KR20070072036A - Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber - Google Patents
Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070072036A KR20070072036A KR1020050135962A KR20050135962A KR20070072036A KR 20070072036 A KR20070072036 A KR 20070072036A KR 1020050135962 A KR1020050135962 A KR 1020050135962A KR 20050135962 A KR20050135962 A KR 20050135962A KR 20070072036 A KR20070072036 A KR 20070072036A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chip
- prepolymer
- polyethylene naphthalate
- solid
- viscosity
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/06—Washing or drying
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/42—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2401/00—Physical properties
- D10B2401/06—Load-responsive characteristics
- D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응 생성물을 용융중합하여 IV가 0.45 ～ 0.80수준인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻은 다음, 이를 배출시 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩을 3.0g/100ea 이하의 크기로 절단한다. 이렇게 만들어진 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 4시간 내로 승온하고 진공상태에서 5시간 내지 12시간 동안 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyethylene naphthalate polymer and a fiber produced therefrom which can shorten the solid-state polymerization reaction, and more particularly, IV is obtained by melt polymerization of the esterification reaction product of naphthalene dicarboxylate and diol. Polyethylenenaphthalate prepolymer having a level of 0.45 to 0.80 is obtained, and then, when discharged, a flat chip having a thin short diameter is cut to a size of 3.0 g / 100ea or less using a twin roller in hot water. The prepolymer chip thus prepared was dried at least 2 hours under hot air (or N2) and vacuum at 100 ° C. to 160 ° C., and then heated up to 230 to 260 ° C. within 4 hours and subjected to solid state polymerization for 5 to 12 hours in a vacuum state. It relates to a method for producing a polyethylene naphthalate polymer, characterized in that and to a fiber produced therefrom.
본 발명에 의하면 기존에는 고점도의 프리폴리머를 만들기 위해서는 많은 고상중합 시간이 필요하였으며 그에 따른 칩의 내 외부의 점도차가 크게 발생하였으나 배출시 트윈 로울러를 이용하여 압착시킨 후 고온의 물을 이용 고화시켜 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩을 제조할 수 있어 고상 중합시 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합 후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 또한, 프리폴리머 칩을 절단시 고온의 물를 사용하여 표면 결정화를 유도하여 스티킹을 최소화할 수 있다. 스티킹이 발생하지 않기 때문에 고상중합시 별도 결정화 단계가 필요 없으므로 저 밀도를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온에서 방사성이 우수하여 기존의 고온방사에 따른 열분해를 최소화 할 수 있으며 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.According to the present invention, in order to make a high viscosity prepolymer, a lot of solid phase polymerization time is required, and a large difference in viscosity occurs inside and outside of the chip. However, after discharging by using a twin roller, a solid diameter is solidified by using high temperature water. It can be produced in the form of a flat chip having a by-product can be easily escaped to the outside of the chip to shorten the solid-phase polymerization reaction time, and after the solid-phase polymerization has a narrow molecular weight distribution because the internal and external viscosity difference is small Polyethylene naphthalate chips can be prepared. In addition, when cutting the prepolymer chip, hot water may be used to induce surface crystallization to minimize sticking. Since no sticking occurs, a separate crystallization step is not required for solid phase polymerization, and thus a polyethylene naphthalate chip having a low density may be manufactured. Solid-phase polymerized polyethylene naphthalate chip manufactured in this way has a low melting point and low density, so it has excellent radioactivity at low temperature, thus minimizing thermal decomposition due to existing high-temperature spinning, and has high strength polyethylene or uniform properties due to its narrow molecular weight distribution. Useful for the preparation of phthalate fibers.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)는 1953년 미국에서 최초로 섬유용으로 상업화가 시작되면서 전 세계적으로 급속하게 성장하였다. PET는 기계적 물성, 내열성, 화학적 안정성 등이 양호하여 많은 분야에서 사용되고 있으며, 특히 섬유, 이축연신 필름, 시트, 음료용 용기 등의 분야에서 매우 큰 수요를 차지하고 있다. 그러나 이러한 PET 수지는 최근 제품의 경량화, 고성능화, 고내열성 등이 요구되면서 그러한 요구물성을 보완해줄 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라 함)로 대체되는 추세이다.Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) grew rapidly around the world in 1953 when it was first commercialized for textile use in the United States. PET has good mechanical properties, heat resistance, chemical stability, etc. and is used in many fields. In particular, PET has a very large demand in fields such as fibers, biaxially oriented films, sheets, and beverage containers. However, these PET resins are recently being replaced by polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN) that can compensate for such demands as the product weight, high performance, high heat resistance, etc. are required.
PEN은 PET의 벤젠고리 대신에 강직한 구조를 갖는 나프탈렌 고리구조가 도입됨으로써 기존의 PET와 구조적으로 매우 유사하면서도 유리전이 온도 및 내열성, 인장강도, 크리프(creep) 저항성 등의 기계적 물성이 PET에 비해 매우 우수하며, 기체 차단성이 PET에 비해 5배 이상 뛰어나기 때문에 고강도 박막필름, 배리어성용기, 내열용기 등에 적극 사용되고 있다. 이러한 특징들로 인해 PEN은 특히 고강도, 고내열성, 내약품성 등을 요구하는 벨트나 호스용 보강재로 적합하며, 타이어 코드에 적용시 최적의 물성을 발현할 수 있다. 기존의 타이어 코드 소재로는 PET, 나일론, 레이온, 아라미드계 섬유 등이 주로 사용되었으나, 레이온과 아라미드계 섬유는 환경문제를 야기하고 높은 제조비용이 소요되는 단점이 있고, PET와 나일론은 고온에서의 강도와 형태 안정성에 문제가 있었다. 이에 비해 PEN은 높은 강도와 내열성, 낮은 열수축률 등을 나타내기 때문에 기존의 고성능 경주용 타이어 코드 소재로부터 시작하여 많은 산업용 자재를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다.PEN adopts a rigid naphthalene ring structure instead of the benzene ring of PET, which is very similar in structure to existing PET, but its mechanical properties such as glass transition temperature, heat resistance, tensile strength and creep resistance are higher than those of PET. It is very excellent, and gas barrier property is more than 5 times superior to PET, and thus it is actively used in high strength thin film, barrier containers, heat resistant containers, and the like. These features make PEN particularly suitable as a reinforcing material for belts and hoses that require high strength, high heat resistance, chemical resistance, etc., and can exhibit optimum physical properties when applied to tire cords. PET, nylon, rayon, and aramid fibers are mainly used as a conventional tire cord material. However, rayon and aramid fibers cause environmental problems and require high manufacturing costs. There was a problem with strength and form stability. On the other hand, PEN is expected to be able to replace many industrial materials starting from the existing high performance racing tire cord material because of its high strength, heat resistance and low heat shrinkage.
PEN 섬유 제조는 제조 설비와 기술이 PET 제조 기술과 상당한 공통점을 지니고 있기 때문에 PET 대체 소재로 여러 산업분야에서 두각을 나타낼 것이 확실시되지만, 아직까지는 PEN의 합성 기술 및 제반 물성에 대하여 전반적인 기초연구가 부족한 것이 사실이다.Although PEN fiber manufacturing has a lot in common with PET manufacturing technology, it is certain that PEN fiber manufacturing will stand out in many industries as a substitute for PET, but there is still a lack of general basic research on PEN's synthetic technology and physical properties. It is true.
PEN은 상술하였듯이 주쇄에 강직한 분자 사슬을 가짐으로 인해 용융 점도와 점성이 높은 특성이 있다. 따라서 축중합 반응시 중합물 내부의 미반응물과 가스를 제거하는 것이 어려워 고점도로 고상중합시 융착이 발생하고 많은 시간이 소요되는 것이 문제점으로 지적되어 왔다. 또한 PEN 섬유 제조공정에 있어서 방사시 고온 방사를 실시해야 하므로 폴리머 구금에 열화물이 다량 발생하여 사절 및 핀사를 유발하며, 이로 인해 작업성 및 생산성에 많은 문제점을 야기한다.PEN has a high melt viscosity and viscosity due to the rigid molecular chain in the main chain as described above. Therefore, it is difficult to remove unreacted substances and gases in the polymer during the polycondensation reaction, and it has been pointed out that the problem occurs when fusion occurs and solid state takes a long time at high viscosity. In addition, in the PEN fiber manufacturing process, high temperature spinning should be performed during spinning, and a large amount of heat depletion occurs in the polymer detention, causing trimming and pin yarn, which causes many problems in workability and productivity.
종래의 PEN 제조방법의 예를 살펴보면, 일본공개특허 평6-056975호, 평6- 293825호, 평7-082465호, 평8-169940호, 등이며 미국 특허로는 US-4,799,772호, US-4,963,644호, US-5,294,695호가 있다.Looking at the example of the conventional PEN manufacturing method, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-056975, Hei 6- 293825, Hei 7-082465, Hei 8-169940, and the like, and US patents US-4,799,772, US- 4,963,644 and US-5,294,695.
일본 공개 특허 평6-56975호에서는 에틸렌 나프탈레이트를 기본 단위로하는 폴리에스테르로서 카르복실기 말단농도가 40당량/106gr이하이고 또한 디메틸렌 글리콜의 함량이 1.3 wt%이하이며 비스(하이드록시에틸) 나프탈레이트를 연속적으로 공중합하는 PEN 조성물 및 그 제조하는 방법을 기술하였다 이때 만들어진 중합물은 필름의 제막 섬유의 방사 구금부에 폴리머의 열화물이 없는 등 생산성이 좋아지고 내가수분해성 등 내구성이 우수한 PEN 필름이나 섬유를 얻을 수 있다. 평6-293825호, 평7-82464호는 반응 촉매량을 조절하여 뛰어난 투명성, 열 안정성, 표면 평탄성, 및 Curl 해소성을 겸비한 PEN 중합물을 제조하는 방법을 기재하였다. 평8-169940호는 NDC(Naphthalene dicarboxylate)와 디올을 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응 시켜 PEN을 제조함에 있어서, 에스테르 교환 반응시 NDC의 중량에 대하여 0.1 ～ 0.5wt%의 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하고, 전기 중축합반응시 NDC의 0 ～ 0.04wt%의 중축합 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하며 에스테르 교환 반응 촉매로는 Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al 및 Cd화합물 중 적어도 1개 사용하며 중축합 촉매로 Sb, Ge, Co, Ti, Sn, Al, Pb, Mn, Ca화합물 중 적어도 1개를 사용하는 것을 특징으로 하는 PEN의 제조방법을 기재하였다. In Japanese Patent Laid-Open No. 6-56975, a polyester based on ethylene naphthalate, having a carboxyl terminal concentration of 40 equivalents / 106 gr or less, a dimethylene glycol content of 1.3 wt% or less, and bis (hydroxyethyl) naphthalate PEN composition for continuous copolymerization and a method for producing the same were described. The polymer produced at this time has a good productivity, such as no polymer deterioration in the spinneret of the film forming fiber of the film, and a PEN film or fiber having excellent durability such as hydrolysis resistance. Can be obtained. Japanese Patent Nos. 6-293825 and 7-82464 disclose methods for producing PEN polymers having excellent transparency, thermal stability, surface flatness, and Curl resolution by adjusting the amount of reaction catalyst. 8-169940 is a transesterification and polycondensation reaction of NDC (Naphthalene dicarboxylate) and diol in the production of PEN, using a transesterification catalyst of 0.1 ~ 0.5wt% relative to the weight of NDC during the transesterification reaction , Characterized in that the polycondensation reaction catalyst of 0 ~ 0.04wt% of NDC during the electrical polycondensation reaction is used, at least one of Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al and Cd compounds It describes a method for producing PEN, characterized in that at least one of Sb, Ge, Co, Ti, Sn, Al, Pb, Mn, Ca compound as a polycondensation catalyst.
미합중국 특허 제 4,799,772호는 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonnate)로 PEN 펠렛을 코팅하면 코팅되지 않은 PEN 펠렛에 비하여 낮은 온도에서 더 빨리 결정화시킬 수 있으며, 이러한 방법에 의해 고상중합시 융착 발생을 감소시킬 수 있 다고 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 4,963,644호는 무정형 PEN 프리폴리머(prepolymer)를 고상중합하는 방법에 관한 것으로, 프리폴리머를 1단계(one-step)로 불활성 기체 또는 진공 상태에서 80 ～ 140℃로 15분 내지 10시간 동안 가열 건조한 다음, 150 ～ 260℃에서 1분 내지 4시간 동안 결정화를 진행한 후, 240 ～ 260℃에서 고상중합을 실시하여 고점도의 PEN 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 5,294,695호는 나프탈렌 디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 생성물을 2단계로 반응시켜 고점도의 PEN을 제조하는 방법에 관한 것으로, 1단계는 500 ～ 30 Torr, 2 단계는 10～0.1 Torr의 압력 하에서 축중합 촉매로서 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al 또는 Ca을 함유하는 금속화합물 중 하나를 사용하여 축중합물의 고유점도가 0.4～1.0 dl/g의 범위에 들도록 축중합을 수행하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법들 중 어느 것도 고점도 PEN을 얻기 위한 고상중합과 섬유제조 공정에서의 방사 시에 수반되는 상술한 문제점들을 만족스럽게 해결하지 못하였다. 또한 고상중합시 융착이 발생하기 쉬운데, 융착이 발생하면 중합반응이 더 이상 진행되지 않거나 최종 중합체의 중합도가 불균일하게 되고 융착된 중합체를 필름 또는 플라스틱 등의 성형재료로 사용할 경우 문제점이 있다.U.S. Patent 4,799,772 discloses that coating PEN pellets with alkylene carbonate can crystallize at lower temperatures faster than uncoated PEN pellets, which can reduce the occurrence of fusion during solid state polymerization. It is written. U.S. Patent No. 4,963,644 relates to a solid phase polymerization of an amorphous PEN prepolymer, wherein the prepolymer is heated in an inert gas or vacuum at 80 to 140 ° C. for 15 minutes to 10 hours in one step. Next, the crystallization is performed at 150 to 260 ° C. for 1 minute to 4 hours, and then a solid phase polymerization is performed at 240 to 260 ° C. to produce a high viscosity PEN polymer. U.S. Patent No. 5,294,695 relates to a method for producing high viscosity PEN by reacting naphthalene dicarboxylate and ethylene glycol esterification product in two stages, wherein the first stage is 500-30 Torr and the second stage is 10-0.1 Intrinsic viscosity of 0.4 to 1.0 dl / using one of the metal compounds containing Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al or Ca as a condensation polymerization catalyst under Torr pressure A method of performing condensation polymerization to fall within the range of g is disclosed. However, none of these methods satisfactorily solves the above-mentioned problems associated with spinning in the solid state polymerization and fiber manufacturing process to obtain high viscosity PEN. In addition, fusion is likely to occur during solid phase polymerization, but when fusion occurs, the polymerization reaction no longer proceeds or the degree of polymerization of the final polymer becomes uneven, and there is a problem when the fused polymer is used as a molding material such as film or plastic.
본 발명은 언급한 상기 종래기술의 문제점 및 단점들을 해결하기 위해서 프리폴리머의 점도를 최대한 높이고 이를 배출시 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이 용하여 1.2mm 이하의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 제조할 수 있어 고상 중합시 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져 나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. In order to solve the problems and drawbacks of the prior art mentioned above, the present invention can be manufactured into a flat chip having a thin short diameter of 1.2 mm or less by using a twin roller in a high temperature water when discharging the prepolymer as much as possible. By-products generated during the solid-phase polymerization can be easily escaped to the outside of the chip can shorten the solid-state polymerization reaction time can be produced polyethylene naphthalate chip having a narrow molecular weight distribution because of the small difference in the internal and external viscosity after the solid phase polymerization. .
상기 방법으로 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하며 또한 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 제조할 수 있다.The polyethylene naphthalate chip solid-phase polymerized by the above method has a low melting point and a low density to enable low-temperature melt spinning, and a narrow molecular weight distribution to produce high strength polyethylene naphthalate fiber having uniform physical properties.
본 발명은 i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45 ～ 0.80 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계; ii) 상기 수득된 프리폴리머를 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 1.2mm 이하의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 절단하는 단계; iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 고상중합하는 단계; 및 ⅳ) 상기 고상중합 칩을 용융방사 및 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: i) melt polymerizing naphthalene dicarboxylate and diol esterification reaction product to obtain polyethylene naphthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.45 to 0.80 dl / g; ii) cutting the obtained prepolymer into a flat chip having a thin short diameter of 1.2 mm or less using a twin roller in hot water; iii) solid-phase polymerizing the cleaved prepolymer chip; And iii) melt spinning and stretching the solid state polymerized chip.
또한, 본 발명은 i) 나프탈렌 디카르복실레이트와 디올의 에스테르화 반응물을 용융중합하여 0.45 ～ 0.80 dl/g의 고유점도인 폴리에틸렌나프탈레이트 프리폴리머를 얻는 단계; ii) 상기 수득된 프리폴리머를 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 1.2mm 이하의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 절단하는 단계; 및 iii) 상기 절단된 프리폴리머 칩을 고상중합하는 단계를 포함하고 하기의 물성을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 고상중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of i) melt-polymerizing the naphthalene dicarboxylate and diol esterification reaction product to obtain a polyethylene naphthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.45 ~ 0.80 dl / g; ii) cutting the obtained prepolymer into a flat chip having a thin short diameter of 1.2 mm or less using a twin roller in hot water; And iii) it provides a method for producing a polyethylene naphthalate solid polymer having the following physical properties and solid-phase polymerization of the cut prepolymer chip.
1) 융점이 270℃ 이하. 1) Melting point is below 270 ° C.
2) 밀도가 1.350 이하.2) Density is less than 1.350.
3) 분자량 분포(PDI)가 1.72 이하. 3) The molecular weight distribution (PDI) is 1.72 or less.
또한, 상기 iii)단계의 고상중합단계가 100℃내지 160℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230℃ 내지 260℃까지 4시간 내로 승온한 후, 진공상태에서 5시간 내지 12시간 동안 고상중합을 행하며 결정화 단계가 없는 것이 특징이다.In addition, the solid phase polymerization step of step iii) after drying at least 2 hours under hot air (or N2) and vacuum of 100 ℃ to 160 ℃, the temperature is raised to 230 ℃ to 260 ℃ 4 hours, and then in a vacuum state Solid phase polymerization is carried out for 5 to 12 hours at and there is no crystallization step.
또한, 상기 ii) 단계에서 물의 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.In addition, the temperature of the water in step ii) is preferably 40 ° C or more.
또한, 상기 ii) 단계에서 칩의 크기를 3.0g/ea 이하로 절단하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to cut the size of the chip to 3.0g / ea or less in step ii).
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 고점도의 프리폴리머를 수득하여 목표 점도와의 차이를 줄이고 얻어진 프리폴리머를 배출시 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 제조할 수 있어 칩의 내 외부로 열이 균일하게 전달되어 반응이 균일하게 일어나며 이때 생성된 부산물이 칩 외부로 쉽게 확산되어 나오므로 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있 다. In the present invention, a high viscosity prepolymer is obtained to reduce the difference from the target viscosity, and the obtained prepolymer can be manufactured into a flat chip having a thin short diameter by using a twin roller in hot water at the time of discharging. The reaction is uniformly carried out, and the by-products are easily diffused out of the chip, thereby shortening the solid-state polymerization time, and the polyethylene naphthalate having a narrow molecular weight distribution due to the small difference in the viscosity of the chip after the solid phase polymerization. Chips can be manufactured.
본 발명에서는 나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 디올의 에스테르화 반응시 NDC 무게에 대하여 30ppm 이상의 에스테르화 반응 촉매를 사용한다. 상기의 에스테르화 촉매로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하고 사용할 수 있는데, 그러한 예로 Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al 및 Cd 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.In the present invention, an esterification catalyst of 30 ppm or more relative to the NDC weight is used in the esterification reaction between naphthalene dicarboxylate (hereinafter referred to as NDC) and diol. The esterification catalyst may be used without particular limitation so long as the object of the present invention is not impaired. For example, at least one of Mn, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al, and Cd compounds may be used. .
폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라 함)의 중합은 고온에서 수행되기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게는 용융중합에 앞서 상기 에스테르화 반응 생성물에 열안정제가 첨가된다. 이때 에스테르화 반응 촉매 대 열안정제의 비율은 1:0.3 내지 1:2.0 수준으로 유지하는 것이 바람직한데, 에스테르화 반응 촉매와 열안정제의 비율이 상기 범위를 벗어나면 뒤이은 고상중합 단계에서 열화에 의한 중합물의 색조 변화가 심하게 발생하기 때문이다. 상기 열안정제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 포스페이트계 화합물이 사용된다. 이는 에스테르 교환반응이 완료된 후, 에스테르화 촉매를 불활성화시키기 위한 것이다. 상기 포스페이트계 화합물은 에스테르화 촉매를 비수용성, 불활성화 인복합체로 전환시킴으로써, 올리고머 용액 중에 활성화 상태로 남아있는 에스테르화 촉매에 의해 이미 생성된 올리고머의 열분해가 촉진되어 불필요한 부산물의 생성이 가속화되는 것을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에서는 실시예에서와 같이 트리메틸렌 포스페이트를 사용하였다.Since the polymerization of polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN) is carried out at a high temperature, in the present invention, a thermal stabilizer is preferably added to the esterification reaction product prior to melt polymerization. The ratio of esterification catalyst to thermal stabilizer is preferably maintained at a level of 1: 0.3 to 1: 2.0. When the ratio of esterification catalyst to thermal stabilizer is outside of the above range, it is caused by deterioration in the subsequent solid phase polymerization step. This is because a change in color tone of the polymer occurs badly. The kind of the heat stabilizer is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but preferably, a phosphate compound is used. This is to deactivate the esterification catalyst after the transesterification reaction is completed. The phosphate-based compound converts the esterification catalyst into a water-insoluble, inactivated phosphor complex, thereby promoting thermal decomposition of the oligomers already produced by the esterification catalyst remaining in an active state in the oligomer solution, thereby accelerating the generation of unnecessary by-products. It serves to prevent. In the present invention, trimethylene phosphate was used as in the example.
본 발명에서는 NDC와 디올의 에스테르화 반응 생성물의 축중합시 촉매로는 Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al, Ca 등을 함유하는 금속화합물 중 하나를 사용하였으며, 촉매 첨가량은 상기 에스테르화 반응에 사용된 NDC 무게에 대하여 금속 함량비로 50∼250 ppm이 바람직하며, 촉매의 사용량이 50 ppm 미만인 경우에는 중축합 반응이 늦어지기 때문에 효과가 없으며, 촉매의 사용량이 250 ppm을 초과하는 경우에는 반응속도는 빨라질 수 있으나, 폴리머의 색조가 나빠지고 내열성이 나빠지므로 보틀이나 쉬트 성형단계의 용융공정에서 가수분해 및 열분해로 인한 분자량 감소로 최종제품의 물성저하가 수반되어지므로 촉매종류 및 사용량 선정에 각별한 주의를 요하며, 에틸렌글리콜과 같은 용매에 완전히 용해시켜 투입시켜야 한다. In the present invention, one of the metal compounds containing Sb, Li, Ge, Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg, Al, Ca, and the like was used as a catalyst for the condensation polymerization of NDC and diol. The amount of catalyst added is preferably 50 to 250 ppm in terms of metal content relative to the weight of NDC used in the esterification reaction. When the amount of the catalyst used is less than 50 ppm, the polycondensation reaction is delayed, and thus the amount of the catalyst used is If it exceeds 250 ppm, the reaction rate may be faster, but the color tone of the polymer becomes worse and the heat resistance worsens, resulting in a decrease in the physical properties of the final product due to molecular weight reduction due to hydrolysis and pyrolysis in the melting process of the bottle or sheet forming step. Special care must be taken in selecting the type and amount of catalyst used, and it must be completely dissolved in a solvent such as ethylene glycol.
상기 축중합 반응은 240 ～ 300℃에서 1 ～ 4 시간 동안 수행되며, 그로부터 얻어지는 PEN 프리폴리머를 배출시 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 1.2㎜이하의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 절단시 40 ℃이상의 고온의 물 속에서 진행한다. 40 ℃미만에서 절단시 미세 결정이 형성되지 않으므로 고상중합시 별도의 결정화 단계를 거쳐야하지만 그 이상의 온도에서는 미세 결정이 형성되어 고상중합시 별도의 결정화 단계를 실시하지 않아도 스티킹 발생을 방지할 수 있다. 생성된 프리폴리머의 고유점도가 0.45 ～ 0.80 dl/g의 범위에 들도록 조절한다. 고유점도가 0.45 미만이면 고상중합시 장시간의 열처리를 거쳐야하므로 칩의 밀도 및 용융 온도가 올라가고, 0.80을 초과하면 고점도이기 때문에 배출이 어려워 배출시간이 길어지고 열화발생이 증가한다. 프리폴리머는 3.0g/ea이하의 크기로 얻어졌으며 이보다 클 경우 고상중합시 반응하며 생기는 부산물인 EG가 칩 내부에서 부터 빠져나오기가 어려워 고상중합시간이 길어져 저온의 용융점을 갖는 폴리머를 얻기가 어렵다. The polycondensation reaction is carried out for 1 to 4 hours at 240 ~ 300 ℃, when the PEN prepolymer obtained therefrom is cut into a flat chip having a thin short diameter of less than 1.2㎜ by using a twin roller in high temperature water. Proceed in hot water above 40 ℃. Since no fine crystals are formed when cutting below 40 ℃, it is required to go through a separate crystallization step during solid phase polymerization, but at higher temperatures, fine crystals are formed so that sticking can be prevented without performing a separate crystallization step during solid phase polymerization. . The intrinsic viscosity of the produced prepolymer is adjusted to fall within the range of 0.45 to 0.80 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.45, the solid-state polymerization must go through a long heat treatment, so the density and melting temperature of the chip rises, and if it exceeds 0.80, it is difficult to discharge because of high viscosity, so that the discharge time is long and deterioration occurs. The prepolymer was obtained with a size of 3.0g / ea or less. If it is larger than this, EG, which is a by-product of the reaction during solid phase polymerization, is difficult to escape from the inside of the chip, and thus, it is difficult to obtain a polymer having a low melting point due to a long solid phase polymerization time.
이와 같이 수득된 PEN 프리폴리머는 최소한 85 몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.The PEN prepolymer thus obtained contains at least 85 mole% of ethylene-2,6-naphthalate units and preferably consists only of ethylene-2,6-naphthalate units.
선택적으로, 상기 PEN 프리폴리머는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.Optionally, the PEN prepolymer can incorporate small units derived from one or more ester-forming components other than ethylene glycol and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof as copolymer units. Examples of other ester forming components copolymerizable with polyethylene naphthalate units include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, stilbene dicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as dibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid.
또한 본 발명에서는 IV 0.45 ～ 0.80 수준의 고점도 프리폴리머를 40 ℃ 이상 고온의 물속에서 1.2㎜이하의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태로 절단된 프리폴리머 칩을 100 ℃내지 160 ℃의 열풍(또는 N2) 및 진공하에서 최소 2시간 이상 건조를 진행한 후, 230 내지 260℃까지 4시간 내로 승온하고 진공상태에서 5시간 내지 12시간 동안 고상중합을 진행한다. 100 ℃ 이하에서 건조시 많은 시간이 필요하며 160℃ 이상에서 건조할 경우 비정형 영역에서 스티킹이 발생하며 고상중합 온도까지 4시간 이상으로 승온하면 승온중에 결정 형성이 과도하게 형성되어 고밀도의 칩이 만들어진다. 또한, 고상중합 온도를 230 ℃이하에서 진행하면 고상중합된 칩의 고유점도가 0.80 dl/g 이상 올라가지 않으며 260 ℃이상에서 진행할 경우 스티킹이 발생하기 시작한다. In the present invention, the prepolymer chip having a high viscosity prepolymer having a level of IV 0.45 to 0.80 in a flat shape having a thin short diameter of 1.2 mm or less in a high temperature water of 40 ° C. or higher is subjected to hot air (or N 2) at 100 ° C. to 160 ° C. After the drying is performed for at least 2 hours, the temperature is raised to 230 to 260 ° C within 4 hours, and the solid phase polymerization is performed for 5 to 12 hours in a vacuum state. When drying at less than 100 ℃, it takes a lot of time. When drying at more than 160 ℃, sticking occurs in the amorphous region. If the temperature is raised to more than 4 hours to the solid-state polymerization temperature, crystal formation is excessively formed during heating, which makes high density chips. . Also, if the solid phase polymerization temperature is lower than 230 ° C., the intrinsic viscosity of the solid state polymerized chip does not increase by more than 0.80 dl / g.
고점도의 프리폴리머는 최종 고상중합시 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 배출시 40 ℃ 이상 고온의 물속에서 1.2㎜이하의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 절단할 수 있어 고온의 물속에서 표면 결정화를 유발시켜 고상중합시 별도 결정화 단계를 생략하는 건조, 고상중합 2단계만 실시하기 때문에 기존에 건조, 예비 결정화, 고상중합 3단계로 실시하는 것보다 고상중합 시간을 충분히 단축시킬 수 있으며 칩의 내 외부 차가 작아 칩의 내 외부로 열이 균일하게 전달되어 반응이 균일하게 일어나며 이때 생성된 부산물이 칩 외부로 쉽게 확산되어 나오므로 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있다. 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. High viscosity prepolymers reduce the difference with the target viscosity during final solid phase polymerization, resulting in the effect of shortening the solid phase polymerization time, and cutting the prepolymer into flat chips having a thin short diameter of 1.2 mm or less in water at a temperature of 40 ° C. or higher. Since only two stages of drying and solid phase polymerization, which eliminates the separate crystallization step during solid phase polymerization, cause surface crystallization in high temperature water, the solid phase polymerization time is higher than conventional three stages of drying, preliminary crystallization and solid phase polymerization. Can be shortened sufficiently and the internal and external difference of the chip is small, so that heat is transferred uniformly to the inside and outside of the chip so that the reaction occurs uniformly, and the by-products are easily diffused out of the chip to shorten the solid phase polymerization reaction time. . After the solid phase polymerization, a polyethylene naphthalate chip having a narrow molecular weight distribution can be manufactured because the internal and external viscosity difference of the chip is small.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 프리폴리머 칩 및 연신사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, but are not limited thereto. Evaluation of various physical properties of the prepolymer chip and the drawn yarn prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention was performed by the following method.
(1) 고유점도(I.V.)(1) Intrinsic viscosity (I.V.)
파리클로로페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 3:1의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡 인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.After dissolving 0.1 g of the sample in a reagent (90 ° C.) mixed with paris chlorophenol and 1,1,2,3-tetrachloroethanol at a weight ratio of 3: 1 for 90 minutes to make the concentration 0.4g / 100ml, Uberode (Ubbelohde) was transferred to a viscometer and kept in a 30 ° C thermostat for 10 minutes, and the drop number of seconds of the solution was determined using a viscometer and an aspirator. The falling seconds of the solvent was also determined in the same manner, and then the R.V.value and the I.V.value were calculated by the following equations (1) and (2).
상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.Where C represents the concentration of the sample in solution (g / 100ml).
(2) 인장강도(2) tensile strength
인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강도를 측정하였다.Using Instron 5565 (manufactured by Instron, USA), 250 mm sample length, 300 mm / min tensile speed and 20 turns / s under standard conditions (20 ° C., 65% relative humidity) according to ASTM D 885 The strength was measured under the condition of m.
(3) 융점(3) melting point
고상중합 칩을 일정모양으로 자른 2mg의 시료를 팬(pan)에 담아 밀봉한 후, 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 질소 하에서 상온에서 300℃까지 분당 20℃씩 승온하면서 용융흡열 피크가 최대가 되는 온도를 융점으로 하였다.2mg of the solid-state polymerized chip was cut into a pan and sealed, and then the temperature at which the melting endothermic peak was maximized was increased by raising the temperature by 20 ° C per minute from room temperature to 300 ° C under nitrogen using a PerkinElmer DSC. It was set as melting | fusing point.
(4) 밀도 (4) density
23℃의 온도에서 크실렌/사염화탄소 밀도구배관을 이용하여 시료의 밀도(ρ)를 구하였다. 이때, 밀도구배관은 1.34～1.41 g/cm2 범위의 밀도를 가지며 ASTMD 1505의 규정에 따라 제조된 것을 사용하였다. The density (ρ) of the sample was calculated | required using the xylene / carbon tetrachloride density gradient tube at the temperature of 23 degreeC. At this time, the density gradient pipe was used in accordance with the provisions of ASTMD 1505 having a density in the range of 1.34 ~ 1.41 g / cm 2 .
(5) 분자량 분포 측정 (5) molecular weight distribution measurement
분자량 분포는 칩을 m-크레졸 용매에 용해시킨 후 폴리스틸렌을 Standard 시킨 후 컬럼을 통과시켜 얻어진 값이다. The molecular weight distribution is obtained by dissolving the chip in m-cresol solvent and then passing the column after standardizing polystyrene.
<실시예1>Example 1
나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 에틸렌글리콜을 1:2.1의 비율로 혼합한 후, 190℃에서 약 4시간 정도 충분히 녹인 다음 에스테르화 반응을 시작하였다. 이때 에스테르화 반응 촉매로는 Mn을 상기 NDC 무게에 대하여 65 ppm의 농도로 사용하였고, 190℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 열안정제로서 트리메틸렌 포스페이트를 NDC 무게에 대하여 47 ppm 첨가하고, 축중합 촉매로서 Sb 촉매를 NDC 무게에 대하여 180ppm 첨가한 다음, 290℃에서 200분 동안 용융중합을 실시하여 IV 0.72의 프리폴리머를 수득하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 65℃의 고온의 물속에서 트윈 로울러을 통과시켜 0.8 mm 단경을 가지는 납작한 형태이고, 1.0 ～ 1.2 g/ea크기로 절단한다. 그리고 나서 건조를 140 ℃ 에서 저진공하에서 5시간 행한 다음, 이어서, 결정화를 생략하고 250℃까지 4시간 동안 승온하고 7시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 PEN 폴리머 칩을 수득하였다. Naphthalene dicarboxylate (hereinafter referred to as NDC) and ethylene glycol were mixed at a ratio of 1: 2.1, and then sufficiently dissolved at 190 ° C. for about 4 hours, and then an esterification reaction was started. At this time, Mn was used at a concentration of 65 ppm with respect to the NDC weight as the esterification catalyst, and reacted at 190 ° C. for 4 hours. After the completion of the esterification reaction, 47 ppm of trimethylene phosphate was added to the NDC weight as a heat stabilizer, and 180 ppm of Sb catalyst was added to the NDC weight as a condensation polymerization catalyst, followed by melt polymerization at 290 ° C. for 200 minutes. A prepolymer of IV 0.72 was obtained. The prepolymer obtained therefrom is passed through a twin roller in water at a high temperature of 65 ° C. to form a flat shape having a short diameter of 0.8 mm, and cut into 1.0 to 1.2 g / ea. Then, drying was carried out at 140 ° C. under low vacuum for 5 hours, and then crystallization was omitted, the temperature was raised to 250 ° C. for 4 hours, and solid phase polymerization was performed for 7 hours to obtain a high viscosity PEN polymer chip.
제조된 고점도 PEN 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 306 ℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.The prepared high viscosity PEN polymer chip was melt spun using an extruder at a discharge rate of 515 g / min and a spinning draft ratio of 40 at a temperature of 306 ° C. This undrawn yarn was wound at a spinning speed of 470 m / min, given 2% free throw, and stretched in two stages. The first stage stretching was carried out 6.0 times at 158 ℃, the second stage stretching was performed 1.1 times at 163 ℃, heat-fixed at 230 ℃, relaxed 1% and then wound to prepare a final stretched yarn (yarn) of 1500 denier.
<비교예1>Comparative Example 1
나프탈렌 디카르복실레이트(이하, NDC라 함)와 에틸렌글리콜을 1:2.1의 비율로 혼합한 후, 190℃에서 약 4시간 정도 충분히 녹인 다음 에스테르화 반응을 시작하였다. 이때 에스테르화 반응 촉매로는 Mn을 상기 NDC 무게에 대하여 65 ppm의 농도로 사용하였고, 190℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 열안정제로서 트리메틸렌 포스페이트를 NDC 무게에 대하여 47 ppm 첨가하고, 축중합 촉매로서 Sb 촉매를 NDC 무게에 대하여 180 ppm 첨가한 다음, 290℃에서 150분 동안 용융중합을 실시하여 IV 0.40의 프리폴리머를 수득하였다. 이로부터 수득한 프리폴리머를 원통형 모형으로 25℃에서 냉각 후 절단하고 건조를 2 Torr 이하의 진공 조건하에서 120℃에서 6시간 동안 행한 다음, 200 ℃까지 3시간동안 승온하고 결정화를 4시간 동안, 250℃까지 3시간 동안 승온하고 20시간동안 고상중합을 실시하여 고점도 PEN 폴리머 칩을 수득하였다. Naphthalene dicarboxylate (hereinafter referred to as NDC) and ethylene glycol were mixed at a ratio of 1: 2.1, and then sufficiently dissolved at 190 ° C. for about 4 hours, and then an esterification reaction was started. At this time, Mn was used at a concentration of 65 ppm with respect to the NDC weight as the esterification catalyst, and reacted at 190 ° C. for 4 hours. After the completion of the esterification reaction, 47 ppm of trimethylene phosphate was added to the NDC weight as a heat stabilizer, and 180 ppm of the Sb catalyst was added to the NDC weight as the polycondensation catalyst, followed by melt polymerization at 290 ° C. for 150 minutes. To give a prepolymer of IV 0.40. The prepolymer obtained therefrom was cut into a cylindrical model after cooling at 25 ° C. and dried for 6 hours at 120 ° C. under vacuum conditions of 2 Torr or less, and then heated up to 200 ° C. for 3 hours, and crystallization was performed at 250 ° C. for 4 hours. The mixture was heated up to 3 hours and subjected to solid phase polymerization for 20 hours to obtain a high viscosity PEN polymer chip.
제조된 고점도 PEN 폴리머 칩을 압출기를 사용하여 316℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.The prepared high viscosity PEN polymer chip was melt spun using an extruder at a discharge rate of 515 g / min and a spinning draft ratio of 40 at a temperature of 316 ° C. This undrawn yarn was wound at a spinning speed of 470 m / min, given 2% free throw, and stretched in two stages. The first stage stretching was carried out 6.0 times at 158 ℃, the second stage stretching was carried out 1.1 times at 163 ℃, heat-fixed at 230 ℃, relaxed by 1% and then wound to prepare a final stretched yarn (yarn) of 1500 denier.
표 1Table 1
실시예 1에서와 같이 본 발명에서는 고점도의 프리폴리머를 배출시 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 0.8㎜의 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 절단할 수 있어 고온의 물 속에서 표면 결정화를 유발시켜 고상중합시 별도 결정화 단계를 생략하는 건조, 고상중합 2단계만 실시하기 때문에 기존에 건조, 예비 결정화, 고상중합 3단계로 실시하는 것보다 고상중합 시간을 충분히 단축시킬 수 있으며 칩의 내 외부 차가 작아 칩의 내 외부로 열이 균일하게 전달되어 반응이 균 일하게 일어나며 이때 생성된 부산물이 칩 외부로 쉽게 확산되어 나오므로 고상중합 반응시간을 단축시킬 수 있다. 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 상대적으로 저점도이며 중공이 없는 원통 모형의 프리폴리머의 칩을 사용하고 고상중합시 융착을 최소화하기 위해 온도를 서서히 승온하고 결정화 단계를 장시간 수행한 비교예 1의 경우보다 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하고, 분자량 분포가 작아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다는 것을 알 수 있다. As in Example 1, in the present invention, a high viscosity prepolymer can be cut into a flat chip having a thin short diameter of 0.8 mm using a twin roller in high temperature water to induce surface crystallization in high temperature water. In this case, only two steps of drying and solid phase polymerization, which omit the separate crystallization step, are performed. Therefore, solid phase polymerization time can be shortened sufficiently compared to conventional three steps of drying, preliminary crystallization and solid phase polymerization. As the heat is uniformly transferred to the inside and outside of the chip, the reaction occurs uniformly, and the by-products are easily diffused out of the chip, thereby shortening the solid phase polymerization reaction time. After the solid phase polymerization, a polyethylene naphthalate chip having a narrow molecular weight distribution can be manufactured because the internal and external viscosity difference of the chip is small. The polyethylene naphthalate chip polymerized in this manner is a comparative example in which a relatively low viscosity, hollow hollow cylindrical prepolymer chip is used, and the temperature is gradually raised to minimize fusion during solid phase polymerization and the crystallization step is performed for a long time. It can be seen that the melting point and density is lower than that of the case 1, so that low-temperature melt spinning is possible, and the molecular weight distribution is small, which is useful for producing high strength polyethylene naphthalate fiber having uniform physical properties.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 고점도의 프리폴리머는 최종 고상중합시 목표 점도와의 차이를 줄여 고상중합 시간을 단축시키는 효과를 유발하고 프리폴리머를 배출시 고온의 물 속에서 트윈 로울러를 이용하여 얇은 단경을 갖는 납작한 형태의 칩으로 절단할 수 있어 고상 중합시 별도 결정화 단계를 생략하는 건조, 고상중합 2단계만 실시하고 생성되는 부산물이 칩 외부로 쉽게 빠져 나올 수 있어 고상중합 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 고상 중합후 칩의 내 외부 점도차가 작아 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 상대적으로 융점과 밀도가 낮아 저온용융방사가 가능하고, 분자량 분포가 작은 폴리에틸렌나프탈레이트 칩을 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 고상중합된 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 융점과 밀도가 낮아 저온에도 용융이 용이하여 저온용융방사가 가능하고, 분자량 분포가 작아 균일한 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 제조에 유용하다.As described in detail above, the high viscosity prepolymer causes the effect of shortening the solid phase polymerization time by reducing the difference with the target viscosity during the final solid phase polymerization and having a thin short diameter by using a twin roller in high temperature water when discharging the prepolymer. It can be cut into flat chips, and only two stages of drying and solid polymerization, which eliminates the separate crystallization step during solid phase polymerization, and the by-products can easily escape to the outside of the chip, thereby shortening the solid phase polymerization reaction time. Afterwards, a polyethylene naphthalate chip having a narrow molecular weight distribution can be manufactured because the internal and external viscosity difference of the chip is small. The polyethylene naphthalate chip polymerized in this manner has a low melting point and a low density, and thus can be melt-melted at low temperature, and a polyethylene naphthalate chip having a small molecular weight distribution can be obtained. In addition, the polyethylene naphthalate chip polymerized in this way has a low melting point and a low density and is easily melted even at low temperatures, and thus can be melted at low temperatures, and is useful for producing high strength polyethylene naphthalate fibers having uniform physical properties with a small molecular weight distribution.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050135962A KR20070072036A (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050135962A KR20070072036A (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070072036A true KR20070072036A (en) | 2007-07-04 |
Family
ID=38507117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050135962A KR20070072036A (en) | 2005-12-30 | 2005-12-30 | Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20070072036A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114290599A (en) * | 2015-02-06 | 2022-04-08 | 阿尔温莱纳股份有限两合公司阿尔普拉工厂 | Method for producing thin-walled plastic parts and thin-walled plastic parts |
-
2005
- 2005-12-30 KR KR1020050135962A patent/KR20070072036A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114290599A (en) * | 2015-02-06 | 2022-04-08 | 阿尔温莱纳股份有限两合公司阿尔普拉工厂 | Method for producing thin-walled plastic parts and thin-walled plastic parts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1085976B1 (en) | Sheets formed from polyesters including isosorbide | |
| US6160085A (en) | Polyester and process for its production | |
| JP3727144B2 (en) | Crystallization-inhibiting polyester | |
| KR100499220B1 (en) | High tenacity polyethylene-2,6-naphthalate fibers having excellent processability, and process for preparing the same | |
| KR20080062468A (en) | A polyethylene terephthalate solid-polymerized having low density | |
| KR20070072036A (en) | Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber | |
| KR100607087B1 (en) | The method of acceleration of solid polymerization ratio of polyethylenenaphthalate | |
| KR100575391B1 (en) | A polyethylenenaphthalate solid-polymerized having low density | |
| KR100663255B1 (en) | Solid polymerization using ethylene glycol in polyethylenenaphthalate | |
| KR20070072035A (en) | Process for preparing polyethylenenaphthalate fiber | |
| JP3727145B2 (en) | Crystallization-inhibiting polyester | |
| EP3523349B1 (en) | Process for the production of a solid-state polymerized poly (tetramethylene-2, 5-furan dicarboxylate) polymer and polymer thus produce | |
| KR20050020414A (en) | Solid polymerization in polyethylenenaphthalate | |
| JP2010150488A (en) | Ethylene terephthalate based polyester resin for molding heat-resistant container and preform consisting of the resin | |
| JP3717447B2 (en) | Polytrimethylene terephthalate composition | |
| US20050075479A1 (en) | Process for increasing the toughness of solid state polymerized poly (trimethylene terephthalate) pellets | |
| TWI845475B (en) | Polyester fiber, preparation method thereof and article formed therefrom | |
| KR100661275B1 (en) | Method for producing industrial polyethylene naphthalate | |
| KR100609553B1 (en) | Method for preparing polyethylenenaphthalate | |
| KR20080062464A (en) | The method of reduction of solid polymerization reaction time of polyethyleneterephthalate | |
| KR100537246B1 (en) | Process for preparation of polyethylenenaphthalate | |
| KR0120833B1 (en) | Method for manufacturing polyester | |
| KR100556336B1 (en) | Process for preparing a polyethylene naphtalate polymer for the yarn of the industrial use | |
| JP2000510177A (en) | Polyester composition | |
| JPH07309934A (en) | Elastic copolyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |