KR20070062548A - Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent - Google Patents

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수케시 파라쉬어
마이클 루터
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헤드워터스 테크놀로지 이노베이션 엘엘씨
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Abstract

Nanoparticles include a plurality of two or more dissimilar components selected from the group of noble metals, base transition metals, alkali earth metals, and rare earth metals and/or different groups of the periodic table of elements. The two or more dissimilar components are dispersed using a dispersing agent such that the nanoparticles have a substantially uniform distribution of the two or more dissimilar components. The dispersing agents can be poly functional small organic molecules, polymers, or oligomers, or salts of these. The molecules of the dispersing agent bind to the particle atoms to overcome same-component attractions, thereby allowing dissimilar components to form heterogeneous manoparticles. Dissimular components such as iron and platinum can be complexed using the dispersing agent to form sbstantially uniform heterogeneous nanoparticles. The nanoparticles can be used alone or applied to a support. At least a portion of the dispersing agent can be removed by reduction and/or oxidation.

Description

분산제를 사용하여 형성한 복합 성분 나노입자{MULTICOMPONENT NANOPARTICLES FORMED USING A DISPERSING AGENT}Composite component nanoparticles formed using dispersant {MULTICOMPONENT NANOPARTICLES FORMED USING A DISPERSING AGENT}

본 발명은 나노입자 및/또는 이러한 나노입자를 포함하는 촉매의 분야이다. 더 구체적으로, 본 발명은 나노입자 내에서 상이한(예를 들어, 비유사) 성분들을 모으고 분포시키는 분산제를 사용하여 만든 복합성분 나노입자에 관한 것이다. The present invention is in the field of nanoparticles and / or catalysts comprising such nanoparticles. More specifically, the present invention relates to multicomponent nanoparticles made using dispersants that collect and distribute different (eg, dissimilar) components within a nanoparticle.

나노입자는 많은 산업 공정 및 제품에서 점점 더 중요해지고 있다. 나노입자는 촉매 작용 및 나노재료를 포함하는 각종 용도의 사용을 발견한다. 촉매 용도는 귀금속, 베이스 금속, 및 산화물을 포함하는 각종 성분으로 지지된 나노 입자 및 지지되지 않은 나노입자 모두에 대한 사용을 포함한다. 나노재료 용도는 광 차단, 염색, UV 흡광도, 항미생물 활성, 화학적 기계적 연마 등을 위한 사용을 포함한다. Nanoparticles are becoming increasingly important in many industrial processes and products. Nanoparticles find use in a variety of applications including catalysis and nanomaterials. Catalyst applications include the use of both supported and unsupported nanoparticles with various components including precious metals, base metals, and oxides. Nanomaterial applications include use for light blocking, dyeing, UV absorbance, antimicrobial activity, chemical mechanical polishing, and the like.

유용한 나노입자는 오직 단일 성분만을 포함할 수도 있는 동시에, 나노 입자가 2가지 이상의 별개의 성분을 함유하여 복합 성분 나노입자를 형성하는 경우 이로운 특성을 달성할 수 있는 경우가 있을 수도 있다. 일반적으로, 2가지 이상의 금속의 조합은 각종 이로운 효과를 가질 수 있다. 촉매의 경우에, 상이한 요소의 사용은 촉매 활성을 변형시켜서 활성 또는 선택성과 같은 중요한 성능 매개변수를 개선할 수 있으며, 또는 그들은 화학적 연마 또는 기계적 마멸과 같이, 어떤 해로운 효과에 더 저항성인 촉매 입자 또는 결정을 만들 수도 있다. 나노재료의 경우, 2가지 이상 성분의 포함은 광 차단 기능에 UV 흡광도 또는 항바이러스 활성을 결합시키는 것과 같이, 입자에 추가적 기능성을 더할 것으로 예상된다. 대안으로, 추가의 성분들은 나노입자들을 안정화하거나 강화시킬 것으로 예상될 수도 있다. Useful nanoparticles may comprise only a single component, while at the same time it may be possible to achieve beneficial properties when the nanoparticles contain two or more separate components to form composite component nanoparticles. In general, the combination of two or more metals can have various beneficial effects. In the case of catalysts, the use of different elements can modify the catalytic activity to improve important performance parameters such as activity or selectivity, or they can be catalytic particles or more resistant to any detrimental effects, such as chemical polishing or mechanical attrition or You can also make a decision. In the case of nanomaterials, the inclusion of two or more components is expected to add additional functionality to the particles, such as binding UV absorbance or antiviral activity to the light blocking function. Alternatively, additional components may be expected to stabilize or enhance the nanoparticles.

복합 성분 나노입자 제조에 대한 강력한 동기가 있는 반면, 불가능하지는 않더라도, 2가지 이상의 비유사 성분을 함유하는 입자를 제조하는 것은 어렵다. 이 문제는 작은 나노입자에서 특히 그러하다. 최근, 학계 및 산업계는 매우 작은 입자를 제조하는 방향으로 상당한 진보를 이루었다. 일부 경우에, 입자의 크기는 1 나노미터 이하이다. While there is a strong motivation for the production of multicomponent nanoparticles, it is difficult to produce particles containing two or more dissimilar components, if not impossible. This problem is especially true for small nanoparticles. In recent years, academia and industry have made significant progress towards producing very small particles. In some cases, the size of the particles is 1 nanometer or less.

나노미터 크기의 입자는 증가된 촉매 활성 및 독특한 재료 특성과 같은 원하는 특성을 생산하기에 매우 유리한 반면, 이러한 입자의 매우 작은 크기는, 동일한 나노입자 내에 비유사 성분 또는 요소들을 포함하는 복합성분 나노입자를 제조하는 것을 불가능하지는 않지만, 어렵게 만든다. 이러한 어려움의 한가지 이유는 비슷하거나 유사한 원소 또는 화합물들이 비유사 재료들에 대한 것 보다 서로에 대하여 강한 친화력을 갖는다는 점이다. 이 동일-성분 인력은 각각의 성분들이 다른, 비유사 성분들과 혼합물을 형성하기 보다는 그 자체와 결합하여 입자를 형성하는 경향을 가짐을 의미한다. 결과적으로, 복합성분 나노입자 혼합물은 대체로 이질적이고, 2가지 이상의 별개의 입자 조성물로 구성되며, 각각 한 성분은 상대적으로 풍부하고 나머지 비유사 성분은 대체로 고갈되거나 결핍되어 있다.Nanometer sized particles are very advantageous for producing desired properties, such as increased catalytic activity and unique material properties, while very small sizes of these particles are multicomponent nanoparticles that contain dissimilar components or elements within the same nanoparticle. It is not impossible to manufacture it, but it makes it difficult. One reason for this difficulty is that similar or similar elements or compounds have a stronger affinity for each other than for dissimilar materials. This co-component attraction means that each component has a tendency to combine with itself to form particles rather than form a mixture with other, dissimilar components. As a result, the multicomponent nanoparticle mixture is generally heterogeneous and consists of two or more separate particle compositions, each one being relatively abundant and the remaining dissimilar components being generally depleted or depleted.

일반적으로, 입자들 간 상이한 성분의 분포를 포함하는, 입자의 조성은 열역 학에 의해 유도된다. 임의의 제공된 입자에서 복합 성분을 발견할 가능성은 대체로 형성될 입자의 크기에 달려있다. 입자가 비교적 큰 경우, 2가지의 비유사 성분이 단일 입자 내에 합성되고/합성되거나 합금을 형성할 수 있는 가능성이 더 높다. 그러나, 입자의 크기가 감소함에 따라, 단일 입자 내에서 복합 성분을 발견할 가능성은 극적으로 감소한다. 나노미터 규모에서, 공지의 과정을 사용하여 단일 나노입자 내에 2가지 이상의 비유사 성분을 일정하고 예측가능하게 화합하는 것이 사실상 불가능하다. 작은 나노입자는 모두 한가지 성분이거나 다른 것이기 쉽다.In general, the composition of the particles, including the distribution of different components between the particles, is induced by thermodynamics. The probability of finding a composite component in any given particle largely depends on the size of the particle to be formed. If the particles are relatively large, there is a higher likelihood that two dissimilar components can be synthesized and / or form an alloy in a single particle. However, as the particle size decreases, the likelihood of finding a composite component within a single particle decreases dramatically. On the nanometer scale, it is virtually impossible to consistently and predictably combine two or more dissimilar components in a single nanoparticle using known procedures. Small nanoparticles are all likely to be one component or the other.

복합 성분 나노 크기의 입자를 형성할 때 일부 문제점은 고온에서 바람직하지 않게 소결되거나 덩어리화되어 큰 입자를 형성할 수 있으므로, 나노 크기의 입자를 만드는데 사용되는 전통적인 방법은 비교적 저온에서 수행된다는 점이다. 유감스럽게도, 이러한 저온에서, 나노입자 형성의 열역학은 상기 설명한 바와 같이, 단일-성분 입자 형성에 유리하다. 반면, 복합 성분 형성에 대한 열역학적 장벽을 극복하기 위해 충분히 온도를 상승시키는 것은 큰 입자가 더 작은 입자에 응집하도록 한다. 결과적으로, 전통적인 입자 형성 방법은 나노입자의 상당 부분이 각각의 입자에 2가지 이상의 성분들을 함유하는 나노 크기의 입자를 형성할 수 없다. Some problems with forming composite component nano-sized particles are that traditional methods used to make nano-sized particles are performed at relatively low temperatures, as they may undesirably sinter or agglomerate at high temperatures to form large particles. Unfortunately, at such low temperatures, the thermodynamics of nanoparticle formation are advantageous for single-component particle formation, as described above. On the other hand, raising the temperature sufficiently to overcome the thermodynamic barrier to complex component formation causes large particles to aggregate into smaller particles. As a result, traditional particle formation methods cannot form nanoscale particles in which a substantial portion of the nanoparticles contain two or more components in each particle.

복합 성분 입자의 균일성에 유의적으로 영향을 미치는 다른 인자는 성분의 비유사성이다. 예를 들어, 이러한 팔라듐 및 백금과 같은 2가지의 귀금속은 일반적으로 그들의 전기 화학적 특성이 유사하기 때문에 입자 안에서 보다 쉽게 결합된다. 이와는 반대로, 백금과 같은 귀금속 및 철과 같은 베이스 금속은 상이한 전기 화학적 특성을 가지므로, 전통적인 제조 방법을 사용하여 단일 나노입자에 함께 화 합하는 것이 불가능하지는 않지만, 훨씬 더 어렵다. 많은 경우에, 비유사 성분의 화합은 나노입자 전체에 걸쳐서 성분들의 분포가 균일성이 없기 때문에 존속가능한 나노입자 시스템을 생산하지 않는다. 이것은 촉매 성분들이 아주 근접하여 존재하고/존재하거나 함께 합금되어 원하는 촉매 활성을 일으킬 것이 요구되는 촉매 입자의 경우에 특히 그러하다. Another factor that significantly affects the uniformity of composite component particles is the dissimilarity of the components. For example, these two precious metals, such as palladium and platinum, are generally more easily bound within the particles because of their similar electrochemical properties. In contrast, precious metals such as platinum and base metals such as iron have different electrochemical properties, so it is not even impossible to combine together into a single nanoparticle using traditional manufacturing methods, but much more difficult. In many cases, the compounding of dissimilar components does not produce a sustainable nanoparticle system because the distribution of components throughout the nanoparticles is not uniform. This is especially true for catalyst particles in which the catalyst components are present in close proximity and / or alloyed together to produce the desired catalytic activity.

R.W.J. Scott et al, JACS Communications, 125 (2003) 3708, 진술: "... 현재 촉매적으로 활성인 거의 단분산성이고, 2금속성인 나노입자를 제조할 방법이 없다..." X. Zhang and K. Y. Chan, Chem. Mater., 15 (2003) 451, 교시: "증기 상 기술, 솔-겔 방법, 스퍼터링, 및 공침법을 포함하여, 나노입자를 제조하기 위해 수많은 기술들을 사용하였다. 혼합한 금속 나노입자의 합성은 그들의 촉매적 특성에 대하여 근래 많은 관심을 끌고 있다.... 혼합한 금속 나노입자의 합성은 크기 및 크기 분포 제어 이외에 조성물 제어로 인한 복합적 문제점이 있다. 백금-루테늄 2금속 촉매는 입자 크기, 입자 크기 분포, 및 화학적 조성물에 대한 충분한 규제없이 공동-함침법에 의해 제조하였다. R. WJ. Scott et al., JACS Communications 127 (2005), 1380, 개시함: "5nm 미만 크기 범위로 지지된 2금속 나노입자를 제조하기 위한 대부분의 다른 방법들은 2가지 금속의 상 격리를 야기하여 개별 입자들의 조성에서 불충분하게 제어한다." K. Hiroshima et al, Fuel Cells, 2 (2002) 31, 교시함: "고도로 분산된 합금 촉매의 제조는 일반적으로 열 처리를 필요로 하며, 이것은 합금을 형성하는데 필수적이지만 입자 응집을 일으킨다. 결과적으로, 합금 촉매는 보통 적은 표면적을 갖는다." R.W.J. Scott et al, JACS Communications, 125 (2003) 3708, Statement: "... There is currently no way to prepare catalytically active, nearly monodisperse, dimetallic nanoparticles ..." X. Zhang and KY Chan, Chem. Mater., 15 (2003) 451, Teaching: "Many techniques have been used to prepare nanoparticles, including vapor phase techniques, sol-gel methods, sputtering, and coprecipitation methods. The synthesis of mixed metal nanoparticles Recently, much attention has been paid to their catalytic properties .... Synthesis of mixed metal nanoparticles has complex problems due to composition control in addition to size and size distribution control. Prepared by co-impregnation without size distribution, and without sufficient regulation on the chemical composition R. WJ. Scott et al., JACS Communications 127 (2005), 1380, discloses: 2 supported in the size range below 5 nm. Most other methods for producing metal nanoparticles result in phase segregation of the two metals, resulting in insufficient control of the composition of the individual particles. ”K. Hiroshima et al, Fuel Cells, 2 (2002) 31, taught:“ Highly distributed The production of alloy catalysts generally requires heat treatment, which is essential for forming the alloy but causes particle agglomeration. As a result, alloy catalysts usually have a small surface area. "

따라서, 필요한 것은 입자들 사이에 보다 균일하게 분산되는 상이한 성분들을 포함하는 복합 성분 나노입자이다. 이에 더하여, 필요한 것은 입자의 나노미터 크기를 파괴하지 않으면서 개별 나노 입자에서 상이한(예를 들어, 비유사) 성분들을 함께 모으고 화합하는데 사용될 수 있는 조성물 및 공정이다. Therefore, what is needed are composite component nanoparticles that include different components that are more uniformly dispersed between the particles. In addition, what is needed are compositions and processes that can be used to bring together and compound different (eg, dissimilar) components in individual nanoparticles without destroying the nanometer size of the particles.

발명의 간단한 개요Brief overview of the invention

본 발명은 원하는 분포로 2가지 이상 성분으로 구성되는 "나노" 크기 입자를 제공함으로써 선행 기술의 한계를 극복하는 나노입자 조성물에 관한 것이다. 제조중에, 분산제는 2가지 이상의 성분에 결합하고 나노입자 재료에서 성분의 정렬 및/또는 분포를 제어하기 위해 나노입자 형성 중에 그들을 아주 근접하게 유지시킨다. The present invention relates to nanoparticle compositions that overcome the limitations of the prior art by providing "nano" size particles composed of two or more components in a desired distribution. During manufacture, the dispersant binds to two or more components and keeps them in close proximity during nanoparticle formation to control the alignment and / or distribution of the components in the nanoparticle material.

전형적인 구체예에서, 본 발명의 복합성분 조성물은 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 다수의 나노입자를 포함한다. 한 구체예에 따라, 다수의 나노입자는 하기 군들 중 상이한 1가지에서 선택된 적어도 2가지의 비유사 나노입자 성분을 포함한다: 귀금속, 베이스 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 비금속. 대안의 구체예에서, 복합성분 조성물은 원소의 주기율 표의 2가지 이상의 상이한 족으로부터 선택된 2가지의 비유사 나노입자 성분으로 제조된다. 나노입자를 형성하는 성분들은 원소 금속 또는 금속 산화물과 같은 원소 또는 화합물일 수 있다. In a typical embodiment, the multicomponent composition of the present invention comprises a plurality of nanoparticles having a size of less than about 100 nm. According to one embodiment, the plurality of nanoparticles comprise at least two dissimilar nanoparticle components selected from different ones of the following groups: precious metals, base transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and base metals. In an alternative embodiment, the multicomponent composition is made of two dissimilar nanoparticle components selected from two or more different groups of the periodic table of elements. The components forming the nanoparticles can be elements or compounds, such as elemental metals or metal oxides.

바람직하게, 나노입자의 적어도 약 50%가 2가지 이상의 비유사 성분을 포함한다. 보다 바람직하게는, 나노입자의 적어도 약 75%가 2가지 이상의 비유사 성분을 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 나노입자의 적어도 약 85%가 2가지 이상의 비유사 성분을 포함하며, 가장 바람직하게는 나노입자의 적어도 약 95%가 2가지 이상의 비유사 성분을 포함한다. 나노입자의 적어도 약 99%(또는 필수적으로 모두)가 2가지 이상의 비유사 성분을 포함하는 것이 본 발명의 범주 내이다. Preferably, at least about 50% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar components. More preferably, at least about 75% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar components, even more preferably at least about 85% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar components, most preferably At least about 95% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar components. It is within the scope of the present invention that at least about 99% (or essentially all) of the nanoparticles comprise two or more dissimilar components.

또한, 본 발명은 균일한 복합 성분 나노입자를 제조하는 방법을 포함한다. 일반적으로, 공정은 비유사 성분의 제 1 및 제 2 용액을 제조하는 단계와 그들을 분산제와 함께 섞어서 성분 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 분산제의 분자는 동일-성분 인력을 충분히 극복하기 위해 제 1 및 제 2 성분 중 적어도 일부의 분자에 결합하여 상기 동일 성분이 현탁액 내에서 무작위적으로 또는 분산제의 분자 정렬에 따라서 정렬될 수 있도록 할 수 있다. 일부 경우에, 성분 복합체는 나노입자의 현탁액을 형성한다. 다른 경우에, 성분 복합체는 나노입자 형성의 전구체이다(예를 들어, 이것은 지지체에 성분 복합체를 부착시키고/부착시키거나 성분 복합체로부터 분산제를 적어도 일부 제거함으로써 형성될 수도 있음). The present invention also includes a method of making uniform composite component nanoparticles. In general, the process includes preparing first and second solutions of dissimilar components and mixing them with a dispersant to form a component complex. The molecules of the dispersant may bind to at least some of the molecules of the first and second components to sufficiently overcome co-component attraction so that the same components can be aligned randomly or in accordance with the molecular alignment of the dispersant in the suspension. have. In some cases, the component complexes form a suspension of nanoparticles. In other cases, the component complex is a precursor of nanoparticle formation (eg, it may be formed by attaching the component complex to the support and / or removing at least some dispersant from the component complex).

한 구체예에서, 나노입자의 현탁액은 현탁 형태로 유지된 채 활성 성분으로 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 나노입자는 적절한 함침법 또는 부착법에 의해 고형 기판에 부착되거나 고형 기판 위에 형성될 수 있다. 또한, 나노입자는 일부 또는 전부의 액체로부터 분리되어 나노입자의 농축액 또는 건조 분말을 형성할 수 있다. 필요한 경우, 현탁액은 화학적으로 변형되어 나노입자를 안정화하고(예를 들어, 응집을 방지), pH를 조절하거나, 그렇지 않으면 마지막 사용 용도에 적합하도록 조성물을 조절할 수 있다. 한 구체예에서, 나노입자는 환원조건(예를 들어, H2 기체 하에 환원에 의하거나 또는 수소화 알루미늄 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 중아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 히드로퀴논, 메탄올, 알데히드 등과 같은 촉매를 강하게 환원하는 것을 사용하여, 또는 분자 산소, 과산화수소, 유기 과산화물 등을 사용하는 산화에 의하여)과 같이, 나노입자로부터 분산제를 제거시킴으로써 단리될 수 있다. In one embodiment, the suspension of nanoparticles can be used as the active ingredient while remaining in suspended form. In other embodiments, nanoparticles may be attached to or formed on a solid substrate by suitable impregnation or deposition methods. In addition, the nanoparticles may be separated from some or all of the liquid to form a concentrate or dry powder of the nanoparticles. If desired, the suspension can be chemically modified to stabilize the nanoparticles (eg, prevent aggregation), adjust the pH, or otherwise adjust the composition to suit the end use application. In one embodiment, the nanoparticles are subjected to reducing conditions (eg, by reduction under H 2 gas or by lithium aluminum hydride, sodium hydride, sodium borohydride, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, hydroquinone, methanol, aldehyde, etc.). By strongly reducing the catalyst, or by removing the dispersant from the nanoparticles, such as by oxidation using molecular oxygen, hydrogen peroxide, organic peroxides, and the like.

전형적인 구체예에서, 본 발명의 나노입자는 실질적으로 균일한 크기이며 이러한 입자 크기 분포(또는 편차)는 매우 좁다. 실질적으로 균일한 입자 크기 분포는 나노입자 재료가 재료 전체에 걸쳐 보다 일정한 특성 및 활성을 갖게 한다. In a typical embodiment, the nanoparticles of the present invention are substantially uniform in size and this particle size distribution (or variation) is very narrow. The substantially uniform particle size distribution allows the nanoparticle material to have more consistent properties and activity throughout the material.

본 발명의 나노입자 및 방법은 촉매와 같은 신규한 나노재료를 제조하고/제조하거나 나노재료에 존재하는 활성 및 성능을 개선하기 위한 많은 이점들을 제공한다. 일반적으로 균일한 입자를 형성하지 않는 비유사 성분들이 대부분 또는 모든 입자들이 각각의 입자에 2가지 이상의 성분들을 갖는 1가지 이상의 분산제를 사용하여 결합될 수 있기 때문에 신규한 나노재료가 가능하다. 각각의 나노입자는 2가지 이상 성분들의 혼합물 또는 합금을 함유하기 때문에, 각각의 나노입자는 복합 성분 재료의 특성을 만들어 내기 위해 필요한 의도되거나 원하는 특성을 갖는다. The nanoparticles and methods of the present invention provide many advantages for preparing new nanomaterials such as catalysts and / or for improving the activity and performance present in nanomaterials. New nanomaterials are possible because dissimilar components that generally do not form uniform particles can be combined using one or more dispersants, where most or all of the particles have two or more components in each particle. Since each nanoparticle contains a mixture or alloy of two or more components, each nanoparticle has the intended or desired properties necessary to produce the properties of the composite component material.

종래 기술의 나노입자와는 달리, 본 발명의 나노입자에서 비유사 성분들은 나노입자들 사이에 고르게 분포된다. 분산제는 유사 성분들이 응집하고 균질 입자를 형성하는 경향을 극복하고, 복합 성분 입자가 형성되도록 돕는다. 많은 경우에, 재료의 기능성은 일반적으로 종래 기술에서 보았듯이, 동질(즉, 단일 성분)입자의 이질 혼합물 형성 보다는 이질(즉, 복합 성분) 입자 형성에 좌우된다. 본 발명에 따른 2가지 이상의 성분들의 적절한 분산 및 혼합은 상기 설명한 바와 같은 이로운 특성을 제공한다. Unlike the nanoparticles of the prior art, the dissimilar components in the nanoparticles of the present invention are evenly distributed between the nanoparticles. Dispersants overcome the tendency for similar components to aggregate and form homogeneous particles, and help to form composite component particles. In many cases, the functionality of the material generally depends on the formation of heterogeneous (ie composite component) particles rather than the formation of heterogeneous mixtures of homogeneous (ie, single component) particles, as seen in the prior art. Proper dispersion and mixing of the two or more components according to the invention provides the advantageous properties as described above.

본 발명의 다른 이점은 분산제가 용이하게 이용가능하며 비교적 저렴하다는 점이다. 본 발명 공정의 또 다른 이점은 그것이 각종 성분과 잘 작용하고 그로 인하여 많은 신규 및 현존의 촉매 및 나노재료를 개선하는데 사용될 수 있다는 면에서 매우 융통성 있다는 점이다. 이에 더하여, 현존 및 신규 촉매를 안정시켜서 새로운 공정에서 나노입자를 사용하거나 분해에 대한 나노입자의 저항성을 개선시킬 기회를 제공할 수 있다. Another advantage of the present invention is that dispersants are readily available and relatively inexpensive. Another advantage of the present process is that it is very flexible in that it works well with various components and can therefore be used to improve many new and existing catalysts and nanomaterials. In addition, the existing and new catalysts can be stabilized to provide opportunities to use nanoparticles in new processes or to improve their resistance to degradation.

본 발명의 이들 및 다른 이점들과 특징들은 이후에 제시되는 하기 설명 및 첨부되는 청구항으로부터 보다 충분히 명백해질 것이다. These and other advantages and features of the present invention will become more fully apparent from the following description and appended claims.

전형적 구체예의 상세한 설명Detailed Description of Typical Embodiments

I. 도입 및 정의I. Introduction and Definition

본 발명은 2가지의 성분으로 제조한 나노입자 및 나노입자 재료에 관한 것이다. 복합성분 나노입자는 분산제를 사용하여 형성된다. 전형적인 구체예에서, 분산제는 성분에 결합하고 성분의 분자 정렬을 일부 결정한다. 분산제는 2가지 이상의 상이한 성분들이 원하는 분포로 나노입자들 간에 분포되도록 보장할 수 있다. 본 발명에 따른 나노입자는 개선된 촉매 활성 및/또는 신규한 촉매 활성을 갖는 촉매로 사용되어 및/또는 탁월한 특성을 갖는 나노재료를 형성할 수 있다. The present invention relates to nanoparticles and nanoparticle materials made of two components. Multicomponent nanoparticles are formed using dispersants. In a typical embodiment, the dispersant binds to the component and determines some of the molecular alignment of the component. Dispersants can ensure that two or more different components are distributed among the nanoparticles in a desired distribution. The nanoparticles according to the invention can be used as catalysts with improved catalytic activity and / or novel catalytic activity and / or to form nanomaterials with excellent properties.

본 발명의 목적으로, 용어 "나노입자" 또는 "나노-크기의 입자"는 약 100 나노미터(nm) 미만의 직경을 갖는 입자를 의미한다. For the purposes of the present invention, the term "nanoparticle" or "nano-sized particle" means a particle having a diameter of less than about 100 nanometers (nm).

용어 "성분 복합체"는 분산제와 1가지 이상의 상이한 유형의 입자 원자 사이에 결합 또는 배위 복합체가 형성되는 용액, 콜로이드, 또는 현탁액을 의미한다. 제어제와 입자 원자 사이의 "결합"은 이온 결합, 공유 결합, 정전기적 결합일 수 있으며, 또한 그것은 비결합 전자와의 배위, 반데르 발스력 등과 같은 다른 결합력을 포함할 수 있다. The term "component complex" means a solution, colloid, or suspension in which a bond or coordination complex is formed between a dispersant and one or more different types of particle atoms. The “bond” between the control agent and the particle atom may be an ionic bond, a covalent bond, an electrostatic bond, and it may also include other bonding forces such as coordination with unbonded electrons, van der Waals forces, and the like.

용어 "부차적 성분"은 입자 내에 더 적은 농도로 존재하는 복합 성분 나노입자의 성분을 의미한다. 2가지 이상의 성분들이 입자 내에 본질적으로 동일한 농도를 갖는 경우에, 부차적 성분의 측정은 통계적으로 실제적이지 않는다는 사실로 입증된 경우, 어느 한 성분은 부차적 성분인 것으로 생각된다. The term "subsidiary component" means a component of the composite component nanoparticles that is present in less concentration in the particles. Where two or more components have essentially the same concentration in a particle, when one proves to be the fact that the measurement of the secondary component is not statistically practical, either component is considered to be a secondary component.

개시 및 첨부 청구항의 목적으로, 용어 "수의 비율(Number Ratio)" 또는 "NR"은 NA/NB와 같으며 여기서 NA는 제공된 나노입자 또는 나노입자 세트에서 보다 많은 성분 A의 원자의 수(또는 몰수)이며, NB는 제공된 나노입자 또는 나노입자 세트에서 보다 적은 성분 B의 원자의 수(또는 몰수)이다. 특정한 나노입자 i에 대하여, NR은 구체적인 값(NRi)으로 표현될 수 있다. 제공된 나노입자의 세트에서 모든 나노입자에 대한 평균 NR은 평균 값(NRavg)로 표현된다. For purposes of the disclosure and the appended claims, the term "Number Ratio" or "NR" is the same as N A / N B , where N A is the number of atoms of component A in a given nanoparticle or set of nanoparticles. Number (or mole number), and N B is the number (or mole number) of fewer atoms of component B in a given nanoparticle or set of nanoparticles. For a particular nanoparticle i, NR can be represented by a specific value NR i . The mean NR for all nanoparticles in a given set of nanoparticles is expressed as the mean value (NR avg ).

대부분의 경우에, 나노입자의 제공된 샘플 또는 세트에서 각종 입자에 대응하는 각각의 NR 값은 단일 개별 값과 동일하지 않으나 NR 값의 범위 안에(즉, "NR의 범위") 든다. 각각의 입자 안에 적어도 2가지의 상이한 나노입자 성분을 갖는 세트 나노입자의 제공된 샘플에 대한 NR의 범위은 상위 값 NRmax 및 하위 값 NRmin을 갖는다. In most cases, each NR value corresponding to various particles in a given sample or set of nanoparticles is not equal to a single individual value but falls within a range of NR values (ie, “range of NR”). The range of NR for a given sample of set nanoparticles having at least two different nanoparticle components in each particle has a high value NR max and a low value NR min .

II. 복합 성분 나노입자 조성물II. Composite Component Nanoparticle Composition

A. 성분 복합체를 형성하는 나노입자A. Nanoparticles to Form Component Complexes

상기 논의한 바와 같이, 2가지 이상의 비유사 원자, 분자 또는 성분들은 분산제에 의해 복합 성분 나노입자에 결합된다. 비유사 성분과 분산제는 1가지 이상 유형의 성분 복합체를 형성하고 그로부터 복합성분 나노입자가 형성된다. 따라서, 성분 복합체는 1가지 이상의 상이한 유형의 분산제와 함께 복합체 형성된 성분 원자의 1가지 이상의 상이한 유형을 포함한다. 상기와 같이 복합체 형성되는 경우, 성분 원자들은 성분들이 (i) 용액 중에 분산된 나노입자를 형성하거나 (ii) 지지체와 접촉시 또는 접촉 후에, 성분 복합체가 분산된 나노입자를 형성하는 방식으로 정렬된다. 이들 중 어느 한 경우에, 분산제는 성분 복합체를 형성하여 분산되고, 안정하고, 균일하고/균일하거나 바람직하게 크기 형성되는 나노입자를 제조할 수 있다. 성분 복합체가 아직 나노입자의 형성을 가져오지는 않은 경우에, 이 복합체를 나노입자-형성 중간물 복합체라고 칭하는 것이 적절할 수도 있다.As discussed above, two or more dissimilar atoms, molecules or components are bonded to the composite component nanoparticles by a dispersant. Dissimilar components and dispersants form one or more types of component complexes from which multicomponent nanoparticles are formed. Thus, the component complex includes one or more different types of component atoms complexed with one or more different types of dispersant. When complexed as above, the component atoms are aligned in such a way that the components form (i) nanoparticles dispersed in solution, or (ii) upon or after contact with the support, where the component complexes form dispersed nanoparticles. . In either of these cases, the dispersant may form nanoparticles that form and disperse the component complexes, which are dispersed, stable, uniform and / or preferably sized. If the component complex has not yet resulted in the formation of nanoparticles, it may be appropriate to call this complex a nanoparticle-forming intermediate complex.

1. 입자 성분 원자 또는 분자1. a particle component atom or molecule

촉매 또는 나노재료를 형성할 수 있는 임의의 2가지 이상의 원소 또는 원소의 군들은 본 발명에 따른 성분 복합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 초기 성분으로서, 금속 또는 금속 산화물이 바람직하다. 전형적인 금속은 베이스 전이 금속, 희토류 금속, 귀금속, 및 희토류 금속을 포함할 수 있다. 또한, 나노입자는 비금속 원자, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함할 수도 있다. 2가지 이상의 상이한 유형의 원자를 포함하는 촉매 화합물을 분자로 일컫는다. 촉매 활성을 원하는 경우, 프로모터 및 변형제 뿐만 아니라, 초기 촉매 활성을 보이는 원소 또는 원소의 군들을 선택할 수 있다. Any two or more elements or groups of elements capable of forming a catalyst or nanomaterial can be used to form the component composite according to the present invention. As the initial component, metals or metal oxides are preferred. Typical metals may include base transition metals, rare earth metals, precious metals, and rare earth metals. The nanoparticles may also comprise nonmetallic atoms, alkali metals and alkaline earth metals. Catalyst compounds comprising two or more different types of atoms are referred to as molecules. If catalytic activity is desired, it is possible to select promoters and modifiers as well as elements or groups of elements that exhibit initial catalytic activity.

베이스 전이 금속의 예는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 주석, 아연, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 서로 다양한 조합으로, 및/또는 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 비금속과 같은 다른 상이하고/상이하거나 비유사한 금속들과의 조합으로 사용될 수 있다. Examples of base transition metals include, but are not limited to, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, tin, zinc, tungsten, titanium, molybdenum, vanadium, and the like. They can be used in various combinations with one another and / or in combination with other different and / or dissimilar metals such as precious metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, or base metals.

또한, 세라믹 및 산화 금속과 같은 분자들이 본 발명의 나노입자에 사용될 수 있다. 예는 산화 철, 산화 바나듐, 산화 알루미늄, 실리카, 티타니아, 이트리아, 산화 아연, 지르코니아, 산화 세륨 등을 포함한다. In addition, molecules such as ceramics and metal oxides can be used in the nanoparticles of the present invention. Examples include iron oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, silica, titania, yttria, zinc oxide, zirconia, cerium oxide and the like.

또한, 진귀한 금속이라고도 칭하는, 귀금속의 예는 백금, 팔라듐, 이리듐, 금, 오스뮴, 루테늄, 로듐, 레늄 등을 포함한다. 귀금속은 예를 들어, 베이스 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 비금속과 같이, 다른 상이하고/상이하거나 비유사한 원소들과 조합하여 사용될 수 있다. Examples of noble metals, also called rare metals, include platinum, palladium, iridium, gold, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, and the like. Precious metals can be used in combination with other different and / or dissimilar elements, such as, for example, base transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, or base metals.

희토류 금속의 예는 란탄 및 세륨을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로, 서로 다양하게 조합하여, 및/또는 베이스 전이 금속, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 비금속과 같이, 다른 상이하고/상이하거나 비유사한 원소들과 조합하여 사용될 수 있다. Examples of rare earth metals include, but are not limited to, lanthanum and cerium. They may be used alone, in various combinations with one another, and / or in combination with other different and / or dissimilar elements, such as base transition metals, precious metals, alkali metals, alkaline earth metals, or base metals.

비금속의 예는 인, 산소, 황, 안티몬, 비소 그리고, 염소, 브롬 및 불소와 같은 할로겐화물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기한 것 중 적어도 일부는 일반적으로 상기 열거한 바와 같은 1가지 이상의 금속에 대한 기능화제로서 포함된다. Examples of nonmetals include, but are not limited to, phosphorus, oxygen, sulfur, antimony, arsenic and halides such as chlorine, bromine and fluorine. At least some of the foregoing are generally included as functionalizing agents for one or more metals as listed above.

하기 설명한 바와 같이, 적절한 용매 또는 담체에 첨가하여 현탁액을 형성하는 경우, 성분 원자들은 원소 형태로 첨가될 수 있으나, 성분 원자들은 일반적으로 용매 또는 담체에 보다 쉽게 용해되거나 분산되도록 이온 형태로 존재한다. 예를 들어, 금속 성분은 염 또는 다른 화합물의 형태로 첨가될 수 있다. 산화물과 같이, 그들 스스로 화합물인 성분들은 적절한 화합물 형태로 액체 배지에 첨가될 수 있으며, 또는 나노입자 형성 중에 적절한 화학적 형태로 전환되는 상이한 화학적 형태로 존재할 수도 있다. 금속 성분의 경우에, 원자는 금속 할로겐화물, 질산염 또는 용매 또는 담체에 쉽게 용해될 수 있는 다른 적절한 염, 예를 들어, 금속 인산염, 황산염, 텅스텐산염, 아세트산염, 시트르산염, 또는 글리콜산염의 형태로 존재할 수도 있다. As described below, when added to a suitable solvent or carrier to form a suspension, the component atoms may be added in elemental form, but the component atoms are generally present in ionic form to more readily dissolve or disperse in the solvent or carrier. For example, the metal component can be added in the form of a salt or other compound. Components that are compounds themselves, such as oxides, may be added to the liquid medium in the form of a suitable compound, or may exist in different chemical forms that are converted into the appropriate chemical form during nanoparticle formation. In the case of metal components, the atoms are in the form of metal halides, nitrates or other suitable salts that can be readily dissolved in a solvent or carrier, for example metal phosphates, sulfates, tungstates, acetates, citrates, or glycolates May be present.

2. 비유사 성분2. Dissimilar Ingredients

전형적인 구체예에서, 본 발명의 나노입자는 2가지 이상의 비유사 성분을 포함한다. 각 성분의 독특한 전자 배열이 동일-성분 인력을 야기하고 이것은 본 발명에 따른 분산제가 결여되는 때, 입자 형성 및/또는 정렬의 열역학에 현저하게 영향을 미치거나 지배하는 경우의 두성분은 비유사하다. 예를 들어, 철은 백금과 비유사하다. 전통적인 방법을 사용하여 백금 및 철의 나노입자를 형성하는 경우, 전부는 아니더라도, 대부분의 백금 원자는 다른 백금 원자와 함께 동질 입자를 형성하고, 전부는 아니더라도, 대부분의 철 원자는 다른 철 원자와 함께 동질 입자를 형성한다. 본 발명에 따른 분산제의 사용이 결여되는 경우, 철 및 백금 원자의 비유사성은 입자 형성 또는 정렬 중에 다른 열역학적 힘 보다 우세한 동일-성분 인력을 일으킨다. 결과는 총체적으로 크게 균질한 나노입자의 이질 혼합물이다. 이와는 반대로, 본원에서 개시한 바와 같은 1가지 이상의 분산제의 사용은 이러한 열역학적 장벽을 극복하고 비유사 성분들이 함께 화합되게 하여, 본질적으로 전부는 아니지만, 실질적인 부분의 나노입자의 각각에 2가지 이상의 비유사 성분들을 포함하는 복합 성분 나노입자를 수득하게 한다. In a typical embodiment, the nanoparticles of the invention comprise two or more dissimilar components. The unique electronic arrangement of each component leads to co-component attraction, which, when lacking the dispersant according to the present invention, is dissimilar when two components significantly influence or dominate the thermodynamics of particle formation and / or alignment. . For example, iron is similar to platinum. When conventional nanoparticles are used to form nanoparticles of platinum and iron, most, if not all, of the platinum atoms form homogeneous particles with other platinum atoms, and most, if not all, most iron atoms with other iron atoms Form homogeneous particles. In the absence of the use of the dispersant according to the invention, the dissimilarity of the iron and platinum atoms results in co-component attraction prevailing over other thermodynamic forces during particle formation or alignment. The result is a heterogeneous mixture of nanoparticles largely homogeneous in total. In contrast, the use of one or more dispersants as disclosed herein overcomes these thermodynamic barriers and allows dissimilar components to blend together, essentially but not all but two or more dissimilar to each of a substantial portion of the nanoparticles. To obtain composite component nanoparticles comprising the components.

한 구체예에 따라서, 비유사 성분은 (i) 귀금속, (ii) 베이스 전이 금속, (iii) 알칼리 금속, (iv) 알칼리 토금속, (v) 희토류 금속, 및 (vi) 비금속을 포함하는 적어도 2가지의 군 중 각각으로부터 선택된 1가지 이상의 성분을 포함한다. 즉, 이 구체예에 따른 비유사 성분들은 군 (a) (i)-(vi) 중 1가지로부터 선택된 적어도 1가지의 성분 및 (b) 군 (i)-(vi) 중 적어도 다른 1가지로부터 선택된 적어도 1가지의 다른 성분을 포함한다. According to one embodiment, the dissimilar component comprises at least 2 comprising (i) a precious metal, (ii) a base transition metal, (iii) an alkali metal, (iv) an alkaline earth metal, (v) a rare earth metal, and (vi) a nonmetal At least one component selected from each of the groups of branches. In other words, dissimilar components according to this embodiment are from at least one component selected from one of (a) (i)-(vi) and from (b) at least one other from group (i)-(vi) At least one other component selected.

대안의 구체예에서, 비유사 성분은 원소의 주기율표의 상이한 족(즉, 주기율표의 상이한 컬럼)으로부터 선택된다. 이 구체예에 따른 비유사 성분은 (a') 주기율표의 1가지의 컬럼으로부터 선택된 적어도 1가지의 성분 및 (b') 주기율표의 적어도 1가지의 다른 컬럼으로부터 선택된 적어도 1가지의 다른 성분을 포함한다. 주기율표의 상이한 군으로부터 선택한 성분들은 종종 원자가 전자 수의 상이함으로 인하여 비유사하다. 주기율표의 상이한 족으로부터 형성된 성분의 비제한적 예로서, 균일 나노입자는 티타니아 및 산화 아연의 혼합물로 구성될 수도 있다. In alternative embodiments, dissimilar components are selected from different groups of the periodic table of elements (ie, different columns of the periodic table). The dissimilar component according to this embodiment comprises (a ') at least one component selected from one column of the periodic table and (b') at least one other component selected from at least one other column of the periodic table . Components selected from different groups of the periodic table are often dissimilar due to differences in the number of valence electrons. As a non-limiting example of a component formed from different groups of the periodic table, the uniform nanoparticles may consist of a mixture of titania and zinc oxide.

비유사 성분들이 상이한 베이스 전이 금속을 포함하는 것은 본 발명의 범주 내에 든다. 종종 간단히 하기 위해 함께 카테고리화 하지만, 상이한 베이스 전이 금속은 종종 비유사한 특성을 보인다. 이들 비유사성은 종종 동일-성분 인력을 야기하며, 이것은 분산된 방식으로 결합하거나 합급하기에 어려운 상이한 베이스 전이 금속을 만든다. 이처럼 산화 금속은 결합하기에 어려울 수 있다. 당업자는 2가지의 성분의 비유사성으로 인하여 결합 또는 합금하기 어렵거나 불가능한 원자 및 분자에 대해 잘 알고 있다.It is within the scope of the present invention that dissimilar components include different base transition metals. Often categorized together for simplicity, different base transition metals often exhibit dissimilar properties. These dissimilarities often lead to co-component attraction, which makes different base transition metals difficult to bond or join in a distributed fashion. As such, metal oxides can be difficult to bond. Those skilled in the art are familiar with atoms and molecules that are difficult or impossible to bond or alloy due to the dissimilarity of the two components.

3. 분산제3. Dispersant

1가지 이상 유형의 분산제를 선택하여 원하는 조성물 또는 분포를 갖는 복합성분 나노입자의 형성을 촉진한다. 본 발명의 범주 내에 분산제는 각종 유기 분자, 폴리머, 및 올리고머를 포함한다. 분산제는 복합성분 나노입자의 형성을 매개하는 개별 분자를 포함한다. At least one type of dispersant is selected to facilitate the formation of multicomponent nanoparticles having the desired composition or distribution. Dispersants within the scope of the present invention include various organic molecules, polymers, and oligomers. Dispersants include individual molecules that mediate the formation of multicomponent nanoparticles.

일반적으로, 유용한 분산제는 적절한 용매 또는 담체, 및 선택적으로 프로모터 및/또는 지지체 재료의 존재하에 나노입자를 만드는데 사용되는 성분 원자 또는 분자와 복합체를 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함한다. 분산제는 이온 결합, 공유 결합, 반데르 발스 상호작용, 수소 결합, 또는 비결합 전자쌍을 포함하는 배위 결합을 포함하는, 각종 메카니즘을 통해 적절한 용매 또는 담체에서 용해되거나 분산되는 입자 성분 원자 또는 분자와 상호작용하여 복합체를 형성할 수 있다. In general, useful dispersants include organic compounds capable of complexing with the component atoms or molecules used to make the nanoparticles in the presence of a suitable solvent or carrier, and optionally a promoter and / or support material. Dispersants interact with particle component atoms or molecules that are dissolved or dispersed in appropriate solvents or carriers through a variety of mechanisms, including ionic bonds, covalent bonds, van der Waals interactions, hydrogen bonds, or coordinative bonds including unbonded electron pairs. Can act to form a complex.

분산제 및 입자 성분 원자 또는 분자 간의 상호작용을 제공하기 위해, 분산제는 1가지 이상의 적절한 작용 기를 포함한다. 한 구체예에서, 작용기는 탄소 원자보다 더 음전기적이고 입자 성분 원자와 결합 또는 인력을 형성하도록 1개 이상의 전자를 공여할 수 있는 적어도 1개의 전자-풍부 원자에 결합된 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 분산제는 음전하의, 하나 이상의 비공유 전자쌍을 갖거나, 입자 성분 원자에 복합체를 형성하거나 결합하는데 사용될 수 있는 양전하를 갖는 작용기를 포함한다. 이들 작용기들은 분산제가 용해된 입자 성분 원자 또는 분자와의 강한 결합 상호작용을 갖도록 허용하고, 금속의 경우에, 바람직하게는 용액 중 양으로 하전된 이온의 형태로 존재한다. In order to provide interaction between the dispersant and the particle component atoms or molecules, the dispersant comprises one or more suitable functional groups. In one embodiment, the functional group comprises a carbon atom bonded to at least one electron-rich atom that is more negative than the carbon atom and capable of donating one or more electrons to form bonds or attractive forces with the particle component atoms. Preferred dispersants include negatively charged functional groups that have one or more lone pairs of electrons or that can be used to form or bond complexes to particle component atoms. These functional groups allow the dispersant to have strong binding interactions with dissolved particle component atoms or molecules, and in the case of metals, are preferably present in the form of positively charged ions in solution.

분산제는 천연 또는 합성 화합물일 수도 있다. 나노입자 성분 원자가 금속이고 분산제가 유기 화합물인 경우에, 그로부터 형성된 복합체는 유기금속 복합체이다. Dispersants may be natural or synthetic compounds. When the nanoparticle component atoms are metal and the dispersant is an organic compound, the complex formed therefrom is an organometallic complex.

한 구체예에서, 분산제의 작용기는 단독으로 또는 다른 유형의 작용기와 조합하여, 카르복실 기를 포함한다. 다른 구체예에서, 작용기는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아민, 티올, 에스테르, 아미드, 니트릴, 자유 비공유 전자쌍을 갖는 질소, 케톤, 알데히드, 설폰산, 아실 할라이드, 설포닐 할라이드, 및 그들의 조합 중 1가지 이상을 포함할 수도 있다. 적절한 분산제의 예는 글리콜산, 옥살산, 말산, 말레산, 시트르산, 펙틴, 아미노산, 셀룰로스, 이들의 조합, 및 이들 중 임의의 것의 염을 포함한다. In one embodiment, the functional groups of the dispersant, alone or in combination with other types of functional groups, comprise carboxyl groups. In another embodiment, the functional groups are hydroxyl, carboxyl, carbonyl, amine, thiol, ester, amide, nitrile, nitrogen, ketones, aldehydes, sulfonic acids, acyl halides, sulfonyl halides, and combinations thereof with free lone pairs It may also include one or more of. Examples of suitable dispersants include glycolic acid, oxalic acid, malic acid, maleic acid, citric acid, pectin, amino acids, cellulose, combinations thereof, and salts of any of these.

본 발명 범위 내의 적절한 폴리머 및 올리고머는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐 설페이트, 설폰화 스티렌을 포함하는 폴리비닐 설포네이트, 폴리비스페놀 카보네이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 설폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 적절한 폴리머는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 포함한다. 또한, 분산제는 무기 화합물(예를 들어, 실리콘-기재) 또는 상기 무기 화합물 중 임의의 것의 염일 수 있다. Suitable polymers and oligomers within the scope of the present invention include polyacrylates, polyvinylbenzoates, polyvinyl sulfates, polyvinyl sulfonates including sulfonated styrenes, polybisphenol carbonates, polybenzimidazoles, polypyridine, sulfonated polyethylene terephthalates It includes, but is not limited to. Other suitable polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, and the like. In addition, the dispersant may be an inorganic compound (eg, silicone-based) or a salt of any of the above inorganic compounds.

입자 성분 원자 또는 분자의 수에 비하여 과량의 작용기를 제공하도록 하는 양의 분산제를 제공하는 것이 유리할 수도 있다. 과량의 작용기를 포함하는 것은 모든 또는 실질적으로 모든 입자 성분 원자 또는 분자가 분산제에 의한 복합체 형성을 확실하게 하는데 도움이 되며, 이것은 특히 귀금속의 경우에서와 같이, 나노입자 성분 중 적어도 1가지가 값비싼 경우에 특히 이롭다. 또한, 과량의 분산제의 제공은 지지된 나노입자가 원하는 지지체에 나노입자 복합체를 결합시키기 위한 작용기의 이용가능성을 확실하게 하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 과량의 작용기를 사용하는 것은 입자 시스템에 보다 균일하게 분포되는 나노입자를 얻는데 도움을 주는 것으로 생각된다. 과량의 분산제 분자는 분산제 분자 사이에 끼어서 간격을 유지시키는 것으로 생각된다. 과량의 분산제 분자는 현탁액 내 간격 및 분산을 증가시킬 수 있으며 지지체 표면에 대한 부착시 나노입자가 간격을 벌이는데 도움을 줄 수 있다. It may be advantageous to provide a dispersant in an amount such that it provides an excess of functional groups relative to the number of particle component atoms or molecules. Inclusion of excess functional groups helps to ensure that all or substantially all of the particle component atoms or molecules form complexes by dispersants, which is expensive for at least one of the nanoparticle components, especially in the case of precious metals. It is especially beneficial in the case. In addition, the provision of excess dispersant may help the supported nanoparticles to ensure the availability of functional groups for bonding the nanoparticle composite to the desired support. In addition, the use of excess functional groups is believed to help obtain nanoparticles that are more uniformly distributed in the particle system. It is believed that excess dispersant molecules are sandwiched between dispersant molecules to maintain spacing. Excess dispersant molecules can increase the spacing and dispersion in the suspension and can assist the nanoparticles in spacing upon attachment to the support surface.

전술한 것 이외에, 또한, 나노입자 현탁액 중 입자 성분 원자에 대한 분산제의 몰비를 표현하는 것이 유용할 수도 있다. 한 구체예에서, 입자 성분 원자에 대한 분산제 분자의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 40:1의 범위이다. 바람직하게, 입자 성분 원자에 대한 분산제 분자의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 35:1, 가장 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 30:1의 범위이다. In addition to the foregoing, it may also be useful to express the molar ratio of dispersant to particle component atoms in the nanoparticle suspension. In one embodiment, the molar ratio of dispersant molecules to particle component atoms ranges from about 0.01: 1 to about 40: 1. Preferably, the molar ratio of dispersant molecules to particle component atoms ranges from about 0.1: 1 to about 35: 1, most preferably from about 0.5: 1 to about 30: 1.

일부 경우에, 보다 유용한 측정치는 분산제 작용기 및 입자 성분 원자 간의 몰비이다. 예를 들어, 2가 금속 이온의 경우에, 1가 작용기의 2 몰 당량이 이론적 화학량론 비를 제공하기 위해 필요할 것이다. (1) 모든 또는 실질적으로 모든 입자 성분 원자가 복합체 형성되는 것을 확실히 하고, (2) 지지체에 나노입자를 결합하며, (3) 그들이 함께 응집되거나 덩어리화 되지 않도록 나노입자가 분리된 채 유지되도록 돕기 위해 과량의 분산제 작용기를 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 일반적으로, 입자 성분 원자에 대한 분산제 작용기의 몰비를 약 0.5:1 내지 약 40:1의 범위, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 35:1의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 30:1의 범위로 포함하는 것이 바람직할 것이다. In some cases, a more useful measure is the molar ratio between the dispersant functional group and the particle component atom. For example, in the case of divalent metal ions, 2 molar equivalents of monovalent functional groups will be needed to provide a theoretical stoichiometric ratio. (1) to ensure that all or substantially all of the particle component atoms are complexed, (2) bind the nanoparticles to the support, and (3) to help keep the nanoparticles separate so that they do not aggregate or clump together It may be desirable to provide excess dispersant functionality. Generally, the molar ratio of dispersant functional groups to particle component atoms ranges from about 0.5: 1 to about 40: 1, more preferably from about 1: 1 to about 35: 1, and most preferably about 3: 1 It would be desirable to include in the range of from about 30: 1.

하기 논의한 바와 같이, 나노입자는 지지체 표면 위에 지지될 수 있다. 지지체 재료가 나노입자의 현탁액에 첨가되는 경우, 분산제는 복합체 형성 성분 원자 및/또는 현탁된 나노입자 복합체가 지지체 재료에 균일하게 분포되도록 작용하는 것으로 생각된다.As discussed below, nanoparticles can be supported on a support surface. When the support material is added to the suspension of nanoparticles, it is believed that the dispersant acts to distribute the composite forming component atoms and / or suspended nanoparticle composites uniformly to the support material.

전술한 것 이외에, 분산제는 나노입자 및 지지체 재료 또는 기판 사이의 고정 장치로서 작용하기 위해 선택될 수 있다. 바람직하게, 지지체 기판은 그 표면에 축합 반응에 의해서와 같이, 분산제의 1가지 이상의 작용기에 화학적으로 결합할 수 있는 다수의 히드록실 기 또는 기타의 작용 기를 갖는다. 또한, 분산제의 1가지 이상의 추가적 작용기는 나노 입자 내 1가지 이상의 원자에 결합됨으로써 나노입자를 기판에 고정시킨다. In addition to the foregoing, the dispersant may be selected to act as an anchor between the nanoparticles and the support material or substrate. Preferably, the support substrate has a number of hydroxyl groups or other functional groups capable of chemically bonding to one or more functional groups of the dispersant, such as by condensation reactions on its surface. In addition, the one or more additional functional groups of the dispersant bind to one or more atoms in the nanoparticles to anchor the nanoparticles to the substrate.

분산제는 지지체에 대한 고정 장치의 부재시 입자 덩어리화를 억제하는 능력을 갖는 동시에, 분산제를 통한 나노입자의 기판 표면에의 화학적 결합은, 이로써 나노입자가 간격을 두고 고정되기 때문에 입자 덩어리화를 막기 위한 추가적이고 특히 효율적인 메카니즘이다. The dispersant has the ability to inhibit particle agglomeration in the absence of an anchoring device to the support, while chemical bonding of the nanoparticles to the substrate surface through the dispersant is thereby intended to prevent particle agglomeration because the nanoparticles are fixed at intervals. It is an additional and particularly efficient mechanism.

B. 용매 및 담체B. Solvents and Carriers

용매 또는 담체를 입자 성분 원자(일반적으로 이온염의 형태) 및/또는 분산제에 대한 비히클로 사용할 수도 있다. 용매는 유기 용매, 물 또는 그것들의 조합일 수도 있다. 사용될 수 있는 유기 용매는 알콜, 에테르, 글리콜, 케톤, 알데히드, 니트릴 등을 포함한다. 바람직한 용매는 금속 염을 용해하기에 충분한 극성을 갖는 액체이다. 그들은 물, 메탄올, 에탄올, 노르말 및 이소프로판올, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸렌 클로라이드, 및 그것의 혼합물을 포함한다. Solvents or carriers may also be used as vehicles for the particle component atoms (generally in the form of ionic salts) and / or dispersants. The solvent may be an organic solvent, water or a combination thereof. Organic solvents that may be used include alcohols, ethers, glycols, ketones, aldehydes, nitriles and the like. Preferred solvents are liquids with sufficient polarity to dissolve the metal salts. They include water, methanol, ethanol, normal and isopropanol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylene chloride, and mixtures thereof.

또한, 다른 화학적 변형제들이 액체 혼합물에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 산 또는 염기를 첨가하여 혼합물의 pH를 조절할 수도 있다. 계면활성제를 첨가하여 혼합물의 표면 장력을 조절하거나, 나노입자를 안정화할 수도 있다. Other chemical modifiers may also be included in the liquid mixture. For example, the pH of the mixture may be adjusted by adding acid or base. Surfactants may be added to adjust the surface tension of the mixture or to stabilize the nanoparticles.

나노입자 성분에 대한 용매는 순수한 용매일 수 있으나, 나노입자 성분의 용해를 보조하는 산으로서, 산 용액을 제공하기 위해 산을 포함하는 것이 바람직하다. 용매 용액을 유기산 및 무기산을 포함하는 임의의 적절한 산으로 산성화할 수도 있다. 바람직한 산은 황산, 인산, 염산, 질산 등, 또는 이들의 조합과 같은 무기산을 포함한다. 다양한 농도 범위로 산을 사용하는 것이 가능한 반면, 일반적으로 원하는 용해도 증가를 달성하기 위해 비교적 묽은 용액을 사용할 필요가 있다. 더욱이, 진한 산 용액은 부가된 위험과 비용을 야기할 수도 있다. 따라서, 묽은 산 용액이 바람직하다. The solvent for the nanoparticle component may be a pure solvent, but it is preferred to include an acid to provide an acid solution as an acid to assist the dissolution of the nanoparticle component. The solvent solution may be acidified with any suitable acid, including organic and inorganic acids. Preferred acids include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like, or combinations thereof. While it is possible to use acids in various concentration ranges, it is generally necessary to use relatively dilute solutions to achieve the desired increase in solubility. Moreover, concentrated acid solutions may pose added risks and costs. Therefore, a dilute acid solution is preferred.

C. 지지체 및 지지체 재료C. Supports and Support Materials

상기 논의한 바와 같이, 지지체 표면 상에서 나노입자를 분리시키는 것은 본 발명의 범주 내이다. 지지체 재료는 유기물 또는 무기물일 수도 있다. 한 구체예에 따르면, 지지된 나노입자는 촉매로서 작용할 수도 있다. 지지된 촉매의 경우에, 지지체 재료는 화학적 반응 환경에서 화학적으로 비활성일 수 있고, 또는 지지체 재료는 그 자체로 지지된 나노촉매 입자의 기능에 보완적인 촉매 기능을 할 수도 있다. As discussed above, it is within the scope of the present invention to separate nanoparticles on a support surface. The support material may be organic or inorganic. According to one embodiment, the supported nanoparticles may act as a catalyst. In the case of supported catalysts, the support material may be chemically inert in a chemical reaction environment, or the support material may itself function as a catalyst that complements the function of the supported nanocatalyst particles.

유용한 나노입자 지지체로서 당업자에게 공지된 임의의 고형 지지체 재료를 본 발명의 분산된 나노입자에 대한 지지체로 사용할 수 있다. 지지체는 각종 물리적 형태로부터 선택될 수도 있다. 전형적인 지지체는 다공성이거나 비다공성일 수도 있다. 그들은 분말, 미립자, 정제, 압출형 등과 같은 3차원적 구조일 수도 있다. 지지체는 필름, 막, 코팅 등과 같은 2차원적 구조의 형태일 수도 있다. 지지체는 초박형 섬유 또는 필라멘트와 같은 1차원적 구조인 경우 조차 고려된다. As a useful nanoparticle support, any solid support material known to those skilled in the art can be used as a support for the dispersed nanoparticles of the present invention. The support may be selected from various physical forms. Typical supports may be porous or nonporous. They may be three-dimensional structures such as powders, particulates, tablets, extrusions, and the like. The support may be in the form of a two-dimensional structure such as a film, film, coating or the like. The support is contemplated even in the case of one-dimensional structures such as ultra-thin fibers or filaments.

각종 재료들은, 단독으로 또는 조합되어 지지체를 구성할 수 있다. 일부 용도에 바람직한 1가지 전형적인 부류의 지지체 재료는 다공성 무기 재료를 포함한다. 이들은 알루미나, 실리카, 실리카 겔, 티타니아, 키젤거, 규조토, 벤토나이트, 점토, 지르코니아, 마그네시아, 및 각종 다른 금속의 산화물들을 단독으로 또는 조합하여 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 그들은 정렬된 다공성 구조를 갖는 천연 또는 합성의 제올라이트와 같이 집합적으로 공지된 다공성 고체의 부류를 포함한다. Various materials may be used alone or in combination to constitute a support. One typical class of support materials preferred for some applications includes porous inorganic materials. These include, but are not limited to, oxides of alumina, silica, silica gel, titania, Kijelger, diatomaceous earth, bentonite, clay, zirconia, magnesia, and various other metals, alone or in combination. In addition, they include a class of porous solids known collectively, such as natural or synthetic zeolites having an ordered porous structure.

전형적인 지지체의 다른 유용한 부류는 카본 블랙, 활성 탄소, 그래파이트, 불소화 탄소 등과 같은 탄소 기재 재료를 포함한다. 지지체 재료의 다른 유용한 부류는 유기 고체(예를 들어, 폴리머), 금속 및 금속 합금을 포함한다. Other useful classes of typical supports include carbon based materials such as carbon black, activated carbon, graphite, fluorinated carbon and the like. Other useful classes of support materials include organic solids (eg, polymers), metals, and metal alloys.

나노입자가 지지체에 부착되는 경우에, 나노입자는 지지체 재료 상에 다양한 범위의 로딩으로 부착될 수 있다. 로딩은 지지된 나노입자의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 로딩은 용도에 따를 것이다. 다공성 고체가 지지체 재료로 사용되는 경우에, 지지체의 표면적은 적어도 20 m2/g, 더 바람직하게는 50 m2/g 이상인 것이 바람직하다. If the nanoparticles are attached to the support, the nanoparticles can be attached to the support material with a wide range of loadings. The loading may range from 0.01% to 90% by weight relative to the total weight of the supported nanoparticles. Preferred loading will depend on the application. When a porous solid is used as the support material, the surface area of the support is preferably at least 20 m 2 / g, more preferably at least 50 m 2 / g.

D. 나노입자 내 성분의 분포D. Distribution of Components in Nanoparticles

본 발명에 따라 제조된 나노입자의 제조물 내 나노입자의 적어도 일부는 나노 입자 성분 중 2가지 이상(예를 들어, 2가지 모두)을 포함할 것이다. 바람직한 구체예에서, 나노입자의 적어도 약 50%는 2가지 이상의 나노입자 성분을 포함한다. 더 바람직하게, 제조물 내 나노입자의 적어도 약 75%는 2가지 이상의 나노입자 성분을 포함하며, 훨씬 더 바람직하게 나노입자의 적어도 약 85%는 2가지 이상의 나노입자 성분을 포함하며, 가장 바람직하게는 제조물 내 나노입자의 적어도 약 95%는 2가지 이상의 나노입자 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 제조물 내 나노입자의 적어도 약 99%(즉, 본질적으로 전부)가 2가지 이상의 나노입자 성분을 포함하는 것은 본 발명의 범주 내이다. At least some of the nanoparticles in the preparation of nanoparticles prepared in accordance with the present invention will include two or more (eg, both) of the nanoparticle components. In a preferred embodiment, at least about 50% of the nanoparticles comprise two or more nanoparticle components. More preferably, at least about 75% of the nanoparticles in the preparation comprise at least two nanoparticle components, even more preferably at least about 85% of the nanoparticles comprise at least two nanoparticle components, most preferably At least about 95% of the nanoparticles in the preparation include two or more nanoparticle components. It is within the scope of the present invention that at least about 99% (ie, essentially all) of the nanoparticles in the preparations according to the invention comprise two or more nanoparticle components.

본 발명에 따라 제조한 나노입자의 상당 부분이 2가지 이상의 나노입자 성분을 포함하기 때문에, 성분을 단일 입자로 갖는 것으로부터의 이점은 동질 입자의 이질 혼합물과 비교하여 나노입자 전체에 더 고르게 분포된다. 결과적으로, 전체 나노입자 재료 또는 촉매는 이들 이로운 특성의 증가된 디스플레이를 갖는다. Since a significant part of the nanoparticles prepared according to the invention comprise two or more nanoparticle components, the benefit from having the components as a single particle is more evenly distributed throughout the nanoparticles compared to heterogeneous mixtures of homogeneous particles. . As a result, the entire nanoparticle material or catalyst has an increased display of these beneficial properties.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명에 따라 제조한 나노입자 내 2가지 이상 성분의 분포 정도는 2가지 이상의 성분을 갖는 나노입자의 제공된 세트에 대한 수의 비율(NR) 또는 NR의 범위로 측정될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 수의 비율 = NA/NB이고, 여기서 NA는 본 발명에 따른 나노입자 또는 나노입자의 세트 안에 보다 많은 성분 A의 원자의 수(또는 몰수)이며 NB는 나노입자 또는 나노입자의 세트 안에 보다 적은 수의 성분 B의 원자의 수(또는 몰수)이다. NR의 값은 제공된 세트에서 모든 나노입자에 대한 평균 값(NRavg)로서 또는 특정한 나노입자 i에 대한 특정한 값(NRi)으로서 표현될 수 있다. According to another aspect of the invention, the degree of distribution of two or more components in the nanoparticles prepared according to the invention is measured in the ratio of numbers (NR) or range of NR to a given set of nanoparticles having two or more components. Can be. As mentioned above, the ratio of numbers = N A / N B , where N A is the number (or moles) of atoms of component A in the nanoparticle or set of nanoparticles according to the invention and N B is nano The number (or moles) of atoms of the lesser component B in the set of particles or nanoparticles. The value of NR can be expressed as an average value (NR avg ) for all nanoparticles in a given set or as a specific value (NR i ) for a particular nanoparticle i.

이상적인 경우에, 발명 나노입자의 제공된 세트에서 각각의 나노입자에 대한 값 NRi는 NRavg와 같다. 이 경우에, 각각의 입자 i는 성분 A 및 B의 동일한 분포를 갖는다. 또한, 본 발명은 특정한 샘플 내 모든 나노입자에 대한 NR 값의 범위가 바람직한 범위이도록 2-성분 또는 복합-성분 나노입자로 성분의 분포를 제어하는 것을 고려한다. 상기 언급한 바와 같이, NR의 범위는 최상값 NRmax 및 최하값 NRmin을 갖는다. NRmax 및 NRmin이 NRavg를 벗어나는 경우, NR의 범위는 더 좁아지고, 이것은 나노입자가 더 균일함을 나타낸다. In an ideal case, the value NR i for each nanoparticle in a provided set of inventive nanoparticles is equal to NR avg . In this case, each particle i has the same distribution of components A and B. In addition, the present invention contemplates controlling the distribution of components with two-component or multi-component nanoparticles such that the range of NR values for all nanoparticles in a particular sample is in the preferred range. As mentioned above, the range of NR has the highest value NR max and the lowest value NR min . If NR max and NR min deviate from NR avg , the range of NR becomes narrower, indicating that the nanoparticles are more uniform.

바람직한 구체예에서, NRmax의 값은 NRavg의 값을 약 5배를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 NRavg의 값을 약 3배를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 NRavg의 값을 약 2배를 초과하지 않는다. In a preferred embodiment, the value of NR max does not exceed about 5 times the value of NR avg , more preferably does not exceed about 3 times the value of NR avg , and most preferably does not exceed the value of NR avg . Do not exceed two times.

역으로, NRmin의 값은 NRavg의 값에 적어도 약 0.1 배, 더 바람직하게는 NRavg의 값에 적어도 약 0.33배이고, 가장 바람직하게는 NRavg의 값에 적어도 약 0.5배이다. Conversely, the value of NR min is at least about 0.1 times the value of NR avg, more preferably at least about 0.33 times the value of NR avg, and most preferably at least about 0.5 times the value of NR avg.

따라서, 상기 제공된 바와 같이, NR의 범위는 바람직하게는 NRavg의 값에 약 0.2 내지 약 5배이고, 더 바람직하게는 NRavg의 값에 약 0.33 내지 약 3배이며, 가장 바람직하게는 NRavg의 값에 약 0.5 내지 약 2배이다. 상기 범위는 "범위 밖의 입자(outliers)"(즉, 올바르게 형성되지 않고, NR의 범위 밖에 존재하는 것과 같이 NRavg를 과도하게 벗어나는 입자)는 계수하지 않은 것으로 해석된다. "범위 밖의 입자"의 NR은 일부 경우에 NRavg와 가깝게 계산될 수도 있으나, 그들은 정의에 의해 "NR의 범위"에 해당하지 않는다. Thus, as provided above, the scope of the NR is preferably from about 0.2 to about 5 times, more preferably from about 0.33 to about 3 times the value of NR avg, and most preferably NR avg on the value of NR avg From about 0.5 to about 2 times the value. This range is interpreted as not counting "outliers" (ie particles that do not form correctly and that deviate excessively from NR avg as present outside the range of NR). The NR of "particle out of range" may in some cases be calculated close to NR avg , but by definition they do not fall into "range of NR".

바람직한 구체예에서, 제공된 제조물 중 적어도 약 50%의 개별 나노입자들은 NR의 범위 내에 NRi를 가질 것이다. 더 바람직하게, 제조물 내 적어도 약 75%의 개별 나노입자는 NR의 범위 내 NRi를 가질 것이며, 훨씬 더 바람직하게는 제조물 내 적어도 약 85%는 NR의 개별 나노입자는 NR의 범위 내에 NRi를 가질 것이고, 가장 바람직하게 제조물 내 적어도 약 95%의 개별 나노 입자는 NR의 범위 내에 NRi를 가질 것이다. 본 발명에 따른 제조물 내 적어도 약 99%의 개별 나노입자가 NR의 범위 내에 NRi를 갖는 것이 본 발명의 범주이다. In a preferred embodiment, at least about 50% of the individual nanoparticles of the provided preparations will have NR i in the range of NR. More preferably, product within at least the individual nano-particles of about 75% will have my NR i scope of NR, even more preferably preparations within at least about 85% of the individual nanoparticles of NR is the NR i within the scope of the NR Most preferably at least about 95% of the individual nanoparticles in the preparation will have NR i in the range of NR. It is within the scope of the present invention that at least about 99% of the individual nanoparticles in the preparations according to the invention have NR i in the range of NR.

본 발명에 따라 제조한 나노입자에 대한 비교적 좁은 NR의 범위와는 반대로, 당업계에서 나노입자는, 그들이 모두 만들어질 수 있는 정도까지, 매우 넓은 NRi의 범위를 가지며, 일부 경우에 0에서 무한대까지의 범위는, 일부 입자들은 본질적으로 어느 한 성분을 하나도 갖지 않으며, 다른 입자들은 본질적으로 어느 다른 성분을 하나도 갖지 않음을 나타낸다. In contrast to the relatively narrow range of NRs for nanoparticles made according to the invention, nanoparticles in the art have a very wide range of NR i , to the extent that they can all be made, and in some cases from 0 to infinity The ranges up to indicate that some particles are essentially free of any one component and other particles are essentially free of any other component.

하기 2가지의 간단한 수치의 예는 바람직한 NR의 범위를 갖는 본 발명의 나노입자의 비제한적 예를 제공한다. 성분 B는 2금속 나노입자 혼합물을 1% 포함하고, 성분 A는 제공된 세트의 나노입자에서 나머지를 포함하는 경우를 고려한다. 여기에서, 나노입자 세트에 대한 NRavg는 약 100이다. 따라서, 나노입자 세트에 대한 바람직한 NR의 범위는 20 내지 500이고, 이것을 두 성분을 모두 함유하는 개별 나노입자에서의 0.2% 내지 5%의 성분 B의 범위로 바꾼다. NR에 대한 보다 바람직한 범위는 33 내지 300이며, 이것을 두 성분을 모두 함유하는 개별 나노입자에서의 0.33% 내지 3%의 성분 B에 대한 조성물 범위로 바꾼다. NRi에 대한 가장 바람직한 범위는 50 내지 200, 또는 두 성분을 모두 함유하는 개별 나노입자에서의 0.5% 내지 2% 성분 B의 조성 범위이다. The following two simple numerical examples provide non-limiting examples of nanoparticles of the present invention having a preferred range of NRs. Consider the case where component B comprises 1% of the bimetallic nanoparticle mixture and component A comprises the remainder in the provided set of nanoparticles. Here, the NR avg for the nanoparticle set is about 100. Thus, the preferred range of NRs for a set of nanoparticles is 20 to 500, which translates to 0.2% to 5% of component B in individual nanoparticles containing both components. A more preferred range for NR is 33 to 300, which translates to a composition range for component B of 0.33% to 3% in individual nanoparticles containing both components. The most preferred range for NR i is the composition range of 0.5% to 2% component B in individual nanoparticles containing 50 to 200, or both components.

제 2의 간단한 수치의 예에서, 성분 A 및 성분 B는 각각 전체에 대해 50%의 동량으로 각각 존재하며, 이때 총 NRavg가 1이다. 이 경우에, NRi의 바람직한 범위는 0.2 내지 5이고, 이는 두 성분 모두를 함유하는 개별 나노입자에서 성분 B에 대하여 16% 내지 83%의 조성 범위에 해당한다. NRi의 더 바람직한 범위는 0.33 내지 3이고, 이는 두 성분 모두를 함유하는 개별 나노입자에서 25% 내지 75% 성분 입자 B의 조성 범위에 해당한다. 최종적으로, NRi의 가장 바람직한 범위는 0.5 내지 2이거나, 또는 두 성분 모두를 함유하는 개별 나노입자에서 33% 내지 67% 성분 B의 조성 범위이다. In the example of the second simple figure, component A and component B are each present in equal amounts of 50% of the total, respectively, with a total NR avg of one. In this case, the preferred range of NR i is 0.2 to 5, which corresponds to a composition range of 16% to 83% relative to component B in the individual nanoparticles containing both components. A more preferred range of NR i is 0.33 to 3, which corresponds to the composition range of 25% to 75% component particle B in individual nanoparticles containing both components. Finally, the most preferred range of NR i is 0.5 to 2, or the composition range of 33% to 67% component B in individual nanoparticles containing both components.

상기 논의한 바와 같이, 본 발명에 따른 분산제는 본 발명의 나노입자의 특징인 바람직한 분산 및 균일성을 제공하는데 사용된다. 본 발명에 따른 분산제를 사용하여, NR의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 상기 언급한 균일성을 얻을 수 있다. As discussed above, the dispersants according to the invention are used to provide the desired dispersion and uniformity that are characteristic of the nanoparticles of the invention. Using the dispersant according to the invention, the above-mentioned uniformity as defined by the range of NR can be obtained.

한 구체예에서, 분산제는 나노입자의 구성요소로서 잔존한다. 본 발명의 발명자들은 분산제로 인한 특징적 외형이 최종 나노입자 생성물에 존재할 수 있음을적외선 흡수분광법에 의해 발견하였으며, 이는 분산제가 나노입자 제조 단계를 지나서 잔존함을 나타낸다. 한 구체예에서, 분산제는 최종 촉매 또는 나노입자 재료에서 구성성분을 안정화하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 분산제는 비교적 엄격한 실행 조건하에서도, 나노입자의 이동 및 응집을 방지하는 지지체에 대한 입자의 바람직한 고정 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 분산제가 지지체 재료에 대한 고정장치로서 사용되지 않는 경우에도(예를 들어, 지지체 재료의 부재시 또는 분산제가 지지체 재료에 결합하지 않는 경우), 분산제는 안정화 효과를 가질 수 있다. In one embodiment, the dispersant remains as a component of the nanoparticles. The inventors of the present invention have discovered by infrared absorption spectroscopy that the characteristic appearance due to the dispersant may be present in the final nanoparticle product, indicating that the dispersant remains beyond the nanoparticle preparation step. In one embodiment, the dispersant is believed to stabilize the components in the final catalyst or nanoparticle material. For example, dispersants can provide a desirable fixation effect of the particles on the support, even under relatively stringent performance conditions, to prevent migration and aggregation of the nanoparticles. However, even when the dispersant is not used as a fixing device for the support material (eg, in the absence of the support material or when the dispersant does not bind to the support material), the dispersant may have a stabilizing effect.

복합 성분 나노입자가 순수한 복합성분 화합물, 합금, 또는 결정 구조를 함유할 수도 있는 반면, 성분들이 정렬되어 배열되어 있는 경우, 이것은 불필요하다. 한 구체예에서, 각각의 나노입자는 그들이 결합하거나 정렬되는 방법에 관계없이 성분들의 혼합물로 구성될 수 있다. 성분들은 작은 원자 덩어리와 같이, 상대적으로 단리된 원자들로서, 또는 장식되어 존재할 수 있다. 또한, 그들은 무정형 입자로 존재할 수 있다. 성분들은 합금을 포함하는 미소 결정으로 존재할 수 있다. 성분 결정은 비교적 무작위의 결정면 노출을 가질 수 있으며, 또는 그들은 제어되거나 선택적 노출의 특정한 결정 면을 가질 수 있다. While multicomponent nanoparticles may contain pure multicomponent compounds, alloys, or crystal structures, this is not necessary if the components are arranged in an ordered manner. In one embodiment, each nanoparticle may be composed of a mixture of components regardless of how they are bound or aligned. The components may be present as relatively isolated atoms, or as decorated atoms, such as small atomic masses. In addition, they may be present as amorphous particles. The components may be present as microcrystals, including alloys. The component crystals can have relatively random crystallographic exposures, or they can have controlled or specific crystallographic aspects of selective exposure.

본 발명의 분산제에 의해 가능하게 된 통계적 분포 또는 균일성은 신규하고/신규하거나 개선된 재료 및/또는 촉매 특성을 갖는 나노촉매 및 나노재료를 허용한다. 복합 성분 촉매 및 나노재료 특성을 최대화하는 것은 2가지 성분의 근접성에 의존적일 것이다. 나노 입자들 간 성분의 실질적으로 균일한 분포는 상이한 성분들이 다른 것과 근접하게 되어 원하는 원하는 기능성 또는 특성을 제공한다. The statistical distribution or uniformity enabled by the dispersants of the present invention allows nanocatalysts and nanomaterials with new and / or improved material and / or catalytic properties. Maximizing the composite component catalyst and nanomaterial properties will depend on the proximity of the two components. The substantially uniform distribution of components between the nanoparticles allows different components to be in close proximity to one another to provide the desired desired functionality or properties.

또한, 분산제는 평균 백분율 조성을 제어함으로써 성분들의 매우 정확한 비율을 선택하는 것이 가능하게 한다. 개별 복합 성분 나노입자들은 평균 조성에서 거의 변화하지 않는 백분율 조성을 갖기 때문에, 개별 나노입자들의 백분율 조성은 출발 재료들을 평균 백분율 조성으로 조절함으로써 보다 정확히 제어할 수 있다. In addition, the dispersant makes it possible to select a very accurate proportion of the components by controlling the average percentage composition. Since the individual composite component nanoparticles have a percentage composition that hardly changes in the average composition, the percentage composition of the individual nanoparticles can be more precisely controlled by adjusting the starting materials to the average percentage composition.

III. 복합성분 나노입자를 제조하는 방법III. How to prepare composite component nanoparticles

본 발명에 따른 복합성분 나노입자를 제조하기 위한 일반적인 공정은 하기와 같이 대강 요약될 수 있다. 2가지 이상 유형의 입자 원자 및 1가지 이상의 분산제가 선택된다. 입자 원자와 분산제를 반응시키고 결합하여 다수의 성분 복합체들("성분 복합체"라고 집합적으로 칭함)을 형성한다. 일반적으로 성분 복합체는 처음에 입자 원자 및 분산제(들)을 적절한 용매 또는 담체에서 용해시킨 다음, 용액 또는 현탁액을 형성하기 위해 분산제가 성분 복합체로서 용해된 성분 원자에 재결합하도록 허용하여 형성된다. 한 구체예에서, 복합 성분 나노입자는 현탁액으로 형성된다. 대안으로, 나노입자들은 성분 복합체가 지지체 면에 배치될 때 또는 배치된 후에 형성될 수도 있다. 바람직한 경우, 분산제의 적어도 일부를 제거하여 복합성분 나노입자를 노출시킬 수 있다. 분산제는 지지체 재료와 함께 화학적 결합을 형성함으로써 지지체에 나노입자를 고정시킬 수도 있다. The general process for preparing the multicomponent nanoparticles according to the invention can be roughly summarized as follows. At least two types of particle atoms and at least one dispersant are selected. The particle atoms and the dispersant react and combine to form a plurality of component complexes (collectively referred to as "component complexes"). Generally, the component complex is formed by first dissolving the particle atoms and dispersant (s) in a suitable solvent or carrier and then allowing the dispersant to recombine with the dissolved component atoms as component complexes to form a solution or suspension. In one embodiment, the composite component nanoparticles are formed into a suspension. Alternatively, the nanoparticles may be formed when or after the component composite is disposed on the support face. If desired, at least a portion of the dispersant may be removed to expose the composite nanoparticles. Dispersants may also immobilize nanoparticles to a support by forming chemical bonds with the support material.

본 발명에 따른 복합성분 나노입자를 제조하기 위한 보다 구체적인 예는 용액에 2가지 이상 유형의 입자 성분 원자를 제공하고(예를 들어, 이온염의 형태로), 용액에 분산제를 제공하고(예를 들어, 카르복시산 염의 형태로), 입자 성분 원자를 분산제와 반응시켜서 성분 복합체(즉, 분산제와 함께 복합체 형성된 성분 원자의 용액, 현탁액 또는 콜로이드)를 형성하는 단계를 포함한다. 입자 성분 원자는 용매 또는 담체에 용해가능하거나 분산가능하도록 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 이것을 사용하여 성분 복합체를 형성한다. 입자 성분 원자가 1가지 이상의 금속을 포함하는 경우에, 용매 또는 담체에 쉽게 용해가능한 이들 금속의 염들을 형성할 수 있다. 성분 원자들이 귀금속을 포함하는 경우에, 귀금속 염화물 또는 질화물을 사용하는 것이 유리할 수도 있으며, 이는 귀금속의 염화물 및 질화물이 다른 염들 보다 더 쉽게 용해 가능하기 때문이다. 베이스 전이 금속 및 희토류 금속과 같은, 다른 금속 입자 원자들의 염화물 및 질화물들이 사용될 수도 있으며, 이는 염화물 및 질화물들이 일반적으로 염의 다른 유형 보다 더 가용성이기 때문이다. More specific examples for preparing the multicomponent nanoparticles according to the invention provide two or more types of particle component atoms in the solution (eg in the form of ionic salts), and dispersants in the solution (eg Reacting the particle component atoms with a dispersant to form a component complex (ie, a solution, suspension or colloid of the component atoms complexed with the dispersant). Particle component atoms may be provided in any form to be soluble or dispersible in a solvent or carrier, which are used to form a component complex. If the particle component atoms comprise one or more metals, it is possible to form salts of these metals that are readily soluble in a solvent or carrier. If the component atoms comprise precious metals, it may be advantageous to use precious metal chlorides or nitrides, since chlorides and nitrides of the precious metals are more readily soluble than other salts. Chlorides and nitrides of other metal particle atoms, such as base transition metals and rare earth metals, may also be used because chlorides and nitrides are generally more soluble than other types of salts.

성분 원자들은 단독으로 또는 조합으로 용매 또는 담체에 첨가되어 각종 유형의 입자 원자의 혼합물을 포함하는 최종 나노입자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 2금속의 철/백금 촉매는 처음에 염화 철과 같은 철 염, 및 클로로백금산과 같은 백금염을 용해시키는 전구체 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 최종 나노입자의 조성물은 성분 복합체를 형성하는데 사용되는 입자의 성분 원자의 유형에 의해 결정될 것이다. 따라서, 용액, 콜로이드 또는 현탁액에 첨가되는 성분 원자의 양에 대한 제어는 최종 복합성분 나노입자 중에 성분 원자의 상이한 유형의 상대적 농도를 제어하기 위한 편리한 방법을 제공한다. Component atoms may be added alone or in combination to a solvent or carrier to provide a final nanoparticle comprising a mixture of various types of particle atoms. For example, a bimetallic iron / platinum catalyst can be prepared by first forming a precursor solution that dissolves an iron salt such as iron chloride and a platinum salt such as chloroplatinic acid. In general, the composition of the final nanoparticles will be determined by the type of component atoms of the particles used to form the component complex. Thus, control over the amount of component atoms added to a solution, colloid or suspension provides a convenient way to control the relative concentration of different types of component atoms in the final multicomponent nanoparticles.

분산제는 성분 복합체를 형성하기 위해 입자 성분 원자와의 결합을 용이하게 하기 위한 방식으로 용매 또는 담체에 첨가한다. 어떤 분산제들은 용매 또는 담체에서 그들 자체가 가용성일 수도 있다. 카르복시산 기를 포함하는 분산제의 경우에, 산의 금속 염(예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염)을 형성하는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산을 소디움 폴리아크릴레이트 염으로 제공할 수 있으며, 이것은 수성 용매 시스템에서 쉽게 용해 가능하고 촉매 금속 염과 반응하여 금속-폴리아크릴레이트 복합체를 형성할 수 있으며, 이는 가용성일 수도 있고 또는 용매 또는 담체에서 콜로이드 현탁액을 형성할 수도 있다. Dispersants are added to the solvent or carrier in a manner that facilitates bonding with the particle component atoms to form a component complex. Some dispersants may themselves be soluble in a solvent or carrier. In the case of dispersants comprising carboxylic acid groups, it may be advantageous to form metal salts of the acids (eg alkali or alkaline earth metal salts). For example, polyacrylic acid can be provided as sodium polyacrylate salt, which is readily soluble in aqueous solvent systems and can react with catalytic metal salts to form metal-polyacrylate complexes, which may be soluble or Alternatively, the colloidal suspension may be formed in a solvent or a carrier.

일반적으로, 본 발명에 따른 성분 복합체는 주위의 용매 또는 담체를 제외하고, 입자 원자 및 분산제를 포함한다. 따라서, 용액 중에, 또는 콜로이드 또는 현탁액으로서 성분 복합체를 제조하고, 이어서 용매 또는 담체를 제거하여 건조 성분 복합체를 얻는 것은 본 발명의 범주 내이다. 건조 성분 복합체는 이러한 형태로 사용할 수 있으며, 또는 적절한 용매를 첨가하여 용액, 콜로이드 또는 현탁액으로서 재구성될 수 있다. In general, the component complexes according to the invention comprise particle atoms and dispersants, except for the surrounding solvent or carrier. Thus, it is within the scope of the present invention to prepare the component complex in solution or as a colloid or suspension, and then remove the solvent or carrier to obtain a dry component complex. Dry component complexes can be used in this form or can be reconstituted as a solution, colloid or suspension by addition of a suitable solvent.

본 발명의 나노입자가 고형 지지체 재료 위에 형성될 경우에, 성분 복합체 용액은 고형 지지체와 물리적으로 접촉된다. 고형 지지체와 성분 복합체와의 접촉은 일반적으로 지지체 표면 상으로 성분 복합체를 도포하거나 함침시키기 위해 성분 복합체 용액, 콜로이드 또는 현탁액 안에서 적절한 용매에 의해 이루어진다. When the nanoparticles of the present invention are formed on a solid support material, the component composite solution is in physical contact with the solid support. Contact of the solid support with the component complex is generally accomplished by a suitable solvent in the component complex solution, colloid or suspension to apply or impregnate the component complex onto the support surface.

지지체 재료의 물리적 형태에 따라서, 성분 복합체를 지지체에 접촉 또는 도포하는 공정은 각종 방법에 의해 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 지지체를 용매 또는 담체 및 성분 복합체를 포함하는 용액, 콜로이드, 또는 현탁액에 잠기게 하거나 침지시킬 수도 있다. 대안으로, 용액, 콜로이드, 또는 현탁액을 지지체 재료에 스프레이하거나, 쏟거나, 칠하거나, 그렇지 않으면 도포하거나 할 수도 있다. 후속하여, 용매 또는 담체를 제거하고, 선택적으로 분산제가 지지체에 화학결합되거나 부착되도록 야기하는 반응 단계와 결합한다. Depending on the physical form of the support material, the process of contacting or applying the component composite to the support may be accomplished by various methods. For example, the support may be submerged or immersed in a solution, colloid, or suspension comprising a solvent or carrier and component complex. Alternatively, the solution, colloid, or suspension may be sprayed, spilled, painted, or otherwise applied to the support material. Subsequently, the solvent or carrier is removed and optionally combined with a reaction step that causes the dispersant to be chemically bonded or attached to the support.

원하는 경우, 나노입자의 적어도 일부를 환원(예를 들어, 수소 첨가) 또는 산화에 의하는 바와 같이, 분산제의 적어도 일부를 제거하여 노출시킬 수 있다. 수소는 1가지 바람직한 환원제이다. 환원제로서 수소를 사용하는 대신에, 또는 이에 추가하여, 수소화 알루미늄 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 중아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 히드로퀴논, 메탄올, 알데히드 등을 포함하는 각종 다른 환원제가 사용될 수도 있다. 환원 공정은 20℃ 내지 500℃, 및 바람직하게는 100℃ 내지 400에서 수행될 수도 있다. If desired, at least a portion of the nanoparticles can be exposed by removing at least a portion of the dispersant, such as by reduction (eg, hydrogenation) or oxidation. Hydrogen is one preferred reducing agent. Instead of or in addition to using hydrogen as the reducing agent, various other reducing agents may be used, including lithium aluminum hydride, sodium hydride, sodium borohydride, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, hydroquinone, methanol, aldehydes and the like. The reduction process may be carried out at 20 ° C. to 500 ° C., and preferably at 100 ° C. to 400.

일부 분산제를 고정제로 남겨두는 것이 바람직한 바와 같은 어떤 경우에, 귀금속이 분산제 전부의 산화를 촉매하여, 고정장치를 전혀 남기지 않을 수도 있기 때문에, 입자 원자가 귀금속을 포함하지 않는 경우 산화만이 적합할 수도 있다. 이러한 경우에, 산화는 예를 들어, 입자 원자가 전이 금속을 포함하고 지지체가 비-가연성인 경우(예를 들어, 카본 블랙, 그래파이트, 또는 폴리머 막 보다는 실리카 또는 알루미나)에 더 적합할 수도 있다. 전형적인 구체예에 따라, 산화는 산소, 과산화수소, 유기 과산화물 등을 사용하여 수행될 수도 있다. In some cases where it is desirable to leave some dispersant as a fixative, only oxidation may be suitable if the particle atoms do not contain a noble metal because the precious metal may catalyze the oxidation of all of the dispersant, leaving no anchorage at all. . In such cases, the oxidation may be more suitable, for example, when the particle valence contains a transition metal and the support is non-combustible (eg, silica or alumina rather than carbon black, graphite, or polymer film). According to typical embodiments, the oxidation may be carried out using oxygen, hydrogen peroxide, organic peroxides and the like.

한 구체예에서, 분산제를 제거하여 입자 원자를 노출시키는 공정을 분산된 촉매를 확실히 유지시키기 위해 분산제가 충분히 남아 있도록 보장하기 위해 조심스럽게 제어한다. 나노입자를 분산시키거나 고정하기 위해 분산제를 거의 남기지 않거나 전혀 남지 않는 정도로 제거하는 것은 특히, 촉매가 사용 중에 가혹한 반응 조건을 받게 되는 경우에, 나노입자의 안정성을 감소시키는 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, 지지체에 고정되지 않거나 어느 정도로 분산제와 복합체를 형성하지 않는 유리 복합성분 나노입자를 얻기 위해 분산제를 전부 또는 사실상 전부 제거하는 것은 본 발명의 범주 내이다. In one embodiment, the process of removing the dispersant to expose the particle atoms is carefully controlled to ensure that enough dispersant remains to ensure that the dispersed catalyst is maintained. Removing little or no dispersant to disperse or fix the nanoparticles has been shown to reduce the stability of the nanoparticles, particularly when the catalyst is subjected to harsh reaction conditions during use. Nevertheless, it is within the scope of the present invention to remove all or substantially all of the dispersant to obtain glass composite nanoparticles that are not fixed to the support or to some extent complex with the dispersant.

지지된 나노입자를 선택적으로 열처리하여 나노입자를 추가로 활성화할 수 있다. 일부 경우에, 처음에 나노입자를 사용하기 전에 나노입자가 열처리 공정을 받게 하는 것은 나노입자가 초기에 더 활성이도록 한다. 나노입자를 열처리하는 단계는 나노입자 내 특정 성분을 휘발시키는 작용을 할 수도 있기 때문에 "하소 단계"로 칭할 수도 있다. 열처리 공정은 비활성, 산화 또는 환원 분위기에서 수행될 수도 있다. Selective heat treatment of the supported nanoparticles may further activate the nanoparticles. In some cases, subjecting the nanoparticles to a heat treatment process prior to first use of the nanoparticles makes the nanoparticles initially more active. The step of heat-treating the nanoparticles may be referred to as "calcination step" because it may act to volatilize specific components in the nanoparticles. The heat treatment process may be performed in an inert, oxidizing or reducing atmosphere.

어떤 경우에, 분산제 및 나노입자 사이의 결합 강도를 증가시키기 위해 열처리 공정 중에 적어도 일부의 나노입자 성분들을 비-제로 산화 상태에 유지시키는 것이 바람직할 수도 있다. 분산제와 나노입자 사이의 결합을 증가시키는 것은 고온에 노출되는 경우 함께 이동하고/이동하거나 덩어리화하는 나노입자의 경향을 감소시킴으로써 나노입자의 분산 및/또는 입자 내 성분의 분포를 증가시키는 것으로 생각된다. 이것은 특히 지지된 복합성분 나노입자의 경우에 그러하다. In some cases, it may be desirable to maintain at least some of the nanoparticle components in a non-zero oxidation state during the heat treatment process to increase the bond strength between the dispersant and the nanoparticles. Increasing the bond between the dispersant and the nanoparticles is believed to increase the dispersion of the nanoparticles and / or the distribution of components in the particles by reducing the tendency of the nanoparticles to move and / or agglomerate together when exposed to high temperatures. . This is especially true for supported multicomponent nanoparticles.

나노입자가 열처리 공정을 받는 경우, 공정은 바람직하게는 50℃ 내지 약 300℃의 범위, 더 바람직하게는 100℃ 내지 약 250℃의 범위, 가장 바람직하게는 125℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다. 열처리 공정의 기간은 바람직하게는 약 30분 내지 약 12시간, 더 바람직하게는 약 1시간 내지 약 5시간의 범위이다. When the nanoparticles are subjected to a heat treatment process, the process is preferably at a temperature in the range of 50 ° C. to about 300 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to about 250 ° C., and most preferably in the range of 125 ° C. to 200 ° C. Is performed. The duration of the heat treatment process is preferably in the range of about 30 minutes to about 12 hours, more preferably about 1 hour to about 5 hours.

본 발명에 따른 열 처리 공정의 중요한 특징은 나노입자를 붕괴시키거나 촉매적 활성을 감소시키지 않는다는 것이다. 분산제는 나노입자를 파괴하거나 부분적으로 파괴하지 않으면서 나노입자가 고온 처리를 받게 하는데 필요한 안정성을 제공한다. 또한 안정성은 입자 성분 원자가 분산제에 결합된 다음 비 제로-산화 상태로 유지되는 경우 가능할 수도 있으며, 이것은 성분 원자와 분산제의 활성 복합체 형성 기 사이의 결합을 증대시킨다An important feature of the heat treatment process according to the invention is that it does not disrupt the nanoparticles or reduce the catalytic activity. Dispersants provide the stability needed to allow nanoparticles to undergo high temperature treatment without destroying or partially destroying the nanoparticles. Stability may also be possible when the particle component atoms are bonded to the dispersant and then remain in a non-zero oxidation state, which increases the bond between the component atoms and the active complex forming groups of the dispersant.

하기 전형적인 과정을 사용하여 본 발명에 따른 철-백금 복합성분 나노입자를 제조한다. 철 및 백금이 함께 결합하여 불균일 복합성분 나노입자를 형성할 수 있음을 보여줌으로써, 실시예는 매우 강한 동일-성분 인력을 갖는 2가지의 매우 비유사한 재료들이 사실상, 분산제를 사용하여 함께 결합될 수 있음을 증명한다. 이것으로부터 임의의 2가지 이상의 비유사 재료들이 본 명세서에서 설명한 조성물 및 방법을 사용하여 함께 결합될 수 있는 것으로 예상될 수도 있다. The following typical procedure is used to prepare iron-platinum composite component nanoparticles according to the present invention. By showing that iron and platinum can join together to form heterogeneous multicomponent nanoparticles, the embodiment shows that two very dissimilar materials with very strong co-component attraction can, in fact, be joined together using a dispersant. Prove that there is. It may be expected from this that any two or more dissimilar materials may be combined together using the compositions and methods described herein.

실시예 1: 나노입자 현탁액Example 1: Nanoparticle Suspension

철(III) 용액은 4 ml HCl 및 996 ml 탈이온수에 2.32 g의 FeCl3를 용해시켜서 제조하여 Fe(III)의 0.08wt% 용액을 생성하였다. Pt 용액은 1000 ml 탈이온수에 0.2614g H2PtCl6(Stem Chemicals로부터 입수)을 용해시켜 제조하여 Pt의 0.01 wt% 용액을 만들었다. 폴리아클릴레이트의 6.75wt% 용액을 만들기 위해, 45wt% 폴리 아 크릴레이트 용액(MW 약 1,200으로 Aldrich) 15g을 탈이온수로 100그램으로 희석하였다. An iron (III) solution was prepared by dissolving 2.32 g of FeCl 3 in 4 ml HCl and 996 ml deionized water to produce a 0.08 wt% solution of Fe (III). The Pt solution was prepared by dissolving 0.2614 g H 2 PtCl 6 (obtained from Stem Chemicals) in 1000 ml deionized water to make a 0.01 wt% solution of Pt. To make a 6.75 wt% solution of polyacrylate, 15 g of 45 wt% polyacrylate solution (Aldrich at MW 1,200) was diluted to 100 grams with deionized water.

10% Fe 및 0.2% Pt 지지된 나노입자의 2.4 그램을 제조하기 위해, 300 ml의 0.08 wt% Fe 용액을 48 ml의 0.010 wt% Pt 용액 및 40 ml의 6.75 wt% 폴리아크릴레이트 용액과 혼합하였다. Fe:폴리아크릴레이트의 비는 1:1이었다. 후속하여 용액을 탈이온수로 4000 ml로 희석하였다. 이 용액을 1시간 동안 100 ml/min N2로 정화하였다. 이어서, N2를 16분 동안 130 ml/min H2로 대체하였다. 이어서 플라스크를 밤새 유지시켰다. Fe-Pt 용액은 나노입자의 현탁액의 형성을 가져왔다. To prepare 2.4 grams of 10% Fe and 0.2% Pt supported nanoparticles, 300 ml of 0.08 wt% Fe solution was mixed with 48 ml of 0.010 wt% Pt solution and 40 ml of 6.75 wt% polyacrylate solution. . The ratio of Fe: polyacrylate was 1: 1. The solution was subsequently diluted to 4000 ml with deionized water. This solution was clarified with 100 ml / min N 2 for 1 hour. Then, the N 2 was replaced with 130 ml / min H 2 for 16 minutes. The flask was then kept overnight. Fe-Pt solution resulted in the formation of a suspension of nanoparticles.

실시예 2 지지된 나노입자는 실시예 1에 따라 Fe-Pt 입자의 용액을 먼저 제조함으로써 제조하였다. 24g의 Black Pearls 700을 실시예 1에 따라 제조한 4000 ml의 Fe-Pt 용액 또는 현탁액에 함침시켰다. 모든 액체가 증발될 때까지 슬러리를 IR 램프로 회전시키면서 가열하였다. 얻어진 샘플을 100℃로 오븐에 유지시켰다. 샘플을 2개층의 글라스 울 사이의 환원 장치에 포장하였다. 이어서 샘플을 하기 과정에 의해 처리하였다: 15분 동안 100 ml/min N2로 정화한 다음 하기 온도 및 하기 총 시간에서 100 ml/min H2로 정화함: 25℃(0.5 시간), 이어서 90℃(2시간), 이어서 90℃(2시간), 이어서 300℃(17시간). 이어서 샘플을 100 ml/min H2에서 실온으로 냉각시켰다. 후속하여 샘플을 1시간 동안 100 ml/min의 N2로 정화하였다. Example 2 Supported nanoparticles were prepared by first preparing a solution of Fe-Pt particles according to Example 1. 24 g Black Pearls 700 was impregnated into 4000 ml Fe-Pt solution or suspension prepared according to Example 1. The slurry was heated while rotating with an IR lamp until all liquid evaporated. The obtained sample was kept in an oven at 100 ° C. Samples were packaged in a reducing device between two layers of glass wool. The sample was then processed by the following procedure: clarification with 100 ml / min N 2 for 15 minutes and then with 100 ml / min H 2 at the following temperature and total time: 25 ° C. (0.5 h), followed by 90 ° C. (2 hours), followed by 90 ° C (2 hours), followed by 300 ° C (17 hours). The sample was then cooled to room temperature at 100 ml / min H 2 . The sample was subsequently clarified with 100 ml / min N 2 for 1 hour.

실시예 3Example 3

8.13 g FeCl3를 16.5g 70wt% 글리콜산과 혼합하고 100g으로 희석하였다. 밤새 교반한 후에, FeCl3를 전부 용해시켰다. 이 용액에 실시예 1로부터의 2.8g 0.01 wt% Pt 용액을 첨가하였다. 이 용액을 사용하여 140g CaCO3를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 건조 및 활성화 과정 후에, 2% Fe 및 0.02% Pt를 갖는 합금 샘플을 형성하였다. 8.13 g FeCl 3 was mixed with 16.5 g 70 wt% glycolic acid and diluted to 100 g. After stirring overnight, all of the FeCl 3 was dissolved. To this solution was added 2.8 g 0.01 wt% Pt solution from Example 1. This solution was used to impregnate 140 g CaCO 3 . After the same drying and activation procedure as in Example 1, alloy samples with 2% Fe and 0.02% Pt were formed.

실시예 1, 2, 및 3에서 제조한 복합성분 나노입자 재료는 본질적으로 모든 나노입자가 철 및 백금 모두를 포함하는 나노입자를 가졌으며, 이것은 궁극적으로 열화합 기술을 사용하여 열역학적으로 불가능하였을 것이다.The multicomponent nanoparticle materials prepared in Examples 1, 2, and 3 essentially had nanoparticles in which all nanoparticles included both iron and platinum, which would ultimately have been thermodynamically impossible using thermocombination techniques. .

실시예 4Example 4

실시예 1-3 중 임의의 것을 성분 중 적어도 1가지가 하기 군들 중 하나로부터 선택되고 성분들 중 적어도 다른 1가지는 하기 군들 중의 다른 것으로부터 선택되는 2가지 이상의 비유사 성분들을 화합하기 위해 변형시킨다: 귀금속, 베이스 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 비금속. Any of Examples 1-3 is modified to combine two or more dissimilar components, wherein at least one of the components is selected from one of the following groups and at least another of the components is selected from another of the following groups: Precious metals, base transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and base metals.

분산제는 본 명세서에서 설명한 1가지 이상의 임의의 분산제일 수도 있다. 이와같이 하여 제조되는 나노입자의 상당 부분은 각각의 나노입자에 2가지 이상의 비유사 성분을 포함한다. The dispersant may be one or more of the dispersants described herein. A substantial portion of the nanoparticles thus produced includes two or more dissimilar components in each nanoparticle.

실시예 5Example 5

실시예 1-3 중 임의의 것을 성분 중 적어도 1가지가 원소의 주기율표의 1가 지 족으로부터 선택되고 성분들 중 적어도 다른 1가지는 원소의 주기율표의 다른 군으로부터 선택되는 2가지 이상의 비유사 성분들을 화합하기 위해 변형시킨다.Any of Examples 1-3, wherein at least one of the components is selected from the monovalent family of the periodic table of elements and at least one other of the components combines two or more dissimilar components selected from another group of the periodic table of elements To modify it.

분산제는 본 명세서에서 설명한 1가지 이상의 임의의 분산제일 수도 있다. 이와같이 하여 제조되는 나노입자의 상당 부분은 각각의 나노입자에서 2가지 이상의 비유사 성분을 포함한다. The dispersant may be one or more of the dispersants described herein. A substantial portion of the nanoparticles thus produced includes two or more dissimilar components in each nanoparticle.

본 발명은 그 취지나 본질적 특징을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 구체화될 수도 있다. 설명된 구체예는 예시로서만 모든 면에서 고려되며 제한적이지는 않다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의하기 보다는 첨부 청구항에 의해 나타내어진다. 청구항과 등가의 의미 및 범주에 해당하는 모든 변화들은 청구항의 범주 내에 포함될 것이다. The invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. The described embodiments are to be considered in all respects only as illustrative and not restrictive. Accordingly, the scope of the invention is indicated by the appended claims rather than by the foregoing description. All changes that come within the meaning and range of equivalency of the claims are to be embraced within their scope.

Claims (29)

귀금속, 베이스 전이 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속으로 구성되는 군 중 상이한 멤버로부터 선택된 적어도 2가지의 비유사 나노입자 성분으로부터 형성된 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 다수의 나노입자를 포함하는 복합성분 나노입자 재료로서, 나노입자의 적어도 약 50%는 2가지 이상의 비유사 나노 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. Composite component nanos comprising a plurality of nanoparticles having a size of less than about 100 nm formed from at least two dissimilar nanoparticle components selected from different members of the group consisting of noble metals, base transition metals, alkaline earth metals, and rare earth metals The particulate material, wherein at least about 50% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar nanocomponents. 원소의 주기율표의 상이한 족으로부터 선택된 적어도 2가지의 비유사 금속 나노입자 성분으로부터 형성된 약 100 nm 미만 크기를 갖는 다수의 나노입자를 포함하는 복합성분 나노입자 재료로서, 나노입자의 적어도 약 50%는 2가지 이상의 비유사 금속 나노입자 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. A multicomponent nanoparticle material comprising a plurality of nanoparticles having a size of less than about 100 nm formed from at least two dissimilar metal nanoparticle components selected from different groups of the periodic table of elements, wherein at least about 50% of the nanoparticles are 2 A composite component nanoparticle material comprising at least two dissimilar metal nanoparticle components. 100 nm 미만의 크기를 갖는 다수의 나노입자를 포함하는 복합성분 나노입자로서, 다수의 나노입자는 귀금속, 베이스 전이 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 비금속으로 구성되는 군의 상이한 멤버로부터 선택되는 다수의 적어도 2가지 비유사 나노입자 성분이며, Multicomponent nanoparticles comprising a plurality of nanoparticles having a size of less than 100 nm, wherein the plurality of nanoparticles are selected from different members of the group consisting of precious metals, base transition metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and nonmetals At least two dissimilar nanoparticle components of 다수의 나노입자 성분 중 적어도 일부는 분산제와 결합하고 분산되어, 나노입자의 적어도 약 50%가 2가지 이상의 상이한 나노입자 성분을 포함하도록 하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. At least some of the plurality of nanoparticle components are combined with and dispersed in a dispersant such that at least about 50% of the nanoparticles comprise two or more different nanoparticle components. 다수의 적어도 2가지 상이한 나노입자 성분을 포함하는, 약 100 nm 미만 크기를 갖는 다수의 나노입자;A plurality of nanoparticles having a size less than about 100 nm, including a plurality of at least two different nanoparticle components; 작은 유기 분자, 폴리머, 올리고머, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 다수의 분자를 포함하는 분산제(상기 다수의 분자는 적어도 2가지 상이한 나노입자 성분에 결합할 수 있는 적어도 1개 작용기를 가지며, 상기 다수의 분자는 다수의 나노입자의 적어도 일부에 결합하고 그것의 유사 성분 인력을 사실상 극복하여 나노입자의 적어도 약 50%가 함께 합금되는 2가지 이상의 상이한 나노입자 성분을 포함하도록 함)를 포함하는 복합성분 나노입자 재료. Dispersants comprising a plurality of molecules selected from the group consisting of small organic molecules, polymers, oligomers, and combinations thereof, the plurality of molecules having at least one functional group capable of binding to at least two different nanoparticle components, The plurality of molecules binds to at least a portion of the plurality of nanoparticles and substantially overcomes its analogous component attraction so that at least about 50% of the nanoparticles comprise two or more different nanoparticle components alloyed together). Component Nanoparticle Materials. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다수의 나노입자 성분의 적어도 일부가 분산제에 결합되어 분산되는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of claim 1 or 2, wherein at least a portion of the plurality of nanoparticle components are bound to and dispersed in the dispersant. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 적어도 약 75%가 2가지 이상의 비유사 나노입자 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자.5. The composite nanoparticle of claim 1, wherein at least about 75% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar nanoparticle components. 6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 적어도 약 85%가 2가지 이상의 비유사 나노입자 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of claim 1, wherein at least about 85% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar nanoparticle components. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 적어도 약 95%가 2가지 이상의 비유사 나노입자 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite component nanoparticle material of claim 1, wherein at least about 95% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar nanoparticle components. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 적어도 약 99%가 2가지 이상의 비유사 나노입자 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of claim 1, wherein at least about 99% of the nanoparticles comprise two or more dissimilar nanoparticle components. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 나노입자는 이상값을 배제하고, NR의 범위 내 크기를 가지며, 이는 NRavg 값의 약 0.2 내지 약 5 배인 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite component according to any one of claims 1 to 4, wherein the plurality of nanoparticles exclude outliers and have a size in the range of NR, which is about 0.2 to about 5 times the NR avg value. Nanoparticle materials. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 나노입자는 NRavg 값의 약 0.33 내지 약 3 배인 NR 범위 내의 크기를 갖는(범위 밖의 입자 제외) 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. 5. The composite nanoparticle material of claim 1, wherein the plurality of nanoparticles have a size in the NR range (excluding particles outside the range) that is about 0.33 to about 3 times the NR avg value. 6. . 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 나노입자는 NRavg 값의 약 0.5 내지 약 2 배인 NR의 범위 내의 크기를 갖는(범위 밖의 입자 제외) 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. 5. The multicomponent nanoparticle of claim 1, wherein the plurality of nanoparticles have a size in the range of NR that is about 0.5 to about 2 times the NR avg value (excluding particles outside the range). 6. material. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2가지의 비유사 성분이 합금되는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. 5. The composite component nanoparticle material of claim 1, wherein at least two dissimilar components are alloyed. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2가지의 비유사 성분은 귀금속-베이스 전이 금속, 베이스 전이 금속-베이스 전이 금속, 산화 금속-귀금속, 산화 금속-산화 금속을 포함하는 성분 조합의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The component according to any one of claims 1 to 4, wherein at least two dissimilar components comprise a noble metal-base transition metal, a base transition metal-base transition metal, a metal oxide-noble metal, a metal oxide-metal oxide Multicomponent nanoparticle material, characterized in that it is selected from the group of combinations. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 성분 중 적어도 1가지는 베이스 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. 5. The composite component nanoparticle material of claim 1, wherein at least one of the nanoparticle components comprises a base transition metal. 6. 제 15 항에 있어서, 베이스 전이 금속은 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of claim 15 wherein the base transition metal comprises iron. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자가 부착되는 지지체 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of any of claims 1 to 2, further comprising a support material to which the nanoparticles are attached. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료를 더 포함하고, 분사제는 다수의 나노입자를 지지체 재료에 결합시키는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. 6. The composite nanoparticle material of claim 3, further comprising a support material, wherein the propellant binds the plurality of nanoparticles to the support material. 7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제는 글리콜산, 옥살산, 말산, 시트르산, 펙틴, 아미노산, 셀룰로스, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐 설페이트, 설폰화 스티렌을 포함하는 폴리비닐 설포네이트, 폴리비스페놀 카보네이트, 폴리벤즈이미디졸, 폴리피리딘, 설폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The dispersant according to any one of claims 3 to 5, wherein the dispersant comprises glycolic acid, oxalic acid, malic acid, citric acid, pectin, amino acids, cellulose, polyacrylate, polyvinylbenzoate, polyvinyl sulfate, sulfonated styrene. A composite component selected from the group consisting of polyvinyl sulfonate, polybisphenol carbonate, polybenzimidazole, polypyridine, sulfonated polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and combinations thereof Nanoparticle materials. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 상당 부분은 직경 약 20 nm 미만인 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of claim 1, wherein a substantial portion of the nanoparticles are less than about 20 nm in diameter. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 상당 부분은 직경 약 6 nm 미만인 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of any of claims 1-4, wherein a substantial portion of the nanoparticles are less than about 6 nm in diameter. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자는 촉매적으로 활성인 것을 특징으로 하는 복합성분 나노입자 재료. The composite nanoparticle material of claim 1, wherein the nanoparticles are catalytically active. 하기 단계를 포함하는 복합성분 나노입자 재료를 제조하는 방법.A method of making a composite component nanoparticle material comprising the following steps. (a) 귀금속, 베이스 전이 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 비금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 제 1의 다수의 나노입자 원자의 제 1 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a first solution of a first plurality of nanoparticle atoms selected from the group consisting of noble metals, base transition metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and base metals; (b) 귀금속, 베이스 전이 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 비금속으로 구성되는 군 중 제 1의 다수의 나노입자 원자들과는 상이한 멤버, 또는 (ii) 성분이 선택되는 제 2의 다수의 나노입자 원자의 제 2 용액을 제조하는 단계; (b) a member different from the first plurality of nanoparticle atoms in the group consisting of a noble metal, a base transition metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, and a nonmetal, or (ii) a second plurality of nanoparticle atoms from which the component is selected Preparing a second solution of the; (c) 제 1 용액, 제 2 용액, 및 성분 복합체를 형성하기 위해 다기능성 작은 유기분자, 폴리머, 올리고머, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 분산제를 혼합하는 단계; 및(c) mixing a dispersant selected from the group consisting of multifunctional small organic molecules, polymers, oligomers, and combinations thereof to form a first solution, a second solution, and a component complex; And (d) 성분 복합체가 약 100 nm 미만 크기를 갖는 나노입자를 형성하고 분산제에 결합하도록 야기하거나 허용하는 단계. (d) causing or allowing the component complex to form nanoparticles having a size less than about 100 nm and to bind to the dispersant. 제 23 항에 있어서, (e) 환원 또는 산화 중 적어도 1가지에 의해 성분 복합체로부터 분산제의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 24. The method of claim 23, further comprising (e) removing at least a portion of the dispersant from the component complex by at least one of reducing or oxidation. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, (c) 1가지 이상의 현탁액, 용액 또는 콜로이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 23 or 24, wherein (c) preparing one or more suspensions, solutions or colloids. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 나노입자 원자에 대한 분산제 작용기의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 40:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 23 or 24, wherein the molar ratio of dispersant functional groups to nanoparticle atoms ranges from about 0.01: 1 to about 40: 1. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 분산제는 글리콜산, 옥살산, 말산, 시트르산, 펙틴, 아미노산, 셀룰로스, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐 설페이트, 설폰화 스티렌을 포함하는 폴리비닐 설포네이트, 폴리비스페놀 카보네이트, 폴리벤즈이미디졸, 폴리피리딘, 설폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. 25. The polyvinyl sulfonate of claim 23 or 24 wherein the dispersant comprises glycolic acid, oxalic acid, malic acid, citric acid, pectin, amino acids, cellulose, polyacrylates, polyvinylbenzoate, polyvinyl sulfate, sulfonated styrene , Polybisphenol carbonate, polybenzimidazole, polypyridine, sulfonated polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and combinations thereof. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, (c) 나노입자를 지지체 재료와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 25. The method of claim 23 or 24, further comprising (c) contacting the nanoparticles with the support material. 제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따라 제조한 복합성분 나노입자 재료. 29. A composite component nanoparticle material prepared according to any one of claims 23 to 28.
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