인 범 위로서, 예를 들면 0.06이상 0.16이하를 들 수 있다.

점도는 30mPa·s 이하임이 바람직하고, 25mPa·s 이하임이 보다 바람직하고, 20mPa·s 이하임이 더욱 바람직하다. 또, 점도는 가능한 한 낮음이 바람직하기 때문에, 그 하한값을 특별히 한정할 필요는 없지만, 실용적인 하한값으로서, 예를 들면 10mPa·s를 들 수 있다.

상기 네마틱 액정 조성물은, 액정 표시 소자에 유용하며, 특히 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자에 유용하며, VA 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드용 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.

본 발명의 네마틱 액정 조성물은, 상기의 화합물 이외에, 통상의 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등을 함유해도 좋다.

본원 발명을 구성하는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 대하여 제조예를 이하에 든다.

(제법 1)

식(9)

으로 표시되는 디케톤 화합물에 대하여, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드로 제조되는 일리드(ylide)를 반응시켜 식(10)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 반응은 일반적으로 wittig 반응이라 불려지고 있다. 얻어진 식(10)의 화합물을 산촉매 가수 분해하고, 염기성 조건 하에서 시스-트랜스 이성화함으로써 식(11)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(11)의 화합물에 대하여, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드로 제조되는 일리드를 반응시켜 식(12)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(12)의 화합물을 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 사용하여 환원하여 식(13)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(13)의 화합물을 일반식(14)

(식 중, X¹은 염소, 브롬, 요오드, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타낸다)로 표시되는 화합물로 변환시키고, 일반식(15)

(식 중, R^a는 일반식(1)과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 페놀 화합물로 제조되는 페놀라이트와 반응시킴으로써, 일반식(16)

(식 중, R^a는 일반식(1)과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

(제법 2)

식(17)

으로 표시되는 화합물에 대하여, 식(9)에서 식(11)으로의 변환과 같은 반응을 행함으로써 식(18)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(18)의 화합물을 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 사용하여 환원하여 식(19)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(19)으로 표시되는 화합물을 일반식(20)

(식 중, X²는 일반식(14)에서의 X¹과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 변환시켜, 산성 조건 하에서 탈보호함으로써 일반식(21)

(식 중, X²는 일반식(14)에서의 X¹과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 일반식(21)으로 표시되는 화합물에 대하여, 식(9)에서 식(11)으로의 변환과 같은 반응을 행함으로써 식(22)

(식 중, X²는 일반식(14)에서의 X¹과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 일반식(22)으로 표시되는 화합물을 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 사용하여 환원하여 일반식(23)

(식 중, X²는 일반식(14)에서의 X¹과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 일반식(23)으로 표시되는 화합물을 일반식(15)으로 표시되는 페놀 화합물로 제조되는 페놀라이트와 반응시킴으로써 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

(제법 3)

식(24)

으로 표시되는 화합물에 대하여, 식(9)에서 식(12)으로의 변환과 같은 반응을 행함으로써 식(25)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(25)으로 표시되는 화합물을 수소화리튬알루미늄, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등의 환원제에 의해 환원하여 식(26)

으로 표시되는 화합물을 얻는다. 얻어진 식(26)으로 표시되는 화합물을 일반식(27)

(식 중, X³은 일반식(14)에서의 X¹과 동일한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 변환시켜, 일반식(15)으로 표시되는 페놀 화합물로 제조되는 페놀라이트와 반응시킴으로써 일반식(28)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 화합물의 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 질량 스펙트럼(MS) 등에 의해 확인했다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에서의 「% 」는 『질량%』를 의미한다.

실시예 중, 측정한 특성은 이하와 같다.

T_NI : 네마틱―등방 상전이 온도(℃)

Δn : 25℃에서의 복굴절율

Δε : 25℃에서의 유전율 이방성

η : 점도(mPa·s)(20℃)

화합물 기재에 하기의 약호를 사용한다.

THF : 테트라히드로푸란

DMF : N,N-디메틸포름아미드

Me : 메틸기

Et : 에틸기

Bu : 부틸기

Pen : 펜틸기

Pr : 프로필기

Ph : 페닐기

Ms : 메탄술포닐기

(실시예 1) 1-((E)-2-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실)메톡시벤젠(1a)의 합성

(1-1) 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀의 합성

(1-1-1) 1-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로벤젠의 합성

2,3-디플루오로페놀 77.2g의 2-부탄온(600ml) 용액에, 무수탄산칼륨 122g을 가한 후, 1-브로모-2-부텐 90.0ml(E/Z비=92/8)를 가했다. 4시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하하여 가하여 반응을 정지시켰다. 헥산으로 추출하고(3회), 모은 유기층을, 3M 염산, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 감압 증류(155∼160℃, 50kPa)함으로써, 무색 투명의 액체로서 1-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로벤젠(E/Z비=82/18, ¹H-NMR 분석에 의함) 106g을 얻었다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ (ppm) 1.73-1.76 (m, 3H), 4.53 (d, 1.64H, E체), 4.68 (m, 0.36H, Z체), 5.68-5.92 (m, 2H), 6.72-6.78 (m, 2H), 6.92-6.98 (m, 1H)

(1-1-2) 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀의 합성

1-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로벤젠 96.0g의 THF(500ml) 용액을 -50℃ 이하에서 격렬하게 교반하고 있는 중에, 내온을 유지하면서, 2.67M 부틸리튬헥산 용액 225ml를 적하하여 가한 후, -50℃에서 1시간 교반을 계속했다. 내온을 유지하면서, 붕산트리메틸 63.3g의 THF(60ml) 용액을 적하하여 가하여, 그 온도를 유지한 채 30분간 교반을 계속한 후, 0℃까지 승온했다. 내온을 유지하면서, 물 120ml를 적하하여 가한 후, 15% 과산화수소수 160ml를 더 적하하여 가하여, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 실온까지 승온하고, 2시간 교반을 더 계속한 후, 포화 식염수를 가하고, 유기층을 분리하고, 물층을 톨루엔으로 추출했다(2회). 유기층을 모은 후, 10% 티오황산나트륨 수용액, 3M 염산, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 재결정함으로써, 미황색(微黃色)의 바늘 형상 결정으로서 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀(E/Z비=99/1, ¹H-NMR 분석에 의함) 42.7g을 얻었다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ (ppm) 1.703-1.75 (m, 3H), 4.46 (d, 1.98H, E체), 4.61 (m, 0.02H, Z체), 5.28 (br, 1H), 5.66-5.88 (m, 2H), 6.62-6.69 (m, 2H)

(1-2) 1-((E)-2-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실)메톡시벤젠의 합성

(1-2-1) 4,4'-비스메톡시메틸리덴비시클로헥실의 합성

메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 882.3g을 THF 2600mL에 분산하고, -10℃로 냉각했다. 내온을 유지하면서 칼륨-t-부톡시드 313.2g을 가했다. 내온을 유지하면서 1시간 교반한 후, 비시클로헥실-4,4'-디온 200.0g의 THF(800mL) 용액을 적하하여 가했다. 내온을 유지하면서 1시간 교반한 후, 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 헥산을 가하고 격렬하게 교반하고, 여과했다(2회). 여과액을 모아, 50% 메탄올 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 231.8g을 얻었다.

(1-2-2) 트랜스,트랜스-비시클로헥실-4,4'-디카르바알데히드의 합성

(1-2-1)에서 얻어진 고체 231.8g의 THF(930mL) 용액에 10% 염산 700mL를 가하여, 1시간 가열 환류했다. 반응액을 방랭한 후, 유기층을 분리하여, 물층을 톨루엔으로 추출했다(4회). 모은 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 적갈색의 액체 204.5g을 얻었다. 이를 메탄올 800mL에 용해하고, -10℃에서 격렬하게 교반하고 있는 중에, 내온을 유지한 채 10% 수산화나트륨 수용액 80mL를 적하하여 가했다. 내온을 유지한 채 2시간 교반했다. 물을 가하여, 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여취(濾取)했다. 얻어진 고체를 물, 메탄올의 순으로 세정, 건조하여, 백색의 고체 189.4g을 얻었다.

(1-2-3) 4'-비닐비시클로헥실-4-카르바알데히드의 합성

메틸트리페닐포스포늄브로마이드 192.5g을 THF 580mL에 분산하고, -10℃에서 격렬하게 교반하고 있는 중에, 내온을 유지하면서 칼륨-t-부톡시드 66.6g을 가했다. 내온을 유지하면서 1시간 교반한 후, (1-2-2)에서 얻어진 고체 120.0g의 THF(1800mL) 용액에 내온 5∼10℃에서 적하하여 가했다. 내온을 유지한 채 1시간 교반한 후, 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 5% 염화암모늄 수용액으로 세정했다. 유기층의 용매를 증류 제거하고, 헥산 및 톨루엔을 가하고, 50% 메탄올 수용액으로 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조후, 용매를 감압 증류 제거하여, 거의 무색의 고체 60.1g을 얻었다.

(1-2-4) 트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실메탄올의 합성

수소화붕소나트륨 1.65g의 에탄올(120mL) 용액을 -10℃에서 교반하고 있는 중에, 내온을 유지하면서 (1-2-3)에서 얻어진 거의 무색의 고체 60.1g의 THF(180mL) 용액을 적하하여 가했다. 실온까지 승온한 후, 2시간 교반하고, 물, 아세트산에틸, 염화암모늄 수용액을 가하여, 반응을 정지시켰다. 반응액에 포화 식염수를 가하고, 유기층을 분리하고, 물층을 아세트산에틸로 추출했다(2회). 모은 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색의 고체로서 트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실메탄올 15.4g을 얻었다.

(1-2-5) 메탄술폰산 트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실메틸의 합성

트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실메탄올 15.1g, 피리딘 8.2mL 및 4-디메틸아미노피리딘 0.41g을 디클로로메탄 50mL에 용해했다. 빙랭하, 메탄술 포닐클로라이드 6.3mL의 디클로로메탄(6mL) 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온까지 승온후 6시간 교반하고, 하루밤 방치했다. 반응 용액을 10% 염산에 부어 유기층을 분취하고, 물층을 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 모아 포화 식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔) 및 재결정(헥산/톨루엔) 3회로 정제하여, 무색 결정으로서 메탄술폰산 트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실메틸 9.8g을 얻었다.

(1-2-6) 1-((E)-2-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실)메톡시벤젠(1a)의 합성

메탄술폰산 트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실메틸 10.4g 및 (1-1)에서 얻어진 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀 7.3g을 DMF 90mL에 용해했다. 거기에 인산3칼륨 11.0g을 가하여, 100∼130℃에서 3시간 교반하고, 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀 9g을 추가하여 3시간 더 교반했다. 반응 혼합물을 물에 부어, 톨루엔으로 추출하고, 물 및 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제하여, 무색 결정으로서 1-((E)-2-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)시클로헥실)메톡시벤젠(1a) 4.0g을 얻었다.

상전이 온도 C 71.0 N 137.9 I

(C, N, I는, 각각 결정상, 네마틱상, 등방상을 나타낸다. 이하 동일)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 13H), 3.76 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.46 (dt, J = 6.4Hz, J = 0.8Hz, 2H), 4.87 (ddd, J = 10.4Hz, J = 1.6Hz, J = 0.8Hz, 1H), 4.95 (dt, J = 17.2Hz, J = 1.6Hz, 1H), 5.65-5.90 (m, 3H), 6.55-6.65 (m, 2H)

(실시예 2) 2,3-디플루오로-1-(2-프로페닐옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)벤젠(2a)의 합성

(2-1) 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀의 합성

실시예 1에서, 1-브로모-2-부텐 대신에 3-브로모-1-프로펜을 사용하여 (1-1)과 같은 조작을 행함으로써, 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀을 얻었다.

(2-2) 2,3-디플루오로-1-(2-프로페닐옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)벤젠의 합성

(2-2-1) 4-메톡시메틸리덴시클로헥산카르복시산메틸의 합성

메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 263.4g을 테트라히드로푸란 750mL에 분산하고, 여기에 칼륨-t-부톡시드 86.2g을 -9∼-4℃에서 5분에 걸쳐 가했다. -4∼-11℃에서 30분 더 교반후, 4-옥소시클로헥산카르복시산메틸 100.0g을 THF 300mL에 용해하고, -10∼4℃에서 80분에 걸쳐 적하했다. 0∼4℃에서 60분 더 교반한 후, 염화암모늄 7.0g과 물 20mL를 가했다. 반응 혼합물의 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 헥산 600mL를 가하여 실온 하에서 30분 교반했다. 석출물을 여별후, 석출물을 다시 헥산 600mL로 현탁 세정하고, 헥산 여과액을 모아, 메탄올-물(1 : 1)의 혼합액, 물, 포화 식염수의 순으로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 유상물(油狀物)로서 4-메톡시메틸리덴시클로헥산카르복시산메틸 103g을 얻었다.

(2-2-2) 4-포르밀시클로헥산카르복시산메틸의 합성

4-메톡시메틸리덴시클로헥산카르복시산메틸 103g을 THF 350mL에 용해시키고, 여기에 10% 염산 100mL를 11∼13℃에서 10분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 3시간 더 교반한 후, 헥산 80mL를 가했다. 물층을 아세트산에틸로 추출후, 유기층을 모아, 물, 포화 식염수의 순으로 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조후, 농축하여, 유상물로서 4-포르밀시클로헥산카르복시산메틸 92.4g을 얻었다. 또, 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 얻어진 이것은 시스체 : 트랜스체가 64 : 36의 혼합물이었다.

(2-2-3) 4-비닐시클로헥산카르복시산메틸의 합성

메틸트리페닐포스포늄브로마이드 297.4g을 THF 900mL에 분산하고, 여기에 칼륨-t-부톡시드 95.6g을 -8℃에서 3분에 걸쳐 가했다. 30분 더 교반후, 4-포르밀시 클로헥산카르복시산메틸 92.4g을 THF 270mL에 용해하고, -6∼4℃에서 50분에 걸쳐 적하했다. 0∼4℃에서 30분 더 교반한 후, 물 15mL를 가했다. 반응 혼합물의 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 헥산 500mL를 가하여 실온 하에서 30분 교반했다. 석출물을 여별후, 석출물을 다시 헥산 500mL로 현탁 세정하고, 헥산 여과액을 모아, 메탄올-물(1 : 1)의 혼합액, 물, 포화 식염수의 순으로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 81.2g의 유상물을 얻었다. 감압 증류에 의해 4-비닐시클로헥산카르복시산메틸 57.3g을 얻었다.

비점 122∼127℃/48hPa

또, 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 얻어진 이것은 시스체 : 트랜스체가 26 : 74의 혼합물이었다.

(2-2-4) 트랜스-4-비닐시클로헥산카르복시산의 합성

4-비닐시클로헥산카르복시산메틸 55.3g을 메탄올 60mL에 용해하고, 15℃로 냉각한 후, 여기에 20% 수산화나트륨 수용액 100g을 가했다. 실온에서 2시간 더 교반후, 진한 염산을 가하여 계를 산성으로 했다. 헥산으로 추출한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조후, 농축하여, 52.4g의 반응 혼합물을 얻었다. 헥산으로 재결정시켜, 트랜스-4-비닐시클로헥산카르복시산 23.0g을 얻었다.

(2-2-5) 트랜스-4-비닐시클로헥산카르복시산메틸의 합성

트랜스-4-비닐시클로헥산카르복시산 23.0g을 메탄올 120mL에 용해하고, 트리메틸실릴클로라이드 0.1g을 가하여 6시간 환류한 후, 실온까지 냉각하고 감압 하에 서 농축했다. 헥산 150mL를 가하여, 메탄올층을 분리한 후, 메탄올층을 헥산으로 추출하고, 유기층을 모아, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조후, 농축하여, 유상 물질로서 트랜스-4-비닐시클로헥산카르복시산메틸 29.5g을 얻었다.

(2-2-6) (트랜스-4-비닐시클로헥실)메탄올의 합성

리튬알루미늄히드라이드 5.7g을 THF 50mL에 분산하고, 여기에 트랜스-4-비닐시클로헥산카르복시산메틸 29.5g을 THF 75mL에 용해하고, 15∼16℃에서 40분에 걸쳐 적하했다. 10∼20℃에서 30분 더 교반한 후, 물을 서서히 가했다. 10% 염산을 약 70mL 가하고, 헥산으로 흘려 씻으면서 슬러지상의 불용물을 디캔터(decanter)에 의해 제거한 후, 얻어진 유기층을 10% 염산, 포화 중조수, 포화 식염수의 순으로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조후, 농축하여, (트랜스-4-비닐시클로헥실)메탄올 26g을 얻었다.

(2-2-7) 메탄술폰산(트랜스-4-비닐시클로헥실)메틸의 합성

(트랜스-4-비닐시클로헥실)메탄올 26g을 디클로로메탄 100mL에 용해하고, 피리딘 23.6g과 4-디메틸아미노피리딘 0.9g을 가했다. 여기에, 메탄술포닐클로라이드 18.8g을 디클로로메탄 36mL에 용해하고, 14∼20℃에서 25분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 7시간 더 교반한 후, 하루밤 정치했다. 물 40mL를 가하여, 유기층을 분리한 후, 유기층을 10% 염산, 물, 포화 중조수, 포화 염화암모늄 수용액의 순으로 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조후, 농축하여, 32.7g의 고형물을 얻었다. 헥산으로 재결정시켜, 메탄술폰산(트랜스-4-비닐시클로헥실)메틸 30.8g을 얻었다.

(2-2-8) 2,3-디플루오로-1-(2-프로펜옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)벤 젠(2a)의 합성

(2-1)에서 얻어진 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀 19.5g의 DMF(150ml) 용액에, 무수탄산세슘 32.8g을 가한 후, 메탄술폰산(트랜스-4-비닐시클로헥실)메틸 17.5g의 DMF(70ml) 용액을 가했다. 80℃에서 24시간 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 물을 적하하여 가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔으로 추출하고(3회), 모은 유기층을, 3M 염산, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거하여, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정(메탄올)에 의해 정제함으로써, 무색 투명의 액체로서 2,3-디플루오로-1-(2-프로펜옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)벤젠(2a) 13.1g을 얻었다.

융점 27.3℃

MS m/z : 308 (M⁺), 186 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 1.00-1.25 (m, 4H), 1.70-2.00 (m, 6H), 3.78 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.55 (dt, J = 5.6Hz, J = 1.2Hz, 2H), 4.91 (dt, J = 10.0Hz, J = 1.6Hz, 1H), 4.98 (dt, J = 17.2Hz, J = 1.6Hz, 1H), 5.29 (dq, J = 10.4Hz, J = 1.2Hz, 1H), 5.40 (dq, J = 17.2Hz, J = 1.6Hz, 1H), 5.79 (ddd, J = 17.2Hz, J = 10.4Hz, J = 6.4Hz, 1H), 6.04 (ddd, J = 22.8Hz, J = 10.8Hz, J = 5.6Hz, 1H), 6.55-6.70 (m, 2H)

(실시예 3) 1-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(3a)의 합성

(3-1) 4-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀의 합성

실시예 1에서, 1-브로모-2-부텐 대신에 4-브로모-1-부텐을 사용하여 (1-1)과 같은 조작을 행함으로써, 4-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 얻었다.

(3-2) 1-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(3a)의 합성

실시예 2에서, 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀 대신에 4-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 사용하여, (2-2-8)과 같은 조작을 행함으로써, 1-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(3a)을 얻었다.

융점 24℃

MS m/z : 322 (M⁺), 55 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 1.00-1.25 (m, 4H), 1.70-2.05 (m, 6H), 2.54 (q, J = 6.8Hz, 2H), 3.78 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.03 (t, J = 6.8Hz, 2H), 4.94 (dd, J = 34.0Hz, J = 17.2Hz, 2H), 5.14 (dd, J = 24.4Hz, J = 10.0Hz, 2H), 5.79 (ddd, J = 17.6Hz, J = 10.4Hz, J = 6.4Hz, 1H), 5.85-6.00 (m, 1H), 6.55-6.70 (m, 2H)

(실시예 4) 2,3-디플루오로-1-(4-펜텐옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(4a)의 합성

(4-1) 4-(4-펜텐옥시)-2,3-디플루오로페놀의 합성

실시예 1에서, 1-브로모-2-부텐 대신에 5-브로모-1-펜텐을 사용하여 (1-1)과 같은 조작을, 행함으로써, 4-(4-펜텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 얻었다.

(4-2) 2,3-디플루오로-1-(4-펜텐옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(4a)의 합성

실시예 2에서, 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀 대신에 4-(4-펜텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 사용하여, (2-2-8)과 같은 조작을 행함으로써, 2,3-디플루오로-1-(4-펜텐옥시)-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(4a)을 얻었다.

융점 -17℃

MS m/z : 336 (M⁺), 146 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 1.00-1.25 (m, 4H), 1.70-2.05 (m, 8H), 2.24 (q, J = 6.8Hz, 2H), 3.78 (d, J = 6.4Hz, 2H), 3.99 (t, J = 6.4Hz, 2H), 4.85-5.15 (m, 4H), 5.70-5.90 (m, 2H), 6.50-6.70 (m, 2H)

(실시예 5) 2,3-디플루오로-1-(2-프로펜옥시)-4-(트랜스,트랜스-4-비닐비시클로헥실-4'-일)메톡시벤젠(5a)의 합성

실시예 1에서, 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀 대신에 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀을 사용하여 (1-2-6)과 같은 조작을 행함으로써, 2,3-디플루오로-1-(2-프로펜옥시)-4-(트랜스,트랜스-4-비닐비시클로헥실-4'-일)메톡시벤젠(5a)을 얻었다.

상전이 온도 C 47 N 127 I

MS m/z : 390 (M⁺), 186 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 0.40-0.60 (m, 10H), 1.10-1.28 (m, 7H), 1.28-1.45 (m, 3H), 3.25 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.03 (d, J = 5.6Hz, 2H), 4.36 (dt, J = 2.0Hz, 10.8Hz, 1H), 4.45 (dt, J = 2.0Hz, 17.6Hz, 1H), 4.78 (dd, J = 1.2Hz, 10.4Hz, 1H), 4.88 (d, J = 1.4Hz, 17.2Hz, 1H), 5.26 (ddd, J = 6.4Hz, 10.4Hz, 17.2Hz, 1H), 5.53 (ddd, J = 5.2Hz, 12.0Hz, 16.0Hz, 1H), 6.06-6.14 (m, 2H)

(실시예 6) 1-((E)-2-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(6a)의 합성

실시예 2에서, 4-(2-프로펜옥시)-2,3-디플루오로페놀 대신에 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 사용하여 (2-2-8)과 같은 조작을 행함으로써, 1-((E)-2-부텐옥시)-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실)메톡시벤젠(6a)을 얻었다.

융점 37.5℃

MS m/z : 322 (M⁺), 146 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 1.00-1.25 (m, 4H), 1.70-2.00 (m, 9H), 3.78 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.46 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.94 (dd, J = 34Hz, J = 10.4Hz, 2H), 5.65-5.90 (m, 3H), 6.50-6.60 (m, 2H)

(실시예 7) 2,3-디플루오로-1-(3-부텐옥시)-4-(트랜스,트랜스-4-비닐비시클로헥실-4'-일)메톡시벤젠(7a)의 합성

실시예 1에서, 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀 대신에 4-(3-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 사용하여 (1-2-6)과 같은 조작을 행함으로써, 2,3-디플루오로-1-(3-부텐옥시)-4-(트랜스,트랜스-4-비닐비시클로헥실-4'-일)메톡시벤젠(7a)을 얻었다.

상전이 온도 C 64.5 N 119.5 I

MS m/z : 404 (M⁺), 55 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 10H), 2.50-2.60 (m, 2H), 3.76 (d, J = 6.4Hz, 2H), 4.03 (t, J = 6.8Hz, 2H), 4.80-5.30 (m, 4H), 5.79 (ddd, J = 17.2Hz, J = 10.4Hz, J = 6.4Hz, 1H), 5.83-5.95 (m, 1H), 6.55-6.70 (m, 2H)

(실시예 8) 2,3-디플루오로-1-(4-펜텐옥시)-4-(트랜스,트랜스-4-비닐비시클로헥실-4'-일)메톡시벤젠(8a)의 합성

실시예 1에서, 4-(2-부텐옥시)-2,3-디플루오로페놀 대신에 4-(4-펜텐옥시)-2,3-디플루오로페놀을 사용하여 (1-2-6)과 같은 조작을 행함으로써, 2,3-디플루오로-1-(4-펜텐옥시)-4-(트랜스,트랜스-4-비닐비시클로헥실-4'-일)메톡시벤젠(8a)을 얻었다.

상전이 온도 C 37 (S 36) N 123 I

(S는, 스멕틱상을 나타낸다)

MS m/z : 418 (M⁺), 146 (100)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)

δ : 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 12H), 2.20-2.30 (m, 2H), 3.76 (d, J = 6.4Hz, 2H), 3.98 (t, J = 6.8Hz, 2H), 4.85-5.10 (m, 4H), 5.77 (ddd, J = 17.2Hz, J = 10.4Hz, J = 6.4Hz, 1H), 5.75-5.90 (m, 1H), 6.55-6.65 (m, 2H)

(실시예 9) 액정 조성물의 제조(1)

이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물(H)

을 제조했다. 여기서 (H)의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 103.2℃

유전율 이방성(Δε) : 0.03

굴절율 이방성(Δn) : 0.099

점도(mPa·s) : 15.2

이 모체 액정(H) 80%와 실시예 1에서 얻어진 (1a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-1)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 109.6℃

유전율 이방성(Δε) : -1.19

굴절율 이방성(Δn) : 0.102

점도(mPa·s) : 19.6

본 발명의 화합물(1a)을 함유하는 액정 조성물(M-1)은, 모체 액정(H)에 비해, 네마틱상 상한 온도(TN-I)는 상승하고, 유전율 이방성(Δε)은 감소하여 음(-)의 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(1a)은, 높은 온도에서도 안정하여 네마틱상을 발현하고, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 매우 큼을 알 수 있다.

(실시예 10) 액정 조성물의 제조(2)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 5에서 얻어진 (5a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-2)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 106.4℃

유전율 이방성(Δε) : -1.14

굴절율 이방성(Δn) : 0.100

점도(mPa·s) : 18.6

본 발명의 화합물(2a)을 함유하는 액정 조성물(M-2)은, 모체 액정(H)에 비해, 네마틱상 상한 온도(TN-I)는 상승하고, 유전율 이방성(Δε)은 감소하여 음(-)의 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(2a)은, 높은 온도에서도 안정하여 네마틱상을 발현하고, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 매우 큼을 알 수 있다.

(실시예 11) 액정 조성물의 제조(3)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 7에서 얻어진 (7a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-3)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 105.4℃

유전율 이방성(Δε) : -1.11

굴절율 이방성(Δn) : 0.099

점도(mPa·s) : 18.8

본 발명의 화합물(3a)을 함유하는 액정 조성물(M-3)은, 모체 액정(H)에 비해, 네마틱상 상한 온도(TN-I)는 상승하고, 유전율 이방성(Δε)은 감소하여 음(-)의 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(3a)은, 높은 온도에서도 안정하여 네마틱상을 발현하고, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 매우 큼을 알 수 있다.

(실시예 12) 액정 조성물의 제조(4)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 8에서 얻어진 (8a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-4)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 106.6℃

유전율 이방성(Δε) : -1.07

굴절율 이방성(Δn) : 0.099

점도(mPa·s) : 18.8

본 발명의 화합물(8a)을 함유하는 액정 조성물(M-8)은, 모체 액정(H)에 비해, 네마틱상 상한 온도(TN-I)는 상승하고, 유전율 이방성(Δε)은 감소하여 음(-)의 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(8a)은, 높은 온도에서도 안정하여 네마틱상을 발현하고, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 매우 큼을 알 수 있다.

(비교예 1) 액정 조성물의 제조(5)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 특허 문헌 1에 기재된 화합물(1b)

20%로 이루어지는 액정 조성물(M-5)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 112.6℃

유전율 이방성(Δε) : -1.20

굴절율 이방성(Δn) : 0.099

점도(mPa·s) : 20.4

특허 문헌 1에 기재된 화합물(1b)을 함유하는 액정 조성물(M-5)은, 실시예 9∼실시예 12에 기재된 (M-1)∼(M-4)에 비해, 점도가 높아졌다. 이것으로부터, 특허 문헌 1에 기재된 화합물(1b)은 본 발명의 화합물(1a), (5a), (7a) 및 (8a)에 비해 점도가 높음을 알 수 있다.

(실시예 13) 액정 조성물의 제조(6)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 2에서 얻어진 (2a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-6)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 75.2℃

유전율 이방성(Δε) : -1.33

굴절율 이방성(Δn) : 0.094

점도(mPa·s) : 14.3

본 발명의 화합물(2a)을 함유하는 액정 조성물(M-6)은, 모체 액정(H)에 비해, 유전율 이방성(Δε)은 크게 감소하여 음(-)의 값이 되고, 점도도 감소했다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(2a)은, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 극히 크고, 또한 극히 저점도임을 알 수 있다.

(실시예 14) 액정 조성물의 제조(7)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 3에서 얻어진 (3a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-7)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 73.3℃

유전율 이방성(Δε) : -1.18

굴절율 이방성(Δn) : 0.092

점도(mPa·s) : 15.5

본 발명의 화합물(3a)을 함유하는 액정 조성물(M-7)은, 모체 액정(H)에 비해, 유전율 이방성(Δε)은 크게 감소하여 음(-)의 값이 되고, 점도는 거의 동등한 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(3a)은, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 극히 크고, 또한 저점도임을 알 수 있다.

(실시예 15) 액정 조성물의 제조(8)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 4에서 얻어진 (4a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-8)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 74.4℃

유전율 이방성(Δε) : -1.19

굴절율 이방성(Δn) : 0.092

점도(mPa·s) : 15.8

본 발명의 화합물(4a)을 함유하는 액정 조성물(M-8)은, 모체 액정(H)에 비해, 유전율 이방성(Δε)은 크게 감소하여 음(-)의 값이 되고, 점도는 거의 동등한 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(4a)은, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 극히 크고, 또한 저점도임을 알 수 있다.

(실시예 16) 액정 조성물의 제조(9)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 실시예 6에서 얻어진 (6a) 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-9)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 78.2℃

유전율 이방성(Δε) : -1.39

굴절율 이방성(Δn) : 0.097

점도(mPa·s) : 15.4

본 발명의 화합물(6a)을 함유하는 액정 조성물(M-9)은, 모체 액정(H)에 비해, 유전율 이방성(Δε)은 크게 감소하여 음(-)의 값이 되고, 점도는 거의 동등한 값이 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 화합물(6a)은, 유전율 이방성이 음(-)이며, 그 절대값이 극히 크고, 또한 저점도임을 알 수 있다.

(비교예 2) 액정 조성물의 제조(10)

실시예 9에서 제조한 모체 액정(H) 80%와 특허 문헌 1에 기재된 화합물(2b)

20%로 이루어지는 액정 조성물(M-10)을 제조했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(TN-I) : 77.7℃

유전율 이방성(Δε) : -1.34

굴절율 이방성(Δn) : 0.092

점도(mPa·s) : 16.6

특허 문헌 1에 기재된 화합물(2b)을 함유하는 액정 조성물(M-10)은, 실시예 13∼실시예 16에 기재된 (M-6)∼(M-9)에 비해, 점도가 높아졌다. 이것으로부터, 특허 문헌 1에 기재된 화합물(2b)은 본 발명의 화합물(2a), (3a), (4a) 및 (6a)에 비해 점도가 높음을 알 수 있다.

(실시예 17)

실시예 1 및 6에서 제조한 화합물을 사용하여 이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(No.1)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

(No.1)의 특성은, Tni : 78.9℃, Δn : 0.074, Δε : -4.7, η : 22.1mPa·s이었다.

(실시예 18)

이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(No.2)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

(No.2)의 특성은, Tni : 79.2℃, Δn : 0.075, Δε : -4.6, η : 22.0mPa·s이었다.

(비교예 3)

비교예 3으로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(R-1)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

비교예 3의 특성은, Tni : 77.5℃, Δn : 0.073, Δε : -4.8, η : 23.5mPa·s이었다.

이들 특성을 표 1에 정리한다.

[표 1] 실시예 17, 18 및 비교예 3

표 1로부터, No.1 및 No.2는 R-1과 거의 동등한 Δn 및 절대값이 큰, 음(-)의 Δε을 갖지만, R-1보다도 약간 높은 Tni를 갖고, 낮은 점도를 갖는 뛰어난 액정 조성물임을 알 수 있다.

(실시예 19)

이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(No.3)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

(No.3)의 특성은, Tni : 77.7℃, Δn : 0.075, Δε : -4.7, η : 18.5mPa·s이었다.

(실시예 20)

이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(No.4)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

(No.4)의 특성은, Tni : 78.2℃, Δn : 0.075, Δε : -4.6, η : 18.3mPa·s이었다.

(비교예 4, 5 및 6)

비교예 4로서 일반식(I)을 함유하지 않는 이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(R-2)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

R-2의 특성은, Tni : 76.3℃, Δn : 0.074, Δε : -4.8, η : 20.0 mPa·s이었다.

비교예 5로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(R-3)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

R-3의 특성은, Tni : 82.0℃, Δn : 0.082, Δε : -2.5, η : 22.3mPa·s이었다.

비교예 6으로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 이하의 구조로 표시되는 액정 조성물(R-4)을 제조하고, 그 물성값을 측정했다.

R-4의 특성은, Tni : 49.5℃, Δn : 0.076, Δε : -3.0, η : 23.1mPa·s이었다.

이들 특성을 표 2에 정리한다.

[표 2] 실시예 19, 20 및 비교예 4, 5, 6

R-2는 No.3 및 No.4에서의 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 R²기를 알킬 측쇄로 치환한 화합물을 사용하는 것에 특징을 갖는다. No.3 및 No.4의 물성값을 R-2와 비교하면, R-2는 점성이 높고, Tni도 조금 낮음을 알 수 있다.

한편, R-3은 현재 액정 표시 소자에 다용되고 있는, 연결기를 갖지 않는 음(-)의 Δε을 갖는 화합물을 중심으로 구성된 액정 조성물이다. R-3은 Δε의 절대값이 작고, 점성도 높다. R-4는 연결기를 갖지 않는 음(-)의 Δε을 갖는 화합물과 알킬기를 갖는 일반식(Ⅱ)을 중심으로 구성된 액정 조성물이지만, R-3의 결점에 더하여 Tni도 대폭 저하하고 있다.

No.1∼No.4의 액정 조성물을 사용하여, VA 방식 액정 표시 장치를 제작한 바, 표시 품위가 뛰어나다.

본 발명의 액정 조성물은, VA 방식이나 ECB 방식, IPS 방식 등의 액정 디스플레이의 구성부재로서 매우 실용적이다.

Claims

제1 성분으로서, 일반식(I)

(식 중, R¹은 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개 이상의 CH₂기는 O 및/또는 S으로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환되어도 좋고, R²는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 그 함유율이 10∼80질량%이며,

제2 성분으로서, 일반식(Ⅱ)

(식 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타내고,

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로

(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않 는 2개의 CH₂기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어도 좋다)

(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 CH기는 질소 원자로 치환되어도 좋다)

(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기

로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a), 기(b) 또는 기(c)의 수소 원자는 CN 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로

-CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -CH₂O-, -OCH₂-, -OCH(CH₃)-, -CH(CH₃)O-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO- 또는 단결합을 나타내고,

Y² 및 B²가 복수 존재할 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고,

p는 0, 1 또는 2를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 그 함유율이 20∼70질량%이며,

유전율 이방성이 음(-)인 네마틱 액정 조성물.
제1항에 있어서,

상기 일반식(Ⅱ)에서, R³ 또는 R⁴의 적어도 어느 한쪽이 알케닐기를 나타내는 네마틱 액정 조성물.
제1항에 있어서,

일반식(I-A) 및 일반식(I-B)

(식 중, R⁵ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 알케닐기를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는, 네마틱 액정 조성물.
제1항에 있어서,

일반식(Ⅱ-A)∼일반식(Ⅱ-G)

(식 중, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제4항에 있어서,

일반식(I-A) 및 일반식(I-B)

(식 중, R⁵ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 알케닐기를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하고, 또 한, 상기 일반식(Ⅱ-A), 일반식(Ⅱ-C) 또는 일반식(Ⅱ-D)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 네마틱 액정 조성물.
제2항에 있어서,

일반식(Ⅱ-A-1)∼일반식(Ⅱ-A-8)

(식 중, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제2항에 있어서,

일반식(Ⅱ-B-1)∼일반식(Ⅱ-B-7)

(식 중, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제2항에 있어서,

일반식(Ⅱ-C-1)∼일반식(Ⅱ-C-6)

(식 중, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제2항에 있어서,

일반식(Ⅱ-D-1)∼일반식(Ⅱ-D-5)

(식 중, R²⁷ 및 R²⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제6항에 있어서,

상기 일반식(I-A) 및 일반식(I-B)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 상기 일반식(Ⅱ-A-1), 일반식(Ⅱ-A-2) 또는 일반식(Ⅱ-A-3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제8항에 있어서,

상기 일반식(I-A) 및 일반식(I-B)으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 상기 일반식(Ⅱ-C-1), 일반식(Ⅱ-C- 2) 또는 일반식(Ⅱ-C-4)으로 표시되는 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물.
제1항에 있어서,

일반식(Ⅲ-A)∼일반식(Ⅲ-J)

(식 중, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개 이상의 CH₂기는 O 및/또는 S으로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환되어도 좋고, R³¹은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하지 않는 2개 이상의 CH₂기는 O 및/또는 S으로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl로 치환되어도 좋다)

으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 함유하 는, 네마틱 액정 조성물.
제1항에 있어서,

25℃에서의 유전율 이방성 Δε이 -2.0∼-8.0의 범위이며, 25℃에서의 굴절율 이방성 Δn이 0.06∼0.16의 범위이며, 20℃에서의 점도가 10mPa·s∼30mPa·s의 범위이며, 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도 Tni가 70℃∼130℃의 범위인, 네마틱 액정 조성물.
일반식(1)

(식 중, R^a는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알킬기를 나타내고, R^b는 탄소 원자수 3∼7의 알케닐기를 나타내고, p1은 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 디플루오로벤젠 유도체.
제14항에 있어서,

상기 일반식(1)에서, R^a가 수소 원자를 나타내는 디플루오로벤젠 유도체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 네마틱 액정 조성물을 사용한 액 정 표시 소자.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 네마틱 액정 조성물을 사용한, 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 네마틱 액정 조성물을 사용한, VA 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드용 액정 표시 소자.