KR20070098778A - 음전극 합성물, 제조 방법, 음 전극 및 리튬-이온 전지 - Google Patents

음전극 합성물, 제조 방법, 음 전극 및 리튬-이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음 전극 재료, 이 재료를 제조하기 위한 방법, 음 전극, 및 상기 음 전극 재료를 포함하는 리튬-이온 전지에 관한 것이다. 본 발명의 재료는 Al, Si, Sn, Sb 또는 이들의 혼합물에 기초하는 재료 M으로 구성된 활성 상(phase), 및 재료 XaYbOc로 구성된 지원 상을 포함하며, 상기 O는 산소이며, 상기 Y는 산화도(oxidation degree) m=2, 4, 5 또는 6를 가진 양이온이며, 상기 X는 산화도 d=1, 2, 3, 4 또는 5를 가진 양이온이며, 상기 X는 XaYbOc의 전기중성을 보장하며, 상기 c는 2≤c≤10이도록 하며, 상기 b는 1≤b≤4이도록 하며, 상기 a = (2c-bm)/d이다. 혼합된 조성물의 계면은 상기 XaYbOc 재료 및 상기 활성 상 M사이에 존재하며, 상기 계면은 성분들 M, X, Y 및 O로 구성된다. XaYbOc는 예컨대 BPO4일 수 있다. 제조 방법은 재료 XYO4를 획득하기 위하여 X 및 Y의 산화물들의 혼합물을 제 1열처리하는 단계, 획득된 재료를 냉각후 소광하는 단계, M과 접지 재료를 혼합하는 단계, 보 발명의 재료를 획득하기 위하여 획득된 혼합물을 제 2열처리 하는 단계, 및 상기 재료를 냉각시키는 단계를 포함한다.

Description

음전극 합성물, 제조 방법, 음 전극 및 리튬-이온 전지{COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PRODUCTION METHOD THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 음전극 합성물 재료, 이 합성물 재료를 제조하기 위한 방법, 및 이 합성물 재료를 포함하는 음전극 및 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 재충전용 리튬-이온 전지들에서 사용할 수 있는 음전극 재료에 관한 것이다.
이하의 설명에서, 꺽쇠 괄호 ([.])의 참조문헌들은 예시후 참조문헌들의 리스트를 언급한다.
리튬-이온 전지들에 대한 음전극 재료들은 일반적으로 탄소 기반 재료들이다.
체적 및 중량 커패시턴드들의 제한사항들로 인하여 그리고 수지상 결정들의 형성시에 유발되는 위험들을 제한하기 위하여, 최근에는 다른 재료들에 관심이 집중되고 있다.
예컨대, 주석 기반 재료들에 대하여 특히 관심이 집중되고 있다. 기본 메커니즘은 리튬 금속의 전위에 대하여 일반적으로 0.2 내지 0.6V의 낮은 전위를 사용하여 Li-Sn 금속간 상(phase)들을 가역적으로 형성하는 것이며, 이러한 낮은 전위는 최대 4.4 Li/Sn(몰)까지 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및/또는 디인터칼레이션(deintercalation)하는데 사용된다.
불행하게도, 인터칼레이션 및 디인터칼레이션과 연관된 반응들로 인하여 100% 이상의 넓은 체적 변화는 전극의 성능을 급격하게 제한하며 이에 따라 순주석으로 이루어진 전극들의 사용을 방지한다.
체적의 변화를 제한하여 전극들의 기계적 안정성을 개선하기 위하여, 예컨대 구리 기판들상에 전기 도금하여 획득된 작은 주석 입자들을 사용하는 것은 J.O. Besenhard 등에 의한 문헌[1]에서 제안되었다. 그러나, 주석 입자들의 층의 두께는 너무 얇아서 실제로는 사용될 수 없다.
대부분의 주석 기반 재료들은 주석에 기초하여 전기화학적 활성 화합물로부터 형성된후 활성 재료의 팽창을 제한하는 비활성 매트릭스에 분산된다. 가장 공통적인 예는 Fuji Photo Film CO., LTD에 의한 문헌 [2] 및 [3]에 제안되어 있는 비결정성 주석 합성물 산화물(TCO)이다. TCO의 기본 공식은 SnMxOy로서 기재될 수 있으며, 여기서 M은 B(III), Al(III) 및 P(V)와 같은 금속 성분이다. 전기화학적 활성 중심들은 산소 원자들에 속박된 Sn(II)의 원자들이다. 리튬을 삽입하면, 우선 Sn(II)를 Sn(O)로 비가역적 변환이 수행된 다음에 Li4 ,4Sn에 대응하는 최대 화학량론을 가진 Li-Sn 합금들의 가역적 전기화학 형성이 수행된다.
이러한 메커니즘은 예컨대 I.A. Courney 등에 의한 문헌 [4]에 개시된 X-레이 회절법과 같은 다양한 기술들, 예컨대 G.R. Goward 등에 의한 문헌 [5]에 개시된 핵자기 공명 진단장치(NMR), 및 예컨대 J.Chouvin 등에 의한 문헌 [6]에 개시된 Moessbauer 분광법에 의하여 연구되었다. 중량 및 체적 커패시턴스들은 주로 유리 매트릭스의 조성물, 입자 크기 및 전극 재료의 준비에 따른다. 이들은 일반적으로 탄소 기반 재료들의 커패시턴스들보다 높다. 최상의 성능들은 Y. Idota 등에 의한 문헌[3]에 개시된 바와같이 중량 및 체적 커패시턴스들에 대하여 각각 600 mAh/g 및 2200 mAh/cm3인 것으로 나타난다.
그러나, 이들 재료들은 이들 재료들을 사용하여 제조될 수 있는 전지들의 성능을 제한하는, 제 1방전에서 약 500mAh/g의 비가역적 커패시턴스를 가진다.
사실상 TCO와 관련하여 두가지 주요 문제점들, 즉 제 1충전 사이클동안 Li와 Sn(II)를 반응하여 Sn(0)을 산출하기 때문에 발생하는 커패시턴스의 비가역 고손실, 및 I.A. Courney 등에 의한 [4]에 개시된 바와같은 주석의 집합에 의하여 탄소 기반 애노드들과 비교하여 낮은 순환 성(cyclability)이 존재한다.
SnO 및 SnO2와 같은 산화물 기반 결정성 재료에 대한 다른 테스트들이 수행되었다. 이들 테스트들은 M.Winter 및 J.O. Besenhard에 의한 문헌[7]에서 보고된 바와같이 낮은 순환성과 관련한 동일한 단점들을 제시한다.
그러므로, 종래의 재료들과 관련한 전술한 단점들을 가지지 않고 재충전용 리튬-이온 전지들을 제조하는데 특히 사용할 수 있는 신규한 음전극 재료들을 발견할 필요성이 요구된다.
본 발명은 정확하게 전술한 필요성을 만족하는 음 전극 재료에 관한 것이다. 사실상, 본 발명의 재료는 특히 저가역성(low reversibility), 낮은 제 1 사이클 커패시턴스 손실, 및 우수한 순환성(충전/방전 사이클들의 수)을 가진다.
본 발명의 재료는 Al, Si, Sn, Sb 또는 이들의 혼합물에 기초하는 재료 M으로 구성된 활성 상(phase), 및 재료 XaYbOc로 구성된 지원 상을 포함하며,
상기 O는 산소이며;
상기 Y는 산화도(oxidation degree) m= 3, 4, 5 또는 6를 가진 양이온이며;
상기 X는 산화도 d= 1, 2, 3, 4 또는 5를 가진 양이온이며, 상기 X는 XaYbOc의 전기중성을 보장하며;
상기 c는 2≤c≤10이도록 하며;
상기 b는 1≤b≤4이도록 하며;
상기 a = (2c-bm)/d이며;
혼합된 조성물의 계면은 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 존재하며, 상기 계면은 성분들 M, X, Y 및 O로 구성된다.
본 발명의 독창성은 성분들 M 및 XaYbOc로부터 생성된 혼합 조성물의 계면 때문에 주석에 기초하는 활성 상과 상호 작용으로 전기화학적으로 비활성적인 지원 상을 구성하는 공식 XaYbOc을 가진 재료, 및/또는 실리콘 및/또는 알루미늄 및/또는 안티몬으로 구성되는 음 전극 재료의 성질이다. 혼합 조성물의 이러한 계면은 접착제를 발생시키며, 즉 계면은 활성 상 M 및 지원 상 성분들 M 및 XaYbOc사이에 결합력을 유지하며 특히 활성 상의 체적 변화들을 흡수한다. 또한, 계면은 여기에 기술된 본 발명의 특성들을 가진 본 발명의 재료를 언급한다.
본 발명과 관련하여, "순환 동작" 또는 "순환성"은 여러 전기화학 사이클동안 중량 및 체적 커패시턴스들의 보존특성을 의미한다.
본 발명과 관련하여, " 전기화학적 사이클"은 방전 단계 및 충전 단계를 포함하는 사이클을 의미하며, 상기 방전단계는 전해질의 전지내의 양 이온들 Li+ 및 전지 외부의 전자들을 음 전극으로부터 양 전극으로 이동시키는 것이며, 상기 충전단계는 전해질의 전지내의 양 이온들 Li+ 및 전지 외부의 전자들을 양 전극으로부터 음 전극으로 이동시키는 것이다.
본 발명과 관련하여, "활성 상(phase)"은 하나 이상의 성분이 화학 에너지 대 전기 에너지의 변환(전자기 반응)시에 역으로 포함되는 결정성 또는 비결정성 상을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "계면"은 지원 재료 XaYbOc를 형성하는 비활성 상 및 활성 상 M사이에 배치된 결정성 또는 비결정성 상을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "혼합 조성물"은 활성 상 M 및 비활성 상 XaYbOc의 성분들을 포함하는 조성물을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "지원(support)"은 전기화학 변환시에 직접 포함되지 않고 혼합된 조성물의 계면을 통해 활성 종(species)을 지원하는 원자들의 격자를 의미한다. 이는 결정성 또는 비결정성 상(phase)이다.
본 발명과 관련하여, "음이온 격자 작용제"는 산소와의 공유결합을 형성함으로서 지원 격자의 구조를 제공하는 성분을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "격자 또는 역이온 수정자"는 주로 이온결합들을 형성함으로서 지원 격자의 차원을 수정하는 성분을 의미한다. 수정자는 충전 보상을 보장한다.
본 발명에서, 상기 X는 바람직하게 산소와의 비브리징된 이온 결합들을 생성하는 차원을 수정하고 이온 도전성에 대하여 작용하는 격자 수정자이다. 상기 X는 알칼리성 성분들(예컨대, LiI, CaI), 알칼리성 대지 성분들(예컨대, MgII, CaII), 1 내지 5 산화도(oxidation degree)를 가진 전이 성분들(예컨대, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag), 산화도 3 또는 5를 가진 성분들 P(예컨대, BIII, AlIII, PV, INIII) 또는 이들의 결합으로부터 선택되는 양이온일 수 있다.
본 발명에서, Y는 바람직하게 전자 도전성에 대하여 작용하고 이하에 기재된 본 발명의 재료의 형성을 보장하는 격자 작용자이며,
(i) 음이온 착화는 사면체 단위들 YO4에 기초하는 공식 (YbOc)n을 가지며, 여기서 n = bm-2c≤0 이고 1≤b≤4이며, Y의 산화도(oxidation degree)는 3, 4, 5, 및 6와 동일하며, 상기 2≤c≤10이며; 및/또는
(ii) 연속 모노-이진-또는 3차원 연속 격자들은 음이온 구성요소들 (YbOc)n의 무한 시퀀스들로 형성되며, 상기 Y, b, c 및 n은 전술한 바와같다.
따라서, 이들 착화들 및/또는 격자들은 본 발명의 음 전극 재료내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사면체 착화들은 공식 YbOc에 따라 농축될 수 있으며, 여기서 1≤b≤4 및 2≤c≤10이다. 이는 예컨대 YO4, Y2O7, Y3O9, Y4O10 또는 이들의 혼합물과 관련될 수 있다.
본 발명에 따르면, Y는 BIII, AlIII, SiIV, GeIV, PV, SbV, SVI, 또는 이들의 결합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, M은 전술한 바와같다. 본 발명에서, "M"은 M°으로서, 즉 금속의 형태로서 명백하게 이해된다. 본 발명과 관련하여, "에 기초하는 금속"은 (단지 금속)만으로 구성되거나 또는 (예컨대, 이러한 금속을 포함하는 합금)을 포함하는 것을 의미한다. 제한 예로서, M이 Sn일때, X, Y, a, b, 및 c는 X=B, Y=P, a=1, b=1, c=4와 같을 수 있다.
본 발명에 따르면, 음 전극 재료에서 몰 비율 [M]/[XaYbOc]은 0.1 내지 100, 바람직하게 0.1 내지 10이다. 이러한 몰 비율은 예시들로 제시된 본 발명의 재료들에 대하여 예컨대 1 내지 5 일 수 있다.
본 발명의 음 전극 재료는 지원 상 BPO4와의 상호 작용으로 Sn, Si 또는 Al 또는 이들의 혼합물에 기초하여 활성 상 M을 포함하는 재료일 수 있으며, 혼합 조성물의 계면은 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 존재하며, 상기 계면은 성분들 M, B, P 및 O로 구성된다. 이러한 실시예에서, 단순히 설명을 위하여, M이 Sn일때, 몰 비율 [M]/[BPO4]는 예컨대 1 내지 5, 바람직하게 2.5이다.
본 발명에 따르면, 활성 상 M에서, 성분들 Al, Si, Sn, 및 Sb는 1:1까지의 몰 비율([C]/[M]≤1에 대응함)로 탄소와 결합될 수 있다. 사실상, 발명자들은 특히 M이 Si인 경우에 활성 상에서 탄소의 존재가 본 발명의 음 전극 재료의 성능을 개선하는데 도움을 줄 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 Si와 다른 성분들에 대해서도 발견될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 본 방법은,
- X 및 Y의 산화 선구물질들을 혼합하는 단계;
- 상기 재료 XaYbOc를 획득하기 위하여 X 및 Y의 산화 선구물질들의 혼합물을 제 1열처리하는 단계;
- 획득된 재료 XaYbOc의 연마물을 냉각시키는 단계;
- 활성 상 M와 상기 획득된 접지 재료 XaYbOc를 혼합하는 단계;
- 상기 재료 XaYbOc의 용융점 이하의 온도, 그리고 상기 재료 M이 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 상기 계면을 형성하여 상기 음 전극 재료를 획득하기 위하여 상기 XaYbOc와 화학적으로 반응하도록 충분히 높은 온도에서 상기 재료 M에 대한 비산화 대기하에서 수행되는 제 2열처리 단계; 및
상기 획득된 음 전극 재료를 냉각시키는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, X, Y, a, b, c 및 M은 앞서 정의된 바와같다.
본 발명에 따르면, X 및 Y의 산화 선구물질들의 혼합물은 이들 선구물질들의 파우더들을 단순히 혼합시킴으로서 준비될 수 있다. 이들 선구물질들은 응축 또는 가수분해/응축(졸-겔 방법)에 의하여 ME-O-ME 결합들을 형성할 수 있는 유기 및/또는 무기 화합물인 것으로 한정될 수 있으며, 여기서 ME는 금속이다. 예로서, 카보네이트들(예컨대, Li2CO3), 아세테이트들 ME-(CH3CO2)n, 하이드록사이드들(ME-OH), 클로라이드들(예컨대, AlCl3), 질산염 Ca(No3)2, 실리케이트 Li2Si2O5, ME-옥소알콕사이드(예컨대, ME(OR)n, 여기서 ME는 예컨대 Al, Ti, Zn, 등으로부터 선택되고 R = OH이다), 테트라에폭시실란(TEOS) 등으로 구성된다는 것이 언급될 수 있다. 이러한 리스트는 성분들을 전부 열거할 것이 아니나, 당업자는 본 발명의 상세한 설명에 제공된 세부사항들로부터 완전한 성분을 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, X의 산화 선구물질은 예컨대 B2O3 및/또는 H3BO3일 수 있으며, Y의 산화 선구물질은 예컨대 P2O5 및/또는 NH4H2PO4일 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 지원 상 XaYbOc는 BPO4이며, 본 발명의 획득된 재료에서 혼합 조성물의 계면은 성분들 M, B, P 및 O로 구성된다.
선구물질들의 혼합물에서 산화물들의 각각의 산화물의 비율은 명백하게 앞서 정의된 재료 XaYbOc를 획득하기에 적합한 화학량론 비율이다. X 및 Y의 이들 산화물들은 상업적으로 이용가능하다. 이들 산화물은 예컨대 지원 상 BPO4의 경우에 한편으로 B2O3 및 H3BO3사이 다른 한편으로 P2O5 및 NH4H2PO4사이의 모든 결합물들일 수 있다.
본 발명에 따르면, X 및 Y의 산화 선구물질들의 혼합물은 혼합물의 균질화를 위하여 예컨대 모르타르에 접지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제 1열처리단계는 재료 XaYbOc를 획득하기에 적합하다. 이러한 처리를 수행하기 위하여, 혼합물은 100 내지 1200℃의 온도가 가열될 수 있다. 예컨대, BPO4에 대한 테스트들은 양호한 결정성(crystallinity)을 얻기 위하여 제 1 열처리의 온도가 바람직하게 300℃ 내지 1000℃, 더 바람직하게 500℃ 내지 800℃이라는 것을 상기 재료와 관련하여 보여준다.
선택된 온도에서 선구물질들의 혼합물의 가열은 1℃/분 내지 20℃/분, 바람직하게 1℃/분 내지 5℃/분의 온도 상승후에 바람직하게 수행된다. 온도 상승은 바람직하게 NH4H2PO4와 같은 선구물질에 대하여 NH3의 급격한 해리를 방지하고 X 및 Y의 산화 선구물질들간의 반응을 양호하게 하기 위하여 너무 고속으로 이루어지지 않아야 한다.
선구물질들의 혼합물은 2 내지 12 시간동안 열처리 온도에서 유지될 수 있다. 예컨대, NH4H2PO4와 같은 선구물질의 경우에, 선구물질의 혼합물은 NH3의 가능한 해리를 촉진하고 X 및 Y의 산화 선구물질들간의 완전한 반응을 수행하기 위하여 최소 3시간동안 상기 온도에서 유지된다. 6시간은 예컨대 화합물의 양호한 균질화를 위하여 충분하나 더 긴 시간이 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대 3 내지 6시간은 재료 BPO4를 제조하는데 유리한 것처럼 보인다.
획득된 재료 XaYbOc는 예컨대 이를 주변 온도에 배치하는 방식으로 냉각된다.
본 발명에 따르면, 재료 XaYbOc을 연마하는 단계는 마이크론(마이크로입자들) 및/또는 나노마이크론(나노입자) 크기의 입자 크기 분포를 획득하기 위하여 바람직하게 수행된다. 염마는 기계적 연마(예컨대, 볼 밀) 또는 수동(예컨대, 모르타르로)일 수 있다. 마이크로입자들은 일반적으로 0.1 내지 100㎛의 크기를 가진 입자들을 의미한다. 나노입자의 크기는 일반적으로 100 나노미터보다 작다.
재료 XaYbOc는 활성 재료 M과 혼합된다. 재료 M은 바람직하게 재료 XaYbOc의 입자 크기 분포와 동일한 입자 크기 분포를 가진 파우더 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 열처리는 재료 XaYbOc 및 활성 상 M사이의 혼합된 조성물의 계면을 생성하기에 적합하다. 이러한 계면은 앞서 정의되었다. 계면은 물리화학적 특성들이 아직 결정되지 않은 성분들 M, X, Y 및 O로 구성된 화합물 또는 혼합물의 형태를 가진다. 발명자들은 이것이 비결정성 재료인 것으로 믿는다. 이러한 계면을 획득하는데 있어서 필수적인 조건은 제 2열처리시에 사용된 온도이다.
이러한 제 2열처리에서, 혼합물은 재료 XaYbOc 및 활성 상 M사이의 계면을 형성하기에 충분히 높은 온도 그리고 XaYbOc의 용해를 방지하는데 충분히 낮은 온도로 가열된다. 게다가, 이러한 제 2 열처리의 가열시간은 바람직하게 양호한 균질화 및 완전한 반응을 달성해야 하나 금속 M의 형성을 방지하기 위하여 너무 길지 않아야 한다.
본 발명에 따르면, 제 2열처리는 유리하게 2 내지 12시간동안 100 내지 1200℃의 온도에서 수행된다.
예컨대, 테스트들은 XaYbOc가 BPO4이고 M이 Sn일때 최적 범위가 300℃ 내지 600℃이라는 것을 보여준다. 예컨대, 테스트는 XaYbOc가 BPO4이고 M이 Sn일때 가열시간이 유리하게 4 내지 8시간이라는 것을 보여준다.
본 발명에 따르면, 일반적으로, 제 2열처리는 바람직하게 M에 대하여 비산화 대기하에서 수행된다. 이는 바람직하게 아르곤 및/또는 질소의 불활성 대기이며, 바람직하게 M의 산화를 방지하기 위하여 건조된다. 대기는 저수소 함유량을 가지고 약간, 바람직하게 5% 감소될 수 있다. 따라서, 대기는 바람직하게 제어된다.
본 발명에 따르면, 획득된 음 전극 재료는 앞서 기술된 바와같이 산화를 방지하기 위하여 예컨대 대기온도, 바람직하게 제어된 대기하에서 소광에 의하여 냉각될 수 있다.
따라서, 본 발명은 특히 이하의 특징들, 즉
- 그래파이트의 중량 커패시턴스보다 높은 중량 커패시턴스(372 mAh/g); 및
- 그래파이트의 체적 커패시턴스보다 높은 체적 커패시턴스(837 mAh/g)을 가진 리튬-이온 전지들을 제조하기 위하여 사용가능한 음 전극 재료들의 신규한 클래스에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법 및 획득된 재료는, 재충전용 리튬-이온 전지 응용에서,
- 탄소, 주석, 실리콘, 알루미늄 및 종래의 안티몬에 기초하여 음 전극들에 대한 성능과 중량 및 체적 커패시턴스들을 개선하고; 및
- 낮은 서비스 전압, 양호한 가역성, 낮은 제 1사이클 커패시턴스 손실 및 우수한 순환성(Li의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션)을 획득하기 위하여 사용된다. 이러한 재료는 수 사이클후에도 높은 유지 용량을 보존한다.
재료를 제조하기 위한 방법은 고속이면서 저비용으로 구현될 수 있다.
게다가, 본 발명은 안정성이 우수하며 환경친화적이다.
그러므로, 본 발명은 본 발명의 음 전극 재료를 포함하는 재충전용 전극 재료를 포함하는 재충전용 리튬-이온 전지의 음 전극에 관한 것이다. 이러한 전극은 리튬-이온 전지들에 응용된다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 양 전극, 적어도 하나의 음 전극 및 전해질을 포함하는 재충전용 리튬-이온 전지에 관한 것이며, 상기 전지는 상기 적어도 하나의 음 전극이 본 발명에 따른 음 전극 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-이온 전지를 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 재료에 의하여 종래의 음 전극 재료를 단순하게 대체함으로서 당업자에게 공지된 방법들중 어느 하나가 사용될 수 있다.
문헌 [3]은 본 발명에 따른 리튬-이온 전지를 제조하기 위하여 사용가능한 재료들 및 리튬-이온 전지들에 대한 제조 프로토콜들과 관련한 예들이 개시되어 있다. 본 발명에 따른 재료에 의하여 상기 문헌에 개시된 음 전극 재료를 대체하는 것이 본 발명이 만족된다.
문헌 [3]과 관련하여, 리튬-이온 전지를 제조하기 위하여 다른 양 전극 재료들이 본 발명에서 사용가능하다. 예컨대, LiFePO4, LiCoO2, 대체된 LiCoO2 (Li(CoNiMn)O2), LiMn2O4와 같은, Co의 부분 대체에 의하여 획득됨)를 사용하는 것이 언급되어 있다.
전해질은 전지의 전극들사이에서 Li+ 이온들의 이송을 제공한다. 본 발명의 리튬-이온 전지들에서 사용가능한 전해질들은 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 사용가능한 전해질들은,
- LiPF6 + 솔벤트와 같은 액체들 - 솔벤트의 예들은: 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트(비율이 1:1인 EC/PC); 에틸렌 카로보네이트/디에틸 카르보네이트(비율이 1:1인 EC/DEC); 프로필렌 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(비율이 1:1:3인 PC/EC/DMC)이다;
- LiXF6(여기서, X=P, AS, Sb) + P(EO)6(폴리에틸렌 산화물))과 같은 중합체;
- LiBOB와 같은 고체들,
로 형성될 수 있다.
다른 장점은 도면을 참조로하여 예시적으로 기술된 이하의 실시예들을 고찰할때 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 Sn 및 BPO4에 기초하여 본 발명에 따른 재료에 대하여 획득된 회절패턴(Cu Kα)을 도시하며, 결정성 상(phase)들 BPO4 및 βSn과 연관된 피크(peak)들은 별표들 및 정사각형들에 의하여 각각 식별된다.
도 2a 및 도 2b는 비흡수시(a) 그리고 제 1방전(b)의 끝에서 본 발명에 따른 재료에 대한 119Sn의 Moessbauer 스펙트럼들을 도시하며, 비흡수시(a) 동일한 재료의 스펙트럼은 두개의 다른 환경들(곡선 2 및 3)에서 Sn(0)(곡선 1) 및 Sn(II)의 존재를 도시하며, 흡수 화합물(b)의 스펙트럼의 성분들(곡선 1 및 2)은 Li-Sn 합금들로부터 기인할 수 있다.
도 3은 비흡수시 본 발명의 재료의 후방 산란 모드에서 전자 현미경을 주사함으로서 획득된 포토그래프를 도시한다.
도 4는 0.1 내지 1.2V에서 본 발명의 재료 M2 .5BPO4의 충전/방전 전위의 변화들을 도시하며, 여기서 M=Sn이며, "N Li"는 인터칼레이트된 Li의 수를 나타내며, "P"는 리튬 금속의 전위와 관련한 전위(V)를 나타내며, "Cs"는 중량 커패시턴스(mAh/g)를 나타낸다.
도 5는 음전극 재료로서 본 발명의 재료를 사용하는 리튬-이온 전지 의 예를 도시한다.
도 6은 음 전극 재료로서 본 발명의 재료를 사용하는 리튬-이온 전지에 대한 충전/방전 사이클의 수에 대한 함수로서 대용량 커패시턴스의 변화들을 도시하며, 여기서 "C"는 중량 커패시턴스(mAh/g)를 나타내며, "Cy"는 사이클들의 수를 나타낸다.
도 7은 Sn, Si, 및 BPO4에 기초하여 본 발명에 따른 재료에 대하여 획득된 회절 패턴(Cu Kα)을 도시하며, 결정성 상들 BPO4, Sn 및 Si와 연관된 피크들은 별표들, 십자형들 및 원형들에 의하여 각각 식별된다.
도 8은 Sn, Si, 및 BPO4에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 119Sn에 대한 Moessbauer 스펙트럼을 도시하며, 이 스펙트럼은 Sn0(서브스펙트럼 1) 및 SnII(서브스펙트럼 2)의 존재를 나타낸다.
도 9는 0.1V 내지 1.2V에서 Sn, Si 및 BPO4에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 충전/방전 전위의 변화들을 도시하며, 여기서 "N Li"는 인터칼레이트된 Li의 수를 나타내며, "P"는 리튬 금속의 전위와 관련한 전위(V)를 나타내며, "Cs"는 중량 커패시턴스(mAh/g)를 나타낸다.
도 10은 Sn 및 CaSiO3에 기초하여 본 발명에 따른 재료에 대하여 획득된 회절 패턴(Cu Kα)을 도시하며, 결정성 상들 CaSiO3, SnO2, CaSnSiO5 및 Sn과 연관된 피크들은 각각 별표들, 원들, 파운드 심볼들 및 십자형들에 의하여 식별된다.
도 11은 Sn 및 CaSiO3에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 119Sn에 대한 Moessbauer 스펙트럼을 도시하며, 여기서 스펙트럼은 Sn0(서브스펙트럼 1), SnII(서브스펙트럼 2), SnO2(서브스펙트럼 2) 및 CaSnSiO5(서브스펙트럼 4)를 나타낸다.
도 12는 0.1 내지 1.2V에서 Sn 및 CaSiO3에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 충전/방전 전위의 변화들을 도시하며, "N Li"는 인터칼레이트된 Li의 수를 나타내며, "P"는 리튬 금속의 전위와 관련한 전위(V)를 나타내며, "Cs"는 중량 커패시턴스(mAh/g)이다.
도 13은 Sn, Si, 및 CaSiO3에 기초하여 본 발명에 따른 재료에 대하여 획득된 회절 패턴(Cu Kα)을 도시하며, 결정된 상들 CaSiO3, Si 및 Sn과 연관된 피크들은 별표들, 원들 및 십자형들에 의하여 각각 식별된다.
도 14는 0.1 내지 1.5V에서 Sn, Si 및 CaSiO3에 기초하여 본 발명에 다른 재료의 충전/방전 전위의 변화들을 도시하며, 여기서 "N Li"는 인터칼레이트된 Li의 수를 나타내며, "P"는 리튬 금속의 전위와 관련한 전위(V)를 나타내며, "Cs"는 중량 커패시턴스(mAh/g)를 나타낸다.
실시예 1: Sn 및 BPO 4 에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 제조
본 실시예에서, 음전극 재료는 BPO4 및 βSn를 사용하는 세라믹 방법에 의하여 합성된다.
BPO4의 합성을 위하여, 두개의 선구물질들 H3BO3 및 NH4H2PO4는 화학량론 비율로 혼합되며, 혼합물은 균질화를 위하여 아게이트 유발(agate mortar)에 접지된다. 획득된 혼합물은 알루미늄 도가니에 배치되며, 선구물질 NH4H2PO4로부터 생성되는 NH3를 분리하고 선구물질들이 완전하게 반응하도록 3시간동안 300℃까지 1℃/min의 온도상승후에 가열된다(제 1 열처리). 6시간의 기간은 양호한 균질화를 허용한다. 재료 BPO4는 결정성 또는 비결정성 형태로 획득된다.
테스트들은 H3BO3가 B2O3에 의하여 대체될 수 있다는 것을 보여준다. 다른 테스트들은 NH4H2PO4가 P2O5에 의하여 대체될 수 있다는 것을 보여준다. 한편으로 B2O3 및 H3BO3간의 모든 결합들, 다른 한편을 P2O5 및 NH4H2PO4간의 모든 결합들은 효과적이다. 따라서, 다른 선구물질들 또는 이들의 결합들이 고려될 수 있다.
그 다음에, 재료 BPO4는 공기로 냉각되고 아게이트 유발에 접지되어 마이크로 입자 크기 분포로 BPO4의 결정 입자를 생성한다.
이들 BPO4의 입자들(510 mg)은 β-Sn(1432 mg)와 혼합된다. 혼합물들은 아게이트 유발에 정밀하게 접지되고, 6시간동안 불활성 대기(아르곤)하에서 500℃의 온도로 수평 노내의 유리 탄소 보트에서 가열된다(제 2 열처리). 불활성 대기는 Sn의 산화를 방지한다.
테스트는 온도가 Sn 및 BPO4사이에 계면을 형성하기 위하여 충분히 높아야 하며, 즉 230℃(주석의 용융점) 보다 높아야 하며, BPO4의 용해를 방지하기 위하여 충분히 낮아야 하며 즉 800℃보다 낮아야 한다는 것을 보여준다. 다양한 테스트들은 최적 범위가 300℃ 내지 600℃인 것을 보여준다.
다른 테스트들은 4 내지 8시간의 가열시간이 양호한 균질화 및 완전한 반응을 허용하여 주석 금속을 성장을 방지한다는 것을 보여준다.
획득된 음전극 재료는 500℃ 및 대기온도사이에서 산화를 방지하기 위하여 불활성 대기하에서 소광함으로서 냉각된다. 그 다음에, 이는 아게이트 유발로 또는 1 내지 10㎛의 입자 크기를 획득하기 위한 기계적 연마에 의하여 접지된다.
획득된 재료는 활성 상(phase) Sn 및 지원 상(phase) BPO4(비율 0.4 BPO4/Sn)을 포함한다. 성분들 Sn, B, P 및 O로 이루어진 혼합된 계면은 지원 상 및 활성 상사이에 존재한다.
사실상, X-레이 회절 분석은 두개의 결정 상들; 즉 β-Sn(활성 재료) 및 BPO4(비활성 매트릭스) 및 비결정 상의 존재를 나타내는 명확하게 두드러진 피크들을 보여준다. 이는 활성 재료 및 비활성 재료가 재료 합성 온도로 인하여 부분적으로 반응한다는 것을 제시한다.
이들 분석들의 결과들은 도 1에 도시되어 있다. x-축에서, 2θ는 2배의 회절 각도를 나타낸다. 초기 재료는 두개의 결정 상들간의 계면에서 β-Sn 및 BPO4 및 비결정 상 SnBPO4의 결정 입자들에 의하여 형성된 합성 재료로서 고려될 수 있다. 이러한 구조는 또한 Sn이 예컨대 Si 또는 Al(이하에 예시됨)에 의하여 대체될때 획득된다.
비결정 상에서 주석의 존재는 119Sn의 Moessbauer 분광법에 의하여 확인된다. Moessbauer 스펙트럼(도 2(a))은 주석에 대한 2개의 산화도, 즉 Sn(0), (β-Sn) 및 Sn(II)의 존재를 보여준다. Sn(II)와 연관된 서브스펙트럼 2 및 3은 주석 합성물 산화물(TCO)내에서 발견된 것과 유사하며, 이는 유리 형성 성분인 주석을 포함하는 반응물들로부터 예상되는 유리 주석 보로포스페이트의 비결정 상의 존재를 제시한다. Sn(0)과 연관된 서브스펙트럼 1은 βSn 때문이다. 이들 분석들의 결과들은 도 2에 도시된다. 도 2에서, "Rt"는 상대 투과율(전송된 빔 대 입 빔 대 입사 빔의 강도 비)을 나타내며, "V"는 속도(mm/s)를 나타낸다.
이러한 마이크로구조는 종래기술에서 검사된 주석에 기초하는 합성물 구조들과 다르며, 균질성 및 비결정성을 가진다.
전자 현미경 분석법들은 약 10㎛ 직경의 입자들을 나타내며, 국부 화학적 분석은 주석의 다소 풍부한 입자를 나타낸다. 도 3은 이러한 예에 의하여 획득된 재료를 도시한 포토그래프이다. 이러한 포토그래프에서, 1cm는 45㎛에 대응한다. 광 영역들은 가장 풍부한 주석 영역들에 대응한다.
실시예 2: 본 발명에 따른 재료의 전기화학적 특성에 대한 리튬-이온 테스트 전지
이들 실험들은 실시예 1에 따라 획득된 재료들의 전기화학적 특성을 연구할 목적으로 수행된다.
이를 위하여, 전자 전도 및 안정화 재료로서 탄소 블랙(10 중량%) 및 실시예 1에서 획득된 재료의 파우더들(95 중량 %)의 혼합물들은 펠리트(pellet)들내에 압착된다. 이들 펠리트들은 양 전극을 형성한다.
음전극은 리튬의 시트로 구성된다.
두개의 전극 전기화학 셀이 형성된다. 전기화학적 테스트들은 SWAGELOCK 셀들(상표)에 대하여 수행된다.
전해질은 LiPF6의 1 M을 포함하는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(1:3)의 용액이다.
셀의 충전/방전 사이클들은 리튬 금속에 대하여 1.5 내지 0.40V의 전위 범위내에서 C/20(C=1 Li mol-1.h-1)로 정전류식 모드에서 수행된다. 도 4A는 이러한 셀의 충전/방전 특성들을 도시한다.
제 1방전동안, 전위는 약 0.5 Li mol-1의 삽입으로 1.5V로부터 0.4V로 감소한다. 이러한 낮은 전위값 및 Moessbauer 측정치들은 Sn(0)까지 유리(비결정성) 상(phase)에 속하는 Sn(II)의 감소를 지시한다.
그 다음에, 4.2 Li mol-1까지 리튬의 추가 삽입은 첨부된 도면 2(b)에서 제 1방전의 끝에서 획득되는 Moessbauer 스펙트럼에 의하여 도시된 바와같이 Li-Sn 합금들의 형성을 야기한다.
제 1충전동안 이들 Li-Sn 합금들로부터의 Li의 추출은 βSn과 관련하여 종래에 관찰된 LixSn 결정성 상들을 포함하는 2-상 반응들에 대응하는 3개의 명확하게 정의된 플래토우(plateaux)로 형성된 전위 곡선을 보여주나, 본 발명의 재료를 사용할 경우에 반응은 가역적일 수 있다.
관찰된 가역적 커패시턴스는 약 550 mAh/g이다. 이러한 커패시턴스는 주석 TCO의 비결정성 합성물들과 관련하여 획득된 커패시턴스에 근접하나, 160 mAh/g의 제 1사이클의 비가역적 손실은 TCO의 손실(약 400 mAh/g) 보다 낮다.
획득된 결과들은 특히 가역성(특정 커패시턴스)과 관련하여 종래의 TCO와 비교하여 본 발명의 화합물들의 우수성을 확인한다.
10 사이클에서 본 발명의 재료들의 순환 체류 동작은 98% 이상이다.
실시예 3: Si 및 BPO 4 에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 제조
본 실시예는 활성 상(phase)이 Si로 구성되고 지원 상(phase)이 BPO4인 본 발명에 따른 재료를 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 실시예에서, 비율은 0.4 BPO4/Si이다.
사용된 방법은 실시예 1의 방법이다. Si 및 BPS4의 비율들은 각각 797 mg 및 1203 mg이다.
주석의 곡선들과 비교가능한 전기화학적 곡선들이 획득된다.
획득된 재료는 실시예 2에서 처럼 테스트된다. 이러한 재료는 활성 상 Si 및 지원 상 BPO4(비율 0.4 BPO4/Si)를 포함한다.
결과들은 특히 가역성과 관련하여 종래의 TCO과 대비한 본 발명의 화합물들의 우수성을 확인한다.
실시예 4: Al 및 BPO 4 에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 제조
본 실시예는 활성 상(phase)이 Al로 구성되고 지원 상(phase)이 BPO4인 본 발명에 따른 재료를 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 실시예에서, 비율은 0.4 BPO4/Al이다.
사용된 방법은 실시예 1의 방법이다. Al 및 BPS4의 비율들은 각각 779 mg 및 1225 mg이다.
주석의 곡선들과 비교가능한 전기화학적 곡선들이 획득된다.
획득된 재료는 실시예 2에서 처럼 테스트된다. 이러한 재료는 활성 상 Al 및 지원 상 BPO4(비율 0.4 BPO4/Al)를 포함한다.
획득된 결과들은 특히 가역성과 관련하여 종래의 TCO과 대비한 본 발명의 화합물들의 우수성을 확인한다.
실시예 5: 본 발명의 재료를 사용하여 리튬-이온 전지를 제조하는 방법
실시예 1, 3 또는 4에서 제조된 재료는 음전극을 제조하기 위하여 사용된다.
이러한 실시예는 버튼 전지, 표준 제조 및 첨부된 도면 도 5에 다이어그램이 도시된 형태의 장치에 본 발명에 따른 음전극 재료들을 사용하는 것을 기술한다.
이러한 도면은 양의 캔(can)(1), 음의 셀 단자(3), 두개의 단자들(5)을 분리하는 절연 그로밋(grommet), 애노드(7), 분리기(9), 캐소드 콜렉터(11) 및 캐소드(13)를 도시한다. 이들 소자들은 함께 버튼 전지의 형태로 리튬-이온 전지를 구성한다.
리튬-이온 전지의 음 전극은 다음과 같은 성분들, 즉 본 발명의 활성 재료(Sn, Al 또는 Si 및 BPO4)의 86%, 폴리비닐리덴 플루오르(PVDF)의 6%, 탄소들의 혼합물의 8%, 아세틸렌 블랙(
Figure 112007009156338-PCT00001
에 의하여 판매되는 레퍼런스 Y50A)으로부터 획득된 고순도 탄소의 4%, 및 솔벤트로서 그라파이트(
Figure 112007009156338-PCT00002
에 의하여 판매되는 레퍼런스 UF2)의 4%를 사용하는 폴리비닐리덴 플루오르-N-메틸-2-피롤리돈 방법(PVDF-NMP)에 의하여 준비된다.
전해질은 LiPF6 (1M) 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(비율 1:1:3의 PC/EC/3DMC)이며, 양 전극 재료는 공식 LiCoO2를 가진다.
리튬-이온 전지의 단자들 전반에 걸친 전위차는 3.5 내지 4V이며, 가역적 커패시턴스는 600 mAh/g에서 안정화된다(도 6).
이러한 도면에서, "C"는 사이클들("Cy")의 수에 대함 함수로서 도시되는 중량 커패시턴스 mAh/g를 나타낸다.
실시예 6: Sn , Si 및 BPO 4 에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 제조
이러한 실시예에서, 활성 상(phase)이 Sn 및 Si의 혼합물로 구성되며 지원 상(phase)이 BPO4인 본 발명에 따른 재료가 제조된다. 몰 비율들은 0.5 BPO4/0.5Sn, 0.5Si이다.
사용된 방법은 실시예 1에 기술된 방법이다. Sn, Si 및 BPO4의 비율들은 각각 940 mg, 222 mg 및 838 mg이다.
획득된 재료는 Sn 및 Si의 혼합물로 이루어진 활성 상(phase) 및 지원 상(phase) BPO4(몰 비율 0.5 BPO4/0.5 Sn, 0.5Si)를 포함한다. 성분 Sn, B, P 및 O로 이루어진 혼합된 계면은 지원 상 및 활성 상사이에 존재한다.
도 7에 도시된 X-레이 회절 분석들은 3개의 결정 상들, β-Sn(활성 상), Si(활성 상) 및 BPO4(비활성 상)의 존재를 명확하게 나타낸다.
실시예 1에 대하여, 비결정 상에서 주석의 존재는 도 8에 도시된 119Sn의 Moessbauer 분광법에 의하여 확인된다.
실시예 2에서 처럼 테스트된 재료는 약 650 mAh/g의 가역적 커패시턴스를 가진다.
도 9는 이러한 셀의 충전/방전 특징들을 도시한다.
실시예 7: Sn 및 CaSiO 3 에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 제조
본 실시예에서, 활성 상이 Sn으로 구성되고 지원 상이 CaSiO3인 본 발명에 따른 재료가 제조된다. 몰 비율들은 0.4 CaSiO3/1 Sn이다.
지원 상 CaSiO3의 합성은 선구물질들 Si(OC2H5) 및 Ca(NO3), 4H2O를 사용하는 솔-겔 방법에 의하여 수행된다. 겔 형태는 80℃에서 오븐(oven)내에서 건조되며, 4시간동안 1100℃에서 화소(calcine)된다. 그 다음에, 재료는 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법에 의하여 합성된다.
Sn 및 CaSiO3의 비율들은 각각 1437 mg 및 563 mg이다. 혼합물은 아게이트 유발(agate mortar)에 정밀하게 접지되며, 1/2 시간동안 불활성 대기(아르곤) 하에서 500℃ 그리고 7시간동안 850℃에서 알루미늄 보트(boat)내에서 가열된다.
획득된 재료는 Sn으로 이루어진 활성 상 및 지원 상 CaSiO3(몰 비율 0.4 CaSiO3/1 Sn)을 포함한다. 성분들 Ca, Sn, Si, 및 O로 이루어진 혼합 계면은 지원 상 및 활성 상사이에 존재한다.
도 10에 도시된 X-레이 회절 분석들은 3개의 결정 상들, 즉 β-Sn(활성 상), CaSiO3(비활성 상), 및 비결정 상에서 SnO2 및 CaSiSnO5의 결정 입자들을 포함하는 더 복잡한 비트로세라믹 계면의 존재를 명확하게 나타낸다.
도 11에 도시된 Moessbauer 스펙트럼은 다양한 상들을 식별하도록 한다. 서브스펙트럼 1은 활성 상 β Sn을 특징으로 한다. 비결정 상에서 주석의 존재는 서브스펙트럼 2의 존재에 의하여 확인된다. 서브스펙트럼 3 및 4는 SnO2 및 CaSiSnO5의 특징이다.
실시예 2에서 처럼 테스트된 재료는 약 650 mAh/g의 가역적 커패시턴스를 가진다. 도 12는 이러한 셀의 충전/방전 특징들을 도시한다.
실시예 8: Sn , Si , 및 CaSiO 3 에 기초하여 본 발명에 따른 재료의 제조
이러한 예에서, 본 발명에 따른 재료는 활성 상이 Sn 및 Si의 혼합물로 구성되고 지원 상이 CaSiO3인 본 발명에 따른 재료가 제조된다. 몰 비율들은 1 CaSiO3/1 Sn, 1 Si이다.
사용된 방법은 실시예 7에 기술된 방법이다. Sn, Si 및 CaSiO3의 비율들은 각각 903 mg, 214 mg 및 883 mg이다.
획득된 재료는 Sn 및 Si의 혼합물로 이루어진 활성 상, 지원 상 CaSiO3(몰 비율들 1 CaSiO3/1 Sn, 1 Si) 및 성분들 Ca, Sn, Si 및 O로 이루어진 혼합된 계면을 포함한다.
도 13에 도시된 X-레이 회절 분석들은 3개의 결정 상들, 즉 β- Sn(활성 상), Si(활성 상) 및 CaSiO3(비활성 상)의 존재를 명확하게 나타낸다.
실시예 2에서 처럼 테스트된 재료는 약 750 mAh/g의 가역적 커패시턴스를 가진다.
도 14는 이러한 셀의 충전/방전 특징들을 도시한다.
참조문헌 리스트
Figure 112007009156338-PCT00003

Claims (20)

  1. Al, Si, Sn, Sb 또는 이들의 혼합물에 기초하는 재료 M으로 구성된 활성 상(active phase), 및 재료 XaYbOc로 구성된 지원 상(support phase)을 포함하는 음 전극 재료로서,
    상기 O는 산소이며;
    상기 Y는 산화도(oxidation degree) m= 3, 4, 5 또는 6를 가진 양이온이며;
    상기 X는 산화도 d=1, 2, 3, 4 또는 5를 가진 양이온이며, 상기 X는 XaYbOc의 전기중성을 보장하며;
    상기 c는 2≤c≤10이도록 하며;
    상기 b는 1≤b≤4이도록 하며;
    상기 a = (2c-bm)/d이며;
    혼합된 조성물의 계면은 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 존재하며, 상기 계면은 성분들 M, X, Y 및 O로 구성되는, 음 전극 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Y는 BIII, AlIII, SiIV, GeIV, PV, SbV, SVI, 또는 이들의 결합으로부터 선택되는, 음 전극 재료.
  3. 제 1항에 있어서, (i) 음이온 착화는 사면체 단위들 YO4에 기초하는 공식 (YbOc)n을 가지며, 여기서 n = bm-2c≤0 이고 1≤b≤4이며, 상기 m과 함께 Y의 산화도(oxidation degree)는 3, 4, 5, 또는 6와 동일하며, 상기 2≤c≤10이며; 및/또는
    (ii) 연속 모노-이진-또는 3차원 연속 격자들은 음이온 구성요소들 (YbOc)n의 무한 시퀀스들로 형성되며, 상기 Y, b, c 및 n은 전술한 바와같이 정의되는, 음 전극 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 X는 알칼리성 성분들, 알칼리성 대지(earth) 성분들, 1 내지 5의 산화도를 가진 전이 성분들, 산화도 3 또는 5를 가진 성분들 P, 또는 이들의 결합으로부터 선택된 양이온인, 음 전극 재료.
  5. 제 1항에 있어서, 몰 비율 [M]/[XaYbOc]는 0.1 내지 100인, 음 전극 재료.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 재료 M에서, 상기 성분들 Al, Si, Sn, 및 Sb 는 1:1까지의 몰 비율에서 탄소와 결합되는, 음 전극 재료.
  7. 지원 상 BPO4와의 상호 작용으로 Sn, Si 또는 Al 또는 이들의 혼합물에 기초하여 활성 상 M을 포함하는 재료로서,
    혼합 조성물의 계면은 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 존재하며, 상기 계면은 성분들 M, B, P 및 O로 구성되는, 음 전극 재료.
  8. Al, Si, Sn, Sb 또는 이들의 혼합물에 기초하는 재료 M으로 구성되는 활성 상(active phase) 및 재료 XaYbOc로 구성된 지원 상(support phase)을 포함하는 음 전극 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 O는 산소이며;
    상기 Y는 산화도(oxidation degree) m=3, 4, 5 또는 6를 가진 양이온이며;
    상기 X는 산화도 d=1, 2, 3, 4 또는 5를 가진 양이온이며, 상기 X는 XaYbOc의 전기중성을 보장하며;
    상기 c는 2≤c≤10이도록 하며;
    상기 b는 1≤b≤4이도록 하며;
    상기 a = (2c-bm)/d이며;
    혼합된 조성물의 계면은 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 존재하며, 상기 계면은 성분들 M, X, Y 및 O로 구성되며;
    상기 제조방법은,
    - X 및 Y의 산화 선구물질들을 혼합하는 단계;
    - 상기 재료 XaYbOc를 획득하기 위하여 X 및 Y의 산화 선구물질들의 혼합물을 제 1열처리하는 단계;
    - 상기 획득된 재료 XaYbOc의 연마물을 냉각하는 단계;
    - 상기 활성 상 M과 상기 획득된 접지 재료 XaYbOc를 혼합하는 단계;
    - 상기 재료 XaYbOc의 용융점 이하의 온도, 그리고 상기 재료 M이 상기 활성 상 및 상기 지원 상사이에 상기 계면을 형성하여 상기 음 전극 재료를 획득하기 위하여 상기 XaYbOc와 화학적으로 반응하도록 충분히 높은 온도에서, 상기 재료 M에 대하여 비산화 대기하에서 수행되는 제 2열처리 단계; 및
    상기 획득된 음 전극 재료를 냉각시키는 단계를 포함하는, 음 전극 재료 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제 1열처리단계는 1 내지 20℃/분의 온도 상 승후에 2 내지 12 시간동안 100 내지 1200℃의 온도에서 수행되는, 음 전극 재료 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 연마는 마이크론 및/또는 나노미터 크기의 입자 크기 분포를 획득하기 위하여 수행되는, 음 전극 재료 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 제 2열처리 단계는 불활성 대기하에서 2 내지 12시간동안 100 내지 1200℃의 온도에서 수행되는, 음 전극 재료 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 획득된 재료는 대기 온도에서 불활성 대기하에서 소광함으로서 냉각되는, 음 전극 재료 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 Y는 BIII, AlIII, SiIV, GeIV, PV, SbV, SVI, 또는 이들의 결합으로부터 선택되는, 음 전극 재료 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, (i) 음이온 착화는 사면체 단위들 YO4에 기초하는 공식 (YbOc)n을 가지며, 여기서 n = bm-2c≤0 이고 1≤b≤4이며, 상기 m과 함께 상기 Y의 산화도(oxidation degree)는 3, 4, 5, 및 6와 동일하며, 상기 2≤c≤10이며; 및/또는
    (ii) 연속 모노-이진-또는 3차원 연속 격자들은 음이온 구성요소들 (YbOc)n의 무한 시퀀스들로 형성되며, 상기 Y, b, c 및 n은 전술한 바와같이 정의되는, 음 전극 재료 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서, 상기 X는 알칼리성 성분들, 알칼리성 대지(earth) 성분들, 1 내지 5의 산화도를 가진 전이 성분들, 산화도 3 또는 5를 가진 성분들 P 또는 이들의 결합으로부터 선택된 양이온인, 음 전극 재료 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서, 몰 비율 [M]/[XaYbOc]는 0.1 내지 100인, 음 전극 재료 제조방법.
  17. 제 8항에 있어서, 상기 X의 산화 선구물질은 B2O3 및/또는 H3BO3이며, 상기 Y의 산화 선구물질은 P2O5 및/또는 NH4H2PO4이며, 생성된 지원 상은 BPO4이며, 혼합된 조성물의 계면은 성분들 M, B, P 및 O로 구성되는, 음 전극 재료 제조방법.
  18. 제 8항에 있어서, 상기 재료 M에서, 상기 성분들 Al, Si, Sn 및 Sb는 1:1까지의 몰 비율로 탄소와 결합되는, 음 전극 재료 제조방법.
  19. 제 1항에 따른 재료를 포함하는 재충전용 리튬-이온 전지의 음 전극.
  20. 적어도 하나의 양 전극, 적어도 하나의 음 전극 및 전해질을 포함하는 재충전용 리튬-이온 전지로서, 상기 적어도 하나의 음 전극은 제 1항에 따른 음 전극 재료를 포함하는, 재충전용 리튬-이온 전지.
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