KR20070066467A - Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same - Google Patents

Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR20070066467A
KR20070066467A KR1020050127667A KR20050127667A KR20070066467A KR 20070066467 A KR20070066467 A KR 20070066467A KR 1020050127667 A KR1020050127667 A KR 1020050127667A KR 20050127667 A KR20050127667 A KR 20050127667A KR 20070066467 A KR20070066467 A KR 20070066467A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
artificial soil
weight
parts
greening
soil composition
Prior art date
Application number
KR1020050127667A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100735029B1 (en
Inventor
유영석
신현철
김범석
지재성
Original Assignee
한국건설기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국건설기술연구원 filed Critical 한국건설기술연구원
Priority to KR1020050127667A priority Critical patent/KR100735029B1/en
Publication of KR20070066467A publication Critical patent/KR20070066467A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100735029B1 publication Critical patent/KR100735029B1/en

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01GHORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G24/00Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor
    • A01G24/10Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing inorganic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05FORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F7/00Fertilisers from waste water, sewage sludge, sea slime, ooze or similar masses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/02Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
    • C09K17/06Calcium compounds, e.g. lime

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Abstract

Provided are a method for preparing an artificial soil composition for tree-planting, and the artificial soil composition prepared by the method to improve the water absorption by capillary, cation exchange power and tree-planting power. The artificial soil composition comprises a composition which comprises 20-60 parts by weight of sewage sludge, 1-5 parts by weight of a CaO-based frit, 20-40 parts by weight of clay, 1-5 parts by weight of calcium carbonate and 1-5 parts by weight of carbon black; and a porous sinter which is applied on the surface of the composition. Preferably, the porous sinter comprises gamma-alumina. The artificial soil composition is sintered under reductive gas atmosphere after the porous sinter material is coated.

Description

녹화용 인공토양 조성물 및 그의 제조방법{Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same} Artificial soil composition for greening and its manufacturing method {Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same}

도 1은 본 발명인 인공토양 조성물의 제조 공정을 나타내는 설명도이고,1 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of the artificial soil composition of the present invention,

도 2는 본 발명인 인공토양 조성물의 열공정 스케줄 표이고,Figure 2 is a thermal process schedule table of the present inventors artificial soil composition,

도 3은 본 발명인 인공토양 조성물의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 사진이고,3 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the artificial soil composition of the present invention,

도 4는 본 발명인 인공토양 조성물의 기공분포 이동현상을 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the movement of pore distribution of the artificial soil composition of the present invention.

본 발명은 녹화용 인공토양 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 하수 슬러지를 주 원료로 일정형상의 성형체를 만든 후, 그 성형체의 내부는 충분히 탄화시켜 미세기공을 형성시키고, 그 성형체의 표면은 산화시켜 다공성 소결체를 형성하여 내부 탄화층을 bulk 형태로 보호하는 녹화용 인공토양 조 성물을 제조하는 것이다. The present invention relates to an artificial soil composition for greening and a method of manufacturing the same. More specifically, after the sewage sludge is made of a shaped body as a main raw material, the inside of the molded body is sufficiently carbonized to form micropores, and the surface of the molded body is oxidized to form a porous sintered body to form an internal carbide layer in bulk form. It is to make a protective artificial soil composition for greening.

현재 더불어 가정이나 산업현장 각 분야에서 폐기물이나 슬러지가 다량 배출되고 있다.At the same time, a large amount of waste and sludge are emitted from home and industrial fields.

이와 같이 불가피하게 배출되고 있는 폐기물이나 슬러지 들은 극히 일부만 처리, 재활용되고 있을 뿐 상당한 량이 그대로 방치 혹은 무단 폐기되거나 적절한 처리방법을 찾지 못하고 시간이 지나면서 계속 누적이 되어 심각한 사회적, 환경적 문제로 되고 있다.These wastes and sludges that are inevitably discharged are only partially treated and recycled, but a considerable amount is left unattended or illegally discarded or accumulated over time, causing serious social and environmental problems. .

예컨대, 하수 슬러지의 경우 최근 들어 전면적으로 매립이 금지된 상태이고, 국제협약에 의한 해양투기도 금지될 예정인 상황이어서, 하수 슬러지를 처리하는 문제는 환경적, 산업적으로 큰 문제가 되고 있는 실정이다.For example, in the case of sewage sludge, landfilling has been banned in recent years, and sea dumping under international convention is also banned, so the problem of treating sewage sludge becomes an environmental and industrial problem.

이러한 하수 슬러지를 이용하여 제올라이트를 제조할 때, 펄라이트와 같은 수입 원료 등을 첨가하는 경우가 많고, 또한 다른 보완재를 병행하는 경우가 많은 실정이다.When manufacturing a zeolite using such sewage sludge, an import raw material such as pearlite is often added, and other supplements are often used in parallel.

여기서, 펄라이트는 진주암(화산석)을 약 760~1200℃의 고온에서 본래의 부피에 비해 4~12배까지 팽창시킨 것으로서, 번식과 파종상, 프러그묘 생산(plug production)과 이식, 실내조경 등의 용도에 많이 활용되고 있다.Here, pearlite is a swelled pearl rock (volcanic stone) 4-12 times its original volume at a high temperature of about 760 ~ 1200 ℃, it is used for breeding, planting, plug production and transplantation, indoor landscaping, etc. It is used a lot in.

한편, 하수 슬러지 하소분을 그대로 농업용 인공토로 혼합하는 방법들도 있으나, 무게가 경량이라 할 수 없고, 다공성 정도 및 강도가 부족한 문제점이 제기되고 있다.On the other hand, there are also methods for mixing sewage sludge calcined powder as it is, artificial agricultural soil, but the weight is not light weight, there is a problem of lack of porosity and strength.

이러한 종래기술의 문제점은 다음과 같다.The problem of this prior art is as follows.

첫째, 하수 슬러지를 인공토양 조성물로 제조함에 있어, 종래 기술인 소성에 의한 발포공정에 의하면, 1~100㎛ 정도로 비교적 조대영역에 속하는 기공 크기를 얻을 수 있다. 이는 경량 확보의 측면에서는 도움이 되나, 미세기공이 덜 발달되어 모세관력에 의한 흡착력, 양이온치환능력(CEC) 등 녹화용 인공토양에 가장 필요한 특성이 부족한 단점이 있다.First, in the manufacture of sewage sludge with artificial soil composition, according to the foaming process by the prior art firing, it is possible to obtain a pore size belonging to a relatively coarse region of about 1 ~ 100㎛. This is helpful in terms of securing a light weight, but the microporosity is less developed, the lack of the most necessary properties for artificial soil for greening, such as adsorption force by capillary force, cation exchange capacity (CEC).

둘째, 종래 기술인 환원분위기에 의한 탄화공정도 비교적 우수한 흡착특성을 나타내나, 이러한 종래 기술로 제조되는 탄화물은 90% 이상이 미분(미세한분말)이고, bulk형태로 과립화된 탄화물은 10% 미만에 불과하다. 따라서 강도 또한 약한 단점이 있다.Second, the carbonization process by the reducing atmosphere of the prior art also shows a relatively good adsorption characteristics, but the carbide produced by the prior art is 90% or more fine powder (fine powder), the bulk granulated carbide in less than 10% It is only. Therefore, strength also has a weak disadvantage.

참고로, 녹화용 인공토양의 경우 육성용(입자크기 약 0.5~2mm정도), 배수용(입자크기 약 2~8mm내외)으로 사용되기 위해서는 일정 강도와 입자크기를 유지하여야 한다. 따라서, 투수성 확보를 위한 bulk 형태의 입자화는 필수이다.For reference, in case of artificial soil for greening, it must maintain a certain strength and particle size to be used for growing (particle size about 0.5 ~ 2mm) and drainage (particle size about 2 ~ 8mm). Therefore, bulk form granulation is essential to ensure permeability.

그러므로 종래 기술로 하수 슬러지를 탄화한 제품은 유효 투수계수가 낮고, 강우(빗물)시 부유 또는 유실되기 쉬우며, 강도가 낮아 녹화용 인공토양의 용도로는 적합하지 않은 문제점이 있었다.Therefore, the product carbonized sewage sludge in the prior art has a low effective permeability coefficient, easy to be suspended or lost during rainfall (rainwater), and has a low strength, which is not suitable for the use of artificial soil for greening.

본 발명은 내부 탄화로 미세기공을 발달시키고, 외부 코팅처리로 내부탄화층을 보호하여, 모세관력에 의한 흡수력, 양이온 치환능력 등 녹화용 성능이 우수한 인공토양 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide an artificial soil composition having excellent greening performance, such as the ability to develop micropores by internal carbonization and protect the internal carbonization layer by an external coating treatment, such as capacitive absorption and cation substitution ability.

나아가, 환경 폐기물을 재활용하여, 환경 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Furthermore, it aims at recycling environmental wastes and solving environmental problems.

본 발명인 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법은, 하수슬러지 20∼60중량부, CaO계 프릿 1∼5중량부, 점토 20∼40중량부, 탄산칼슘 1∼5중량부 및 카본블랙 1∼5중량부를 포함하는 조성물을 혼합 및 성형하는 단계; 성형체의 표면에 다공성 소결체가 형성되도록 코팅하는 단계; 및 코팅된 성형체를 환원가스가 주입된 열처리장치에서 소결하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of artificial soil composition for greening of the present invention is 20 to 60 parts by weight of sewage sludge, 1 to 5 parts by weight of CaO frit, 20 to 40 parts by weight of clay, 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate and 1 to 5 parts by weight of carbon black. Mixing and molding a composition comprising parts; Coating a porous sintered body on the surface of the molded body; And sintering the coated molded body in a heat treatment apparatus in which a reducing gas is injected.

본 발명은 코팅 단계에서, 성형체의 표면에 감마 알루미나를 코팅하는 것이 바람직하다.In the present invention, the coating step, it is preferable to coat the gamma alumina on the surface of the molded body.

본 발명은 소결 단계 후 소결체가 급냉 되어 배출되는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.The present invention preferably further includes a step of quenching and discharging the sintered body after the sintering step.

본 발명인 녹화용 인공토양 조성물은, 하수슬러지 20∼60중량부, CaO계 프릿 1∼5중량부, 점토 20∼40중량부, 탄산칼슘 1∼5중량부 및 카본블랙 1∼5중량부를 포함하는 조성물의 표면에 다공성 소결체가 형성되는 것이 바람직하다.The artificial soil composition for greening of the present invention comprises 20 to 60 parts by weight of sewage sludge, 1 to 5 parts by weight of CaO frit, 20 to 40 parts by weight of clay, 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate and 1 to 5 parts by weight of carbon black. It is preferable that a porous sintered body is formed on the surface of the composition.

이하에서 본 발명의 제조 공정을 통해 본 발명인 녹화용 인공토양 조성물을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the artificial soil composition for greening of the present invention will be described in detail through the manufacturing process of the present invention.

본 발명은 서로 상반된 환원 및 산화 공정을 동시에 병행하여 조작하는 기술적 특징을 가진다. 이에 의해, 소정 형상의 성형체를 만들고, 그 성형체의 내부는 충분히 탄화되어 미세기공을 확보하게 하고, 그 성형체의 표면은 산화되어 다공성 소결체를 형성하여 내부 탄화층을 bulk형태로 보호하는 것을 특징으로 한다.The present invention has the technical features of operating parallel and mutually opposite reduction and oxidation processes. As a result, a molded article having a predetermined shape is formed, and the inside of the molded article is sufficiently carbonized to secure micropores, and the surface of the molded article is oxidized to form a porous sintered compact to protect the internal carbide layer in a bulk form. .

여기서 내부 탄화란, 하수 슬러지에 90% 이상 함유된 유기물질을 환원분위기 혹은 무산소 분위기에서 열처리하여 탄화하는 것을 의미한다. 이는 산소를 부족하게 하고 유기물을 태워 탄화물의 양을 극대화하는 기술이다. 이러한 내부 탄화에 의해 성형체에 미세기공이 잘 발달하고 흡수성이나 양이온치환능력 등의 특성이 향상된다.Herein, internal carbonization refers to carbonization of an organic material contained in 90% or more of sewage sludge by heat treatment in a reducing atmosphere or an oxygen free atmosphere. This is a technology that maximizes the amount of carbides by depleting oxygen and burning organic matter. By such internal carbonization, fine pores are well developed in the molded body, and properties such as absorbency and cation substitution ability are improved.

그러나 직경 2~8mm 정도의 성형체를 만들기 힘들고 강도가 상당히 낮으며, 미세분말이 많아서 인공토양으로 사용하기 곤란한 단점이 있다.However, it is difficult to make a molded article having a diameter of 2 to 8mm, the strength is very low, and there are many fine powders, which make it difficult to use artificial soil.

또한 일반적으로 성형체를 열처리하여 소결하는 과정은 공기 중에서 행해지며, 많은 산소의 유입으로 실제 산화분위기에서 소결(소성)이 이루어진다.In general, the process of sintering the formed body by heat treatment is carried out in air, and the sintering (firing) takes place in an actual oxidizing atmosphere due to the inflow of much oxygen.

성형체 내부의 유기물은 거의 다 휘발되어 없어지고 그 외 무기물성분이 남아 열처리된다. 이때, 큰 기공이 많이 생성되어 경량이면서 강도가 높은 성형체의 제조가 가능하게 된다.Most of the organic matter inside the molded body is volatilized and disappeared, and other inorganic components remain to be heat treated. At this time, a large number of large pores are generated, it is possible to manufacture a molded article having a high strength and light weight.

그러나 많은 유기물의 소실로 인해 최종 생성물의 양이 적고, 에너지 소비도 크며, 내부 기공의 크기가 커서 미세기공에 의한 흡수성, 양이온치환능력 등의 특성이 약한 단점이 있다.However, due to the loss of many organic matters, the amount of the final product is small, the energy consumption is large, and the size of the internal pores is large, so the characteristics such as absorption by the micropores, cation exchange capacity is weak.

본 발명인 녹화용 인공토양 조성물은 전술한 단점을 극복하기 위하여, 환원 및 산화 공정을 병행하는 점에 기술적 특징을 가진다.The artificial soil composition for greening of the present invention has a technical feature in that the reduction and oxidation process in parallel to overcome the above-mentioned disadvantages.

이는 고온, 단기 소성으로 유기물을 태워 경량화하되, 녹화용 인공토양으로 사용가능한 대략 밀도 1 이하의 경량성을 확보하는 정도까지만 유기물을 태우고, 그 나머지 유기물은 최대한 환원시켜 미세기공을 갖는 탄화물이 내부에 잔류하도록 하는 것을 특징으로 한다.It burns organic materials at high temperature and short-term firing to lighten them, but only burns organic materials to the extent that light weight of less than about 1 density can be used as artificial soil for greening, and the remaining organic materials are reduced as much as possible, and carbides with fine pores It is characterized by remaining.

보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.More specifically described as follows.

고온에서 성형체를 투입하여 성형체 표면의 유기물이 먼저 휘발된다. 그 동안 완전한 환원분위기가 아닌 부분 환원분위기를 만들기 위해 대략 2-100cc/min 종도 일부 환원개스를 흘려준다. 이로 인해, 성형체 내부까지는 산소가 미쳐 못들어 가므로 성형체 내부에는 환원분위기가 형성된다.By inserting the molded body at a high temperature, the organic material on the surface of the molded body is volatilized first. In the meantime, some 2-100cc / min species also flow some reducing gas to make a partial reducing atmosphere rather than a complete reducing atmosphere. For this reason, oxygen does not go to the inside of the molded body, so a reducing atmosphere is formed inside the molded body.

즉, 소성시간을 짧게 하고 고온에서 급격히 투입하기 때문에 성형체 내부의 수분과 유기물이 순간 휘발하는 특성에 의해 성형체가 부풀어 오른다. 이 과정에서 섞인 일부 환원가스로 인해, 성형체 내부 깊이 산소가 유입이 되지는 못하고 열만 전달된다. 이로써 성형체의 내부는 탄화되고, 외부는 산화되며 경량화되는 특성을 나타낸다. 그리고 성형체 내부의 탄화물과 외부의 다공성 소결체가 물리화학적으로 강하게 결속된다.That is, since the firing time is shortened and rapidly injected at a high temperature, the molded body swells due to the volatilization of moisture and organic matter inside the molded body. Due to the mixing of some reducing gas in this process, oxygen does not flow into the molded body, but only heat is transferred. As a result, the inside of the molded body is carbonized, and the outside is oxidized and light in weight. The carbide inside the molded body and the porous sintered body outside are strongly bound physically and chemically.

따라서, 내부탄화에 의해 미세기공, 흡수율, 양이온치환능력 등의 특성이 향상되고, 외부의 경량 발포 소성에 의해 최소한의 경량성과 강도를 확보하게 되는 것이다.Accordingly, the internal carbonization improves characteristics such as micropores, water absorption rate, and cation substitution ability, and secures minimum light weight and strength by external lightweight foaming and firing.

이하에서는, 제작 공정을 통해 본 발명의 기술적 특징을 살펴본다.Hereinafter, look at the technical features of the present invention through the manufacturing process.

먼저, 배합공정을 살펴본다.First, look at the blending process.

하수 슬러지 20∼60중량부, CaO계 플릿(frit) 1∼5중량부, 점토 20∼40중량 부, 탄산칼슘 1∼5중량부 및 카본블랙 1∼5중량부를 포함하는 조성물을 교반 및 혼합한다.Stir and mix a composition comprising 20 to 60 parts by weight of sewage sludge, 1 to 5 parts by weight of CaO based flits, 20 to 40 parts by weight of clay, 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate and 1 to 5 parts by weight of carbon black. .

하수 슬러지가 20중량부 미만이면, 유기물의 양이 적어 발포에 의한 경량효과가 발현되지 못하며, 60중량부를 초과하면, 과다발포로 인해 소결체가 터져버리기 때문에 부적합하다. 따라서 하수 슬러지는 20∼60중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.If the sewage sludge is less than 20 parts by weight, the amount of organic matter is small, and the light weight effect due to foaming is not expressed. If the sewage sludge is more than 60 parts by weight, the sintered body bursts due to overexposure, which is not suitable. Therefore, it is preferable that 20-60 weight part of sewage sludges are added.

CaO계 플릿(frit)은 1~5중량부가 첨가되면, 소결조제 및 조직강화제로서의 역할을 할 수 있다. 또한, CaO : Al2O3 : SiO2 = 0.5∼1 : 1∼2 : 1∼2의 조성비를 갖는 것이 바람직하다.When CaO-based flits (frit) is added 1 to 5 parts by weight, it may serve as a sintering aid and structure strengthening agent. In addition, CaO: Al 2 O 3 : SiO 2 It is preferable to have a composition ratio of = 0.5-1: 1-2: 1-2.

점토는 20∼40중량부가 첨가되면, 하수 슬러지와 함께 혼합되어 일정 형상을 가진 성형체의 제조를 용이하게 한다. 본 발명에 사용되는 점토(clay)로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 일라이트(illite) 등 여러 종류의 점토가 사용 가능하다.When 20 to 40 parts by weight of clay is added, it is mixed with sewage sludge to facilitate the production of shaped bodies having a certain shape. As the clay used in the present invention, various kinds of clays such as montmorillonite, bentonite, and illite may be used.

탄산칼슘과 카본블랙은 각각 1∼5중량부가 첨가되면, 성형체의 발포력을 향상시킬수 있다. 탄산칼슘은 표면의 개기공량을 증가시키고, 카본블랙(1∼100 ㎚)은 미세한 기공을 형성하는데 도움을 준다.When 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate and carbon black are added, the foaming power of the molded body can be improved. Calcium carbonate increases the amount of open pores on the surface, and carbon black (1-100 nm) helps to form fine pores.

다음으로 성형 공정을 살펴본다.Next, look at the molding process.

상기 조성물의 성형체는 필요에 따라 다양한 형상으로 제작이 가능하다. 특히 pellet형 성형체는 대량생산이 용이한 특징을 가지는데, 점도가 높은 점토 (clay)가 첨가되면, pellet형 성형체 형성이 용이한 장점이 있다. 통상적으로는 직경 1∼8mm의 구, 원통형 pellet을 제조한다.The molded article of the composition can be produced in various shapes as needed. In particular, the pellet-shaped molded article has a feature of easy mass production, but when clay having a high viscosity is added, the pellet-shaped molded article is easily formed. Normally, spheres and cylindrical pellets having a diameter of 1 to 8 mm are prepared.

다음으로 코팅 공정을 살펴본다.Next, look at the coating process.

성형체의 표면에는 감마 알루미나(γ-alumina)를 코팅한다. 코팅된 감마 알루미나는 하수 슬러지와 점토 등의 혼합물인 성형체의 성분보다 약간 높은 온도에서 녹는다. 이에 의해 고온, 단기 소성 공정에 투입되는 성형체의 표면이 녹아 기공이 막히는 현상이 억제된다. 즉, 감마 알루미나는 성형체 표면의 다공성 확보와 내부의 녹는 점 온도를 높여 탄화물 생성을 극대화시킬 수 있는 것이다.The surface of the molded body is coated with gamma alumina (γ-alumina). The coated gamma alumina melts at a slightly higher temperature than the components of the shaped body, a mixture of sewage sludge and clay. This suppresses the phenomenon that the surface of the molded article introduced into the high temperature and short-term firing process melts and the pores are clogged. That is, gamma alumina can maximize carbide production by securing the porosity of the surface of the molded body and increasing the melting point temperature therein.

또한, 감마 알루미나 자체도 기공이 많은 소재이므로, 성형체 표면에 코팅하여도 성형체 내부의 유기물이 빠져나가는데 별다른 지장을 주지는 않는다. In addition, since gamma alumina itself is a material having a lot of pores, even when coated on the surface of the molded body, it does not cause any problem to escape the organic matter inside the molded body.

다음으로 소결 공정을 살펴본다.Next, look at the sintering process.

열처리 장치는 튜브형 또는 로타리형 킬른 등 기존의 장비가 사용될 수 있다. 열처리 장치의 내부로 공기와 N2 또는 Ar 등의 환원가스를 혼합하여 공급한다. The heat treatment apparatus may be a conventional equipment such as tubular or rotary kiln. Air and a reducing gas such as N 2 or Ar are mixed and supplied into the heat treatment apparatus.

이 경우 밸브 등을 이용하여 공기와 환원가스량을 조절가능하고 환원가스량은 대략 2-100cc/min 공급한다. 환원가스량이 100cc/min을 초과하여 공급되면, 과 환원되어 소결체의 발포력이 약해진다. 환원가스량이 2cc/min 미만으로 공급되면, 탄화도가 저하되어 내부에 탄화물을 생성시키기 어렵다. 따라서 환원가스량은 2-100cc/min를 공급함이 바람직하다.In this case, the amount of air and reducing gas can be adjusted using a valve, etc., and the reducing gas is supplied at about 2-100 cc / min. When the amount of reducing gas is supplied exceeding 100 cc / min, it is reduced excessively and the foaming force of the sintered compact becomes weak. When the amount of reducing gas is supplied at less than 2 cc / min, the degree of carbonization decreases, making it difficult to produce carbide therein. Therefore, the amount of reducing gas is preferably supplied 2-100cc / min.

반응조건은 650∼900℃에서 10∼30분간 소결한다. 650℃ 미만에서는 발포력 저하 및 강도 약화의 문제가 있다. 900℃를 초과하면 고온으로 인한 부분 용융 현상이 발생하여 내부기공이 막히는 문제가 있다. 따라서, 반응온도는 650∼900℃가 바람직하다. 그리고 성형체 내부의 유기물을 일정량만 태우기 위해서는, 반응시간은 10~30분간이 바람직하다. The reaction conditions are sintered at 650 to 900 ° C. for 10 to 30 minutes. If it is less than 650 degreeC, there exists a problem of foaming force fall and strength weakening. If it exceeds 900 ℃ there is a problem that the internal pores are clogged due to the partial melting phenomenon caused by the high temperature. Therefore, the reaction temperature is preferably 650 to 900 ° C. And in order to burn only a fixed amount of organic substance in a molded object, reaction time is 10 to 30 minutes is preferable.

다음으로, 배출공정을 살펴본다.Next, look at the discharge process.

소결 공정에서 성형체의 발포량이 많을수록 냉각과정에서 크게 수축이 발생하므로 주의해야 한다. 또한, 성형체의 성분에 유리질이 많거나 소성온도가 높아 유리질이 생성이 되는 경우에는 급냉시 강도가 급격히 저하되므로 주의해야 한다.In the sintering process, the greater the amount of foam of the molded product, the greater the shrinkage occurs during the cooling process should be noted. In addition, when the glass component is formed due to the high glassy temperature or the high firing temperature of the components of the molded body, the strength during quenching is sharply lowered, so care should be taken.

그러므로 급냉 공정을 도입하기 위해서는 본 발명과 같이 소성 제품이며, 충분히 다공성인 것이 바람직하다.Therefore, in order to introduce a quenching process, it is preferable that it is a baked product like this invention, and is fully porous.

따라서, 열처리 장치의 배출구에는 예로, 열전도율이 높은 알루미늄재질의 수냉판 등을 장착하여, 소결체가 좀 더 신속히 냉각하도록 하여, 냉각과정에서의 소결체의 수축을 방지한다. Therefore, the outlet of the heat treatment apparatus, for example, is equipped with a water-cooled plate of aluminum material having high thermal conductivity, such that the sintered body is cooled more quickly, thereby preventing shrinkage of the sintered body in the cooling process.

도 1는 본 발명인 인공토양 조성물의 제조 공정을 나타내는 설명도이고, 도 2는 본 발명인 인공토양 조성물의 열공정 스케줄 표이다. 이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 본 발명의 일 실시예를 통하여 본 발명인 인공토양 조성물의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.1 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of the artificial soil composition of the present invention, Figure 2 is a thermal process schedule table of the artificial soil composition of the present invention. Hereinafter, referring to Figures 1 and 2, it will be described in more detail the manufacturing method of the artificial soil composition of the present invention through one embodiment of the present invention.

< 실시예 ><Example>

하수슬러지 케익 53kg, Cao계 플릿(frit) 3kg, 점토 40kg, 카본블랙 3kg, 기 타 1kg을 혼합기에 넣고 교반한다. 직경 1~8mm의 pellet형상의 성형체로 성형한다. Sewage sludge cake 53kg, Cao frit 3kg, clay 40kg, carbon black 3kg, and other 1kg into a mixer and stirred. Molding is carried out in pellet shaped bodies having a diameter of 1 to 8 mm.

성형체의 표면에 감마 알루미나 분말을 골고루 도포하고 적당하게 표면이 건조된 상태에서, 850℃의 온도에서 20분간 탄화, 소결한다. 이때 환원가스는 60 cc/min 이 주입된다.Gamma alumina powder is evenly applied to the surface of the molded body, and carbonized and sintered at a temperature of 850 ° C. for 20 minutes while the surface is properly dried. At this time, the reducing gas is injected to 60 cc / min.

그 후 소결체를 수냉판을 통해 급냉하고, 2mm 와 5mm로 입도분리를 하여 인공토양조성물을 제작한다.Thereafter, the sintered body is quenched through a water cooling plate, and the particle size is separated into 2 mm and 5 mm to prepare an artificial soil composition.

도 3, 도 4 및 표 1, 표 2는 상기의 실시예에 의해 제조된 인공토양 조성물로부터 산출된 데이터이다.3, 4 and Table 1, Table 2 is the data calculated from the artificial soil composition prepared by the above embodiment.

도 3은 본 발명인 인공토양 조성물의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이 상당한 기공을 관찰할 수 있으며 골격의 소성상태도 양호하였다. 내부는 물리적으로 쉽게 이탈, 분리되지 않으므로 유실에 의한 성능저하의 소지가 없으며, 양호한 소결상태로 약 80ton/m2의 우수한 내압강도를 발현하고 있다. 또한, 이러한 다공성에 의해 상당한 흡수율, 경량성을 얻을 수 있다.Figure 3 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the artificial soil composition of the present invention. As shown in FIG. 3, significant pores were observed and the plasticity of the skeleton was also good. Since the inside is not easily detached and separated physically, there is no sign of performance degradation due to loss, and excellent pressure resistance of about 80ton / m 2 is expressed in a good sintered state. In addition, due to such porosity, considerable absorption rate and light weight can be obtained.

아래 표 1은 본 발명인 인공토양 조성물의 중금속 유해성 시험결과표이다. 이를 통해, 모든 항목에서 중금속 용출에 대하여 안정하다는 결과가 나왔음을 알 수 있다.Table 1 below is a heavy metal hazard test result table of the artificial soil composition of the present invention. Through this, it can be seen that the results for all the heavy metal dissolution is stable.

Constituent(ppm)Constituent (ppm) Artificial soilArtificial soil Soil quality standardSoil quality standard CdCD 2.22.2 44 CuCu 3.43.4 125125 AsAs 0.90.9 1515 HgHg NDND 1010 PbPb 1.61.6 300300 Cr6 + Cr 6 + 0.090.09 1010

도 4는 본 발명인 인공토양 조성물의 기공분포 이동현상을 나타낸 도표이다. Figure 4 is a diagram showing the pore distribution movement phenomenon of the artificial soil composition of the present invention.

A 인공토는 일반적인 발포소결 공정만으로 발포한 것이고, B 인공토는 탄화공정을 병행하여 적용한 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 탄화를 병행한 경우 기공 영역이 미세영역인 우측으로 이동하는데, 이를 통해 미세기공이 상당히 발달되고 있음을 알 수 있다. 기공의 양적인 변화보다는 크기에 영향을 더 미치고 있음을 알 수 있다. 이는 내부에 잔류하는 탄화물의 영향이다.The artificial earth A is foamed only by the general foaming and sintering process, and the artificial earth B is applied in parallel with the carbonization process. As shown in FIG. 4, when the carbonization is performed in parallel, the pore region moves to the right side, which is a microregion, through which the micropores are considerably developed. It can be seen that it affects the size more than the quantitative change of the pore. This is the effect of carbide remaining inside.

A 인공토와 B 인공토 모두 기본적으로는 발포방식에 의해 제조된 다공성 재료에서 나타나는 전형적인 bimodal 형태의 기공형태를 보이고 있다. Both A and B artificial soils are basically bimodal in their porosity in porous materials produced by foaming.

여기서 bimodal 형태란 다공성 제품에 일반적으로 나타내는 기공분포 형태를 말한다. 그래프 상의 봉우리가 두 개인 것으로서, 미세한 기공과 조대(비교적 큰)한 기공 영역이 확연히 드러나도록 분리가 되는 것을 말한다.Here, the bimodal form refers to the pore distribution form generally shown in porous products. There are two peaks on the graph, where the micropores and the large (relatively large) pore areas are separated so that they are clearly visible.

B 인공토의 경우, 약 0.05 ㎛크기의 기공은 유기물의 표면으로의 휘발과 다공성 알루미나 골격내의 기공으로 생각되어지며, 0.005㎛크기의 비교적 미세한 기공들은 내부 탄화층내에 존재하는 기공으로 판단된다.In the case of B artificial soil, pores of about 0.05 μm in size are considered to be volatilized to the surface of the organic material and pores in the porous alumina framework, and relatively fine pores of 0.005 μm in size are considered to be pores present in the inner carbide layer.

아래 표 2는 본 발명인 인공토양 조성물을 일반 노지(마사토)와 비교한 성능시험평가표로서, 식물 육성용으로 약 2mm 이하의 입자를 대상으로 토양적 성능을 측정한 결과이다.Table 2 below is a performance test evaluation table comparing the artificial soil composition of the present invention with general open ground (masato), and the results of soil performance measurement of particles of about 2 mm or less for plant growth.

평가항목Evaluation item 단위unit 노지(마사토)Noji (Masato) 개발 Development 인공토Artificial earth 공극률(용량)Porosity (capacity) %% 30∼4030-40 5050 투수계수Permeability coefficient mm/hmm / h ∼12001200 ∼2000To 2000 보비력Bobby Org. C(g/kg)Org. C (g / kg) 8.48.4 28.828.8 유효수분율Effective Moisture Rate vol%vol% 2424 2828 열전도율Thermal conductivity kcal/mh??kcal / mh ?? ∼0.1-0.1 ∼0.05-0.05 밀도density g/cm3g / cm3 1.5∼1.71.5 to 1.7 0.7∼0.80.7 to 0.8 내압성Pressure resistance ton/m2ton / m2 4848 5252 pHpH -- 6.36.3 7.47.4 중금속 용출Heavy metal elution ppmppm -- -- CECCEC meq/100gmeq / 100g 7.37.3 1414

첨가물 없이 인공토양 만의 성능을 비교해 볼 때, 녹화용 인공토양으로서 충분히 사용가능한 성능을 발휘하고 있다. 특히, 보비력(保肥力: 거름기를 오래 지니는 힘), 양이온 치환능력(CEC), 내압성 등의 항목에서 우위를 나타낸다. 그 외 시간의 경년변화에 따라 물리적, 이화학적 특성변화가 적은 것을 장점으로 한다.Comparing the performance of only artificial soil without additives, it shows a performance that can be sufficiently used as artificial soil for greening. In particular, it shows superiority in items, such as a biboiling force (a long-lasting force), a cationic substitution ability (CEC), and a pressure resistance. In addition, the physical and physicochemical characteristics change little with the passage of time.

본 발명인 녹화용 인공토양 조성물의 특징을 정리하면 다음과 같다.The characteristics of the artificial soil composition for greening of the present invention is summarized as follows.

첫째, 하수 슬러지를 인공토양으로 소재화함에 있어 기존 기술인 슬러지 탄화기술, 소성 발포에 의한 발포기술 등의 단점을 극복하고 있다.First, in the materialization of sewage sludge into artificial soil, it overcomes the disadvantages of existing technologies such as sludge carbonization technology and foaming technology by plastic foaming.

둘째, 폐기물인 하수 슬러지를 주원료로 하고, 소성 발포과정에서 성형체의 내부는 탄화, 표면은 산화소결되어 있다. 그리고 내부탄화물과 외부 코팅면이 서로 물리화학적으로 강하게 결속되어 있어, 이탈, 분리 등에 의한 장기성능저하가 없다.Second, sewage sludge, which is a waste, is used as the main raw material. In the process of plastic foaming, the inside of the molded product is carbonized and the surface is sintered. In addition, since the internal carbide and the outer coating surface are strongly bound to each other physically and chemically, there is no deterioration in long-term performance due to separation or separation.

셋째, 전량 수입에 의존하는 녹화용 경량 소재의 수입을 대체할 수 있다.Third, it can replace the import of lightweight material for greening, which depends on the total amount of import.

넷째, 하수 처리장에서 배출되는 슬러지를 1/5∼1/10 정도로 크게 감량화하는 처리가 가능하다.Fourth, it is possible to reduce the sludge discharged from the sewage treatment plant to 1/5 to 1/10.

다섯째, 고온 열처리 단계에서 중금속 등이 고용체화 되어 환경적으로 상당히 안정하다.Fifth, heavy metals and the like are solidified in the high temperature heat treatment step, and are environmentally stable.

여섯째, 폐기물 처리비 지출을 생산원가 절감에 활용할 수 있는 폐자원을 이용하는 경제성을 가진다.Sixth, it is economical to use waste resources that can utilize waste treatment expenses to reduce production costs.

본 발명은 내부 탄화로 미세기공을 발달시키고, 외부 코팅처리로 내부탄화층을 보호함에 의해, 모세관력에 의한 흡수력, 양이온 치환능력 등 녹화용 성능이 우수한 효과가 있다.The present invention has the effect of excellent greening performance, such as the ability to absorb the capillary force, cation substitution ability by the development of micropores by the internal carbonization, and by protecting the internal carbide layer by the external coating treatment.

그리고 폐기물인 하수 슬러지를 재활용함에 의해, 하수 슬러지를 친환경적으로 처리하는 효과가 있다.And by recycling the waste sewage sludge, there is an effect of environmentally friendly treatment of sewage sludge.

Claims (11)

하수슬러지 20∼60중량부, CaO계 프릿 1∼5중량부, 점토 20∼40중량부, 탄산칼슘 1∼5중량부 및 카본블랙 1∼5중량부를 포함하는 조성물을 혼합 및 성형하는 단계;Mixing and forming a composition comprising 20 to 60 parts by weight of sewage sludge, 1 to 5 parts by weight of CaO-based frit, 20 to 40 parts by weight of clay, 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate, and 1 to 5 parts by weight of carbon black; 상기 성형체의 표면에 다공성 소결체가 형성되도록 코팅하는 단계; 및Coating a porous sintered body on the surface of the molded body; And 상기 코팅된 성형체를 환원가스가 주입된 열처리장치에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는And sintering the coated molded body in a heat treatment apparatus in which a reducing gas is injected. 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 혼합 및 성형 단계에서, CaO계 프릿은 CaO : Al2O3 : SiO2 = 0.5~1 : 1~2 : 1~2의 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는In the mixing and forming step, the CaO-based frit has a composition ratio of CaO: Al 2 O 3: SiO 2 = 0.5 ~ 1: 1 ~ 2: 1 ~ 2 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅 단계는, 성형체의 표면에 감마 알루미나를 코팅하는 것을 특징으로 하는The coating step, characterized in that for coating the gamma alumina on the surface of the molded body 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소결 단계는, 열처리 장치에 환원가스가 2-100cc/min 주입되는 것을 특징으로 하는The sintering step, characterized in that the reducing gas is injected into the heat treatment apparatus 2-100cc / min 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소결 단계는, 650∼900℃의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는The sintering step is carried out at a temperature range of 650 ~ 900 ℃ 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소결 단계는, 10∼30분간 행해지는 것을 특징으로 하는The sintering step is characterized in that it is carried out for 10 to 30 minutes 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소결 단계 후 소결체가 급냉 되어 배출되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는After the sintering step is further characterized in that it further comprises the step of sintered body is quenched and discharged 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 배출 단계에서, 알루미늄 수냉판을 이용하여 급냉하는 것을 특징으로 하는In the discharging step, it is quenched using an aluminum water cooling plate 녹화용 인공토양 조성물의 제조방법.Method for preparing artificial soil composition for greening. 하수슬러지 20∼60중량부, CaO계 프릿 1∼5중량부, 점토 20∼40중량부, 탄산칼슘 1∼5중량부 및 카본블랙 1∼5중량부를 포함하는 조성물의 표면에 다공성 소결체가 형성되는 것을 특징으로 하는 The porous sintered body is formed on the surface of the composition comprising 20 to 60 parts by weight of sewage sludge, 1 to 5 parts by weight of CaO-based frit, 20 to 40 parts by weight of clay, 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate and 1 to 5 parts by weight of carbon black. Characterized by 녹화용 인공토양 조성물.Artificial soil composition for greening. 제9항에 있어서, The method of claim 9, 상기 CaO계 프릿은, CaO : Al2O3 : SiO2 = 0.5~1 : 1~2 : 1~2의 조성비 를 갖는 것을 특징으로 하는The CaO-based frit has a composition ratio of CaO: Al 2 O 3: SiO 2 = 0.5-1: 1: 1-2: 1 녹화용 인공토양 조성물.Artificial soil composition for greening. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 다공성 소결체는, 감마 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는The porous sintered body is made of gamma alumina, characterized in that 녹화용 인공토양 조성물.Artificial soil composition for greening.
KR1020050127667A 2005-12-22 2005-12-22 Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same KR100735029B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050127667A KR100735029B1 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050127667A KR100735029B1 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070066467A true KR20070066467A (en) 2007-06-27
KR100735029B1 KR100735029B1 (en) 2007-07-03

Family

ID=38365525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050127667A KR100735029B1 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100735029B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100879090B1 (en) * 2006-12-26 2009-01-15 한국건설기술연구원 The greening material for artificial ground and manufacturing method thererof
KR100892730B1 (en) * 2008-08-13 2009-04-15 에스원건설 주식회사 Planting composite for slope sided rock and planting method using it
WO2021122500A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Basf Se Use of carbon black for soil conditioning

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066193B1 (en) 2008-12-12 2011-09-20 한국건설기술연구원 Carbonized lightweight aggregate be made from organic sludge
KR101154914B1 (en) 2011-08-18 2012-06-13 백우현 Method of manufacturing stone for orchid using sludge of purification plant

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2620741B2 (en) * 1992-09-10 1997-06-18 日立造船株式会社 Method for producing sintered soil from dewatered sludge
KR0146016B1 (en) * 1994-11-17 1998-09-15 김영구 Truf planting method for slopel securing
KR19980081924A (en) * 1998-08-04 1998-11-25 박종호 Preparation of artificial clay containing chitosan
KR100671351B1 (en) * 2004-08-27 2007-01-22 최두영 A base for artificial seed growing soil for slope and therefor construction method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100879090B1 (en) * 2006-12-26 2009-01-15 한국건설기술연구원 The greening material for artificial ground and manufacturing method thererof
KR100892730B1 (en) * 2008-08-13 2009-04-15 에스원건설 주식회사 Planting composite for slope sided rock and planting method using it
WO2021122500A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Basf Se Use of carbon black for soil conditioning
CN114828620A (en) * 2019-12-17 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 Use of carbon black for soil conditioning

Also Published As

Publication number Publication date
KR100735029B1 (en) 2007-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SG188568A1 (en) Porous ceramic sintered body
KR100729677B1 (en) Porous ceramic and method for manuracturing the same
KR100735029B1 (en) Artificial soil composition for the greening and method of manufacturing the same
KR100969951B1 (en) Clay bricks using stone sludge and its manufacturing method thereof
CN109665814A (en) A method of gradient pore water-permeable brick is manufactured using ceramic solid waste
CN114409432B (en) Method for preparing water treatment ceramsite by using waste incinerator slag and molybdenum tailings
CN109776067A (en) A method of sintering seepy material is prepared using clay
KR100678367B1 (en) Light-weight clay bricks and pavers and method of preparation thereof using water-sludge
KR101066193B1 (en) Carbonized lightweight aggregate be made from organic sludge
KR101778693B1 (en) Manufacturing method of artificial basalt having porous surface
CN108435126A (en) A kind of dregs composite decoloration dephosphorization material and its forming method
CN111533535A (en) Ceramsite production process
KR20130083519A (en) Water premable concrete composition having photolysis and adsorption for removing nonpoint pollution and preparation of concrete using the same
KR102351167B1 (en) Continuous porous architectural ceramic panel for recycling purified water sludge and its manufacturing method
JPH0930873A (en) Production of water-permeable ceramic block
CN105271778B (en) A kind of color light cellular glass particle and preparation method thereof
KR20170087981A (en) Manufacturing method for liner and cover material
KR101339911B1 (en) Method of preparation clay bricks with contamination-resistance using water-sludge
CN108373296B (en) Method for preparing novel water permeable brick by using river bottom mud
CN106396628A (en) Spherical sepiolite lightweight through-hole ceramsite with air purifying functions
JP2008143766A (en) Method of manufacturing porous water absorbing ceramic
KR102136043B1 (en) Manufacturing method of large ceramic panel for artificial reef using purified water sludge
JPS6245187B2 (en)
JP2007297259A (en) Porous charcoal-like ceramic and its manufacturing method
KR102555705B1 (en) Water-Permeable Sidewalk Block Using Waste Plastic

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120604

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120731

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161115

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170607

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190610

Year of fee payment: 13