KR20070053778A - ＮＯｘ 및 미반응 암모니아를 동시에 감소시키는 대역코팅된 촉매 - Google Patents

ＮＯｘ 및 미반응 암모니아를 동시에 감소시키는 대역코팅된 촉매 Download PDF

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Abstract

내연 기관으로부터 생성된 배기 스트림에서 NOx 배출을 감소시키는 배출 처리 시스템 및 방법이 제공된다. 이 시스템은 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 스트림에 주기적으로 계량하는 주입기, 및 주입기의 하류에 제1 SCR 촉매 조성물을 갖는 제1 기판을 갖는다. 제1 기판은 입구 말단, 출구 말단을 갖고, 길이는 입구 말단에서 출구 말단으로 연장되고, 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정해진 다수의 통로를 갖는다. 제1 SCR 촉매 조성물은 벽 요소 상에서 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 입구 대역을 형성한다. 또한, 제1 기판은 내화성 금속 산화물에 분산된 백금족 금속 성분을 갖는 NH3 분해 촉매 조성물을 갖는다. NH3 분해 촉매는 벽 요소 상에서 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 출구 대역을 형성한다. 일반적으로, 출구 대역에는 0.1 내지 10 g/ft3의 백금족 금속 성분이 존재한다.
배출 처리 시스템, NOx 배출 감소, 미반응 암모니아, 대역 코팅된 촉매

Description

ＮＯｘ 및 미반응 암모니아를 동시에 감소시키는 대역 코팅된 촉매{ZONE COATED CATALYST TO SIMULTANEOUSLY REDUCE NOx AND UNREACTED AMMONIA}
본 발명은 내연 기관으로부터 생성된 배기 스트림에서 질소 산화물(NOx) 배출을 감소시키는 배출 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다.
화학량론적 연소에 요구되는 것을 넘는 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박(lean) 조건에서 작동되는 내연 기관의 경우 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 것이 특히 어렵다. 예를 들면, 많은 디젤 차량은 전 세계적으로 채택된 미래의 배출 기준에 부합하기 위해 구체적인 NOx 저감 전략을 필요로 한다.
희박한 배기 조건을 사용하여 정지상 공급원(stationary source)에 적용된 증명된 NOx 저감 기술은 암모니아(NH3) 또는 NH3 전구체를 사용하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)이다. 이 기술을 사용한 공정에서, NOx는 전형적으로 베이스 금속(base metal) 산화물로 구성된 촉매를 통해 암모니아(NH3)를 사용하여 질소(N2)로 환원된다. 이 기술은 NOx를 90% 넘게 감소시킬 수 있어, 공격적인 NOx 감소 목표를 달성하기 위한 최상의 대책 중 하나를 제공한다. 현재, 암모니아원으로서 우레아(전형적으로, 수용액에 존재)를 사용하여 운송 분야에 대한 SCR이 개발 중에 있다. SCR은 배기 온도가 촉매의 활성 온도 범위 내에 존재하는 한 NOx의 효과적인 전환율을 제공한다.
암모니아와 같은 환원제의 사용은 적합한 NOx 처리가 달성되고, 과량의 암모니아가 미반응 상태로 배기 시스템을 통과하지 않도록 암모니아가 배기 가스 중 NOx의 양에 양적으로 비례하는 양으로 배기 시스템으로 계량될 것을 필요로 한다. 배기 중의 암모니아는 미립자에 기여할 수 있고, 고농도에서는 특유의 자극적인 냄새를 낼 수 있다.
디젤 엔진은 일시적 조건 하에서 작동한다. 즉 엔진 속도 및 부하는 몇 초 간격으로 변한다. 배기 스트림 중 NOx의 양은 변하는 작동 조건에 따라 변하기 때문에, 배기로 계량되는 반응물 암모니아의 양도 유사하게 배기 중 NOx에 비례하여 계량되어야 한다. 이론적으로, 존재하는 질소 산화물과 완전히 반응하는 데 필요로 하는 화학량론적 양을 초과하는 암모니아를 제공하는 것이 반응을 완결시키는 데 바람직하다. 그러나, 실제로는, 미반응 암모니아를 대기에 배출시켜야 하기 때문에 화학량론적 양을 넘는 상당한 과량의 암모니아를 시스템에 제공하지는 않는다.
이러한 미반응 암모니아의 배출은, 심지어 암모니아가 오직 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 이하로 존재하는 경우에도, 불완전 반응 및(또는) 기체 스트림 중 암모니아의 불충분한 혼합의 결과로 발생하여 그 안에 높은 암모니아 농도의 채널을 형성할 수 있다. 이러한 채널 형성은, 이를 통해 연장된 다수의 미세한 평행 기체 흐름 경로를 갖는 내화체를 포함하는 모노리식(monolithic) 허니 컴(honeycomb)형 담체를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 특히 문제가 된다. 미립자 촉매 베드(bed)의 경우와는 달리, 채널 간 기체 혼합의 기회가 없다.
종종, 엔진 작동 조건을 변화시키는 환원제의 용량을 규제하는 설비가 SCR 촉매 시스템에 포함된다. 그러나, 매우 복잡한 용량 제어에도 불구하고, 차량은 과량의 암모니아가 엔진 배기의 일부로서 SCR 촉매 베드를 미반응 상태로 통과하는 조건 하에서 작동될 수 있다.
상기 암모니아 용량 제어와 함께 사용될 수 있는 또다른 전략은 SCR 촉매의 하류에 NH3 분해(destruction) 촉매를 포함하는 것이다. SCR 촉매를 하류 NH3 분해 촉매와 함께 스테이징(staging)하면, SCR 반응에서 N2로 소비되지 않는 과량의 암모니아를 산화시킬 수 있는 배출 처리 시스템을 제공한다. 따라서, 시스템은 원칙적으로 NOx를 처리하는 데 필요한 화학량론적 양을 초과하는 배기 스트림에 주입되는 암모니아의 양을 수용하며, 암모니아가 대기로 방출될 위험을 줄일 수 있다.
선행 기술은 상류 SCR 촉매 대역 및 하류 NH3 산화 대역을 합치는 스테이징된(staged) 촉매를 기재하고 있다. 이 문헌들에 대해 후술한다.
미국 특허 3,970,739는 공장에서 배출되는 공정 폐수에 존재하는 암모니아성 질소 및 유기 물질을 기체로서 스트리핑(stripping)하는 방법을 개시하고 있다. 이 기체는 암모니아 합성시 사용되고, 증기로 탄화수소를 재형성시킴으로써 제조된다. 이 공정은 촉매의 존재 하에서 약 120 내지 400℃의 온도에서 유기 물질을 선택적으로 분해시키고, 잔여 기체를 NOx를 함유하는 배 기체와 혼합하고, 약 150 내 지 700℃의 온도에서 촉매 상에서 기체 혼합물을 반응시키고, 존재하는 경우, 미반응 암모니아를 촉매의 존재 하에서 약 150 내지 700℃의 온도에서 분해시켜 유독한 물질들을 무해하게 하는 것을 포함한다.
또한, 미국 특허 4,188,364("'364 특허")에서는 산화질소를 함유하는 탄화수소 연소 엔진으로부터 연소된 기체 스트림의 처리를 위한 스테이징된 NOx 처리-NH3 산화 시스템이 기재되어 있다. 산화질소가 무기 산화물을 포함하는 제1 촉매 상에서 암모니아와 반응한 다음, 과량의 암모니아가 제2 촉매 상에서 산소와 반응하여 실질적으로 산화질소 무함유 및 암모니아 무함유 배기 스트림을 형성한다. 일반적으로, 제2 촉매는 세공성 고체 촉매, 일반적으로 세공성 무기 산화물 담체, 예를 들면 알루미나 등에 포함된 VIII족 귀금속, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 등 또는 이의 혼합물을 포함하는 것으로 개시된다.
미국 특허 4,438,082("'082 특허")는 특히, V2O5/Al2O3를 포함하는 제1 스테이지 및 Pt/Au/Al2O3를 포함하는 제2 스테이지를 갖는 2-스테이지 촉매 시스템을 개시한다. 바나듐 펜톡시드 촉매는 300 내지 55O℃에서 이상적인 촉매 작용을 제공하는 것으로 알려져 있고, 백금 금 촉매는 약 225 내지 400℃ 범위에서 산소 및 암모니아를 사용하여 NOx를 환원시키는 데 유용하다. 백금 금 촉매는 기체 스트림 중에서 약 225 내지 400℃의 온도 범위를 사용하여 NOx를 환원시키는 데 유용한 것으로 알려져 있거나, 또는 바나듐 펜톡시드 촉매 후에 백금 금 촉매를 사용하는 경우, 약 225 내지 55O℃ 범위에서 시스템에 의해 NOx의 유효한 환원이 수행될 수 있 다. '082 특허에 개시된 한 구성(configuration)에서, 단일 지지체의 한 말단을 바나듐 펜톡시드로 코팅하고, 다른 말단을 백금 금 촉매로 코팅할 수 있다.
또한, NOx의 촉매 환원용 두 대역 촉매 시스템이 미국 특허 5,024,981("'981 특허")에 개시되어 있다. 시스템의 제1 또는 상류 대역은 제2 대역 또는 하류 대역의 금속 프로모터 부하(promoter loading)보다 낮은 금속(예를 들면, 철 또는 구리) 프로모터 부하를 갖고, 또한, 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 제올라이트 촉매 조성물을 갖는다. 제1 대역에서 촉매 조성물은 질소 산화물의 환원을 촉진하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 분해를 촉진하는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 5,120,695("'695 특허")는 화학량론적 비를 넘어 작동되는 기체 터빈 및 내연 기관으로부터 배기 가스를 정제하기 위한 일체형 촉매를 개시하고 있다. 일체형 허니컴 세라믹 또는 금속성 담체는 그의 리딩(leading) 연부에 환원 촉매를 갖고, 그의 트레일링(trailing) 연부에 산화 촉매를 갖는다. 배기 가스는 환원부에 대해 대역 1로 불리고, 산화부에 대해 대역 2로 불리는 촉매 대역과 단일 허니컴 형태로 연달아 접촉하게 된다. 촉매는 완전히 담체 촉매의 형태로 존재하거나 또는 별법으로 대역 2에서 산화 촉매로 코팅된 고체 촉매로 존재할 수 있다.
'695 특허에서 유용한 것으로 개시된 환원 촉매로는 다양한 산화티타늄 함유 촉매 및 산 저항성 제올라이트 전체 타입 촉매, 임의적으로 구리, 철, 임의적으로 세륨 또는 몰리브덴을 함유하는 모데나이트(mordenite) 타입 촉매가 있다. 대역 2에 유용한 것으로 개시된 산화 촉매는 귀금속 함유 조성물(예를 들면, 백금, 팔라 듐 및 로듐)을 포함한다.
다수의 상기 스테이징된 배출 처리 시스템은 백금족 금속 성분을 포함하는 NH3 분해 촉매 조성물을 사용한다. 분명히, 이 유사성은 백금족 금속 성분을 NH3 분해 촉매 조성물에 혼입시킴으로 인해 인지되는 장점과 조화될 수 있다. 예를 들면, 백금족 금속 기재 촉매 조성물은 암모니아 전환에 대한 낮은 "라이트-오프(light-off) 온도"(50% NH3 제거율이 관찰되는 온도)를 갖는다. 또한, 백금족 금속 기재 조성물은 기체 탄화수소 및 액체 탄화수소(미립자의 가용성 유기 분획 또는 "SOF")를 포함하는 미연소 탄화수소를 연소하는 데 유효하다. 이 특징은 별개의 디젤 산화 촉매(DOC) 기판을 사용하지 않고, 독립형 시스템으로서 스테이징된 SCR 촉매 및 NH3 분해 촉매를 사용하는 배출 처리 시스템에 특히 중요하다.
백금족 금속, 특히 백금을 NH3 분해 촉매에 사용하는 것과 관련된 결점은 과량의 암모니아가 산화되어 무해한 생성물 N2 및 H2O 대신에 NOx를 형성할 수 있다는 점이다. 이 결점은 배기 중 NOx를 요구되는 수준 미만으로 감소시키기 어렵게 한다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 배출 처리 시스템에 관한 것이다. 이 처리 시스템은 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 스트림으로 주기적으로 계량하기 위한 주입기를 갖는다. 또한, 처리 시스템은 주입기의 하류에 위치한 제1 SCR 촉매 조성물을 구비한 제1 기판을 갖는다. 제1 기판은 입구 말단, 출구 말단을 갖고, 길이는 입구 말단에서 출구 말단으로 연장되고, 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정해진 다수의 통로를 갖는다. 제1 SCR 촉매 조성물은 벽 요소 상에서 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 입구 대역을 형성한다.
또한, 제1 기판은 내화성 금속 산화물에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는 NH3 분해 촉매 조성물을 갖고, 여기서 NH3 분해 촉매는 벽 요소 상에서 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 출구 대역을 형성한다. 출구 대역에는 0.1 내지 10 g/ft3의 백금족 금속 성분이 존재한다. 일부 실시양태에서, NH3 분해 촉매 조성물은 바람직하게는 벌크 형태인 세륨 성분을 추가로 함유한다.
백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, NH3 분해 촉매는 백금 성분을 함유한다. 백금 성분의 촉매 활성은 백금 성분을 황화시킴으로써 낮아질 수 있다.
배출 처리 시스템의 일부 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 조성물은 V2O5, WO3 및 TiO2를 함유한다. 다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 조성물은 구리-교환 제올라이트를 함유한다.
전형적으로, 제1 기판 중 입구 대역과 출구 대역 사이에는 0.25 인치 이상의 미코팅 대역이 존재한다.
전형적으로, 제1 기판은 허니컴 유동(flow-through) 기판이다. 그러나, 배출 처리 시스템의 일부 실시양태에서, 제1 기판은 허니컴 벽 흐름 기판이다.
배출 처리 시스템의 일부 실시양태에서, 주입기 상류에 이와 유체 소통하는 디젤 엔진이 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 배출 처리 시스템은 주입기와 제1 기판 사이에 개재되고 이와 유체 소통하는 제2 기판을 갖는다. 제2 기판은 예를 들면, 허니컴 유동 기판, 개방 셀 발포체 기판 및 허니컴 벽 흐름 기판으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제2 기판은 제2 SCR 촉매 조성물을 구비한 허니컴 유동 기판이다. 각각 제1 및 제2 기판을 코팅하는 데 사용된 제1 및 제2 SCR 촉매 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 SCR 촉매 조성물은 동일하다.
또다른 측면에서, 본 발명은 내연 기관으로부터 생성된 배기 스트림에서 NOx 배출을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 스트림에 주기적으로 계량하는 단계, 및
(b) 배기 스트림을 제1 SCR 촉매 조성물을 포함하는 제1 기판을 통과시키는 단계를 포함한다.
임의적으로, 이 방법은 (a1) (a) 단계 후 (b) 단계 전 배기 스트림을 제2 기판에 통과시키는 것을 추가로 포함한다.
이 방법에서, 제1 기판은 입구 말단, 출구 말단을 갖고, 길이는 입구 말단에서 출구 말단으로 연장되고, 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정해진 다수의 통로를 갖는다. 제1 SCR 촉매 조성물은 벽 요소 상에서 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 입구 대역을 형성한다.
NH3 분해 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 상에 배치된 백금족 금속 성분(바람직하게는, 백금 성분)을 포함하며, 여기서 NH3 분해 촉매는 벽 요소 상에서 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 출구 대역을 형성한다. 출구 대역에는 0.1 내지 10 g/ft3의 백금족 금속 성분이 존재한다.
본 발명의 임의적인 실시양태에서, (a1)의 제2 기판은 허니컴 유동 기판, 개방 셀 발포체 기판 및 허니컴 벽 흐름 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, (a1)의 제2 기판은 제2 SCR 촉매 조성물을 갖는 허니컴 유동 기판이다. 바람직하게는, 제1 및 제2 SCR 촉매 조성물은 동일하다.
일반적으로, 배기 스트림으로 계량되는 암모니아 또는 암모니아 전구체의 양이 0.2 내지 2.0의 정규화된 화학량론적 비를 제공하는 방법이 수행된다.
이 방법에서, 제1 기판 중 배기 스트림은 바람직하게는 정격 출력에서 30,000 내지 90,000 hr-1의 공간 속도를 갖는다.
도 1은 허니컴 기판의 사시도이다.
도 2는 구획 2-2에 따른 도 1의 허니컴 기판의 단면도이다.
도 3A, 3B 및 3C는 본 발명의 배출 처리 시스템의 세 실시양태의 개략도이다.
도 4는 허니컴 유동 기판의 한 통로의 단면도의 예시적인 코팅 구조를 도시한다.
도 5는 발포체형의 전형적인 기판의 절단 구획을 도시한다.
도 6은 대역 코팅된 촉매 기판 A1에 대한 시험 기체 온도에 대한 %NOx 전환율을 도시한다.
도 7은 대역 코팅된 촉매 기판 A1에 대한 시험 기체 온도에 대한 %NH3 제거율을 보여준다.
도 8은 50,000 h-1의 공간 속도를 갖는 시험 기체 조성물을 사용하여 백금 기재 NH3 분해 촉매 조성물로 코팅된 촉매 기판에 대한 %NH3 제거율 및 %NOx 전환율을 도시한다.
도 9는 100,000 h-1의 공간 속도를 갖는 시험 기체 조성물을 사용하여 백금 기재 NH3 분해 촉매 조성물로 코팅된 촉매 기판에 대한 %NH3 제거율 및 %NOx 전환율을 도시한다.
도 10은 2 g/ft3의 백금을 함유하는 NH3 분해 촉매 조성물로 코팅된 촉매 기 판에 대한 %NH3 제거율, %NOx 생성율(make), 및 % N2O 생성율을 보여준다.
정의
본 출원의 목적을 위해, 하기 용어는 각각 다음의 의미를 갖는다.
"활성화된 알루미나"는 감마-, 세타- 및 델타 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 고 BET 표면적 알루미나의 통상의 의미를 갖는다.
"정격 출력"은 엔진의 최대 출력을 의미한다.
"BET 표면적"은 N2 흡수에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법에 대한 통상의 의미를 갖는다. 달리 구체적인 언급이 없으면, 본 명세서에서 촉매 지지 성분 또는 다른 촉매 성분의 표면적에 대한 모든 참조부호는 BET 표면적을 의미한다.
"벌크 형태"는 물질(예를 들면, 세리아)의 물리적 형태를 기술하는 데 사용된 경우, 물질이 직경이 1 내지 15 마이크로미터 또는 그 이하일 수 있는 분리된 입자로 존재하는 것을 의미하며, 이는 용액 중에 분산되어 감마 알루미나와 같은 또다른 물질로 되는 것과는 대조된다. 예로써, 본 발명의 일부 실시양태에서, 세리아가 벌크 형태로 존재하도록 세리아 입자는 감마 알루미나 입자와 혼합되며, 이는 예를 들면, 알루미나 입자를, 하소시 알루미나 입자 상에 배치된 세리아로 전환되는 세리아 전구체의 수용액을 사용하여 함침시키는 것과는 대조된다.
"세륨 성분"은 하나 이상의 세륨 산화물(예를 들면, CeO2)을 의미한다.
"하류" 및 "상류"는 물품, 촉매 기판 또는 대역을 설명하는 데 사용된 경우, 배기 시스템에서 배기 가스 스트림의 흐름 방향으로의 상대적 위치를 지칭한다.
"고 표면적 지지체"는 대략 10 ㎡/g 초과, 바람직하게는 150 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 지지체 물질을 의미한다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 그의 산화물을 지칭한다. 바람직한 백금족 금속 성분으로는 백금, 팔라듐, 로듐 이리듐 성분 및 그들의 조합물이 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명자들은 효과적인 NOx 전환율 및 과량의 암모니아의 분해를 동시에 제공하는 단일 기판 상에 SCR 촉매 및 NH3 분해 촉매를 갖는 일체화된 촉매 물품을 혼입한 시스템을 발견하였다. 촉매 물품은 입구 대역이 SCR 반응에 적합되고 출구 대역은 NH3의 분해(산화)에 적합된 두 촉매 대역을 갖는 코팅된 기판으로 구성된다.
본 물품의 한 바람직한 특징은 출구 대역(NH3 분해 촉매 함유 대역)이 과량의 암모니아로부터 NOx를 형성하지 않고 상기한 인자들로 인해 입구 대역(SCR 촉매 함유 대역)으로부터 나오는 부득이한 과량의 암모니아를 수용할 수 있다는 점이다. 본 발명자들은 NH3 분해 촉매 중 백금족 금속 성분의 양을 제한함으로써(예를 들면, 10 g/ft3 미만, 바람직하게는 5 g/ft3 미만), NOx 형성없이 N2 및 H2O로의 암모니아의 효과적인 선택적인 전환이 제공된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 대역화된 물품을 사용하는 배출 처리 시스템은 NOx를 N2로 환원시키면서, 동시에 미연소 기체 탄화수소, CO 및 SOF를 비롯한 배기 중 다른 성분을 적어도 부분적으로 저감시킬 수 있다.
배출 처리 시스템 중 대역화된 SCR-NH3 분해 촉매를 사용함으로 인한 또다른 바람직한 특징은 한 기판에 두 촉매 기능을 통합함으로써 얻어지는 공간 절약이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매 기능의 통합은 또한 배기 시스템 중 캐니스터(canister)에 추가의 촉매 기판(종종, "캔닝(canning) 기판"으로도 불림)을 하우징할 부담을 던다.
미반응 상태로 통과하는 임의의 돌파 NH3를 입구 대역을 통해 N2 및 H2O로 산화시키는 것 외에도, 대역화된 물품의 출구 대역은 배기 중 CO 및 기체 탄화수소를 CO2 및 물로 산화시킬 수 있다. 또한, 암모니아의 산화에 적합한 촉매는 디젤 배기 중 미립자 배출에도 기여하는 SOF를 처리하는 데 유효한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, SO3의 배출도 미립자 배출에 기여하기 때문에 이러한 촉매는 SO2에서 SO3로의 산화를 최소화하도록 제제화된다.
도 1 및 2는 본 발명의 물품에 사용될 수 있는 전형적인 허니컴형 유동 기판을 도시한다. 허니컴 유동 기판(10)은 외부 표면(12), 입구 말단(14) 및 출구 말단(14')을 갖는다. 기판의 벽 요소(18)에 의해 정해진 다수의 평행 통로(16)가 존재한다. 각각의 통로는 대응하는 입구 및 출구를 갖는다. 통로를 유동하는 기체가 촉매와 접촉하도록 촉매는 벽 요소 상에 코팅된다. 기판은 통로의 길이를 따라 상이한 코팅된 대역(20)(입구 대역) 및 (21)(출구 대역)을 갖는다. 도 2에 도시된 실시양태에서, 코팅된 대역 사이에 짧은 미코팅 대역(22)도 존재한다.
도 4는 입구 말단(14), 출구 말단(14'), 벽 요소(18), 벽 요소(16)에 의해 정해진 통로, 입구 대역(20) 및 출구 대역(21)을 갖는 대역 코팅된 허니컴 유동 기판(10)의 단일 통로를 도시한다. 입구 대역은 벽 요소 상에서 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치된 SCR 촉매 조성물(28)을 갖는다. 출구 대역은 벽 요소 상에서 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치된 NH3 분해 촉매 조성물(29)을 갖는다. 벽 요소의 미코팅 세그먼트는 기판의 축 길이를 따라 미코팅 대역(22)을 형성한다.
10A로 표시된 본 발명의 배출 처리 시스템의 한 실시양태를 도 3A에 개략적으로 도시한다. 기체 오염물(미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx 포함) 및 미립자 물질을 함유하는 배기는 엔진(19)으로부터 배기 시스템의 하류 위치로 운반되며, 여기서 환원제, 즉 암모니아 또는 암모니아-전구체가 배기 스트림에 첨가된다. 환원제는 노즐(도시되지 않음)을 통해 분사로서 배기 스트림에 주입된다. 한 선(25)에 도시된 수성 우레아는 혼합부(24) 중 또다른 선(26) 상에서 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로 작용할 수 있다. 밸브(23)를 사용하여 배기 스트림에서 암모니아로 전환되는 정밀한 양의 수성 우레아를 계량할 수 있다.
첨가된 암모니아를 갖는 배기 스트림을 대역화된 SCR-NH3 분해 촉매 기판(12)(청구범위를 비롯한 본 명세서에서는 "제1 기판"으로도 지칭됨)으로 운반한다. 제1 기판(12)을 통과한 후, 배기 스트림 중 NOx 성분은 NH3를 사용하여 NOx의 선택적 촉매 환원을 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 또한, 입구 대역으로부터 나오는 과량의 NH3는 출구 대역에서 산화를 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 또한, 배기 중 다른 성분은 SCR 촉매 및 NH3 분해 촉매의 작용에 의해 연소된다는 점이 주목된다. 예를 들면, 전형적으로 배기 스트림 중 미연소 기체 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자 물질의 적어도 일부는 제1 기판 중 촉매 조성물과 접촉함으로써 무해한 성분으로 전환된다. 전형적으로, 제1 기판은 유동 모노리쓰 기판이다.
NH3 주입기와 제1 기판(12) 사이에 개재된 제2 기판(27)을 함유하는 11B로 표시된 배출 처리 시스템의 별법상의 실시양태를 도 3B에 도시한다. 이 실시양태에서, 제2 기판은 제1 기판(13)을 코팅하는 데 사용된 것과 동일한 조성물이거나 상이한 조성물일 수 있는 SCR 촉매 조성물로 코팅된다. 이 실시양태의 유리한 특징은 기판을 코팅하는 데 사용된 SCR 촉매 조성물을 배기 시스템에 따라 그 부위의 작동 조건 특징에 대한 NOx 전환율을 최적화하도록 선택할 수 있다는 점이다. 예를 들면, 제2 기판은 배기 시스템의 상류 세그먼트에서 경험하는 높은 작동 온도에 우수하게 적합된 SCR 촉매 조성물로 코팅될 수 있고, 또다른 SCR 조성물을 사용하여 배기 시스템의 하류 세그먼트에서 경험하는 낮은 배기 온도에 우수하게 적합된 제1 기판(즉, 제1 기판의 입구 대역)을 코팅할 수 있다.
도 3B에 도시된 실시양태에서, 제2 기판(27)은 허니컴 유동 기판, 개방 셀 발포체 기판 또는 허니컴 벽 흐름 기판일 수 있다. 제2 기판이 벽 흐름 기판 또는 고 효율 개방 셀 발포체 필터인 이 실시양태의 구성에서, 시스템은 매연 분획물 및 SOF를 비롯한 미립자 물질을 80% 넘게 제거할 수 있다. SCR-코팅된 벽 흐름 기판 및 이의 NOx 및 미립자 물질 감소에 대한 유용성은 예를 들면, 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 2003년 8월 5일 출원된 함께 계류중인 미국 특허 출원 10/634,659에 기재되었다.
일부 적용례에서, 암모니아/암모니아 전구체 주입 부위 상류에 산화 촉매를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 도 3C에 도시된 실시양태에서, 산화 촉매를 촉매 기판(34)에 배치한다. 배출 처리 시스템(11C)에 제1 기판(12)을 제공하고, 이 이스템은 임의적으로 제2 기판(27)을 포함한다. 이 실시양태에서, 배기 스트림을 먼저 촉매 기판(34)으로 운반하고, 여기서 기체 탄화수소, CO 및 미립자 물질 중 적어도 일부를 무해한 성분으로 연소시킨다. 또한, 배기의 NOx 성분 중 상당한 NO 분획을 NO2로 전환시킨다. NOx 성분 중 높은 비율의 NO2는 하류에 위치한 SCR 촉매(들) 상에서 NOx의 N2 및 H2O로의 환원을 촉진시킨다.
SCR 촉매 조성물
제1 기판 및(또는) 제2 기판의 입구 대역을 코팅하는 데 사용될 수 있는 적합한 SCR 촉매 조성물(도 3B에 도시된 실시양태에서)은 예를 들면, 미국 특허 4,961,917("'917 특허") 및 5,516,497("'497 특허")에 기재되어 있고, 양쪽 모두 그 전문이 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. '917 특허에 개시된 조성물은 총 중량의 프로모터와 제올라이트의 약 0.1 내지 30 %중량, 바람직하게는 약 1 내지 5 %중량의 양으로 제올라이트에 존재하는 철 및 구리 프로모터 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함한다. 개시된 조성물은 NH3를 사용하여 NOx의 N2로의 환원을 촉매화할 수 있는 능력 외에도, 특히 높은 프로모터 농도를 갖는 조성물의 경우, O2를 사용하여 과량의 NH3 산화도 촉진할 수 있다.
이러한 조성물에 사용된 제올라이트는 황 중독에 내성을 갖고, SCR 공정에 대한 높은 수준의 활성을 유지하고, 산소를 사용하여 과량의 암모니아를 환원시킬 수 있다. 이러한 제올라이트는 단기 황 중독으로부터 야기되는 황 산화물 분자 및(또는) 장기 황 중독으로부터 야기되는 황산화물 침착물의 존재 하에서 반응물 분자 NOx 및 NH3의 세공 시스템 안으로의 적합한 운동 및 생성물 분자 N2 및 H2O의 세공 시스템 밖으로의 적합한 운동을 허용하기에 충분한 세공 크기를 갖는다. 적합한 크기의 세공 시스템은 모든 삼면의 결정학적 치수에서 상호 연결된다. 제올라이트 분야의 숙련된 자에게 자명한 바와 같이, 제올라이트의 결정 구조는 다소 규칙적으로 되풀이되는 연결부, 교차점 등을 갖는 복잡한 세공 구조를 나타낸다. 주어진 치수 직경 또는 단면 구성과 같은 특정 특징을 갖는 세공은 이러한 세공이 다른 유사한 세공과 교차하지 않는 경우, 1차원으로 불린다. 세공이 다른 유사한 세공과 오직 주어진 평면 내에서만 교차하는 경우, 이러한 특징으로 된 세공은 한 (결정학적) 치수에서 상호연결된 것으로 불린다. 세공이 동일한 평면 및 다른 평면 양쪽 모두에 높인 다른 유사한 세공과 교차하는 경우, 이러한 유사한 세공은 세 치수에서 상호연결된 것, 즉 "3차원"으로 불린다. 본 발명자들은 황산화물 중독에 대한 내성이 강하고, SCR 공정 및 산소를 사용한 암모니아 산화 양쪽 모두에 우수 한 활성을 제공하고, 고온, 수열 조건 및 황산화물 독 하에 있는 경우에도 우수한 활성을 보유하는 제올라이트가 약 7 옹스트롬 이상의 세공 직경을 나타내고, 세 치수에서 상호연결된 세공을 갖는 제올라이트라는 점을 발견하였다. 임의의 구체적인 이론에 의해 한정되길 원치 않지만, 세 치수에서 7 옹스트롬 이상의 직경으로 된 세공의 상호연결이 제올라이트 구조 전체에서 황산화물 분자의 우수한 이동성을 제공함으로써, 황산화물 분자가 촉매로부터 방출되게 하여 반응물 NOx 및 NH3 분자 및 반응물 NH3 및 O2 분자에 대해 다수의 이용가능한 흡착 부위를 자유롭게 하는 것으로 생각된다. 이러한 기준을 충족하는 임의의 제올라이트가 본 발명의 실시에 사용하기 적합하며, 이러한 기준을 충족하는 구체적인 제올라이트로는 USY, 베타(Beta) 및 ZSM-20이 있다. 다른 제올라이트도 이러한 기준을 만족시킬 수 있다.
이러한 SCR 촉매 조성물은 모노리쓰 기판에 침착되는 경우, 원하는 NOx 감소 및 미립자 제거 수준 달성을 보장하고, 장기간 동안 촉매의 적합한 내구성을 확보하도록 1.3 g/in3 이상의 농도에서 침착된다. 바람직한 실시양태에서, 모노리쓰 상에 1.8 g/in3 이상, 특히 1.8 내지 2.6 g/in3의 SCR 조성물이 침착된다.
구리-교환 조성물을 비롯한 베이스 금속-교환 제올라이트 조성물의 제조는 '497 특허에 개시되어 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 대역-코팅된 모노리쓰 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물은 구리-교환 제올라이트이다. 전형적으로, 이러한 조성물은 150 내지 550℃의 유효한 SCR 촉매 작동 온도 범위를 갖는다.
다른 적합한 SCR 촉매 조성물은 바나디아 기재 SCR 조성물을 포함한다. 예를 들면, 바람직한 SCR 촉매는 V2O5/WO3/TiO2로 된 혼합된 산화물 조성물이다. 이러한 바나디아 기재 조성물은 200 내지 500℃의 유효한 작동 범위를 갖는다. 또한, 적합한 바나디아 기재 조성물이 예를 들면, 미국 특허 4,883,113("'113 특허")에 개시되어 있다. '113 특허에 개시된 촉매 조성물은 활성 성분으로서 티타늄, 텅스텐 및 바나듐으로 된 산화물을 함유하고, 천연 및 합성 제올라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카 및 티타니아-실리카를 포함하는 담체 성분으로 형성될 수 있다.
NH3-분해 촉매 조성물
NH3 분해 촉매는 내화성 무기 산화물 지지체에 분산된 백금족 금속 성분으로 구성된다. NH3 분해 촉매가 모노리쓰 담체에 침착된 경우, 백금족 금속 성분은 전형적으로 0.1 내지 10 g/ft3, 바람직하게는, 0.5 내지 5 g/ft3로 존재한다. 이 농도에서, 백금족 금속 성분은 암모니아를 산화시켜 N2를 형성하는 데 효과적이지만, 암모니아를 산화시켜 NOx를 형성하는 성향은 적다. 상기한 바와 같이, 조성물 중 고 농도의 백금은 과량의 암모니아의 N2가 아닌 NOx로의 전환을 촉진하기 쉽다. 또한, 낮은 농도의 백금족 금속 성분은 대기로 배출되는 미립자 물질 질량에 기여하는 황산화물의 형성을 최소화하는 데 바람직하다.
바람직한 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐 성분을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 백금족 금속 성분은 백금 성분이다.
백금이 NH3 분해 촉매에 사용되는 본 발명의 실시양태에서, 백금 성분을 황산화시켜 백금 성분의 촉매 활성을 추가로 완화시키고 NOx 형성을 제어할 수 있다. 황산을 사용한 조성물의 처리에 의해, 또는 별법으로, 최종 코팅된 조성물을 많은 양의 황 성분(예를 들면, > 350 ppm)을 함유하는 연료를 사용하는 내연 기관으로부터 생성된 배기 스트림 하에 둠으로써 황산화를 수행할 수 있다.
바람직한 NH3 분해 촉매 물질은 벌크 세리아 및 활성화된 알루미나 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 분산된 백금으로 구성된다. 이러한 조성물은 미국 특허 5,462,907에 기재된 것과 유사하고, 이 개시내용은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 이 촉매 물질을 세리아 및 알루미나 입자의 수성 슬러리의 형태로 제조할 수 있고, 이 입자를 수분산성 또는 수용성 백금 전구체로 함침시킨다. 그 다음, 슬러리를 담체에 가하고, 건조시키고, 하소시켜 그 위에 촉매 물질 코팅("와시코트(washcoat)")을 형성한다. 전형적으로, 세리아 및 알루미나 입자를 물 및 아세트산, 질산 또는 황산과 같은 산성화제와 혼합시키고, 원하는 입도로 볼 밀링(ball milling)한다. 별법으로, 슬러리를 담체에 코팅하기 전에 건조시키고 하소시킬 수 있다.
바람직하게는, 백금 촉매 금속 성분을 세리아 입자 또는 세리아 및 알루미나 입자로 혼입시킨다. 세리아-알루미나는 촉매, 뿐만 아니라 백금 촉매 금속 성분에 대한 지지체로 작용한다. 또한, 코팅된 담체를 적합한 백금 전구체의 용액으로 함침시킨 후, 건조 및 하소시킴으로써 세리아-알루미나 촉매 물질을 와시코트로서 코팅시켜 적합한 담체로 만든 후, 백금 전구체를 사용한 이러한 혼입을 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 세리아-알루미나 촉매 물질의 코팅을 담체에 가하기 전에 세리아 입자, 또는 세리아 및 알루미나 입자 양쪽 모두를 적합한 백금 전구체에 함침시킨다. 어느 경우든, 백금 금속을 세리아-알루미나 촉매 물질에 예를 들면, 세리아 및 알루미나 입자(또는 담체 상의 세리아-알루미나 코팅)를 함침시키는 데 작용하는 가용성 백금 화합물의 용액으로서 가하며, 그 다음, 건조시키고, 백금을 그 위에 고정시킬 수 있다. 이 금속을 하소 또는 황화수소를 사용하거나 다른 공지된 수단에 의한 처리에 의해 고정시켜 수불용성 형태로 제공할 수 있다.
일반적으로, 세리아 및 활성화된 알루미나 입자의 백금 용액과의 슬러리는 담체 기판에 침착되고, 건조되고 하소되어 촉매 물질을 담체에 접착시키고, 백금 화합물을 금속 원소 또는 그의 산화물로 복귀시킨다. 상기 공정에 사용하기 적합한 백금 전구체는 당업계에 공지된 칼륨 백금 염화물, 암모늄 백금 티오시아네이트, 아민-가용화된 수산화백금 및 염화백금산을 포함한다. 하소 동안, 또는 적어도 촉매 사용 초기 동안, 이러한 화합물은 존재하는 경우, 촉매 활성 백금 금속 원소 또는 그의 산화물로 전환된다.
촉매 물질을 얇은 코팅으로서 상기한 바와 같은 적합한 담체에 가하는 경우, 성분 비율을 통상적으로 촉매의 전체 단위 부피당 물질의 중량으로 표현하며, 이 척도는 상이한 셀 밀도, 벽 두께, 기체 흐름 통로 등의 존재를 수용한다. 세제곱 인치당 그램("g/in3") 단위는 세리아-알루미나 촉매 물질과 같은 비교적 풍부한 성분의 양을 표현하는 데 사용되고, 세제곱 피트당 그램("g/ft3") 단위는 백금 금속과 같은 희박하게 사용된 성분의 양을 표현하는 데 사용된다. 전형적인 디젤 배기 분야의 경우, 본 발명의 세리아-알루미나 촉매 물질은 일반적으로 약 0.25 내지 약 4.0 g/in3, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3.0 g/in3의 코팅된 담체 기판, 및 약 0.1 내지 10 g/ft3의 백금을 포함할 수 있다.
일반적으로, 다른 성분, 예를 들면 알루미나에 대한 통상적인 열 안정화제, 예를 들면 세리아와 같은 희토류 금속 산화물을 본 발명의 촉매 조성물에 첨가할 수 있다. 촉매작용이 떨어지는 저 표면적 형태로의 상 전환을 방지하기 위한 고 표면적 세리아 및 알루미나의 열 안정화는 당업계에 공지되어 있다. 벌크 세리아를 안정화시키는 경우 예를 들면, 안정화제 금속의 가용성 화합물로 된 용액, 예를 들면, 질산알루미늄 용액을 사용하여 세리아(또는 알루미나) 입자를 함침시킴으로써 이러한 열 안정화제를 벌크 세리아 또는 벌크 활성화된 알루미나에 함침시킬 수 있다. 그 다음, 이러한 함침 후, 함침된 세리아 입자를 건조시키고 하소시켜 그 안에 함침된 질산알루미늄을 알루미나로 전환시킨다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 다른 촉매 성분, 예를 들면 다른 베이스 금속 프로모터 등을 함유할 수 있다. 그러나, 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 그 안에 함침된 열 안정화제와 함께 또는 열 안정화제 없이 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 중량 비율로 존재하는 고 표면적 세리아 및 고 표면적 알루미나, 및 0.1 내지 10 g/ft3의 백금만으로 필수적으로 이루어진다.
시스템의 바람직한 구성
본 발명의 한 바람직한 구성에서, 대역화된 SCR-NH3 분해 촉매 기판은 바나듐 기재 SCR 촉매 조성물, V2O5/WO3/TiO2를 사용하여 형성된 입구 대역, 및 백금 기재 NH3 분해 촉매 조성물, Pt/CeO2/Al2O3를 사용하여 형성된 출구 대역을 갖는다. 이 구성의 바람직한 특징은 백금 기재 조성물의 NH3 산화 활성 외에도, 바나듐 기재 조성물이 유효하지 않은 낮은 온도 범위에서도 백금 기재 조성물은 NOx를 환원시킬 수 있다는 점이다. 이 촉매 성질은 물품의 유효한 온도 범위를 NOx가 N2로 전환될 수 있게 넓힌다.
본 발명의 또다른 바람직한 구성에서, 대역화된 SCR-NH3 분해 촉매 기판은 구리-교환 베타 제올라이트 조성물을 사용하여 형성된 입구 대역 및 백금 기재 NH3 분해 촉매 조성물, Pt/CeO2/Al2O3를 사용하여 형성된 출구 대역을 갖는다.
합쳐진 SCR 및 NH3 분해 촉매의 공간 속도는 전형적으로 5,000 내지 100,000 hr-1, 바람직하게는 30,000 내지 90,000 hr-1이다. 임의의 적용예에서, 엔진 또는 배기 공급원의 작동 범위로부터 유래하는 공간 속도의 범위가 존재할 것이다. 예를 들면, 승용차 중의 촉매 시스템은 고하중 트럭에 비해 전형적으로 높은 공간 속 도에서 작동된다. 출구 대역(NH3 분해 대역)만을 통한 배기 가스의 공간 속도는 전형적으로 40,000 내지 200,000 hr-1, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 hr-1이다. 일반적으로, 35O℃ 초과의 배기 온도에서는 공간 속도가 높을수록 바람직하다. 큰 NH3 분해 대역(출구 대역)에 대응하는 공간 속도가 낮을수록 백금족 금속의 사용이 늘어나 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
담체(기판)
제1 기판에 사용된 담체는 그 위에 분산된 촉매 조성물에 대해 비교적 비활성이어야 한다. 바람직한 담체는 세라믹 유사 물질, 예를 들면 코디어라이트(cordierite), α-알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르코니아, 뮬라이트(mullite), 리티아 휘석, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄, 또는 내화성 금속, 예를 들면 스테인레스강으로 구성된다. 한 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는, 담체는 때때로, 담체의 양 말단 면으로 연장되고 이를 연결하여 "유동" 타입의 담체를 제공하는 다수의 미세한, 실질적으로 평행 기체 흐름 통로를 갖는 단일성 원통체를 포함하는 허니컴 또는 모노리식 담체로 지칭되는 타입이다. 이러한 모노리식 담체는 비록 더 적은 수를 사용할 수 있지만 단면의 제곱 인치당 약 700개 이하 또는 그 이상의 흐름 채널("셀")을 함유할 수 있다. 예를 들면, 담체는 제곱 인치당 약 7 내지 900, 더욱 통상 약 200 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다.
도 3B에 도시된 제2 기판을 갖는 본 발명의 실시양태에서, 제2 기판은 상기 한 바와 같이 유동 타입 또는 개방 셀 발포체 필터일 수 있거나, 또는 벽 흐름 타입일 수 있다. SCR 촉매 조성물을 지지하는 데 유용한 벽 흐름 기판은 기판의 수직 축을 따라 연장된 다수의 미세한, 실질적으로 평행 기체 흐름 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기판 본체의 한 말단에서 막혀 있고, 대체 통로는 반대 말단 면에서 막혀 있다. 이러한 모노리식 담체는 비록 더 적은 수를 사용할 수 있지만 단면의 제곱 인치당 약 700개 이하 또는 그 이상의 흐름 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있다. 예를 들면, 담체는 제곱 인치당 약 7 내지 600개, 더욱 통상 약 100 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상으로 된 단면을 가질 수 있다. 전형적으로, 벽 흐름 기판은 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 벽 흐름 기판은 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다. 제2 기판에 사용될 수 있는 유용한 벽 흐름 필터는 2003년 8월 5일 출원된 함께 계류중인 미국 특허 출원 10/634,659에 논의된다.
본 발명의 별법상의 실시양태에서, 제2 기판은 다수의 세공을 함유하는 개방 셀 발포체 기판일 수 있다. 도 5는 전형적인 발포체형 기판의 절단 구획을 도시한다. 발포체(33)는 개방 셀 발포체이고, 촉매 코팅(30)은 셀(31)의 벽(32)에 침착된다. 발포체의 개방 셀 구조는 코팅된 기판에 부피당 고 표면적의 촉매를 제공한다. 기판의 입구 말단으로부터 출구 말단으로 기판을 통과하는 배기 스트림은 발포체의 벽에 의해 정해진 다수의 셀을 통해 유동하여 셀 벽에 침착된 촉매 층과 접촉한다.
발포체 기판은 금속성 또는 세라믹 물질로 구성될 수 있다. 세라믹 발포체의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 6,077,600에 개시되어 있다. 세라믹 발포체 담체는 세라믹 물질로 코팅된 섬유로부터 형성된 벽을 갖는다. 금속 발포체 형태의 기판은 선행 기술, 예를 들면 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 3,111,396에 공지되어 있다.
대역 코팅된 물품은 SCR 촉매 조성물 및 NH3 분해 촉매 조성물을 허니컴 유동 기판에 배치함으로써 제조될 수 있다. SCR 촉매 조성물은 물과 합쳐지고, ≤10 μ의 평균 입자 크기로 세분되어 와시코트 조성물을 형성할 수 있다. 와시코트 슬러리는 당업자에게 공지된 방법에 의해 기판에 침착된다. 따라서, 예를 들면, 전형적인 허니컴 기판 제조시, 기판을 원하는 길이의 기판으로 코팅하여 입구 대역을 형성하도록 충분한 부피의 와시코트 슬러리를 함유하는 저장소에서 입구 말단으로부터 기판을 침지시킴으로써 SCR 촉매 층을 제조할 수 있다. 뒤이어, 코팅된 기판을 건조시킬 수 있다. 출구 대역을 형성하기 위해, 기판의 출구 말단을 원하는 길이로, 미분된 NH3 분해 촉매 슬러리를 함유하는 슬러리가 되게 침지시킨다. 그 다음, 전체 기판을 건조시키고 하소시킨다. 바람직하게는, 두 촉매 대역 사이에 0.25 인치 이상의 갭을 남겨 두 촉매 조성물의 오염 및 두 조성물의 혼합물에 의해 유발되는 임의의 가능한 촉매 활성 손실을 피한다.
대역화된 SCR-NH3 분해 촉매의 상류에 환원제 투여 시스템을 제공하여 NOx 환원제를 배기 스트림에 주입시킨다. 미국 특허 4,963,332에 개시된 바와 같이, 촉매 컨버터(converter)의 상류 및 하류에서 NOx를 감지할 수 있고, 펄스화된 투여 밸브를 상류 및 하류 신호에 의해 제어할 수 있다. 별법상의 구성에서, 환원제 주입기의 펄스 폭이 배기 가스 온도 맵(map) 및 엔진 작동 조건, 예를 들면 엔진 rpm, 변속 기어 및 엔진 속도로부터 제어되는 시스템이 미국 특허 5,522,218에 개시되어 있다. 또한, 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 6,415,602에 논의된 환원제 펄스 계량 시스템을 참조로 할 수 있다. 정상적으로, 배기 스트림으로 계량되는 암모니아 또는 암모니아 전구체의 양은 0.2 내지 2.0의 정규화된 화학량론적 비를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론, 어떤 방식으로는 그의 범위를 제한하려는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 - 구리-교환 β-제올라이트 촉매 조성물을 갖는 입구 대역 및 백금 함유 촉매를 갖는 출구 대역을 구비한 대역화된 기판(촉매 기판 A1)의 제조
촉매 기판 A1은 SCR 촉매로서 구리-교환 β-제올라이트 촉매 조성물을 갖는 입구 대역 및 NH3 분해 촉매로서 백금 함유 촉매 조성물을 함유하는 출구 대역을 함유하는 대역 코팅된 촉매 기판이었다.
SCR 촉매를 형성하는 데 사용된 와시코트 슬러리의 제조를 이하 설명한다(슬러리 A1). 구리-교환 β-제올라이트(5733.6 g)를 계면활성제(0.10 중량%의 고체), 90% 아세트산(2.0 중량%의 고체) 및 충분한 물과 합쳐 38 중량%의 고체를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 입자 중 90%가 13 마이크로미터의 입도를 갖도록 혼합물을 연속적으로 압연하였다. 아세트산지르코늄(266.4 g)을 첨가하고, 고 전단 혼합기에서 추가로 20분 동안 계속 혼합하였다. 슬러리를 추가의 물로 희석시켜 36 중량%의 고체를 함유하는 와시코트 슬러리를 형성하였다.
NH3 분해 촉매를 형성하는 데 사용된 와시코트 슬러리(슬러리 B3)의 제조를 이하 설명한다. 먼저, 벌크 세리아에 분산된 백금을 함유하는 슬러리(슬러리 B1)를 제조하였다. 벌크 세리아(2758.72 g)를 충분한 물과 혼합시켜 60 중량%의 고체를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 아민-가용화된 수산화백금(17.68 g)의 수용액을 슬러리에 첨가하고, 생성되는 슬러리를 5분 동안 혼합하였다. 90% 아세트산(세리아 고체의 7.0 중량%) 및 계면활성제(총 고체의 0.05 중량%)를 슬러리에 첨가하고, 입자 중 90%가 8 마이크로미터의 입도를 갖도록 슬러리를 연속적으로 압연하였다.
두번째로, 벌크 세리아에 분산된 백금을 함유하는 슬러리(슬러리 B2)를 제조하였다. 감마 알루미나(3238.50 g)를 충분한 물과 혼합시켜 50 중량%의 고체를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 아민-가용화된 수산화백금(17.68 g)의 수용액을 슬러리에 첨가하고, 생성되는 슬러리를 10분 동안 혼합하였다. 90% 아세트산(알루미나 고체의 7.5 중량%) 및 계면활성제(총 고체의 0.07 중량%)를 슬러리에 첨가하고, 입자 중 90%가 8 마이크로미터의 입도를 갖도록 슬러리를 연속적으로 압연하였다.
슬러리 B1 및 슬러리 B2를 합치고, 10분 동안 혼합하여 슬러리 B3를 형성하였다. 슬러리 B3를 추가의 물로 희석시켜 50 중량%의 고체를 함유하는 와시코트 슬러리를 형성하였다.
슬러리 A1 및 B3를 사용하여 400 cpsi, 직경 9.5 in×길이 7.5 in 코디어라이트 허니컴 기판을 코팅하였다. 먼저, 2 코트 공정을 사용하여 NH3 분해 촉매를 기판에 가하였다. 기판의 출구 말단을 슬러리 B3에 약 2 in의 깊이로 침지시켰다. 코팅된 기판을 침지 탱크로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 배수시켰다. 슬러리를 고정하고 과량의 슬러리를 추가로 제거하기 위해, 가압된 공기를 기판에 통과시켰다. 배수 및 송풍 단계를 조심스럽게 수행하여 슬러리가 기판의 미코팅 세그먼트와 접촉하는 것을 방지하였다. 기판을 건조시키고, 하소시켰다. 그 다음, 슬러리 B3의 제2 코트를 동일하게 가하고, 또다시 기판을 건조시키고, 하소시켰다. 두번째로, SCR 촉매 조성물을 기판의 입구 말단에 가하였다. 기판의 입구 말단을 슬러리 A1에 약 5 in 깊이로 침지시켰다. 따라서, 2 코트 대역 사이에 0.5 in의 갭이 남았다. 코팅된 기판을 침지 탱크로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 조심스럽게 배수하였다. 또다시, 가압된 공기를 기판에 조심스럽게 통과시켜 출구 대역이 슬러리 A1과 접촉하는 것을 피하였다. 기판을 건조시키고, 하소시켰다. 그 다음, 슬러리 A1의 제2 코트를 동일하게 가하고, 또다시, 기판을 건조시키고, 하소시켰다.
최종 코팅된 기판의 입구 대역은 2.15 g/in3의 구리 β-제올라이트(0.07 g/in3의 구리) 및 0.10 g/in3의 ZrO2를 함유하였다.
최종 코팅된 기판의 출구 대역은 1.35 g/in3의 Al2O3, 1.15 g/in3의 CeO2 및 2 g/ft3의 Pt를 함유하였다.
이 코팅된 기판을 촉매 기판 A-1으로 명명하였다.
실시예 2 - 바나듐 기재 촉매 조성물을 갖는 입구 대역 및 백금 함유 촉매-기판 D-1을 갖는 출구 대역을 구비한 대역화된 기판의 제조
기판 D-1은 SCR 촉매로서 바나듐 기재 촉매 조성물을 갖는 입구 대역 및 NH3 분해 촉매로서 백금 함유 촉매 조성물을 함유하는 출구 대역을 함유하는 대역 코팅된 기판이었다.
SCR 촉매를 형성하는 데 사용된 와시코트 슬러리(슬러리 C1)의 제조를 이하 설명한다. 암모늄 메타바나데이트(2001.96 g)를 수중 시트르산의 가열된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 콜로이드성 실리카(4666.57 g) 및 추가의 물을 냉각된 혼합물에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 고 전단 혼합기를 사용하여 5분 동안 혼합하였다. 이산화티타늄 상에 분산된 10 중량% 텅스텐(VI) 산화물의 제1 부분(74665.17 g)을 혼합물에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 수산화암모늄을 점증적으로 첨가하여 혼합물의 pH를 5.0-5.5로 조정하고, 추가 5분 동안 계속 혼합하였다. 이산화티타늄 상에 분산된 10 중량% 텅스텐 산화물의 제2 부분(18666.29 g)을 혼합물에 첨가하고, 생성되 는 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 수산화암모늄을 점증적으로 첨가하여 혼합물의 pH를 5.0-5.5로 조정하고, 추가 5분 동안 계속 혼합하였다. 폴리아크릴산의 암모늄염을 점증적으로 첨가하여 혼합물의 점도를 조정하였다. 추가의 물을 첨가하여 41 중량%의 고체 함량을 얻었다. 생성되는 슬러리를 슬러리 C1로 명명하였다.
슬러리 C1 및 B3(앞서 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조함)을 400 cpsi, 직경 10.5×길이 6 in 코디어라이트 허니컴 기판을 코팅하는 데 사용하였다. 먼저, 2 코트 공정을 사용하여 NH3 분해 촉매를 기판에 가하였다. 기판의 출구 말단을 슬러리 B3에 2 in 깊이로 침지시켰다. 코팅된 기판을 침지 탱크로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 조심스럽게 배수시켰다. 슬러리 B3이 상류 대역과 접촉하는 것을 피하기 위해 가압된 공기를 기판에 조심스럽게 통과시켰다. 기판을 건조시키고, 하소시켰다. 그 다음, 슬러리 B3의 제2 코트를 동일하게 가하고, 또다시 기판을 건조시키고, 하소시켰다.
다음으로, 2 코트 공정을 사용하여 SCR 촉매 조성물을 기판의 입구 말단에 가하였다. 기판의 입구 말단을 슬러리 C1에 3.5 in 깊이로 침지시켰다. 슬러리를 고정하고 과량의 슬러리를 추가로 제거하기 위해, 가압된 공기를 기판에 통과시켰다. 배수 및 송풍 단계를 조심스럽게 수행하여 슬러리가 기판의 다른 세그먼트와 접촉하는 것을 방지하였다. 기판을 건조시키고, 하소시켰다. 그 다음, 슬러리 C1의 제2 코트를 동일하게 가하고, 기판을 건조시키고, 하소시켰다.
최종 코팅된 기판의 입구 대역은 TiO2 상에서 2.33 g/in3의 WO3, 및 0.05 g/in3의 V2O5, 0.12 g/in3의 SiO2를 함유하였다.
최종 코팅된 기판의 출구 대역은 1.35 g/in3의 Al2O3, 1.15 g/in3의 CeO2 및 2 g/ft3의 Pt를 함유하였다.
이 코팅된 기판을 촉매 기판 B-1로 명명하였다.
실시예 3 - 촉매 기판 A1의 NOx 전환율 및 NH 3 -제거율 평가
평가용 샘플은 미리 절단한 코어이거나 기판의 전 길이를 사용하여 큰 조각들로부터 도려낸 것들이었다. 각 샘플은 직경이 대략 1 인치였다. 시험 전, 허니컴을 대략 정사각형 단면으로 트리밍하고, 기체 흐름에 노출된 셀의 총 수를 세었다. 개방 셀 수, "허니컴 셀 밀도"(제곱 인치당 셀) 및 샘플 길이를 앎으로써, 기체 흐름을 정확하게 결정하여 표적화된 공간 속도를 얻을 수 있었다. 공간 속도는 1/시간(hr-1)의 단위를 갖고, 이를 공학 표준 조건(20℃, 1 atm)을 기준한 기체 흐름을 사용하여 계산하였다. 기체가 샘플만을 통해 흐르도록 하기 위해, 세라믹 펠트를 샘플 주위에 감은 다음, 전체 어셈블리를 금속 샘플 홀더에 압입시켰다.
평가를 500 ppm 암모니아, 500 ppm NO, 10% 산소, 5% 수증기 및 나머지 질소를 함유하는 시험 기체 조성물을 사용하여 수행하였다. 촉매 입구 및 출구에서 NOx 및 암모니아를 측정하였다. 시험 기체 조성물의 공간 속도는 60,000 hr-1이었다. 상기 실험에서 시험된 온도 범위는 200 내지 450℃였다. 촉매의 NOx 처리 능 력 평가시, 촉매 성능을 입구 NO 농도에 기초하여 NOx 전환율로서 기록하였다. 촉매의 암모니아 처리 성능 평가시, 촉매 성능을 입구 암모니아 농도에 기초하여 NO의 % 제거율(또는 % 생성율)과 함께 암모니아의 % 소실율로서 기록하였다. %N0x 전환율에 대해 생성된 데이터를 도 6에 도시한다. NH3 제거율에 대해 생성된 데이터를 도 7에 도시한다.
한 실험 세트에서, 촉매 기판 A1을 샘플 홀더에 통상적인 방향으로 위치시키고, 여기서 시험 기체 조성물을 접하는 제1 대역은 SCR 촉매 조성물을 함유하였다. 기판을 샘플 홀더에 이 방향으로 위치시킴으로써 생성된 데이터 곡선을 도 6-7에 "통상적"인 것이라 명명하였다.
다른 실험 세트에서, 촉매 기판 A1을 샘플 홀더에 역방향으로 위치시키고, 여기서 시험 기체 조성물을 접하는 제1 대역은 NH3 분해 촉매 조성물을 함유하였다. 기판을 샘플 홀더에 이 방향으로 위치시킴으로써 생성된 데이터 곡선을 도 6-7에 "역방향"이라 명명하였다.
NH3 제거 효율은 시험한 온도 범위 전체에서 유지되었다. 도 7에 도시한 바와 같이, 촉매 기판 A1을 샘플 홀더에 통상적인 방향 또는 역방향으로 위치시킨 경우, NH3 제거율은 거의 250℃에서 최대에 도달하였고, 250-450℃에서 80% 제거율을 초과하였다.
시험 기체 조성물의 흐름 경로에 대한 촉매 기판의 배향은 NOx 전환율에 상당한 영향을 미쳤다. 도 6에 도시한 바와 같이, 촉매 기판 A1이 샘플 홀더에 통상 적인 방향으로 위치한 경우, NOx 전환율은 250℃에서 최대에 도달하고, 250℃에서 >90% 전환율을 가졌다. 그보다 높은 온도에서 NOx 전환율은 다소 감소하였다. 그러나, 심지어 450℃에서도, NOx 전환율은 여전히 60%를 초과하였다. 반대로, 촉매 기판 C1이 샘플 홀더에 역방향으로 위치한 경우, NOx 전환율 성능은 실질적으로 감소하였다. 또한, >300℃의 온도에서, 실제, 기판 출구를 나오는 NOx의 양은 시스템에 들어간 시험 기체 조성물의 양을 초과하였다.
촉매 기판 A1에 대해 생성된 데이터는 NOx 전환율 및 NH3 전환율에 관한 대역 코팅 개념을 입증하고 있다. 특히, 촉매 기판 A1은 양쪽 모두 디젤 엔진 배기 분야에서 전형적으로 발생하는 250 내지 450℃의 온도에서 상당한 NOx 전환율 및 NH3 제거 효율을 나타내었다.
실시예 4 - NH 3 -분해 촉매로서 Pt/ CeO 2 / Al 2 O 3 촉매 조성물의 평가
높은 NH3 제거율 및 낮은 NOx 형성("NOx 생성율")에 최적화된 Pt 부하를 결정하기 위해 평가를 촉매 기판에서 수행하였다. 조성물을 기판에 배치된 경우 존재하는 백금 성분의 농도를 변화시켰다. 실험 기판은 0.5, 2.0 또는 5.0 g/ft3의 Pt를 함유하였다. Pt/CeO2/Al2O3 촉매 조성물을 실시예 1의 슬러리 B3에 기재된 바와 같이 제조하였다.
평가용 샘플을 큰 조각으로부터 도려내었다. 각 샘플은 대략 1 인치 직경 및 6 인치 길이를 가졌다. 시험 전, 샘플을 대략 정사각형 단면으로 트리밍하고, 기체 흐름에 노출된 셀의 수를 세었다. 개방 셀 수, "허니컴 셀 밀도"(제곱 인치당 셀) 및 샘플 길이를 앎으로써, 기체 흐름을 정확히 결정하여 표적화된 공간 속도를 얻을 수 있었다. 공간 속도는 1/시간(hr-1)의 단위를 갖고, 이를 공학 표준 조건(20℃, 1 atm)을 기준한 기체 흐름을 사용하여 계산하였다. 기체가 샘플만을 통해 흐르도록 하기 위해, 세라믹 펠트를 샘플 주위에 감은 다음, 전체 어셈블리를 금속 샘플 홀더에 압입시켰다.
평가에 사용된 시험 기체 조성물은 질소 중에 암모니아로 공급된 1000 ppm 암모니아, 10% 산소, 5% 수증기 및 나머지 질소를 함유하였다. 일부 시험에서는 산화질소(NO)를 첨가하지 않고, 모든 시험에서 NO, NO2 및 N2O를 촉매 입구 및 출구에서 평가하였다. 촉매 성능을 입구 NO 및 암모니아 농도에 기초하여 NO의 % 제거율(또는 % 생성율)과 함께 암모니아의 % 소실율로서 기록하였다.
제1 실험 세트에서, 0.5, 2.0 및 5.0 g/ft3의 Pt를 함유하는 촉매 기판을 150 내지 400℃ 범위의 입구 온도에서 시험 기체 스트림 중에서 평가하였다. 시험 기체를 50,000 hr-1(도 8) 및 100,000 hr-1(도 9)의 공간 속도에서 운전하였다. 도 8-9에 도시된 바와 같이, Pt를 50,000 및 100,000 hr-1에서 0.5 내지 2.0 g/ft3로 증가시킴으로써 암모니아 라이트 오프 온도의 50 내지 60℃ 개선이 발생하였다. 그러나, 2g/ft3에서 5 g/ft3의 Pt 부하 증가는 활성화를 추가로 증가시키지 못했다. NOx 생성율은 Pt 농도 및 온도 증가에 따라 증가하였다.
도 10은 시험 기체 조성물을 50,000 hr-1 및 100,000 hr-1에서 2.0 g/ft3의 Pt를 함유하는 촉매 기판에 통과시킨 경우 %NH3 제거율, %NOx 생성율 및 생성된 N2O(ppm)를 나타내었다. 이 Pt 농도에서, 50% NH3 제거율은 220℃, 50,000 hr-1에서 얻어졌고, 100 K hr-1에서는, 50% NH3 제거율이 240℃에서 얻어졌다. NOx 생성도는 공간 속도와 거의 무관하였다. 50,000 hr-1의 공간 속도에서, NOx 생성율은 30 내지 40%였다. 형성된 N2O 양은 50,000 hr-1에서보다 100,000 hr-1에서 컸다.
요약하면, NH3 분해 촉매의 경우, 우수한 NH3 제거율 및 낮은 NOx 생산을 제공하는 Pt 부하의 좁은 창(window)이 존재한다.
앞서 바람직한 실시양태 위주로 본 발명을 설명하였지만, 바람직한 장치 및 방법의 변화를 사용할 수 있고, 본 발명을 본 명세서에 구체적으로 기재한 것과 다르게 실시할 수도 있다는 점이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기하는 청구범위에 의해 정해진 본 발명의 기술사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (14)

  1. a) 배기 스트림에 암모니아 또는 암모니아 전구체를 주기적으로 계량하는 주입기, 및
    b) 상기 주입기의 하류에 존재하는 제1 SCR 촉매 조성물 및 내화성 금속 산화물 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하는 NH3 분해(destruction) 촉매 조성물을 포함하는 제1 기판을 포함하며,
    여기서 상기 제1 기판은 입구 말단, 출구 말단을 갖고, 길이는 입구 말단에서 출구 말단으로 연장되고, 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정해진 다수의 통로를 갖고, 상기 제1 SCR 촉매 조성물은 벽 요소 상에서 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 입구 대역을 형성하고, 상기 NH3 분해 촉매 조성물은 벽 요소 상에서 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 출구 대역을 형성하고, 상기 출구 대역에는 0.1 내지 10 g/ft3의 백금족 금속 성분이 존재하는 것인, 배출 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐 성분 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배출 처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 입구 대역과 출구 대역 사이에 0.25 인치 이상의 미코팅 대 역이 존재하는 것인 배출 처리 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 NH3 분해 촉매 조성물이 세륨 성분을 추가로 포함하는 것인 배출 처리 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매 조성물이 V2O5, WO3 및 TiO2를 포함하는 것인 배출 처리 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매 조성물이 제올라이트를 포함하는 것인 배출 처리 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 주입기와 제1 기판 사이에 개재되고 이와 유체 소통하는 제2 기판을 추가로 포함하는 배출 처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 기판 및 제2 기판이 허니컴 유동(honeycomb flow-through) 기판, 개방 셀 발포체 기판 및 허니컴 벽 흐름 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배출 처리 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 기판이 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하는 허니컴 유동 기판인 배출 처리 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 백금 성분인 배출 처리 시스템.
  11. 제16항에 있어서, 상기 백금 성분이 황산화된 것인 배출 처리 시스템.
  12. (a) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 스트림에 주기적으로 계량하는 단계, 및
    (b) 상기 배기 스트림을 제1 SCR 촉매 조성물을 포함하는 제1 기판을 통과시키는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 제1 기판은 입구 말단, 출구 말단을 갖고, 길이는 입구 말단에서 출구 말단으로 연장되고, 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정해진 다수의 통로를 갖고, 상기 제1 SCR 촉매 조성물은 벽 요소 상에서 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 입구 대역을 형성하고, 상기 NH3 분해 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하며, 벽 요소 상에서 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기판의 축 길이 미만의 길이로 배치되어 출구 대역을 형성하고, 상기 출구 대역에는 0.1 내지 10 g/ft3의 백금족 금속 성분이 존재하는 것인, 내연 기관으로부터 생성된 배기 스트림에서 NOx 배출을 감소시키는 방법.
  13. 제18항에 있어서, 상기 배기 스트림에 계량되는 암모니아 또는 암모니아 전구체의 양이 0.2 내지 2.0의 정규화된 화학량론적 비를 제공하는 것인 방법.
  14. 제18항에 있어서, (a1) 배기 스트림을 (a) 단계 후 (b) 단계 전 제2 SCR 촉매 조성물을 포함하는 제2 기판에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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