KR20070094147A - 열팽창 물질을 사용하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자 내부의 빈 공간상에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 구비된 것이 특징인 전기 화학 소자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 소자 내부의 빈 공간상에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 코팅 및/또는 삽입됨으로써, 외부 또는 내부 요인에 의해 소자 내부의 온도가 비정상적인 온도범위로 상승하는 경우 상기 열팽창 물질의 부피 증가로 인한 소자 내부의 압력 증가를 통해 동일 소자 내 구비된 압력 감응 소자의 작동이 도모되어 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.
열팽창, 고분자, 빈 공간, 전기 화학 소자, 압력 감응 소자, 안전성
Description
도 1은 본 발명에 따라 권심(mandrel) 내부에 삽입된 열팽창 물질의 온도 변화에 따른 부피 변화를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 온도 증가에 따라 부피가 증가하는 열팽창 물질을 소자 내부에 도입함으로써, 고온 저장, 과충전 등과 같이 소자 내부 온도가 비정상적인 온도 범위 이상으로 상승하는 경우 상기 열팽창 물질의 부피 증가, 밀폐된 소자 내 빈 공간 감소 및 압력 증가를 극대화하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 안전성 확보에 대한 요구도 높아지고 있다.
리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위한 일 수단으로서, 고온 저장이나 과충전시 전지의 양극활물질과 전해액간의 부반응에 의해 다량의 가스가 생성되고, 이로 인해 전지 내부의 압력이 일정 범위 이상으로 증가하는 경우 소자 내 구비된 압력 감응 소자(예, CID 등)의 작동을 통해 더 이상의 전지 반응이 진행하지 못하도록 하는 방법이 있다.
상기와 같은 압력 감응 소자의 동작을 촉발시키기 위해 고온 및 고전압하에서 가스를 발생시키는 물질을 전해액에 첨가하는 방법이 보고되었으나, 전술한 압력 감응 소자를 동작시키기 위한 충분한 압력을 얻기 위해서는 다량의 가스를 발생시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 가스 발생 속도의 한계로 인해 과충전시 압력 감응 소자가 효과적으로 작동하지 못하는 문제점 역시 존재한다.
한편, 열팽창 물질을 전극활물질에 일부 첨가하여 전지 내부의 온도 상승시 전극의 저항 증가를 통해 안전성을 향상시키는 방법도 보고되었으나, 이 경우 열팽창 물질로 대체된 전극활물질의 양만큼 전체 전지 용량의 손실이 감소되는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명자는 고온 저장 및/또는 과충전시 전지의 안전성을 도모하기 위한 압력 감응 소자의 동작을 촉발시키기 위해, 다량의 가스를 발생시켜야 하는 전해액 첨가제를 사용하는 대신, 상기 비정상적인 조건 (예, 100℃ 이상의 온도)하에서 밀폐된 전지 내부의 부피 증가로 인해 압력 증가를 유도하는 열팽창 물질을 전지 내부의 빈 공간상에 도입함으로써 전지의 안전성 향상을 증대시키고자 한다.
이에 본 발명은 전술한 열팽창 물질이 도입된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 소자 내부의 빈 공간상에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 구비된 것이 특징인 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 권심(mandrel)을 사용하는 전기 화학 소자의 제조방법에 있어서, 상기 권심 내부에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 소자 케이스의 내부 상단 및 하단에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계; (b) 상기 소자 케이스에 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 이용하여 제조된 전지부 어셈블리(assembly)를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 저장, 과충전 등과 같은 비정상적인 조건하에서 전기 화학 소자의 안전성을 향상시키기 위해 소자 내부에 구비된 압력 감응 소자를 작동시키고자, 온도 증가에 따라 부피가 유의적으로 증가하는 열팽창 물질을 전기 화학 소자의 내부, 예컨대 권심(mandrel) 내부 또는 전기 화학 소자 케이스(case) 내부의 상단 및/또는 하단에 도입하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 특징으로 인해 나타날 수 있는 효과는 하기와 같다.
1) 종래 기술에서는 전극 슬러리의 구성 성분으로 열팽창 물질을 사용하여 온도 상승시 전극 저항 증가를 통해 전지의 안전성을 향상시키고자 하였으나, 이 경우 열팽창 물질로 대체된 전극활물질의 양만큼 전지의 용량이 감소하는 문제점이 야기되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 전기 화학 소자 내부의 빈공간 상에 상기 열팽창 물질을 도입함으로써 전지의 용량 저하 등과 같은 문제점이 전혀 발생하지 않는다.
2) 또한, 본 발명에서 사용되는 열팽창 물질은 하기 도 1에 도시된 바와 같이 일반적인 조건하에서는 소자 내부 빈 공간에 원래 형태 그대로 존재하여 전지의 동작에 전혀 영향을 주지 않다가, 전술한 비정상 조건, 즉 고온 저장, 과충전 등에 의해 일정 온도 이상에 도달하면 유의적인 부피 증가를 통해 밀폐된 소자 내 빈 공간 감소 및 압력 증가를 유발시킴으로써 동일 소자 내 구비된 압력 감응 소자의 작동을 용이하게 촉발하게 된다. 이때 압력 감응 소자는 더 이상의 충전이 진행되지 않도록 하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부 빈공간 상에 삽입 및/또는 코팅, 바람직하게는 충진을 통해 도입되는 열팽창 물질로는 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 열 팽창하는 물질이다. 이들의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메 틸 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 물질의 열 팽창 특성은 물질 자체의 용융 온도와 관련이 있으며, 특정 온도에 도달시 부피 팽창이 일어나게 되어 소자 내 빈 공간 감소 및 이로 인한 압력 증가를 도모하게 된다.
전술한 열팽창 물질이 삽입될 경우 사용 가능한 함량(content) 및/또는 코팅시의 두께(thickness) 범위로는 특별한 제한이 없으며, 압력 감응 소자의 작동을 용이하게 촉발시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 조절 가능하다.
본 발명에 따라 열팽창 물질이 도입되는 소자의 위치로는 소자 내부의 빈 공간이 라면 특별한 제한 없이 도입 가능하며, 특히 권심(mandrel) 내부, 소자 케이스(case)의 내부 상단 및/또는 하단이 바람직하다.
상기 전기 화학 소자의 케이스는 캔, 파우치 또는 당 업계에 알려진 케이스 형태가 모두 사용 가능하며, 이때 소자 케이스를 구성하는 재질, 두께나 형태 등은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 소자 내부 빈 공간상에 열팽창 물질이 도입되는 전기 화학 소자는 동일 소자 내 압력 감응 소자를 포함하며, 바람직하게는 일체형 압력 감응소자, 또는 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 안전 수단 등을 포함할 수 있다.
이때, 압력 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하여 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 안전 소자 기능과 압력 감응 소자의 기능을 모두 포함하는 일체형일 수 있으며, 또한 전술한 바와 같이 압력 감응 소자와 안전 소자가 별도로 존재할 수도 있다. 그러나 특정 압력 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 CID (current interupt device), 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 소자 내부 온도가 열팽창 물질의 부피 증가가 초래되는 온도 범위로 상승시, 소자 내 빈 공간 상에 삽입 및 코팅된 열팽창 물질의 부피 증가 및 소자 내부 압력 증가를 통해 압력 감응 소자의 작동이 도모되며, 이로 인해 소자의 안전성 향상을 구현하게 된다.
이때, 압력 감응 소자가 작동하는 압력 범위는 통상적인 소자 내부 압력을 벗어나고, 폭발이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 2 내지 20 기압 범위이다.
이와 같이 구성되는 전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 전기 화학 소자, 즉 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 적용 가능하나, 바람직하게는 리튬 이차 전지로서, 이들의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전 지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부 빈 공간 상에 온도 변화에 따라 부피 변화를 일으키는 열팽창 물질을 삽입 및/또는 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 삽입 및/또는 코팅 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시 형태를 들면, 권심(mandrel)을 사용하는 전기 화학 소자의 제조방법에 있어서, 상기 권심 내부에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계를 포함할 수 있다.
1) 권심(mandrel) 내부에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입한다.
이때, 상기 열팽창 물질의 함량은 온도 변화에 따라 부피 증가를 고려하여 권심 내부 공간의 100 부피% 까지 충진시킬 수 있으나, 바람직하게는 권심 내부 공간의 10 내지 80% 정도 이다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
2) 상기와 같이 열팽창 물질이 삽입된 권심을 사용하여 양극, 분리막, 음극, 분리막을 권취한 후 이를 소자 케이스에 투입한다.
이때, 권취물이 투입된 소자 케이스의 내부 상단 및/또는 하단에는 상기 열팽창 물질이 추가로 코팅 또는 삽입될 수 있다.
상기에 있어서, 양(兩) 전극은 양극활물질, 음극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 구성한다.
양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다.
분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하여 전기 화학 소자의 제조를 완료할 수 있다.
본 발명에서 사용될 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네 이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법의 다른 일 실시 형태를 들면, (a) 소자 케이스의 내부 상단 및/또는 하단에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계; (b) 상기 소자 케이스에 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 이용하여 제조된 전지부 어셈블리(assembly)를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따라 소자 케이스의 내부 상단 및/또는 하단에 열팽창 물질을 코팅 또는 삽입하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행 가능하며, 특히 코팅 방법의 예를 들면, 용매 증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 전해 도금 또는 무전해 도금법 등이 있다.
상기 제조방법은 권심(mandrel)을 사용하는 방식을 제외하고는, 모든 전기 화학 소자의 제조방법에 적용 가능하다.
본 발명에서 제시된 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이 차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2를 사용하고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조한다.
(음극 제조)
음극활물질로는 인조흑연을 사용하며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조한다.
(전해액)
전해액으로는 1M LiPF6에 에틸렌 카보네이트(EC)계 용액을 사용한다.
(열팽창 물질이 삽입된 권심 제조)
권심(mandrel) 내부 빈 공간을 100으로 하여 폴리에틸렌 70부피 % 정도를 투입하여 권심을 제조한다.
(전지 제조)
상기 제조된 권심(mandrel)을 기준으로 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 권취하여 제조된 젤리롤(jelly roll)을 원형 전지 케이스에 투입하고, 이후 상기 전해액을 주입하여 제작한다.
비교예
1
폴리에틸렌이 투입되지 않은 통상적인 권심(mandrel)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 소자 내 빈공간 상에 60℃ 이상의 온도에서 열팽창하는 물질을 도입함으로써 온도 변화에 따른 소자 내 부피 및 압력 증가를 통해 전지의 안전성 향상을 구현할 수 있다.
Claims (13)
- 소자 내부의 빈 공간상에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 구비된 것이 특징인 전기 화학 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일정 온도는 60℃인 전기 화학 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질의 함량은 소자 내부의 빈공간 대비 10 내지 100% 범위인 전기 화학 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 화학 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 소자의 빈 공간은 권심(mandrel) 내부, 소자 케이스 (case)의 내부 상단 및 하단으로 구성된 군으로부터 선택된 전기 화학 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 소자는 압력 감응 소자를 포함하는 전기 화학 소자.
- 제 6항에 있어서, 상기 소자는 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 안전 수단이 구비된 것이 특징인 전기 화학 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 소자는 소자 내부 온도가 열팽창 물질의 부피 증가가 초래되는 온도 범위로 상승시, 소자 내 빈 공간 상에 삽입 또는 코팅된 열팽창 물질의 부피 증가, 소자 내 빈 공간 감소 및 내부 압력 증가를 통해 압력 감응 소자의 작동이 도모되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
- 권심(mandrel)을 사용하는 전기 화학 소자의 제조방법에 있어서, 상기 권심 내부에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 제조방법은(a) 권심(mandrel) 내부에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계;(b) 상기 권심에 양극, 분리막, 음극, 분리막을 권취한 후 소자 케이스(case)에 투입하는 단계; 및(c) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 단계 (b)와 (c) 사이에, 소자 케이스의 내부 상단, 하단 또는 상단 및 하단에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
- (a) 소자 케이스의 내부 상단 및 하단에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계;(b) 상기 소자 케이스에 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 이용하여 제조된 전지부 어셈블리(assembly)를 투입하는 단계; 및(c) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8974944B2 (en) | 2010-07-16 | 2015-03-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode assembly and rechargeable battery using the same |
| WO2019022423A1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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