KR20070079592A - Ship structural steel and ship welded structure having excellent corrosion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 내식성 시험에 이용한 시험편 A의 외관 형상을 나타내는 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing which shows the external shape of the test piece A used for the corrosion resistance test.
도 2는 내식성 시험에 이용한 시험편 B의 외관 형상을 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the external shape of the test piece B used for the corrosion resistance test.
도 3은 내식성 시험에 이용한 시험편 C의 외관 형상을 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the external shape of the test piece C used for the corrosion resistance test.
도 4는 내식성 시험에 이용한 시험편 D의 외관 형상을 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the external shape of the test piece D used for the corrosion resistance test.
도 5는 내식성 시험에 이용한 시험편 E의 외관 형상을 나타내는 설명도이다. It is explanatory drawing which shows the external shape of the test piece E used for the corrosion resistance test.
도 6은 내식성 시험에 이용한 시험편 F의 외관 형상을 나타내는 설명도이다. It is explanatory drawing which shows the external shape of the test piece F used for the corrosion resistance test.
본 발명은 원유 탱커, 화물선, 화물여객선, 여객선, 군함 등의 선박에 있어서, 주요한 구조재로서 사용되는 선박용 내식강에 관한 것으로, 특히 해수에 의한 염분이나 고온 다습에 노출되는 환경 하에서의 내식성이 우수한 선박용 강재에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
상기 각종 선박에 있어서 주요한 구조재(예컨대, 외판, 밸러스트 탱크, 원유 탱크 등)로서 사용되고 있는 강재는 해수에 의한 염분이나 고온 다습에 노출된다는 점에서 부식 등의 손상을 입는 경우가 많다. 이러한 부식은 침수나 침몰 등의 해난 사고를 초래할 우려가 있기 때문에, 강재에는 어떠한 부식 방지 수단을 실시할 필요가 있다. 지금까지 실시되고 있는 부식 방지 수단으로서는 (a) 도장이나 (b) 전기 부식 방지 등이 종래부터 잘 알려져 있다. Steel materials used as main structural materials (for example, outer shells, ballast tanks, crude oil tanks, etc.) in the above-mentioned various ships are often damaged by corrosion in that they are exposed to salt from sea water and high temperature and high humidity. Since such corrosion may cause sea accidents such as immersion or sinking, it is necessary to provide some corrosion prevention means to steel materials. As corrosion prevention means carried out so far, (a) coating, (b) electric corrosion prevention, and the like are well known in the past.
이 중, 중도장으로 대표되는 도장에서는 도막 결함이 존재할 가능성이 높고, 제조 공정에 있어서의 충돌 등에 의해서 도막에 상처가 생기는 경우도 있기 때문에, 베이스 강재가 노출되어 버리는 경우가 많다. 이러한 강재 노출부에서는 국부적으로 또는 집중적으로 강재가 부식되어 버려, 수용되어 있는 석유계 액체 연료의 조기 누설로 이어지게 된다. Among these, in the painting represented by the middle coating, there is a high possibility that a coating film defect may exist, and the base steel may be exposed in many cases because the coating film may be damaged due to a collision in the manufacturing process or the like. In such steel exposed parts, the steel is corroded locally or intensively, leading to premature leakage of the received petroleum liquid fuel.
한편, 전기 부식 방지에 있어서는 해수 중에 완전히 침지된 부위에 대해서는 매우 효과적이지만, 대기 중에서 해수 물방울과 접하는 부위 등에서는 부식 방지에 필요한 전기 회로가 형성되지 않고, 부식 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 부식 방지용 유전양극(流電陽極)이 이상 소모나 탈락하여 소실된 경우에는 즉시 심한 부식이 진행되는 경우가 있다. On the other hand, in the prevention of electrocorrosion, it is very effective for the part completely immersed in seawater, but in the part which is in contact with seawater droplets in the air, the electrical circuit necessary for the corrosion prevention is not formed, and the anticorrosion effect may not be sufficiently exhibited. . In addition, when the corrosion preventing dielectric anode is lost due to abnormal consumption or dropout, severe corrosion may proceed immediately.
상기 기술 외에, 강재 자체의 내식성을 향상시키는 것으로서 예컨대 일본 특허 공개 제 2001-17381호 공보(특허 청구의 범위 등)와 같은 기술도 제안되어 있다. 이 기술에서는 강재의 화학 성분을 적절히 조정함으로써, 내식성을 우수한 것으로 하여, 무도장이라도 사용할 수 있는 조선용 내식강이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 제 2002-266052호 공보(특허청구범위 등)에는 강재의 화학 성분 조성을 적절한 것으로 함으로써, 도막 수명성을 향상시킨 선박용 강재에 대해 개시되어 있다. 이들 기술에서는 종래에 비해 어느 정도의 내식성은 확보할 수 있게 되었다고 할 수 있다. In addition to the above-described techniques, techniques such as, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-17381 (claims, etc.) have been proposed as improving corrosion resistance of steel materials themselves. In this technique, corrosion resistance steel for shipbuilding that can be used even without coating is disclosed as having excellent corrosion resistance by appropriately adjusting the chemical component of steel. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266052 (claims, etc.) discloses a marine steel material having improved coating film lifespan by setting the chemical composition of the steel as appropriate. These technologies can be said to be able to secure a certain degree of corrosion resistance compared with the prior art.
그러나 보다 극심한 부식 환경하에서의 내식성에 대해서는 여전히 충분한 것이라고는 할 수 없고, 내식성 향상이 더욱 요구되게 된다. 특히, 이물질과 강재와의 접촉 부분, 구조적인 이유나 부식 방지 도막의 손상 부분 등에서 형성되는 "틈"부분에 있어서의 부식(이른바 틈 부식)이 현저해져 수명을 저하시키는 경우가 있지만, 지금까지 제안되어 있는 기술에서는 이러한 부분에 있어서의 내식성이 불충분하다. However, the corrosion resistance under more severe corrosive environments is still not sufficient, and further improvement in corrosion resistance is required. In particular, corrosion (so-called gap corrosion) in the "gap" part formed in contact parts between foreign matter and steel, structural reasons or damaged parts of the anti-corrosion coating film becomes remarkable, which may reduce the service life. In such a technique, corrosion resistance in such a part is insufficient.
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 도장이나 전기 부식 방지를 실시하지 않아도 실용화할 수 있는 내식성이 우수한 선박용 강재, 특히 전기 부식 방지가 작용하지 않는 밸러스트 탱크 내의 상부나 원유 탱크 상갑판 등의 습윤한 대기 분위기에 있어서, 틈 부식 등에 대해 우수한 내구성을 발휘하는 선박용 강재를 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a corrosion resistant marine steel material which can be put into practical use even without coating or electrocorrosion prevention, especially an upper portion or a crude oil tank in a ballast tank in which electrocorrosion prevention does not work. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a marine steel material which exhibits excellent durability against crack corrosion and the like in a humid atmosphere such as an upper deck.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 선박용 강재란, C 0.01 내지 0.20%(이하, "%"는 질량%를 의미한다), Si 0.01 내지 0.50%, Mn 0.01 내지 2.0%, Al 0.05 내지 0.50%, Cu 0.01 내지 5.0%, Cr 0.01 내지 5.0%를 각각 함유한다는 점 외에, P 0.020% 이하(0% 포함) 및 S 0.010% 이하(0% 포함)로 각각 억제하여, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 점에 요지를 갖는 것이다. 이 조선용 강재에 있어서는 Cr의 함유량[Cr]과 Al의 함유량[Al]의 비의 값([Cr]/[Al])을 1 내지 50의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. In order to achieve the above object, the vessel steel of the present invention is C 0.01 to 0.20% (hereinafter, "%" means mass%), Si 0.01 to 0.50%, Mn 0.01 to 2.0%, Al 0.05 to 0.50%, In addition to containing 0.01 to 5.0% of Cu and 0.01 to 5.0% of Cr, respectively, P 0.020% or less (including 0%) and S 0.010% or less (including 0%) are respectively suppressed, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities. The point is to have a point. In this shipbuilding steel material, it is preferable to adjust the value ([Cr] / [Al]) of the ratio of content [Cr] of Cr and content [Al] of Al to the range of 1-50.
또한 본 발명의 선박용 강재에 있어서는 필요에 의해서, (1) Ni 0.01 내지 5.0%, Co 0.01 내지 5.0% 및 Ti 0.005 내지 0.20%으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (2) Ca 0.0005 내지 0.020% 및/또는 Mg 0.0005 내지 0.020%, (3) Se 0.005 내지 0.50%, (4) Sb 0.01 내지 0.50% 및/또는 Sn 0.01 내지 0.50%, (5) B 0.0001 내지 0.010%, V 0.01 내지 0.50% 및 Nb 0.003 내지 0.50%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (6) Zn 0.001 내지 0.10% 등을 함유시키는 것도 효과적이고, 함유시키는 성분의 종류에 따라 선박용 강재의 특성이 더욱 개선되게 된다. In the ship steel of the present invention, if necessary, (1) at least one selected from the group consisting of 0.01 to 5.0% of Ni, 0.01 to 5.0% of Co, and 0.005 to 0.20% of Ti, and (2) 0.0005 to 0.020% of Ca. And / or Mg 0.0005 to 0.020%, (3) Se 0.005 to 0.50%, (4) Sb 0.01 to 0.50% and / or Sn 0.01 to 0.50%, (5) B 0.0001 to 0.010%, V 0.01 to 0.50% and It is also effective to contain at least one selected from the group consisting of Nb 0.003 to 0.50%, (6) Zn 0.001 to 0.10%, and the like, and the characteristics of the steel for ships are further improved depending on the type of components to be contained.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 소정량의 Al과 Cr을 병용시켜 함유시키는 동시에, 화학 성분 조성을 적절히 조정하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 조선용 강재를 실현할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다. The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. As a result, the inventors have found that shipbuilding steels capable of solving the above problems can be realized by using a combination of a predetermined amount of Al and Cr and simultaneously adjusting the chemical composition, thereby completing the present invention.
본 발명의 강재에 있어서는 Al과 Cr을 병용시켜 함유시키는 것이 중요하고, 이들 성분 중 어느 하나를 결여해도, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이들 성 분에 있어서의 각 작용 효과는 후술하겠지만, 이들을 병용함으로써, 내식성이 향상된 이유는 다음과 같이 생각할 수 있었다. In the steel of the present invention, it is important to use Al and Cr in combination, and even if any one of these components is missing, the object of the present invention cannot be achieved. Although the effect of each in these components will be mentioned later, the reason why corrosion resistance improved by using these together was considered as follows.
Al은 강철 표면에 안정적인 산화물 부식 방지 피막을 형성하는 효과가 있다. 강철 중으로부터 용해된 Al3+ 이온이 용존 산소 등과 결합하여 Al 산화물이 되고, 이것이 표면에 퇴적하여 부식 방지 피막을 형성하게 된다. 이 피막에 의한 부식 방지 효과는 선박에 있어서의 고염화물 환경에서는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, Cr은 상기 Al과 마찬가지로 표면에 안정적인 산화물 피막을 형성하여 강재를 부식 방지하는 효과를 발휘하지만, Cr 산화물 단독에서는 그 부식 방지 효과가 충분하다고는 할 수 없다. Al has the effect of forming a stable oxide corrosion protection film on the steel surface. Al 3+ ions dissolved in steel combine with dissolved oxygen to form Al oxide, which is deposited on the surface to form an anti-corrosion coating. The corrosion prevention effect by this film is not enough in the high chloride environment in a ship. On the other hand, Cr exhibits the effect of forming a stable oxide film on the surface to prevent corrosion of the steel material as in Al, but the corrosion prevention effect of Cr oxide alone is not sufficient.
상기 Al 산화 피막은 pH가 5 내지 8.5정도의 거의 중성역에서는 매우 안정성이 높은 것이지만, pH가 8.5를 초과하는 부분부터 용해성이 높아진다. 선박용 강재가 노출되는 해수는 청정한 경우에는 pH는 8정도이지만, 해초 등이 번식되고 있는 해역에서는 pH는 9.5 정도로까지 알칼리화되는 경우가 있다. 또한, 부식의 캐소드 반응이 일어나고 있는 부분에서는 용존 산소의 환원으로 생성된 OH-이온으로 인해 pH가 상승하는 경향이 있다. 이러한 점에서, 선박 환경에서의 Al 산화물은 반드시 안정적으로 존재할 수 없고, 오히려 용이하게 용해되어 그 보호성이 수득되는 경우가 많다. 이에 대하여, Cr 산화물은 알칼리 영역에서의 안정성이 높다는 점에 추가로, 미량으로 용해된 Cr 이온의 가수 분해 평형으로 pH를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 해수의 pH 상승에 의한 Al 산화물의 용해를 억제하여, 그 보호성을 확보하는 작용을 발휘하게 된다. 따라서, Cr 산화물과 Al 산화물이 적절한 양으로 공존함으로써, 강재의 부식 방지 효과는 상승적으로 높아진다고 생각된다. The Al oxide film is very stable in a nearly neutral region having a pH of about 5 to 8.5, but the solubility is increased from a portion where the pH exceeds 8.5. When the seawater exposed to ship steel is clean, the pH is about 8, but in the sea where seaweed or the like is propagated, the pH may be alkalinized to about 9.5. In addition, in the portion where the cathode reaction of corrosion occurs, the pH tends to rise due to OH-ion generated by reduction of dissolved oxygen. In this regard, Al oxide in a marine environment cannot necessarily be stably present, but is often easily dissolved to obtain its protection. On the other hand, in addition to the high stability of the Cr oxide in the alkaline region, Cr oxides have an effect of lowering the pH due to hydrolysis equilibrium of trace amounts of dissolved Cr ions, thereby suppressing dissolution of Al oxides due to an increase in pH of seawater. Thus, the effect of ensuring the protection is exerted. Therefore, it is thought that the corrosion prevention effect of steel materials rises synergistically by coexisting Cr oxide and Al oxide in an appropriate quantity.
이러한 효과는 후술하는 적절한 양으로 제어함으로써 발휘되게 되지만, 이들 함유량의 비의 값([Cr]/[Al]: 질량비)도 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 이 값([Cr]/[Al])이 1미만이면, 부식 균일성이 불충분해지기 쉽고, 50을 초과하면 틈 부식 방지성이 불충분해진다. 이 [Cr]/[A1]의 값은 보다 바람직하게는 10 내지 35 정도로 하는 것이 바람직하다. Although such an effect is exhibited by controlling to the suitable quantity mentioned later, it is preferable to also control suitably the value ([Cr] / [Al]: mass ratio) of ratio of these content. That is, when this value ([Cr] / [Al]) is less than 1, corrosion uniformity will become inadequate easily, and when it exceeds 50, gap corrosion prevention will become inadequate. The value of [Cr] / [A1] is more preferably about 10 to 35.
본 발명의 강재에서는 그 강재로서의 기본적 특성을 만족시키기 위해서, C, Si, Mn, Cu, P, S 등의 성분도 적절히 조정해야 한다. 이들 성분의 범위 한정 이유에 대하여, 상기 Al, Cr의 각 원소에 의한 작용 효과와 함께, 다음에 나타낸다. In the steel of the present invention, components such as C, Si, Mn, Cu, P, and S must be appropriately adjusted in order to satisfy the basic characteristics as the steel. The reason for the range limitation of these components is shown next with the effect by each element of said Al and Cr.
C 0.01∼0.20%C 0.01 to 0.20%
C는 재료의 강도 확보를 위해 필요한 원소이다. 선박의 구조 부재로서의 최저 강도, 즉 대략 400MPa 정도(사용하는 강재의 두께에 따라 다르지만)를 얻기 위해서는 0.01% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나 0.20%를 초과하여 과잉으로 함유시키면 인성이 열화된다. 이러한 점에서, C 함유량의 범위는 0.01 내지 0.20%로 했다. 한편, C 함유량의 바람직한 하한은 0.04%이며, 보다 바람직하게는 0.08% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, C 함유량의 바람직한 상한은 0.18%이며, 보다 바람직하게는 0.16% 이하로 하는 것이 바람직하다. C is an element necessary for securing the strength of the material. It is necessary to contain 0.01% or more in order to obtain the lowest strength as a structural member of the ship, that is, about 400 MPa (depending on the thickness of the steel used). However, excessive content exceeding 0.20% deteriorates toughness. In this regard, the C content was in the range of 0.01 to 0.20%. On the other hand, the minimum with preferable C content is 0.04%, More preferably, it is desirable to set it as 0.08% or more. The upper limit of the C content is preferably 0.18%, more preferably 0.16% or less.
SiSi 0.01∼0.50% 0.01 to 0.50%
Si는 탈산과 강도 확보를 위해 필요한 원소이고, 0.01%에 못미치면 구조 부재로서의 최저 강도를 확보할 수 없다. 그러나 0.50%를 초과하여 과잉으로 함유시 키면 용접성이 열화된다. 한편, Si 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이고, 보다 바람직하게는 0.10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Si 함유량의 바람직한 상한은 0.40%이며, 보다 바람직하게는 0.30% 이하로 하는 것이 바람직하다. Si is an element necessary for deoxidation and securing strength, and if it is less than 0.01%, Si cannot secure the lowest strength as a structural member. However, if it contains excessively in excess of 0.50%, weldability will deteriorate. On the other hand, the minimum with preferable Si content is 0.05%, More preferably, it is 0.10% or more. Moreover, the upper limit with preferable Si content is 0.40%, More preferably, it is desirable to set it as 0.30% or less.
MnMn 0.01∼2.0% 0.01 to 2.0%
Mn도 Si와 마찬가지로 탈산 및 강도 확보를 위해 필요하고, 0.01%에 못미치면 구조 부재로서의 최저 강도를 확보할 수 없다. 그러나, 2.0%를 초과하여 과잉으로 함유시키면 인성이 열화된다. 또한, Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이고, 보다 바람직하게는 0.10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mn 함유량의 바람직한 상한은 1.80%이며, 보다 바람직하게는 1.60% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn, like Si, is also required for deoxidation and strength, and if it is less than 0.01%, it cannot secure the lowest strength as a structural member. However, excess content exceeding 2.0% will deteriorate toughness. Moreover, the minimum with preferable Mn content is 0.05%, More preferably, it is desirable to set it as 0.10% or more. The upper limit of the Mn content is preferably 1.80%, more preferably 1.60% or less.
AlAl 0.05∼0.50% 0.05 to 0.50%
상술한 바와 같이, Al은 표면에 안정적인 산화물 부식 방지 피막을 형성하는 효과가 있다. Al 함유량이 적어지면, 부식 용해된 Al3+ 이온은 해수 중에 비산하여 강재 표면에 퇴적되지 않고, 부식 방지 피막이 형성되지 않게 된다. Cr 산화물과의 공존 하에서 충분한 부식 방지 효과를 발휘시키기 위해서는 Al은 0.05% 이상 함유시킬 필요가 있다. 보통의 강재이면, Al 함유량이 0.10%를 초과하면 용접부의 인성이 약간 저하되는 등 용접성의 점에서 문제가 있었지만, 본 발명의 강재와 마찬가지로 C, Si, P, S를 적정 범위로 함으로써, Al 함유량이 0.1%초과∼0.50%까지의 범위에서도 종래 강철과 동등한 용접성을 확보할 수 있다. 그러나 Al 함유량이 0.50%를 초과하여 과잉이 되면, 용접성을 해하게 된다. 이러한 점에서, Al 함유량 의 범위는 0.05 내지 0.50%로 했다. 한편, Al 함유량의 바람직한 하한은 0.08%이며, 보다 바람직하게는 0.10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al 함유량의 바람직한 상한은 0.45%이고, 보다 바람직하게는 0.40% 이하로 하는 것이 바람직하다. As described above, Al has an effect of forming a stable oxide corrosion preventing film on the surface. When the Al content decreases, the corrosion-dissolved Al3 + ions are scattered in seawater and do not accumulate on the surface of the steel, so that a corrosion preventing coating is not formed. It is necessary to contain Al 0.05% or more in order to exhibit sufficient corrosion prevention effect in coexistence with Cr oxide. In the case of ordinary steel materials, if the Al content exceeds 0.10%, there is a problem in terms of weldability, such as a slight decrease in the toughness of the welded part. However, similarly to the steel materials of the present invention, Al, C, Si, P, and S are appropriately adjusted. Even in the range of 0.1% to 0.50%, weldability equivalent to that of conventional steel can be ensured. However, when Al content exceeds 0.50% and becomes excess, weldability will deteriorate. In this regard, the Al content was in the range of 0.05 to 0.50%. On the other hand, the minimum with preferable Al content is 0.08%, More preferably, it is 0.10% or more. The upper limit of Al content is preferably 0.45%, more preferably 0.40% or less.
CuCu 0.01∼5.0% 0.01 to 5.0%
Cu는 내식성 향상에 크게 기여하는 치밀한 표면 녹 피막을 형성하는 데 유효한 원소이다. 또한, Cu를 함유시킴으로써 형성되는 치밀한 녹 피막과 Al 산화물과 Cr 산화물이 공존하는 안정적인 산화물 부식 방지 피막이 모재의 보호성을 상승적으로 높여, 우수한 내식성이 발휘되게 된다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는 0.01% 이상 함유시킬 필요가 있지만, 지나치게 함유시키면 용접성이나 열간 가공성이 열화된다는 점에서, 5.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, Cu를 함유시킬 때 바람직한 하한은 0.05%이며, 바람직한 상한은 4.00%이다. Cu is an effective element for forming a dense surface rust coating which greatly contributes to the improvement of corrosion resistance. Moreover, the dense rust film formed by containing Cu and the stable oxide corrosion prevention film which Al oxide and Cr oxide coexist synergistically raise the protection of a base material, and the outstanding corrosion resistance is exhibited. In order to exhibit such an effect, it is necessary to contain 0.01% or more, but when it contains too much, since weldability and hot workability deteriorate, it is preferable to set it as 5.0% or less. On the other hand, when it contains Cu, the minimum with preferable is 0.05%, and a preferable upper limit is 4.00%.
CrCr 0.01∼5.0% 0.01 to 5.0%
Cr은 Al과 마찬가지로 표면에 안정적인 산화물 피막을 형성하여 강재를 부식 방지하는 효과를 발휘한다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이, Al 산화물과 Cr 산화물을 공존시킴으로써, 강재의 내식성이 비약적으로 향상하게 되는 것이지만, 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는 0.01% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나 과잉으로 함유시키면 용접성이 열화된다는 점에서, 5.0% 이하로 할 필요가 있다. 한편, Cr 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 바람직한 상한은 4.50%이다. Like Al, Cr forms a stable oxide film on the surface to prevent corrosion of steel. In the present invention, as described above, the Al oxide and the Cr oxide are coexisted to greatly improve the corrosion resistance of the steel, but in order to exhibit such an effect, it is necessary to contain 0.01% or more. However, when it contains excessively, weldability will deteriorate and it needs to be 5.0% or less. On the other hand, the minimum with preferable Cr content is 0.05%, and a preferable upper limit is 4.50%.
P 0.020% 이하(0% 포함)P 0.020% or less (including 0%)
P는 인성이나 용접성을 열화시키는 원소이고, 가능한 한 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. P 함유량의 허용되는 상한은 0.020%까지이며, 이를 초과하면 선박용 강재로서의 용접성을 확보할 수 없다. 이러한 점에서, P 함유량은 0.020% 이하로 했다. 한편, P 함유량의 바람직한 상한은 0.015%이다. P is an element which degrades toughness and weldability, and it is preferable to suppress content as much as possible. The allowable upper limit of the P content is up to 0.020%, and if it exceeds this, weldability as a ship steel cannot be secured. In this respect, the P content was 0.020% or less. On the other hand, the upper limit with preferable P content is 0.015%.
S 0.010% 이하(0% 포함)S 0.010% or less (including 0%)
S도 P와 마찬가지로 인성이나 용접성을 열화시키는 원소이며, 가능한 한 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. S 함유량의 허용되는 상한은 0.010%까지이고, 이를 초과하면 선박용 강재로서의 용접성을 확보할 수 없다. 이러한 점에서, S 함유량은 0.010% 이하로 했다. 한편, S 함유량의 바람직한 상한은 0.008%이다. S is also an element deteriorating toughness and weldability similarly to P, and it is preferable to suppress content as much as possible. The maximum allowable amount of S content is up to 0.010%, and if it exceeds this, weldability as a ship steel cannot be ensured. In this respect, the S content was 0.010% or less. On the other hand, the upper limit with preferable S content is 0.008%.
본 발명의 선박용 강재에 있어서의 기본 성분은 상기한 바와 같고, 잔부는 철 및 불가피한 불순물(예컨대, O 등)로 이루어지는 것이지만, 이들 이외에도 강재의 특성을 저해하지 않는 정도의 성분(예컨대, Zr, N 등)도 허용할 수 있다. 단, 이들 허용 성분은 그 양이 과잉이 되면 인성이 열화되기 때문에, 0.1% 정도 이하로 억제해야 한다. The basic components in the ship steel of the present invention are as described above, and the balance is made of iron and unavoidable impurities (for example, O, etc.), but components other than those that do not impair the characteristics of the steel (for example, Zr, N Etc.) may be allowed. However, since these toughness deteriorates toughness when the quantity is excessive, it should be suppressed to about 0.1% or less.
또한, 본 발명의 선박용 강재에는 상기 성분 외에 필요에 따라, (1) Ni 0.01 내지 5.0%, Co 0.01 내지 5.0% 및 Ti 0.005 내지 0.20%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (2) Ca 0.0005 내지 0.020% 및/또는 Mg 0.0005 내지 0.020%, (3) Se 0.01 내지 0.50%, (4) Sb 0.01 내지 0.50% 및/또는 Sn 0.01 내지 0.50%, (5) B 0.0001 내지 0.010%, V 0.01 내지 0.50% 및 Nb 0.003 내지 0.50%으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (6) Zn 0.001 내지 0.10% 등을 함유시키는 것 도 효과적이고, 함유시키는 성분의 종류에 따라 선박용 강재의 특성이 더욱 개선되게 된다. In addition, in the ship steel of the present invention, (1) at least one member selected from the group consisting of (1) Ni 0.01 to 5.0%, Co 0.01 to 5.0%, and Ti 0.005 to 0.20%, in addition to the above components, and (2) Ca 0.0005. To 0.020% and / or Mg 0.0005 to 0.020%, (3) Se 0.01 to 0.50%, (4) Sb 0.01 to 0.50% and / or Sn 0.01 to 0.50%, (5) B 0.0001 to 0.010%, V 0.01 to It is also effective to contain at least one selected from the group consisting of 0.50% and Nb 0.003 to 0.50%, and (6) Zn 0.001 to 0.10% and the like, and the characteristics of ship steels are further improved depending on the type of components to be contained. do.
Ni 0.01∼5.0%, Co 0.01∼5.0% 및 Ti 0.005∼0.20%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 At least one member selected from the group consisting of 0.01 to 5.0% of Ni, 0.01 to 5.0% of Co , and 0.005 to 0.20% of Ti
Ni, Co 및 Ti는 모두 내식성 향상에 효과적인 원소이다. 이 중 Ni 및 Co는 내식성 향상에 크게 기여하는 치밀한 표면 녹 피막을 형성하는 데 효과적인 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는 어느 것이나 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 지나치게 함유시키면 용접성이나 열간 가공성이 열화된다는 점에서, 5.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni나 Co를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 0.05%이며, 보다 바람직한 상한은 4.50%이다. Ni, Co and Ti are all effective elements for improving corrosion resistance. Among them, Ni and Co are effective elements for forming a dense surface rust coating which greatly contributes to the improvement of corrosion resistance. In order to exhibit such an effect, it is preferable to contain all 0.01% or more, but when it contains too much, since weldability and hot workability deteriorate, it is preferable to set it as 5.0% or less. The minimum with more preferable at the time of containing Ni and Co is 0.05%, and a more preferable upper limit is 4.50%.
Ti는 내식성 향상에 크게 기여하는 표면 녹 피막을 치밀화하여 그 환경 차단성을 향상시키는 동시에, 틈 내부에 있어서의 부식을 억제하여, 틈 부식 방지성도 향상시키는 원소이다. 이러한 환경 하에서 요구되는 내식성을 확보하기 위해서는 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 0.20%을 초과하여 과잉으로 함유시키면 가공성과 용접성을 열화시키게 된다. Ti를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 0.008%이며, 보다 바람직한 상한은 0.15%이다. Ti is an element which densifies the surface rust coating which greatly contributes to the improvement of corrosion resistance, improves its environmental barrier property, suppresses corrosion in the gap, and also improves the gap corrosion resistance. In order to secure the required corrosion resistance under such an environment, it is preferable to contain 0.005% or more, but excessively containing more than 0.20% deteriorates workability and weldability. The minimum with more preferable Ti containing is 0.008%, and a more preferable upper limit is 0.15%.
CaCa 0.0005∼0.020% 및/또는 0.0005 to 0.020% and / or MgMg 0.0005∼0.020% 0.0005 to 0.020%
Ca 및 Mg는, 용해함으로써 pH 상승 작용을 나타내고, 철의 용해가 일어나고 있는 국부 아노드에 있어서의 가수 분해 반응에 의한 pH 저하를 억제하여 부식 반응을 억제하여, 내식성 향상에 효과적인 원소이다. 이러한 효과는 어느 것이나 0.0005% 이상 함유시킴으로써 효과적으로 발휘되지만, 0.020%를 초과하여 지나치게 함유시키면 가공성과 용접성을 열화시키게 된다. 이들 원소를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 0.0010%이고, 보다 바람직한 상한은 0.015%이다. Ca and Mg exhibit an effect of increasing pH by dissolving, inhibiting the pH decrease due to hydrolysis reaction in the local anode in which iron dissolution occurs, inhibiting the corrosion reaction, and are effective elements for improving corrosion resistance. This effect is effectively exhibited by containing 0.0005% or more of all, but excessively containing more than 0.020% deteriorates workability and weldability. The minimum with more preferable these elements is 0.0010%, and a more preferable upper limit is 0.015%.
SeSe 0.005∼0.50% 0.005 to 0.50%
Se는 부식의 용해 반응이 일어나고 있는 부위의 pH 저하를 억제하여 부식반응을 억제하여, 내식성을 향상시키는 작용을 발휘하는 원소이다. 이러한 Se를 함유시킴으로써, 국부적인 pH 변화가 일어나기 어려워지기 때문에, 부식 균일성이 향상되는 작용이 있다. 또한, 물질이동이 제한되어 있는 국소적으로는 pH 저하가 일어나기 쉬운 「틈부」에 있어서는 상기한 이유에 의해서 그 효과(국부 부식 억제 효과)가 효과적으로 발휘된다. 이러한 환경에서 요구되는 내식성을 확보하기 위해서는 Se의 함유량은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 0.50%를 초과하여 과잉으로 함유시키면 가공성과 용접성이 열화된다. 이러한 점에서 Se 함유량은 0.005 내지 0.50%로 했다. 한편, Se 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.008%이며, 더욱 바람직하게는 0.010% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Se 함유량보다 바람직한 상한은 0.45%이며, 더욱 바람직하게는 0.40% 이하로 하는 것이 바람직하다. Se is an element which suppresses the pH fall of the site | part in which corrosion dissolution reaction occurs, suppresses corrosion reaction, and improves corrosion resistance. By containing such Se, since local pH hardly occurs, there exists an effect which corrosion uniformity improves. In addition, in the "gap" where pH drop is likely to occur locally where material movement is limited, the effect (local corrosion inhibitory effect) is effectively exhibited for the above reason. In order to ensure the corrosion resistance required in such an environment, it is preferable to make content of Se into 0.005% or more. However, when it contains in excess exceeding 0.50%, workability and weldability will deteriorate. In this respect, Se content was made into 0.005 to 0.50%. On the other hand, the minimum with more preferable Se content is 0.008%, More preferably, it is desirable to set it as 0.010% or more. Moreover, the upper limit with more preferable Se content is 0.45%, More preferably, it is desirable to set it as 0.40% or less.
SbSb 0.01∼0.50% 및/또는 0.01 to 0.50% and / or SnSn 0.01∼0.50% 0.01 to 0.50%
Sb 및 Sn은 Cu, Ni, Ti 등에 의한 생성 녹의 치밀화 작용이나, Se, Ca, Mg 등에 의한 pH 저하작용을 조장하여 내식성을 향상시키는 원소이다. 이러한 작용을 발휘시키기 위해서는 어느 것이나 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 지나 치게 함유시키면 가공성과 용접성이 열화된다는 점에서, 0.50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 어느 것이나 0.02%이며, 보다 바람직한 상한은 0.40%이다. Sb and Sn are elements which promote the densification of rust produced by Cu, Ni, Ti and the like, and the pH lowering effect by Se, Ca, Mg and the like to improve corrosion resistance. In order to exhibit such an effect, it is preferable to contain all 0.01% or more, but when it contains too much, it is preferable to make it 0.50% or less in that workability and weldability deteriorate. The minimum with more preferable at the time of including these elements is 0.02%, and a more preferable upper limit is 0.40%.
B 0.0001∼0.010%, V 0.01∼0.50% 및 Nb 0.003∼0.50%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 At least one member selected from the group consisting of B 0.0001 to 0.010%, V 0.01 to 0.50%, and Nb 0.003 to 0.50%
선박용 강재에서는 적용하는 부위에 따라서는 보다 고강도화가 필요한 경우가 있지만, 이들 원소는 강도 향상에 필요한 원소이다. 이 중 B는 0.0001% 이상 함유시킴으로써 담금질성이 향상하여 강도 향상에 효과적이지만, 0.010%를 초과하여 지나치게 함유시키면 모재 인성이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다. V는 0.01% 이상 함유시킴으로써 강도 향상에 효과적이지만, 0.50%을 초과하여 지나치게 함유시키면 강재의 인성 열화를 초래하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. Nb는 0.003% 이상 함유시키면 강도 향상에 효과적이지만, 0.50%을 초과하여 과잉으로 함유시키면 강재의 인성 열화를 초래하게 된다. 한편, 이들 원소의 보다 바람직한 하한은 B에 관해서는 0.0003%, V에 관해서는 0.02%, Nb에 관해서는 0.005%이다. 또한 보다 바람직한 상한은 B에 관해서는 0.0090%, V에 관해서는 0.45%, Nb에 관해서는 0.45%이다. In ship steels, higher strength may be required depending on the site to be applied, but these elements are necessary for improving the strength. Among these, B contains 0.0001% or more to improve the hardenability and is effective in improving the strength. However, when B is contained in excess of 0.010%, the base metal toughness deteriorates, which is not preferable. Although V is effective in improving the strength by containing 0.01% or more, it is not preferable because excessively containing more than 0.50% causes toughness of steel materials. The content of Nb of 0.003% or more is effective in improving the strength. However, the content of Nb in excess of 0.50% causes deterioration of the toughness of the steel. On the other hand, the lower limit of these elements is more preferably 0.0003% for B, 0.02% for V, and 0.005% for Nb. The upper limit is more preferably 0.0090% for B, 0.45% for V and 0.45% for Nb.
ZnZn 0.01∼0.10% 0.01 to 0.10%
Zn은 염분이나 황 성분과 반응하여 강재 표면에 염화아연이나 황화아연의 침전 피막을 형성하여, 강철 베이스를 환경의 수분으로부터 차단하여 부식을 억제하는 효과를 갖는다. 물질 이동이 제한되어 있는 도막 내나 틈 부분에서는 염화아연 이나 황화아연은 앞바다 부근에 비산하지 않고, 강재 표면에 침전하기 쉽기 때문에, 특히 도막하에서나 틈부에서의 부식 억제 효과는 크다. Zn reacts with salt or sulfur to form a zinc chloride or zinc sulfide deposited film on the surface of the steel, thereby preventing corrosion of the steel base by blocking the steel base from environmental moisture. Zinc chloride and zinc sulfide do not scatter near the offshore and are easily deposited on the steel surface in the coating film and the gap part where the movement of substances is restricted, and therefore, the corrosion inhibitory effect is particularly great under the coating film and in the gap part.
이러한 효과를 거둬 요구되는 내식성을 확보하기 위해서는 Zn의 함유량은 0.001% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나 0.10%를 초과하여 과잉으로 함유시키면 가공성과 용접성이 열화된다. 이러한 점에서 Zn 함유량은 0.001 내지 0.10%로 했다. 한편, Zn 함유량의 바람직한 하한은 0.003%이며, 보다 바람직하게는 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Zn 함유량의 바람직한 상한은 0.09%이며, 보다 바람직하게는 0.08% 이하로 하는 것이 바람직하다. In order to achieve these effects and to secure required corrosion resistance, the content of Zn needs to be 0.001% or more. However, when it contains exceeding 0.10% excessively, workability and weldability will deteriorate. In this regard, the Zn content was set to 0.001 to 0.10%. On the other hand, the minimum with preferable Zn content is 0.003%, More preferably, it is desirable to set it as 0.005% or more. Moreover, the upper limit with preferable Zn content is 0.09%, More preferably, it is desirable to set it as 0.08% or less.
본 발명의 강재를 용접하여 용접 구조물을 형성하는 경우, 통상의 용접 조건 또는 용재를 이용한 용접을 실시하면 상기 유효 원소의 농도가 용접 이음에 있어서 변화되기 때문에, 용접부에서 내식성이 발현되지 않는 경우가 있다. 특히, Al, Cu 및 Cr 함유량은 용착 금속과 모재와의 비(용착 금속의 함유량/모재의 함유량)가 어느것이나 0.3에 미치지 않는 경우에는 이들 원소 첨가에 의한 내식성 향상의 상승 효과가 발현되지 않고, 용착 금속 부분의 내식성이 불충분해진다. 또한, 상기 비가 3.0을 초과하면 용접부의 인성 열화가 일어나기 때문에, 기계 강도의 면에서 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 비는 0.3 내지 3.0으로 조정하는 것이 추장되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0으로 조정하는 것이 추장된다. In the case of welding the steel of the present invention to form a welded structure, corrosion resistance may not be exhibited in the welded part because the concentration of the effective element is changed in the welded joint when welding is carried out under normal welding conditions or using a welded material. . In particular, when the Al, Cu and Cr content is less than 0.3 in the ratio of the weld metal to the base metal (content of the weld metal / content of the base metal), the synergistic effect of improving the corrosion resistance by the addition of these elements is not expressed. The corrosion resistance of the weld metal part becomes insufficient. Moreover, since the toughness deterioration of a weld part will occur when the said ratio exceeds 3.0, it is unpreferable in terms of mechanical strength. Therefore, it is recommended to adjust the ratio to 0.3 to 3.0, more preferably to adjust to 0.5 to 2.0.
또한, Al, Cr 이외의 내식성 향상의 유효 원소인 Ni, Co, Ti, Ca, Mg, Se, Sb, Sn, Zn에 관해서도, 그들을 첨가하는 경우에는 용착 금속과 모재와의 함유량의 비(용착 금속의 함유량/모재의 함유량)를 0.3 내지 3.0으로 조정하는 것이 추장되 고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0으로 조정하는 것이 추장된다. Moreover, also about Ni, Co, Ti, Ca, Mg, Se, Sb, Sn, Zn which are effective elements of corrosion resistance improvement other than Al and Cr, when adding them, the ratio of content of a weld metal and a base material (welding metal) It is recommended to adjust the content of / content of the base material to 0.3 to 3.0, more preferably to 0.5 to 2.0.
본 발명의 선박용 강재는 기본적으로는 도장을 실시하지 않아도 강재 자체가 우수한 내식성을 발휘하게 되지만, 필요에 따라, 후기 실시예에 나타내는 타르에폭시 수지 도료, 또는 그 이외의 대표되는 중부식 방지 도장, 징크 리치 페인트, 숍 프라이머 등의 다른 부식 방지 방법과 병용하는 것도 가능하다. 이러한 부식 방지 도장을 실시한 경우에는 후기 실시예에 나타낸 바와 같이 도장막 자체의 내식성(도장 내식성)도 양호한 것이 된다. The steel for ships of the present invention basically exhibits excellent corrosion resistance even without coating. However, if necessary, the tar epoxy resin paint or other representative anti-corrosion coating or zinc shown in the later examples may be used. It is also possible to use together with other corrosion prevention methods, such as rich paint and shop primer. When such anti-corrosion coating is applied, the corrosion resistance (coating corrosion resistance) of the coating film itself is also good as shown in the later examples.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수도 있고, 이들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다. Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following example, of course, It can also be changed suitably and implemented in the range suitable for the meaning of the previous and later, These are all this invention. It is included in the technical scope of the.
실시예Example
실시예Example 1 One
하기 표 1 내지 3에 나타내는 화학 성분 조성의 강재를 회전로에서 용제하여, 연속 주조 및 열간 압연에 의해 각종 강판을 제작했다. 수득된 강판을 절단 및 표면 연삭을 실시하여, 최종적으로 100× 100× 25(mm)의 크기의 시험편을 제작했다(시험편 A). 시험편 A의 외관 형상은 도 1에 나타낸다. The steel materials of the chemical composition shown in the following Tables 1-3 were melted in the rotary furnace, and various steel sheets were produced by continuous casting and hot rolling. The obtained steel sheet was cut and surface-grinded, and finally the test piece of the size of 100 * 100 * 25 (mm) was produced (test piece A). The external shape of the test piece A is shown in FIG.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 20× 20× 5(mm)의 소시험편 4개를, 100× 100× 25(mm)의 대시험편(상기 시험편 A와 동일한 것)에 접촉시켜, 틈부를 형성한 시험편 B를 제작했다. 틈 형성용 소시험편과 대시험편은 동일한 화학 성분 조성의 강재로서, 표면 마무리도 상기 시험편 A와 동일 표면 연삭으로 했다. 그리고 소시험편의 중심에 5mmφ의 구멍을, 기재측(대시험편측)에 나사 구멍을 뚫어, M4 플라스틱제 나사로 고정했다. In addition, as shown in FIG. 2, four small test pieces of 20 × 20 × 5 (mm) were brought into contact with a large test piece of 100 × 100 × 25 (mm) (same as the above test piece A) to form a gap portion. Test piece B was produced. The small test piece for gap formation and the large test piece were steel materials of the same chemical composition, and the surface finish was also the same surface grinding as the said test piece A. And a 5 mm phi hole was made to the center of a small test piece, the screw hole was made to the base material side (large test piece side), and it fixed with M4 plastic screws.
또한, 평균 두께 250μm의 타르에폭시 수지 도장(하도: 징크 리치 프라이머)를 전면에 실시한 시험편 C(도 3)도 이용했다. 그리고 부식 방지를 위한 도막에 상처가 나 베이스의 강재가 노출된 경우의 부식진전정도를 조사하기 위해서, 시험편 C의 한 면에는 베이스까지 이르는 컷팅상(길이: 100mm, 폭: 약 0.5mm)을 컷터 칼로 형성했다. Moreover, the test piece C (FIG. 3) which performed the tar epoxy resin coating (undercoat: zinc rich primer) of average thickness of 250 micrometers on the whole surface was also used. In order to investigate the degree of corrosion progress when a wound or a steel of the base is exposed to the coating film to prevent corrosion, a cutting image (length: 100 mm, width: about 0.5 mm) to the base is cut on one side of the specimen C. Formed with a knife.
상기 표 1 내지 3에 나타낸 각 화학성분조성의 공시재(供試材)에 대하여, 시험편 A, 시험편 B 및 시험편 C을 각각 5개씩 이용하여 부식 시험에 제공했다. 이 때의 부식 시험방법은 다음과 같다. About the test materials of each chemical component composition shown in the said Tables 1-3, 5 each of Test piece A, Test piece B, and Test piece C was used for the corrosion test. The corrosion test method at this time is as follows.
[부식 시험방법] Corrosion test method
전기 부식 방지가 작용하지않는 밸러스트 탱크내의 상부등의 습윤한 대기분위기를 모의하여, 해수염입자를 부착시켜 습윤 상태로 유지하다 부식 시험을 하였다(부식 시험 A). 또한, 효고현가코가와시에서 채취한 실제 해수 7.5mL를 대략적으로 균일하게 시험면에 적하하여, 건조시킨 시험편을 온도: 50℃, 습도: 95% RH의 항온 항습시험조내에 수평에 설치하여 부식시켰다. 시험시간은 6개월간이며, 1개월마다 실제 해수 5.0mL을 추가로 시험면에 적하했다. 이 시험에는 상기 시험편 A 및 시험편 B를 이용하여, 전면(全面) 내식성, 부식 균일성 및 틈 부식 방지성을 평가했다. Wet air atmosphere, such as the upper part of the ballast tank, in which the electrocorrosion protection did not work, was simulated, and seawater salt particles were attached and kept in a wet state for corrosion test (corrosion test A). In addition, 7.5 mL of actual seawater collected from Hyogo Prefectural Kakogawa City was dropped on the test surface approximately uniformly, and the dried test piece was placed horizontally in a constant temperature and humidity test tank at a temperature of 50 ° C and a humidity of 95% RH to corrode. I was. The test time was 6 months, and 5.0 mL of actual seawater was added dropwise to the test surface every month. The test piece A and the test piece B were used for this test, and the whole surface corrosion resistance, corrosion uniformity, and gap corrosion prevention property were evaluated.
또한 원유 탱크 내의 상갑판의 부식 환경을 모의하여, 온도를 50℃로 유지한 시험조 내에 시험편을 수평으로 설치하고, 조성: 5vol% O2 - 10vol% CO2 - 0.01vol% SO2 - 0.3vo1% H2S의 부식성 가스를 1L/min 통기시켜 시험편을 부식시켰다(부식 시험 B). 이 때, 시험조 내는 상시 수증기 포화 상태가 되도록 습도는 98% RH 이상으로 제어하여, 습윤 상태를 유지했다. 시험 시간은 6개월간이다. 이 시험에는 1개월마다 실제 해수 5.0mL를 추가하여 시험면에 적하했다. 이 시험에는 상기 시험편 A 및 시험편 C을 이용하여, 전면 내식성, 부식 균일성 및 도장 부식성을 평가했다. In addition, installing the test piece in the upper deck to simulate the corrosive environment within the oil tank, a test tank kept at a temperature of 50 ℃ horizontally composition: 5vol% O 2 10vol% CO 2 - 0.01vol% SO 2 - 0.3vo1 by venting of the corrosive gas% H 2 S 1L / min was the corrosion test piece (corrosion test B). At this time, humidity was controlled to 98% RH or more so that the inside of a test tank might be saturated with water vapor | steam always, and the wet state was maintained. The test time is six months. In this test, 5.0 mL of actual seawater was added to the test surface every month. The test piece A and the test piece C were used for this test, and total corrosion resistance, corrosion uniformity, and coating corrosion property were evaluated.
(1) 시험편 A에 관해서는 시험 전후의 중량 변화를 평균 판 두께 감소량 D-ave(mm)로 환산하여, 시험편 5개의 평균치를 산출하여, 각 공시재(供試材)의 전면 부식성을 평가했다. 또한, 촉침식 3차원 형상 측정 장치를 이용하여 시험편 A의 최대 침식 깊이 D-max(mm)를 구하고, 평균 판 두께 감소량[D-ave(mm)]으로 규격화하여(즉, D-max/D-ave를 산출하여), 부식 균일성을 평가했다. 한편, 시험 후의 중량 측정 및 판 두께 측정은 시트르산 수소2암모늄 수용액 중에서의 음극 전해법[JIS K8284]에 의해 철 녹 등의 부식 생성물을 제거하여 실시했다. (1) Regarding the test piece A, the weight change before and after the test was converted into the average sheet thickness reduction amount D-ave (mm), and the average value of the five test pieces was calculated to evaluate the overall corrosion of each specimen. . In addition, the maximum erosion depth D-max (mm) of the test piece A was obtained using a tactile three-dimensional shape measuring device, and normalized to an average plate thickness reduction amount [D-ave (mm)] (that is, D-max / D -ave was calculated) to evaluate corrosion uniformity. In addition, the weight measurement and the plate thickness measurement after a test were performed by removing corrosion products, such as iron rust, by the negative electrode electrolytic method [JIS K8284] in the aqueous solution of diammonium hydrogen citrate.
(2) 시험편 B에 관해서는 틈부(접촉면)의 육안 관찰을 실시하여 틈 부식 발생 유무를 조사하여, 틈 부식이 관찰된 경우에는 상기 음극 전해법에 의해 부식 생성물을 제거하여, 촉침식 3차원 형상 측정 장치를 이용하여 최대 틈 부식 깊이 D-crev(mm)를 측정했다. (2) Regarding test piece B, visual observation of the gap (contact surface) was carried out to investigate the presence of crack corrosion. If crack corrosion was observed, the corrosion product was removed by the cathodic electrolytic method. The maximum crack corrosion depth D-crev (mm) was measured using a measuring device.
(3) 도장 처리를 실시한 시험편 C(컷팅 상처)에 관해서는 컷팅 상처에 수직 방향의 도막 팽창 폭을 금속제 자로 측정하여, 시험편 5개의 최대치를 최대 팽창폭으로 정의했다. (3) Regarding test piece C (cutting wound) subjected to coating treatment, the coating film expansion width in the direction perpendicular to the cutting wound was measured with a metal ruler, and the maximum value of the five test pieces was defined as the maximum expansion width.
상기 전면 내식성(D-ave), 부식 균일성(D-max/D-ave), 틈 부식 방지성(D-crev), 도장 내식성(팽창 면적율 및 최대 팽창폭)의 평가 기준은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 부식 시험 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타낸다. Evaluation criteria for the front corrosion resistance (D-ave), corrosion uniformity (D-max / D-ave), crack corrosion protection (D-crev), paint corrosion resistance (expansion area ratio and maximum expansion width) are shown in Table 4 below. As shown. Corrosion test results are shown in Tables 5 to 7 below.
이들의 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 어떠한 부식 시험에서도, Al, Cu 및 Cr의 함유량이 본 발명에서 규정하는 적정 범위를 만족하지 않는 경우(No .2 내지 6)에는 종래의 보통 강(No. 1)에 비해 전면 부식 방지성은 약간 개선되고 있다. 그러나 부식 균일성과 도장 내식성에 관해서는 개선 효과는 관찰되지 않았다. From these results, it can consider as follows. In any corrosion test, when the content of Al, Cu and Cr does not satisfy the appropriate range defined by the present invention (No. 2 to 6), the overall corrosion protection is slightly improved compared to conventional ordinary steel (No. 1). It is becoming. However, no improvement was observed with regard to corrosion uniformity and paint corrosion resistance.
이에 대해, Al, Cu 및 Cr을 적정량 함유시킨 것(No. 7 내지 55)은 이들의 원소의 첨가에 의한 상승 효과로 모두의 내식성이 크게 향상되고 있어서, 부식 균일성, 틈 부식 방지성 및 도장 내식성도 향상하고 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 내식성 향상에는 Al 산화물과 Cr 산화물이 공존하는 안정적인 산화물 부식 방지 피막과, Cu 함유에 의해 형성되는 치밀한 녹 피막의 보호 작용이 상승적으로 기여하고 있는 것으로 생각되었다. On the other hand, those containing Al, Cu and Cr in appropriate amounts (Nos. 7 to 55) are greatly improved in corrosion resistance due to the synergistic effect of the addition of these elements, resulting in uniformity of corrosion, corrosion prevention of corrosion and coating. It can be seen that the corrosion resistance is also improved. It was thought that synergistically contributed to the improvement of the corrosion resistance by the stable oxide corrosion prevention film which Al oxide and Cr oxide coexist, and the dense rust film formed by Cu containing.
이 중 Al, Cu 및 Cr의 병용에 추가로, 또한 Ni, Co, Ti, Ca, Mg 등의 내식성 향상원소를 함유시킴으로써(No. 11 내지 15), 강재의 전면 내식성이 대폭 향상되고 있다는 것을 알 수 있다. 특히, Ca나 Mg를 함유시킴으로써, 부식 균일성이나 틈 내식성의 향상이 관찰되고 있고(No. 14 내지 15), 이들 원소의 국부 pH 저하의 억제 작용에 의해서 국소적인 부식이 억제된 것으로 추찰된다. In addition to the combination of Al, Cu and Cr, and further including corrosion resistance elements such as Ni, Co, Ti, Ca, Mg (Nos. 11 to 15), it is found that the corrosion resistance of the entire surface of the steel is greatly improved. Can be. In particular, by containing Ca or Mg, improvement in corrosion uniformity and gap corrosion resistance has been observed (Nos. 14 to 15), and it is inferred that local corrosion is suppressed by the inhibitory action of local pH lowering of these elements.
또한 Ni, Co 또는 Ti를 함유함으로써, 도장 내식성의 향상 효과가 관찰되고(No. 11 내지 13 등), 이들 원소의 녹 치밀화 작용의 상승 효과에 의해 도막 상부에서의 부식 진행이 저지된 것으로 추찰된다. In addition, by containing Ni, Co or Ti, the effect of improving the coating corrosion resistance is observed (No. 11 to 13, etc.), and it is inferred that the progress of corrosion at the top of the coating film is prevented by the synergistic effect of the rust densification effect of these elements. .
또한, Se를 함유시킴으로써, 내식성은 대폭 향상되는 것이 분명하고(No. 35, 36 등), Se에 의한 국소적인 pH 변화의 억제 효과가 틈 부식 등의 국부 부식에 대한 내식성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각되었다. 한편, No. 7, 8, 9, 10 등의 결과로부터 명백한 바와 같이, ([Cr]/[Al])의 값을 적절히 조정함으로써, 각종 내식성 결과가 매우 우수해진다는 것을 알 수 있다. In addition, it is apparent that the inclusion of Se significantly improves corrosion resistance (No. 35, 36, etc.), and the effect of suppressing the local pH change by Se contributes to the improvement of the corrosion resistance against local corrosion such as crevice corrosion. Was thought to be. On the other hand, No. As apparent from the results of 7, 8, 9, 10 and the like, it can be seen that various corrosion resistance results are very excellent by appropriately adjusting the value of ([Cr] / [Al]).
또한, Zn을 함유시킨 공시재(No. 44, 45, 46 등)에서는 추가로 도장 내식성이나 틈 부식 방지성이 향상되는 결과가 되었다. 예컨대, Al, Cu 및 Cr에 추가로 Zn을 적정량 첨가한 No. 45는 Al, Cu 및 Cr만의 No. 8에 비해 밸러스트 탱크에서의 틈 부식 방지성과 원유 탱크 상갑판 뒤의 도장 내식성이 향상되는 결과가 되었다. 이상과 같은 Zn 첨가에 의한 내식성 향상은 강재 표면에서의 염화아연이나 황화아연의 침전 피막 형성에 의해서 강철 베이스를 환경의 수분으로부터 차단하여 부식을 억제하는 효과가 작용한 결과로 추찰된다. In addition, Zn-containing test materials (No. 44, 45, 46, etc.) further resulted in improved coating corrosion resistance and crack corrosion resistance. For example, No. which added Zn to an appropriate amount in addition to Al, Cu, and Cr. 45 is No. of only Al, Cu, and Cr. Compared to 8, the corrosion resistance of the cracks in the ballast tanks and the corrosion resistance of the paints behind the crude oil tank upper deck were improved. The improvement of the corrosion resistance by the addition of Zn is inferred as a result of the effect of blocking the steel base from the moisture of the environment by forming a precipitation film of zinc chloride or zinc sulfide on the surface of the steel to suppress corrosion.
실시예Example 2 2
하기 표 8에 나타내는 화학 성분 조성의 강재를 회전로로 용제하여, 연속 주조 및 열간 압연에 의해 각종 강판을 제작했다. 수득된 강판을 절단 및 표면 연삭을 실시하여, 최종적으로 300× 150× 25(mm)의 크기의 시험편(D')을 제작했다. 표 9에 나타내는 화학 성분의 용접 재료를 이용하여, 서브 머지 아크 용접을 실시하여, D' 2개로부터 도면에 나타내는 이음새 시험편 D을 제작했다(도 4). 한편, 모든 용접 재료의 와이어 직경은 4.8mm, 개선(開先) 형상은 V형으로 했다. 입열량은 1 내지 10kJ/mm에서 적절히 조정했다. The steel materials of the chemical composition shown in Table 8 were melted with a rotary furnace, and various steel sheets were produced by continuous casting and hot rolling. The obtained steel sheet was cut and surface-grinded, and finally, the test piece D 'of the size of 300 * 150 * 25 (mm) was produced. Submerged arc welding was performed using the welding material of the chemical component shown in Table 9, and the seam test piece D shown in the figure was produced from two D '(FIG. 4). In addition, the wire diameter of all the welding materials was 4.8 mm, and the improved shape was set to V shape. The heat input amount was appropriately adjusted at 1 to 10 kJ / mm.
또한, 시험편 D의 용접부에 60× 60× 5(mm)의 소시험편 2개를 접촉시켜, 틈부를 형성한 시험편 E를 제작했다(도 5). 틈 형성용 소시험편의 화학 성분 조성은 시험편 D의 모재와 동일하게 하여 표면 마무리도 상기 시험편 D와 동일한 표면 연삭으로 했다. 그리고 소시험편의 중심에 10mmΦ의 구멍을, 기재측(대시험편측)에 나사 구멍을 뚫어, M8 플라스틱제 나사로 고정했다. Further, two small test pieces of 60 × 60 × 5 (mm) were brought into contact with the weld portion of the test piece D to prepare a test piece E having a gap portion (FIG. 5). The chemical composition of the small test piece for gap formation was the same as that of the base material of the test piece D, and the surface finish was set to the same surface grinding as the said test piece D. Then, a hole of 10 mm Φ was drilled in the center of the small test piece, and a screw hole was drilled in the base material side (large test piece side), and fixed with a screw made of M8 plastic.
또한, 평균 두께 250μm의 타르 에폭시 수지 도장(하도: 징크 리치 프라이머)를 전면에 실시한 시험편 F(도 6)도 이용했다. 그리고 부식 방지를 위한 도막에 상처가 나 베이스 강재가 노출된 경우의 부식 진전 정도를 조사하기 위해서, 시험편 F의 한 면에는 베이스까지 이르는 컷팅 상처(길이: 200mm, 폭: 약 0.5mm)를 용접선에 수직 및 수평 방향으로 컷터 나이프로 형성했다. Moreover, the test piece F (FIG. 6) which performed the tar epoxy resin coating (undercoat: zinc rich primer) of 250 micrometers of average thicknesses on the whole surface was also used. In order to investigate the degree of corrosion progress when a scratch or a base steel is exposed to the coating film to prevent corrosion, a cutting wound (length: 200 mm, width: about 0.5 mm) to the base is attached to one side of the specimen F. Formed with cutter knife in vertical and horizontal directions.
상기 표 8 및 9에 나타낸 모재 및 용접 재료를 이용하여 제작한 이음새 시험편에 대하여, 시험편 D, 시험편 E 및 시험편 F를 각각 5개씩 이용하여 부식 시험에 제공했다. 이 때의 부식 시험 방법(실제 선박 폭로 시험)은 다음과 같다. About the seam test piece produced using the base material and welding material shown in the said Table 8 and 9, 5 pieces of test piece D, the test piece E, and 5 test piece F were used for the corrosion test. The corrosion test method (actual ship exposure test) at this time is as follows.
[부식 시험 방법] [Corrosion test method]
제작한 공시재, 각 시험편 D 내지 F를 각각 5개씩을 VLCC 원유 탱커의 탱크 내면의 기저판에 부착하여, 5년간 보통 운항한 후, 각 공시재의 부식 상황을 조사했다. 5년간 폭로 후에, 시험편 D에 관해서는 시트르산 수소 2암모늄 수용액 중에서의 음극 전해법[JIS K8284]에 의해 철 녹 등의 부식 생성물의 제거를 실시했다. 또한, 시험편 E에 관해서도, 틈 형성용 소시험편을 제거하여, 동일한 방법으로 부식 생성물의 제거를 실시했다. Five test specimens, each of specimens D to F, were attached to the base plate of the inner surface of the tank of the VLCC crude oil tanker, and after the normal operation for five years, the corrosion status of each specimen was examined. After 5 years of exposure, the test piece D was removed by corrosion of an electrolytic product such as iron rust by a cathodic electrolytic method [JIS K8284] in an aqueous solution of diammonium hydrogen citrate. Moreover, also about the test piece E, the small test piece for gap formation was removed, and the corrosion product was removed by the same method.
(1) 시험편 D에 관해서는 시험 전후의 중량 변화를 평균판 두께 감소량 D-ave(mm)로 환산하여, 시험편 5개의 평균치를 산출하고, 각 공시재의 전면 부식성을 평가했다. 또한, 촉침식 3차원 형상 측정 장치를 이용하여 시험편 D의 최대 침식 깊이 D-max(mm)를 구하고, 평균 판두께 감소량[D-ave(mm)]으로 규격화하여(즉, D-max/D-ave를 산출하여), 부식 균일성을 평가했다. (1) Regarding the test piece D, the weight change before and after the test was converted into the average plate thickness reduction amount D-ave (mm), and the average value of five test pieces was calculated, and the overall corrosion resistance of each test piece was evaluated. Further, the maximum erosion depth D-max (mm) of the test piece D was obtained using a tactile three-dimensional shape measuring device, and normalized to an average plate thickness reduction amount [D-ave (mm)] (that is, D-max / D -ave was calculated) to evaluate corrosion uniformity.
(2) 시험편 E에 관해서는 촉침식 3차원 형상 측정 장치를 이용하여 대시험편측의 최대 틈 부식 깊이 D-crev(mm)를 측정했다. (2) Regarding test piece E, the maximum gap corrosion depth D-crev (mm) on the large test piece side was measured using a stylus type three-dimensional shape measuring device.
(3) 도장 처리를 실시한 시험편 F(컷팅 상처)에 관해서는 컷팅 상에 수직 방향의 도막 팽창폭(mm)을 금속제 자로 측정하여, 시험편 5개의 최대치를 최대 팽창폭으로 정의했다. (3) Regarding the test piece F (cutting wound) subjected to the coating treatment, the coating film expansion width (mm) in the vertical direction on the cutting was measured by a metal ruler, and the maximum value of the five test pieces was defined as the maximum expansion width.
상기 전면 내식성(평균 판 감소량: D-ave), 부식 균일성(D-max/D-ave), 틈 부식 방지성(D-crev), 도장 내식성(최대 팽창폭)의 평가 기준은 하기 표 10에 나타낸 바와 같다. 부식 시험 결과를 하기 표 11에 나타낸다. 단, 표 11에 있어서, I(Al)은 용착 금속의 Al 함유량/모재의 Al 함유량, I(Cu)는 용착 금속의 Cu 함유량/모재의 Cu 함유량, I(Cr)은 용착 금속의 Cr 함유량/모재의 Cr 함유량을 나타낸다.Evaluation criteria for the front corrosion resistance (average plate reduction amount: D-ave), corrosion uniformity (D-max / D-ave), crack corrosion protection (D-crev), coating corrosion resistance (maximum expansion width) is shown in Table 10 As shown in. The corrosion test results are shown in Table 11 below. However, in Table 11, I (Al) is the Al content of the weld metal / Al content of the base metal, I (Cu) is the Cu content of the weld metal / Cu content of the base material, I (Cr) is Cr content / of the weld metal Cr content of a base material is shown.
용접부에서의 Al, Cu 또는 Cr 함유량의 비가 하기 수학식 1, 2 또는 3을 만족시키지 않는 No. 56, No. 57 및 No. 58은 전면 내식성은 우수하지만 부식 균일성이나 도장 내식성에 있어서 만족할 수 있는 결과가 아니다. 이는 용접 금속의 부분에는 부식이 진전된 결과이다. 이에 대해, 상기 비가 하기 수학식 1, 2 또는 3을 만족시키는 No. 59 내지 66에서는 어느 부식 특성에 관해서도 내식성 향상이 인정된 결과이며, 용접 구조체로서 바람직한 내식성을 나타내었다. The ratio of Al, Cu, or Cr content in the welded part was not satisfied with the following equations (1), (2) or (3). 56, No. 57 and No. 58 is excellent in overall corrosion resistance, but it is not a satisfactory result in corrosion uniformity or paint corrosion resistance. This is the result of the development of corrosion in the part of the weld metal. On the other hand, the ratio which satisfies the following formula (1), (2) or (3). In 59-66, the corrosion resistance improvement was recognized also regarding any corrosion characteristic, and showed the corrosion resistance preferable as a weld structure.
한편, 본 실시예에서는 서브 머지 아크 용접법에 의한 용접부를 평가 대상으로 삼았지만, 피복 아크 용접법이나 일렉트로 슬래그 용접법 등, 다른 용접 방법으로도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이용하는 용접 재료도 표 9로 한정되지 않고, 용접 조건도 본 예로 제한되지 않는다. On the other hand, in the present embodiment, the welded portion by the submerged arc welding method is used as the evaluation target, but the same effect can be obtained by other welding methods such as the coated arc welding method and the electro slag welding method. In addition, the welding material to be used is not limited to Table 9, and welding conditions are not limited to this example.
본 발명의 조선용 강재에 있어서는 소정량의 Al과 Cr를 병용시켜 함유시키는 동시에, 화학 성분 조성을 적절히 조정함으로써, 도장 및 전기 부식 방지를 실시하지 않아도 실용화할 수 있는 내식성이 우수한 조선용 강이 실현되고, 특히 틈 부식에 대한 내구성의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 전기 부식 방지가 작용하지 않는 밸러스트 탱크 내의 상부나 원유 탱크 상갑판 등의 습윤한 대기 분위기에서 틈 부식 등에 대해 우수한 내구성을 발휘하는 선박용 강재를 실현할 수 있었다. 이러한 선박용 강재는 상기 용도 외에, 원유 탱커, 화물선, 화물여객선, 여객선, 군함 등의 선박에 있어서의 외판 등의 소재로서 유용하다. In the shipbuilding steel material of the present invention, shipbuilding steel having excellent corrosion resistance that can be put into practical use without coating and electrocorrosion prevention is realized by simultaneously using a predetermined amount of Al and Cr in combination with the chemical composition. In particular, it is possible to improve durability against crevice corrosion and to provide ship steels with excellent durability against crevice corrosion in wet atmosphere such as the upper part of ballast tanks or crude oil tank upper deck which does not prevent electrical corrosion. Could be realized. Such steel materials for ships are useful in addition to the above-mentioned applications as materials for outer shells in ships such as crude oil tankers, cargo ships, cargo ships, passenger ships and warships.
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