KR20070082431A - Urethane acrylic water dispersed emulsion for leather recoating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 피혁의 재코팅에 사용되는 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로, 부드럽고, 끈적이지 않으며(non tacky), 다림질(90 내지 100℃) 후에도 결합력이 우수하여 변형이 없으며, 내열성, 내마모성이 우수하고, 커버(cover)력이 양호한 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a urethane acrylic aqueous emulsion used for recoating of leather, soft, non tacky, excellent binding force even after ironing (90 to 100 ℃), no deformation, heat resistance, wear resistance The present invention relates to a method for producing a urethane acrylic aqueous emulsion for recoating leather having excellent and good cover power.
종래부터 극세섬유로 제조된 부직포에 고분자성 바인더를 함침시켜 인조피혁을 제조하는 방법이 널리 알려져 있으며, 이러한 인조피혁에 살아 숨쉬는 듯한 터치감, 대전방지성, 웨트감, 접착성, 내가수분해성, 내용제성, 내마모성, 광택성 등을 부여하기 위하여 폴리우레탄으로 재코팅하는 과정을 거치게 된다.Conventionally, a method of manufacturing artificial leather by impregnating a polymeric binder in a nonwoven fabric made of ultrafine fibers is widely known.The artificial leather has a touch, antistatic property, wetness, adhesiveness, hydrolysis resistance, In order to provide solvent resistance, wear resistance, glossiness, etc., a process of recoating with polyurethane is performed.
이와 같이 피혁의 재코팅을 위해서 사용되는 종래의 폴리우레탄은 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머에 유화제를 투입한 후 강력한 고속 교반 하에 강제유화시키면서 사슬연장제인 디아민을 가하여 제조하였다.Thus, the conventional polyurethane used for recoating of leather was prepared by adding an emulsifier to a prepolymer having an isocyanate end group and adding diamine as a chain extender while forcibly emulsifying under vigorous high-speed stirring.
그러나, 상기한 종래의 폴리우레탄은 저장성이 나쁘고, 유화제에 의하여 피 혁 표면에 박리현상이 일어날 뿐 아니라 폴리우레탄의 접착력, 내마모성 등이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 발수성, 발유성 및 방오성에 있어서도 우수한 품질을 제공하지 못한다는 문제점이 있었다.However, the above-mentioned conventional polyurethane has a poor storage property, and the peeling phenomenon occurs on the leather surface by the emulsifier, as well as the adhesive strength, wear resistance, etc. of the polyurethane is lowered. In addition, there is a problem that does not provide excellent quality in water repellency, oil repellency and antifouling properties.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로 아크릴에스테르수지를 제조하고, 이를 과불화알킬기를 포함하는 단량체를 사용하는 폴리우레탄의 제조 동안에 투입함으로써 부드럽고, 끈적이지 않으며(non tacky), 다림질(90 내지 100℃) 후에도 결합력이 우수하여 변형이 없으며, 내열성, 내마모성이 우수하고, 커버(cover)력이 양호한 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하며, 수득되는 에멀젼이 피혁에 재코팅될 때, 피혁에 친수성, 발유성 및 방오성 등을 부여하여 우수한 인조피혁 제품의 제조를 가능하게 하는 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention is made to solve the problems of the prior art as described above by producing an acrylic ester resin, and put it during the production of polyurethane using a monomer containing a perfluorinated alkyl group, soft, non-sticky (non tacky) After ironing (90 to 100 ° C.), the bonding strength is excellent, there is no deformation, the heat resistance, the abrasion resistance is excellent, and the cover power is good, the method for producing a urethane acrylic aqueous emulsion for recoating of leather, When the emulsion is recoated to leather, the object of the present invention is to provide a method for producing a urethane acrylic aqueous emulsion for recoating leather, which gives the leather hydrophilicity, oil repellency and antifouling property, thereby enabling the production of excellent artificial leather products. have.
상기한 바와 같이 본 발명의 목적을 달성하기 위한 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조방법은, (1) 폴리에틸렌글리콜 94 내지 96중량%와 말레인산 4 내지 6중량%를 240 내지 260℃에서 3 내지 4시간 동안 저어주면서 반응시켜 에스테르수지를 합성하는 단계; (2) 상기에서 제조된 에스테르수지와 상기 에스테르수지의 중량을 100%로 할 경우, 메틸메타크릴레이트 18 내지 22중량%와 에틸아크릴히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 4 내지 6중량%와 아조개시제(4,4′-아조-비 스(4-시아노발레르산)나트륨) 0.1 내지 1중량%를 혼합하여 아크릴에스테르수지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기에서 제조된 아크릴에스테르수지를 하기 화학식 1의 과불화알킬기를 포함하는 단량체, 디이소시아네이트 및 친수성 디올을 축합중합에 의한 수성 우레탄 바인더의 제조공정 중 총중량에 대하여 12 내지 15중량% 첨가하여 우레탄 아크릴 수성 에멀젼을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다; As described above, the method for preparing a urethane acrylic aqueous emulsion for recoating leather to achieve the object of the present invention includes (1) 94 to 96% by weight of polyethylene glycol and 4 to 6% by weight of maleic acid at 240 to 260 ° C. Stirring to stir for 4 hours to synthesize an ester resin; (2) When the weight of the ester resin prepared above and the ester resin is 100%, 18 to 22% by weight of methyl methacrylate and 4 to 6% by weight of ethylacrylhydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) Preparing an acrylic ester resin by mixing 0.1 to 1% by weight of azo initiator (4,4′-azo-bis (4-cyano valeric acid) sodium); And (3) adding 12-15% by weight of the acrylic ester resin prepared above to the total weight of the monomer, diisocyanate and hydrophilic diol containing the perfluoroalkyl group represented by the following formula (1) based on the total weight of the aqueous urethane binder during the condensation polymerization process. To prepare a urethane acrylic aqueous emulsion; comprising;
상기 화학식 1에서, R1은 CH3 또는 CH2CH3이고, n은 7 내지 12의 정수이다.In Formula 1, R 1 is CH 3 or CH 2 CH 3 , n is an integer of 7 to 12.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
본 발명에 따른 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조방법은, (1) 폴리에틸렌글리콜 94 내지 96중량%와 말레인산 4 내지 6중량%를 240 내지 260℃에서 3 내지 4시간 동안 저어주면서 반응시켜 에스테르수지를 합성하는 단계; (2) 상기에서 제조된 에스테르수지와 상기 에스테르수지의 중량을 100%로 할 경우, 메틸메타크릴레이트 18 내지 22중량%와 에틸아크릴히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 4 내지 6중량%와 아조개시제(4,4′-아조-비스(4-시아노발레르산)나트륨) 0.1 내지 1중량%를 혼합하여 아크릴에스테르수지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기에서 제조된 아크릴에스테르수지를 하기 화학식 1의 과불화알킬기를 포함하는 단량체, 디이소시아네이트 및 친수성 디올을 축합중합에 의한 수성 우레탄 바인더의 제조공정 중 총중량에 대하여 12 내지 15중량% 첨가하여 우레탄 아크릴 수성 에멀젼을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다; The method for preparing a urethane acrylic aqueous emulsion for recoating leather according to the present invention comprises (1) reacting 94 to 96% by weight of polyethylene glycol and 4 to 6% by weight of maleic acid with stirring at 240 to 260 ° C. for 3 to 4 hours. Synthesizing an ester resin; (2) When the weight of the ester resin prepared above and the ester resin is 100%, 18 to 22% by weight of methyl methacrylate and 4 to 6% by weight of ethylacrylhydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) Preparing an acrylic ester resin by mixing 0.1 to 1% by weight of an azo initiator (4,4′-azo-bis (4-cyanovaleric acid) sodium); And (3) adding 12-15% by weight of the acrylic ester resin prepared above to the total weight of the monomer, diisocyanate and hydrophilic diol containing the perfluoroalkyl group represented by the following formula (1) based on the total weight of the aqueous urethane binder during the condensation polymerization process. To prepare a urethane acrylic aqueous emulsion; characterized by comprising;
[화학식 1][Formula 1]
HC10F19-(CH2)n-OCOCR1=CH2 HC 10 F 19- (CH 2 ) n -OCOCR 1 = CH 2
상기 화학식 1에서, R1은 CH3 또는 CH2CH3이고, n은 7 내지 12의 정수이다.In Formula 1, R 1 is CH 3 or CH 2 CH 3 , n is an integer of 7 to 12.
상기 (1)의 단계는 폴리에틸렌글리콜 94 내지 96중량%와 말레인산 4 내지 6중량%를 240 내지 260℃에서 3 내지 4시간 동안 저어주면서 반응시켜 에스테르수지를 합성하는 것으로 이루어지며, 이 에스테르수지는 후속의 아크릴에스테르수지의 제조에 사용된다. 에스테르수지는 첫째 ; 코팅이 용이하고, 둘째 ; 편평하고 반광택 또는 높은 광택의 마무리 처리용으로 활용되고, 셋째 ; 콘크리트나 석회(알칼리성)를 제외하고는 모든 표면에 유용하며, 넷째 ; 색보존성이 우수하고, 무취(일부)라는 장점을 부여하는 기능을 한다. 상기에서 말레인산이 4중량% 미만으로 사용되거나 반대로 6중량%를 초과하여 사용되는 경우, 에스테르수지의 분자량이 너무 커져서 소정의 물성을 얻지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 240℃ 미만 또는 3시간 미만으로 반응시키는 경우, 충분한 에스테르화가 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 반대로 260℃를 초과하거나 4시간을 초과하는 경우, 시간 및 에너지의 낭비 외에 부반응을 유도하여 역시 적절치 못하다.Step (1) consists of reacting 94 to 96% by weight of polyethylene glycol and 4 to 6% by weight of maleic acid while stirring at 240 to 260 ° C. for 3 to 4 hours to synthesize an ester resin. It is used for manufacture of acrylic ester resin of the. Ester resin first; Easy to coat, second; Used for flat, semi-gloss or high gloss finishes; Useful for all surfaces except concrete or lime (alkaline); It is excellent in color preservation and has a function of giving an advantage of being odorless (partly). When maleic acid is used in less than 4% by weight or in contrast to more than 6% by weight, the molecular weight of the ester resin may be too large to obtain a predetermined physical property, less than 240 ℃ or less than 3 hours When reacting, there may be a problem that sufficient esterification is not achieved. On the contrary, if it exceeds 260 ° C. or exceeds 4 hours, it is also not appropriate to induce side reactions in addition to waste of time and energy.
상기 (2)의 단계는 상기에서 제조된 에스테르수지와 상기 에스테르수지의 중 량을 100%로 할 경우, 메틸메타크릴레이트 18 내지 22중량%와 에틸아크릴히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 4 내지 6중량%와 아조개시제(4,4′-아조-비스(4-시아노발레르산)나트륨) 0.1 내지 1중량%를 혼합하여 아크릴에스테르수지를 합성하는 것으로 이루어지며, 아크릴에스테르수지는 투명성 및 색소를 포함하는 경우에 색상의 선명도를 높이며, 장기 보존성을 높이는 등의 기능을 부여한다. 상기에서 개시제는 폴리머화 반응을 위해 충분한 양이면 족한 것으로서, 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 메타크릴레이트 화합물의 총량이 22중량% 미만으로 사용되거나 반대로 28중량%를 초과하여 사용되는 경우, 원하는 물성의 아크릴에스테르수지를 얻을 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.In the step (2), when the weight of the ester resin prepared above and the ester resin is 100%, 18 to 22% by weight of methyl methacrylate and ethylacrylhydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) 4 to 6% by weight of the azo initiator (4,4'-azo-bis (4-cyano valeric acid) sodium) 0.1 to 1% by weight of the acrylic ester resin is mixed, the acrylic ester resin is transparent And when it contains a pigment, it raises the clarity of a color, and provides functions, such as raising long-term preservation. In the above, the initiator is sufficient to be sufficient for the polymerization reaction, it is preferably used in an amount of 0.1 to 1% by weight, the total amount of the methacrylate compound is used in less than 22% by weight or vice versa more than 28% by weight When used, there may be a problem that the acrylic ester resin of the desired physical properties cannot be obtained.
상기 (3)의 단계는 상기에서 제조된 아크릴에스테르수지를 상기 화학식 1의 과불화알킬기를 포함하는 단량체, 디이소시아네이트 및 친수성 디올을 축합중합에 의한 수성 우레탄 바인더의 제조공정 중 총중량에 대하여 12 내지 15중량% 첨가하여 우레탄 아크릴 수성 에멀젼을 제조하는 것으로 이루어진다. 상기 수성 우레탄 바인더의 제조는 분자 내 축합반응이 가능한 디올기가 포함된 특정의 과불화알킬기를 포함하는 단량체와 통상적으로 사용되고 있는 디이소시아네이트 및 친수성 디올을 공중합하여 제조된 것으로, 수분산성, 저에너지 표면특성 및 기재와의 부착성이 우수하여 섬유, 제지, 건설산업 등의 코팅제로 매우 적합하게 사용할 수 있다. 상기 수성 우레탄 바인더를 제조함에 있어, 특징적으로 사용하게 되는 과불화알킬기를 포함하는 단량체는 저에너지 표면특성을 부여할 수 있도록 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용하고, 축합중합 시 과불화알킬기를 포함하는 단량체의 타 수 용성 단량체에 대한 용해도를 증진시키기 위해 탄화수소계 불포화 이중결합을 갖는 공단량체가 중합되어 제조된다. 상기 불포화 이중결합을 갖는 공단량체는 통상적인 것이 사용되고, 구체적으로는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 메틸아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸아크릴레이트(EA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 부틸아크릴레이트(BA), 부틸메타크릴레이트(BMA), 헥실아크릴레이트(HA), 헥실메타크릴레이트(HMA), 도데실아크릴레이트(DA), 도데실메타크릴레이트(DMA), 스테아릴아크릴레이트(SA), 스테아릴메타크릴레이트(SMA), 벤질아크릴레이트(BA), 벤질메타크릴레이트(BMA), 사이클로헥실아크릴레이트(CHA), 사이클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 아크릴로니트릴(AN), 아크릴아미드(AAM), 비닐아세테이트(VA), 스티렌, N-메틸올아크릴아미드(MAAM), N-메틸올메타크릴아미드(MMAAM), N-메틸올아크릴아미드부틸에테르(MAAMBE), N-부톡시메타크릴아미드(BMA), N-부톡시메틸메타크릴아미드(BMMA), 2-히드록시아크릴레이트(HEA), 2-히드록시메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필아크릴레이트(HPA), 2-히드록시프로필메타크릴레이트(HPMA) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 과불화알킬기를 포함하는 단량체와 불포화 이중결합을 갖는 공단량체를 중합하여 제조된 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체는 수평균분자량이 1,500 내지 30,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 5,000이며, 양 말단에 수산기가 함유되어 있어 다른 단량체와의 축합반응이 가능하다. 상기 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 과불화알킬기를 포함하는 단량체 및 불포화 이중결합을 갖는 공단량체가 중량비로 95 : 5 내지 5 : 95의 비율로 존 재하고 있으며, 이때 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체 내에 과불화알킬기를 포함하는 단량체의 함량이 부족하게 되면 저에너지 표면특성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있고, 불포화 이중결합을 갖는 공단량체가 부족하게 되면 축합중합 시 타 단량체에 대한 용해성이 하락하여 축합중합이 원활히 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있다. 추가로, 상기 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체는 디올기 도입 및 분자량 조절의 목적으로 디올유도 가지조절제를 사용하여 합성되며, 이러한 디올유도 가지조절제는 티오글리세롤, 3-머캡토-1,2-프로판디올 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 계속해서, 상기 제조된 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체는 공단량체로 디이소시아네이트 및 친수성 디올과 통상적인 우레탄 축합반응에 의하여 불소계 폴리우레탄으로 제조된다. 이러한 불소계 폴리우레탄은 분자 내에 과불화알킬기가 함유됨에 따라 우수한 표면특성을 갖게 되고, 우레탄기가 함유됨에 따라 부드러운 표면 감촉을 나타낼 수 있다. 이에, 상기 공단량체는 폴리우레탄 제조 시 사용되는 통상적인 것이 될 수 있다. 구체적으로, 디이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메틸디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), p-페닐렌디이소시아네이트(PPDI), 4,4′-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(TODI), 3,3′-디메틸디페닐-4,4′-디이소시아네이트(TODI), 디아니시딘디이소시아네이트(DADI), m-자일렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸실렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포로닉디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), t-1,4-사이클로헥실디이소시아네이트(CHDI) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 친수성 디올은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리카프로락톤디올(PCLD), 폴리부타디엔디올(PBDD) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 합성된 우레탄의 수분산화 및 수용화를 증진시키고 타 화합물과 병행 사용을 용이하게 하기 위해서 산 혹은 염기와 결합하여 수용성과 상용성을 증진시킬 수 있는 공단량체가 사용된다. 카르복실산계 단량체로는 디메틸올아세틱산(DMA), 디메틸프로피오닉산(DMPA), 디메틸올부틸릭산(DMBA), 2,2-비스하이드록시메틸프로피오닉산(HMPA) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있고, 양이온성 폴리우레탄을 제조하기 위해서는 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올(DMAPD), 메틸디에탄올아민(MDA), 디메틸디에탄올아민(DMEA), 부틸디에탄올아민(BDA), 메틸디이소프로파놀아민(MDPA) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 상기 수성 우레탄 바인더는 저에너지 표면특성, 안정한 수분산성 및 기재에 대한 높은 부착성으로 인하여 섬유, 제지, 건설산업 등에 코팅제로 사용되어 발수성, 발유성 및 방오성에서 탁월한 기능성을 나타낸다. 특히, 분산매로 물을 사용함에 따라 작업환경이 개선되고, 유기용제로 인한 환경오염의 문제점을 근원적으로 해결할 수 있다.Step (3) is based on the total weight of the acrylic ester resin prepared above in the manufacturing process of the aqueous urethane binder by the condensation polymerization of the monomer, diisocyanate and hydrophilic diol containing a perfluorinated alkyl group of the formula (1) By weight percent addition to make a urethane acrylic aqueous emulsion. The aqueous urethane binder is prepared by copolymerizing a monomer containing a specific perfluorinated alkyl group including a diol group capable of intramolecular condensation reaction with a diisocyanate and a hydrophilic diol which are commonly used. Excellent adhesion to the substrate, it can be used very suitably as a coating agent in textiles, paper, construction industry. In preparing the aqueous urethane binder, the monomer containing a perfluorinated alkyl group to be used is characterized by using the monomer represented by the formula (1) to give a low energy surface properties, and includes a perfluorinated alkyl group during condensation polymerization Comonomers having hydrocarbon-based unsaturated double bonds are polymerized to enhance the solubility of the monomers in other water-soluble monomers. As the comonomer having an unsaturated double bond, a conventional one is used, and specifically, acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA) , Ethyl methacrylate (EMA), butyl acrylate (BA), butyl methacrylate (BMA), hexyl acrylate (HA), hexyl methacrylate (HMA), dodecyl acrylate (DA), dodecyl meta Acrylate (DMA), stearyl acrylate (SA), stearyl methacrylate (SMA), benzyl acrylate (BA), benzyl methacrylate (BMA), cyclohexyl acrylate (CHA), cyclohexyl methacrylate Acrylate (CHMA), acrylonitrile (AN), acrylamide (AAM), vinyl acetate (VA), styrene, N-methylol acrylamide (MAAM), N-methylol methacrylamide (MMAAM), N-methyl Allacrylamide butyl ether (MAAMBE), N-butoxy methacrylamide (BMA), N-butoxymethyl methacryl (BMMA), 2-hydroxyacrylate (HEA), 2-hydroxymethacrylate (HEMA), 2-hydroxypropylacrylate (HPA), 2-hydroxypropylmethacrylate (HPMA) or these Selected from the group consisting of two or more of them may be used. The macromonomer comprising a perfluorinated alkyl group prepared by polymerizing a monomer containing a perfluorinated alkyl group represented by Formula 1 and a comonomer having an unsaturated double bond has a number average molecular weight of 1,500 to 30,000, preferably 2,000 to 5,000 It contains a hydroxyl group at both ends, and condensation reaction with another monomer is possible. The macromonomer including the perfluorinated alkyl group is a monomer containing a perfluorinated alkyl group represented by Formula 1 and a comonomer having an unsaturated double bond is present in a ratio of 95: 5 to 5: 95 by weight, wherein If the content of the monomer containing a perfluorinated alkyl group in the macromonomer containing a perfluorinated alkyl group is insufficient, there may be a problem that the low energy surface properties deteriorate, when the shortage of the comonomer having an unsaturated double bond, other monomers during condensation polymerization There may be a problem that condensation polymerization is not smoothly due to a decrease in solubility in. In addition, the macromonomer containing the perfluorinated alkyl group is synthesized using a diol-derived branching regulator for the purpose of introducing a diol group and molecular weight adjustment, such a diol-induced branching regulator is thioglycerol, 3-mercapto-1,2- Propanediol and the like can be preferably used. Subsequently, the macromonomer containing the prepared perfluorinated alkyl group is made of fluorinated polyurethane by conventional urethane condensation reaction with diisocyanate and hydrophilic diol as comonomer. Such a fluorine-based polyurethane has excellent surface properties as the perfluorinated alkyl group is contained in the molecule, and may exhibit a smooth surface feel as the urethane group is contained. Thus, the comonomer may be a conventional one used in the production of polyurethane. Specifically, the diisocyanate is hexamethylene diisocyanate (HMDI), toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4 (2,4,4) -Trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), 4,4'- dicyclohexyl methane diisocyanate (TODI), 3,3'- dimethyldiphenyl-4,4'- diisocyanate (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), m-xylene diisocyanate (XDI), tetramethylsilane diisocyanate (TMXDI), isophoric diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), t It may be selected from the group consisting of -1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI) or a mixture of two or more thereof. The hydrophilic diol is selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polycaprolactonediol (PCLD), polybutadienediol (PBDD) or a mixture of two or more thereof Can be. In order to enhance the water oxidation and solubilization of the synthesized urethane and to facilitate the parallel use with other compounds, a comonomer which is combined with an acid or a base to enhance water solubility and compatibility is used. Carboxylic acid monomers include dimethylol acetic acid (DMA), dimethyl propionic acid (DMPA), dimethylol butyric acid (DMBA), 2,2-bishydroxymethylpropionic acid (HMPA), or mixtures of two or more thereof. It can be selected from the group consisting of, in order to prepare a cationic polyurethane, 3-dimethylamino-1,2-propanediol (DMAPD), methyl diethanolamine (MDA), dimethyl diethanolamine (DMEA), butyl Diethanolamine (BDA), methyldiisopropanolamine (MDPA) or mixtures of two or more thereof. The aqueous urethane binder is used as a coating agent in textile, paper, construction industry, etc. due to low energy surface properties, stable water dispersibility and high adhesion to the substrate, and exhibits excellent functionality in water repellency, oil repellency and antifouling properties. In particular, the use of water as a dispersion medium improves the working environment, it is possible to fundamentally solve the problem of environmental pollution due to organic solvents.
따라서 상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따라 제조된 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼은 부드럽고, 끈적이지 않으며(non tacky), 다림질(90 내지 100℃) 후에도 결합력이 우수하여 변형이 없으며, 내열성, 내마모성이 우 수하고, 커버(cover)력이 양호한 피혁의 제조에 사용될 수 있다.Therefore, the urethane acrylic aqueous emulsion for recoating the leather prepared according to the present invention having the above-described configuration is soft, non-sticky (non tacky), and excellent in bonding strength even after ironing (90 to 100 ° C.), without deformation, It can be used for producing leather having excellent heat resistance and abrasion resistance and good cover force.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.
제조예Production Example
1. One. 에스테르수지의Ester resin 합성 synthesis
폴리에틸렌글리콜 600 12,000g과 말레인산 600g을 250℃에서 3시간 30분간 저어주면서 반응시켜 에스테르수지를 합성하였다.12,000 g of polyethylene glycol 600 and 600 g of maleic acid were stirred at 250 ° C. for 3 hours and 30 minutes to synthesize an ester resin.
2. 2. 아크릴에스테르수지의Of acrylic ester resin 합성 synthesis
상기 에스테르수지 75g, 메틸메타크릴레이트 15g, 에틸아크릴레이트 15g, 부틸아크릴레이트 10g, 아크릴산 35.4g, 2-디메틸아미노에틸메타크릴산 2.6g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.8g, 아조개시제(4,4′-아조-비스(4-시아노발레르산)나트륨) 0.4g을 혼합하여 아크릴에스테르수지를 합성하였다.75 g of the above ester resin, 15 g of methyl methacrylate, 15 g of ethyl acrylate, 10 g of butyl acrylate, 35.4 g of acrylic acid, 2.6 g of 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 3.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and azo initiator ( 0.4 g of 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid) sodium) was mixed to synthesize an acrylic ester resin.
3. 3. 과불화알킬기를Perfluoroalkyl groups 포함하는 매크로단량체의 합성 Synthesis of Macromonomers Containing
과불화알킬기를 포함하는 단량체로 퍼플루오로알킬헵틸아크릴레이트(HC10F19-(CH2)7-OCOCR1=CH2 ; 이하 'FA'라 함)를 사용하였고, 공단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA)를, 그리고 친수성 디올로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하였다. 먼저, 교반기 및 온도계가 설치된 플라스크에 FA, MMA, PEG를 투입하고, 용매로 테트라히드로퓨란 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(α,α-azobisisobutyronitrile(AIBN)) 을 가하고, 밀봉한 후, 산소제거를 위해 질소로 퍼지시켰다. 이후, 상기 반응기를 용질의 용해를 위해 상온에서 10분간 교반시키고, 60℃로 승온시켜 10시간 동안 반응시켰다. 생성된 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체를 n-헥산을 이용하여 침전시킨 후, 미반응물질을 제거하기 위해 테트라히드로퓨란과 n-헥산을 이용하여 3회 정제한 후, 상온의 진공오븐에서 건조시켜 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체를 수득하였다.Perfluoroalkylheptylacrylate (HC 10 F 19- (CH 2 ) 7 -OCOCR 1 = CH 2 ; hereafter referred to as 'FA') was used as a monomer containing a perfluorinated alkyl group, and methylmethacryl as a comonomer. Rate (MMA) and polyethylene glycol (PEG) were used as hydrophilic diols. First, FA, MMA, PEG were added to a flask equipped with a stirrer and a thermometer, tetrahydrofuran and azobisisobutyronitrile (α, α-azobisisobutyronitrile (AIBN)) were added as a solvent, sealed, and then oxygenated. Purge with nitrogen for removal. Thereafter, the reactor was stirred for 10 minutes at room temperature for dissolution of the solute, and the reaction temperature was raised to 60 ° C for 10 hours. After precipitating the macromonomer containing the resulting perfluorinated alkyl group using n-hexane, purified three times with tetrahydrofuran and n-hexane to remove the unreacted material, and then dried in a vacuum oven at room temperature To obtain a macromonomer comprising a perfluorinated alkyl group.
실시예Example
상기 제조예에서 제조된 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체를 이용하여 수분산성 불소계 폴리우레탄을 제조하였다. A water dispersible fluorine-based polyurethane was prepared using a macromonomer containing a perfluorinated alkyl group prepared in Preparation Example.
우선, 상기 제조예에서 사용된 것과 동일한 반응장치에 상기 제조예에서 제조된 과불화알킬기를 포함하는 매크로단량체 1.5중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 50중량부, 폴리에틸렌글리콜 600 94중량부, 디메틸프로피오닉산 9중량부, 상기 제조예에서 합성된 아크릴에스테르수지 25중량부 및 아세톤 82.5중량부를 첨가 및 밀봉한 후, 질소로 퍼지한 다음 교반하면서 용해시켰다. 계속해서, 반응온도를 60℃로 승온시킨 후, 반응촉매인 디부틸틴라우레이트 0.06중량부를 투입하고, 9시간 동아 반응시킨 후, 상온으로 냉각시켜 불소계 폴리우레탄을 수득하였다.First, 1.5 parts by weight of a macromonomer containing 50 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 94 parts by weight of polyethylene glycol, dimethyl propionic acid in the same reaction apparatus as used in Preparation Example, containing the perfluoroalkyl group prepared in Preparation Example 9 parts by weight, 25 parts by weight of the acrylic ester resin and 82.5 parts by weight of acetone synthesized in Preparation Example were added and sealed, and then purged with nitrogen and dissolved with stirring. Subsequently, after raising reaction temperature to 60 degreeC, 0.06 weight part of dibutyltin laurate which is a reaction catalyst was thrown in, and it reacted for 9 hours, and it cooled to room temperature, and obtained the fluorine-type polyurethane.
이후, 수득된 불소계 폴리우레탄을 물에 수분산시켜 불소계 폴리우레탄을 포함하는 코팅조성물을 제조하였다. 먼저, 상기 불소계 폴리우레탄을 아세톤 82.5중량부를 투입하여 점도를 낮추어 희석시킨 다음, 교반속도를 증가시키며 디메틸에탄올아민 6중량부와 증류수 82.5중량부의 혼합물을 투입하였다. 여기에, 다시 증류 수 435.5중량부를 투입하고 유기용매인 아세톤을 증류시켜 제거함으로써 수용액에 안정하게 분산된 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼을 수득하였다.Thereafter, the obtained fluorine-based polyurethane was dispersed in water to prepare a coating composition including the fluorine-based polyurethane. First, 82.5 parts by weight of acetone was added to dilute the fluorine-based polyurethane by lowering the viscosity. Then, a stirring speed was increased, and a mixture of 6 parts by weight of dimethylethanolamine and 82.5 parts by weight of distilled water was added thereto. 435.5 parts by weight of distilled water was further added thereto, and acetone, an organic solvent, was distilled off to obtain a urethane acrylic aqueous emulsion for recoating leather stably dispersed in an aqueous solution.
상기 실시예에서 제조된 에멀젼을 종래의 상용화된 재코팅제(비교예)와 비교한 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.Experimental results of comparing the emulsion prepared in the above example with a conventional commercialized recoating agent (comparative example) are shown in Table 1 below.
하기 표 1에 나타난 결과는 탑(Top)코팅된 양피에 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 재코팅제를 일정하게 도포한 다음 실온에서 건조시키고, 100℃에서 30분 동안 열처리한 후, JIS-K 6301에 따라 인장시험기를 사용하여 인장강도와 신율을 측정하고, 내용제성은 아세트산에틸과 톨루엔의 혼합용제(중량비로 1 : 1)에 양피를 침지시키고, 25℃에서 24시간 동안 팽윤율을 측정한 것이다. 그리고 투습도는 JIS Z-0208, 접착강도는 ASTM D-3886, 마모강도는 ASTM D-3884로 측정한 것이다.The results shown in Table 1 below show that the recoating agent of Examples and Comparative Examples according to the present invention was constantly applied to the top-coated sheepskin, dried at room temperature, heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes, and then JIS-K. Tensile strength and elongation were measured using a tensile tester according to 6301. Solvent resistance was immersed in a mixed solvent of ethyl acetate and toluene (1: 1 in weight ratio), and the swelling ratio was measured at 25 ° C. for 24 hours. will be. And moisture permeability is measured by JIS Z-0208, adhesive strength ASTM D-3886, wear strength ASTM D-3884.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 수득되는 재코팅제는 부드럽고, 끈적이지 않으며(non tacky), 다림질(90 내지 100℃) 후에도 결합력이 우수하여 변형이 없으며, 내열성, 내마모성이 우수하고, 커버(cover)력이 양호하고, 유성 및 수성에 잘 용해되며, 부착성이 대단히 뛰어나고, 광택이 양호하며, 또한, 발수성, 발유성 및 방오성에 있어서도 우수한 품질을 제공하는 효과를 갖는다.As described above, the recoating agent obtained according to the present invention is soft, non tacky, has excellent bonding strength even after ironing (90 to 100 ° C.), no deformation, excellent heat resistance, abrasion resistance, and cover Good strength, good dissolving in oil and water, very good adhesion, good gloss, and excellent water repellency, oil repellency and antifouling property.
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| CN111533841A (en) * | 2020-05-06 | 2020-08-14 | 宿迁市万尚新材料科技有限公司 | High-adhesion high-temperature-resistant water-based alumite back adhesive resin and preparation method thereof |
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