KR20070064439A - 유기금속 전구체 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (H)mM(R)n의 유기금속 전구체 화합물 (여기서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값임), 그의 제조 방법 및 상기 유기금속 전구체 화합물로부터 필름 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기금속 전구체 화합물, 아미드-기재 규소 전구체, 화학적 증착법, 원자층 증착법, 필름

Description

유기금속 전구체 화합물{ORGANOMETALLIC PRECURSOR COMPOUNDS}
본 발명은 화학식 (H)mM(R)n의 유기금속 전구체 화합물 (여기서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값임), 그의 제조 방법 및 상기 유기금속 전구체 화합물로부터 필름 또는 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학적 증착법은 반도체 제조 또는 가공 과정 중에 웨이퍼 또는 다른 표면과 같은 기재 상에 물질의 필름을 형성하기 위해 사용된다. 화학적 증착에서, 화학적 증착 화합물로도 알려진 화학적 증착 전구체가 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해되어, 원하는 조성을 가지는 박막을 형성한다. 예를 들어, 증기상 화학적 증착 전구체는 전구체의 분해 온도보다 높은 온도로 가열된 기재와 접촉하여, 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 화학적 증착 전구체는 휘발성이며, 열 분해성이고, 화학적 증착 조건 하에서 균일한 필름을 생성할 수 있다.
반도체 산업은 현재 다양한 적용 분야에서 다양한 금속 박막을 사용하는 것을 고려하고 있다. 많은 유기금속 착물이 이러한 박막 형성을 위한 잠재적인 전구체로서 평가되어 왔다. 신규한 화합물 개발 및 이들의 필름 증착용 화학적 증착 전구체로서의 잠재성 시험에 대한 요구가 업계에 존재한다.
규소-함유 필름 (예를 들어, SiO2)의 화학적 증착을 위해, 실란, 염소화 실란 및 알콕시 실란 (예를 들어, TEOS)과 같은 화합물이 공지되어 있다. 그러나, 높은 유전 상수를 가진 차세대 산화물로서, 이른바 '고 유전상수(high-k)' 물질 (예를 들어, HfO2)이 통합됨에 따라, 동시에 이러한 물질을 위한 신규한 전구체가 개발되고 있고(예를 들어, 하프늄 아미드), 다른 규소 전구체는 3원계(ternary systems) 및 그 이상의 계 (예를 들어, 하프늄 실리케이트)의 증착을 위한 개발이 필요하다.
시클릭 아미드 리간드를 갖는 규소 아미드 화합물에 대해, 문헌에 보고된 예는 테트라키스(피롤리디닐)실란 (실온에서 고체, 융점 = 30℃)이다. 문헌[Inorg. Nucl. Chem. Letters 1969 5 733]은 테트라키스(피롤리디닐)실란 화합물 및 그의 제조를 위한 낮은 수율의 합성법을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 US 2002/0187644 Al호 및 US 2002/0175393 Al호는 게이트 유전체, 고 유전상수 금속산화물 및 강유전성 금속산화물과 같은 유전체 박막형성을 위한 소정의 유용성을 갖는 금속아미드 전구체 조성물 및 그 조성물을 사용하여 상기 유전체 박막을 증착시키기 위한 저온 화학적 증착법을 개시하고 있다.
화학적 증착법 또는 원자층 증착법에 의한 박막 형성을 위한 방법을 개발하는 것에 있어서, 바람직하게는 실온에서 액체이고, 충분한 증기압을 가지며, 적절한 열적 안정성을 갖고(즉, 화학적 증착에서 운반 중이 아니라 가열된 기재 상에서 분해되고, 원자층 증착법에서 열적으로 분해되지는 않으나, 공반응물(coreactant)에 노출되었을 때 반응함), 균일한 필름을 형성할 수 있으며, 원하지 않는 불순물 (예를 들어, 할라이드, 탄소 등)이 있더라도 아주 소량인 전구체에 대한 요구가 계속되어 왔다. 따라서, 신규한 화합물의 개발 및 필름 증착용 화학적 증착 또는 원자층 증착 전구체로서의 잠재성 시험에 대한 요구가 계속되고 있다. 따라서 상기 특성 중 일부, 바람직하게는 모두를 가지는 전구체를 제공하는 것이 당업계에 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 (H)mM(R)n 의 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로, 여기서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화학식 (H)mM(R)n의 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로, 여기서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된 시클릭 아미도 또는 아미노 라디칼이며, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것이다. 전형적으로 M은 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소로부터 선택되며, R은 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 티아졸리디닐, 피페리디닐, 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤리닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리디노닐, 이미다졸리딘에티오닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴 및 푸리닐로부터 선택된다.
본 발명은 또한 (i) 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물을 염기 물질과 용매의 존재하에 헤테로원자-함유 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키고, (ii) 상기 제1 반응 혼합물에 금속원 화합물을 가하고, (iii) 상기 헤테로원자-함유 화합물을 상기 금속원 화합물과 유기금속 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키고, (iv) 상기 유기금속 화합물을 상기 제2 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 얻는 유기금속 화합물의 수율은 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (H)mM(R)n (여기서 M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것임)의 유기금속 전구체 화합물을 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 형성하는, 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마-활성화에 의한 것이다.
본 발명은 또한 (i) 화학식 (H)mM(R)n의 제1 유기금속 전구체 화합물(여기서 M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것임), 및 (ii) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물 (예를 들어, 하프늄-함유, 탄탈-함유 또는 몰리브덴-함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 아미드-기재 규소 전구체를 포함하는 '차세대' 증착물에 관한 것이다. 이들 전구체가 특히, 실리케이트, 규소 옥시나이트라이드 등을 생성하기 위하여 다른 '차세대' 물질 (예를 들어, 하프늄, 탄탈 및 몰리브덴)과 함께 사용되는 경우, 공지되어 있는 다른 전구체보다 장점을 가지는 것으로 알려졌다. 상기 규소-함유 물질은 유전체, 배리어 및 전극과 같은 다양한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 많은 경우에서 비-규소 함유 필름보다 향상된 성질 (열적 안정성, 원하는 형태, 보다 적은 확산, 낮은 누출, 적은 전하 트랩핑(trapping) 등)을 보였다.
본 발명은 몇몇 장점을 지닌다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 다양한 화학적 구조와 물성을 가지는 유기금속 화합물 전구체를 생성하는데 유용하다. 상기 유기금속 화합물 전구체로부터 생성된 필름은 짧은 인큐베이션 시간 동안 증착되고, 상기 유기금속 화합물 전구체로부터 증착된 필름은 양호한 평활성을 나타낸다.
본 발명은 특히 차세대 디바이스를 위한 화학적 증착 및 원자층 증착 전구체, 특히, 실온 즉 20℃에서 액체인 헤테로시클릭-함유 전구체에 관한 것이다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명은 화학식 (H)mM(R)n 의 유기금속 전구체 화합물에 관한 것이며, 여기서 M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값, 바람직하게는 0 내지 3이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값, 바람직하게는 1 내지 4이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것이다. 전형적으로, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된 시클릭 아미도 또는 아미노 라디칼이며, 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 티아졸리디닐, 피페리디닐, 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤리닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리디노닐, 이미다졸리딘에티오닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴 및 푸리닐로부터 선택된다. 전형적으로, M은 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소로부터 선택된다.
바람직한 실시 태양에서, 본 발명은 화학식 M(R)n'의 유기금속 전구체 화합물에 관한 것이며, 여기서 M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, n'은 M의 산화 상태와 동일한 값이며, M이 Si이고 n'이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것이다.
본 발명의 유기금속 전구체 화합물은, 예를 들어, 테트라키스(피롤릴)실란, 테트라키스(2-메틸피롤리디닐)실란, 테트라키스(이미다졸릴)실란, 비스(피롤리디닐)(피롤릴)(피페리디닐)실란, 테트라키스(l-메틸피페라지닐)실란, 테트라키스(피라졸릴)실란, 트리스(피롤릴)실란, 비스(피롤릴)실란, 피롤릴실란, 트리스(2-메틸피롤리디닐)실란, 비스(2-메틸피롤리디닐)실란, 2-메틸피롤리디닐실란, 트리스(이미다졸릴)실란, 비스(이미다졸릴)실란, 이미다졸릴실란, 트리스(l-메틸피페라지닐)실란, 비스(l-메틸피페라지닐)실란, 1-메틸피페라지닐실란, 트리스(피라졸릴)실란, 비스(피라졸릴)실란, 피라졸릴실란 등을 포함한다.
본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 동종리간드성(homoleptic), 즉, 모든 R 라디칼이 테트라키스(2-메틸피롤리디닐)실란과 같이 동일하거나, 이종리간드성 (heteroleptic), 즉 1종 이상의 R 라디칼이 비스(피롤리디닐)(피롤릴)(피페리디닐)실란과 같이 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 시클릭 아미드 실란 화합물은 (1) 불포화된 공액 및/또는 방향족 헤테로시클릭계, (2) 관능화된 헤테로시클릭 고리 치환기, 및 (3) 다수의 헤테로원자가 있는 헤테로시클릭 고리 중 1종 이상을 포함한다.
피롤(HNC4H4) 착물은 방향족 헤테로시클릭계의 예이다. 5원 방향족헤테로사이클인 피롤과 피롤리딘의 차이점은 잘 알려져 있다. 피롤 자체의 염기도는 방향족성에서 '파이(pi)' 질소 고립 전자쌍의 '결체(tying up)'로 인하여 그것의 포화 유사체인 피롤리딘 (pKa= 0, ~11 각각)보다 상당히 낮다. 반면, 피롤라이드와 전이금속의 많은 착물이 알려져 있다(eta-1 및 eta-5). eta-1 결합 형태에서, 탈양성자화된 피롤이 시그마-형태 결합을 위하여 1개의 사용 가능한 고립 전자쌍을 사용한다. 그러나, 남은 고립 전자쌍은 방향족성 구속으로 인해 리간드-금속간 파이(pi) 결합을 위해 공여될 수 없다. 따라서, 규소의 피롤릴 착물 (예를 들어, 트리스, 테트라키스)은 실온의 불활성 조건하에서 안정할 수 있으나, 증착 조건하에서는 보다 활성적이고/거나 보다 신속히 분해될 수 있다. 이러한 성질은 규소 혼입을 제어하는데 유리할 수 있다. 규소와의 단일 불포화된 계(및 따라서 비-방향족)인 피롤린 (HNC4H6)이 오히려 활성적일 수 있다.
피롤리디닐 규소 착물의 규소-질소 결합을 약하게 하는 다른 방법은 결합 자체 주변에 불안정하게 하는 입체 효과 (예를 들어, 인접한 탄소에의 치환기)를 부여하는 것일 수 있다. 화합물 2-메틸피롤리딘의 Si-N 결합은 약해질 것이다. 추가되는 메틸기에 의해 형성되는 비대칭성에 의해 모계(parent system)에 비해 녹는 점이 낮아질 수 있으므로, 보다 원하는 액체 전구체를 수득할 수 있다. 2 위치에 추가의 벌크 치환기가 있는 다른 물질은 2-피롤리디논과 숙신이미드이며, 질소가 카르보닐 기와 공액 결합을 한다는 점에서 모두 '아미드'이다. 이러한 상황은 피롤의 경우(공명 효과로 인한 고립 전자쌍 중 하나의 낮은 유효성)와 유사한 결과를 초래할 것이다.
또한, 방향족 이미다졸 (질소 2개) 및 트리아졸 (질소 3개) 또는 비-방향족 티아졸리딘과 같은 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클이 존재한다. 이들 화합물은 비-결합된 헤테로원자와 기재(필름) 사이의 상호작용으로 인해 흥미있는 증착 성질을 나타낼 수 있다. 이들은 또한 Si-N 결합의 안정성, 휘발성 및 융점에 영향을 줄 수 있다.
또한 상기한 바와 같이, 본 발명은 (i) 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물을 염기 물질과 용매의 존재하에 헤테로원자-함유 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키고, (ii) 상기 제1 반응 혼합물에 금속원 화합물을 가하고, (iii) 상기 헤테로원자-함유 화합물을 상기 금속원 화합물과 유기금속 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키고, (iv) 상기 유기금속 화합물을 상기 제2 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 얻는 유기금속 화합물의 수율은 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 동일한 장치, 일부 동일한 시약 및 광범위한 생성물을 제조하기 위해 용이하게 조정될 수 있는 공정 파라미터를 사용하여 수행할 수 있으므로, 대규모 제조에 매우 적합하다. 이러한 방법은 모든 조작이 단일 용기에서 수행될 수 있고, 유기금속 화합물의 합성 과정에서 중간체 착물의 분리가 필요하지 않은 방법을 사용하여 유기금속 화합물을 합성하기 위하여 제공된다. 상기 방법은 본 명세서에 내용이 포함되는 미국 특허 출원 제10/678,074호 (2003년 10월 6일 출원)에 보다 완전하게 기재되어 있다.
본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 또한 문헌[Legzdins, P. et al. Inorg. Synth. 1990, 28, 196] 및 본 명세서의 참조 문헌에 기재되어 있는 것과 같은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
금속원 화합물, 예를 들어, SiCl4, 트리클로로실란 등의 출발물질은 당업계에 공지되어 있는 폭넓게 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 금속이 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.
금속원 화합물 출발물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 1개 이상의 질소를 함유하는 헤테로시클릭 화합물과 반응하고, 사용되기에 바람직한 소정의 금속 농도를 제공하고, 본 발명의 유기금속 화합물을 위해 적어도 필요한 금속 양에 대한 기본을 공급하는 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 금속원 화합물 출발물질 농도가 약 1 밀리몰(millimole) 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상이면 대부분의 공정에 충분할 것이다.
1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물은 당업계에 공지되어 있는 폭넓은 범위의 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물은, 예를 들어, 시클릭 아민, 시클릭 아미드 등을 포함한다. 바람직한 헤테로시클릭 화합물 출발물질은 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 티아졸리딘, 피페리딘, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피롤린, 피라졸, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이미다졸리디논, 이미다졸리딘티온, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 트리아졸, 인돌, 푸린 등을 포함한다.
1개 이상의 질소를 함유하는 헤테로시클릭 화합물 출발물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 단지 염기 출발물질과 반응하기에 필요한 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 헤테로시클릭 화합물 출발물질 농도가 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상이면 대부분의 공정에 충분할 것이다.
염기 출발물질은 공지되어 있는 폭넓은 범위의 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 염기는, 예를 들어, pKa가 약 10을 초과, 바람직하게는 약 20을 초과, 보다 바람직하게는 약 25를 초과하는 임의의 염기를 포함한다. 염기물질은 바람직하게는 n-BuLi, t-BuLi, MeLi, NaH, CaH, 리튬 아미드 등이다.
염기 출발물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 단지 헤테로시클릭 화합물 출발물질과 반응하기에 필요한 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 제1 반응 혼합물의 크기에 따라, 염기 출발물질 농도가 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상이면 대부분의 공정에 충분할 것이다.
하나의 실시태양에서, 헤테로원자-함유 화합물은 동일 반응계내에서 생성될 수 있는데, 예를 들어 리튬화 시클릭 아미드, 리튬화 시클릭 아민등이다. 금속원 화합물과 반응시키기 직전에 반응 용기내 동일 반응계내에서 헤테로원자-함유 화합물을 생성하는 것은, 임의의 반응성 고체를 분리 및 처리해야 하는 필요를 제거함으로써 순도 관점에서 볼 때 유리하다. 이는 또한 저렴하다.
동일 반응계내에서 생성된 헤테로원자-함유 화합물을 그대로 놓아둔 채 금속원 화합물, 예를 들어, SiCl4을 첨가하는 것은 고체를 첨가하거나 일부 경우에서는 보다 손쉽게 용매 용액 또는 슬러리를 통해 수행될 수 있다. 비록 특정 금속원 화합물이 습기에 민감하고, 질소와 같은 불활성 대기하에서 사용되나, 헤테로원자-함유 화합물, 예를 들어, 리튬화 아미드, 아민 등보다 그 정도가 훨씬 낮은 것이 일반적이다. 또한, 많은 금속원 화합물은 더 농축되어 있으며, 옮기기 쉽다.
1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물 출발물질과 염기 출발물질의 반응으로 제조되는 헤테로원자-함유 화합물은 폭넓은 범위의 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 헤테로원자-함유 화합물은, 예를 들어, 리튬화 시클릭 아미드, 리튬화 시클릭 아민 등을 포함한다.
헤테로원자-함유 화합물의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 단지 금속원 화합물과 반응하여 본 발명의 유기금속 화합물을 수득할 수 있는 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 헤테로원자-함유 화합물 농도가 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상이면 대부분의 공정에 충분할 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 임의의 포화 또는 불포화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일, 그 밖의 비양자성 용매 또는 상기한 것의 1종 이상의 혼합물; 보다 바람직하게는, 디에틸에테르, 펜탄 또는 디메톡시에탄; 가장 바람직하게는 헥산 또는 THF이다. 의도한 반응을 심하게 거스르며 방해하지 않는 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있다. 필요하다면, 1종 이상의 상이한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에 결정적인 것이 아니며, 단지 반응 혼합물에서 반응 성분을 용해시키기에 충분한 양이 필요하다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 혼합물 출발물질의 총량을 기준으로 하여 약 5 중량 퍼센트 내지 약 99 중량 퍼센트 이상이다.
염기 출발물질과 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물을 반응시키기 위한 반응 조건, 예를 들어, 온도, 압력 및 접촉 시간은 또한 매우 다양할 수 있으며, 상기 조건의 임의의 적절한 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 반응 온도는 전술한 임의의 용매의 환류 온도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃이다. 일반적으로 반응은 주변 압력하에서 수행되며, 접촉 시간은 수초 또는 수분에서 몇 시간 또는 그 이상까지 다양할 수 있다. 반응물을 어떠한 순서로든 반응 혼합물에 가하거나 조합할 수 있다. 모든 단계를 위하여, 사용되는 교반 시간은 약 0.1 내지 약 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 75 시간, 보다 바람직하게는 약 4 내지 16 시간이다.
헤테로원자-함유 화합물과 금속원 화합물을 반응시키기 위한 반응 조건, 예를 들어, 온도, 압력 및 접촉 시간은 또한 매우 다양할 수 있으며, 상기 조건의 임의의 적절한 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 반응 온도는 전술한 임의의 용매의 환류 온도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃이다. 일반적으로 반응은 주변 압력하에서 수행되며, 접촉 시간은 수초 또는 수분에서 몇 시간 또는 그 이상까지 다양할 수 있다. 반응물을 어떠한 순서로든 반응 혼합물에 가하거나 조합할 수 있다. 모든 단계를 위하여, 사용되는 교반 시간은 약 0.1 내지 약 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 75 시간, 보다 바람직하게는 약 4 내지 16 시간이다. 단일 포트에서 수행되는 본 발명의 실시태양에서, 헤테로원자-함유 화합물은 제1 반응 혼합물로부터 분리되지 않고, 금속원 화합물과 반응한다. 바람직한 실시태양에서, 금속원 화합물을 상온 또는 상온보다 높은 온도에서 제1 반응 혼합물에 가한다.
헤테로원자-함유 화합물과 금속원 화합물의 반응으로부터 조제되는 유기금속 화합물은 폭넓은 범위의 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 유기금속 화합물은 금속-헤테로원자 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 유기금속 화합물은, 예를 들어, 시클릭 아미드, 시클릭 아민 등을 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 유기금속 화합물은, 재결정화를 통해, 보다 바람직하게는 반응 잔류물의 추출(예를 들어, 헥산) 및 크로마토그래피를 통해, 가장 바람직하게는 승화 및 증류를 통해 정제할 수 있다.
당업자는 하기 청구항에서 더욱 구체적으로 정의된 것과 같은 본 발명의 요지 및 범위에서 벗어나지 않고서도 본 명세서의 상세한 설명에 기재된 방법에 대한 수많은 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다.
상기된 합성법에 의해 형성된 유기금속 화합물을 특성화하기 위해 사용될 수 있는 기법의 예는, 분석용 가스 크로마토그래피, 핵 자기 공명, 열 중량 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 시차 주사 열량 분석, 증기압 및 점성도 측정을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
상기한 유기금속 화합물 전구체의 상대 증기압 또는 상대 휘발성은 당업계에 공지되어 있는 열 중량 분석법에 의하여 측정할 수 있다. 평형 증기압도 측정할 수 있는데, 예를 들어, 모든 가스를 밀봉된 용기로부터 제거하여 진공화한 후, 화합물의 증기를 용기에 도입하여, 당업계에 공지되어 있는 방법으로 압력을 측정할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유기금속 화합물 전구체는 바람직하게는 실온, 즉 20℃에서 액체이며, 분말 및 코팅을 동일 반응계내에서 제조하는데 매우 적합하다. 예를 들어, 액체 유기금속 화합물 전구체를 기재에 도포한 후, 전구체를 분해하기에 충분한 온도로 가열하여 금속 또는 금속 산화물 코팅을 기재 상에 형성할 수 있다. 액체 전구체는 페인팅, 분무, 침지 또는 당업계에 공지되어 있는 다른 기법에 의하여 기재에 도포할 수 있다. 가열은 오븐에서, 힛 건(heat gun)으로, 전기적으로 기재를 가열하거나 또는 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 실시할 수 있다. 층상 코팅은 유기금속 화합물 전구체를 도포하고, 가열하여 그것을 분해시킴으로써 제1 층을 형성한 후, 동일하거나 상이한 전구체로 하나 이상의 다른 코팅을 하고 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 액체 유기금속 화합물 전구체는 또한 기재 상에 분사(atomization)되고 분무될 수 있다. 사용할 수 있는 분사 및 분무 수단, 예를 들어, 노즐, 분무기 등은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기한 바와 같은 유기금속 화합물은 분말, 필름 또는 코팅을 형성하기 위한 가스상 증착법에 사용된다. 화합물은 단일 공급원 전구체로서 사용되거나, 1종 이상의 다른 전구체, 예를 들어, 1종 이상의 다른 유기금속 화합물 또는 금속 착물을 가열하여 생성된 증기와 함께 사용될 수 있다. 상기한 바와 같은 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체가 또한 상기 방법에서 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 (i) 화학식 (H)mM(R)n의 제1 유기금속 전구체 화합물(여기서 M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것임), 및 (ii) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물 (예를 들어, 하프늄-함유, 탄탈-함유 또는 몰리브덴-함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 혼합물에 관한 것이다.
증착은 다른 가스상 성분의 존재하에서 실시될 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 필름 증착은 1종 이상의 비-반응성 캐리어 가스의 존재하에서 실시된다. 비-반응성 가스의 예는 비활성 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 및 공정 조건 하에서 유기금속 화합물 전구체와 반응하지 않는 다른 기체를 포함한다. 다른 실시태양에서, 필름 증착은 1종 이상의 반응성 가스의 존재하에서 실시된다. 사용할 수 있는 몇몇 반응성 기체는 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소 풍부 공기, 오존 (O3), 일산화질소 (N2O), 수증기, 유기물질 증기, 암모니아 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 당업계에 공지된 바와 같이, 예컨대 공기, 산소, 산소 풍부 공기, O3, N2O 또는 산화성 유기 화합물의 증기와 같은 산화성 가스의 존재는 금속 산화물 필름의 형성에 유리하다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기에 추가로 기재하는 바와 같이, 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체를 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재한 증착법은 단일의 금속을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅, 또는 단일의 금속 산화물을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅을 형성하기 위해 실시할 수 있다. 혼합 필름, 분말 또는 코팅도, 예를 들어, 혼합 금속 산화물 필름으로 증착될 수 있다. 혼합 금속 산화물 필름은, 예를 들어, 1종 이상이 상기한 유기금속 화합물로부터 선택되는 것인 몇몇의 유기금속 전구체를 사용하여 형성될 수 있다.
가스상 필름 증착은 원하는 두께, 예를 들어, 약 1 nm 내지 1 mm를 넘는 범위의 필름 층을 형성하기 위해 실시할 수 있다. 본 명세서에 기재된 전구체는 특히 박막, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가지는 필름의 제조에 유용하다. 본 발명의 필름은, 예를 들어, 금속 전극, 특히 로직(logic)의 n-채널 금속 전극, DRAM용 캐패시터 전극을 제조하는데 유전체 물질로 고려될 수 있다.
상기 방법은 또한 2 이상의 층이 상 또는 조성에서 상이한 층상 필름을 제조하는데 적합하다. 층상 필름의 예는 금속-절연체-반도체 및 금속-절연체-금속을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기한 유기금속 화합물 전구체의 증기를 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해하여, 기재 상에 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 화합물에 의하여 발생된 증기는 유기금속 화합물이 분해되어 기재 상에 필름을 형성하기에 충분한 온도의 기재와 접촉된다.
유기금속 화합물 전구체는 더욱 구체적으로는 당업계에 유기금속 화학적 증착법으로 알려진 화학적 증착에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기한 유기금속 화합물 전구체는 대기압 및 저압 화학적 증착법에서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 반응 챔버 전체가 가열되는 고온 벽 화학적 증착, 및 기재만 가열되는 저온 또는 가온 벽 형 화학적 증착에 사용될 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 또한 화학적 증착 전구체를 활성화하는데 각각 플라즈마 또는 전자기 에너지가 사용되는, 플라즈마 또는 광-보조 화학적 증착법에서도 사용될 수 있다. 상기 화합물은 또한, 각각 이온 빔 또는 전자 빔을 기재에 조사하여 화학적 증착 전구체를 분해하는 에너지를 공급하는 이온-빔 또는 전자-빔 보조 화학적 증착법에도 사용될 수 있다. 또한, 레이저광을 기재에 조사하여 화학적 증착 전구체의 광분해 반응에 영향을 주는 레이저-보조 화학적 증착법에도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 당업계에 알려진, 예를 들어, 고온 또는 저온-벽 반응기, 플라즈마-보조, 빔-보조 또는 레이저-보조 반응기와 같은 다양한 화학적 증착 반응기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 코팅할 수 있는 기재의 예는 고체 기재, 예를 들어, Al, Ni, Ti, Co, Pt 및 Ta와 같은 금속 기재; TiSi2, CoSi2 및 NiSi2와 같은 규화 금속; Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN 및 SiC와 같은 반도체; SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3 및 바륨 스트론튬 티타네이트 (BST)와 같은 절연체; TiN 및 TaN와 같은 차단재; 또는 상기 재료의 조합을 포함하는 기재를 포함한다. 또한, 필름 또는 코팅은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체 재료, 및 다른 코팅 또는 필름층 상에 형성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 필름 증착은 전자 부품의 제조 또는 가공에 사용되는 기재 상에 실시된다. 다른 실시태양에서, 기재는 고온에서 산화제의 존재하에서 안정적인 저 저항률 전도체 증착층, 또는 광학적으로 투과성인 필름을 지지하는데 사용된다.
본 발명의 방법은 매끄럽고 평편한 표면을 가지는 기재 상에 필름을 증착하기 위해 실시될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공에 사용되는 기재 상에 필름을 증착하기 위해 실시된다. 예를 들어, 상기 방법은 트렌치, 홀 또는 비아(via)와 같은 구조를 포함하는 패턴화된 기재 상에 필름을 증착하기 위해 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 웨이퍼의 제조 또는 가공에서, 예를 들어, 마스킹, 에칭 등의 다른 단계에 통합될 수도 있다.
화학적 증착 필름은 원하는 두께로 증착될 수 있다. 예를 들어, 형성된 필름은 1 마이크론 미만, 바람직하게는 500 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 200 나노미터 미만의 두께일 수 있다. 50 나노미터 미만의 두께의 필름, 예를 들어, 약 1 내지 약 20 나노미터 사이의 두께를 갖는 필름도 제조할 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 또한 본 발명의 방법에 사용하여, 기재를 전구체, 산화제 및 비활성 기체 류에 교대로 노출시키는 원자층 증착 (ALD) 또는 원자층 핵화 (ALN) 기법에 의하여 필름을 형성할 수 있다. 순차적 층 증착법은, 예를 들어, 미국 특허 제6,287,965호 및 미국 특허 제6,342,277호에 기재되어 있다. 상기 두 특허 문헌의 개시 사항은 전문이 본 명세서에 포함된다.
예를 들어, 한 ALD 주기에서, 기재는 순차적으로, a) 비활성 기체; b) 전구체 증기를 운반하는 비활성 기체; c) 비활성 기체; 및 d) 산화제 단독, 또는 비활성 기체 및 산화제에 노출된다. 일반적으로, 각 단계는 장비가 허용하는 만큼 짧고 (예를 들어, 밀리초, 즉 1/1000 초 단위), 공정이 필요로 하는 만큼 길 수 있다 (예를 들어, 수 초 또는 분 단위). 한 주기의 길이는 짧게는 수 밀리초, 길게는 수 분일 수 있다. 주기는 수 분에서 수 시간 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 반복된다. 제조된 필름의 두께는 얇게는 수 나노미터에서, 두껍게는, 예를 들어, 1 밀리미터 까지일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 초임계 유체를 사용하여 실시할 수도 있다. 현재 당업계에 공지되어 있는 초임계 유체를 사용하는 필름 증착법의 예는 화학적 유체 증착법; 초임계 유체 이동-화학적 증착법; 초임계 유체 화학적 증착법; 및 초임계 침지 증착법을 포함한다.
예를 들어, 화학적 유체 증착법은 고순도 필름을 형성하고, 복잡한 표면을 덮고, 높은 종횡비의 표면을 채우기에 적합하다. 화학적 유체 증착법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,789,027호에 기재되어 있다. 초임계 유체의 필름 형성에의 이용은 또한 미국 특허 제6,541,278 B2호에 기재되어 있다. 상기 두 특허 문헌의 개시 사항은 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 실시태양에서, 가열된 패턴화된 기재를 용매, 예컨대 거의 임계 또는 초임계 유체, 예를 들어, 거의 임계 또는 초임계 CO2의 존재 하에서 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체에 노출시킨다. CO2의 경우, 용매 유체는 약 100 psig 초과의 압력 및 약 30℃ 이상의 온도에서 제공된다.
전구체는 분해되어 기재 상에 금속 필름을 형성한다. 상기 반응은 또한 전구체로부터 유기 물질을 생성한다. 유기 물질은 용매 유체에 의하여 가용화되고, 기재로부터 쉽게 제거된다. 금속 산화물 필름은 또한, 예를 들어, 산화성 가스를 사용하여 형성될 수 있다.
하나의 실시예에서, 증착법은 1종 이상의 기재를 포함하는 반응 챔버 내에서 실시된다. 상기 기재들은, 예를 들어, 용광로로 챔버 전체를 가열함으로써 원하는 온도로 가열된다. 유기금속 화합물의 증기는 예를 들어, 챔버에 진공을 가하여 생성된다. 저비점 화합물의 경우, 챔버는 화합물의 증기화를 일으키기에 충분할 만큼만 온도가 높을 수 있다. 증기가 가열된 기재 표면에 접촉할 때 분해되어 금속-함유 필름을 형성한다. 상기한 바와 같이, 유기금속 화합물 전구체는 단독으로 또는 1종 이상의 성분, 예를 들어, 다른 유기금속 전구체, 비활성 캐리어 가스 또는 반응성 가스와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 필름을 제조하는데 사용할 수 있는 계 내에서, 원료는 가스-혼합 매니폴드(manifold)로 보내져, 필름 성장이 실시되는 증착 반응기에 공급될 공정 가스로 생성된다. 상기 원료는 캐리어 가스, 반응성 가스, 퍼징 가스, 전구체, 에칭/세척 가스 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 공정 가스 조성을 정확하게 제어하기 위해 당업계에 공지된 질량-유동 제어기, 밸브, 압력 변환기, 기타 수단을 이용한다. 배기 매니폴드는 증착 반응기를 빠져나가는 가스 및 우회 흐름을 진공 펌프로 운반할 수 있다. 진공 펌프 하류의 제거 시스템은 배출 가스로부터 임의의 독성 물질을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 증착 시스템에는 잔류 가스 분석기와 같이 공정 가스 조성의 측정을 가능하게 하는 계내 분석 시스템이 장착될 수 있다. 제어 및 데이터 인식 시스템은 다양한 공정 파라미터 (예를 들어, 온도, 압력, 유속 등)를 모니터할 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 단일 금속을 포함하는 필름, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 혼합 금속 산화물 필름과 같은 혼합 필름 또한 증착될 수 있다. 이러한 필름은, 예를 들어, 몇몇 유기금속 전구체를 사용하여 제조할 수 있다. 금속 필름은 또한, 예를 들어, 캐리어 가스, 증기 또는 다른 산소 공급원을 이용하지 않고 제조될 수도 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의하여 형성된 필름은 당업계에 공지된 기법, 예를 들어, X-선 회절법, 오저(Auger) 분광법, X-선 광전자 방출 분광법, 원자 현미경, 주사 전자 현미경 및 당업계에 공지된 다른 기법으로 특성화할 수 있다. 또한 필름의 저항률 및 열적 안정성도 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 자명할 것이며, 이러한 수정 및 변형이 본 출원의 본지, 및 청구항의 요지 및 범위 내에 포함됨을 이해하여야 한다.
실시예 1
건조된 3 리터, 3-목 둥근바닥 플라스크에 자성 교반 막대를 넣고, 2개의 격막 (외부 목) 및 500 밀리리터의 평형 눈금이 새겨진 첨가 깔대기 (중심부 목, 격막으로 캡핑함)를 장착하였다. 한쪽 목의 격막에 열전대 리드(thermocouple lead)를 장착시켰다. nBuLi (1 리터의 2.5 M 헥산 용액, 2.5 몰)을 추가의 무수 헥산 (530 밀리리터)과 함께 캐뉼라를 통해 플라스크에 가하였다. 헥산 (125 밀리리터)을 첨가 깔대기에 가하고, 그 다음 피롤리딘 (240 밀리리터, 204.5 그램, 2.88 몰)을 가하였다. 플라스크를 빙수조에 넣어 약 0℃로 냉각시켰다. 첨가 깔대기의 내용물을 교반하면서 반응 온도를 5℃ 미만으로 유지하는 속도로 반응 플라스크에 서서히 적가하였다(약 5시간). 반응물이 서서히 약 20℃에 이르도록 하고, 저속 질소 퍼징하에서 밤새 계속해서 교반하였다(약 14시간). THF (500 밀리리터)을 생성된 농후한 크림색 현탁액에 가하고, 이는 고체를 용해시켰다. 생성된 용액을 빙수조에서 약 0℃로 냉각시켰다. THF (70 밀리리터) 및 SiCl4 (70 밀리리터, 103.8 그램, 0.61 몰)을 첨가 깔대기에 가하였다. 첨가 깔대기의 내용물을 반응 온도를 10℃미만으로 유지하는 속도로 반응 플라스크에 서서히 적가하였다(약 4 시간). 반응물이 서서히 약 22℃에 이르도록 하고, 저속 질소 퍼징하에서 밤새 계속해서 교반하였다(약 14시간). 용매를 상압 증류하여 제거하였다(최대 헤드 온도 약 65℃). 그 다음, 생성물을 감압 증류하여 (약 0.2 torr에서 헤드 온도 약 125℃) 빙수조 (약 0℃) 내의 중량을 잰 리시버 플라스크에 넣어 수집하였다. 무색 내지 백색 고체의 수득량은 179.9 그램 (0.58 몰, 96%)이었다. 생성물의 순도는 99%를 초과하는 것으로 분석되었다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-rf8, δ): 3.07 (m, α-H), 1.65 (m, β-H). GC-MS: 패런트 이온 308 m/e 측정됨 (GC-FID도 가동). DSC: mp = 30-310C. TGA: < 1% 잔류물.
상기 방법으로 테트라키스(피롤리디닐)실란을 제조하였다. 1969년에 마노우 사키스(Manoussakis) 및 토시디스(Tossidis)에 의해 보고된 제조 방법에서는 화합물의 수율이 50%인 반면, 상기 합성법의 수율은 96%이었다(또한, 어떠한 외부 가열도 필요로 하지 않았다). 상기한 것과 유사한 방법은 유사 화합물(예를 들어, 테트라키스(피롤릴)실란, 테트라키스(2-메틸피롤리디닐)실란, 테트라키스(이미다졸릴)실란 등)의 합성에 유용하다.
Figure 112007032026352-PCT00001

Claims (13)

  1. 화학식 (H)mM(R)n 의 유기금속 전구체 화합물 (상기 식에서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것임).
  2. 제1항에 있어서, M이 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며 (i) 치환되고 포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼, 및 (ii) 치환되거나 비치환되고 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼로부터 선택되고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것인 화학식 (H)mM(R)n의 유기금속 전구체 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃에서 액체인 유기금속 전구체 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 시클릭아미노 또는 아미도 라디칼이고, M이 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소인 유기금속 전구체 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 동일하거나 상이하며, (i) 아지리디닐, 아제티디닐, 티아졸리디닐 및 피페리디닐로부터 선택되는, 비치환되고 포화된 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼, (ii) 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 티아졸리디닐 및 피페리디닐로부터 선택되는, 치환되고 포화된 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼, 또는 (iii) 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤리닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리디노닐, 이미다졸리딘에티오닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴 및 푸리닐로부터 선택되는, 치환되거나 비치환되고 불포화된 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼로부터 선택되는 것인 유기금속 전구체 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라키스(피롤릴)실란, 테트라키스(2-메틸피롤리디닐)실란, 테트라키스(이미다졸릴)실란, 비스(피롤리디닐)(피롤릴)(피페리디닐)실란, 테트라키스(l-메틸피페라지닐)실란, 테트라키스(피라졸릴)실란, 트리스(피롤릴)실란, 비스(피롤릴)실란, 피롤릴실란, 트리스(2-메틸피롤리디닐)실란, 비스(2-메틸피롤리디닐)실란, 2-메틸피롤리디닐실란, 트리스(이미다졸릴)실란, 비스 (이미다졸릴)실란, 이미다졸릴실란, 트리스(l-메틸피페라지닐)실란, 비스(l-메틸피페라지닐)실란, 1-메틸피페라지닐실란, 트리스(피라졸릴)실란, 비스(피라졸릴)실란 및 피라졸릴실란으로부터 선택되는 것인 유기금속 전구체 화합물.
  7. (i) 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물을 염기 물질과 용매의 존재하에 헤테로원자-함유 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키는 단계,
    (ii) 상기 제1 반응 혼합물에 금속원 화합물을 가하는 단계,
    (iii) 상기 헤테로원자-함유 화합물을 상기 금속원 화합물과 유기금속 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키는 단계, 및
    (iv) 상기 제2 반응 혼합물로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 유기금속 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유기금속 전구체 화합물이 20℃에서 액체인 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 유기금속 전구체 화합물의 수율이 60% 이상인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 염기물질의 pKa가 약 10 초과이고, 헤테로원자-함유 화합물 이 리튬화 시클릭 아민 또는 아미드를 포함하며, 화학식 (H)mM(R)n의 금속원 화합물에서 M이 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소이고, X는 할라이드이며, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 유기금속 전구체 화합물을 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 형성하는 것을 특징으로 하는, 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물이 증기화되고, 상기 증기가금속, 규화 금속, 반도체, 절연체, 차단재로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 기재가 들어 있는 증착 반응기내로 도입되는 것인 방법.
  13. (i) 화학식 (H)mM(R)n의 제1 유기금속 전구체 화합물(여기서, M은 금속 또는 준금속이며, R은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이고, m은 0 내지 M의 산화 상태 미만의 값이며, n은 1 내지 M의 산화 상태와 동등한 값이며, m+n은 M의 산화 상태와 동등한 값이고, M이 Si이고 n이 4인 경우, R은 비치환된 피롤리디닐 이외의 것임), 및 (ii) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물을 포함하는 혼합물.
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