KR20070093902A - Method for the production of a finely crystalline boehmite and application of said boehmite as flame retardant in plastics - Google Patents

Method for the production of a finely crystalline boehmite and application of said boehmite as flame retardant in plastics Download PDF

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Abstract

A method for producing microcrystalline boehmite is provided to obtain microcrystalline boehmite having excellent compatability with plastic compounds, high mechanical strength, excellent flame resistance and a small surface area and pore volume. A method for producing microstalline boehmite comprises a step of carrying out self-catalytic hydrothermal crystallization of crystal seeds. The crystal seeds are obtained by the method comprising the steps of: (a) providing an aqueous dispersion of aluminum monohydrate source having a boehmite crystal structure; and (b) milling the dispersion while maintaining the pH of the dispersion at a range of 2-4. The boehmite has an average crystal particle diameter D50 or 50-400 nm, a BET surface area of 10-40 m^2/g and a pore volume of 0.05-0.5 cm^3/g.

Description

미세 결정성 베마이트의 제조 방법 및 상기 베마이트의 플라스틱 내 난연제로서의 용도{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FINELY CRYSTALLINE BOEHMITE AND APPLICATION OF SAID BOEHMITE AS FLAME RETARDANT IN PLASTICS}METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FINELY CRYSTALLINE BOEHMITE AND APPLICATION OF SAID BOEHMITE AS FLAME RETARDANT IN PLASTICS}

도 1은 세 가지 결정성 베마이트 전구체의 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개를 나타내고;1 shows the development of the BET-surface area over the milling time of three crystalline boehmite precursors;

도 2는 180 분간의 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개의 비교를 나타내는데, 이때 pH-값이 9인 분산액과 pH-값이 4인 제 2 분산액을 비교하는 것이며; FIG. 2 shows a comparison of the development of the BET-surface area over a milling time of 180 minutes, in which a dispersion having a pH value of 9 and a second dispersion having a pH value of 4 are compared;

도 3은 도 2의 실험 중의 공극 부피의 전개를 측정한 결과를 나타낸다.FIG. 3 shows the results of measuring the development of void volume during the experiment of FIG. 2.

본 발명은 미세 결정성 베마이트(boehmite)의 제조 방법 및 상기 베마이트의 플라스틱 내 난연제로서의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing microcrystalline boehmite and to the use of such boehmite as a flame retardant in plastics.

미국특허 제 4,117,105 호에는, 알루미늄 삼수화물(aluminumtrihydrate)의 고분산성 베마이트로의 전환이 개시되어 있다. 한 방법에 따르면, BET-표면적이 0.2 내지 15 m2/g인 알루미늄 삼수화물이, BET-표면적이 250 내지 800 m2/g으로 상 승할 때까지 200 내지 800℃의 온도에서 2 내지 17 시간 동안 소성된다. 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 방법은 고체 표면상에 흡수된 기체량을 측정하는 방법이다. 이어서, 소성된 알루미나의 슬러리는 140 내지 200℃에서 0.5 내지 6 시간 동안 오토클레이브 내에서 재-수화된다.U.S. Patent 4,117,105 discloses the conversion of aluminum trihydrate to highly dispersible boehmite. According to one method, aluminum trihydrate having a BET-surface area of 0.2 to 15 m 2 / g for 2 to 17 hours at a temperature of 200 to 800 ° C. until the BET-surface area rises to 250 to 800 m 2 / g. Fired. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) method is a method of measuring the amount of gas absorbed on a solid surface. The slurry of calcined alumina is then rehydrated in the autoclave at 140-200 ° C. for 0.5-6 hours.

난연제 플라스틱 조성물 및 충진재의 제조 방법이 독일특허 제 19812279 C1 호에 개시되어 있다. 상기 플라스틱 조성물은 55 내지 75%의, 사방정(orthorhombic crystal) 구조의 베마이트로 이루어져 있으며, 온도 조절에 따라 BET-표면적이 14.75 내지 17.25 m2/g로 달라지는 것이다. 충진재로서는, 결정립 직경이 0.5 내지 3 마이크로미터인 베마이트가 적용된다.A process for the preparation of flame retardant plastic compositions and fillers is disclosed in German Patent No. 19812279 C1. The plastic composition consists of 55-75% of boehmite in orthorhombic crystal structure, and the BET-surface area varies from 14.75 to 17.25 m 2 / g depending on temperature control. As the filler, boehmite having a grain diameter of 0.5 to 3 micrometers is applied.

독일특허 제 69231902 T2 호에는, 증가된 속도에서의 결정, 특히 금속 산화물로 이루어진 결정의 성장 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는, 대략 50 nm의 결정 크기에서 40 m2/g 범위의 BET-표면적이 얻어진다. 상기 방법에서는, pH-값이 3 내지 11인 공급 용액이 제공되어 결정종 상에서 침전하게 되는데, 상기 결정종은 수성 매질에서 고체 성장 중심을 제공하기 위해 충분히 불용성인 금속 산화물 화학종이다. 이어서 처리는 열수(hydrothermal) 조건하에서 수행되는데, 이때 공급 물질이 결정 성장의 종료시까지 첨가된다.German Patent No. 69231902 T2 discloses a process for growing crystals at increased rates, in particular crystals consisting of metal oxides. In this method, a BET-surface area in the range of 40 m 2 / g is obtained at a crystal size of approximately 50 nm. In this method, a feed solution having a pH-value of 3 to 11 is provided to precipitate on crystalline species, which is a metal oxide species that is sufficiently insoluble to provide a solid growth center in an aqueous medium. The treatment is then carried out under hydrothermal conditions, in which the feed material is added until the end of crystal growth.

일본특허 제 63265810 A 호에는, 알루미늄 수화물로부터 매끄러운 α-Al2O3 구체가 얻어지는 방법으로서, 알루미늄 수화물이 습윤 조건 하에 pH-값 1 내지 4에 서 분쇄되는 방법이 기재되어 있다. 상기 α-Al2O3는 이어서 1350 내지 1500℃에서 소성에 의해 수득된다.Japanese Patent No. 63265810 A describes a method in which a smooth α-Al 2 O 3 sphere is obtained from aluminum hydrate, in which aluminum hydrate is pulverized at pH values 1 to 4 under wet conditions. The α-Al 2 O 3 is then obtained by firing at 1350 to 1500 ° C.

이온 전도체인 베타-알루미나의 제조에 대해서는, 독일특허 제 3617115 A1 호에, 베마이트를 물과 혼합하고, 혼합물의 pH-값을 아세트산을 이용하여 pH-값 4로 조정하는 것이 개시되어 있다. 상기 혼합물은 이어서 분쇄되고, 산화나트륨 및 스피넬-안정화제가 수용액 중에서 상기 분쇄된 혼합물에 혼합되며, 그 후 용액은, 예를 들어 아세트산으로써 pH 4로 새로 산성화시킨 후에 상승된 온도 (80℃에서 20 분간)에서 젤이 생성되게 함으로써, 해교(peptize)된다. 상기 생성물은 바람직하게는 등방압 성형(isostatic pressing)에 의해, 베타-알루미나로 이루어진 자기-지지 물품으로 성형될 수 있다.Regarding the production of beta-alumina as an ion conductor, German Patent No. 3617115 A1 discloses mixing boehmite with water and adjusting the pH-value of the mixture to pH-value 4 using acetic acid. The mixture is then milled and sodium oxide and spinel-stabilizer are mixed in the milled mixture in aqueous solution, after which the solution is freshly acidified to pH 4 with, for example, acetic acid and then at elevated temperature (at 80 ° C. for 20 minutes). Peptizes by allowing the gel to be produced. The product may be molded into a self-supporting article consisting of beta-alumina, preferably by isostatic pressing.

결정종을 열수 처리에 적용함으로써 베마이트-전구체로부터 준결정성 베마이트를 제조하는 방법이 독일특허 제 60015345 T2 호에 개시되어 있다. 또한, 분쇄 베마이트 결정이 결정으로서 적용될 수 있는데, 이때 열수 반응은 7 이하의 pH-값에서 수행된다. 또한, 미소결정(microcrystalline) 베마이트 및 세라믹체의 제조가 독일특허 제 3879584 호에 기재되어 있는데, 여기서는 베마이트의 전구체 및 베마이트 결정종이 pH-값 8 이상 및 130℃ 초과의 온도에서 열수 조건 하에서 적용된다. 가장 미세한 입자상 결정종의 제조 방법이 1987년 1월 6일에 공개된 미국 법정발명등록 H189 호에 개시되어 있다. 상기 종자 물질을 이용하여, 종자 물질을 베마이트-젤에 적용하고 비교적 온화한 온도에서 미세 결정성 알파 알루미나로 변 환시킴으로써 알파 알루미나가 수득된다. 상기 물질은 전기 산업용 생산에, 또는 연마제로서 적용된다.A method for producing semicrystalline boehmite from boehmite precursors by applying crystalline species to hydrothermal treatment is disclosed in German Patent No. 60015345 T2. In addition, ground boehmite crystals can be applied as crystals, wherein the hydrothermal reaction is carried out at a pH-value of 7 or less. In addition, the preparation of microcrystalline boehmite and ceramic bodies is described in German Patent No. 3879584, in which the precursor and boehmite crystal species of boehmite are subjected to hydrothermal conditions at pH-values of 8 or more and temperatures above 130 ° C. Apply. A method for preparing the finest particulate crystalline species is disclosed in US Statutory Invention Registration H189, published January 6, 1987. Using this seed material, alpha alumina is obtained by applying the seed material to boehmite-gel and converting it to microcrystalline alpha alumina at a relatively mild temperature. The material is applied in the electrical industry for production or as an abrasive.

플라스틱 조성물 내 난연제로의 적용에 있어서는, 적은 표면적 및 적은 공극 부피를 갖는 미세 결정성 베마이트가 요구된다. 난연제는 전체 조성물 중 높은 비율에서 상기 플라스틱 화합물과의 양호하고 용이한 혼합가능성을 나타내어야 하고, 또한 고수준의 인화성 또는 비-인화성이 수득되어야 한다. 또한, 인장 강도 및 파단 신장률과 같은 기계적 강도 특성이 높은 수준이어야 한다.For application to flame retardants in plastic compositions, microcrystalline boehmite with low surface area and low pore volume are required. Flame retardants should exhibit good and easy mixing with the plastic compound at high proportions in the total composition, and high levels of flammability or non-flammability should be obtained. In addition, mechanical strength properties such as tensile strength and elongation at break should be high.

발명의 목적Purpose of the Invention

본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태의 목적은, 전체 조성물 중 높은 비율에서 플라스틱 화합물과 쉽게 혼합가능하고 우수한 기계적 강도 특성을 가능하게 하면서 높은 수준의 인화성 또는 비-인화성을 제공하는, 적은 표면적 및 적은 공극 부피를 갖는 미세 결정성 베마이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is an object of one or more possible embodiments of the present invention to provide a high level of flammability or non-flammability while being easily miscible with plastic compounds at high proportions of the total composition and allowing for good mechanical strength properties, with low surface area and low void It is to provide a process for producing microcrystalline boehmite having a volume.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태는, 전체 조성물 중 높은 비율에서 플라스틱 화합물과 쉽게 혼합가능하고 우수한 기계적 강도 특성을 가능하게 하면서 높은 수준의 인화성 또는 비-인화성을 제공하는, 적은 표면적 및 적은 공극 부피를 갖는 미세 결정성 베마이트의 제조 방법이다.One or more possible embodiments of the present invention provide a low surface area and low pore volume, which are easily miscible with plastic compounds at high proportions in the total composition and provide high levels of flammability or non-flammability while allowing for good mechanical strength properties. It is a manufacturing method of the fine crystalline boehmite which has.

본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태에 따르면, 평균 결정립 직경인 D50 (D50 = 중앙값 직경)이 한 실시양태에서는 50 내지 400 nm의 범위, 또 다른 실시양 태에서는 100 내지 300 nm의 범위, 또는 또 다른 실시양태에서는 150 내지 250 nm의 범위인 미세-결정성 베마이트가 제공된다. 또한, 상기 미립자상 베마이트는 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 m2/g, 가장 바람직하게는 15 내지 30 m2/g의 범위이다. 또 다른 실시양태에서는, 상기 베마이트는 공극 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 cm3/g의 범위이다.According to one or more possible embodiments of the invention, the average grain diameter, D50 (D50 = median diameter), is in one embodiment in the range of 50 to 400 nm, in another embodiment in the range of 100 to 300 nm, or in another In an embodiment there is provided micro-crystalline boehmite in the range of 150-250 nm. In addition, the particulate boehmite has a BET-surface area in the range of 10 to 40 m 2 / g, more preferably 15 to 35 m 2 / g, most preferably 15 to 30 m 2 / g. In another embodiment, the boehmite has a pore volume in the range of 0.05 to 0.5 cm 3 / g, particularly preferably 0.1 to 0.4 cm 3 / g.

본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태에 따르면, 상술한 저표면적의 미세-결정성 베마이트는 자체 촉매 열수 결정화(autocatalytic hydrothermal crystallization) 방법에 의해 수화물 공급원으로부터 생성된다. 자체 촉매란 용어는 일반적으로 반응 생성물 자체가 그 반응을 위한 촉매인 반응을 기술한다. 용어 열수는 일반적으로 고온 및 고압에서의 물질의 결정화 기법을 기술한다. 상기 방법은 하기에 설명할 것이다. 본 실시양태에 따르면, 상기 방법의 시행 중에 특별한 종류의 결정종을 적용하는 것이 필수적이거나 매우 바람직하다. 상기 종류의 결정종의 특성뿐만 아니라 그의 제조 방법은 하기에 상세히 설명할 것이다.According to one or more possible embodiments of the present invention, the low surface area micro-crystalline boehmite described above is produced from a hydrate source by an autocatalytic hydrothermal crystallization method. The term autocatalyst generally describes a reaction in which the reaction product itself is a catalyst for that reaction. The term hydrothermal generally describes the technique of crystallization of materials at high temperatures and pressures. The method will be described below. According to this embodiment, it is necessary or very preferred to apply a particular kind of crystal species during the implementation of the method. The properties of these kinds of crystals as well as their preparation methods will be described in detail below.

상기 결정종의 실시양태의 제조에는 알루미늄 일수화물 공급원이 사용된다. 알루미늄 일수화물 공급원 (AlO(OH))은 베마이트 결정 구조이며 D50 결정립 크기가 약 500 nm 이상인 적절한 입자 크기, 및 20 m2/g 이상의 BET-표면적을 갖는다. 그러한 알루미늄 일수화물 공급원은 예를 들면 독일연방공화국, 슈완도르프 93432, 알루슈트라세 50-52, Nabaltec AG에 위치한 독일 Nabaltec Co. 사에서 상표명 아피 랄(APYRAL)로 생산되는 상업용인 것일 수 있다.An aluminum monohydrate source is used in the preparation of embodiments of the crystalline species. The aluminum monohydrate source (AlO (OH)) is a boehmite crystal structure and has a suitable particle size with a D50 grain size of at least about 500 nm, and a BET-surface area of at least 20 m 2 / g. Such aluminum monohydrate sources are available from Nabaltec Co., Germany, for example, in the Federal Republic of Germany, Schwandorf 93432, Alustrasse 50-52, Nabaltec AG. May be commercially produced by the company under the trade name Apyral.

이어서, 상기 알루미늄 일수화물 공급원으로부터 수분산액이 제조되고, 상기 분산액은 바람직하게는 볼-밀에서 분쇄된다. 볼-밀은 보통은 세라믹인 볼 또는 자갈을 이용하여 습윤 또는 건조 물질을 상기 볼 또는 자갈과 함께 분쇄함으로써 상기 물질을 명시된 크기로 축소시키는 밀링의 종류이다.An aqueous dispersion is then prepared from the aluminum monohydrate source and the dispersion is preferably milled in a ball-mill. A ball-mill is a type of milling that reduces the material to a specified size by grinding a wet or dry material with the ball or gravel using a ball or gravel which is usually ceramic.

놀랍게도, 알루미늄 일수화물 공급원을 분쇄하는 중에, pH-값이 한 실시양태에서는 2 내지 4의 범위, 또 다른 실시양태에서는 2.5 내지 4.5의 범위, 또는 또 다른 실시양태에서는 pH 값이 3인 수성 현탁액 중에서는, BET-표면적 및 공극 부피가 중성 또는 약염기성 분산액 중에서 분쇄하는 것에 비해 약간만 증가하는 것으로 나타났다. 유기산, 특히 아세트산이 특히 적합한 것으로 나타났다. 유기산이 분쇄하는 동안 분쇄 기어, 분산액 및 베마이트의 파단면 사이에서 일어나는 화학적 마모 반응 시에 매끄러운 파단 표면의 생성을 촉진하는 것으로 추정할 수 있다. 마모화학(tribochemistry)은 일반적으로 물체 또는 물질의 표면상에 일어나는 화학적 반응에 초점을 둔 화학 분야로 정의된다.Surprisingly, during grinding of the aluminum monohydrate source, the pH-value is in an embodiment in the range of 2 to 4, in another embodiment in the range of 2.5 to 4.5, or in another embodiment in an aqueous suspension having a pH value of 3. The BET-surface area and pore volume were found to increase only slightly compared to grinding in neutral or weakly basic dispersions. Organic acids, in particular acetic acid, have been found to be particularly suitable. It can be presumed that the organic acid promotes the creation of a smooth fracture surface during chemical abrasion reactions that occur between the fracture gear, the dispersion and the fracture surface of boehmite during grinding. Tribochemistry is generally defined as a chemical field that focuses on chemical reactions that take place on the surface of an object or material.

아세트산은 일련의 실험에서 최적 또는 바람직한 산 강도, 안정성, 그의 염의 가용성 및 물과의 혼화성의 조합을 나타내었다. 폼산 또는 옥살산과 같은 강산은 높은 반응 온도에서 분해하는 경향이 있는 반면, 펜탄산 및 헥산산과 같이 물과의 혼화성이 더 낮은, 탄소 사슬이 더 긴 유기산은 반응 속도가 상당히 감소되어 거의 불용성인 염을 생성하는 것으로 나타났다. 반응 온도를 50℃ 내지 70℃로 유지하면서 아세트산을 적용하면, 아세트산이 바람직하지 못하거나 허용 불가능한 정 도로 분해되거나 불용성 염을 생성함이 없이, 신속한 변환 및 분쇄가 항상 실시 가능하였다.Acetic acid showed a combination of optimal or desirable acid strengths, stability, solubility of its salts, and miscibility with water in a series of experiments. Strong acids, such as formic acid or oxalic acid, tend to decompose at high reaction temperatures, while organic acids with longer carbon chains, such as pentanic acid and hexanoic acid, that have a lower miscibility with water, have a significantly reduced reaction rate and are almost insoluble. Appeared to produce. Application of acetic acid while maintaining the reaction temperature at 50 ° C. to 70 ° C., rapid conversion and grinding was always possible, without acetic acid decomposing to undesirable or unacceptable extents or producing insoluble salts.

도 1은 표 1에 기재된 바와 같은 세 가지 결정성 베마이트 전구체의 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개를 나타낸다. 중성 수분산액 중에서 공지된 공정에 따라 분쇄한 결과를 나타낸다. 베마이트 알루미늄 일수화물-공급원에 대한 고체의 농도는 10%이다. 표 1은 분쇄 전의 적용된 전구체 물질의 평균 결정립 크기 및 BET-표면적을 나타낸다. BET-표면적의 측정은 DIN 66131에 따라 수행되었고; 이하의 BET-값에 대해서도 마찬가지이다 (DIN = 독일 공업 규격).1 shows the development of the BET-surface area over the milling time of three crystalline boehmite precursors as described in Table 1. FIG. The result of grinding | pulverization in accordance with a well-known process in a neutral aqueous dispersion is shown. The concentration of solids to the boehmite aluminum monohydrate-source is 10%. Table 1 shows the average grain size and BET-surface area of the applied precursor material prior to milling. The measurement of the BET-surface area was performed according to DIN 66131; The same applies to the following BET-values (DIN = German Industrial Standard).

[표 1]TABLE 1

D50 (nm)D50 (nm) BET (m2/g)BET (m 2 / g) 상표명Trade name 30003000 1010 AOH 103AOH 103 13001300 1010 AOH 104AOH 104 600600 2020 AOH 180AOH 180

도 1에서 볼 수 있듯이, BET-표면적은 세 가지 베마이트 전구체 모두에 있어, 증가하는 분쇄 시간 및 각각 결정의 크기 감소로부터 예상할 수 있거나 예상되어지는 바와 같이, 증가한다. 최대 분쇄 시간이 3 시간 (180 분)인 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개 과정이 입증되었다. 전구체-베마이트의 분산액은 pH-값이 9이다.As can be seen in FIG. 1, the BET-surface area increases for all three boehmite precursors, as can be expected or expected from increasing grinding time and decreasing size of each crystal. The development of the BET-surface area for the grinding time with a maximum grinding time of 3 hours (180 minutes) was demonstrated. The dispersion of precursor-boehmite has a pH-value of 9.

도 2는 시간이 180분 걸리는 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개의 비교로서, pH-값이 9인 분산액 및 pH-값이 4인 제 2 분산액의 비교를 나타낸다. 상기 도면으로부터, BET-표면적의 증가가 산성 분산액에서는 상당히 적은 것을 볼 수 있 다. 양 비교 실험 모두에 있어, 표 1에 따른 종류 AOH 180의 베마이트가 적용되었다.FIG. 2 is a comparison of the development of the BET-surface area over a milling time of 180 minutes, showing a comparison of a dispersion having a pH-value of 9 and a second dispersion having a pH-value of 4. FIG. From this figure, it can be seen that the increase in BET-surface area is significantly less in the acidic dispersion. In both comparative experiments, boehmite of class AOH 180 according to Table 1 was applied.

도 3은 도 2의 실험 중에 공극 부피의 전개를 측정한 결과를 나타낸다. 산성 분산액에서의 공극 부피는 분쇄 중에 적게 또는 놀랍도록 적게 증가한 반면, 통상적으로 제조된 분산액의 공극 부피는 상당히 증가하였음이 명백하다. 공극 부피의 판단은 DIN 66134에 따라 77 K에서 99.99% 순도의 건조 질소를 이용한 질소-수착(nitrogen-sorption)을 통해 수행되었으며; 모든 하기의 공극 부피에 대해 마찬가지이다. 공극 부피는 각각 Gurwitsch에 따른 등온선의 질소 흡착 또는 질소 탈착 파생물로부터 결정하였다.3 shows the results of measuring the development of the void volume during the experiment of FIG. 2. It is evident that the pore volume in acidic dispersions increased little or surprisingly during grinding, while the pore volume of conventionally prepared dispersions increased significantly. The determination of the pore volume was carried out by nitrogen-sorption with dry nitrogen of 99.99% purity at 77 K according to DIN 66134; The same is true for all of the following pore volumes. The pore volume was determined from nitrogen adsorption or nitrogen desorption derivatives of the isotherm according to Gurwitsch, respectively.

다양한 농도의 고체 베마이트 알루미늄 일수화물 공급원을 이용한 또 다른 실험은, 도 3에 도시된 상황을 확인하였다. 베마이트 알루미늄 일수화물 공급원에 관한, 한 가능한 실시양태에서는 5 내지 50% 범위, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 10 내지 25% 범위인 고체 비율을 이용하면, 상술한 산성 분산액 중의 공극 부피의 변화는 항상 또는 통상적으로 발견할 수 있었다.Another experiment with various concentrations of solid boehmite aluminum monohydrate source confirmed the situation shown in FIG. 3. With respect to the boehmite aluminum monohydrate source, using a solid ratio ranging from 5 to 50% in one possible embodiment or from 10 to 25% in another possible embodiment, the change in pore volume in the acidic dispersions described above is always Or commonly found.

또한, 분쇄하는 동안, 분산액의 온도는 한 가능한 실시양태에서는 50 내지 70℃의 범위로, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 60℃의 온도로 유지되었다. 분산액의 냉각은 공지된 냉각 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 분쇄 반응 중에 생성된 열이 냉각을 통해 제거되고 온도가 50 내지 70℃에서 유지되면, 분쇄하는 동안에 증발되는 물의 양은 미미하다. 분쇄 중에 예를 들어 80℃ 이상의 온도 피크가 발생하면, 물 함량은 10 분 간격으로 조절해도 되며, 물은 필요한 대로 재충 진되어야 할 수도 있다. 60℃에서의 분쇄 반응으로는, 분산액은 종종 물의 재충진이 필요해지는 일 없이 몇 시간 동안 분쇄될 수 있다. 특히 유기산을 적용하는 경우에는, 증발되는 산의 양이 일반적으로 매우 적어서 산과 공기의 발화 가능한 혼합물은 일반적으로 확실하게 방지된다.In addition, during grinding, the temperature of the dispersion was maintained in the range of 50 to 70 ° C. in one possible embodiment, or 60 ° C. in another possible embodiment. Cooling of the dispersion can be carried out using known cooling equipment. If the heat generated during the grinding reaction is removed through cooling and the temperature is maintained at 50 to 70 ° C., the amount of water evaporated during grinding is minimal. If a temperature peak, for example 80 ° C. or higher, occurs during grinding, the water content may be adjusted at 10 minute intervals and the water may need to be refilled as necessary. With the grinding reaction at 60 ° C., the dispersion can often be ground for several hours without the need for refilling of water. Particularly in the case of the application of organic acids, the amount of acid to be evaporated is generally very small so that a flammable mixture of acid and air is generally reliably prevented.

수득된 생성물은 하기에서 베마이트의 열수 합성을 위한 결정종으로서 적용된다. 분쇄가 완료되면, 분산액은 결정종의 분산액으로서 직접 적용될 수 있다.The product obtained is applied below as crystal seed for hydrothermal synthesis of boehmite. Once grinding is complete, the dispersion can be applied directly as a dispersion of crystalline species.

이하에서는, 앞서 기술한 베마이트-결정종의 적용을 이용하는, 자체 촉매 열수 결정화를 통한 저표면적의 미세-결정성 베마이트의 제조 방법을 설명한다.In the following, a process for producing low surface area micro-crystalline boehmite via self-catalytic hydrothermal crystallization using the above-described application of boehmite-crystalline species is described.

자체 촉매 열수 결정화를 수행하기 위해서는, (Al(OH)3)과 같은 적용가능한 수화물 공급원을 비롯하여 앞서 기술한 종류의 결정종 실시양태를 포함하는 알칼리성 수분산액이 제공된다. 분산액으로부터 제조되는 수화물 공급원은 결정립 크기 분포 D50이 하나 이상의 가능한 실시양태에서는 0.5 내지 100 마이크로미터, 또 다른 가능한 실시양태에서는 0.5 내지 10 마이크로미터, 또는 또 다른 실시양태에서는 0.5 내지 2 마이크로미터이다. 상기 분산액 중 수화물 공급원의 농도는 보통 하나 이상의 가능한 실시양태에서는 10 내지 500 (g/l), 또 다른 가능한 실시양태에서는 50 내지 150 (g/l), 또는 또 다른 실시양태에서는 90 내지 110 (g/l)로 조정된다. 분산액 내 수산화나트륨 용액의 농도는 자유 Na2O 에 대해서, 한 가능한 실시양태에서는 4 내지 50, 또 다른 실시양태에서는 30 내지 40 (g/l)일 수 있다. 결정종에 관한 고체 농도는 일반적으로 각각 수화물 공급원에 대해 한 가능한 실시 양태에서는 0.5 내지 50%, 또 다른 가능한 실시양태에서는 1 내지 20%, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 5 내지 15%로 적당하게 설정된다.In order to carry out self catalytic hydrothermal crystallization, an alkaline aqueous dispersion is provided which comprises crystal species embodiments of the kind described above, including an applicable hydrate source such as (Al (OH) 3 ). Hydrate sources prepared from dispersions have a grain size distribution D50 of 0.5 to 100 micrometers in one or more possible embodiments, 0.5 to 10 micrometers in another possible embodiment, or 0.5 to 2 micrometers in another embodiment. The concentration of hydrate source in the dispersion is usually 10 to 500 (g / l) in one or more possible embodiments, 50 to 150 (g / l) in another possible embodiment, or 90 to 110 (g in another embodiment / l). The concentration of the sodium hydroxide solution in the dispersion may be 4 to 50 in one possible embodiment and 30 to 40 (g / l) in another embodiment for free Na 2 O. Solid concentrations relative to the crystalline species are generally appropriately set at 0.5 to 50% in one possible embodiment, 1 to 20% in another possible embodiment, or 5 to 15% in another possible embodiment, respectively, for the hydrate source. do.

이전에 기술된 분산액의 자체 촉매 열수 결정화는 적당한 오토클레이브에서 수행된다. 반응 온도는 하나 이상의 가능한 실시양태에서는 110 내지 180℃의 범위 내, 또 다른 가능한 실시양태에서는 120 내지 150℃의 범위 내, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 125 내지 135℃의 범위 내이다. 반응 시간은 수화물 공급원의 소비 속도에 따라 4 내지 24 시간이다.Self-catalytic hydrothermal crystallization of the dispersions described previously is carried out in a suitable autoclave. The reaction temperature is in the range of 110 to 180 ° C. in one or more possible embodiments, in the range of 120 to 150 ° C. in another possible embodiment, or in the range of 125 to 135 ° C. in another possible embodiment. The reaction time is 4 to 24 hours depending on the rate of consumption of the hydrate source.

한 가능한 실시양태에서는, 상기 방법은 오토클레이브의 한 특정 종류인 케미클레이브(chemiclave)에서 수행될 수 있다. 케미클레이브의 한 종류는 미국 텍사스 77385-9109, 컨로, 브룩 할로우 드라이브 706의 Alpha Multiservices, Inc. 사에서 제조된다.In one possible embodiment, the method may be carried out in one particular kind of autoclave, the chemicalclave. One type of chemclave is Alpha Multiservices, Inc., Texas 77385-9109, Conroe, Brook Hollow Drive 706. It is manufactured by the company.

실시양태 종류의 결정종의 제조 및 공지된 공정에 비한 그의 장점을 비롯하여, 앞서 소개한 종류의 결정종을 적용하는 자체 촉매 열수 결정화를 통한 실시양태 베마이트의 제조를 하기 실시예에서 추가로 설명할 것이다.The preparation of embodiment boehmite via self-catalytic hydrothermal crystallization applying crystalline species of the aforementioned kind, including the preparation of crystalline species of the embodiment type and its advantages over known processes, will be further described in the following examples. will be.

실시예Example 1: One:

실시양태 종류의 결정종의 제조. 비표면적이 20 m2/g이고 평균 결정립 직경 D50이 500 내지 600 nm인 미세 결정성 알루미늄 일수화물 (상표명 APYRAL AOH 180으로 수득가능함, 독일 Nabaltec Co. 사 제조) 300 g을 실험실 교반장치를 이용하여 3 리터의 물에 분산시켰다. 아세트산의 첨가를 통해 상기 분산액을 pH-값 약 3 으로 조정하고 실험실 볼-밀로 분쇄하였다. 미국 뉴저지 07430, 마화, 휘트니 로드 40에 위치한 Drais 사의 (PML H/V) 종류의 볼-밀이 적용되었다. 분쇄 매체로서는, 이트리아로 안정화된 지르코니아로 만들어진 300 내지 400 마이크로미터 직경의 밀링 볼을 적용하였다. 상기 분산액은 3 시간까지 분쇄하였다. (이트리아(yttria) = 산화이트륨, Y2O3). 온도는 60℃에서 유지하였다.Preparation of Crystalline Species of Embodiment Types. 300 g of fine crystalline aluminum monohydrate (commercially available under the trade name APYRAL AOH 180, manufactured by Nabaltec Co., Germany) having a specific surface area of 20 m 2 / g and an average grain diameter D50 of 500 to 600 nm was prepared using a laboratory agitator. Dispersed in 3 liters of water. The dispersion was adjusted to a pH-value of about 3 through the addition of acetic acid and triturated with a laboratory ball-mill. Ball-mills of the type Drais (PML H / V), located at Whitney Road 40, 07430, NJ, USA. As grinding media, milling balls of 300 to 400 micrometer diameter made of zirconia stabilized with yttria were applied. The dispersion was ground up to 3 hours. (Yttria = yttria, Y 2 O 3 ). The temperature was kept at 60 ° C.

샘플은 초기 물질로부터, 그리고 분쇄 후 30 분, 60 분 및 180 후에 수집하였다. 표 2는 수득된 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.Samples were collected from the initial material and after 30, 60 and 180 minutes after grinding. Table 2 shows the important parameters of the obtained product.

[표 2]TABLE 2

분쇄 시간Grinding time 상표명Trade name BETBET -표면적 mSurface area m 22 /g/ g 공극 부피 Void volume cmcm 33 /g/ g 입자 크기 (Particle size ( D50D50 ) ) nmnm ** 초기Early ApAOH180ApAOH180 2020 0.030.03 500-600500-600 30 분30 minutes ApAOH180_0.5h_pH3ApAOH180_0.5h_pH3 3333 0.050.05 400-500400-500 60 분60 mins ApAOH180_1h_pH3ApAOH180_1h_pH3 4242 0.070.07 300-400300-400 180 분180 minutes ApAOH180_3h_pH3ApAOH180_3h_pH3 5050 0.080.08 200-300200-300 * SEM-사진을 통해 광학적으로 판단 (SEM = 주사전자현미경)* Optically determined by SEM-photograph (SEM = scanning electron microscope)

실시예Example 2: 2:

- 비교예 -Comparative Example

실시예 1과 같이 비표면적이 20 m2/g인 미세 결정성 알루미늄 일수화물 300 g을 실험실 교반 장치를 이용하여 물에 분산시켰다. 상기 분산액을 pH-값 약 9에서 실험실 볼-밀로 분쇄하였다. 분쇄 매체로서는 직경 300 내지 400 마이크로미터의 밀링 볼을 적용하였다. 상기 분산액을 3 시간까지 분쇄하였다.As in Example 1, 300 g of microcrystalline aluminum monohydrate having a specific surface area of 20 m 2 / g was dispersed in water using a laboratory stirring apparatus. The dispersion was triturated with a laboratory ball-mill at a pH-value of about 9. Milling balls of 300 to 400 micrometers in diameter were used as grinding media. The dispersion was ground up to 3 hours.

샘플은 초기 물질로부터, 그리고 분쇄 후 30 분, 60 분 및 180 분 후에 수집하였다. 표 3은 수득된 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.Samples were collected from the initial material and 30, 60 and 180 minutes after grinding. Table 3 shows the important parameters of the obtained product.

[표 3]TABLE 3

분쇄 시간Grinding time 상표명Trade name BETBET -표면적 mSurface area m 22 /g/ g 공극 부피 Void volume cmcm 33 /g/ g 입자 크기 (Particle size ( D50D50 ) ) nmnm ** 초기 Early ApAOH180ApAOH180 2020 0.030.03 500-600500-600 30 분30 minutes ApAOH180_0.5hApAOH180_0.5h 4040 0.100.10 400-500400-500 60 분60 mins ApAOH180_1hApAOH180_1h 5454 0.140.14 300-400300-400 180 분180 minutes ApAOH180_3hApAOH180_3h 8383 0.230.23 200-300200-300 * SEM-사진을 통해 광학적으로 판단* Optically judged through SEM photo

실시예Example 3: 3:

- 비교예 -Comparative Example

비표면적이 6 m2/g인 미세 결정성 알루미늄 일수화물 (독일 Nabaltec Co. 사에서 상표명 APYRAL AOH 60으로 수득가능함)을 실험실 볼-밀을 사용하여 실시예 1에서와 같이, 그러나 pH-값 9에서 분쇄하였다. 분쇄 매체로서, 이트리아로 안정화된 지르코니아로 만들어진 직경 300 내지 400 마이크로미터의 밀링 볼을 적용하였다. 상기 분산액을 3 시간까지 분쇄하였다.Fine crystalline aluminum monohydrate with a specific surface area of 6 m 2 / g (available under the trade name APYRAL AOH 60 from Nabaltec Co., Germany) as in Example 1 using a laboratory ball-mill but with a pH-value of 9 Pulverized in. As grinding media, milling balls of 300 to 400 micrometers in diameter made of zirconia stabilized with yttria were applied. The dispersion was ground up to 3 hours.

샘플을 초기 물질로부터, 그리고 분쇄 후 30 분, 60 분 및 180 분 후에 수집하였다. 표 4는 수득된 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.Samples were collected from the initial material and 30, 60 and 180 minutes after grinding. Table 4 shows the important parameters of the obtained product.

[표 4]TABLE 4

분쇄 시간Grinding time 상표명Trade name BETBET -표면적 mSurface area m 22 /g/ g 공극 부피 Void volume cmcm 33 /g/ g 입자 크기 (Particle size ( D50D50 ) ) nmnm ** 초기 Early ApAOH60ApAOH60 66 0.010.01 10001000 30 분30 minutes ApAOH60_1hApAOH60_1h 4444 0.090.09 600-700600-700 60 분60 mins ApAOH60_2hApAOH60_2h 6565 0.140.14 400-500400-500 180 분180 minutes ApAOH60_3hApAOH60_3h 7878 0.170.17 200-300200-300 * SEM-사진을 통해 광학적으로 판단* Optically judged through SEM photo

실시예 1 내지 3의 비교는 실시양태 종류의 결정종 및 그의 제조 방법의 장점을 직접적으로 나타낸다. 실시양태 실시예 1은, 결정립 크기 직경 D50이 500 내지 600 nm이고 BET-표면적이 20 m2/g인, 상업적으로 입수가능한 베마이트로부터 출발하여, 200 내지 300 nm의 목표한 결정립 크기를 갖는 결정종이 수득될 수 있고, 동시에 BET-표면적 뿐만 아니라 공극 부피가 중간 정도로만 증가함을 나타낸다. 비교예 2와 직접 비교하면, 공지된 공정에 따라 동일한 베마이트를 전구체로 해서 출발하여, 목표한 결정립 크기에 도달하면, 상당히 더 큰 BET-표면적 뿐만 아니라 상당히 더 큰 공극 부피가 수득된다.The comparison of Examples 1 to 3 directly shows the advantages of the crystal species of the embodiment types and the methods for their preparation. Embodiment Example 1 is a crystal having a target grain size of 200 to 300 nm, starting from commercially available boehmite having a grain size diameter D50 of 500 to 600 nm and a BET-surface area of 20 m 2 / g. Species can be obtained, at the same time indicating that the BET-surface area as well as the pore volume increase only moderately. In direct comparison with Comparative Example 2, starting with the same boehmite as a precursor according to a known process and reaching the desired grain size, a significantly larger BET-surface area as well as a significantly larger pore volume are obtained.

BET-표면적이 감소된 베마이트가 전구체로서 사용된다 하더라도, 공지된 공정에 따른 결정종의 제조는, 목표한 결정립 크기가 200 내지 300 nm에 도달하면 상당히 더 큰 BET-표면적이 수득된다.Although boehmite with reduced BET-surface area is used as the precursor, the preparation of crystal species according to known processes yields significantly larger BET-surface areas when the target grain size reaches 200 to 300 nm.

실시예Example 4: 4:

- 비교예 -Comparative Example

상업용인 유사 베마이트(pseudo boehmite)를 기초로 한 결정종 분산액의 제조. 비표면적이 261 m2/g이고 입자 크기 D50가 37 마이크로미터, 및 공극 부피가 0.37 cm2/g인 비정질 알루미늄 일수화물 (상표명 플루랄(Plural) SB로 입수가능함, 독일연방공화국 함부르크 D-22297, 위베르제에링 40에 위치한 독일 Condea Chemie Co. 사에서 제조) 100 g을 실험실 교반 장치를 이용하여 3 리터의 물에 분산시켰다. 이어서, 질산을 천천히 첨가함으로써 분산액의 pH-값을 2로 설정하였다. 분쇄는 수행하지 않았다.Preparation of crystalline dispersion based on commercial pseudo boehmite. Amorphous aluminum monohydrate with a specific surface area of 261 m 2 / g and a particle size D50 of 37 micrometers, and a pore volume of 0.37 cm 2 / g (available under the trademark Plural SB, Federal Republic of Germany Hamburg D-22297 100 g (manufactured by Condea Chemie Co., Germany), located at 40 Uberjeering, was dispersed in 3 liters of water using a laboratory stirring device. The pH-value of the dispersion was then set to 2 by slowly adding nitric acid. No grinding was performed.

실시예 5 내지 10은 실시예 1에 따른 실시양태 결정종 및 실시예 2 내지 4에 따른 비교용 결정종을 이용한 자체 촉매 열수 결정화를 통한 베마이트의 제조를 기술한다.Examples 5 to 10 describe the preparation of boehmite via autocatalytic hydrothermal crystallization using the embodiment crystal seed according to Example 1 and the comparative crystal seed according to Examples 2 to 4.

하기 실시예 5 내지 9는 실험실 규모의 제조에 관한 것이다.Examples 5-9 below relate to laboratory scale preparation.

100 g의 미세 침전된 알루미늄 수산화물 (Nabaltec Co. 사의 상표명 APYRAL 40CD) 및 실시에 1 내지 4에 따라 제조된 분산액 중의 결정종 10 g (건조 중량 대비)을, 실험실 교반 장치를 이용하여 대략 40 (g/l)의 자유 Na2O가 포함된 희석 기재와 혼합하여, 총 부피 1 l를 얻었다. 실시예 5는 상기 실시양태 종류의 결정종을 함유한다. 실시예 6, 7 및 9는 각각 비교예 2, 3 및 4의 비교용 결정종을 함유한다. 실시예 8에서는 실시예 1 또는 2에 따른 비-분쇄 베마이트 종류 ApAOH180이 결정종으로서 적용되었다.100 g of fine precipitated aluminum hydroxide (trade name APYRAL 40CD by Nabaltec Co.) and 10 g (by dry weight) of crystalline species in the dispersion prepared according to Examples 1 to 4 were approximately 40 (g) using a laboratory stirring device. / l) with free Na 2 O to mix to obtain a total volume of 1 l. Example 5 contains crystalline species of the foregoing embodiment types. Examples 6, 7 and 9 contain the comparative crystalline species of Comparative Examples 2, 3 and 4, respectively. In Example 8 the non-milled boehmite type ApAOH180 according to Example 1 or 2 was applied as the crystalline species.

각각의 분산액을 각각 실험실 오토클레이브 (4520 벤치탑 반응기, 미국 일리노이주 61265-9984, 몰린, 피프티써드 스트리트 211의 Parr Instrument Company 사 제조)로 이전하고, 145℃로 가열하고, 1125 rpm에서 24 시간 동안 연속 교반하면서 상기 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과, 세척하고, 실험실 건조 장치 내에서 110℃에서 24 시간 동안 건조하였다.Each dispersion was transferred to a laboratory autoclave (4520 benchtop reactor, 61265-9984, Illinois, USA, Molin, Parr Instrument Company, Fifty Third Street 211), heated to 145 ° C. and heated at 1125 rpm for 24 hours. It was kept at this temperature with continuous stirring. After cooling the reaction mixture, the mixture was filtered, washed and dried at 110 ° C. for 24 hours in a laboratory drying apparatus.

실시예 10은 공업적 규모 오토클레이브 내에서의 실시양태 베마이트의 생산을 기술한다.Example 10 describes the production of embodiment boehmite in an industrial scale autoclave.

실시예Example 10: 10:

8 m3 교반 장치 오토클레이브 내에, 170 (g/l)의 자유 Na2O를 함유하는 1 m3의 농축 베이스가 마련되었고, 2800 리터의 물, 50 kg의 실시예 1에 따른 결정종 및 500 kg의 미세 침전된 수산화알루미늄 (APYRAL 60D, 독일 Nabaltec Co. 사)을 함유하는 500 리터의 수성 결정종 분산액으로 이루어진 분산액과 혼합하였다. 수득된 혼합물을 145℃로 가열하고, 900 rpm에서 21 시간 동안 연속 교반하면서 상기 온도에서 유지하였다.In an 8 m 3 agitator autoclave, a 1 m 3 concentrated base containing 170 (g / l) free Na 2 O was provided, 2800 liters of water, 50 kg of crystals according to Example 1 and 500 It was mixed with a dispersion consisting of 500 liters of aqueous crystalline dispersion containing kg of fine precipitated aluminum hydroxide (APYRAL 60D, Nabaltec Co., Germany). The resulting mixture was heated to 145 ° C. and maintained at this temperature with continuous stirring at 900 rpm for 21 hours.

반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 라록스 프레스(Larox press) 여과 장치를 통해 여과하고 세척하였다. 이와 같이 수득된 필터 케이크를 건조하였다.After cooling the reaction mixture, the mixture was filtered and washed through a Larox press filtration apparatus. The filter cake thus obtained was dried.

표 5는 실시예 5 및 실시예 10에 따른 실시양태 결정종은 물론, 실시예 6 내지 9에 따른 비교용 결정종의 적용하에 자체 촉매 결정화를 통해 수득된 베마이트의 생성물 파라미터를 비교한 것을 나타낸다. 실시양태 실시예 5는 실험실 규모 실험에서 수득된 결과를 나타내는 반면, 실시예 10은 공업적 규모로 수행된 생산의 결과를 나타낸다.Table 5 shows a comparison of the product parameters of boehmite obtained through autocatalytic crystallization under the application of the embodiment crystal species according to Examples 5 and 10 as well as the comparative crystal species according to Examples 6 to 9 . Embodiments Example 5 shows the results obtained in a laboratory scale experiment, while Example 10 shows the results of production performed on an industrial scale.

하나 이상의 가능한 실시양태에서 사용될 수 있는 공업적 규모 오토클레이브의 일부 예는 미국 오하이오주 43231-7999, 콜럼부스, 코포레이트 드라이브 3721의 Avure Autoclave Systems, Inc. 사에서 입수가능하다.Some examples of industrial scale autoclaves that can be used in one or more possible embodiments are described in Avure Autoclave Systems, Inc., Corporate Drive 3721, 43231-7999, Ohio, USA. It is available from the company.

실시양태 실시예만이, 베마이트 결정 구조 및 결정립 크기 D50 분포가 200 nm 정도인 입자 크기를 가지고, 동시에 BET-표면적이 30 m2/g 미만이고 공극 부피가 적은 생성물을 생산하였다.Embodiments Only Example produced a product having a boehmite crystal structure and grain size D50 distribution on the order of 200 nm while at the same time having a BET-surface area of less than 30 m 2 / g and a low pore volume.

실시예 6, 7 및 9에 따른 비교용 결정종의 적용은, 역시 베마이트 구조를 가지고 소망하는 입자 크기 정도를 가지긴 하지만 표면적이 상당히 큰 것을 특징으로 하는 생성물을 생산하였다. 실시예 8에 따른 비-분쇄 결정종의 적용은 충분히 적은 BET-표면적을 가진 베마이트를 생산하였다. 그러나, 상기 생성물은 필요한 것보다 상당히 더 큰 입자 크기를 가져서 적용가능하지 않다. 결정상은 XRD를 통해 결정하였다.The application of the comparative crystalline species according to Examples 6, 7 and 9 produced a product which was also characterized by having a boehmite structure and a fairly large surface area although having a desired degree of particle size. Application of the non-milled crystalline species according to Example 8 produced boehmite with a sufficiently low BET-surface area. However, the product is not applicable because it has a significantly larger particle size than necessary. The crystalline phase was determined via XRD.

열수 조건으로 생성된 실시예 생성물은 자체적으로 결정종으로서 사용될 수 있다. 동일한 반응 조건 하에서 베마이트의 실시예 열수 합성에서 수득된 결정종을 이용한 결정종 분산액을 이용하여 수행된 합성은 표 5에 기재된 특성을 확인시키는 결과를 초래하였다.Example products produced under hydrothermal conditions can themselves be used as crystal species. Synthesis carried out using a crystalline dispersion with crystals obtained in the example hydrothermal synthesis of boehmite under the same reaction conditions resulted in confirming the properties listed in Table 5.

[표 5]TABLE 5

실시예 (5) 내지 (10)에 따라 제조된 베마이트 생성물의 파라미터Parameters of Boehmite Products Prepared According to Examples (5)-(10) 실시예Example 결정종의Crystalline 종류 Kinds 반응기Reactor BETBET -표면적 mSurface area m 22 /g/ g 공극 부피 Void volume cmcm 33 /g/ g 일차 입자 크기 (D50) Primary Particle Size (D50) nmnm ** XRDXRD -상-Prize HTHT -처리 후 손실,Loss after processing, %% 5번 (실시)5 times (conducted) ApAOH180_3h_pH3ApAOH180_3h_pH3 실험실-ACLab-AC 2929 0.080.08 200200 베마이트Boehmite 16.816.8 6번 (비교)6th (comparative) ApAOH180_3hApAOH180_3h 실험실-ACLab-AC 4545 0.110.11 200200 베마이트Boehmite 16.716.7 7번 (비교)7th (comparative) ApAOH60_3hApAOH60_3h 실험실-ACLab-AC 4545 0.110.11 200200 베마이트Boehmite 16.616.6 8번 (비교)8 (comparative) ApAOH180ApAOH180 실험실-ACLab-AC 1111 0.020.02 500-600500-600 베마이트Boehmite 16.816.8 9번 (비교)9th (comparative) Plural SB_pepPlural SB_pep 실험실-ACLab-AC 7878 0.190.19 300300 베마이트Boehmite 16.416.4 10번 (실시)10 times ApAOH180_3h_pH3ApAOH180_3h_pH3 공업용 ACIndustrial AC 2828 0.070.07 200200 베마이트Boehmite 16.916.9 * SEM-사진을 통해 광학적으로 판단 ** 실라스 레이저 그래뉼로미터(Cilas Lasergranulometer) 1064로 측정 실험실-AC = 실험실 오토클레이브, 부피 2 l 공업용 AC = 공업용 오토클레이브, 부피 8 m3 (실시) = 실시양태 실시예; (비교) = 비교예* Optically determined by SEM-photograph ** measured with a Silas Lasergranulometer 1064 Laboratory-AC = laboratory autoclave, volume 2 l Industrial AC = industrial autoclave, volume 8 m 3 (implemented) = implementation Aspect Example; (Comparison) = Comparative Example

하기에는 실시양태 제조된 베마이트를 플라스틱 조성물 내 난연제로서 적용하는 것에 대해 기술한다.The following describes the application of the prepared boehmite as a flame retardant in a plastic composition.

실시예 11 내지 13은 실시양태 생성물의 기본 고분자 조성물 중 난연제로서 의 적용 및 수득되는 장점을 나타낸다. 그러한 플라스틱 조성물은 예를 들어 전기 케이블의 제조에서 케이블 절연 및 케이블 피복재료의 제조를 위한 혼합물질로서 적용된다.Examples 11-13 show the benefits of the application and the obtained as a flame retardant in the base polymer composition of the embodiment products. Such plastic compositions are applied, for example, as a mixture for the production of cable insulation and cable sheathing materials in the manufacture of electrical cables.

실시예Example 11: 11:

표 6에는 비닐아세테이트 함량이 19 중량%인 EVA 공중합체를 기초로 한 플라스틱 화합물의 조성 및 중요 특성을 요약하였다. 비교용 조성물 C1 및 C2는 단일 난연제로서, BET-표면적에 관련된 비표면적이 약 4 m2/g (명칭 APYRAL(R) 40CD, 독일 Nabaltec Co. 사) 및 12 m2/g (명칭 APYRAL 120E, 독일 Nabaltec Co. 사)인 미세 결정성 수산화알루미늄을 함유한다. 조성물 C3은 수산화알루미늄 외에, 상기 기술한 바와 같은 AOH180 종류의 부가적 베마이트를 함유한다.Table 6 summarizes the composition and important properties of plastic compounds based on EVA copolymers having a vinyl acetate content of 19% by weight. Comparative compositions C1 and C2 are single flame retardants with a specific surface area related to the BET-surface area of about 4 m 2 / g (named APYRAL (R) 40CD, Nabaltec Co., Germany) and 12 m 2 / g (named APYRAL 120E, Microcrystalline aluminum hydroxide, Nabaltec Co., Germany). Composition C3 contains, in addition to aluminum hydroxide, additional boehmite of the AOH180 type as described above.

조성물 C4는 실시예 10에서 수득한 실시예 베마이트를 수산화알루미늄과 조합하여 함유한다. 모든 조성물은 충진재 비율이 60 중량%이다.Composition C4 contains the example boehmite obtained in Example 10 in combination with aluminum hydroxide. All compositions have a filler percentage of 60% by weight.

조성물은 “Werner und Pfleiderer" 사의 LDUK 1.0 유형의 분산 혼련 장치를 이용하여 제조하였다. Schwabenthanpresse Polystat 300S 유형의 프레스 내에서 압착 용융(press melting)에 의해 제조된 플레이트로부터 하기 실험을 위한 시편을 절단하였다. Tiratest 2705 유형의 인장 시험기를 이용하여 DIN 53504에 따른 기계적 시험을 수행하였다. ASTM D 1238에 따른 용융흐름지수는 용융흐름 시험기 6942를 이용하여 구하였고, ISO 4589 (ASTM D 2863)에 따른 산소 지수는 Stanton Recdroft 사의 FTA 유형의 장치를 이용하여 구하였다.The composition was prepared using an LDUK 1.0 type dispersion kneading apparatus from “Werner und Pfleiderer.” The specimens for the following experiment were cut from plates made by press melting in a Schwabenthanpresse Polystat 300S type press. Mechanical tests in accordance with DIN 53504 were carried out using a tensile tester of type Tiratest 2705. The melt flow index according to ASTM D 1238 was obtained using a melt flow tester 6942, and the oxygen index according to ISO 4589 (ASTM D 2863) was Obtained using a FTA type apparatus from Stanton Recdroft.

인화성 수준의 판단은 표준 UL 94 V (UL = 보험업자 연구소(Underwriters Laboratories); 규격화를 위한 산업 조합)에 따라 수행하였다. 수직으로 배열된 길이를 가진 직사각형 시편을 똑바로 세워서, 또한 자유롭게 장착하였다. 길이/폭/두께는 125 mm/13 mm/3.2 mm였다. 번센 버너의 화염이 시편의 하부 자유 말단을 10 초의 기간 동안 불꽃 높이 20 mm±2 mm로 감싸도록 적용하였다. 상기 시편이 화염의 제거 후에도 계속 타게 되는 시간의 길이를 기록하였다. 이어서 상기 시편을 다시 상술한 바와 같이 10 초간 불꽃으로 감싸고, 시편이 화염의 제거 후에도 계속 타게 되는 시간을 기록하였다. 각 시료의 두 시간을 더하고 기록하였다. 각각의 조성물에 대해 다섯 개의 시편을 시험하였다. 각각의 시료에 있어 총 연소 시간이 10 초 이하이고, 5 개 시편 모두의 총 연소 시간이 합해서 50 초 이하이고, 연소 중에 불꽃에 싸여 떨어지는 조각이 없는 조성물에는 고수준의 인화성인 UL 94 V-0을 부여하였다. 각 시료의 연소가 10 초 초과이나 30 초 미만이고, 다섯 개 시료 모두의 총 연소 시간이 250 초 이하이며, 동등하게 연소 중에 타서 떨어지는 조각이 없는 조성물은 인화성 수준 UL 94 V1이 부여되었다. 시료의 연소 시간이 더 길고/길거나 시험 기간 중에 불꽃에 싸여 떨어지는 조각의 생성이 관찰되면, 인화성 수준이 주어지지 않았다. The determination of flammability levels was performed according to standard UL 94 V (UL = Underwriters Laboratories; Industry Union for Standardization). Rectangular specimens with vertically arranged lengths were upright and mounted freely. Length / width / thickness was 125 mm / 13 mm / 3.2 mm. The flame of the burnen burner was applied to cover the lower free end of the specimen with a flame height of 20 mm ± 2 mm for a period of 10 seconds. The length of time that the specimen continued to burn after removal of the flame was recorded. The specimen was then wrapped again with flame for 10 seconds as described above, and the time that the specimen continued to burn after removal of the flame was recorded. Two hours of each sample were added and recorded. Five specimens were tested for each composition. For each sample, the total burn time is 10 seconds or less, the total burn time of all five specimens is 50 seconds or less, and the flammable composition that does not fall into the flame during combustion has a high level of flammability UL 94 V-0. Given. Combustion of each sample was greater than 10 seconds or less than 30 seconds, the total combustion time of all five samples was 250 seconds or less, and equally flammable compositions were given flammability level UL 94 V1. If the burning time of the sample was longer and / or the formation of spark-laden pieces during the test period was observed, no flammable levels were given.

[표 6]TABLE 6

조성물Composition C1C1 C2C2 C3C3 C4C4 에스코렌(Escorene) UL 00119Escorene UL 00119 39.639.6 39.639.6 39.639.6 39.639.6 다이나실란(Dynasilan) AMEODynasilan AMEO 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 수산화알루미늄 4 m2/g 표면적Aluminum hydroxide 4 m 2 / g surface area 6060 5555 5555 수산화알루미늄 12 m2/g 표면적Aluminum hydroxide 12 m 2 / g surface area 6060 AOH180AOH180 55 실시예 10의 생성물Product of Example 10 55 합계Sum 100100 100100 100100 100100

[표 7]TABLE 7

조성물Composition C1C1 C2C2 C3C3 C4C4 인장강도 (MPa)Tensile Strength (MPa) 13.213.2 14.414.4 14.114.1 14.914.9 파단신장률 (%)Elongation at Break (%) 210210 165165 194194 209209 LOI (% O2)LOI (% O 2 ) 3535 4040 36.536.5 3939 UL94 인화성 수준UL94 flammability level 없음none V-1V-1 없음none V-0V-0 MFI (cm3/10분); 21.6 kg/190℃MFI (cm 3/10 minutes); 21.6 kg / 190 ° C 5.15.1 0.90.9 4.34.3 3.73.7 충진제 또는 충진제 조성물의 BET (m2/g)BET of the filler or filler composition (m 2 / g) 3.53.5 1212 4.94.9 5.55.5 에스코렌 UL00119는 ExxonMobil 사의 EVA-공중합체이다. 다이나실란 AMEO는 Degussa AG 사의 아미노실란이다. 인장강도: DIN 53504에 따른 인장 하의 신장률 측정에서 유도 파단신장률: DIN 53504에 따른 인장 하의 신장률 측정에서 유도 LOI: ISO 4589에 따른 한계산소지수 (산소지수) MFI: ASTM D 1238에 따른 용융흐름지수 (용융지수)Escorene UL00119 is an EVA-copolymer from ExxonMobil. Dynasilane AMEO is an aminosilane from Degussa AG. Tensile strength: Induced elongation at tensile extension according to DIN 53504 Elongation at break: Derived at elongation under tension according to DIN 53504 LOI: Limit oxygen index (oxygen index) according to ISO 4589 MFI: Melt flow index according to ASTM D 1238 ( Melt index)

LOI 및 UL94V에 대한 난연제로서의 특성에 관해 표 7에 기재된 결과를 비교하면, 조성물 C4를 함유하는 베마이트만이 가장 높은 수준의 인화성 UL94V-0을 받을 수 있는 것으로 나타난다.Comparing the results described in Table 7 with respect to properties as flame retardants for LOI and UL94V, only boehmite containing composition C4 appears to be able to receive the highest levels of flammable UL94V-0.

비표면적이 더 큰 수산화알루미늄을 조성물 C2에 따라 적용하면, LOI가 조성물 C1에 비해 증가될 수 있으나, 인화성 수준은 UL94V-1만을 수득할 수 있다. 조성물 C3에 나타난 바와 같은 공지된 공정에 따른 베마이트와 조합하면, LOI를 약간 증가시킬 수는 있으나 UL94V에 따른 인화성 수준은 관련되게 얻을 수 없다. 베마이트의 적용은 가장 높은 수준의 인화성을 얻게 할 뿐만 아니라 기계적 특성도 개선시킨다. 조성물 C4는 부가적으로 높은 용융흐름지수를 나타내며, 이는 예를 들어 압출과 같이, 용융물의 개선된 가공성을 초래한다.If aluminum hydroxide with a higher specific surface area is applied according to composition C2, LOI can be increased compared to composition C1, but only flammable levels can be obtained with UL94V-1. In combination with boehmite according to known processes as shown in composition C3, the LOI can be slightly increased but the flammability level according to UL94V cannot be obtained in a relevant manner. Application of boehmite not only achieves the highest level of flammability but also improves mechanical properties. Composition C4 additionally exhibits a high melt flow index, which leads to improved processability of the melt, for example extrusion.

실시예Example 12: 12:

실시예 12는 상기 생성물을 가지고, LOI는 유지하면서 감소된 비율의 난연제를 갖는 플라스틱 조성물 C5 및 C6을 나타낸다.Example 12 shows plastic compositions C5 and C6 having the above product and having a reduced proportion of flame retardant while maintaining the LOI.

표 8에서는 실시예 11로부터의 조성물 C1이 기준으로서 주어진다. 또한, 조성물 C1에 비해 감소된 비율의 무기 충진제를 난연제로서 갖는 조성물 C5 및 C6의 특성이 주어진다.In Table 8, composition C1 from Example 11 is given as a reference. Also given are the properties of compositions C5 and C6 having a reduced proportion of inorganic filler as flame retardant compared to composition C1.

[표 8]TABLE 8

조성물Composition C1C1 C5C5 C6C6 에스코렌 UL 00119ESCOREN UL 00119 39.639.6 41.641.6 44.644.6 다이나실란 AMEODynasilane AMEO 0.40.4 0.40.4 0.40.4 수산화알루미늄 4 m2/g 표면적Aluminum hydroxide 4 m 2 / g surface area 6060 4848 4545 실시예 10의 생성물Product of Example 10 1010 1010 합계Sum 100100 100100 100100 인장강도 (MPa)Tensile Strength (MPa) 13.213.2 14.814.8 14.714.7 파단신장률 (%)Elongation at Break (%) 210210 216216 241241 LOI (% O2)LOI (% O 2 ) 35.035.0 36.036.0 34.634.6 MFI (cm3/10분); 21.6 kg/190℃MFI (cm 3/10 minutes); 21.6 kg / 190 ° C 5.15.1 2.02.0 3.63.6 충진제 또는 충진제 조성물의 BET (m2/g)BET of the filler or filler composition (m 2 / g) 3.53.5 7.77.7 8.08.0

조성물 C5는 난연제의 비율을 2% 감소시킴에도 불구하고 증가된 LOI가 수득될 수 있음을 나타낸다. 조성물 C6은 난연제의 비율을 5% 감소시키면서 LOI를 유지할 수 있는 동시에, 상기 감소된 비율 및 베마이트의 존재로 인해, 우수한 인장 강도 및 파단신장률이 수득됨을 나타낸다.Composition C5 shows that increased LOI can be obtained despite reducing the proportion of flame retardants by 2%. Composition C6 is able to maintain the LOI while reducing the proportion of flame retardant by 5%, while showing that due to the reduced ratio and the presence of boehmite, excellent tensile strength and elongation at break are obtained.

실시예Example 13: 13:

본 실시예는 폴리아미드 (PA6)에서 LOI에 대한 미세 결정성 입자의 효과를 나타낸다.This example shows the effect of microcrystalline particles on LOI in polyamide (PA6).

조성물 C7은 비교예 2로부터의 상업적 결정성 베마이트 ApAOH60을 함유하는 반면, 조성물 C8은 실시예 10에 따른 베마이트를 함유한다.Composition C7 contains commercial crystalline boehmite ApAOH60 from Comparative Example 2, while composition C8 contains boehmite according to Example 10.

[표 9]TABLE 9

조성물Composition C7C7 C8C8 울트라미드(Ultramid) 5BUltramid 5B 7070 7070 APYRAL® AOH60APYRAL® AOH60 3030 실시예 10의 생성물Product of Example 10 3030 합계Sum 100100 100100 LOI (% O2)LOI (% O 2 ) 23.023.0 30.830.8 울트라미드 5B는 BASF AG 사의 폴리아미드 6이다.Ultramid 5B is polyamide 6 from BASF AG.

실시양태 베마이트를 적용함으로써 상당히 높은 LOI를 수득할 수 있다.By applying the embodiment boehmite, a fairly high LOI can be obtained.

본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태는, 면적 내 평균 결정립 직경이 50 내지 400 nm이고 면적 내 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g인 미세-입자상 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태는 또한 미세 결정성 베마이트의 플라스틱 내 난연제로서의 용도에 관한 것이다.One or more possible embodiments of the present invention provide a process for preparing micro-particulate boehmite by autocatalytic hydrothermal crystallization having an average grain diameter in the area of 50 to 400 nm and a BET-surface area in the area of 10 to 40 m 2 / g. It is about. One or more possible embodiments of the present invention also relate to the use of microcrystalline boehmite as flame retardant in plastics.

한 실시양태의 한 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 50 내지 400 nm 범위의 평균 결정립 크기 직경 D50, 10 내지 40 m2/g 범위의 BET-표면, 및 0.05 내지 0.5 cm3/g 범위의 공극 부피를 특징으로 하는 베마이트에 관한 것으로 여겨진다.One feature or aspect of one embodiment is, at the time of filing this patent application, an average grain size diameter D50, possibly broadly in the range of 50 to 400 nm, a BET-surface in the range of 10 to 40 m 2 / g, and 0.05 to 0.5 It is believed to relate to boehmite characterized by a void volume in the range of cm 3 / g.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 하기: a. 베마이트 결정 구조를 갖는 알루미늄 일수화물 공급원의 수분산액을 제조하는 단계; 및 b. 상기 분산액을 분쇄하는 단계를 포함하는 베마이 트의 자체 촉매 열수 결정화를 위한 결정종의 제조 방법으로서, 분쇄 중에 pH-값이 2 내지 4의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of an embodiment is, at the time of filing this patent application, possibly broadly: a. Preparing an aqueous dispersion of an aluminum monohydrate source having a boehmite crystal structure; And b. A process for preparing crystalline species for self-catalyzed hydrothermal crystallization of boehmite comprising the step of pulverizing the dispersion, is believed to be directed to a method characterized in that the pH value is maintained in the range of 2 to 4 during grinding.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 pH-값이 유기산, 바람직하게는 아세트산으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of one embodiment is believed to relate to a process characterized at the time of filing this patent application, possibly extensively adjusting the pH-value to an organic acid, preferably acetic acid.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 단계 a)의 분산액의 고체 함량 비율이 알루미늄 일수화물 공급원의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of one embodiment is that at the time of filing this patent application, it is possible that the solids content ratio of the dispersion of step a) is broadly from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 25% by weight of the aluminum monohydrate source. It is considered to be a method characterized by being%.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 단계 b)에서 분산액의 온도가 50 내지 70℃의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of an embodiment is believed to relate to a process characterized at the time of filing this patent application, possibly broadly in step b), wherein the temperature of the dispersion is maintained in the range of 50 to 70 ° C.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 알루미늄 일수화물 공급원은 평균 결정립 크기 직경 D50이 500 nm 이상이고 BET-표면적이 20 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of one embodiment is that at the time of filing this patent application, possibly broadly, aluminum monohydrate sources have an average grain size diameter D50 of at least 500 nm and a BET-surface area of at least 20 m 2 / g. It seems to be about how.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm 범위이고 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g 범위인 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화를 통해 제조하는 방법으로서, (c) 수화물 공급원 및 결정종을 함유하는 기본 수분산액을 제공하는 단계, (d) 상기 분산액을 오토클레이브에서 110 내지 180℃의 온도로, 수화물 공급원이 본질적으로 소모될 때까지 가열하는 단계, 및 (e) 결정종이 청구항 제 3 항 내지 제 7 항에 따라 제조되고/되거나, 본 방법의 이전 사이클의 생성물인 것을 특징으로 하는 수득된 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of one embodiment is that at the time of filing this patent application, it is possible to broadly include boehmite with an average grain size diameter D50 in the range of 50 to 400 nm and a BET-surface in the range of 10 to 40 m 2 / g. (C) providing a base aqueous dispersion containing a hydrate source and crystal species, (d) subjecting the dispersion to a temperature of 110-180 ° C. in an autoclave, wherein the source of hydrate is Heating until essentially consumed, and (e) drying the obtained product, characterized in that the crystal seed is prepared according to claims 3 to 7 and / or is the product of a previous cycle of the process. It is considered to include a method.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 결정종의 고체 농도가 수화물 공급원에 대해 0.5 내지 50%, 바람직하게는 1 내지 20%인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of an embodiment is a process characterized by the fact that at the time of filing this patent application, the solid concentration of the crystalline species is broadly between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 20%, relative to the hydrate source. It is believed to be about.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 분산액 중 수산화나트륨 용액의 농도가 자유 Na2O에 대해 4 내지 50 g/l, 바람직하게는 30 내지 40 g/l인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of one embodiment is that at the time of filing this patent application the concentration of sodium hydroxide solution in the dispersion, possibly broadly, is from 4 to 50 g / l, preferably from 30 to 40 g relative to free Na 2 O. It is believed that the method is characterized by being / l.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 수화물 공급원은 결정립 크기 분포 D50이 0.5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 10 마이크로미터이고, 분산액 내 농도가 10 내지 500 g/l, 바람직하게는 50 내지 150 g/l인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of an embodiment is that at the time of filing this patent application, the broadly hydrated source has a grain size distribution D50 of 0.5 to 100 micrometers, preferably 0.5 to 10 micrometers, and a concentration in the dispersion. It is believed to relate to a process characterized in that it is 10 to 500 g / l, preferably 50 to 150 g / l.

한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하 게는 광범위하게 베마이트의 플라스틱 내, 특히 전기 케이블의 절연 또는 피복재료용 조성물 내 난연제로서의 용도에 관한 것으로 여겨진다.Another feature or aspect of an embodiment is considered at the time of filing this patent application, possibly broadly, as a flame retardant in plastics of boehmite, in particular in compositions for insulation or coating materials of electrical cables.

Claims (11)

평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm의 범위이고, BET-표면적이 10 내지 40 m2/g의 범위이고, 공극 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g의 범위인 베마이트.Boehmite with an average grain size diameter D50 in the range of 50 to 400 nm, a BET-surface area in the range of 10 to 40 m 2 / g and a pore volume in the range of 0.05 to 0.5 cm 3 / g. 베마이트의 자체 촉매 열수 결정화를 위한 결정종의 제조 방법으로서, 하기:Process for preparing crystalline species for autocatalytic hydrothermal crystallization of boehmite, a) 베마이트 결정 구조를 갖는 알루미늄 일수화물 공급원의 수분산액을 제조하는 단계, 및a) preparing an aqueous dispersion of an aluminum monohydrate source having a boehmite crystal structure, and b) 상기 분산액을 분쇄하는 단계를 포함하며, 분쇄 중에 pH-값이 2 내지 4의 범위로 유지되는 것인 방법.b) grinding the dispersion, wherein the pH-value is maintained in the range of 2 to 4 during grinding. 제 2 항에 있어서, pH-값이 유기산, 바람직하게는 아세트산으로 조정되는 것인 방법.3. Process according to claim 2, wherein the pH-value is adjusted with organic acid, preferably acetic acid. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 a)의 분산액은 고체 함량의 비율이 알루미늄 일수화물 공급원의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%인 방법.4. Process according to claim 2 or 3, wherein the dispersion of step a) has a proportion of solids content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight of the aluminum monohydrate source. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 분산액의 온도 가 50 내지 70℃의 범위로 유지되는 것인 방법.The process according to claim 2, wherein the temperature of the dispersion in step b) is maintained in the range of 50 to 70 ° C. 6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 일수화물 공급원은 평균 결정립 크기 직경 D50이 500 nm 이상이고 BET-표면적이 20 m2/g 이상인 방법.The method of claim 2, wherein the aluminum monohydrate source has an average grain size diameter D50 of at least 500 nm and a BET-surface area of at least 20 m 2 / g. 평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm 범위이고, BET-표면적이 10 내지 40 m2/g 범위인 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화를 통해 제조하는 방법으로서, 하기:A process for preparing boehmite having an average grain size diameter D50 in the range of 50 to 400 nm and a BET-surface area in the range of 10 to 40 m 2 / g via self catalytic hydrothermal crystallization, a) 수화물 공급원 및 결정종을 함유하는 기본 수분산액을 제공하는 단계,a) providing a basic aqueous dispersion containing a hydrate source and a crystal species, b) 상기 분산액을 오토클레이브 내에서 110 내지 180℃ 범위의 온도로, 수화물 공급원이 본질적으로 소모될 때까지 가열하는 단계, 및b) heating the dispersion to a temperature ranging from 110 to 180 ° C. in the autoclave until the hydrate source is essentially consumed, and c) 수득된 생성물을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 결정종이 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따라 제조되고/되거나, 본 방법의 이전 사이클의 생성물인 방법.c) drying the obtained product, wherein the crystalline species are prepared according to any one of claims 3 to 7 and / or are products of a previous cycle of the process. 제 7 항에 있어서, 결정종의 고체 농도가 수화물 공급원에 대해 0.5 내지 50%, 바람직하게는 1 내지 20%인 방법.8. Process according to claim 7, wherein the solid concentration of the crystalline species is from 0.5 to 50%, preferably from 1 to 20%, relative to the hydrate source. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 분산액 중 수산화나트륨 용액의 농도 가 자유 Na2O에 대해 4 내지 50 g/l, 바람직하게는 30 내지 40 g/l인 방법.The process according to claim 7 or 8, wherein the concentration of sodium hydroxide solution in the dispersion is 4 to 50 g / l, preferably 30 to 40 g / l relative to free Na 2 O. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수화물 공급원은 결정립 크기 분포 D50이 0.5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 10 마이크로미터이고, 분산액 내 농도가 10 내지 500 g/l, 바람직하게는 50 내지 150 g/l인 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the hydrate source has a grain size distribution D50 of 0.5 to 100 micrometers, preferably 0.5 to 10 micrometers, and a concentration in the dispersion of 10 to 500 g / l, Preferably 50 to 150 g / l. 제 1 항에 따른 베마이트의 플라스틱 내, 특히 전기 케이블의 절연 또는 피복 재료용 조성물 내 난연제로서의 용도.Use of the boehmite according to claim 1 as a flame retardant in plastics, in particular in compositions for insulation or sheathing materials of electrical cables.
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