KR20070098182A - A reactive spironaphthoxazine compound, a photocromic poly(meth)acrylic polymer coating composition containing the spironaphthoxazine compound, a photocromic poly(meth)acrylic polymer grafted with the spironaphthoxazine, and a photochromic optical article comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코팅액 중에서 상분리 현상이 일어나지 않고, 코팅막으로 제조시에 시간의 경과에 따른 블루밍(blooming) 현상이 없는 반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것이다.The present invention relates to a reactive spironaphthoxazine compound, a photochromic polyacrylic coating liquid composition comprising the same, a photochromic polyacrylic and a photochromic optical product comprising the same, and more particularly, a phase separation phenomenon occurs in the coating liquid. Reaction type spironaphthoxazine compound which does not have a blooming phenomenon over time when manufactured with a coating film, a photochromic polyacrylic coating liquid composition comprising the same, a photochromic polyacryl, and a photochromic including the same It relates to an optical product.
[종래기술] [Private Technology]
선글라스, 패션 렌즈, 비처방 및 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 안면 보호대 및 고글과 같은 안용(眼用) 제품에는 눈으로 전달되는 입사광을 감소시키면서 양호한 영상 품질을 제공할 수 있는 투명한 플라스틱이 필요하다.Eyewear products such as sunglasses, fashion lenses, over-the-counter and prescription lenses, sports masks, face shields and goggles require transparent plastics that can provide good image quality while reducing incident light to the eye.
이러한 필요에 부응하여, 광학 용도로 사용되는 광변색성 플라스틱 제품에 상당한 관심이 기울여져 왔다. 특히, 안용 광변색성 플라스틱 렌즈는 유리 렌즈와 비교하여 제공하는 중량상의 이점 때문에 흥미를 일으켜 왔다.In response to this need, considerable attention has been paid to photochromic plastic products used for optical applications. In particular, ophthalmic photochromic plastic lenses have been of interest because of the weight advantages they offer over glass lenses.
광변색(photochromism)이란 분자 또는 결정의 분광 특성이 빛이나 특정 파장의 광선에 의해 가역적으로 변하면서, 그에 따라 가시적으로 색 변화가 일어나는 현상을 의미한다. 일반적으로 광변색성 물질은 자외선에 노출되면 색상 변화(착색)를 나타내고, 자외선이 차단되면 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다.Photochromism refers to a phenomenon in which the spectral characteristics of a molecule or crystal are reversibly changed by light or light of a specific wavelength, and thus a color change occurs visually. In general, photochromic materials exhibit a color change (coloring) when exposed to ultraviolet light, and return to their original color or colorless state when the ultraviolet light is blocked.
광변색성 물질(들)이 제품에 적용되거나 제품 내에 혼입된 안용 제품은 이러한 가역적인 색상 변화를 나타내고, 결과적으로 가역적인 광 전달 변화를 나타낸다.Eye products where photochromic material (s) are applied to or incorporated into the product exhibit this reversible color change and consequently a reversible light transfer change.
상기와 같은 메커니즘은 상이한 유형의 유기 광변색성 화합물의 특징인, 가역적인 색상 변화, 즉 가시광(400 내지 700nm)의 전자기적 스펙트럼에서의 흡수 스펙트럼의 변화를 관장하는 것이라는 내용이 여러 문헌들에 기재되어 있다.The literature describes that such mechanisms govern the reversible color change, ie the change in the absorption spectrum in the electromagnetic spectrum of visible light (400-700 nm), which is characteristic of different types of organic photochromic compounds. It is.
예를 들어, 크라노(John C. Crano)의 문헌["Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 1993, pp. 321-332]에는 유기 광변색성 화합물(예: 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진)의 가역적인 색상 변화를 관장하는 메카니즘은 전자 고리화 메카니즘(electrocyclic mechanism)을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 즉, 활성화 자 외선에 노출될 때, 이들 유기 광변색성 화합물은 무색 폐환 형태로부터 유색 개환 형태로 변형된다.See, eg, John C. Crano, "Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1993, pp. 321-332 describe mechanisms that govern the reversible color change of organic photochromic compounds (eg, indolino spiropyran and indolino spiroxazine) include an electron cyclic mechanism. That is, when exposed to activating ultraviolet light, these organic photochromic compounds are transformed from colorless ring-opening form to colored ring-opening form.
이와는 대조적으로, 광변색성 펄가이드(fulgide) 화합물의 가역적인 색상 변화를 관장하는 전자 고리화 메카니즘은 무색 개환 형태로부터 유색 폐환 형태로의 변형을 포함하는 것으로 생각된다.In contrast, the electron cyclization mechanism that governs the reversible color change of photochromic fulgide compounds is believed to involve a transformation from colorless ring-opening forms to colored ring closure forms.
미국 특허 제 5,130,353 호 및 제 5,185,390 호는 표면 흡수 기법에 의해 플라스틱 기재 내로 광변색성 물질을 혼입시킴으로써 광변색성 플라스틱 제품을 제조하였다. 예컨대, 먼저 플라스틱 제품의 표면에 하나 이상의 광변색성 염료/화합물을 순수한(neat) 광변색성 염료/화합물로서 또는 중합체 또는 다른 유기 용매 담체에 용해된 형태로 적용시킨 다음, 코팅된 표면을 가열하여 광변색성 염료/화합물(들)을 렌즈의 표면 아래 영역으로 확산시킴으로써(통상적으로 "흡수"라고 하는 과정), 렌즈와 같은 플라스틱 제품의 표면 아래 영역 내로 광변색성 염료를 포함시키는 것이다. U.S. Pat.Nos. 5,130,353 and 5,185,390 produced photochromic plastic articles by incorporating photochromic materials into plastic substrates by surface absorption techniques. For example, one or more photochromic dyes / compounds may first be applied to the surface of a plastic article as neat photochromic dyes / compounds or in dissolved form in a polymer or other organic solvent carrier, and then the coated surface is heated to By diffusing the photochromic dye / compound (s) into the subsurface area of the lens (commonly referred to as "absorption"), the photochromic dye is incorporated into the subsurface area of a plastic product such as a lens.
미국 특허 제 6,187,444 호는 열경화성 중합체, 열가소성 폴리카보네이트 및 고도로 가교 결합된 광학 중합체 물질을 광변색성 제품의 플라스틱 기재로써 사용할 수 있도록 하기 위하여, 이들 플라스틱 기재의 표면에 유기 광변색성 코팅층을 형성하는 것을 제안하였다. U. S. Patent No. 6,187, 444 describes forming an organic photochromic coating on the surface of these plastic substrates in order to enable the use of thermoset polymers, thermoplastic polycarbonates and highly crosslinked optical polymer materials as plastic substrates in photochromic products. Suggested.
일반적인 광변색 제품의 광변색성 층에 사용되는 광변색성 화합물로는 스피로옥사진 화합물이 주로 사용된다. 대한민국 공개특허공보 제2004-0071228호에는 유기중합체 기재의 표면에 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 유기 중합체 코팅층을 형성한 예가 기재되어 있다. Spirooxazine compounds are mainly used as the photochromic compounds used in the photochromic layer of general photochromic products. Korean Unexamined Patent Publication No. 2004-0071228 describes an example in which a photochromic organic polymer coating layer including one or more organic photochromic materials is formed on a surface of an organic polymer substrate.
또한, 일본 공개특허공보 제2005-215640호에는 포토크로믹 화합물을 함유하는 열경화성 폴리아크릴 수지층을 포함하는 포토크로믹 렌즈가 기재되어 있다. In addition, JP 2005-215640 A describes a photochromic lens including a thermosetting polyacrylic resin layer containing a photochromic compound.
그러나, 위와 같은 경우에 광변색성 물질은 일반적인 스피록사진 화합물로서, 그 자체가 폴리아크릴 중합체와 결합될 수 있는 반응성 작용기를 가지고 있지 않고, 코팅막 내에서 단순히 혼합 상태로 존재하기 때문에 시간의 경과에 따라 상 분리 현상이 일어날 수 있으며, 광변색성 염료가 새어 나오는 블루밍 현상이 나타나는 문제점이 있다.In this case, however, the photochromic material is a general spiroxazine compound, which itself does not have a reactive functional group that can be combined with a polyacrylic polymer, and simply exists in a mixed state in the coating film over time. Accordingly, there may be a phase separation phenomenon, and a blooming phenomenon in which the photochromic dye leaks out may occur.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 아크릴계 중합체에 직접 그라프트 될 수 있는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a reactive spironaphthoxazine compound that can be grafted directly to the acrylic polymer.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photochromic polyacrylic coating liquid composition comprising the reactive spironaphthoxazine compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물로 그라프트된 광변색성 폴리아크릴을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a photochromic polyacryl grafted with the reactive spironaphthoxazine compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되는 코팅막을 포함하는 광변색성 광학 제품을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a photochromic optical product including a coating film prepared from the photochromic polyacrylic coating liquid composition.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, The present invention to achieve the above object,
하기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제공한다:It provides a reactive spironaphthoxazine compound represented by the formula (1):
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10인 히드록시 알킬기, 적어도 하나가 N, O, 또는 S로 치환된 5- 또는 6- 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 및 -L-P기로 이루어진 군에서 선택되고,X 1 to X 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one substituted with N, O, or S It is selected from the group consisting of a 5- or 6- heterocyclic group, an amine group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and -LP group,
상기 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -L-P기이며,At least one of X 1 to X 3 is a -LP group,
상기 L은 스피로나프톡사진 코어부(core)와 상기 P를 연결하는 링커(linker)로서, -OOC-, -OOC-R1-, -R2-OOC-R1-COO-, -OOC-R1-COO-, -NH-CO-R3-COO- 및 -OOC-HN-R3-NH-COO- 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬이며, 상기 R3는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬 및 탄소수 6 내지 40인 방향족 그룹이며,The L is a linker connecting the spironaphthoxone core and the P, -OOC-, -OOC-R 1- , -R 2 -OOC-R 1 -COO-, -OOC- R 1 -COO-, -NH-CO-R 3 -COO- and -OOC-HN-R 3 -NH-COO- is selected from the group, wherein R 1 and R 2 are each independently 1 to 10 carbon atoms Phosphorus branched or straight chain alkyl, R 3 is branched or straight chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms and aromatic group having 6 to 40 carbon atoms,
상기 P는 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹이며, 바람직하게 상기 P는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다:P is an acrylate or methacrylate group containing a vinyl group, preferably P is represented by the following formula (2):
상기 화학식 2에서, R4는 수소 또는 메틸기이며, R5는 탄소수 1 내지 5의 가지형 또는 직쇄형 알킬기이고, a는 0 또는 1 이다. In Formula 2, R 4 is hydrogen or a methyl group, R 5 is a branched or straight alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a is 0 or 1.
또한, 본 발명은 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트; 상기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물; 및 자외선 개시제 또는 열 개시제를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물을 제공한다.Moreover, this invention is bisphenol-A di (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylates; Reactive spironaphthoxazine compound represented by Formula 1; And it provides a photochromic polyacrylic coating liquid composition comprising an ultraviolet initiator or a thermal initiator.
또한, 본 발명은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물로 그라프트된 광변색성 폴리아크릴을 제공한다.The present invention also provides a photochromic polyacryl grafted with the reactive spironaphthoxazine compound.
또한, 본 발명은 상기 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되는 5 내지 40 ㎛ 두께의 코팅막을 포함하는 광변색성 광학제품을 제공한다.In addition, the present invention provides a photochromic optical article comprising a coating film of 5 to 40 ㎛ thickness prepared from the photochromic polyacrylic coating liquid composition.
본 발명에 있어서, 상기 '디(메타)아크릴레이트'는 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트인 것을 의미한다.In the present invention, the 'di (meth) acrylate' means a diacrylate or dimethacrylate.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
스피로나프톡사진(spironaphthoxazine) 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로서, 빛의 조사 여부에 따라 색상이 변하는 광변색성 염료로 알려져 있다. The spironaphthoxazine compound is represented by the following formula (3) and is known as a photochromic dye whose color changes depending on whether light is irradiated.
상기 스피로나프톡사진 화합물은 폴리아크릴 수지 전구체, 또는 모노머 상태의 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트와 혼합되어 코팅막을 형성하더라도 폴리아크릴 수지와 혼합된 상태로 존재할 뿐, 폴리아크릴 수지와 결합을 형성할 수는 없다. The spironaphthoxazine compound is mixed with a polyacrylic resin precursor or a bisphenol A-based di (meth) acrylate and a polyethylene glycol-based di (meth) acrylate in a monomer state to form a coating film. It is present only and cannot form a bond with the polyacrylic resin.
그러나, 본 발명에 따른 '반응형 스피로나프톡사진 화합물'은 폴리아크릴 수지에 그라프트 되기 위한 반응성 작용기인 (메타)아크릴기를 적어도 하나 포함하기 때문에 폴리아크릴 수지에 직접 그라프트 될 수 있다.However, the 'reactive spironaphthoxazine compound' according to the present invention may be grafted directly to the polyacrylic resin because it contains at least one (meth) acryl group, which is a reactive functional group to be grafted to the polyacrylic resin.
본 발명의 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물은 상기 화학식 1 로 표시되는 것으로서, 바람직한 예로는 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The reactive spironaphthoxazine compound of the present invention is represented by the formula (1), and examples thereof include compounds represented by the following formulas (4) to (7).
한편, 본 발명의 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물은 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트; 상기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물; 및 자외선 개시제 또는 열 개시제를 포함한다.On the other hand, the photochromic polyacrylic coating liquid composition of the present invention is bisphenol A-based di (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylates; Reactive spironaphthoxazine compound represented by Formula 1; And ultraviolet initiators or thermal initiators.
일반적으로 폴리아크릴 수지는 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트와 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트의 중합에 의해 제조되며, 본 발명의 반응형 스피로나프톡사진 화합물은 폴리아크릴 수지에 그라프트 결합하여 광변색성을 부여 하는 역할을 한다.Generally, polyacrylic resins are prepared by polymerization of bisphenol A-based di (meth) acrylate and polyethylene glycol-based di (meth) acrylate, and the reactive spironaphthoxazine compound of the present invention is graft-bonded to the polyacrylic resin. To give photochromic properties.
본 발명에 있어서, 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트는 일반적으로 폴리아크릴 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 비스페놀 A계 에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 비스페놀 A계 프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 비스페놀 A계 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 및 비스페놀 A계 프로필렌옥사이드 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In the present invention, the bisphenol A-based di (meth) acrylate is generally used in the manufacture of a polyacrylic resin, so its kind is not particularly limited, but bisphenol A-based ethylene oxide dimethacrylate, bisphenol A At least one selected from the group consisting of a propylene oxide dimethacrylate, a bisphenol A ethylene oxide diacrylate, and a bisphenol A propylene oxide diacrylate is preferable.
또한, 상기 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트도 역시 일반적인 폴리아크릴 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, PEG 600 디(메타)아크릴레이트, PEG 400 디(메타)아크릴레이트, 및 PEG 200 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the polyethylene glycol-based di (meth) acrylate may also be used in the production of a general polyacrylic resin can be used, but the type thereof is not particularly limited, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG 600 di (meth) It is preferable that at least 1 sort (s) is chosen from the group which consists of a) acrylate, PEG 400 di (meth) acrylate, and PEG 200 di (meth) acrylate.
이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트는 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 유연성을 고려하여 25 중량부 이상으로 포함하는 것이 바람직하며, 코팅층의 구조적 물성을 고려하여 150 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다.In this case, the polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferably contained in 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the bisphenol A-based di (meth) acrylate. That is, it is preferable to include at least 25 parts by weight in consideration of flexibility, and preferably at most 150 parts by weight in consideration of the structural properties of the coating layer.
상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 최소 한의 광변색 특성이 나타날 수 있도록 하기 위하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과도한 초기 색상을 방지하고 코팅층의 기계적 물성을 확보할 수 있도록 하기 위하여 20 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.As the reactive spironaphthoxazine compound, a compound represented by Chemical Formula 1 may be selected and used, and the content may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the bisphenol A-based di (meth) acrylate. desirable. That is, it is preferable to include at least 1 part by weight in order to exhibit at least a photochromic property, and to include at least 20 parts by weight in order to prevent excessive initial color and to secure the mechanical properties of the coating layer. .
상기 개시제는 폴리아크릴 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 것을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 개시제는 코팅막의 경화방법에 따라 자외선(UV) 개시제 또는 열 개시제를 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 반응 효율을 고려하여 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The initiator may be added to those commonly used in the production of polyacrylic resins. In this case, the initiator may be used by selecting an ultraviolet (UV) initiator or a thermal initiator according to the curing method of the coating film, the content is 0.1 to 100 parts by weight of the bisphenol A-based di (meth) acrylate in consideration of the reaction efficiency It is preferably included in 10 parts by weight.
또한, 본 발명의 코팅액 조성물은 필요에 따라 유기용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 통상적인 범위 내에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있으므로 특별히 제한이 없으나, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 자이렌, 사이클로헥산 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 반응 효율 및 코팅막의 두께 등을 고려하여 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the coating liquid composition of the present invention may further include an organic solvent, if necessary. The organic solvent is not particularly limited because it may be selected and used within the usual range, but is not particularly limited, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, ethylene One or more selected from the group consisting of glycol, xylene, cyclohexane, and N-methyl pyrrolidinone may be used, and the content thereof is in consideration of the reaction efficiency and the thickness of the coating film. It is preferably included in 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the rate.
한편, 상기 코팅액 조성물로부터 중합되는 본 발명의 광변색성 폴리아크릴은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 그라프트 결합된 것을 특징으로 한다.On the other hand, the photochromic polyacrylamide of the present invention polymerized from the coating solution composition is characterized in that the reactive spironaphthoxazine compound is graft bonded.
상기 광변색성 폴리아크릴이 우수한 광변색 특성을 나타내도록 하기 위해서는, 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 이상의 비율로 그라프트 되는 것이 바람직하며, 과도한 변색과 코팅층의 기계적 물성 확보를 위해서는 20.0 중량% 이하의 비율로 그라프트 되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 함량은 바람직한 일 예를 기재한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 원하는 색상의 정도에 따라 상기 스피로나프톡사진 화합물의 함량을 임의로 조절할 수 있다.In order for the photochromic polyacryl to exhibit excellent photochromic properties, the reactive spironaphthoxazine compound is based on the total weight of the bisphenol A-based di (meth) acrylate and polyethylene glycol-based di (meth) acrylate. It is preferable to be grafted at a ratio of 1.0 wt% or more, and to be grafted at a ratio of 20.0 wt% or less in order to secure excessive discoloration and mechanical properties of the coating layer. However, the content is just described a preferred example, the scope of the present invention is not limited thereto, and the content of the spironaphthoxazine compound can be arbitrarily adjusted according to the degree of the desired color.
한편, 본 발명은 상기 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되는 코팅막을 포함하는 광변색성 광학제품을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a photochromic optical product comprising a coating film prepared from the photochromic polyacrylic coating liquid composition.
상기 코팅액 조성물은 스프레이 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅 및 닥터 블레이딩 코팅 등 통상적인 습식 코팅법을 이용하여 광학 기재 및 광학 기재의 일면 또는 양면에 도포하여 코팅하고, 이를 자외선 또는 열 경화시키는 방법으로 코팅막을 형성시킬 수 있다.The coating liquid composition is coated by coating on one or both surfaces of the optical substrate and the optical substrate using conventional wet coating methods such as spray coating, spin coating, dip coating, and doctor blading coating, and coating the coating film by ultraviolet or thermal curing. Can be formed.
이때 상기 코팅막이 광학 제품에 적용되기 위해서는 어느 정도의 투과성을 갖도록 형성되는 것이 바람직하며, 5 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 광변색성 폴리아크릴 코팅막의 형태로 제조되는 것이 더 바람직하다.At this time, the coating film is preferably formed to have a certain degree of transparency in order to be applied to the optical product, it is more preferably manufactured in the form of a photochromic polyacrylic coating film having a thickness of 5 to 40 ㎛.
또한, 상기 폴리아크릴 코팅막의 도포 및 경화 공정은 통상적인 폴리아크릴 코팅막의 경화 공정과 크게 다르지 않으며, 통상적인 범위 내에서 최적의 조건을 결정할 수 있는 것이므로 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 보다 우수한 코팅막의 특성을 얻기 위해서는 상기 도포된 코팅액을 60 내지 90 ℃에서 건조하여 막을 형성하고, UV를 조사하고 경화하는 단계를 거쳐 광변색 코팅막을 제조 할 수 있다. 이때, UV 조사에 의한 광 경화는 UV를 조사할 수 있는 각종 램프가 사용될 수 있으며, 약 100∼약 3000 mJ/cm2 UV-A 범위의 강도로 조사한다.In addition, the coating and curing process of the polyacrylic coating film is not significantly different from the curing process of the conventional polyacrylic coating film, and since the optimum conditions can be determined within a conventional range, the present invention is not particularly limited. However, in order to obtain better characteristics of the coating film, the coated coating liquid may be dried at 60 to 90 ° C. to form a film, and the photochromic coating film may be manufactured through UV irradiation and curing. At this time, the light curing by UV irradiation may be used a variety of lamps that can be irradiated with UV, irradiated with an intensity of about 100 to about 3000 mJ / cm 2 UV-A range.
상기와 같은 코팅막이 적용될 수 있는 산업 제품은 광변색성 물질이 전형적으로 사용되는 분야, 예를 들면, 광학 렌즈, 평면 렌즈, 안면 차폐물, 고글, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 투명물, 잉크, 장식물, 필름, 시트, 피복, 페인트 및 보호 문서(여권, 운전면허증 및 지폐의 확인 마크 등)에 사용될 수 있다.Industrial products to which such coatings can be applied include those in which photochromic materials are typically used, such as optical lenses, flat lenses, face shields, goggles, camera lenses, windows, automotive transparents, inks, decorations, It can be used for films, sheets, coatings, paints and protective documents (such as passports, driver's licenses and check marks on banknotes).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[반응형 [Response type 스피로나프톡사진Spironaphtok Photo 화합물의 제조] Preparation of Compound
실시예Example 1 One
하기 반응식 1에 따라 하기 화학식 4로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.According to Scheme 1 below, a reactive spironaphthoxazine compound represented by Chemical Formula 4 was prepared.
[반응식 1]Scheme 1
(화학식 9의 화합물 제조)(Compound Preparation of Formula 9)
상기 반응식 1의 화학식 8로 표시되는 화합물 3.0 g (8.7 mmol)과 글루타릭 안하이드라이드 1.99 g (17.4 mmol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 100 mL에 용해시켜 반응 혼합물을 제조한 후, 촉매량의 약 1 중량%에 해당하는 디메틸아미노피리딘(DMAP) 존재 하에서 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.3.0 g (8.7 mmol) and 1.99 g (17.4 mmol) of glutaric anhydride represented by Chemical Formula 8 of Scheme 1 were dissolved in 100 mL of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) to prepare a reaction mixture. The reaction mixture was reacted at reflux with boiling for 4 hours in the presence of dimethylaminopyridine (DMAP) corresponding to about 1% by weight of the catalytic amount.
상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (100 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고 여과한 후, 용매를 진공에서 증발시켰다.After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and washed with brine (100 mL × 3). The organic layer obtained from this was dried over anhydrous MgSO 4 , filtered, and the solvent was evaporated in vacuo.
상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아 세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜, 상기 반응식 1에서 화학식 9로 표시되는 갈색 고체를 얻었다(2.33 g, 수율 60%); 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ= 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.17 (quintet, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.75 (t, 2H), 2.77 (s, 3H), 6.59 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.0 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.14 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).The reaction product remaining in the above process was passed through a silica gel chromatography ( n- hexane: ethyl acetate = 1: 1 volume ratio) apparatus to obtain a brown solid represented by Chemical Formula 9 in Scheme 1 (2.33 g, yield 60). %); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.17 (quintet, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.75 (t, 2H), 2.77 ( s, 3H), 6.59 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.0 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.14 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d , 1H), 7.73 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).
(화학식 4의 화합물 제조)(Preparation of Compound of Formula 4)
상기 화학식 9의 화합물 1.0 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 끓이면서 4시간 동안 환류하여 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켰다.Compound 1.0 g (2.18 mmol) of the above formula 9, N - (3- dimethylaminopropyl) - N '- ethylcarbodiimide 630 mg (3.27 mmol) and DMAP 27 mg (0.22 mmol) in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) After dissolving in 10 mL, 0.46 mL (3.27 mmol) of hydropropyl methacrylate was added. The reaction mixture was then reacted by refluxing for 4 hours with boiling. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and washed with brine (30 mL × 3). The organic layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and then condensed under reduced pressure.
상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜 상기 반응식 1의 화학식 4에 해당하는 광변색성 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일 형태로 얻었다(660 mg, 수율 52%); 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ= 1.20 (m, 3H), 1.29 (m, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.94 (m, 2H), 2.10 (m, 2H), 2.51 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 2.77 (s, 3H), 5.24 (m, 2H), 5.56 (m, 2H), 6.12 (m, 2H), 6.54 (d, 1H), 6.86 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 7.71 (m, 2H), 8.23 (s, 1H).The reaction product remaining in the above process was passed through a silica gel chromatography ( n- hexane: ethyl acetate = 1: 1 volume ratio) apparatus to convert the photochromic spironaphthoxazine compound represented by Chemical Formula 4 of Scheme 1 into a transparent oil form. Obtained (660 mg, yield 52%); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.20 (m, 3H), 1.29 (m, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.94 (m, 2H), 2.10 (m, 2H), 2.51 ( m, 2H), 2.70 (m, 2H), 2.77 (s, 3H), 5.24 (m, 2H), 5.56 (m, 2H), 6.12 (m, 2H), 6.54 (d, 1H), 6.86 (m , 2H), 7.12 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 7.71 (m, 2H), 8.23 (s, 1H).
실시예Example 2 2
하기 반응식 2에 따라서 하기 화학식 5로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다. According to Scheme 2 below, a reactive spironaphthoxazine compound represented by Formula 5 was prepared.
[반응식 2]Scheme 2
(화학식 11의 화합물 제조)(Preparation of Compound of Formula 11)
상기 반응식 2의 화학식 10으로 표시되는 화합물 1.0 g (2.9 mmol)과 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride) 0.29 g (2.9 mmol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 100 mL에 용해시켜 반응 혼합물을 제조한 후, 촉매량의 약 1 중량%에 해당하는 디메틸아미노피리딘(DMAP) 존재 하에서 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.1.0 g (2.9 mmol) of the compound represented by Chemical Formula 10 of Formula 2 and 0.29 g (2.9 mmol) of phthalic anhydride were dissolved in 100 mL of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) to prepare a reaction mixture. Thereafter, the reaction mixture was reacted under reflux with boiling for 4 hours in the presence of dimethylaminopyridine (DMAP) corresponding to about 1% by weight of the catalytic amount.
상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (100 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고 여과한 후, 용매를 진공에서 증발시켰다.After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and washed with brine (100 mL × 3). The organic layer obtained from this was dried over anhydrous MgSO 4 , filtered, and the solvent was evaporated in vacuo.
상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜, 상기 반응식 2에서 화학식 11로 표시되는 푸른색 고체를 얻었다(0.13 g, 수율 10%); 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ= 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.76 (s, 3H), 2.86 (t, 2H), 2.99 (t, 2H), 6.58 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.16 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).The reaction product remaining in the process was passed through a silica gel chromatography ( n- hexane: ethyl acetate = 1: 1 volume ratio) apparatus to obtain a blue solid represented by Chemical Formula 11 in Scheme 2 (0.13 g, yield 10%). ); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.76 (s, 3H), 2.86 (t, 2H), 2.99 (t, 2H), 6.58 ( d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.16 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s , 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).
(화학식 5의 화합물 제조)(Compound Preparation of Formula 5)
상기 화학식 11의 화합물 0.97 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 끓이면서 4시간 동안 환류하여 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켰다.Compound 0.97 g (2.18 mmol) of Formula 11, N - (3- dimethylaminopropyl) - N '- ethylcarbodiimide 630 mg (3.27 mmol) and DMAP 27 mg (0.22 mmol) in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) After dissolving in 10 mL, 0.46 mL (3.27 mmol) of hydropropyl methacrylate was added. The reaction mixture was then reacted by refluxing for 4 hours with boiling. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and washed with brine (30 mL × 3). The organic layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and then condensed under reduced pressure.
상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜 상기 반응식 2의 화학식 5에 해당하는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일의 형태로 얻었다.The reaction product remaining in the above process is passed through a silica gel chromatography ( n- hexane: ethyl acetate = 1: 1 volume ratio) apparatus to convert the reactive spironaphthoxazine compound represented by Chemical Formula 5 of Scheme 2 in the form of a transparent oil. Got it.
실시예Example 3 3
하기 반응식 3에 따라서 화학식 6으로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.According to Scheme 3, a reactive spironaphthoxazine compound represented by Chemical Formula 6 was prepared.
[반응식 3]Scheme 3
(화학식 12의 화합물 제조)(Preparation of Compound of Formula 12)
반응기에 디클로로메탄 30 mL를 주입하고, 2-(3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)에탄올(2-(3,3-dimethyl-2-methyleneindolin-1-yl)ethanol) 2.0 g (7.03 mmol), 디메틸아미노 피리딘(DMAP) 85 mg (0.7 mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 글루타릭 안하이드라이드 802 mg (7.03 mmol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후, 감압 증류하여 용매 및 미반응 물질을 제거한 후 얻어진 조 생성물(crude product)을 다음 단계에 사용하였다. 30 mL of dichloromethane was injected into the reactor, and 2- (3,3-dimethyl-2-methyleneindolin-1-yl) ethanol (2- (3,3-dimethyl-2-methyleneindolin-1-yl) ethanol) 2.0 g (7.03 mmol), 85 mg (0.7 mmol) of dimethylamino pyridine (DMAP) were added and mixed uniformly, followed by addition of 802 mg (7.03 mmol) of glutaric anhydride. The resulting mixture was refluxed for 16 hours, then distilled under reduced pressure to remove the solvent and unreacted material, and then the crude product obtained was used for the next step.
반응기에 에탄올 30 mL를 주입하고 상기에서 제조한 화합물 1.78 g (5.62 mmol) 및 1-니트로소-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 973 mg (5.62 mmol)을 첨가하여 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 얻어진 자주색 반응액을 감압시키고 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산: 에틸 아세테이트=4:1, 1:2)를 수행하여 상기 반응식 3의 화학식 12에 해당하는 갈색의 오일 생성물을 얻었다(1.20g, 45%); 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ= 1.29 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.86-1.99 (m, 2H), 2.30-2.45 (m, 4H), 3.42-3.57 (m, 2H), 4.23-4.33 (m, 2H), 6.67 (d, 1H), 6.90 (t, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.81 (s, 1H), 8.51 (m, 1H).Inject 30 mL of ethanol into the reactor and reflux for 16 hours by adding 1.78 g (5.62 mmol) of the compound prepared above and 973 mg (5.62 mmol) of 1-nitroso-2-naphthol. I was. After the completion of the reaction, the obtained purple reaction solution was depressurized, and the obtained residue was subjected to silica gel chromatography ( n- hexane: ethyl acetate = 4: 1, 1: 2) to obtain a brown oil product corresponding to Chemical Formula 12 of Scheme 3. Obtained (1.20 g, 45%); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.29 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.86-1.99 (m, 2H), 2.30-2.45 (m, 4H), 3.42-3.57 (m , 2H), 4.23-4.33 (m, 2H), 6.67 (d, 1H), 6.90 (t, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.40 ( m, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.81 (s, 1H), 8.51 (m, 1H).
(화학식 6의 화합물 제조)(Compound Preparation of Chemical Formula 6)
상기 화학식 12의 화합물 1.03 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.Compound 1.03 g (2.18 mmol) of Formula 12, N - (3- dimethylaminopropyl) - N '- ethylcarbodiimide 630 mg (3.27 mmol) and DMAP 27 mg (0.22 mmol) in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) After dissolving in 10 mL, 0.46 mL (3.27 mmol) of hydropropyl methacrylate was added. The reaction mixture was then reacted at reflux with boiling for 4 hours.
상기 반응 후에 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켰다.After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and washed with brine (30 mL × 3). The organic layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and then condensed under reduced pressure.
상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜 상기 반응식 2의 화학식 6에 해당하는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일의 형태로 얻었다.The reaction product remaining in the above process is passed through a silica gel chromatography ( n- hexane: ethyl acetate = 1: 1 volume ratio) device to convert the reactive spironaphthoxazine compound represented by Chemical Formula 6 of Scheme 2 in the form of a transparent oil. Got it.
실시예Example 4 4
하기 반응식 4에 따라서 화학식 7로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.According to Scheme 4, a reactive spironaphthoxazine compound represented by Formula 7 was prepared.
[반응식 4]Scheme 4
(화학식 13의 화합물 제조)(Compound Preparation)
반응기에 디메틸포름아마이드(DMF) 50 mL를 주입한 후, 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-5-아민(1,3,3-trimethyl-2-methyleneindolin-5-amine) 2.21 g (11.7 mmol) 및 디메틸아미노피리딘 142 mg (1.17 mmol)을 첨가하였다. 여기에 글루타익 안하이드라이드 1.6 g (14.0 mmol)을 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응 종 료 후 최종 반응물을 감압 농축하여 얻어진 조 생성물(crude product)을 다음 단계에 사용하였다.50 mL of dimethylformamide (DMF) was injected into the reactor, followed by 2.21 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindolin-5-amine (1,3,3-trimethyl-2-methyleneindolin-5-amine). g (11.7 mmol) and 142 mg (1.17 mmol) of dimethylaminopyridine were added. To this was added 1.6 g (14.0 mmol) of glutic anhydride and refluxed for 16 h. After completion of the reaction, the crude product (crude product) obtained by concentrating the final reaction product under reduced pressure was used in the next step.
이어서, 반응기에 에탄올 50 mL를 주입하고, 상기에서 제조된 조 생성물인 4-(1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-5-일카바모일)부타노익 애시드 2.12 g (7.01 mmol) 및 1-니트로소-2-나프톨 1.21 g (7.01 mmol)을 첨가한 후 16 시간 동안 환류시켰다. 최종 반응물을 감압 농축하여 얻어진 조 생성물(화학식 13)을 다음 단계에 사용하였다.Then, 50 mL of ethanol was injected into the reactor, and 2.12 g (7.01 mmol) of 4- (1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline-5-ylcarbamoyl) butanoic acid, which was a crude product, prepared above. And 1.21 g (7.01 mmol) of 1-nitroso-2-naphthol were refluxed for 16 hours. The crude product (Formula 13) obtained by concentrating the final reaction under reduced pressure was used in the next step.
(화학식 7의 화합물 제조)(Preparation of Compound of Formula 7)
상기 화학식 13의 화합물 1.00 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH2Cl2) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.Compound 1.00 g (2.18 mmol) of Formula 13, N - (3- dimethylaminopropyl) - N '- ethylcarbodiimide 630 mg (3.27 mmol) and DMAP 27 mg (0.22 mmol) in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) After dissolving in 10 mL, 0.46 mL (3.27 mmol) of hydropropyl methacrylate was added. The reaction mixture was then reacted at reflux with boiling for 4 hours.
상기 반응 후에 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켜 상기 반응식 4의 화학식 7에 해당하는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일의 형태로 얻었다. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and washed with brine (30 mL × 3). The organic layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and then condensed under reduced pressure to obtain a reactive spironaphthoxazine compound corresponding to Chemical Formula 7 of Scheme 4 in the form of a transparent oil.
[반응형 [Response type 폴리아크릴Polyacrylic 코팅막의Of coating film 제조] Produce]
제조예Production Example 1 One
반응기에 UV 경화형 광변색 코팅액(LG 화학사 제품, AU21PC: 디아크릴레이트 혼합물, 비닐, 및 폴리아크릴을 포함하는 반응형 폴리아크릴 코팅액) 50 g을 투입하고, 화학식 4의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 주입한 후, 개시제로써 광 개시제인 시바(Ciba)사의 Irgacure 184와 Irgacure 819를 각각 0.38 g씩 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.50 g of a UV-curable photochromic coating solution (manufactured by LG Chemical, AU21PC: a reactive polyacrylic coating solution containing a diacrylate mixture, vinyl, and polyacryl) was added thereto, and a reactive spironaphthoxazine compound of Formula 4 was 1.78. After injecting g, 0.38 g of Irgacure 184 and Irgacure 819, which are photo initiators, were added as initiators, respectively, and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a coating composition.
상기 제조된 코팅 조성물을 폴리카보네이트 필름(I-component 제조 두께 0.8 mm) 표면에 meyer bar # 30으로 롤 코팅 시킨 후, 80 ℃의 오븐에서 5분 동안 예비 건조를 수행하여 용매를 휘발 시켰다. 이어 얻어진 막을 자외선 경화기로 2000 mJ/㎠을 조사하여 코팅막을 제조하였다.The coating composition was roll-coated with meyer bar # 30 on the surface of the polycarbonate film (0.8 mm thick I-component), followed by preliminary drying in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. Subsequently, the obtained film was irradiated with 2000 mJ / cm 2 by an ultraviolet curing machine to prepare a coating film.
제조예Production Example 2 2
화학식 5의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.A photochromic polyacrylic coating film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.78 g of a reactive spironaphthoxazine compound of Formula 5 was used.
제조예Production Example 3 3
화학식 6의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.A photochromic polyacrylic coating film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.78 g of a reactive spironaphthoxazine compound of Formula 6 was used.
제조예Production Example 4 4
화학식 7의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.A photochromic polyacrylic coating film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.78 g of a reactive spironaphthoxazine compound of Formula 7 was used.
비교예Comparative example 1 One
하기 화학식 a로 표시되는 일반적인 스피로나프톡사진 화합물을 1.78 g을 사 용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.A photochromic polyacrylic coating film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.78 g of a general spironaphthoxazine compound represented by Chemical Formula a was used.
[화학식 a][Formula a]
[[ 광변색성Photochromic 폴리아크릴Polyacrylic 코팅막의Of coating film 물성 측정] Property measurement]
상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 광변색성 폴리아크릴 코팅막의 물성을 알아보기 위해 아래와 같은 실험을 하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to determine the physical properties of the photochromic polyacrylic coating film prepared according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the following experiment was performed, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 광학 밀도 (OD)(1) optical density (OD)
경화된 코팅막을 365 nm 파장의 자외선(1.35 mW/cm2)에 5분간 조사한 후, 곧바로 UV-Vis 검출기를 이용하여 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하였다. 이 때, △OD는 하기 계산식 1에 따라 계산하였다. The cured coating film was irradiated with ultraviolet rays (1.35 mW / cm 2 ) having a wavelength of 365 nm for 5 minutes, and then immediately measured by using a UV-Vis detector to measure output light in decolorized and colored states, respectively. At this time, ΔOD was calculated according to the following formula (1).
[계산식 1][Calculation 1]
(2) (2) 착탈색속도Desorption speed (( tt 1One /2/2 ))
상기 광학 밀도(OD) 측정 시와 동일한 조건으로 자외선에 노광된 샘플의 λ max 파장에서의 투과값(transmittance)이 광원이 제거된 후부터 완전 탈색 상태의 절반까지 복원되는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.The transmittance at the λ max wavelength of the sample exposed to ultraviolet light under the same conditions as the optical density (OD) measurement was measured by the time taken to recover to half of the complete decolorization state after the light source was removed.
(3) 내후성((3) weather resistance ( TT 1One /2/2 ))
촉진 내후성 시험기인 ATLAS UV 2000에서 UVA 형광 램프를 사용하여 파장 340 nm, 광량 0.77W/m2, 60 ℃인 조건으로 각 샘플을 8시간 조사하고, 50 ℃에서 4시간 컨덴세이션(condensation)하는 과정(ASTM G 154-99)을 반복한 후, 광학밀도를 측정하고 초기의 λmax 파장에서의 흡수 강도가 절반까지 감소하는 데 걸리는 시간으로 측정하였다. Each sample was irradiated for 8 hours at a wavelength of 340 nm, a light quantity of 0.77 W / m 2 , and 60 ° C. using a UVA fluorescent lamp in ATLAS UV 2000, an accelerated weathering tester, and condensation was performed at 50 ° C. for 4 hours. After repeating the process (ASTM G 154-99), the optical density was measured and measured by the time taken for the absorption intensity at the initial λ max wavelength to decrease by half.
(4) 막 두께(4) film thickness
마이크로미터를 사용하여 단면을 관찰하여 막 두께를 측정하였다.The film thickness was measured by observing the cross section using a micrometer.
상기 표 1에서 보는 것과 같이 본 발명에 따른 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 그라프트된 폴리아크릴 코팅막은 광학밀도가 높고, 변색시간이 짧아 변색성이 우수하며, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the polyacrylic coating film grafted with the reactive spironaphthoxazine compound according to the present invention has a high optical density, a short discoloration time, excellent discoloration, and excellent durability.
본 발명의 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물은 폴리아크릴 분자에 직접 그라프트 될 수 있는 스피로타프톡사진 화합물을 포함함에 따라, 코팅액 중에서도 상분리 현상이 일어나지 않고, 이로부터 제조되는 광변색성 코팅막은 시간의 경과에 따른 블루밍 현상이 없으며, 오랫동안 광변색성이 지속될 수 있는 장점이 있다. Since the photochromic polyacrylic coating liquid composition of the present invention contains a spirotaphtoxazine compound which can be grafted directly to a polyacryl molecule, a phase separation phenomenon does not occur even in the coating liquid, and the photochromic coating film prepared therefrom is There is no blooming phenomenon over time and there is an advantage that the photochromic property can be maintained for a long time.
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