KR20070050530A - Method of producing polymer beads by phase change emulsification - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것으로서, 유화중합에 의해 시드(Seed) 폴리머를 제조한 후 그 폴리머 위에 단량체, 유화제 및 지용성 개시제를 사용하여 중합을 진행하여 콜로이드 상태의 0.4~0.5㎛ 크기의 폴리머 라텍스를 제조한 다음, 이를 단량체에 서서히 적가하면서 강렬히 교반하여 얻어진 현탁액을 중합하여 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하는 바, 이와같이 콜로이드 상태의 폴리머 라텍스를 단량체 조성에 서서히 적가하게 되면 단량체에 적가된 라텍스의 양이 단량체의 양보다 많아지는 순간에 상전이 현상이 일어나게 되고 상전이 현상시 강력한 에너지가 발생되어 단량체를 수계에 고르게 분산시킴으로써 궁극적으로는 최종 입자크기가 1~20㎛이면서도 균일한 크기를 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing polymer beads by emulsion polymerization, wherein a seed polymer is prepared by emulsion polymerization, and then polymerized using a monomer, an emulsifier, and a fat-soluble initiator on the polymer. The method provides a method for preparing polymer beads by preparing a polymer latex having a size of 0.5 μm, and then polymerizing a suspension obtained by vigorously stirring the mixture slowly in a monomer. Thus, when the polymer latex in the colloidal state is slowly added dropwise to the monomer composition, The phase transition phenomenon occurs when the amount of latex added to the monomer is greater than that of the monomer, and strong energy is generated during the phase transition phenomenon, thereby uniformly dispersing the monomer in the water system. Polymer beads with size can be prepared.
Description
도 1은 상전이 현상을 이용한 폴리머 비드의 제조방법 모식도이다.1 is a schematic diagram of a method for producing polymer beads using a phase transition phenomenon.
본 발명은 상전이 현상을 이용해 폴리머 비드(Polymer Bead)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화중합을 통해 평균 입자크기 1~20㎛이면서 균일한 크기를 갖는 폴리머 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer bead (Polymer Bead) using a phase transition phenomenon, and more particularly to a method for producing a polymer bead having an average particle size of 1 ~ 20㎛ uniform size through emulsion polymerization. will be.
일반적으로 10㎛ 정도의 입자크기를 가지는 폴리머 비드는 많은 산업분야에서 넓게 사용되어지고 있지만, 그 제조는 쉽지 않다. 폴리머 비드를 제조하는 방법에는 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들이 사용되어지고 있다.Generally, polymer beads having a particle size of about 10 μm have been widely used in many industries, but their manufacture is not easy. As a method for preparing the polymer beads, methods such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization have been used.
현탁중합은 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 폴리머 비드를 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 비드는 적어도 100㎛ 이상 의 입자크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 따라서 입자크기 및 입자분포를 조절하기 위해서는 별도의 장치가 필요하다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호 등에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.Suspension polymerization produces polymer beads by dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force. Polymer beads produced by this method have a particle size of at least 100 μm or more, and the particle distribution tends to be wide because the particles are dispersed by mechanical force. Therefore, a separate device is required to control the particle size and particle distribution. In this regard, US Pat. Nos. 4,017,670, 4,071,670, 4,085,169, 4,129,706, and the like introduce techniques for producing polystyrene polymer beads by suspension polymerization.
분산중합은 중합되어지는 단량체가 용해되어질, 수 매질에서 중합이 이루어지며, 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되어지지 않는다. 또한 이 제조법은 응집발생율이 높기 때문에 제조된 폴리머 비드의 가교도는 2% 미만이며, 10㎛ 또는 그 이상의 입자크기의 폴리머 비드를 제조시에는 입자분포가 넓게 형성되어진다.Dispersion polymerization is carried out polymerization in a water medium in which the monomer to be polymerized is dissolved, and the resulting polymer is not dissolved in the medium. In addition, since this method has a high aggregation rate, the degree of crosslinking of the produced polymer beads is less than 2%, and when the polymer beads having a particle size of 10 µm or larger are produced, the particle distribution is wide.
유화중합은 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 유화제의 사용에 의하여 입자분포는 좁으며, 1㎛ 이하의 입자크기를 가지는 폴리머 비드가 제조되어진다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,522,953호에서는 유화중합에 의하여 다공성 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.Emulsion polymerization is a method of producing polymer beads in an aqueous solution using an initiator, an emulsifier, and a monomer. By the use of an emulsifier, the particle distribution is narrow, and polymer beads having a particle size of 1 µm or less are produced. In this regard, US Pat. No. 4,522,953 introduces a technique for producing porous polystyrene polymer beads by emulsion polymerization.
이와같은 통상의 폴리머 비드를 제조하는 방법들의 문제점을 요약하면 다음과 같다; (1)현탁중합은 입자분포가 넓어 균일한 입자의 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다. (2)분산중합은 높은 가교도를 가진 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다. (3)유화중합은 1㎛ 이상의 입자크기를 가지는 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다.Summarizing the problems of the methods of making such conventional polymer beads are as follows; (1) Suspension polymerization has a wide particle distribution, making it difficult to obtain uniform polymer beads. (2) In the dispersion polymerization, it is difficult to obtain polymer beads having a high degree of crosslinking. (3) Emulsion polymerization is difficult to obtain polymer beads having a particle size of 1 μm or more.
이에, 본 발명에서는 상기의 기존 중합법들의 단점을 극복하여 가교도를 높일 수 있으면서도 평균 입자크기는 1~20㎛이고, 특히 균일한 크기를 갖도록 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention can overcome the disadvantages of the existing polymerization methods to increase the degree of crosslinking while the average particle size is 1 ~ 20㎛, in particular to provide a method for producing polymer beads to have a uniform size. .
상기의 목적을 이루기 위한 본 발명의 폴리머 비드의 제조방법은 이온교환수를 투입하여 내부온도가 60~90℃에 도달될 때 이온교환수, 단량체 및 반응성 유화제의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액과 개시제를 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1~0.2㎛ 되도록 시드 폴리머를 제조하는 제 1단계, 1단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스에 이온교환수, 단량체, 유화제 및 개시제의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 적가후 중합하여 입자크기가 0.4~0.5㎛ 되도록 폴리머 비드가 분산된 콜로이드 상태의 라텍스를 제조하는 제 2단계, 상기 제 2단계로부터 얻어진 폴리머 비드가 분산된 콜로이드 상태의 라텍스를, 단량체 및 개시제의 조성물에 서서히 적가하여 적가된 라텍스의 양이 단량체의 양보다 많아지는 순간에 일어나는 상전이 현상으로 만들어진 현탁액을 중합하여 1~20㎛의 입자크기를 가지며 CV(Coefficient of Variance)가 10% 이하인 폴리머 비드를 제조하는 제 3단계의 과정을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.Method for producing a polymer bead of the present invention for achieving the above object is a pre-emulsion solution of ion-exchanged water, monomers and reactive emulsifier when the internal temperature reaches 60 ~ 90 ℃ by adding ion exchange water and Pre-emulsion of ion-exchanged water, monomers, emulsifiers and initiators in the seed polymer latex prepared in the first step and the first step of preparing the seed polymer so that the particle size is 0.1 to 0.2 µm by polymerization after adding the initiator. The second step of preparing a colloidal latex in which the polymer beads are dispersed so that the particle size is 0.4 to 0.5 µm by adding the solution dropwise, and the colloidal latex in which the polymer beads obtained from the second step are dispersed, the monomer and the initiator Gradually added dropwise to the composition of the polymerized solution, and then polymerized the suspension prepared by the phase transition phenomenon, which occurs when the amount of latex added is greater than that of the monomer. Characterized in that it comprises a third step of producing a polymer bead having a particle size of 20㎛ and the CV (Coefficient of Variance) is 10% or less.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 상전이 현상을 이용해 폴리머 비드(Polymer Bead)를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer bead (Polymer Bead) using a phase transition phenomenon.
본 발명에서는 유화중합에 의해 시드 폴리머를 제조한 후 그 폴리머 위에 단량체, 유화제 및 개시제를 사용하여 중합을 진행하여 콜로이드 상태의 폴리머 라텍스를 제조한 다음, 이를 단량체에 서서히 적가하면서 강렬히 교반하여 적가된 라텍스의 양이 단량체의 양보다 많아지는 순간에 일어나는 상전이 현상으로 만들어진 현탁액을 중합하여 최종적으로 1~20㎛의 입자크기를 가지는 폴리머 비드를 제조한다. In the present invention, after the seed polymer is prepared by emulsion polymerization, the polymer is polymerized using a monomer, an emulsifier and an initiator on the polymer to prepare a colloidal polymer latex, and then slowly added dropwise to the monomer, followed by intense stirring to add the latex. A polymer beads having a particle size of 1 to 20 µm are finally prepared by polymerizing a suspension prepared by a phase change phenomenon occurring when the amount of is greater than that of the monomer.
구체적으로는, 이온교환수를 투입하여 내부온도가 60~90℃에 도달될 때 이온교환수, 단량체 및 반응성 유화제의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액과 개시제를 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1~0.2㎛ 되도록 시드 폴리머를 제조하는 제 1단계; 1단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스에 이온교환수, 단량체, 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 적가후 중합하여 입자크기가 0.4~0.5㎛ 되도록 폴리머 비드가 분산된 콜로이드 상태의 라텍스를 제조하는 제 2단계; 상기 제 2단계로부터 얻어진 폴리머 비드가 분산된 콜로이드 상태의 라텍스를, 단량체 및 개시제의 조성물에 서서히 적가하여 적가된 라텍스의 양이 단량체의 양보다 많아지는 순간에 일어나는 상전이 현상으로 만들어진 현탁액을 중합하여 폴리머 비드를 제조하는 제 3단계의 과정을 포함한다.Specifically, when ion exchange water is added and the internal temperature reaches 60 to 90 ° C., a pre-emulsion solution and an initiator of ion exchange water, monomers, and reactive emulsifiers are added, and the polymerization is carried out, followed by polymerization. A first step of preparing a seed polymer to ˜0.2 μm; Pre-emulsion solution of ion-exchanged water, monomers, emulsifiers and fat-soluble initiators was added dropwise to the seed polymer latex prepared in
각 단계에서 사용되는 유화제는 반응성 유화제를 사용할 수 있는 바, 반응성 유화제를 사용함으로써 모든 단량체에 적용할 수 있으며, 중합 후 안정성, 내수성 및 후처리 등의 특성을 개선시킬 수 있고, 유화제로 인한 발포 특성도 저하시킬 수 있었다. 특히 모든 단계 중합후 개개의 입자들로 나누어지기 위해서 수행하는 후처 리 과정에서는 사용된 유화제를 제거해야 하는데, 기존의 유화제는 제품에 유화제 형태로 잔존하기 때문에 제거하기가 용이하지 않고, 제거하더라도 입자들이 서로 응집되어 개개의 입자들로 분리하기 어려운 단점들이 있다. 그러나, 반응성 유화제는 단량체와 함께 중합되어지기 때문에 제 3단계에서 폴리머 안정제를 사용하면 쉽게 개개의 입자들로 분리할 수 있는 장점이 있다.The emulsifier used in each step can be applied to all monomers by using a reactive emulsifier, by using a reactive emulsifier, can improve the properties such as stability after polymerization, water resistance and post-treatment, and foaming characteristics due to the emulsifier Could also be reduced. In particular, in the post-treatment process to be divided into individual particles after every step polymerization, the used emulsifier should be removed. Since the existing emulsifier remains in the form of emulsifier, it is not easy to remove the particles. There are disadvantages that aggregate to each other and make it difficult to separate into individual particles. However, since the reactive emulsifier is polymerized with the monomer, the use of the polymer stabilizer in the third step has the advantage that it can be easily separated into individual particles.
개시제의 경우는 시드 폴리머 라텍스를 제조하는 제 1단계에서는 수용성 개시제를 사용하여 입자크기를 조절하며, 제 2단계와 제 3단계에서는 지용성 개시제를 사용한다. 제 1단계에서 지용성 개시제를 사용하는 경우는 입자크기를 조절하기가 쉽지 않고, 재현성있는 입자크기를 제조할 수가 없다. 그리고, 제 2단계나 제 3단계에서 수용성 개시제를 사용하는 경우는 입자크기를 증가시키는데 용이하지 않다.In the case of the initiator, in the first step of preparing the seed polymer latex, the particle size is controlled by using a water-soluble initiator, and the fat-soluble initiator is used in the second and third steps. When the fat-soluble initiator is used in the first step, it is not easy to control the particle size, and it is not possible to produce a reproducible particle size. In the case of using the water-soluble initiator in the second step or the third step, it is not easy to increase the particle size.
제 1단계에서는 에멀젼의 크기를 조절하기 위해 고형분의 함량을 낮게 하고, 반응성 유화제의 함량을 조절하면서 단량체와 수용성 개시제를 가하여 시드 폴리머를 제조한다. 이때 가교제를 첨가하여 그 함량을 조절함으로써 가교도를 조절할 수 있다.In the first step, the seed polymer is prepared by lowering the content of solids to adjust the size of the emulsion, adding the monomer and the water-soluble initiator while controlling the content of the reactive emulsifier. At this time, the degree of crosslinking can be controlled by adding a crosslinking agent to adjust the content thereof.
그 다음, 제 2단계에서는 앞단계의 시드 폴리머 라텍스를 사용하여 이온교환수, 단량체, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 서서히 적가하여 반응시킨다. 이때도 필요에 따라 가교제를 첨가할 수 있다. 적가시간과 중합시간이 충분치 못하거나 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우 응집현상이 발생되므로 유의하여야 한다. 중합이 완료된 라텍스에는 다음 단계에서의 안정 성 확보를 위해 폴리머 안정제를 첨가한다.Next, in the second step, a pre-emulsion solution of ion-exchanged water, a monomer, a reactive emulsifier and a fat-soluble initiator is slowly added dropwise using the seed polymer latex of the previous step. At this time, a crosslinking agent may also be added if necessary. Care should be taken in the case of insufficient dropping time and polymerization time or when no reactive emulsifier is used. The polymer latex is added to the polymerized latex to ensure stability in the next step.
본 발명에서의 특징적인 반응 단계는 제 3 단계로서, 앞 단계에서 제조된 폴리머 라텍스를 단량체, 가교제, 및 지용성 개시제의 조성물에 서서히 적가한다. 이와같이 폴리머 라텍스를 단량체 조성물에 적가한 이후의 계에 일어나는 변화를 도 1에 모식도로서 나타내었는 바, 적가된 라텍스의 수(水)계의 양이 단량체 조성물의 양보다 많아지는 순간에 상전이 현상이 일어난다. 상전이 현상이 일어날 때에는 순간적으로 급격한 에너지가 생겨나면서 단량체를 수상에 안정하게 분산시킨다. 이에 따라, 일반적인 현탁중합법에 의해서 확보할 수 없는 안정성과 균일한 입도 분포를 얻게 해 준다.A characteristic reaction step in the present invention is the third step, wherein the polymer latex prepared in the previous step is slowly added dropwise to the composition of the monomer, the crosslinking agent, and the fat-soluble initiator. As shown in FIG. 1, the change occurring in the system after the polymer latex is added dropwise to the monomer composition, the phase transition phenomenon occurs when the amount of the water system of the added latex is greater than the amount of the monomer composition. . When a phase transition occurs, instantaneous energy is generated and the monomers are stably dispersed in the aqueous phase. As a result, stability and a uniform particle size distribution that cannot be secured by a general suspension polymerization method can be obtained.
이와같은 상전이 현상을 이용하여 현탁액을 제조한 후 중합을 진행하면 된다. What is necessary is just to manufacture a suspension using such a phase transition phenomenon, and to advance superposition | polymerization.
그러나, 수계인 폴리머 라텍스에 단량체, 가교제 및 지용성 개시제를 적가하게 되면 상전이 현상이 일어날 수 없으며 현탁액의 안정성이 떨어져 응집이 유발되고 입자의 형성이 이루어지지 않는다. 또한 수계인 폴리머 라텍스를 가열한 다음 단량체 조성을 적가하게 되면 폴리머 비드는 생성되나 균일한 입자크기를 갖지 못하게 된다. However, when a monomer, a crosslinking agent, and a fat-soluble initiator are added dropwise to the aqueous polymer latex, phase transition may not occur and stability of the suspension may be reduced, causing aggregation and no particle formation. In addition, when the polymer latex is heated and then the monomer composition is added dropwise, the polymer beads are produced but do not have a uniform particle size.
반응종료된 라텍스 제품은 원심분리시킨 후 이온교환수로 4회~5회 반복 세척한 후, 60℃에서 24시간 진공건조시켜 최종제품을 얻는다.After completion of the reaction, the latex product is centrifuged and washed repeatedly with ion exchange water 4-5 times, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a final product.
본 발명에서 각 단계에서 사용되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소원자수 1~20 개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것이다.The monomer used in each step in the present invention is one selected from an aromatic vinyl monomer, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms. It is more than that.
가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이며, 그 함량은 단량체와의 합산 총량 중 1~98중량%일 수 있다. 가교제의 첨가량은 즉 폴리머 비드의 가교도에 해당된다. The crosslinking agent is 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanedioldiacrylate, 1,3-butanedioldiacrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, 1,5-pentanedioldiacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol di Acrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl acrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4 Butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate , At least one selected from triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and diallyl maleate, and the content thereof. It may be 1 to 98% by weight of the total amount with the silver monomer. The amount of crosslinking agent added corresponds to the degree of crosslinking of the polymer beads.
반응성 유화제는 에테르 설페이트 타입 음이온성 계면활성제(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant), 폴리머라이저블 노닐페놀 에톡실레이트(Polymerizable nonylphenol ethoxylate) 유도체, 메타크릴레이트(Methacrylate) 유도체 및 나트륨 스티렌설포닉산 등이며, 그 함량은 전체 단량체 100중량부에 대해 0.2~10.0중량부 인 것이 바람직하다. 여기서, 단량체라 함은 가교제를 포함할 수 있다.Reactive emulsifiers include ether sulfate type anionic surfactant, polymerizable nonylphenol ethoxylate derivatives, methacrylate derivatives and sodium styrenesulphonic acid. It is preferable that it is 0.2-10.0 weight part with respect to 100 weight part of all monomers. Here, the monomer may include a crosslinking agent.
폴리머 안정제는 폴리비닐알콜, 메틸 세룰로스, 에틸 세룰로스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥시드 등이며, 그 함량은 제 3단계 단량체 100중량부에 대해 0.2~10.0중량부인 것이 바람직하다.Polymer stabilizers include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium carboxy methyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, gelatin, polyacrylamide, and polyethylene oxide. It is preferable that the content is 0.2-10.0 weight part with respect to 100 weight part of 3rd stage monomers.
그리고, 개시제는 수용성 개시제로 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제 등이며, 그 함량은 시드 폴리머 단량체 100중량부에 대해 0.1~2.0중량부이다, 또한 지용성 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이며, 그 함량은 제 2단계부터 마지막 단계의 단량체 100중량부에 대해 0.1~2.0 중량부인 것이 바람직하다.The initiator is a potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, azo water-soluble initiator, etc. as a water-soluble initiator, the content is 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed polymer monomer, and the fat-soluble initiator is benzoyl per Oxide, azobisisobutyronitrile, azobismethylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and the like, and the content thereof is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers from the second step to the last step.
폴리머 비드 제조시 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5메가오옴(5MΩ)이상인 순수로써, 전체 단량체 100중량부에 대하여 100~500중량부로 사용된다.Ion-exchanged water used in the production of polymer beads is pure water having a resistance of 5 megohms (5 MΩ) or more under a nitrogen stream generated through an ion exchanger, and is used in an amount of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
이하 본 발명을 하기의 실시예, 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to more easily understand the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1><Example 1>
제 1단계First stage
이온교환수 180g을 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 반응성 유화제로서 SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 1g의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그 후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 0.15㎛이었다.180 g of ion-exchanged water was added to a 2L reactor and heated to an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream, followed by 50 g of ion-exchanged water, 97 g of styrene, 3 g of divinylbenzene, and SE-10N (Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI) as a reactive emulsifier. DENKA KOGYO KK) 1g of a pre-emulsion solution was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 100 g of a 2% potassium persulfate solution was added thereto, followed by polymerization for 6 hours. At this time, the average particle size of the prepared seed polymer latex was 0.15㎛.
제 2단계2nd step
제 1단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 100g에 이온교환수 650g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 750g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 반응성 유화제로서 SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 5g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 분당 15g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 0.46㎛이었다.650 g of ion-exchanged water was added to 100 g of the seed polymer latex prepared in the first step, and heated to 70 ° C. under nitrogen stream, and then 750 g of ion-exchanged water, 116.4 g of styrene, 3.6 g of divinylbenzene, and SE as a reactive emulsifier. A pre-emulsion solution of 5 g of -10N (provided by Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO KK) and 1.2 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise at a rate of 15 g per minute. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out for 6 hours. At this time, the average particle size was 0.46 mu m.
제 3단계3rd step
제 2단계에서 제조된 폴리머 라텍스 1,000g에 폴리비닐알콜 8.2g을 녹인후 20℃로 냉각한 후 상온에서 스티렌 194g, 디비닐벤젠 6g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 조성물에 500rpm으로 교반하면서 분당 15g의 속도로 적가하였다. 적가가 진행되면서 제2단계에서 제조된 폴리머 라텍스의 수(水)계 양이 단량체의 양보다 많아지는 순간에 급격한 상전이가 일어나면서 1~30㎛ 크기로 단량체가 분산된 현탁액이 형성된다. 이를 70℃ 승온하여 6시간 중합을 행하고 다시 90℃로 승온하여 2 시간 동안 중합을 진행하였다. After dissolving 8.2 g of polyvinyl alcohol in 1,000 g of the polymer latex prepared in the second step and cooling to 20 ° C., the mixture was stirred at 500 rpm in a composition of 194 g of styrene, 6 g of divinylbenzene, and 1 g of azobisisobutyronitrile at room temperature. Dropwise at a rate of 15 g. As the dropwise addition proceeds, a sudden phase transition occurs when the water-based amount of the polymer latex prepared in the second step is greater than the amount of the monomer, and a suspension in which the monomer is dispersed in a size of 1 to 30 μm is formed. It heated up at 70 degreeC and superposed | polymerized for 6 hours, heated up at 90 degreeC again, and superposed | polymerized for 2 hours.
얻어진 입자에 대해서 입도분석기로서 Laser Diffraction 방식의, Beckman Coulter사의 Model. LS13320을 사용하여 평균입경을 측정하였고, 그 표준편차를 이용하여 CV(Coefficient of Variance)를 계산하였다. Beckman Coulter's Model of Laser Diffraction method as particle size analyzer for the obtained particles. The average particle diameter was measured using LS13320, and CV (Coefficient of Variance) was calculated using the standard deviation.
CV값은 다음 수식에 의해 계산되어진 것이다.The CV value is calculated by the following formula.
CV(%) = (표준편차/평균입경)ㅧ 100. CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) ㅧ 100.
CV값이 작으면 작을수록 입자의 크기가 균일하고, 클수록 입자의 크기가 불균일한 것으로 평가할 수 있다. 보통은 이값이 10이하이면 균일하다고 말할 수 있다.The smaller the CV value, the more uniform the size of the particles, and the larger the size of the particles. Normally, it can be said that this value is 10 or less.
평균입경과 CV값은 다음 표 1에 나타내었다.Average particle diameter and CV value are shown in Table 1 below.
이와같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 비드들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척후 침전된 폴리머 비드들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.The polymer latex thus obtained was centrifuged at 15,000 rpm for 1 hour. After removing the supernatant containing the centrifuged polyvinyl alcohol, the mixture was stirred for 5 minutes and centrifuged to add redispersion of the polymer beads. This washing process was repeated five times. The polymer beads precipitated after washing were vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 2단계에서 적가하는 프리에멀젼 용액의 조성을 실시예 1의 70%인 이온교환수 525g, 스티렌 81.48g, 디비닐벤젠 2.52g, SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 3.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.84g의 조성으로 하였다. 적가완료후 6시간 중합을 행하였다. Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the preemulsion solution added dropwise in the second step was 525 g of ion-exchanged water, 81.48 g of styrene, 2.52 g of divinylbenzene, and SE of 70% of Example 1. -10N (Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, provided by ASAHI DENKA KOGYO KK) 3.5g and azobisisobutyronitrile 0.84g. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out for 6 hours.
얻어진 입자에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평균입경을 측정하고 CV값을 계산하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.For the obtained particles, the average particle diameter was measured and the CV value was calculated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
<실시예 3><Example 3>
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 2단계에서 적가하는 프리에멀젼 용액의 조성을 실시예 1의 30%인 이온교환수 225g, 스티렌 34.92g, 디비닐벤젠 1.08g, SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 1.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.36g의 조성으로 하였다. 적가완료후 6시간 중합을 행하였다. Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the preemulsion solution added dropwise in the second step was 225 g of ion-exchanged water, 34.92 g of styrene, 1.08 g of divinylbenzene, and SE of 30% of Example 1. 1.5 g of -10N (Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, provided by ASAHI DENKA KOGYO KK) and 0.36 g of azobisisobutyronitrile were used. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out for 6 hours.
얻어진 입자에 대해 상기 실시예1과 같은 방법으로 평균입경을 측정하고 CV값을 계산하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.For the obtained particles, the average particle diameter was measured and the CV value was calculated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
<비교예 1>Comparative Example 1
제 1단계First stage
이온교환수 180g을 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 1g의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g를 가한 후 6시간 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 0.15㎛이었다.180 g of ion-exchanged water was added to a 2L reactor and heated to an internal temperature of 80 ° C. under nitrogen stream, followed by 50 g of ion-exchanged water, 97 g of styrene, 3 g of divinylbenzene, and SE-10N (Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO KK). 1 g of a pre-emulsion solution was added thereto, followed by stirring for 15 minutes. Thereafter, 100 g of a 2% potassium persulfate solution was added thereto, followed by polymerization for 6 hours. At this time, the average particle size of the prepared seed polymer latex was 0.15㎛.
제 2단계2nd step
제 1단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 100g에 이온교환수 650g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 750g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 5g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 분당 15g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 0.46㎛이었다.Into the 100 g of the seed polymer latex prepared in the first step, 650 g of ion-exchanged water was heated to 70 ° C. under nitrogen stream, and then 750 g of ion-exchanged water, 116.4 g of styrene, 3.6 g of divinylbenzene, and SE-10N ( Pre-emulsion solution of 5 g of Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, provided by ASAHI DENKA KOGYO KK and 1.2 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise at a rate of 15 g per minute. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out for 6 hours. At this time, the average particle size was 0.46 mu m.
제 3단계3rd step
제 2단계에서 제조된 폴리머 라텍스 1000g에 폴리비닐알콜 8.2g을 녹이고 20℃로 냉각한후 여기에 스티렌 194g, 디비닐벤젠 6g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 조성물을 500rpm으로 교반하면서 분당 15g의 속도로 적가하였다. 이를 70℃ 승온하여 6시간 중합을 행하고 다시 90℃로 승온하여 2시간 동아 중합을 진행하였으나 현탁액의 안정성이 떨어져 응집이 유발되고 입자가 형성되지 못하였다.After dissolving 8.2 g of polyvinyl alcohol in 1000 g of the polymer latex prepared in the second step and cooling to 20 ° C., the composition of 194 g of styrene, 6 g of divinylbenzene and 1 g of azobisisobutyronitrile was stirred at 500 rpm for 15 g per minute. Dropwise at speed. The polymerization was carried out for 6 hours at 70 ° C., followed by polymerization at 2 ° C. for 2 hours, but the stability of the suspension deteriorated, causing aggregation and no particles.
<비교예 2>Comparative Example 2
제 1단계First stage
이온교환수 180g을 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 1g의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g를 가한 후 6시간 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 0.15㎛이었다.180 g of ion-exchanged water was added to a 2L reactor and heated to an internal temperature of 80 ° C. under nitrogen stream, followed by 50 g of ion-exchanged water, 97 g of styrene, 3 g of divinylbenzene, and SE-10N (Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO KK). 1 g of a pre-emulsion solution was added thereto, followed by stirring for 15 minutes. Thereafter, 100 g of a 2% potassium persulfate solution was added thereto, followed by polymerization for 6 hours. At this time, the average particle size of the prepared seed polymer latex was 0.15㎛.
제 2단계2nd step
제 1단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 100g에 이온교환수 650g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 750g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, SE-10N(Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, ASAHI DENKA KOGYO K.K 제공) 5g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액을 분당 15g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 0.46㎛이었다.Into the 100 g of the seed polymer latex prepared in the first step, 650 g of ion-exchanged water was heated to 70 ° C. under nitrogen stream, and then 750 g of ion-exchanged water, 116.4 g of styrene, 3.6 g of divinylbenzene, and SE-10N ( Pre-emulsion solution of 5 g of Ether Sulfate Type Anionic Surfactant, provided by ASAHI DENKA KOGYO KK and 1.2 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise at a rate of 15 g per minute. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out for 6 hours. At this time, the average particle size was 0.46 mu m.
제 3단계3rd step
제 2단계에서 제조된 폴리머 라텍스 1000g에 폴리비닐알콜 8.2g을 녹이고 70℃로 가열한후 질소분위기 하에서 스티렌 194g, 디비닐벤젠 6g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 조성물을 분당 1g의 속도로 적가하면서 6시간 동안 중합하였다. 이를 다시 90℃로 승온하여 2시간 동아 중합을 진행하였다. 제 3단계를 실시후 얻어진 입자에 대해 상기 실시예1과 같은 방법으로 평균입경을 측정하고 CV값을 계산하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.After dissolving 8.2 g of polyvinyl alcohol in 1000 g of the polymer latex prepared in the second step and heating to 70 ° C., a composition of 194 g of styrene, 6 g of divinylbenzene, and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise at a rate of 1 g per minute under a nitrogen atmosphere. Polymerization for 6 hours. The temperature was further raised to 90 ° C. and the polymerization was carried out for 2 hours. The average particle diameter was measured and the CV value was calculated in the same manner as in Example 1 for the particles obtained after the third step, and the results are shown in Table 1 below.
이와같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 비드들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척후 침전된 폴리머 비드들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.The polymer latex thus obtained was centrifuged at 15,000 rpm for 1 hour. After removing the supernatant containing the centrifuged polyvinyl alcohol, the mixture was stirred for 5 minutes and centrifuged to add redispersion of the polymer beads. This washing process was repeated five times. The polymer beads precipitated after washing were vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours.
<비교예 3>Comparative Example 3
이온교환수 700g에 폴리비닐알콜 10g을 녹인 수계에 스티렌 291g, 디비닐벤젠 9g에 아조비스이소부티로니트릴 1g을 녹인 모노계를 첨가하여 500rpm으로 30분간 교반후 70℃로 승온하여 6시간 중합하였다. 이를 다시 90℃로 승온하여 2시간 동안 중합을 진행하였다.To a water system in which 10 g of polyvinyl alcohol was dissolved in 700 g of ion-exchanged water, 291 g of styrene and 1 g of azobisisobutyronitrile in 9 g of divinylbenzene were added thereto, stirred at 500 rpm for 30 minutes, and then heated to 70 ° C, and polymerized for 6 hours. . This was again heated to 90 ℃ proceeded for 2 hours of polymerization.
얻어진 입자에 대해 상기 실시예1과 같은 방법으로 평균입경을 측정하고 CV값을 계산하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.For the obtained particles, the average particle diameter was measured and the CV value was calculated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
이와같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 비드들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척후 침전된 폴리머 비드들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.The polymer latex thus obtained was centrifuged at 15,000 rpm for 1 hour. After removing the supernatant containing the centrifuged polyvinyl alcohol, the mixture was stirred for 5 minutes and centrifuged to add redispersion of the polymer beads. This washing process was repeated five times. The polymer beads precipitated after washing were vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours.
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 경우는 평균입경이 2 내지 10㎛범위이면서 CV값이 10% 이하로서, 입자크기가 균일하게 얻어짐을 알 수 있으나, 비교예 1에서와 같이 폴리머 라텍스에 단량체 조성물을 적가한 경우에는 입자의 형성 자체가 이루어지지 않고, 비교예 1과 같이 폴리머 라텍스에 단량체 조성물을 적가하되 폴리머 라텍스를 가열하여 수행한 경우에는 입자는 형성되나 CV값이 23.4로서 입자의 크기가 불균일함을 알 수 있다. 한편, 비교예 3과 같이 수계와 모노머계를 단순혼합하여 중합을 수행한 경우는 입자의 크기가 가장 불균일함을 알 수 있다. From the results of Table 1, in the case of Examples 1 to 3, the average particle size is in the range of 2 to 10 ㎛ and CV value is 10% or less, it can be seen that the particle size is uniformly obtained, the polymer as in Comparative Example 1 When the monomer composition is added dropwise to the latex, the particles are not formed by themselves. If the monomer composition is added dropwise to the polymer latex as in Comparative Example 1, the particles are formed when the polymer latex is heated, but the particles have a CV value of 23.4. It can be seen that the size of the non-uniform. On the other hand, when the polymerization is carried out by simply mixing the aqueous system and the monomer system as in Comparative Example 3, it can be seen that the particle size is the most nonuniform.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유화중합에 의해 시드(Seed) 폴리머를 제조한 후 그 폴리머 위에 단량체, 유화제 및 지용성 개시제를 사용하여 중합을 진행하여 콜로이드 상태의 0.4~0.5㎛ 크기의 폴리머 라텍스를 제조한 다음, 이를 단량체에 서서히 적가하면서 강렬히 교반하여 얻어진 현탁액을 중합한 경우, 단량체에 적가된 라텍스의 양이 단량체의 양보다 많아지는 순간에 상전이 현상이 일어나게 되고 상전이 현상시 강력한 에너지가 발생되어 단량체를 수계에 고르게 분산시킴으로써 궁극적으로는 최종 입자크기가 1~20㎛이면서도 균일한 크기를 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.As described above in detail, according to the present invention, a seed polymer is prepared by emulsion polymerization, and then polymerized using a monomer, an emulsifier, and a fat-soluble initiator on the polymer. When the latex is prepared and then slowly added dropwise to the monomer to polymerize the suspension obtained by vigorous stirring, the phase transition phenomenon occurs when the amount of latex added to the monomer is greater than that of the monomer, and strong energy is generated during the phase transition phenomenon. By uniformly dispersing the monomer in the water, it is possible to prepare polymer beads having a uniform size while ultimately having a final particle size of 1 ~ 20㎛.
Claims (3)
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| KR1020050107824A KR20070050530A (en) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | Method of producing polymer beads by phase change emulsification |
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| KR1020050107824A KR20070050530A (en) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | Method of producing polymer beads by phase change emulsification |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10017586B2 (en) | 2009-04-29 | 2018-07-10 | Life Technologies As | Monodisperse submicron polymer particles |
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2005
- 2005-11-11 KR KR1020050107824A patent/KR20070050530A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10017586B2 (en) | 2009-04-29 | 2018-07-10 | Life Technologies As | Monodisperse submicron polymer particles |
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |