KR20070091336A - Lubricant composition for a four-stroke marine engine - Google Patents

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Abstract

The invention relates to a grade SAE 30 or 40 lubricant oil for marine four-stroke engines, comprising: (a) 50 to 95 % by weight of an oil of mineral or synthetic origin, (b) at least one nanoparticulate detergent of a quantity sufficient for the neutralisation of the acid compounds formed by oxidation of the sulphurous compounds in the fuel supplying the engine, (c) 1 to 20 % by weight of at least one polyisobutylene which is soluble in the base oil, with a number average molecular weight of 500 to 8000 inclusive and a kinematic viscosity (at 100 °C) of 50 to 50,000 mm^2/ s inclusive, preferably 200 to 6,000 mm^2/ s, (d) 0.05 to 5.0 % of at least one aminated anti-oxidant agent active at a temperature of or above 180 °C and the use of said oil for lubrication of a four-stroke marine engine.

Description

4-스트로크 선박 엔진용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR A FOUR-STROKE MARINE ENGINE}Lubricating oil composition for 4-stroke marine engines {LUBRICANT COMPOSITION FOR A FOUR-STROKE MARINE ENGINE}

본 발명은 신규한 4-스트로크 선박 엔진, 특히 세미-패스트 4-스트로크 선박 엔진에 사용되는 윤활유에 관한 것으로서, 이는 하나 이상의 폴리이소부틸렌 및 하나 이상의 내열성 아민 항산화제를 조합하여 함유하고 있다.The present invention relates to lubricating oils used in novel four-stroke marine engines, in particular semi-fast four-stroke marine engines, which contain a combination of at least one polyisobutylene and at least one heat resistant amine antioxidant.

일반적으로 4-스트로크 선박 엔진은 패스트 및 세미-패스트의 2가지 타입으로 구분된다. 첫번째 타입의 엔진은 육상 엔진 유래의 낮은 범위 내지 중간범위의 출력(실린더당 15 내지 200 kW)을 갖는 엔진이며, 저유황함량의 선박용 디젤과 같은 증류유(distillate) 형태의 연료를 사용한다. 작동 속도는 통상 1,200 rpm 정도이다. 이 엔진은 저용적 선박(low-tonnage ships)을 추진시키는데 사용되며, 대형 선박 보드에서 전기 발생기로서 사용된다.Four-stroke marine engines are generally divided into two types: fast and semi-fast. The first type of engine is a low to medium range power (15 to 200 kW per cylinder) from land engines and uses fuel in the form of distillate, such as low sulfur content marine diesel. The operating speed is usually around 1,200 rpm. The engine is used to propel low-tonnage ships and is used as an electricity generator on large shipboards.

세미-패스트 4-스트로크 선박 엔진은 중간 내지 높은 범위 출력(실린더당 500 내지 2000kW)의 엔진으로서 디자인은 패스트 4-스트로크 엔진과 유사하나, 피스톤/실린더 어셈블리의 사이즈가 크다는 점에서 구별되며, 또한 피스톤의 크라운이 냉각제의 순환에 의하여 냉각되며, 양방향으로 균등하게 회전된다는 점에서 구별된다. 이 엔진은 통상 벙커유나 중유(heavy fuel oil)로 지칭되는 잔사 유(residual fuel)를 사용하며, 이들 연료는 유황 함유량이 높기 때문에 높은 총염기수(total base number), 통상 30 내지 65mg KOH/g를 갖는 윤활유가 요구된다. 세미-패스트 4-스트로크 선박 엔진의 작동 속도는 300 내지 600 rpm이다. 이들 엔진은 화물선, 오일탱크, 페리 및 콘테이너 선박과 같은 많은 선박을 추진하는데 사용되며, 이들 또한 대형 선박 보드 또는 디젤-연료 전기 파워 스테이션에서 전기발생기로서 사용된다. Semi-fast four-stroke marine engines are medium to high range output (500 to 2000 kW per cylinder), similar in design to fast four-stroke engines, but distinguished by the large size of the piston / cylinder assembly and also the pistons. The crown of is cooled by the circulation of the coolant and is distinguished in that it rotates evenly in both directions. The engine uses residual fuel, commonly referred to as bunker or heavy fuel oil, which has a high total base number, typically 30 to 65 mg KOH / g due to its high sulfur content. Lubricant oil is required. The operating speed of the semi-fast four stroke marine engine is 300 to 600 rpm. These engines are used to propel many vessels, such as cargo ships, oil tanks, ferries and container ships, and they are also used as electricity generators in large shipboards or diesel-fueled electric power stations.

이들 4-스트로크 선박 엔진은 2-스트로크 선박 엔진과 비교시 그 작동 방식이 매우 다른데, 특히 윤활 방법에 있어서 그러하다. 이는 2-스트로크 선박 엔진이 높은 내지 매우 높은 범위의 출력(실린더당 2,000 내지 6,000kW)을 갖는 매우 느린 엔진이기 때문이다. 이 엔진은 항상 두개의 분리된 윤활 영역 즉 매우 고 점도의 통상 SAE 50 또는 60 등급의 실린더 오일에 의하여 토탈-로스 윤활 방식(Total loss lubrication)로 윤활되는 피스톤/실린더 어셈블리 및 통상 SAE 30 등급의 저 점도 오일 시스템으로 윤활되는 크랭크새프트(crankshaft)로 구성되어 있다. These four-stroke marine engines are very different in operation compared to two-stroke marine engines, especially in the lubrication method. This is because two-stroke marine engines are very slow engines with high to very high range power (2,000 to 6,000 kW per cylinder). The engine always has two separate lubrication zones: a piston / cylinder assembly which is lubricated in total loss lubrication by a cylinder oil of very high viscosity, typically SAE 50 or 60 grade cylinder oil and a low SAE 30 grade. It consists of a crankshaft that is lubricated with a viscous oil system.

통상적으로, 2-스트로크 엔진은 중유로 지칭되는 잔사유를 사용하는데, 그 유황함량이 매우 높기 때문에 통상 총염기수(BN) 100mg KOH/g 까지의 윤활유가 요구된다. Typically, two-stroke engines use a residue oil called heavy oil, which requires a lubricant up to 100 mg KOH / g of BN, since its sulfur content is very high.

4-스트로크 선박 엔진에 대한 전체 또는 일부의 오일 교환 간격은 2개의 파라미터로 결정하는데, 즉 시간에 따른 오일의 점도 및 염기수의 변화이다. 이는 다음과 같은 이유에서 그러하다:The total or partial oil change interval for a four-stroke marine engine is determined by two parameters, namely the change in viscosity and base number of the oil over time. This is true for the following reasons:

ㆍ시간에 따른 전체적인 염기수(BN)의 감소가 있으며, 이 감소는 연료에 존 재하는 유황-함유 종들이 연소 되는 동안 발생하는 산들의 중화에 기인한 것이다. 이러한 BN의 감소는 오일이 모니터링 될 것을 필요로 하는데, 일정 한계 이하로 내려갈 경우 더 이상 형성된 산에 의한 부식 효과를 저지하기에 충분할 정도로 산을 중화시키지 못하게 되어 특히 피스톤/라이너 어셈블리의 과도한 부식성 마모를 초래하기 때문이다.There is a reduction in the overall base water (BN) over time, which is due to the neutralization of the acids that occur during the combustion of sulfur-containing species in the fuel. This reduction in BN requires the oil to be monitored, and if it goes below a certain limit, it will no longer neutralize the acid to be sufficient to prevent the corrosive effects of the acid formed, which will in particular cause excessive corrosive wear of the piston / liner assembly. Because it causes.

ㆍ시간에 따른 오일의 전체적인 점도의 증가가 있으며, 이러한 증가는 오일의 구성요소의 산화에 기인하는 것이나 그 정확한 기전은 아직 상세히 알려져 있지 않다. 점도의 증가 또한 오일의 점도 모니터링을 필요로 하는데, 이는 오일의 점도가 어떤 범위이상으로 상승되면 더 이상 이동부를 윤활하거나 피스톤 크라운의 온도를 조절하기 위한 열-전도 유체로서의 역할을 만족스러운 정도로 수행할 수 없기 때문이다.There is an increase in the overall viscosity of the oil over time, and this increase is due to the oxidation of the components of the oil but its exact mechanism is not yet known in detail. Increasing the viscosity also requires monitoring the viscosity of the oil, which will no longer perform satisfactorily as a heat-conducting fluid to lubricate the moving parts or adjust the temperature of the piston crown once the viscosity of the oil rises above a certain range. Because you can't.

따라서, 엔진 샘플을 채취하여 점도 분석 및 BN 측정을 수행하는 것으로 구성되는 경보 절차(warning procedure)가 4-스트로크 엔진을 사용하는 대부분의 선박에서 주기적으로 수행된다. 이러한 경보 절차를 통해 오일의 전체 또는 부분 교환 시점을 추정하며, 통상 SAE 40 등급의 오일에 대하여 40℃에서 측정된 오일의 동점도(kinematic viscosity)가 200 mm2/s를 초과하거나 오일의 염기수가 초기치의 반 이하로 내려갔을 때, 오일의 부분 또는 전체 교환이 필요하다.Thus, a warning procedure consisting of taking an engine sample and performing viscosity analysis and BN measurements is performed periodically on most vessels using a four-stroke engine. This alarming procedure estimates the time of full or partial change of oil, and the kinematic viscosity of the oil, measured at 40 ° C for oils of SAE 40 grade, typically exceeds 200 mm 2 / s When lowered to less than half of, partial or full oil replacement is required.

이들 두 파라미터 중에서 점도의 증가가 실질적으로 4-스트로크 선박 엔진의 오일 교환 간격을 결정하는 결정적 파라미터이다.Of these two parameters, the increase in viscosity is substantially the determining parameter that determines the oil change interval of a four-stroke marine engine.

본 발명의 목적은 패스트 또는 세미-패스트 4-스트로크 선박 엔진에 사용되는 윤활유의 점도 증가를 가능한 한 대폭 지연시킴으로써, 최대 오일 교환 간격을 연장하는 것이며, 현재 공지오일의 최대 오일 교환 간격은 10,000시간 단위이다.It is an object of the present invention to extend the maximum oil change interval as much as possible by delaying the viscosity increase of the lubricating oil used in fast or semi-fast 4-stroke marine engines as far as possible, and the current maximum oil change interval of known oils is in units of 10,000 hours. to be.

4-스트로크 선박 엔진용 오일의 점도 증가를 지연시켜 이들 오일의 교환 간격을 연장할 수 있는 방법을 연구해 오던 중, 본 출원인은 특정 합성 폴리머 농후제(synthetic polymer thickener) 및 고온에서 활성인 하나 이상의 아민 항산화제를 조합하는 경우 4-스트로크 선박 엔진용 윤활유의 점도 증가를 상당히 지연시키는 것이 가능함을 확인하였다.  While studying ways to prolong the exchange intervals of these oils by delaying the increase in viscosity of oils for four-stroke marine engines, Applicants have identified certain synthetic polymer thickeners and at least one active at high temperatures. It has been found that the combination of amine antioxidants can significantly delay the increase in viscosity of lubricants for 4-stroke marine engines.

따라서, 본 발명의 일 목적은 Therefore, one object of the present invention

(a) 광유 또는 합성유(mineral or synthetic) 유래의 베이스 오일 50 ~ 95 중량%;(a) 50-95% by weight of base oils derived from mineral or synthetic oils;

(b) 엔진에 공급되는 연료 내 유황 화합물의 산화에 의하여 형성되는 산 화합물을 중화시키는 데 충분한 량의 하나 이상의 나노입자 오버베이스 청정제(nanoparticulate overbased detergent);(b) an amount of at least one nanoparticulate overbased detergent sufficient to neutralize the acid compound formed by oxidation of the sulfur compound in the fuel supplied to the engine;

(c) 상기 베이스 오일에 가용성이며, 수평균분자량(number average molecular weight)이 500 ~ 8000, 바람직하게는 900 ~ 3000이며, 100℃에서의 동 점도가 50 ~ 50000 mm2/s, 바람직하게는 200 내지 6000 mm2/s인 하나 이상의 폴리이소부틸렌 1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 1 ~15 중량%; 및(c) is soluble in the base oil, has a number average molecular weight of 500 to 8000, preferably 900 to 3000, and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 50 to 50000 mm 2 / s, preferably 1-20%, preferably 1-15%, by weight of one or more polyisobutylenes of 200-6000 mm 2 / s; And

(d) 180℃ 이상의 온도에서 활성인 하나 이상의 아민 항산화제 0.05 ~ 5.0 중량%;를 포함하는 SAE 30 또는 40 등급의 4-스트로크 선박 엔진용 윤활유를 제공하는 것이다.(d) 0.05 to 5.0% by weight of one or more amine antioxidants active at temperatures of 180 ° C. or higher; to provide a lubricant for SAE 30 or 40 grade 4-stroke marine engines.

또 다른 목적은 상기 오일을 4-스트로크 선박 엔진의 윤활에 사용하는 용도의 제공이다.Another object is to provide the use of the oil for lubrication of a four-stroke marine engine.

본 발명의 최종 목적은 베이스 오일에 가용성이며, 수평균분자량이 500 ~ 8000, 바람직하게는 900 ~ 3000이며, 100℃에서의 동점도가 50 ~ 50000 mm2/s, 바람직하게는 200 내지 6000 mm2/s인 하나 이상의 폴리이소부틸렌과 180℃ 이상의 온도에서 활성인 하나 이상의 아민 항산화제를 조합하여 사용함으로써, 합성유 또는 광유 유래의 베이스오일 및 하나 이상의 나노입자 오버베이스 청정제를 포함하는 4-스트로크 선박 엔진 윤활유의 시간에 따른 동점도의 증가를 지연시키는 용도를 제공하는 것이다.The final object of the present invention is soluble in the base oil, the number average molecular weight is 500 to 8000, preferably 900 to 3000, kinematic viscosity at 100 ℃ 50 to 50000 mm 2 / s, preferably 200 to 6000 mm 2 Combination of at least one polyisobutylene / s with at least one amine antioxidant active at temperatures of 180 ° C. or higher, thereby providing a four-stroke vessel comprising a base oil derived from synthetic or mineral oil and at least one nanoparticle overbase detergent. It is to provide a use for delaying the increase of the kinematic viscosity over time of the engine lubricant.

미국 자동차 기술자 협회 (society of automotive engineers) 에 의하여 정의된 엔진 오일 분류시스템은 엔진 오일을 그 저온 유동 특성(SAE 프레픽스(prefix)로 표시) 및 엔진의 작동온도에서의 점도(SAE 서픽스(suffix)로 표시) 이 둘에 의하여 분류하고 있다. 이하의 표는 다양한 SAE 서픽스에 대응하는 엔진오일의 동점도 및 역학 점도(dynamic viscosity)를 표시한 것이다.The engine oil classification system, as defined by the Society of Automotive Engineers, defines engine oil in its low temperature flow characteristics (expressed as SAE prefix) and viscosity at engine operating temperature (SAE suffix). They are classified by). The table below shows the kinematic and dynamic viscosity of engine oil corresponding to various SAE suffixes.

SAE 서픽스SAE Suffix 저전단조건하, 100℃에서 측정된 동점도(mm2/s)Kinematic viscosity measured at 100 ° C under low shear conditions (mm 2 / s) 고전단조건하, 150℃에서 측정 된 역학 점도(mPa.s)Dynamic viscosity measured at 150 ° C under high shear conditions (mPa.s) 2020 5.6-9.35.6-9.3 ＞2.6＞ 2.6 3030 9.3-12.59.3-12.5 ＞2.9＞ 2.9 4040 12.5-16.912.5-16.9 ＞2.9*＞ 2.9 * 4040 12.5-16.912.5-16.9 ＞3.7**＞ 3.7 ** 5050 16.9-21.916.9-21.9 ＞3.7＞ 3.7 6060 21.9-26.121.9-26.1 ＞3.7＞ 3.7

* 0W40, 5W40 및 10W40 오일용;           * For 0W40, 5W40 and 10W40 oils;

** 15W40, 20W40 및 25W40 오일용.           ** For 15W40, 20W40 and 25W40 oils.

상기 표는 각 SAE 서픽스가 더 높거나 더 낮은 SAE 서픽스의 동점도 범위와 오버랩하지 않는 잘 확정된 동점도 범위에 대응하는 것을 보여준다.The table shows that each SAE suffix corresponds to a well-defined kinematic viscosity range that does not overlap the kinematic viscosity range of the higher or lower SAE suffix.

본 발명의 4-스트로크 선박 엔진용 윤활유는 SAE 30 또는 40 등급의 오일이며, 100℃ 측정시 9.3 ~ 16.9 mm2/s의 동 점도 및 150℃ 측정시 2.9 mPa.s 이상의 동적 점도를 갖는 오일이다. Lubricating oils for 4-stroke marine engines of the present invention are SAE 30 or 40 grade oils, which have a dynamic viscosity of 9.3 to 16.9 mm 2 / s at 100 ° C and a dynamic viscosity of at least 2.9 mPa.s at 150 ° C. .

바람직하게는 본 발명의 엔진 오일은 동점도(100℃)가 10 ~ 15 mm2/s이며, 보다 바람직하게는 13.5 ~ 14.5 mm2/s이다.Preferably, the engine oil of the present invention has a kinematic viscosity (100 ° C.) of 10 to 15 mm 2 / s, more preferably 13.5 to 14.5 mm 2 / s.

본 발명의 윤활유를 제조하는데 사용되는 베이스 오일은 통상적으로 윤활유 조성물에 사용되는 광유 또는 합성유 유래의 어떠한 베이스 오일도 사용할 수 있다. The base oil used to prepare the lubricating oil of the present invention may be any base oil derived from mineral oil or synthetic oil that is typically used in lubricating oil compositions.

이러한 베이스 오일은 현재 API(미국 석유 협회)에 의하여 하기 표에 제시되어 있는 특성에 따라 I ~ V의 5 그룹으로 분류되고 있다:These base oils are currently classified into five groups, I to V, according to the properties set forth in the following table by the API (American Petroleum Institute):

포화화합물의 함량Saturated Compound Content 유황 함량Sulfur content 점도 지수(VI)Viscosity Index (VI) 그룹 IGroup I ＜ 90%<90% ＞0.03%＞ 0.03% 80≤VI≤12080≤VI≤120 그룹 II Group II ≥90%≥90% ≤0.03%≤0.03% 80≤VI≤12080≤VI≤120 그룹 III  Group III ≥90%≥90% ≤0.03%≤0.03% ≥120≥120 그룹 IV Group IV 폴리(α-올레핀)Poly (α-olefin) 그룹 VGroup V 기타 기제(예로서 에스터 및 알킬벤젠)Other bases (eg esters and alkylbenzenes)

점도 지수(VI)는 ASTM D 2270 표준에 따라 40℃ 및 100℃에서 측정된 동점도에 의하여 결정된다.Viscosity index (VI) is determined by kinematic viscosity measured at 40 ° C. and 100 ° C. according to ASTM D 2270 standard.

베이스오일은 원유(crude oil)를 정제하여 수득되며 상기 표에서 그룹 I 내지 III에 속하는 광유 유래의 오일이 경제적인 이유에서 바람직하다.Base oils are obtained by refining crude oil and oils derived from mineral oils belonging to groups I to III in the table above are preferred for economic reasons.

그룹 II 및 III에 속하는 베이스 오일은 포화 화합물의 함량이 높기 때문에 그룹 I의 베이스오일보다 상대적으로 극성이 낮으며, 따라서 낮은 청정 능력을 나타낸다. 또한 선박 엔진 오일내 부가물 함량이 일반적으로 꽤 높아 그룹 II 및 III의 저극성 베이스 오일에는 충분히 녹지 않을 수 있다. 이와 같은 이유로 그룹 I의 광유 유래의 베이스 오일은 특히 본 발명의 윤활유 제조에 바람직하다.Base oils belonging to groups II and III have a relatively lower polarity than base oils of group I because of the high content of saturated compounds, thus exhibiting low cleansing capacity. Also, the adduct content in ship engine oils is generally quite high and may not be sufficiently soluble in low polar base oils of groups II and III. For this reason, base oils derived from mineral oils of group I are particularly preferred for the production of lubricating oils of the invention.

그룹 I의 베이스 오일들 중 진공 증류 유니트의 증류 커트(distillate cut)를 특별히 정제하여 수득되는 증류 베이스 오일과 진공 증류 유니트의 쇼트 잔사(short residue)를 특별히 정제하여 수득되는 잔사 베이스 오일 등급의 브라이트스톡 베이스 오일(brightstock base oil)로 구분할 수 있다. 브라이트스톡 베이스 오일은 100℃에서 25 mm2/s 이상, 보통 30 mm2/s 이상의 동점도를 갖는 반면, 중성 용매 오일로 지칭되는 증류 베이스 오일은 100℉에서의 SUS 점도에 의하여 분류되며, 100 내지 800 SUS 유니트로 다양하다.Brightstock of residue base oil grade obtained by special purification of the distillate base oil of the vacuum distillation unit and the short residue of the vacuum distillation unit in the Group I base oils. It can be classified as a brightstock base oil. Brightstock base oils have a kinematic viscosity at 100 ° C. of at least 25 mm 2 / s, usually at least 30 mm 2 / s, while distillation base oils, referred to as neutral solvent oils, are classified by SUS viscosity at 100 ° F. and range from 100 to Various with 800 SUS unit.

본 발명에서 사용되는 베이스 오일 혼합물은 바람직하게는 브라이트스톡을 거의 함유하지 않는다. 종래에는 광유 윤활제의 점도를 증가시키기 위하여 이 성분을 사용하였지만, 본 발명에서는 폴리이소부틸렌이 농후제로서 사용되기 때문에, 상기 성분을 완전히 또는 부분적으로 대체하는 것이 가능하기 때문이다. 브라이트스톡을 폴리이소부틸렌으로 완전히 또는 부분적으로 대체함으로써, 엔진 파울링(engine fouling)이 덜 일어나는 잇점이 있는데, 이는 폴리이소부틸렌의 경우 분해시 휘발성 물질이 형성되어 엔진을 빠져나가는 반면, 브라이트스톡의 경우, 짙은 착색 카본화 잔여물이 형성되어 엔진의 각종 부분에 코팅되거나 침적되기 쉽기 때문이다.The base oil mixture used in the present invention preferably contains little brightstock. In the past, this component was used to increase the viscosity of the mineral oil lubricant, but since polyisobutylene is used as the thickener in the present invention, it is possible to completely or partially replace the component. By completely or partially replacing brightstock with polyisobutylene, there is less engine fouling, which in the case of polyisobutylene causes volatiles to break out of the engine while bright In the case of stocks, dark colored carbonated residues are formed and are likely to be coated or deposited on various parts of the engine.

베이스 오일 혼합물은 본 발명에 따른 엔진 오일에 대하여 50 ~ 95 중량% , 바람직하게는 70 ~ 90 중량%이다.The base oil mixture is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the engine oil according to the invention.

베이스 오일의 점도 지수는 ASTM D 2270 표준에 따라 측정되며 바람직하게는 80 이상 더욱 바람직하게는 95 ~ 110이다.The viscosity index of the base oil is measured according to the ASTM D 2270 standard and is preferably at least 80 and more preferably 95 to 110.

또한 본 발명의 엔진 오일은 하나 이상의 나노입자 오버베이스 청정제를 함유한다. 오버베이스 청정제는 역미셀구조(reverse micelle structure; 소수성 꼬리부위가 미셀의 외부쪽을 향하고, 친수성 머리부위가 미셀의 내부로 향하는 구조)의 회합 계면활성제 막 표면에 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 소듐 카보네이트가 흡착되어 있는 미네랄 코어로 이루어지는 유기미네랄 나노입자이다. The engine oil of the invention also contains one or more nanoparticle overbase detergents. Overbase detergents contain calcium, magnesium, barium or sodium carbonate on the surface of the associative surfactant membrane of the reverse micelle structure (the hydrophobic tail facing the micelle and the hydrophilic head facing the micelle). It is an organic mineral nanoparticle which consists of a mineral core adsorbed.

오버베이스 청정제는 바람직하게는 칼슘 카보네이트 페네이트, 살리실레이트 및/또는 설포네이트이다. 이들은 공지 물질들이며, 엔진 오일에서 중화제 및/또는 청정제로서 통상적으로 사용되는 물질들이다. 오버베이스 청정제는 엔진이 고온에서도 청정하며, 연료내 유황 화합물의 산화에 의하여 형성된 산에 의한 엔진의 부식성 마모를 억제하기 위해 사용된다.The overbase detergent is preferably calcium carbonate phenate, salicylate and / or sulfonate. These are known materials and materials commonly used as neutralizers and / or cleaning agents in engine oils. Overbase cleaners are used to clean the engine even at high temperatures and to prevent corrosive wear of the engine by acids formed by oxidation of sulfur compounds in the fuel.

본 발명의 오일에서 오버베이스 청정제의 량은 염기수의 형태로 표현된다(ASTM D-2896 표준에 따라 측정된 염기수(BN) 또는 총염기수(TBN)). 통상 3 ~ 100 mg KOH/g 이다.The amount of overbase detergent in the oil of the invention is expressed in the form of base water (base water (BN) or total base water (TBN), measured according to ASTM D-2896 standard). It is usually 3 to 100 mg KOH / g.

본 발명의 오일에서 사용되는 오버베이스 청정제의 량은 물론 사용되는 연료의 유황 함유량에 의존한다. 유황 함유량이 높을수록, 오버베이스 청정제의 량도 많이 사용되어야 한다.The amount of overbase detergent used in the oils of the invention depends, of course, on the sulfur content of the fuel used. The higher the sulfur content, the greater the amount of overbase detergent should be used.

따라서, 통상 0.2 ~ 4.5 중량%의 높은 유황 함유량을 갖는 중유와 같은 연료에 대해서는 염기수가 20 ~ 65 mg KOH/g 이 되도록 충분한 량의 오버베이스 청정제를 본 발명에 따른 엔진 오일에 첨가하는 것이 필요하다.Therefore, for fuels such as heavy oil having a high sulfur content of usually 0.2 to 4.5% by weight, it is necessary to add a sufficient amount of overbase detergent to the engine oil according to the invention so that the base number is 20 to 65 mg KOH / g. .

그러나 낮은 유황 함량을 갖는 연료(0.05 내지 0.2 중량%)로 공급되는 엔진의 경우, 즉 패스트 4-스트로크 선박 엔진과 같은 경우에는 3 ~ 20 mg KOH/g 의 염기수로도 충분하다.However, for engines fed with low sulfur content (0.05 to 0.2% by weight), i.e. for fast four-stroke marine engines, a base water of 3 to 20 mg KOH / g is sufficient.

상기 범위는 다만 예시적으로 나타낸 것일 뿐, 대상 엔진에 사용되는 연료의 유황 함유량에 따라 오일 포뮬레이터에 의하여 쉽게 변형될 수 있다.The above ranges are merely exemplary and may be easily modified by the oil formula according to the sulfur content of the fuel used in the target engine.

본 발명의 윤활유에 사용되는 폴리이소부틸렌(PIB)는 베이스 오일과 혼화성인 점성 액체이다. 전술한 바와 같이 그 수평균 분자량은 500 ~ 8000, 바람직하게는 900 ~ 3000이며, 100℃에서의 동점도는 50 ~ 50000 mm2/s, 바람직하게는 200 내지 6000 mm2/s이다. Polyisobutylene (PIB) used in the lubricating oil of the present invention is a viscous liquid that is miscible with the base oil. As described above, the number average molecular weight is 500 to 8000, preferably 900 to 3000, and the kinematic viscosity at 100 ° C is 50 to 50000 mm 2 / s, preferably 200 to 6000 mm 2 / s.

폴리이소부틸렌은 본 발명의 오일의 주된 농후제로서, 점도를 조정하기 위해 사용된다. 본 분야의 당업자는 상기 예시된 범위로부터, 분자량에 따른 폴리이소부틸렌 량 또는 역으로 오일내 첨가하고자 하는 PIB의 량에 따른 폴리이소부틸렌의 분자량을 손쉽게 선택할 수 있으며 - 주어진 최종 점도를 얻기 위하여 사용되는 폴리이소부틸렌의 분자량이 작을수록 더 많은 양의 폴리머를 사용하여야 하며, 그 역도 또한 같다.Polyisobutylene is the main thickener of the oils of the invention and is used to adjust the viscosity. One skilled in the art can easily select from the ranges exemplified above the molecular weight of polyisobutylene according to the amount of polyisobutylene according to molecular weight or vice versa to the amount of PIB to be added in oil-to obtain a given final viscosity. The smaller the molecular weight of the polyisobutylene used, the higher the amount of polymer used, and vice versa.

폴리이소부틸렌은 많은 제조업자로부터 상업적으로 수득할 수 있다.Polyisobutylene can be obtained commercially from many manufacturers.

본 명세서에서 "폴리이소부틸렌"은 개별 합성되어 상기 전술한 범위 밖의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌이더라도 그 각종 폴리이소부틸렌의 혼합물이 상기 범위의 분자량을 갖는다면 그 혼합물도 포함하는 것으로 사용된다."Polyisobutylene" is used herein to include polyisobutylene, which is individually synthesized and has a molecular weight outside the above-mentioned range, if the mixture of the various polyisobutylenes has a molecular weight in the above range. .

본 발명에서 항산화제는 폴리이소부틸렌과 함께 사용되어 윤활유의 점도 증가를 지연시키기 위하여 사용되며, 4-스트로크 선박 엔진에서 통상적으로 부닥치게 되는 높은 온도를 견딜수 있어야 하며, 즉 180℃이상의 온도에서도 항상 활성이어야 한다. 또한 항산화제는 본 발명의 윤활유에 가용성이어야 한다.In the present invention, the antioxidant is used together with polyisobutylene to delay the increase in the viscosity of the lubricating oil, and must withstand the high temperatures normally encountered in four-stroke marine engines, ie always at temperatures above 180 ° C. It must be active. The antioxidant should also be soluble in the lubricant of the present invention.

본 발명자는 아민 항산화제, 바람직하게는 방향족 아민이 항산화제중 유일하게 폴리이소부틸렌 농후제와 조합 사용되어 윤활유의 점도 증가를 낮출수 있는 것을 확인하였다. 방향족 아민의 예로서 하기 식의 방향족 모노아민을 들 수 있다:The inventors have found that amine antioxidants, preferably aromatic amines, are the only antioxidants used in combination with polyisobutylene thickeners to lower the viscosity increase of lubricating oils. Examples of the aromatic amines include aromatic monoamines of the following formula:

R1R2R3NR 1 R 2 R 3 N

상기 식에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1 -20, 바람직하게는 C4 -16의 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 헤테로 방향족 그룹, 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 응축 폴리사이클릭 그룹을 나타내며, R3는 방향족 또는 헤테로 방향족, C1 -20 알킬기로 치환되거나 비치환된 모노사이클릭 또는 응축 폴리사이클릭이거나, 또는 R1 및 R3는 함께 연합하여 방향족 또는 헤테로 방향족, 모노사이클릭 또는 응축 폴리사이클릭 그룹을 형성한다.In which R 1 And R 2 Are each independently hydrogen, C 1 -20, preferably -16 cyclic C 4 aliphatic group, an aromatic group or heteroaromatic group, a substituted or unsubstituted mono or represents a condensed polycyclic group, R 3 is Or aromatic or heteroaromatic, cyclic C 1 -20 alkyl, or substituted by unsubstituted mono- or poly-condensation, or R 1 And R 3 are joined together to form an aromatic or heteroaromatic, monocyclic or condensed polycyclic group.

본 발명에 따른 아민 항산화제는 예를 들면, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 페노티아진, 이미도디벤질 및 N,N'-디페닐(페닐렌디아민) 패밀리를 포함한다.Amine antioxidants according to the present invention include, for example, diphenylamine, phenylnaphthylamine, phenothiazine, imidodibenzyl and N, N'-diphenyl (phenylenediamine) families.

바람직한 방향족 아민으로는 하기 식의 화합물을 예로서 포함한다:Preferred aromatic amines include by way of example compounds of the formula:

Figure 112007051680595-PCT00001
Figure 112007051680595-PCT00001

상기 방향족 아민 중에, 알킬아릴아민이 바람직하다.Of the aromatic amines, alkylarylamines are preferred.

아민 항산화제량은 0.05 ~ 5.0 중량%으로 사용되며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%로 사용된다.The amount of amine antioxidant is used at 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight.

본 발명에 따른 윤활유는 또한 부가 농축물을 포함할 수 있는 바, 상기 부가 농축물은 분산제, 항마모제, 항부식제, 녹방지제, 거품방지제, 상기 전술한 아민제 이외의 항산화제, 및 오일의 유동점(flow point) 강하제 등을 포함한다. 이들 첨가제는 공지이며 윤활유의 특성을 개선시키기 위하여 통상적으로 사용되는 것이다.The lubricating oils according to the invention may also comprise additional concentrates, which may comprise dispersants, anti-wear agents, anticorrosive agents, antirust agents, antifoam agents, antioxidants other than the aforementioned amine agents, and oils. Flow point depressants and the like. These additives are known and commonly used to improve the properties of lubricating oils.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명될 것이며, 하기 실시예는 4-스트로크 선박 엔진에서의 윤활유 점도의 산화적 증가에 대한 폴리이소부틸렌 및 180℃ 이상의 온도에서 안정한 항산화제의 조합사용의 상승적 효과를 보여준다.The present invention will be described in more detail by the following examples, which are examples of the combination of polyisobutylene and antioxidants stable at temperatures above 180 ° C. for oxidative increase in lubricating oil viscosity in 4-stroke marine engines. Show synergistic effect

박막으로서의 윤활유의 장기간 Long term of lubricating oil as thin film 산화적Oxidative 노화 시험 Aging test

하기와 같이 시행하여 4-스트로크 엔진용 윤활제의 산화적 노화를 시뮬레이션하였다. 약 400ml의 윤활유를 내경 115nm의 유리 용기에 부었다. 상기 용기는 물을 순환시켜 냉각제로 사용할 수 있도록 이중벽 자켓이 구비되어 있다. 시험 동안 온도 및 냉각수의 유속은 용기내 윤활제 온도가 60℃를 초과하지 않도록 유지되었다. 모든 기구들은 수평으로 3°기울도록 장치되었다.It was carried out as follows to simulate the oxidative aging of the lubricant for the four-stroke engine. About 400 ml of lubricating oil was poured into a glass container having an inner diameter of 115 nm. The vessel is equipped with a double wall jacket to circulate the water and use it as a coolant. The temperature and flow rate of the coolant were maintained during the test so that the lubricant temperature in the vessel did not exceed 60 ° C. All instruments were designed to tilt 3 ° horizontally.

알루미늄 시료편은 그 원형 바닥이(직경 105 mm) 용기의 내부 바닥으로부터 80 mm 및 시료 오일의 수평면으로부터 약 40 mm 떨어지도록 용기내에 위치시켰다. 시료편은 그 내부에 200W 전력의 전기 저항기를 삽입하여 시험 온도 즉 270 내지 320℃의 온도로 유지시켰다.The aluminum sample piece was placed in the container such that its circular bottom (diameter 105 mm) was 80 mm from the inner bottom of the container and about 40 mm from the horizontal plane of the sample oil. The sample piece was maintained at the test temperature, ie, the temperature of 270-320 degreeC, by inserting the electrical resistor of 200W electric power inside.

용기의 측벽 자켓의 개구부를 통하여 수평으로 약 14°로 기울어진 모터-작동 회전 암(rotary arm)이 통과하도록 되어 있으며, 상기 암은 오일의 표면과 시험편 바닥의 하부 표면 사이의 공간에 약 40 mm의 높이로 연장되어 있다. 상기 암은 분당 1000회전의 속도로 회전하며, 오일의 표면과 접촉하는 브러쉬가 구비되어 시험 오일이 흘러 다시 용기 바닥의 오일 부분내로 떨어져 들어가기 전에 가열된 시 료편의 하부 표면에 스프레이되도록 한다.A motor-driven rotary arm is inclined at an angle of about 14 ° horizontally through the opening of the side wall jacket of the vessel, which is about 40 mm in the space between the surface of the oil and the lower surface of the bottom of the specimen. Extends to the height of. The arm rotates at a rate of 1000 revolutions per minute and is provided with a brush in contact with the surface of the oil so that the test oil is sprayed onto the lower surface of the heated sample piece before the test oil flows and falls back into the oil portion of the bottom of the vessel.

전술한 조건하에서, 알루미늄 시료편을 310℃에서 유지시켰다. 오일 시료 10ml를 규칙적인 간격(예를 들어 20, 40, 60시간마다) 채취하고, ASTM D445 표준에 따라 100℃ 및 이후 40℃에서 동점도를 측정하였다. 또한 ASTM D2986 표준에 따라 시료의 염기수를 측정하였다. 오일 시료의 채취시마다 신선한 오일 10ml을 용기내로 첨가하였다.Under the above conditions, the aluminum sample piece was kept at 310 ° C. 10 ml of oil sample was taken at regular intervals (eg every 20, 40, 60 hours) and kinematic viscosity was measured at 100 ° C. and then 40 ° C. according to ASTM D445 standard. The base number of the sample was also measured according to the ASTM D2986 standard. Each time an oil sample was taken, 10 ml of fresh oil was added into the vessel.

전술한 산화적 노화 시험은 상이한 점도 등급을 갖는 두개의 베이스 오일로부터 제조된 일련의 5개의 윤활유의 산화 저항성을 비교하기 위한 것이다.The oxidative aging test described above is for comparing the oxidation resistance of a series of five lubricants made from two base oils with different viscosity grades.

상기 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 오일(시험예 4 내지 7)의 산화 저항성을 비교 오일(비교 시험예 1 내지 3)의 산화 저항성과 비교하되, 시료의 40℃에서 동점도가 200 nm2/s에 도달하는데 소요되는 시간으로 표현하였다.The test results are shown in Table 1. Compare the oxidation resistance of the oil according to the present invention (Test Examples 4 to 7) with that of the comparative oil (Comparative Test Examples 1 to 3), but the kinematic viscosity at 40 ° C of the sample is required to reach 200 nm 2 / s Expressed in time.

비교 오일은 첨가제-개질 베이스오일만을 포함하거나(시험예 1) 또는 첨가제-개질 베이스오일 및 아민 항산화제를 포함하거나(시험예 2), 또는 첨가제-개질 베이스오일 및 폴리이소부틸렌을 포함하고 있다(시험예 3). 본 발명에 따른 오일(시험예 4, 5, 6 및 7)은 아민 항산화제 및 폴리이소부틸렌 모두를 포함하고 있다.Comparative oils contain only additive-modified base oils (Test Example 1) or additive-modified base oils and amine antioxidants (Test Example 2), or include additive-modified base oils and polyisobutylene. (Test Example 3). The oils according to the invention (Test Examples 4, 5, 6 and 7) contain both amine antioxidants and polyisobutylenes.

[표 1]TABLE 1

비교 시험예1Comparative Test Example 1 비교 시험예2Comparative Test Example 2 비교 시험예3Comparative Test Example 3 본 발명에 따른 시험예4Test Example 4 according to the present invention 본 발명에 따른 시험예5Test Example 5 according to the present invention 본 발명에 따른 시험예6Test Example 6 according to the present invention 본 발명에 따른 시험예7Test Example 7 according to the present invention 광유베이스오일(600NS)Mineral oil base oil (600NS) 84.9%84.9% 84.6%84.6% -- -- -- -- -- 광유베이스오일(330NS)Mineral oil base oil (330NS) -- -- 79.4%79.4% 79.1%79.1% 71.6%71.6% 79.1%79.1% 79.1%79.1% 첨가제* Additive * 15.1%15.1% 15.1%15.1% 15.1%15.1% 15.1%15.1% 15.1%15.1% 15.1%15.1% 15.1%15.1% PIV A(a) PIV A (a) -- -- -- -- 13.013.0 -- -- PIV B(b) PIV B (b) -- -- 5.5%5.5% 5.5%5.5% -- 5.5%5.5% 5.5%5.5% 아민 항산화제 (알킬아릴아민) OLOA 4860 IRGANOX L57 LUBRIZOL 5150CAmine Antioxidant (Alkylarylamine) OLOA 4860 IRGANOX L57 LUBRIZOL 5150C -  - 0.3%  0.3% -  - 0.3%0.3% 0.3%0.3% - 0.3% 0.3% 0.3%0.3% 40℃에서 200mm2/s의 동점도에 도달하는데 걸리는 시간Time to reach kinematic viscosity of 200 mm 2 / s at 40 ° C 110시간  110 hours 110시간  110 hours 100시간  100 hours 170시간170 hours 200시간200 hours 150시간150 hours 180시간180 hours

(a) 수평균 분자량 910의 폴리이소부틸렌;(a) polyisobutylene having a number average molecular weight of 910;

(b) 수평균 분자량 2500의 폴리이소부틸렌.(b) polyisobutylene having a number average molecular weight of 2500;

상기 비교예 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 단지 0.3% 아민 항산화제를 윤활유에 넣는 것 만으로는 오일의 동점도 상승을 막는 효과를 나타내지 않는다. 유사하게, 단지 베이스 오일의 일부를 폴리이소부틸렌으로 치환하는 것 만으로는(비교예 1 및 3의 비교 참조) 오일의 동점도 상승이 지연되지 않는다. 오직, 폴리이소부틸렌과 아민 항산화제를 조합하여 사용함으로써 비로소 동 점도가 200 mm2/s의 임계치에 도달하는데 걸리는 시간을 상당히 연장시킬 수 있다(본 발명에 따른 시험예 4 및 5와 비교 시험예 3 비교 참조).As can be seen in Comparative Examples 1 and 2 above, only adding 0.3% amine antioxidant to the lubricating oil does not show an effect of preventing the kinematic viscosity increase of the oil. Similarly, simply replacing a portion of the base oil with polyisobutylene (see comparison of Comparative Examples 1 and 3) does not delay the rise of the kinematic viscosity of the oil. Only by using a combination of polyisobutylene and amine antioxidants, it is possible to significantly extend the time it takes for the kinematic viscosity to reach a threshold of 200 mm 2 / s (compare tests 4 and 5 according to the invention). See Example 3 comparison).

본 발명에 따른 시험예 4, 5, 6 및 7은 알킬아릴아민 구조의 수개의 상업적 항산화제 첨가제는 동 점도가 200 mm2/s의 임계치에 도달하는데 걸리는 시간을 상당히 또한 균등하게 연장시킴을 보여준다.Test Examples 4, 5, 6 and 7 according to the present invention show that several commercial antioxidant additives of the alkylarylamine structure significantly and evenly extend the time it takes for the kinematic viscosity to reach a threshold of 200 mm 2 / s.

Claims (9)

(a) 광유 또는 합성유 유래의 베이스 오일 50 ~ 95 중량%;(a) 50-95 weight percent of base oils derived from mineral or synthetic oils; (b) 엔진에 공급되는 연료 내 유황 화합물의 산화에 의하여 형성되는 산 화합물을 중화시키는 데 충분한 량의 하나 이상의 나노입자 오버베이스 청정제;(b) an amount of at least one nanoparticle overbase detergent sufficient to neutralize the acid compound formed by oxidation of the sulfur compound in the fuel supplied to the engine; (c) 상기 베이스 오일에 가용성이며, 수평균분자량이 500 ~ 8000이며, 100℃에서의 동점도가 50 ~ 50000 mm2/s, 바람직하게는 200 내지 6000 mm2/s인 하나 이상의 폴리이소부틸렌 1 ~ 20 중량%; 및(c) at least one polyisobutylene which is soluble in the base oil and has a number average molecular weight of 500 to 8000 and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 50 to 50000 mm 2 / s, preferably 200 to 6000 mm 2 / s. 1-20 wt%; And (d) 180℃ 이상의 온도에서 활성인 하나 이상의 아민 항산화제 0.05 ~ 5.0 중량%를 포함하는 4-스트로크 선박 엔진용 SAE 30 또는 40 등급의 윤활유.(d) SAE 30 or 40 grade lubricant for 4-stroke marine engines comprising from 0.05 to 5.0% by weight of at least one amine antioxidant active at temperatures above 180 ° C. 제1항에 있어서, 상기 180℃ 이상의 온도에서 활성인 아민 항산화제가 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 윤활유.The lubricating oil of claim 1, wherein the amine antioxidant active at a temperature of 180 ° C. or higher is an aromatic amine. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃에서의 동점도가 10 ~ 15 mm2/s, 바람직하게는 13.5 ~ 14.5 mm2/s인 것을 특징으로 하는 윤활유.The lubricant according to claim 1 or 2, characterized in that the kinematic viscosity at 100 ° C is 10 to 15 mm 2 / s, preferably 13.5 to 14.5 mm 2 / s. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 총염기수(TBN)가 3 ~ 100 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 윤활유.The lubricant according to any one of claims 1 to 3, wherein the total number of bases (TBN) is 3 to 100 mg KOH / g. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 오버베이스 청정제 또는 청정제가 페네이트, 살리실레이트 및 설포네이트로 구성된 군에서 선택되는 윤활유.The lubricant according to any one of claims 1 to 4, wherein the overbase detergent or detergent is selected from the group consisting of phenate, salicylate and sulfonate. 제2항에 있어서, 상기 아민 항산화제가 하기 식의 방향족 모노아민인 것을 특징으로 하는 윤활유:The lubricating oil of claim 2, wherein the amine antioxidant is an aromatic monoamine of the formula: R1R2R3NR 1 R 2 R 3 N (상기 식에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1 -20, 바람직하게는 C4 -16의 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 헤테로 방향족 그룹, 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 응축 폴리사이클릭 그룹을 나타내며, R3는 방향족, 헤테로 방향족, C1 -20 알킬기로 치환되거나 비치환된 모노사이클릭 또는 응축 폴리사이클릭이거나, 또는 R1 및 R3는 함께 연합하여 방향족 또는 헤테로 방향족, 모노사이클릭 또는 응축 폴리사이클릭 그룹을 형성한다.)(Wherein R 1 And R 2 Are each independently hydrogen, C 1 -20, preferably -16 cyclic C 4 aliphatic group, an aromatic group or heteroaromatic group, a substituted or unsubstituted mono or represents a condensed polycyclic group, R 3 is Aromatic, heteroaromatic, substituted C 1 -20 alkyl, or a cyclic or unsubstituted monocyclic or condensed poly, or R 1 And R 3 together form an aromatic or heteroaromatic, monocyclic or condensed polycyclic group.) 제6항에 있어서, 상기 아민 항산화제는 알킬아릴아민인 것을 특징으로 하는 윤활유.The lubricating oil of claim 6, wherein the amine antioxidant is alkylarylamine. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 오일을 4-스트로크 선박 엔진용 윤활유로 사용하는 방법.A method of using the oil of any one of claims 1 to 7 as lubricant for a four-stroke marine engine. (a) 베이스 오일 가용성이며, 수평균분자량 500 ~ 8000이며, 100℃에서의 동점도가 50 ~ 50000 mm2/s인 하나 이상의 폴리이소부틸렌; 및(a) one or more polyisobutylenes which are base oil soluble, having a number average molecular weight of 500 to 8000 and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 50 to 50000 mm 2 / s; And (b) 180℃ 이상의 온도에서 활성인 하나 이상의 아민 항산화제;의 조합을 합성유 또는 광유 유래의 베이스 오일 및 하나 이상의 나노 입자 오버베이스 청정제를 포함하는 4-스트로크 선박 엔진용 윤활유의 시간에 따른 동점도의 증가를 지연시키는데 사용하는 방법.(b) a combination of one or more amine antioxidants active at temperatures of 180 ° C. or higher, wherein the combination of base oils derived from synthetic or mineral oils and one or more nanoparticle overbase detergents Method used to delay the increase.
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