KR20070100928A

KR20070100928A - 수소로 완충되는 연료 전지 연료 프로세서

Info

Publication number: KR20070100928A
Application number: KR1020077020678A
Authority: KR
Inventors: 폴 조셉 벨로우티즈; 라지브 아그니호트리; 프랭크 허쉬코위츠; 노비카 에스 라도스; 제프리 윌리엄 프레드릭
Original assignee: 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2007-10-12
Also published as: WO2006086346A2; CN101119925B; MX2007009549A; CA2596479A1; AU2006212851A1; EP1849204A2; US20080038598A1; EP1849204A4; CN101119925A; JP2008530756A; WO2006086346A3; US20060183009A1

Abstract

본 발명에 따라, 연료 전지에 사용하는 수소를 발생하기 위한 탄화수소 연료 프로세서를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다. 이러한 시스템은 연료 프로세서에 의해 발생된 수소의 일부를 저장하기 위한 수소 완충기를 추가적으로 포함한다. 이어서, 상기 저장된 수소는 연료 전지에 대한 공급과 같은 여러 방식으로 작동하는 시스템의 시동 동안 또는 연료 전지의 작동에서 필요로 하는 요구량보다 연료 프로세서 산출량이 일시적으로 더욱 작은 경우 사용될 수 있다.

Description

수소로 완충되는 연료 전지 연료 프로세서{FUEL CELL FUEL PROCESSOR WITH HYDROGEN BUFFERING}

본 발명은 연료 전지에서 사용되는 수소를 생성하기 위한 탄화수소 연료 프로세서가 결합된 연료 전지 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이러한 시스템, 특히 자동차의 "내장" 용도와 같은 한정된 공간에서의 용도로 사용하기 위해 설계된 시스템의 시동 및 과도(transient) 성능의 향상을 제공한다.

수소는 수증기 개질기(reformer), 부분 산화 반응기 또는 자동-열 개질기와 같은 연료 프로세서에서 탄화수소로부터 생성될 수 있으며, 이러한 탄화수소 연료 프로세서가 결합된 연료 전지 시스템이 제안되었다.

수증기 개질의 경우, 수증기는 수소가 풍부한 합성 가스를 생성하기 위해 탄화수소를 함유하는 원료와 반응한다. 메테인으로 예시되는 일반 화학양론적 반응은 하기 반응식 1과 같다:

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

전형적으로, 과량의 수증기가 사용되어 평형을 우측으로 이동시킨다. 수소 제조에 사용되는 경우, 과량의 수증기는 또한 수성 가스 시프트 반응(water gas shift reaction)을 증진시키는 작용을 한다.

CO + H₂O → CO₂ + H₂

상기 반응의 높은 흡열도 때문에, 수증기 개질은 전형적으로 노 안에 위치하는 촉매가 충전된 관에서 실시되는데, 이때 상기 노는 관 부피보다 실질적으로 더욱 큰 공간 부피를 차지한다. 이러한 종래의 수증기 개질기의 큰 치수는 자동차 내장과 같은 공간이 제한된 연료 전지 용도에서는 그의 사용을 제한하는 한 요인이다.

수소를 생성하는 탄화수소의 가스 상 부분 산화는 탄화수소 및 준화학양론적 산소를 이들을 연소시키는 버너에 공급하여 합성 가스 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 메테인으로 예시되는 이상적인 가스 상 부분 산화 반응은 하기와 같다:

CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂

그러나, 가스 상 반응의 동력학은 일부의 원료를 과도하게 산화시키는 경향이 있어, 과도한 열 발생 및 상당한 H₂O, CO₂, 미반응 탄화수소 및 매연의 생성을 초래한다. 이러한 이유로 인해, 가스 상 부분 산화 화학 방법을 청정 원료에 사용할 때 에는, 수증기를 상기 원료에 첨가하고 수증기 개질 촉매 층을 가스 상 부분 산화 반응 용기에 첨가하는 것이 바람직하다. 가스 상 부분 산화와 수증기 개질의 이러한 결합을 자동열 개질(autothermal reforming)이라고 지칭한다.

자동열 개질 공정에서는 공기와 같은 산소 원이 이용되어 질소로 희석된 합성 가스를 생성하며, 상기 가스로 인해 공간이 제한된 용도에서 연료 전지에 사용하는 것은 그다지 적합하지 않다.

세더퀴스트(Sederquist)(미국 특허 제 4,200,682 호, 제 4,240,805 호, 제 4,293,315 호, 제 4,642,272 호 및 제 4,816,353 호)는 개질 열이 한 사이클의 연소와 개질 단계 사이를 순환함으로써 촉매 층 내에서 제공되는 수증기 개질 공정을 개시한다.

세더퀴스트에 의해 기술된 바와 같이, 개질 층 내의 고품질 열 회수로 인해 이론적으로 약 97%의 효율이 초래된다. 그러나, 이들 특허에서는 공간 속도가 약 100 hr^-1(C₁-등가물로서)인 매우 낮은 생산성으로 가동되는 공정을 기술하고 있다. 더욱이, 이 공정에서는 압축기를 사용하여 생성 합성 가스를 고압으로 압축할 것을 요구한다. 세더퀴스트의 낮은 공간 속도의 결과 중 하나는, 이로 인한 높은 열 손실 때문에 이 기법에 의해서는 상기 이론적인 높은 효율을 달성할 수 없다는 것이다.

2004년 1월 13일에 제출된 미국 특허 출원 제 10/756,647 호(본원에서 참고로 인용됨)에는, "압력 스윙 개질" 또는 "PSR"로 지칭되는 탄화수소를 함유하는 원 료로부터 수소를 생성하는 고효율 및 고생산성 공정을 결합한 연료 전지 시스템이 기술되어 있다. PSR은 2003년 6월 10일에 제출되어 공개된 미국 특허 출원 제 2003/0235529 호에 개시되어 있으며, 본원에 참고로 인용되었다.

PSR은 순환적인 2 단계 공정으로서, 제 1 개질 단계에서는 수증기와 함께 탄화수소를 함유하는 원료가 개질 촉매를 함유하는 제 1 대역의 입구에 공급된다. 상기 개질 단계 동안, 개질 촉매의 온도 구배는 약 700℃ 내지 2000℃ 범위의 피크 온도를 갖는다. 반응물이 도입될 때, 탄화수소는 제 1 대역에서 합성 가스로 개질된다. 이 개질 단계는 비교적 고압에서 실시될 수 있다. 이어서, 상기 합성 가스는 제 1 대역으로부터 제 2 대역으로 이동되고, 여기에서 상기 가스는 그것의 열을 제 2 재생 대역의 충전 물질로 이동시킴으로써 냉각된다.

제 2 재생 단계는 가스가 제 2 대역의 입구로 도입될 때 시작된다. 상기 가스는 복열 대역의 충전 물질의 저장 열에 의해 가열된다. 또한, 산소-함유 가스 및 연료는 상기 2개의 대역의 계면 근처에서 연소되어 제 1 대역을 가로지르는 고온의 배연(fluegas)을 생성하며, 따라서 원료를 개질할 만큼의 고온으로 상기 대역을 재가열시킨다. 열 재생이 완료되면, 상기 사이클이 완료되며 개질이 다시 시작될 수 있다.

다른 수소 생성 방법과 비교할 때 조밀한 공간에서 더욱 낮은 반응 비용으로 비교적 높은 압력의 수소를 생성하는 PSR의 효능 때문에 PSR을 연료 전지 시스템에 통합하는 것은 특히 유리하다.

쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 연료 전지를 작동시키기 위해 탄화수소 연 료를 수소로 전환시키는 것을 포함하는 연료 전지 시스템에 임의의 연료 처리 과정을 결합하면 시동 및 과도 성능과 관련된 문제가 제기된다. 분명한 것은, 신속하게 개질기를 시동시킬 뿐만 아니라 신속한 과도 과정을 수행하기 위해 연료 전지에 충분한 수소를 공급하는 능력이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 요구에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 신속한 시동을 제공하는 방식으로 수소 연료를 연료 전지에 공급할 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 연료 전지 시스템에 임의의 신속한 과도 과정을 수행시키는 탄화수소 연료 프로세서가 결합된 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 및 다른 목적은 본원이 개시하는 바로부터 명백해질 것이다.

발명의 요약

간단하게 말하자면, 본 발명에 따라 하기를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다:

연료 전지;

연료 전지에서 사용되는 수소를 생성하기 위한 탄화수소 연료 프로세서; 및

시스템이 시동되는 동안 시스템에 사용하기 위해 또는 연료 전지 시스템이 작동하는 동안 연료 전지에서 필요로 하는, 연료 프로세서에서 생성되는 수소의 일부를 저장하기 위한 수소 완충기.

하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 탄화수소 연료 프로세서는 PSR 프로세 서이고, 상기 시스템은 자동차 내장과 같은 공간이 제한된 용도에서 사용하기 위해 특별하게 크기가 정해지고 조정된다.

도 1은 본 발명에 따른 연료 전지 연료 프로세서 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.

도 2a 및 도 2b는 압력 스윙 개질의 기본적인 두 단계 사이클을 도시한 것이다.

도 3은 밸브를 갖는 이중층 시스템을 사용하는 압력 스윙 개질을 도시한 다이아그램이다.

도 4는 본 발명에 따른 연료 전지 용도를 위한 압력 스윙 개질을 사용하는 공정 디자인을 도시한 다이아그램이다.

도 5는 시프트 반응, 및 수소 완충기를 갖는 수소 분리를 포함하는 압력 스윙 개질을 이용하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한 다이아그램이다.

도 6은 여러 가지 초기 지속 연료 전지 전력량에서 연료 공정의 시동 시간을 도시한 그래프이다.

도 7 및 도 8은 본 발명의 작동 원리를 도시한 그래프이다.

본 발명에 따라, 탄화수소 연료 프로세서가 결합되고 수소 완충기를 포함하는 연료 전지 시스템이, 연료 프로세서에서 생성된 수소가 풍부한 가스의 선택적 처리 순서와 함께 도 1에 개략적으로 도시되고 있다. 따라서, 도시된 바와 같이, 상기 시스템은 탄화수소 연료를 수증기, 산소-함유 가스 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 탄화수소 연료를 수소가 풍부한 가스로 전환시키기 위한 연료 프로세서(1)를 포함한다. 전형적으로, 상기 연료 프로세서(1)는 적합한 고체 상 수증기 개질 촉매를 함유한 수증기 개질기이다. 상기 시스템은 프로세서(1)로부터 수소가 풍부한 가스를 처리하기 위한 수단을 포함한다. 상기 처리는 수성 가스 시프트 반응과 같은 화학 반응 또는 온도 및 압력과 같은 물리적 처리, 또는 둘 다를 포함할 수 있기 때문에, 도 1에서 화학적 수단은 생성물 처리 반응기(2)로서 도시되고 물리적 수단은 생성물 처리 반응기(3)로서 도시된다. 생성물 처리 반응기(2)는 다단계 수성 가스 시프트 반응기일 수 있고, 생성물 처리 반응기(3)는 예컨대 열 교환기 네트워크를 포함할 수 있다. 처리를 하건 하지 않건, 수소가 풍부한 가스는 분리기(4)로 이송되어 수소 이외의 가스 종을 제거하고 실질적으로 순수한, 즉 95% 초과의 수소 가스의 스트림을 제공한다. 분리기(4), 예컨대 막 분리 장치 또는 압력 스윙 흡수 장치는 혼합 가스 스트림으로부터 수소를 분리하기 위한, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 적합한 장치일 수 있다. 분리기(4)로부터의 수소가 풍부한 가스의 일부 이상은 그곳에서의 저장을 위해 및 연료 전지(6)에 공급되는 원료로서 후속 사용을 위해 수소 완충기(5)로 향한다. 완충기(5)에 저장된 수소는 완충기(5) 내의 고체에 물리적으로 흡수되거나 또는 예컨대 거기서 가스 또는 액체로서 저장될 수 있다. 수소가 쉽게 이용할 수 있는 형태로 저장되는 것이 바람직하기 때문에, 상기 수소는 가압 가스로서 저장되는 것이 바람직하다. 물론, 작동 시에는, 수소뿐만 아니라 공기도 연료 전지(6)에 공급된다. 분리기(4)로부터의 퍼지 가스 스트림은 선택적으로 버너(7)에 공급되어 프로세서(1)의 열 효율을 높이기 위해 연료 프로세서 시스템 내에서 이용될 수 있는 열을 추출시킨다.

수소를 저장하기 위한 완충기(5)는 연료 프로세서의 시동 단계 동안 연료 전지에 수소를 제공하는 크기를 갖는다. 임의적으로, 완충기(5)로부터의 수소는 연료 프로세서를 가열하기 위한 연료로서도 사용될 수 있다. 또한 완충기(5)에 저장된 수소는 연료 프로세서(1)로부터의 수소의 공급 및 연료 전지(6)로부터의 요구를 조절하는데 사용될 수 있다.

완충기의 크기는 완충기에 저장된 수소의 기대량 및 수소의 저장 압력에 따라 정해진다. 완충기는 연료 개질기가 아직 수소를 생성하지 않는 시동 단계동안 연료 전지 스택에 수소를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 완충기는 연료 프로세서 성분 및 촉매를 연소 및 가열시키기 위해 수소를 연료로서 연료 개질기에 제공할 수 있다. 완충기의 또 다른 임의적 용도는 연료 전지로부터의 수소의 요구 및 연료 개질기로부터의 수소의 공급이 일시적으로 맞지 않는 경우에 연료 전지에 수소를 공급하는 것을 조절하는 것이다.

연료 프로세서가 시동되고 있는 동안, 연료 프로세서로부터 수소를 생성하기 전에, 완충기가 PEM 연료 전지에 수소를 제공하는데 사용되는 경우, 완충기의 크기는 연료 프로세서 시동 기간 동안의 PEM 연료 전지의 수소 요구량을 충족시키기에 충분한 크기이다. 특정 압력(P_b, 단위: atm)에서 압축 가스로서 수소를 저장하는 용기 형태의 완충기에서, 완충기의 부피(V_b _, _start, 단위: 리터)는 연료 프로세서를 가열하고 주어진 압력(P_fc, 단위: atm)에서의 연료 전지 작동에 필요한 유동 속도(f_H2 단위: 리터/초)에서 수소를 생성하기 시작하는데 필요한 시간(t_start, 단위: 초)을 기준으로 결정될 수 있다. 이러한 경우 완충기의 부피(V_b _, _start 단위: 리터)는 하기 수학식 4에서와 같이 주어질 수 있다:

임의적으로, 완충기의 부피 크기는 연료 전지에 의해 요구되는 최대 수소 유동 속도(f_H2 _, _max, 단위: 리터/초)를 기준으로 하여 결정될 수 있다. 이러한 경우, V_b,start _max(단위: 리터)는 하기 수학식 5에서와 같이 주어진다:

임의적으로, 시동을 위한 연료 프로세서의 초기 가열을 어느 정도 실시하기 위해 약간의 수소를 사용하는 것이 요망될 수 있다. 이는 전형적으로 완충기 압력(P_b, 단위: atm)에서 부피(V_b _, _burn, 단위: 리터)로서 표시될 수 있는 고정된 수소의 양이다. 이러한 경우 완충기 크기는 단순하게 하기 수학식 6으로 나타낼 수 있다:

상기 수학식 4, 5 및 6에서, n은 1 이상의 수이고, 완충기의 오버사이징(oversizing)의 정도를 나타낸다. 오버사이징은 개질기가 수소를 생성하기에 충분할 만큼 길지 않을 때 다수의 연속 시동을 실시하기 위해 요망될 수 있다.

임의적으로, 완충기의 부피는 연료 프로세서에 의한 수소 생성 속도(f_H2 _, _fp _, 단위: 리터/초)가 연료 전지의 수소 요구 속도(f_H2 _, _fc 단위: 리터/초)보다 일시적으로 느린 조건 하에서 연료 전지로 공급되는 수소의 요구되는 유동 속도를 충족시킬 만큼만으로 정해질 수 있다. 지체 시간(t_lag 단위: 초)이 수소 요구 속도와 수소 생성 속도 사이의 불일치의 정도에 따라 다르다면, 완충기의 부피(V_b _, _transient, 단위: 리터/초)는 하기 수학식 7과 같이 주어질 수 있다:

완충기의 크기는 또한 연료 프로세서에 의한 수소 생성 속도가 연료 전지의 수소 요구 속도보다 일시적으로 느린 조건 하에서 연료 전지로 공급되는 수소의 요구되는 유동 속도를 충족시키는 것에 더하여 연료 프로세서가 시동되는 동안 연료 전지에 수소를 제공하도록 정해질 수 있다. 이러한 경우, 완충기의 크기는 최대의 V_b,start _max + V_b _, _totalburn 및 V_b _, _transient가 될 수 있다.

유사하게, 완충될 수소의 양, 및 수소를 고체에 물리적으로 흡수함으로써 수소가 저장되는 유형의 완충기의 크기를 결정하기 위해 방법론 및 논리가 사용될 수 있다. 이러한 방법론의 예를 실시예 1 및 도 6에서 제시한다.

자동차 내장과 같은 공간이 제한된 용도에서는 연료 전지 프로세서(1)가 PSR인 것이 특히 유리하다.

압력 스윙 개질의 기본적인 2단계 사이클이 도 2에 도시된다. 도 2a 및 2b와 관련하여, 제 1 대역, 또는 개질 대역(10)은 스윙 층 개질기로 지칭되고, 제 2 대역, 또는 복열 대역은 합성 가스 열 복열기(17)로 지칭된다. 이들 두 대역의 층은 충전 물질을 포함하는데, 개질 층(10)은 수증기 개질을 위한 촉매를 포함할 것이다. 별도의 개질 및 복열 대역으로 도시되어 있지만, 압력 스윙 개질 기구는 단 하나의 반응기를 포함할 수 있다는 것을 인식해야 한다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 개질 단계로도 지칭되는, 상기 사이클의 제 1 단계가 시작될 때, 개질 대역(10)은 승온 상태이고 복열 대역(17)의 온도는 개질 대역(10)의 온도보다 낮다. 탄화수소를 함유하는 원료는 수증기와 함께 도관(15)을 통하여 개질 대역(10)의 제 1 말단(13)으로 도입된다. 탄화수소는 흡열 수증기 개질 반응을 수행하는 임의의 물질이 될 수 있으며, 그 보기로서 메테인, 석유 가스, 석유 증류액, 메탄올, 에탄올 및 다른 옥시게네이트, 등유, 제트 연료, 연료유, 난방유, 디젤 연료 및 경유 및 가솔린을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 가스 물질 또는 개질 대역(10)으로 도입될 때 신속하게 실질적인 가스 상태가 되는 물질이다. 바람직하게는, 수증기는 탄화수소에 비례하여 수증기 대 탄소의 비가 약 1 내지 약 3(존재할 수 있는 CO 또는 CO₂ 종의 탄소가 아닌 탄화수소 중의 탄소만을 고려함)이 되는 양으로 존재할 것이다.

상기 공급물 스트림은 상기 층으로부터 열을 흡수하여 촉매 및 열에 의하여 합성 가스로 전환된다. 이 단계가 진행되면서, 상기 시스템의 열 전달 특성에 기초하여 온도 프로파일(23)이 생성된다. 상기 층이 본원에서 기술되는 바와 같이 적절한 열 전달 성능을 가지도록 설계되는 경우, 상기 프로파일은 비교적 가파른 온도 구배를 가지며, 단계가 진행됨에 따라 구배는 개질 대역(10)을 가로질러 움직이게 될 것이다.

합성 가스는 승온에서 제 2 말단(15)을 통하여 개질층(10)으로부터 배출되고 복열 대역(17)을 통과하고, 제 1 말단(11)을 통해 주입되어 제 2 말단(19)에서 배출된다. 초기에 복열 대역(17)의 온도는 개질 대역(10)의 온도보다 낮다. 합성 가스가 복열 대역(17)을 통과할 때, 합성 가스는 실질적으로 제 2 말단(19)에서 복열 대역의 온도에 가까운 온도로 냉각되는데, 이 온도는 도관(29)을 통하여 상기 사이클의 제 2 단계동안 도입된 재생 공급물과 거의 동일한 온도(예컨대, 약 20℃ 내지 약 600℃)이다. 합성 가스가 복열 대역(17)에서 냉각될 때, 온도 구배(24)가 생성되며 이 단계동안 복열 대역(17)을 가로질러 움직인다.

단계들 사이에서, 온도 구배는 실질적으로 개질 대역(10) 및 복열 대역(17)을 가로질러 움직인다. 이들 대역의 크기는 상기 구배가 상기 개질 단계 동안 비슷한 시간으로 상기 두 대역을 가로질러 움직이도록 정해진다. 복열 대역(17)의 온도는 높고 개질 대역(10)의 온도는 낮고, 각각의 대역의 출구 가까이에 는 온도 구배가 존재한다. 입구 말단(13)에 인접한 개질 대역(10)의 온도는 도관(35)을 통해 들어가는 탄화수소 공급물의 온도와 거의 같은 온도로 냉각된다(예컨대, 약 20℃ 내지 약 600℃).

압력 스윙 개질의 실시에 있어서, 개질 단계의 종료를 결정하는 또 다른 방법이 있다. 개질 단계의 끝으로 갈 때, 개질 대역의 말단(15)의 온도는 감소하고 결과적으로 개질 성능은 허용 가능한 전환 효율 미만으로 악화된다. 본원에서 사용되는 "개질 성능"은 탄화수소 공급물을 H₂, CO 및 CO₂의 합성 가스 성분으로 전환시키는 것을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "전환율(%)"은 탄화수소성 공급물 종 중의 탄소를 CO 및 CO₂의 합성 가스 종으로 전환시킨 비율로서 계산된다. 본원에서 사용된 용어 "비전환 탄화수소 생성물"은 H₂, CO 및 CO₂의 합성 가스 성분이 아닌 탄화수소성 생성물 종을 지칭한다. 이들은 전형적으로 탄화수소 공급물 및 탄화수소 공급물의 열분해 생성물뿐만 아니라 메테인 생성물을 포함한다. 개질 단계는 개질 성능이 허용 가능한 한계 이하의 수준으로 악화될 때 종료된다. 실제에 있어서, 전반적인 개질 및 합성 가스 이용 공정의 최적화는, 개질 전환의 원하는 시간-평균(time-averaged) 수준으로 기술된다. 상기 개질 전환의 시간-평균 수준은 전형적으로 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 및 가장 바람직하게는 95% 초과이다.

개질 단계가 종료되는 시점, 및 그에 따른 개질 단계의 지속 시간은 (a) 각 개질 단계 동안 시간에 따라 변화하는 개질기의 성능에 대한 응답으로서; 또는 (b) 전반적인 (시간-평균) 성능 또는 시스템에 근거하여; 또는 (c) 일정한 개질 단계 지속 시간으로 고정된 것으로 선택될 수 있다. 실시양태 (a)에서, 개질 성능과 상호 관련된 하나 이상의 작동 특징이 모니터된다. 이 특징은 CH₄, H₂, 또는 CO와 같은 조성, 또는 다르게는 개질층의 말단(5)에서의 온도와 같은 온도일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 개질 단계는 개질층의 말단(5)에서의 온도가 약 700℃ 내지 약 1200℃의 사전 선택된 온도로 감소하였을 때 종료된다. 실시양태 (b)에서, 개질 단계 지속 시간은 전반적인 (시간-평균) 성능 또는 시스템을 반영하는 측정된 특징에 근거하여 조정된다. 이는 CH₄, H₂, 또는 CO와 같은 평균적인 생성물 조성일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 개질 단계 지속 시간은 사전에 결정된 목표 CH₄ 양을 얻기 위해 지속 시간을 줄이거나 늘리는 당해 기술분야에서 공지된 조절 방법을 사용하여, 상기 생성물 중의 CH₄의 시간-평균 농도를 기준으로 조정된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 목표 CH₄ 양은 탄화수소성 공급 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 나타내는 양으로 정해진다. (c)의 경우, 개질 단계 지속 시간은 고정된 시간으로서, 상기 작동의 공간 속도를 위해 허용 가능한 것으로 미리 결정된 값이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 개질 단계 지속 시간은 약 0.1초 내지 약 60초 미만 및 바람직하게는 약 1.0초 내지 30초로 고정된다.

합성 가스가 복열 대역(17)의 제 2 말단(19)에 있는 출구 도관(27)을 통하여 수집된 후에, 상기 사이클의 제 2 단계(재생 단계로도 지칭됨)가 시작된다. 도 2b에 도시된 재생 단계는 기본적으로 복열기 층(17)으로부터의 열을 개질기 층(10)으로 전달하는 것을 포함한다. 이렇게 함에 있어서, 온도 구배(25) 및 (26)은 개질 동안의 구배(23) 및 (24)와 유사하지만 그것들과 반대 방향으로 상기 층들을 가로질러 이동한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 산소-함유 가스 및 연료가 도관(29)을 통하여 복열 대역(17)의 제 2 말단(19)으로 도입된다. 이 혼합물은 복열 대역(17)을 가로질러 흐르고 2개의 대역(10) 및 (17)의 계면(33)에서 실질적으로 연소한다. 본 발명에서, 상기 연소는 복열 대역(17) 및 개질 대역(10)의 계면(33)에 인접한 영역에서 일어난다. 본 발명에서, 용어 "인접한 영역"은 재생 단계의 연소가 하기의 두 가지 목적을 성취하는 PSR 층의 영역을 의미한다: (a) 개질 대역의 말단(15)의 온도가 재생 단계의 종료시에 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상이 되도록 개질 대역을 가열함; 및 (b) 후속의 개질 단계에서 합성 가스의 상당한 열을 수용하는 기능을 수행하기에 충분한 정도로 복열 대역을 냉각시킴. 본원에서 기술된 특정한 재생 실시양태에 따라 상기 계면에 인접한 영역은 복열 대역(17)의 부피의 0% 내지 약 50%를 차지할 수 있고, 개질 대역(10)의 부피의 0% 내지 약 50%의 를 차지할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 재생 단계 연소 중 90% 초과가 상기 계면에 인접한 영역에서 발생하고, 이때 이 영역의 부피는 복열 대역(17) 부피의 약 20% 미만 및 개질 대역(10) 부피의 약 20% 미만을 차지한다.

연소의 위치는 연소 성분 중의 하나(예컨대 연료)를 상기 두 대역의 계 면(33)에서 또는 실질적인 계면(33)에서 도입함으로써 정해질 수 있지만, 다른 성분, 예컨대(산소-함유 가스)는 복열 대역(17)의 제 1 말단(19)에서 도입될 수 있다. 다르게는, 상기 연료 및 산소-함유 가스(29)의 스트림은 복열 대역(17)의 개방 말단(19)에서 혼합되고 상기 대역을 통과하여 상기 대역의 계면(33)에서 연소할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연소의 위치는 온도, 시간, 유체 동력학 및 촉매 작용의 조합에 의해 조절된다. 통상적으로 연료 및 산소는 연소를 위해 온도-의존성 자동점화 시간을 필요로 한다. 하나의 실시양태에서, 재생의 제 1 하위단계에서의 비연소 혼합물의 유동으로 상기 혼합물이 복열 대역(17)의 계면에 도착할 때까지는 그 대역이 점화될 정도의 온도에 이르지 못하도록 복열 대역(17)의 온도 프로파일이 조정된다.

개질 대역의 촉매는 또한 그것이 존재하는 위치에서 연소를 개시하는데 사용될 수 있고, 개질 대역과 복열 대역 사이에 공간이 부가되어 연소 공정을 더욱 안정화시키고 연소의 발생을 상술된 계면에 인접한 영역으로 한정하도록 설계된다. 또 다른 실시양태에서, 연소의 위치는 복열 대역의 기계적 디자인에 의해 고정된다. 이러한 디자인에서, 연료 및 산소-함유 가스는 별개의 채널(도시되지 않음) 내에서 이동하고, 이로 인해 이들 원료가 상기 대역의 계면(33)에서 결합할 때까지 연소가 발생하지 않는다. 상기 위치에서, 개질 대역의 플레임 홀더(flame holder)(도시되지 않음) 또는 촉매가 연소의 발생을 확실하게 해 준다.

상기 연료 및 산소-함유 가스의 연소는 고온의 배연을 생성하고, 이 배연이 개질 대역(10)을 가로질러 이동하면서 상기 대역을 가열시킨다. 이어서, 상기 배 연은 도관(37)을 거쳐 개질 대역의 제 1 말단(13)을 통해 배출된다. 산소-함유 가스/연료 혼합물의 조성은 원하는 개질 대역의 온도를 제공하도록 조정된다. 상기 조성 및 그에 따른 온도는 상기 혼합물의 연소 가능 부분과 연소 불가능 부분의 비율에 의해 조정된다. 예를 들어, H₂O, CO₂, 및 N₂와 같은 연소 불가능 가스가 상기 혼합물에 첨가되어 연소 온도를 낮출 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 연소 불가능 가스는 수증기, 배연, 또는 산소가 고갈된 공기를 상기 혼합물의 한 성분으로 사용함으로써 수득될 수 있다. 상기 고온의 배연이 개질기 내에서 온도 구배에 도달한 경우, 구배는 층을 가로질러 추가로 이동한다. 배연의 출구 온도는 입구 말단(13)에 인접한 개질 대역(10)의 온도와 실질적으로 동일할 것이다. 재생 단계가 시작될 때, 상기 출구 온도는 앞선 개질 단계의 개질 공급 입구 온도와 실질적으로 동일할 것이다. 재생 단계가 진행되면서, 상기 출구 온도는 서서히 상승하다가 온도 구배가 말단(13)에 도달할 때 급속하게 상승하고, 재생 단계가 종료될 때에는 개질 공급물의 온도 이상 50 내지 500℃가 될 수 있다.

압력 스윙 개질의 실시에 있어서, 재생 단계의 종료를 결정하는 또 다른 방법이 있다. 재생 단계는 충분한 열이 개질층에 공급되었거나 전달되어 개질 단계의 실행을 가능하게 할 때 종료된다. 재생 단계가 종료되는 시점, 및 그에 따른 재생 단계의 지속 시간은 (a) 각 재생 단계 동안 시간에 따라 변화하는 PSR의 성능에 대한 응답으로서; 또는 (b) 전반적인 (시간-평균) 성능 또는 시스템에 근거하여; 또는 (c) 일정한 재생 단계 지속 시간으로 고정해진 것으로 선택될 수 있다. 실시양태 (a)에서, 재생 성능과 상호 관련된 몇몇 작동 특징이 모니터된다. 이 특징은 O₂, CH₄, H₂, 또는 CO와 같은 조성, 또는 개질층의 말단(13)에서의 온도와 같은 온도일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 재생 단계는 개질층의 말단(13)에서의 온도가 약 200℃ 내지 약 800℃의 사전 선택된 온도로 상승했을 때 종료된다. 실시양태 (b)에서, 재생 단계 지속 시간은 시스템의 전반적인 (시간-평균) 성능을 반영하는 측정된 특징에 기초하여 조정된다. 상기 특징은 CH₄, H₂, 또는 CO와 같은 평균적인 생성물 조성, 또는 몇몇 다른 시스템 측정치일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 재생 단계 지속 시간은 목표 CH₄ 양을 얻기 위해 지속 시간을 줄이거나 늘리는 당해 기술분야에서 공지된 조절 방법을 사용하여, 상기 생성물 중의 CH₄의 시간-평균 농도에 근거하여 조정된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 목표 CH₄ 양은 탄화수소성 공급 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 나타내는 양으로 정해진다. 실시양태 (c)에서, 재생 단계 지속 시간은 고정된 시간으로서, 상기 작동의 공간 속도를 위해 허용 가능한 것으로 미리 결정된 값이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 재생 단계 지속 시간은 약 0.1초 내지 약 60초 및 바람직하게는 약 1.0초 내지 30초로 정해진다. 이런 모든 경우에 있어서, 그러나 특히 실시양태 (c)에 있어서, 상기에서 실시양태 (b)에서의 지속시간의 조정에 관하여 기술한 것과 유사한 방식으로, 역시 재생 유동 속도를 조정하여 재생 단계 동안 층에 첨가되는 열의 양을 증가시키거나 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 추가적 인 실시양태에서, 재생 단계 지속 시간은 약 1초 내지 약 60초로 고정되고, 재생 유동 속도는 개질 생성물 중의 CH₄의 시간-평균 농도가 탄화수소성 공급 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 나타내는 양으로 정해진 목표 CH₄ 양과 거의 같도록 시간에 따라 조정된다.

이제 개질 대역의 온도는 다시 한번 촉매 개질에 적합한 개질 온도이다.

연료 전지 용도에 있어서, 비교적 높은 수소 부분 압력을 갖는 수소 공급 스트림을 비교적 높은 공간 속도에서 생성하는 것이 특히 유리하다. 압력 스윙 개질에서, 사이클의 두 단계는 상이한 압력에서 실시될 수 있다. 즉, 개질 단계는 재생 단계보다 더 높은 압력에서 실시될 수 있다. 개질 단계 압력은 약 0 기압(게이지 압력) 내지 약 25 기압(게이지 압력)의 범위이다. 용어 "게이지 압력"은 작동 위치에서 대기압을 초과하는 압력을 반영하기 위한 의도로 사용된다(예컨대, 해발 고도에서 대기압은 101 kPa보다 작다). 재생 단계 압력은 약 0 기압(게이지 압력) 내지 약 10 기압(게이지 압력)의 범위이다. 달리 기술되지 않는 한, 압력은 게이지 압력 단위로 나타낸다. 압력 스윙은 주로 고체층 충전 물질과 가스 사이의 큰 부피 열용량 차이에 의해 작동된다.

시스템의 공간 속도는 전형적으로 촉매층의 부피로 나눈 공급물의 표준 부피 가스 유동 속도(가스의 시간당 공간 속도 또는 GHSV로 지칭됨)로서 시간(hour) 기준으로 표시된다. 공간 속도는 또한 공급물 중의 탄화수소 성분에 의해서도 정의될 수 있다. 상기에서 정의된 바와 같이, 메테인 공급물의 GHSV는 층부피로 나눈 메테인의 표준 시간당 부피 가스 유동 속도가 될 것이다. 본원에서 사용된, C₁GHSV로 약기되는 용어 공간 속도는 C₁ 기준으로 하여 위치된 임의의 탄화수소 공급물의 공간 속도를 지칭한다. 따라서, 탄화수소 공급속도는 탄소 공급물의 몰 속도로서 계산되며, 표준 부피 속도는 탄소가 가스 종인 경우 계산된다. 예를 들어, 시간당 1,000 NL의 가스 유동 속도로 1.0L의 층으로 흐르는, 7.0의 평균 탄소 수를 갖는 가솔린 공급물은 7,000의 공간 속도를 갖는다고 말할 수 있을 것이다. 상기 정의는 개질 단계 동안의 공급물 유동 및 층 부피가 개질 및 복열 대역의 모든 촉매 및 열 전달 고체를 포함하는 경우를 기준으로 한다.

압력 스윙 개질에 있어서, 공간 속도인 C₁GHSV는 전형적으로 약 500 내지 약 150,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000, 및 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 50,000의 범위이다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 압력 스윙 개질은, 열 전달 파라미터 ΔT_H에 의해 특성화되는, 약 0.1℃ 내지 약 500℃(더욱 바람직하게는 약 0.5℃ 내지 40℃)의 적절한 열 전달 속도를 제공하는 공간 속도 및 층 충전 조건 하에서 실시된다. 파라미터 ΔT_HT는 층의 부피성 열 전달 계수(h_v)에 대한 개질에 필요한 층-평균 부피성 열 전달 속도(H)의 비이다. 개질에 필요한 부피성 열 전달 속도는 개질 열량(C₁ 부피 당 열량을 기준으로 함)과 공간 속도의 곱으로서 계산된다. 예를 들어, H=4.9 cal/cc/s = 2.2 cal/cc * 8000 hr^-1/3600 s/hr이되, 이때 2.2 cal/cc는 메테 인의 표준 부피 당 메테인의 개질 열량이고, 8000은 메테인의 C₁GHSV이다. 개질 및 재생 단계의 지속 시간이 비슷한 경우, H 값은 이들 두 단계에서 비슷할 것이다. 층의 부피성 열 전달 계수(h_v)는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, 전형적으로 면적 기준 계수(예, cal/cm²s°C)와 열 전달을 위한 비표면적(a_v, 예, cm²/cm³)(종종 충전의 습윤 면적으로 지칭됨)의 곱으로서 계산된다.

PSR에 있어서, 개질 단계의 공급물 온도는 약 20℃ 내지 약 600℃, 및 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃의 범위이다. 재생 공급물 온도는 실질적으로 비슷하여, 약 20℃ 내지 약 600℃, 및 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃의 범위이다. 연료 전지 및 임의적인 합성 가스 개질 및/또는 분리 공정과 PSR의 통합을 위한 여러 가지 실시양태(하기에서 상세하게 기술됨)는 여러 가지 가장 바람직한 PSR 공급물의 온도를 제시할 것이다. 개질 단계를 재생 단계로부터 일시적으로 분리함으로써, PSR/연료 전지 시스템에 유리한 방식으로, 실질적으로 상이한 압력에서 상기 단계를 작동시킬 기회가 제공된다. 따라서, 본원에서 교시된 PSR의 개질 단계 압력은 약 0 내지 약 25 기압, 및 바람직하게는 약 4 내지 약 15 기압의 범위이다. 재생 단계 압력은 약 0 내지 약 10 기압, 및 바람직하게는 약 0 내지 약 4 기압의 범위이다. 달리 기술되지 않는 한, 압력은 게이지 압력의 단위로 표시된다.

도 3은 순환적인 개질 및 재생 공정을 다이아그램적으로 도시한 압력 스윙 개질의 하나의 실시양태를 보여준다. 이 실시양태에서, 두 개의 압력 스윙 개질 층 시스템이 동시에 사용되어 한 시스템은 개질을 담당하고 다른 시스템은 재생을 담당한다. 다수의 층을 사용함으로써 각 층의 순환적 작동에도 불구하고 개질된 생성물의 계속적인 흐름이 제공될 수 있다. 도 3에서, 제 1 층(220)은 재생 단계를 실시하고, 제 2 층(230)은 개질 단계를 실시한다. 각 층(220 및 230)은 개질 및 복열 대역 둘 다를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 수 개의 밸브 세트가 사용되어 층으로 및 층으로부터 흐르는 여러 가지 스트림을 제어한다. 제 1 밸브 세트(257 및 259)는 층으로의 탄화수소 공급물 및 수증기 공급물의 흐름을 제어하고, 제 2 밸브 세트(252 및 254)는 복열 대역을 빠져나가는 개질 단계의 생성물의 흐름을 제어한다. 제 3 밸브 세트(251 및 253)는 층으로의 산소-함유 가스/연료 및 임의적인 비연소 가스의 흐름을 조절하고, 제 4 밸브 세트(256 및 258)는 개질 대역을 빠져나가는 배연의 흐름을 제어한다.

작동 중에, 밸브(251, 254, 256, 및 259)가 열리면, 밸브(252, 253, 257 및 258)는 닫힌다. 이러한 밸브 상태를 이용하여, 산소-함유 가스 및 연료(219)는 밸브(251)을 통해 층(220)으로 들어가고 배연(227)은 밸브(256)을 통하여 층(220)을 나간다. 이와 동시에, 탄화수소 및 수증기 공급물(215)은 밸브(259)를 통해 제 2 층(230)으로 들어가고 개질 생성물(217)은 밸브(254)를 통하여 상기 층(230)을 나간다. 이 단계의 끝에, 밸브(252, 253, 257 및 259)는 이제 열리고 밸브(251, 254, 256 및 257)은 닫히며, 사이클은 반전하여 제 1 층(220)이 공급물을 개질시키고 제 2 층(230)이 열을 재생시킨다.

층 충전 물질의 열 전달 특성으로 인해 높은 공간 속도가 가능해진다.

층 충전은 열 전달 계수(h) 및 열 전달 표면적(종종 습윤 면적, a_v으로 지칭됨)으로 특성화될 수 있다는 것은 당해 기술분야에 주지되어 있다. 가스 및 고체 특성에 기초한, 이들 파라미터의 상관관계는 주지되어 있다. 이들 두 파라미터의 곱은 층 부피를 기준으로 한 층의 열 전달 계수이다:

상기 열 전달 계수는 유동 속도 및 조성을 비롯한 여러 가지 가스 특성에 민감하다. 수소 가스가 매우 높은 열 전도율을 갖기 때문에 상기 계수는 전형적으로 개질 동안 더 높다. 전형적으로 충전물의 고유 크기를 감소시키면 상기 계수는 증가한다(예컨대, 1/8" 비즈는 1/2" 비즈 보다 더 높은 h _v 을 갖는다).

탄화수소의 개질 열은 주지되어 있으며, 탄화수소 가스의 표준 부피 당 열 단위로 나타낼 수 있다. 상기 PSR 시스템의 열 전달 요구량은 공급물의 GHSV와 개질의 부피성 열(volumetric heat)의 곱으로 나타낼 수 있다.

시스템의 부피성 열 전달 요구량은 하기와 같이 나타낸다:

상기 수학식에서, GHSV 및 ΔH_REF는 실질적으로 동일한 공급량 단위이다. 따 라서, GHSV의 단위가 L 층 당 C₁의 NL/hr이면, ΔH_REF의 단위는 C₁의 NL 당 반응 열이다.

열 전달 델타 온도(ΔT_HT)도 또한 본원에서 교시되는 바와 같이 PSR 시스템을 특성화하기 위해 본원에서 사용된다. ΔT_HT은 본원에서 부피성 열 전달 계수에 대한 부피성 열 전달 요구량의 비로 정의된다:

상기 고유 ΔT_HT는 열 전달 공급과 수요 사이의 균형을 나타낸다. 본원에서 사용된 ΔT_HT는 전형적인 재생 조건을 기준으로 하여 열 전달 계수를 사용하여 계산된다. 고유 ΔT_HT는 본 발명의 기본적인 설계 파라미터이다. 충전 또는 공간 속도는 본 발명의 고유 ΔT_HT 요구량을 만족시키도록 선택된다.

이러한 실시양태의 실시에 있어서, 고유 ΔT_HT는 약 0.1℃ 내지 약 500℃이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 고유 ΔT는 약 0.5℃ 내지 약 40℃이어야 한다.

하나의 보기로서, 충전물이 10BTU/ft³s℉의 열 전달 계수를 갖는다면, 248 BTU/scf의 메테인 개질 열을 고려할 때 40℃의 고유 ΔT_HT에서 달성가능한 C₁GHSV는 약 1.5xlO⁴hr^-1이 될 것이다. 입자 충전물, 및 발포성 및 벌집형 단일체를 포함하 는, 당해 기술 분야에서 현재 공지된 층 충전 물질을 고려할 때, 본 발명은 약 100,000hr^-1 이하의 공간 속도에서 높은 효율로 작동될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 층 충전 물질은 몇 가지 특성을 갖게 될 것이다. 층 충전 물질은 고온(예, ≥ 1000℃)과 저온(예, ≤ 600℃) 사이를 반복적으로 순환하는 능력을 갖고, 넓은 습윤 면적(예, ≥ 6 cm^-1) 및 높은 부피성 열 전달 계수(예, ≥ 0.02 cal/cm³s℃, 바람직하게는 ≥ 0.05 cal/cm³s℃, 및 가장 바람직하게는 ≥ 0.10 cal/cm³s℃)를 제공하고, 낮은 유동 저항성(즉, 낮은 압력 강하)을 갖고, 재생 동안 부딪히는 최고 온도와 같은 작동 온도를 갖고, 열 쇼크에 대해 높은 저항성을 가질 것이다. 또한, 상기 물질은 높은 벌크 열 용량(예, ≥ 0.10 cal/cm³℃ 및 바람직하게는 ≥ 0.20 cal/cm³℃)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 층 충전 물질은 개질 층의 개질 촉매를 위한 충분한 지지를 제공할 것이다. 이러한 요구 조건은 층 충전 물질의 형태, 크기, 및 조성의 조절에 의해 충족된다.

층 충전 물질의 형태 및 크기는 층 열 전달 성능 및 유동 저항성에 영향을 미친다. 그 이유는 충전물의 형태 및 크기가, 가장 중요하게는, 유체와 고체 사이의 열, 질량 및 운동량 전달에 주된 저항이 되는 유체 경계 층의 크기 및 난류를 비롯한, 유체가 충전물을 통과하여 흐르는 방식에 영향을 주기 때문이다. 또한, 상기 물질의 크기는 또한 그 층의 열 쇼크 저항에 영향을 미치는데, 이는 더 큰 구 조가 전형적으로 열 쇼크에 취약하기 때문이다. 형태는 층 공극 부피와의 관계를 통하여 층의 열용량에 영향을 미친다. 본 발명의 이러한 양상을 충족시키기 위한 유리한 충전물질 형태의 설계는 당해 기술 분야에 주지되어 있다.

적합한 충전 물질의 예는 벌집형 단일체 및 벽유동형 단일체를 포함하며, 이것들은 압력 강하를 최소화하고 반응기의 길이를 더 길게 하기 위해 직선 채널을 갖는다. 본 발명에서의 바람직한 벌집형 단일체는 약 100개 채널/인치² 내지 약 3200개 채널/인치²(15 내지 500개 채널/cm²) 범위의 채널 밀도를 가질 것이다. 다른 실시양태에서는 더 굽은 충전물, 예컨대 발포성 단일체 및 충전 층이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 발포성 단일체는 약 10 ppi(인치 당 기공수) 내지 약 100 ppi 범위(즉, 4 내지 40 기공수/cm)의 기공 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 충전 층은 약 180ft^-1 내지 약 3000ft^-1 범위(즉, 6 내지 100cm^-1)의 습윤 표면적을 갖는 충전물을 가질 것이다.

층 충전 물질의 조성은 작동 온도 및 열 쇼크 저항에 중요하다. 열 쇼크 저항은 일반적으로 낮은 열 팽창 계수를 갖는 물질에서 가장 큰데, 그 이유는 순환으로 인해 온도가 변화할 때 성분에 응력을 가하는 온도-유발된 크기의 변화 때문이다. 연소 온도 및 열 쇼크에 저항하는 세라믹 물질이, 특히 엔진 배기 필터 및 재생 열 산화제에서의 용도로 개발되었다. 코디어라이트 물질(마그네슘 알루미늄 실리케이트)은 그것의 매우 낮은 열 팽창 계수 때문에 바람직하다. 바람직한 구성 물질은 알루미늄 실리케이트 클레이, 예컨대 카올린, 알루미나와 혼합된 알루미늄 실리케이트 클레이, 또는 실리카 및 임의적으로 제올라이트와 혼합된 알루미늄 실리케이트 클레이 및 알루미나를 포함한다. 다른 후보 구성 물질은 뮬라이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 및 1000℃ 이상에서 안정한 일반적인 임의의 무기 산화물 물질 또는 다른 물질을 포함한다. 상기 물질은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있고, 예컨대 희토류 첨가제의 사용에 의해 그 구조를 안정화시킬 수 있다. 재생 대역의 층 충전 물질은 개질 대역의 충전 물질과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.

개질 및 재생 대역 내의 층의 구성은 당해 기술분야에서 공지된 많은 형태를 가질 수 있다. 허용 가능한 구성은 수평 층, 수직 층, 방사상 층, 및 공-환상(co-annular) 층을 포함한다. 충전물은 단일체형 또는 입자형이다. 입자 충전물은 본 발명의 몇몇 단계 동안 유동화될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 층 충전물은 고정된 배열로 유지된다.

적합한 개질 촉매는 귀금속, 전이, 및 제 VIII 족 성분뿐만 아니라, Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y, 및 Zn, 또는 이들의 조합물, 또한 촉매 성능을 안정화 및/또는 증진시키기 위해 첨가되는 다른 금속 및 비금속 물질을 포함한다. 본원의 상기에서 사용된 바와 같이, 용어 "성분"은 금속 또는 그것의 금속 산화물을 나타낸다. 바람직한 촉매 시스템은 Ni, NiO, Rh, Pt, 및 그것의 조합물을 포함한다. 이들 물질은 당해 기술분야에서 주지된 촉매 지지체 상에 또는 촉매 지지체 내에 증착 또는 코팅될 수 있다.

도 4는 수소 연료를 연료 전지 (310) 및 수소 완충기 (302)에 공급하는 상술 된 압력 스윙 개질 공정을 다이아그램적으로 도시한 것이다. PSR 유닛(300)는 단일 또는 다수 층을 포함할 수 있으며, 밸브 작동 및 유동 조절의 상세한 사항은 모두 그 유닛(300) 내에 포함되어 있으며, 따라서 도 4에서는 더 이상 상세하게 도시하지 않았다. 도 4와 관련하여, 가솔린과 같은 탄화수소를 함유하는 공급물(301), 및 수증기 (303)는 PSR 반응기(300)의 개질 단계로 공급되고, 여기에서 전술된 압력 스윙 개질 공정을 사용하여 공급 가스는 합성 가스(305)로 전환된다. 상기 합성 가스는 일반적으로 CO, CO₂, H₂, H₂O 및 잔류 탄화수소 가스를 포함한다. PSR에 의해 생성되는 합성 가스의 압력은 전형적으로 약 0 기압(게이지 압력) 내지 약 25 기압, 및 바람직하게는 약 4 내지 약 15 기압의 범위로 비교적 높다.

당해 기술분야에서는 몇 가지 상이한 유형의 연료 전지가 공지되어 있고, 그 각각의 연료 특성은 서로 다른 제한을 갖는다. PSR 반응기로부터의 합성 가스는 연료 전지의 연료로 사용될 수 있거나, 또는 그 유출 조성물을 연료 전지 투입 조성물로 조정하기 위해 필요한 추가 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 자동차 용도에서 일반적인 저온 중합체 전해질 연료 전지(PEFC)는 매우 낮은 CO 농도(전형적으로 < 100 ppm)를 함유하는 수소 스트림을 필요로 하지만, 질소 및 CO₂와 같은 불활성 가스를 높은 농도로 함유할 수 있다. PSR 유출물의 CO 함량은 화학적 전환, 예컨대수성 가스 시프트에 의해, 또는 이러한 연료 전지 용도를 위한 분리를 통하여 감소될 수 있다. 고온 고체-산화물 연료 전지("SOFC")는, 상기 공정들을 필요로 하지 않으며, PSR 유출물은 더 이상의 개질 없이 전지(302)에 바로 사용될 수 있 다. PSR과 함께 사용될 수 있는 다른 연료 전지는 알칼리 연료 전지, 용융 카보네이트 연료 전지, 및 인산 연료 전지를 포함한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 개질기(300)로부터의 수소의 일부는 완충기(302)에 저장되어 시동 동안 또는 과도 과정의 요구량이 H₂를 필요로 할 때 연료 전지(310)로 보내진다.

도 4에서 도시된 실시양태에서는, 생성된 수소를 포함하는 PSR-생성 합성 가스 성분(예컨대 CO)을 허용하고 PSR 반응기(300)에 의해 생성된 합성 가스를 사용할 수 있는 연료 전지(310)를 사용하고 있다. 본 도면에서는 도시되지 않았으나, 다르게는, 합성 가스 조정 단계(도시되지 않음)가 통합되어 하나 이상의 합성 가스를 연료 전지(300)에 의해 사용되거나 허용되는 가스로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 당해 기술 분야에서 공지된 하나 이상의 수성 가스 시프트 반응 단계를 사용하여 합성 가스 중의 일산화 탄소를 종래의 연료 전지에 대해 더욱 허용적인 이산화 탄소로 전환시킬 수 있다. 또한, 선택적인 산화 공정 단계가 사용되어 CO₂로의 산화에 의해 CO 수준을 낮출 수 있다. 적합하게도 선택적 산화 공정 또한 당해 기술분야에서 공지되어 있다.

상술된 PSR의 재생 단계는 산소-함유 스트림(330) 및 연료 스트림(329)을 사용하고, 배연 스트림(327)을 생성함으로써 성취될 수 있다. 연료 전지의 작동에 의해 캐소드로부터 O₂가 고갈된 공기(312)가 배출되고 애노드로부터 H₂가 고갈된 합성 가스(318)가 배출된다.

도 5는 수성 가스 시프트 반응 및 후속의 수소 분리를 갖는 상기에서 기술한 압력 스윙 개질 공정을 도시한다. 도 5와 관련하여, 탄화수소를 함유하는 공급물(401) 및 수증기(403)는 PSR 반응기(400)의 개질 단계에 공급되고, 이곳에서 공급 가스는 일반적으로 CO, CO₂, H₂, H₂O 및 잔류 탄화수소 가스를 포함하는 합성 가스(405)로 전환된다. 하나의 실시양태에서, 합성 가스는 임의적으로 시프트 반응기(406)로 공급되고, 이곳에서 CO 수준은 CO₂로의 전환에 의해 감소되고 수소가 추가적으로 생성된다. 과량의 수증기가 수성 가스 시프트 반응의 수증기 필요량을 만족시키기 위해 PSR 개질 단계에 제공될 수 있다. 다르게는, 수증기가 반응식 2에 도시된 반응을 촉진시키기 위해 수성 가스 시프트 반응에 공급될 수 있다. 상기 시프트 반응은 당해 기술분야에서 주지된 공정이며, 상술한 바와 같이 하나 이상의 단계에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 단일 단계 시프트 반응은 약 250℃ 내지 400℃의 온도에서, 예컨대 산화 철-산화 크롬 촉매와 같은 시프트 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 특히, 시프트 반응은 PSR에 의해 생성되는 합성 가스의 압력을 실질적으로 변경시키지 않는다.

상기 합성 가스(405), 또는 임의적으로 시프트 반응 생성물(407)은 수소 분리기(408)에 공급되며, 이것은 다른 수소 분리 수단으로 구성될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 수소 분리 수단은 공정 가스 스트림이 나타내는 온도 및 압력에 견디도록 구성되면서도, 수소에 대한 비교적 높은 투과도 및 수소를 제외한 합성 가스 성분에 대한 낮은 투과도를 갖는 막을 포함한다. 상기 분리기에 의해 수소 농축액(409) 및 퍼지 스트림(411)이 생성된다. 수소 농축액(409)의 일부는 수소 완충기(420)에 공급되고 나머지는 연료 전지(410)에 공급된다. 시동 동안 또는 연료 전지(410)가 수소를 추가로 필요로 할 때, 상기 완충기(420)로부터의 수소가 연료 전지(410)에 곧바로(라인(422)을 통해) 공급된다.

수소를 합성 가스의 다른 구성 성분으로부터 분리하는데 또 다른 분리 기술이 사용될 수 있다. 막 분리, 압력 및 온도 스윙 흡착, 및 흡수 시스템에 의해 적합한 수소 분리가 제공되고, 이것은 당해 기술분야에서 일반적으로 공지되어 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 수소 분리기(408)는 팔라듐 또는 바나듐과 같은 금속 막을 포함하는 막 시스템이다.

또 다른 막 실시양태가 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 일반적으로 무기 막, 중합체 막, 탄소 막, 금속 막, 둘 이상의 선택 층을 갖는 복합 막, 및 선택 층을 갖는 비선택 지지체를 사용하는 다층 시스템을 포함한다. 무기 막은 제올라이트, 바람직하게는 세공 제올라이트, 미세기공성 제올라이트-유사체 예컨대 AlPO 및 SAPO, 클레이, 박리된 클레이, 실리카 및 도핑된 실리카로 구성될 수 있다. 무기 막은 전형적으로 물 흡수를 최소화하기 위해 보다 고온(예, > 150℃)에서 사용된다. 중합체 막은 전형적으로 중합체 유리 부피를 조절함으로써 수소 선택 분자 체질을 실시하므로 보다 저온(예, < 200℃)에서 더욱 효과적이다. 중합체 막은 예컨대 고무, 에폭시, 폴리설폰, 폴리이미드, 및 다른 물질로 구성될 수 있으며, 중합체 특성을 변경시키기 위해 비투과성(예, 고밀도 클레이) 및 투과성(예, 제올라이트) 종류의 매트릭스 충전제 및 가교를 포함한다. 탄소 막은 일반적으로 미세기공성이고 중합체 막 또는 탄화수소 층의 열분해에 의해 제조된 탄소 의 실질적 흑연형 층이다. 탄소 막은 탄소성 충전제 또는 무기 충전제를 포함하고, 일반적으로 저온 및 고온 둘 다에서 사용가능하다. 금속 막은 가장 일반적으로는 팔라듐으로 구성되지만, 다른 금속, 예컨대 탄탈, 바나듐, 지르코늄, 및 니오븀이 높고 선택적인 수소 투과성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 금속 막은 전형적으로 작동을 고온 또는 저온으로 한정하는 온도- 및 H₂-압력-의존성 상 변환을 갖지만, 합금(예, Cu와의 합금)시켜 상기 전이의 정도 및 온도를 조절한다. 가장 전형적으로는, 금속 막이 약 200℃ 내지 약 500℃에서 사용된다.

바람직한 실시양태에서, PSR 공정은 막 분리 시스템에 특히 적합한 비교적 고압력 합성가스를 생성한다. 상기 막의 수소 투과 속도는 수소 부분 압력에 따라 직접적으로 증가한다. 따라서, PSR의 사용에 의해 수소 연료(409)의 투과 속도가 비교적 높아지고, 그 결과 연료 전지(410)에 의해 사용하기 위해 생성된 수소 연료(409)가 증가하며, 합성 가스의 비수소 분액을 갖는 분리기의 퍼지 스트림(411)에서 제거되는 수소의 양이 감소된다.

PSR의 재생 단계에는 연료(429) 및 산소-함유 스트림(430)이 공급되고, 그 결과 배연 스트림(427)이 생성된다. 적어도 연료(429)의 일부가 PSR에서 생성된 합성 가스로부터 공급된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 재생 단계를 위한 연료(429)는 분리 퍼지(411), 연료 전지 애노드 배출물(418), 또는 이들의 조합에 의해 공급된다. 배연 스트림(427)의 온도는 개질 단계의 종료 시에 PSR의 개질 대역에 유지되는 온도와 거의 같다. 개질 공급물 H₂O가 수증기 형태로 도입되는 도 4에 서 기술된 것과 같은 실시양태에서, 개질 대역의 온도는 수증기 개질 반응의 동력학에 의해 결정된다. 그 이유는, 개질 단계 동안 반응에서 온도가 동력학 때문에 크게 낮아질 때까지 열을 소비하고, 그 다음에는 열이 더 이상 소비되지 않기 때문이다. 전형적으로, 이로 인해 평균 배연 스트림(427)의 평균 온도는 약 400℃ 내지 500℃가 된다. 도 4에서 도시된 실시양태에서, 상기 배연 스트림의 열량은 개질 공급 수증기(403)를 생성하기 위해 사용되는 물(421)을 위한 증발 엔탈피(enthalpy)를 제공하는데 사용된다. 수증기 보일러(402)라고도 지칭되는 열교환기는 배연의 열을 H₂O 스트림으로 전달하는데 사용된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 연료 전지의 캐쏘드 배출(412)에 결합된 수증기 회수 장치(도시되지 않음)는 수증기 보일러(402)에 물을 공급한다.

하기 실시예는 수소로 완충되는 연료 프로세서의 이점을 예시한다.

실시예 1: 시동 동안의 전력

도 6은 연료 전지 전력량의 함수로서, 수소를 수소 완충기로부터 인출할 수 있는 최대 시간을 도시한 것이다. 본 실시예에서 15 atm에서 수소를 저장할 수 있는 10 리터 크기의 수소 완충기를 50kWe의 최대 전력을 갖고 주변 온도에서 작동되는 50% 효율의 연료 전지 시스템과 함께 사용한다. 시간은 개질 시스템으로부터 수소가 투입되기 전에 연료 전지가 작동할 수 있는 지속 시간을 나타내고, 따라서 프로세서 시동을 위해 이용할 수 있는 시간을 의미한다. 프로세서 시동 및 수소가 풍부한 가스의 생성을 위한 이용가능한 시간은 완충기의 크기 및 수소 가스가 저장되는 최대 압력에 따라 다를 것이다. 더 큰 완충기의 크기 및/또는 더 높은 저장 압력을 위한 이용가능한 시간은 연료 전지 시스템으로부터 소정의 초기 전력량이 지속될 때 증가할 것이다.

실시예 2: 부하 조정 및 과도 과정

본 실시양태에서, 자동차 구동 사이클 상에서 가동용 연료 전지 시스템에 연결된 연료 프로세서의 수소 요구(약 0.9g/초 H₂ 최대 산출량)는 20 바 이하의 압력에서 수소를 저장할 수 있는 10 리터 크기의 수소 완충기에 의해 완화된다. 연료 프로세서가 가열되어 수소를 생성하기 위해서는 30초가 걸리는 것으로 가정한다. 또한 연료 프로세서는 ON(전동력 사용 또는 최대 H₂ 산출량) 및 OFF(동력 미사용 또는 0(zero)의 H₂ 산출량)의 오직 두 가지 방식으로만 작동된다고 가정한다. 연료 전지로부터의 수소 요구는 완충기로부터 수소를 공급함으로써 충족되며 완충기의 압력이 특정 정해진 값(4 bar) 미만으로 떨어지면, 연료 프로세서는 ON 상태가 되어 100%의 평가값으로 H₂를 생성하여 완충기를 충전시킨다. 완충기의 압력이 특정 압력(18 바)까지 증가하면 연료 프로세서는 OFF 상태가 된다. 도 7은 프로세서로부터 완충기로의 수소 공급 및 시간에 따른 연료 전지로부터의 수소 요구량을 도시한 것이며, 도 8은 시간에 따른 완충기 압력의 변화를 도시한 것이다.

Claims

연료 전지;

연료 전지에서 사용되는 수소를 생성하기 위한 탄화수소 연료 프로세서; 및

시스템이 시동되는 동안 시스템에서 사용하기 위해, 또는 시스템이 작동하는 동안 연료 전지에서 필요로 하는, 연료 프로세서에서 생성되는 수소의 일부를 저장하기 위한 수소 완충기를 포함하는

연료 전지 시스템.
제 1 항에 있어서,

연료 프로세서가 수증기 개질기인 시스템.
제 2 항에 있어서,

수증기 개질기가 압력 스윙 개질기인 시스템.
제 3 항에 있어서,

압력 스윙 개질기에서 생성된 산소를 증가시키기 위한 수성 가스 시프트 반응기를 포함하는 시스템.
제 4 항에 있어서,

시프트 반응기로부터 수득된 수소를 분리하기 위한 가스 분리기를 포함하는 시스템.
제 5 항에 있어서,

완충기가, 시동 동안에 시스템에서 사용하기 위해 충분한 수소를 저장할 수 있는 크기를 갖는 시스템.
제 5 항에 있어서,

완충기가 시동 동안에 시스템에서 사용하기 위해, 그리고 시스템의 작동 동안에 연료 프로세서에 의해 발생된 수소가 연료 전지의 작동 요구량보다 일시적으로 낮은 경우에 사용하기 위해 충분한 수소를 저장할 수 있는 크기를 갖는 시스템.
탄화수소 연료 프로세서에서 수소를 발생시키는 단계;

연료 프로세서에서 생성된 수소의 일부를 저장하는 단계;

연료 프로세서에서 생성된 나머지 수소를 연료 전지에 공급하는 단계;

(i) 시동 동안에서의 연료 전지; (ii) 성분을 연소 및 가열시키기 위한 시동 동안에서의 연료 프로세서; 및 (iii) 연료 프로세서에 의해 생성된 수소의 양이 연류 전지의 작동 요구량보다 일시적으로 낮아지는 경우 중 하나 이상에 저장된 수소를 공급하는 단계를 포함하는,

연료 전지에 수소 연료를 공급하는 방법.
제 7 항에 있어서,

압력 스윙 개질기에서 수소를 발생시키는 것을 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서,

수소의 발생량을 증가시키기 위해 압력 스윙 개질기로부터 수성 가스 시프트 반응기로 수소를 처리하는 것을 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,

수성 가스 시프트 반응기에서 발생된 수소를 분리하는 것을 포함하는 방법.