KR20070050370A - 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 신규 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서 출발 성분, 특히 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 함유한, 수용성 또는 수-분산성 필름-형성 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교제로서 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아크릴레이트-개질, 친수성, 폴리이소시아네이트, 필름-형성 결합제, 가교제

Description

친수성 폴리이소시아네이트 혼합물{HYDROPHILIC POLYISOCIANATE MIXTURES}
EP-A 0 959 087
EP-B 0 206 059
EP-B 0 540 985
EP-B 0 959 087
EP-B 0 486 881
WO 2005/047357
WO 01/88006
WO 97/31960
WO 2004/022623
WO 2004/022624
상기 출원은 35 U.S.C. §119 (a-d) 하에서 2005년 11월 10일자 독일 출원 DE 102005 053 678.6의 우선권을 주장한다.
본 발명은 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 기재 신규 친수성 폴 리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서 출발 성분, 특히 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 함유한 수용성 또는 수-분산성 필름-형성 결합제 또는 결합제 성분에 대한 가교제로서 이의 용도에 관한 것이다.
점점 엄격한 환경 규제 하에서, 다양한 응용분야에서 최근 수년 동안 수-분산성 폴리이소시아네이트는 가치를 얻었다. 요즈음 상기 폴리이소시아네이트는 특히 고-품질 수-희석성 2-성분-폴리우레탄(2K PU) 코팅 물질을 위한 가교제 성분 또는 수 분산액 접착제를 위한 보조제로서 사용되며, 텍스타일 마감 또는 무-포름알데히드 텍스타일 인쇄 잉크 중 가교성 수 분산액을 가교하고, 또한 추가로 예를 들어 종이의 습-강도 보조제로서 적합하다 (참고. 예를 들어 EP-A 0 959 087 및 인용 문헌).
수-분산성 폴리이소시아네이트의 제조를 위해, 공지된 다수의 상이한 공정이 존재하며, 그 예는 친수성 폴리에테르 알코올과 소수성 폴리이소시아네이트의 반응(예를 들어 EP-B 0 206 059, EP-B 0 540 985 및 EP-B 0 959 087 참조), 블렌딩 및/또는 특정 친수성 폴리에테르 우레탄과 반응(예를 들어 EP-B 0 486 881 및 WO 2005/047357 참조), 이온 기를 함유한 화합물과 반응(예를 들어 WO 01/88006 참조) 또는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 유화제와 소수성 폴리이소시아네이트의 단순 블렌딩(예를 들어 WO 97/31960 참조)이다.
매우 광범위한 응용에서 이의 광범위한 시장 호평에도 불구하고, 현재 이용가능한 친수성 개질 폴리이소시아네이트는 단점을 갖는다. 개질의 유형과 무관하게 현재 수성 2K PU 코팅 물질에서 주로 사용되는 폴리이소시아네이트는 1,6-디이 소시아네이토헥산(HDI) 기재 수-분산성 폴리이소시아네이트이다. 상기 폴리이소시아네이트는 심지어 저온에서도 통상적으로 화학적 및 기계적 노출에 대하여 우수한 내성 특성을 갖지만 다수의 경우에 부적합한 건조 속도 및 상대적으로 낮은 최종 경도를 나타내는 코팅을 생성한다. 따라서, 친수성 HDI-폴리이소시아네이트는 흔히 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 기재로 하는 적합하게 개질된 폴리이소시아네이트와 조합으로 사용된다 (예를 들어 WO 2004/022623 및 WO 2004/022624 참조). 이는 코팅 필름의 건조 및 특히 경도의 발현을 상당히 가속시킬 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고 완전한 화학적 가교를 위해, IPDI 폴리이소시아네이트는 100 ℃ 이상 영역의 온도를 요구한다. 실온에서 또는 가벼운 강제 건조(약 60 ℃)로 획득된 코팅 필름은 실제로 재빨리 지촉건조(touch-dry) 및 경도에 도달하지만, HDI 폴리이소시아네이트 단독으로 가교된 코팅보다 더 낮은 내용매성 및 내화학성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술의 단점이 없는 특히 수성 폴리우레탄 코팅 물질을 위한 가교제 성분으로서 수-분산성 폴리이소시아네이트의 모든 응용분야에 적합한 신규 친수성 개질 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
상기 목적은 하기에 상세하게 기재된 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하여 달성된다.
본 발명은 폴리아크릴레이트 구조 함유 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 친수성 개질 폴리이소시아네이트가 공지된 친수성 HDI 폴리이소시아네이트에 비해서 물리적 건조에서 현저한 개선을 나타내며 동시에 공지된 친수성 IPDI 폴리이소시아네이트에 비해서 심지어 온화한 경화 조건 하에서도 완전 가교되어 매우 높은 내용매성 및 내화학성을 갖는 코팅 필름을 생성한다는 놀라운 관찰을 기반으로 한다.
본 발명은
A) 하나 이상의 화학식 1의 구조 단위를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
B) 임의로 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 부착 이소시아네이트기 함유 A) 이외의 추가 폴리이소시아네이트, 및
C) 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유화제
를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공한다:
Figure 112006081971130-PAT00001
여기서,
R은 수소 또는 메틸기이고,
R1은 22개 이하의 탄소원자를 갖는, 임의로 헤테로원자-함유 탄화수소 라디칼이고,
R2은 하나 이상의 이소시아네이트기 및 추가로 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 단위를 임의로 함유한 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 플라스틱의 제조의 출발 성분으로서 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물, 특히 수성 또는 수-분산성 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분을 위한 가교제 성분으로서 용도를 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 성분 A)로서 NCO 함량 5 % 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 % 내지 22 중량%, 평균 NCO 관능가 2 이상, 바람직하게는 2.2 내지 6.0, 및 23 ℃에서 점도 150 내지 200,000 mPa·s를 갖는, 1종 이상의 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트를 함유한다. 상기 특정 폴리이소시아네이트 A)는 화학식 1의 구조 단위를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112006081971130-PAT00002
여기서,
R은 수소 또는 메틸기이고,
R1은 22개 이하의 탄소원자를 갖는, 임의로 헤테로원자-함유 탄화수소 라디칼이고,
R2는 하나 이상의 이소시아네이트기 및 추가로 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 단위를 임의로 함유한 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 유형의 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트의 제조법은 공지된다. 본 명세서의 우선일에 공개되지 않은 DE0456849에 기재된 바와 같이, 이는 출발 폴리이소시아네이트 A1)의 일부 이소시아네이트기와 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 함유 1종 이상의 모노알코올 A2)를 반응시키고, 우레탄화, 및 후속 중합하거나 심지어 우레탄화 반응 중에도 단일중합 또는 임의로 추가 불포화 단량체와 공중합의 방식으로 생성된 반응 생성물의 불포화기를 자유-라디칼 개시 중합하여 이루어진다.
폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A)를 제조하기 위한 적합한 출발 폴리이소시아네이트 A1)는 예를 들어 열적 우레탄 분열과 같은 포스겐화 또는 무-포스겐 공정에 의해 획득가능한 임의의 바람직한 단량체 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지 방족 및/또는 방향족 부착 이소시아네이트기 함유 분자량 140 내지 400 g/몰의 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이와 같은 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 출발 폴리이소시아네이트 A1)로서 특히 적합한 단량체 트리이소시아네이트는 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-디이소시아네이토옥탄이다.
그러나, 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A)를 제조하는데 적합한 출발 폴리이소시아네이트 A1)은 또한 상기 언급된 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 개질시켜 수득되는 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트이며, 상기 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 합성되고 문헌[J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200] 및 EP-A 0 798 299에 예시적 으로 기재된 유형의 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는다.
출발 성분 A1)은 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족 부착 이소시아네이트기를 배타적으로 함유하며 평균 NCO 관능가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5, 이소시아네이트기 함량 8.0 % 내지 27.0 중량%, 바람직하게는 14.0 % 내지 24.0 중량%, 및 단량체 디이소시아네이트 함량 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만을 갖는 상기 언급된 유형의 폴리이소시아네이트이다.
특히 바람직한 출발 성분 A1)는 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 이소시아누레이트 구조를 갖는 상기 기재된 유형의 폴리이소시아네이트이다.
폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A)를 제조하기 위해, 상기 출발 폴리이소시아네이트 A1)은 적합한 불포화 모노알코올 A2)와 반응된다. 이는 예를 들어 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공지된 히드록시-관능성 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트(아크릴산과 프로필렌 옥시드의 부가 반응에서 형성된 이성질체 혼합물), 히드록시프로필 메타크릴레이트(메타크릴산과 프로필렌 옥시드의 부가 반응에서 형성된 이성질체 혼합물), 및 부탄디올 모노아크릴레이트이다.
다른 적합한 모노알코올 A2)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 상기 언급된 히드록시 에스테르와 다양한 양의 시클릭 락톤 또는 모노에폭시드의 반응 생성물이며, 사용된 시클릭 락톤은 바람직하게는 ε-카프로락톤이고 사용된 바람직한 모노 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이의 혼합물이다.
추가로, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 임의의 바람직한 모노카르복실산의 반응 생성물, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 임의의 바람직한 모노에폭시드의 반응 생성물이 히드록시-관능성 성분 A2)로서 적합하다.
마지막으로, 상기 아크릴레이트- 및 메타크릴레이트-관능성 모노알코올 이외에 모노알코올 A2)로서 알릴 알코올 또는 이의 알콕시화 생성물, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리에톡시화 알릴 알코올을 사용하는 것이 또한 가능하다.
그렇지만, 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A)를 제조하기 위한 바람직한 모노알코올 A2)는 상기 언급된 아크릴레이트- 및 메타크릴레이트-관능성 모노알코올 또는 상기 화합물의 임의의 목적하는 혼합물이다.
한 실시양태에서, 바람직하지는 않지만, 상기 언급된 모노알코올과 비-OH-관능성 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
출발 폴리이소시아네이트 A1)과 불포화 모노알코올 A2)의 반응은 용매 없이 또는 임의로 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매에서 일어날 수 있다. 적합한 용매의 예는 그 자체로 공지된 통상적인 페인트 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, l-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유(white spirit), 시판된 유형의 비교적 높은 치환도를 갖는 방향족, 예를 들어 상표명 솔벤트 나프타(Solvent naphtha), 솔베쏘(Solvesso®), 이소파르(Isopar®), 나파르 (Nappar®)(독일 엑손 케미칼 게엠베하(EXXON CHEMICAL GmbH), 콜로뉴, 독일) 및 쉘솔(Shellsol®)(독일 쉘 케미 게엠베하(Shell Chemie GmbH), 에쉬본, 독일), 카본산 에스테르, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 및 또한 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐과 같은 용매, 또는 이와 같은 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
초기 우레탄화에서 A1) 및 A2)는 A1)의 NCO 기의 단지 일부가 소모되는 비율로 서로 반응한다. 사용된 성분 A2)의 양은 바람직하게는 출발 폴리이소시아네이트 A1)의 이소시아네이트기를 기준으로 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더 바람직하게는 25 몰% 이하 및 매우 바람직하게는 20 몰% 이하가 우레탄 기로 전환되도록 한다.
우레탄화는 심지어 실온(23 ℃)에서 일어나지만 또한 필요에 따라 더 낮은 또는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 반응을 가속화시키기 위해서, 160 ℃ 이하의 온도에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.
그러나, 우레탄화 반응을 가속시키기 위해서, 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A)를 제조하는 경우, 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 통상적인 촉매를 추가로 사용하는 것이 가능하며, 촉매의 예는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸 피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진 또는 금속염, 예컨대 철(III) 클로라이드, 알루미늄 트리(에틸 아세토아세테이트), 아연 클로라이드, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 2-에틸카프로에이트, 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(II) 에틸 카프로에이트, 주석(II) 라우레이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 옥시드, 디부틸주석(IV) 디클로라이드, 디부틸주석(IV) 디아세테이트, 디부틸주석(IV) 디말레에이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트, 디옥틸주석(IV) 디아세테이트, 비스무트 2-에틸-1-헥사노에이트, 비스무트 옥토에이트, 몰리브덴 글리콜레이트 또는 이와 같은 촉매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
우레탄화 반응의 후속으로 또는 덜 바람직하게는 반응이 여전히 진행하는 동안, 반응 생성물의 불포화 기는 자유 라디칼 개시 (공)중합에 의해 반응을 일으킨다.
A1) 및 A2)의 우레탄화 생성물의 불포화 기의 중합을 위한 적합한 개시제는 통상적인 아조- 또는 퍼옥시드-기재 자유 라디칼 개시제이지만, 이는 하기 기재된 온도 범위에서 중합을 위해 충분히 긴 반감기, 즉 약 5초 내지 약 60분의 반감기를 갖는 것이다. 적합한 예는 아조디이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 대칭적 디아실 퍼옥시드, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥시드, 브로모-, 니트로-, 메틸- 또는 메톡시-치환 벤 조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드; 퍼옥시디카르보네이트, 예를 들어 디에틸, 디이소프로필, 디시클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 1,1-디-tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산을 포함한다.
개시제는 사용된 모노알코올 A2)의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
통상적으로 중합은 50 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 220 ℃ 및 더 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 일어난다. 중합은 15 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
중합 반응을 수행하기 위하여 A1)과 A2)의 반응에 의해 획득된 우레탄-개질 폴리이소시아네이트 혼합물은 목적하는 중합 온도로 가열된다. 이어서 자유 라디칼 개시제를 반응 혼합물로 계량투입하고 자유 라디칼 개시제의 분해에 의해 개시된 자유 라디칼 중합이 설정된 중합 온도에서 수행된다. 중합 반응의 과정에서, 임의로 온도를 변경하여 특정 분자량 분포를 설정하는 것이 또한 가능하다. 중합 의 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A)를 연한 색상의 점성 액체 또는 임의로 용매를 사용하는 경우 상응하는 용액의 형태로 획득한다.
본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 임의로 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 부착 이소시아네이트기를 함유하는 A) 이외의 폴리이소시아네이트 B)를 추가로 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 적합한 성분 A1)로서 상응하는 디이소시아네이트를 개질함으로써 획득가능하고 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 상기 기재된 저-단량체 함량 폴리이소시아네이트, 또는 이와 같은 폴리이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 임의로 추가 사용을 위한 폴리이소시아네이트 B)는 바람직하게는 배타적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 부착 이소시아네이트기를 함유한 상기 언급된 폴리이소시아네이트, 매우 바람직하게는 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유화제 C)를 포함한다.
C)는 분자 구조를 기초로 연장된 기간에 걸쳐 수성 에멀젼 중에 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 안정화시킬 수 있는 임의의 목적하는 표면-활성 화합물을 포함한다.
적합한 비이온성 유화제는 친수성 폴리에테르 알코올과 성분 A) 및/또는 B) 에 상응하는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 C1)이다.
적합한 친수성 폴리에테르 알코올은 몰당 평균 5 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는, 통상적으로 적합한 출발 분자를 알콕시화함으로써 획득가능한 유형의 단일관능성 또는 다관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올이다 (예를 들어 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조). 상기 유형의 출발 분자는 예를 들어 분자량 범위 32 내지 300 g/몰의 임의의 바람직한 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸-시클로헥산올, 히드록시메틸시클로헥산, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 벤질 알코올, 페놀, 이성질체 크레졸, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 나프톨, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트일 수 있다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 임의의 순서로 또는 알콕시화 반응을 위한 혼합물로 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 적 합한 폴리에테르 알코올은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올 또는 알킬렌 옥시드 단위의 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성된, 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
바람직한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 출발 분자로서 분자량 범위 32 내지 150 g/몰의 상기 언급된 모노알코올을 사용하여 제조되는 것이다. 특히 바람직한 폴리에테르 알코올은 평균 5 내지 50, 매우 바람직하게는 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알코올이다.
상기 유형의 비이온성 유화제의 제조는 원칙적으로 공지되고 예를 들어 EP-B 0 206 059 및 EP-B 0 540 985에 기재된다.
상기 제조는 분리된 반응 단계에서 폴리이소시아네이트 성분 A) 및/또는 B)에 상응하는 폴리이소시아네이트를 상기 언급된 폴리에테르 알코올과 반응시키고 친수성 형태로 전환하기 위해 후속으로 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)와 혼합하거나, 또는 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)를 상응하는 양의 폴리에테르 알코올과 블렌딩하고, 자발적으로 비반응 아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A) 및 임의로 추가 폴리이소시아네이트 B)뿐만 아니라 동일 계에서 폴리에테르 알코올 및 성분 A) 및 임의로 B)의 일부로부터 형성되는 유화제 C1)을 함유하는 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 형성함으로써 이루어진다.
상기 유형의 비이온성 유화제 C1)의 제조는 통상적으로 40 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 이루어지며, NCO/OH 당량비는 2:1 내 지 400:1, 바람직하게는 4:1 내지 140:1이다.
먼저 언급된 비이온성 유화제 C1)의 분리된 제조의 변법의 경우에, 이는 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 NCO/OH 당량비에서 제조된다. 동일 계에서 유화제 C1)을 제조하는 경우에, 상기 기재된 넓은 범위 내에서 과량의 이소시아네이트기가 물론 사용될 수 있다.
비이온성 유화제 C1)을 생성하기 위한, 상기 언급된 친수성 폴리에테르 알코올과 폴리이소시아네이트의 반응은 또한 NCO/OH 반응에 의해 주로 형성된 우레탄 기의 일부 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상이 더 반응되어 알로파네이트 기를 형성하는 방식으로 EP-B 0 959 087에 기재된 방법에 따라서 수행될 수 있다. 상기 경우에서 반응물은 통상적으로 인용된 특허에서 설정된 알로파네이트화 반응을 가속시키는데 적합한 촉매의 존재 하에서 40 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 상기 기재된 NCO/OH 당량비로 반응한다.
적합한 비이온성 유화제 C)의 추가 유형은 또한, 예를 들어 1:1의 NCO/OH 비로 단량체 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물과 상기 언급된 단일관능성 또는 다관능성 친수성 폴리에테르 알코올, 특히 평균 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알코올의 반응 생성물로 제시된다. 상기 유형의 유화제 C2)의 제조는 마찬가지로 공지되고 예를 들어 EP-B 0486 881에 기재된다.
그러나, 임의로 상기 기재된 비율로 성분을 블렌딩한 후, 알로파네이트화와 함께 적합한 촉매 하에서 아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A) 및 임의로 추 가 폴리이소시아네이트 B)와 폴리에테르 우레탄 유화제 C2)를 반응시키는 것이 또한 가능하다. 상기 절차는 마찬가지로 비반응 아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A) 및 임의로 추가 폴리이소시아네이트 B)뿐만 아니라 동일 반응계에서 유화제 C2) 및 성분 A) 및 임의로 B)의 일부로부터 형성된 알로파네이트 구조를 갖는 추가 비이온성 유화제 유형 C3)을 함유하는, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성한다. 동일 반응계에서 이와 같은 유화제 C3)의 제조는 또한 이미 공지되고 예를 들어 WO 2005/047357에 기재된다.
예로서 기재된 비이온성 유화제 대신에, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 이온성 기, 특히 음이온성 기를 함유한 유화제를 포함할 수 있다.
이와 같은 이온성 유화제 C)는 예를 들어 WO 01/88006의 방법, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산과 폴리이소시아네이트 성분 A) 및/또는 B)에 상응하는 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 획득가능한, 술포네이트 기를 함유한 유화제 C4)를 나타낸다. 상기 반응은 통상적으로 40 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 일어나며, 2:1 내지 400:1, 바람직하게는 4:1 내지 250:1의 NCO 기 대 아미노 기의 당량비로 또한 술폰산 기를 중화시킬 3차 아민을 사용하여 이루어진다. 적합한 중화 아민의 예는 3차 모노아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 또는 N-에틸피페리딘, 3차 디아민, 예를 들어 1,3-비스(디 메틸아미노)프로판, 1,4-비스(디메틸아미노)부탄 또는 N,N'-디메틸피페라진, 또는, 덜 바람직하지만 알칸올아민, 예를 들어 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다.
비이온성 유화제 C1)에 대해 이미 기재된 바와 같이, 이온성 유화제 C4)의 제조는 또한 분리된 반응 단계에서 친수성 형태로 전환하기 위해 후속으로 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)와 혼합하여 이루어지거나 또는 동일 반응계에서 상기 폴리이소시아네이트 성분 내에서 이루어지며, 이 경우 비반응 아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A) 및 임의로 추가 폴리이소시아네이트 B)뿐만 아니라 동일 반응계에서 아미노술폰산, 중화 아민 및 성분 A) 및 임의로 B)의 일부로부터 형성되는 유화제 C4)를 함유하는, 본 발명에 따른 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물이 직접 형성된다.
또 다른 유형의 적합한 유화제 C)는 한 분자 내에 이온성 및 비이온성 구조를 동시에 함유하는 것이다. 유화제 C5)는 예를 들어 3차 아민, 예를 들어 상기 기재된 중화 아민으로 중화된 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 포스페이트 및 포스포네이트 또는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 포스페이트 및 포스포네이트이고, 예를 들어 WO 97/31960에 기재된 폴리이소시아네이트를 친수성화 하기 위한 유형이거나 또는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 술페이트 또는 상기 언급된 유형의 3차 아민으로 중화된 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 술페이트이다.
유화제 C)의 성질 및 이의 제법과 무관하게, 동일 반응계에서 유화제 제조의 경우 아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A) 및 임의로 추가 폴리이소시아네이 트 B)에 첨가된 유화제의 양 또는 이온성 및/또는 비이온성 성분의 양은 최종적으로 획득된 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물이 폴리이소시아네이트 혼합물의 분산성을 보장하는 양, 성분 A) 내지 C)의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%를 함유하도록 하는 것이다.
본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 상기 언급된 조성물의 투명한, 사실상 무색의 생성물이며, 이는 임의로 용매, 예를 들어 상기 명시된 통상적인 페인트 용액 중 용액인 형태로 존재할 수 있다. 대체로 이들은 고 전단력을 사용하지 않고도 물에서 단순 교반함으로써 침전-안정성 분산액으로 쉽게 전환될 수 있다.
추가로, 본 발명은 NCO 함량 5 중량% 내지 25 중량%, 2 이상의 NCO 관능가, 및 23 ℃에서 DIN 53019에 따라 회전 점도계에 의해 측정된 무-용매 상태의 점도 150 내지 200,000 mPa·s를 갖는 방향족, 아르지방족, 시클로지방족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하며 1종 이상의 화학식 1의 구조 단위 및 추가로 화학식 2의 폴리에테르 단위를 함유하는 친수화된 폴리이소시아네이트를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006081971130-PAT00003
여기서,
R은 수소 또는 메틸기이고,
R1은 22개 이하의 탄소원자를 갖는 임의로 헤테로원자-함유 탄화수소 라디칼이고,
R2는 하나 이상의 이소시아네이트기, 및 추가로 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 단위를 임의로 함유한 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
Figure 112006081971130-PAT00004
여기서
R3은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬 라디칼이고,
p는 1 내지 1,000의 수이고,
q는 1 내지 3이고(이거나),
술포네이트 기(S03) 및/또는 포스페이트 기(P04)이다.
바람직하게는 R3은 수소 또는 메틸기이고 p는 1 내지 300이다.
화학식 2의 폴리에테르는 바람직하게는 우레탄 기에 의해 폴리이소시아네이 트 골격에 부착된다.
본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물의 NCO 기는 물론 수성 1-성분 PU 베이킹계로서, 상기 언급된 수성 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분과 조합으로 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 블로킹제에 의해 블로킹된 형태로 또한 사용될 수 있다. 적합한 블로킹제의 예는 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르 또는 상기 블로킹제의 임의의 목적하는 혼합물을 포함한다.
본 발명은 추가로 상기 언급된 유형의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)는 이온성 및/또는 비이온성 유화제 C)와 혼합되고(혼합되거나) 상기 유형의 유화제는 동일 반응계에서 친수성, 이소시아네이트-반응성 이온성 및/또는 비이온성 화합물과 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)를 반응시킴으로써 생성되며, 출발 성분의 양은 제조 방법과 무관하게 유화제가 성분 A) 내지 C)의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하도록 선택된다.
매우 짧은 경화 시간이 두드러지는 고도로 가교된 코팅을 획득하게 하기 때문에, 출발 폴리이소시아네이트 A)의 폴리아크릴레이트 개질에 의한 컴파운드 내 우수한 분산성은 특히 수성 2K PU 코팅 물질에서 본 발명의 친수성 폴리이소시아네 이트를 사용할 경우 이점이 된다. 기존의 친수성, 폴리아크릴레이트-비개질 폴리이소시아네이트에 비해서 더 신속한 초기 물리적 건조 및 동시에 신속한 화학적 가교로 인해, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 코팅된 물품은 더욱더 조기에 충분한 내용매성 및 내화학성을 나타내고, 더 조기에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 획득가능한 코팅 필름은 높은 수준의 경도 및 탄성, 우수한 내후성 및 내화학성, 및 또한 높은 광택도에서 두드러진다.
임의로 유화 전에 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물에 비-친수성화 폴리이소시아네이트, 특히 B) 하에서 상기 명시된 유형의 페인트 폴리이소시아네이트를 추가로 첨가하는 것이 가능하며, 이는 통상적으로
(i) 본 발명에 따라서 친수성 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물, 및
(ii) 예시된 종류의 비개질 폴리이소시아네이트
의 혼합물로 구성되기 때문에, 비율은 바람직하게는 생성된 폴리이소시아네이트 혼합물이 유사하게 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 나타내도록 선택된다.
상기 유형의 혼합물에서, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 후속으로 혼합된 비-친수성 폴리이소시아네이트의 분획에 대한 유화제로서 작용한다.
본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트 중부가 공정에 의한 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서 가치있는 출발 물질이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 친수성화 폴리아크릴레이트-개질 폴리이 소시아네이트 혼합물을 포함한 코팅 조성물을 제공한다.
이 코팅 조성물에서, 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 수 분산액으로 비-블로킹 폴리히드록실 화합물과 조합으로 수성 2-성분계로서 반응할 수 있는 수성 에멀젼의 형태로 사용되거나, 또는 상기 언급된 유형의 블로킹제에 의해 블로킹된 형태로 수성 1-성분계로서 반응할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 상기 유형의 결합제 또는 결합제 성분을 기재로 하는 수성 코팅 조성물을 사용하는 코팅의 제조에서, 수용액 또는 분산액 중에 존재하고 이소시아네이트기, 특히 알코올성 히드록실 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분을 위한 가교제로서 사용된다. 이 경우에서 임의로 유화된 형태로 결합제 또는 결합제 성분과 가교제의 조합은 임의의 목적하는 방법에 따라 코팅 조성물을 가공하기 전에 단순히 함께 교반하거나; 당업자에게 공지된 기계적 보조 수단을 사용하거나; 또는 2-성분 분무총을 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 경우 반응물로서 원칙적으로 수용액 또는 분산액 중 이소시아네이트-반응성 기를 함유한 모든 결합제가 적합하다.
이와 관련하여, 하기는 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분의 예로서 언급될 수 있다: 유기 폴리이소시아네이트 가교제와 함께 유용한 2-성분 결합제를 구성하는 특히 분자량 범위 1000 내지 10,000 g/몰의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트의 수용액 또는 분산액, 또는 폴리에스테르 및 알키드 수지 화학으로부터 공지된 유형의 임의로 우레탄-개질된, 히드록실-함유 폴리에스테르 수지의 수성 분 산액. 결합제는 또한 예를 들어 각각 우레탄 또는 우레아 기에 존재하는 활성 수소 원자로 인하여 폴리이소시아네이트와 가교가능한 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 수 분산액을 포함한다.
수성 필름-형성 결합제를 위한 가교제 성분으로서 본 발명의 용도의 관점에서, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 통상적으로 0.5:1 내지 2:1의 NCO 기 대 NCO-반응성 기, 특히 알코올성 히드록실 기의 당량비에 상응하는 양으로 사용된다.
임의로 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 특정 특성을 획득할 목적으로 예를 들어 접착 촉진 첨가제로서 소량으로 비-관능성 수성 필름-형성 결합제 중에 혼합되는 것이 가능하다.
본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제형화된 수성 코팅에 적합한 기재는 임의의 바람직한 기재, 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹재, 콘크리트, 강성 및 연성 플라스틱, 텍스타일, 가죽 및 종이를 포함하며, 이들은 코팅 전에 또한 통상적인 프라이머가 임의로 제공될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 코팅 조성물로 제형화되고 임의로 코팅 분야에서 통상적인 보조물 및 보조제, 예를 들어 유동조절 보조제, 컬러 안료, 충전제, 소광제(matting agent) 또는 유화제를 첨가할 수 있는 수성 코팅 조성물은 예를 들어 심지어 실온 건조시에도 우수한 공업용 필름 특성을 갖는다.
그러나, 이는 물론 강제 조건 하에서 승온으로 또는 260 ℃ 이하의 온도에서 베이킹하여 건조될 수도 있다.
수성 2K PU 코팅 물질을 위한 가교제 성분으로서 이의 바람직한 용도 이외에, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 수성 분산액 접착제, 가죽 코팅 및 텍스타일 코팅 또는 텍스타일 프린팅 페이스트를 위한 가교제로서, 무-AOX 제지 보조제로서 또는 무기 건축 재료 보조제, 예를 들어 콘크리트 또는 모르타르 화합물로서 매우 적합하다.
<실시예>
다르게 기재되지 않는다면 하기 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.
기재된 특성 데이터는 하기 방법에 의해 측정된다.
점도: 하케 게엠베하(Haake GmbH)(칼스루헤, 독일)의 회전 점도계 VT 550, 23 ℃에서 10,000 mPa·s 미만의 점도의 경우 MV-DIN 컵, 23 ℃에서 10,000 mPa·s 초과의 점도의 경우 SV-DIN 컵
NCO 함량: DIN EN ISO 11909에 따른 아세톤 중 과량의 디부틸아민과 반응 후 1 몰/l HCl로 역-적정
헤이즈 색가: DIN 53995, 리코(Lico)®400 색가 측정 기기(닥터 랑게 게엠베하(Dr. Lange GmbH)(베를린, 독일))에 따른 헤이즈 색가
폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A)의 제조
출발 폴리이소시아네이트 A1)
데스모더 ( Desmodur ) N 3300:
HDI를 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 함유한 폴리이소시아네이트, 무-용매, NCO 함량 21.8 %, 점도: 3000 mPa·s/23 ℃ (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)(레버쿠젠, 독일)).
데스모더 ® N 3600:
HDI를 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 함유한 폴리이소시아네이트, 무-용매, NCO 함량 23.0 %, 점도: 1200 mPa·s/23 ℃ (바이엘 머티리얼사이언스 아게(레버쿠젠, 독일)).
데스모더 ® XP 2410:
HDI를 기재로 하고 이미노옥사디아진디온 기를 함유한 폴리이소시아네이트, 무-용매, NCO 함량 23.7 %, 점도: 700 mPa·s/23 ℃(바이엘 머티리얼사이언스 아게(레버쿠젠, 독일)).
불포화 모노알코올 A2)
HEA : 히드록시에틸 아크릴레이트
HEMA : 히드록시에틸 메타크릴레이트
중합 개시제
퍼옥산 ( Peroxan ® ) PO 49B:
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 부틸 아세테이트 중 49 % 농도 (페르 간 게엠베하(Pergan GmbH)(보콜트, 독일))
통상적인 공정 설명
교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 1-리터 3-목 플라스크에 각 출발 폴리이소시아네이트 A1)을 임의로 용매로서 부틸 아세테이트와 함께 충전하고, 초기 충전물을 질소 분위기 하에서 130 ℃로 가열하였다. 이어서, 10분에 걸쳐 불포화 모노알코올 A2)를 계량투입하고, 이어서 목적하는 중합 온도(T)가 설정되기 전에 130 ℃에서 1시간 동안 추가 교반하였다. 상기 온도에 도달하면, 중합 개시제, 통상적으로 퍼옥산® PO 49B를 한꺼번에 첨가하고 설정된 중합 온도에서 1시간 동안 혼합물을 교반하였다. 이어서 실온으로 냉각시켜 연한 색상의 점성 폴리이소시아네이트 A)를 생성하였다.
폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A (I)
통상적인 공정 설명에 따라서, 무-용매 상태에서 4.3 중량부의 HEMA와 95.5 중량부의 데스모더® N 3300을 반응시키고 이어서 생성물을 130 ℃에서 0.2 중량부의 퍼옥산® PO 49B에 의해 중합시켰다. 이는 100 중량%의 고체 함량, 12,500 mPa·s의 점도(23 ℃), 20.4 중량%의 이소시아네이트 함량 및 11 APHA의 색가를 갖는, 무색의 폴리이소시아네이트를 생성하였다.
폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A ( II )
통상적인 공정 설명에 따라서, 무-용매 상태에서 2.85 중량부의 HEA와 97.0 중량부의 데스모더® N 3600을 반응시키고 이어서 생성물을 130 ℃에서 0.15 중량부의 퍼옥산® PO 49B에 의해 중합시켰다. 이는 100 중량%의 고체 함량, 3700 mPa·s의 점도(23 ℃), 21.1 중량%의 이소시아네이트 함량 및 11 APHA의 색가를 갖는, 무색의 폴리이소시아네이트를 생성하였다.
폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A ( III )
통상적인 공정 설명에 따라서, 무-용매 상태에서 3.8 중량부의 HEA와 96.0 중량부의 데스모더® N 3600을 반응시키고 이어서 생성물을 130 ℃에서 0.2 중량부의 퍼옥산® PO 49B에 의해 중합시켰다. 이는 100 중량%의 고체 함량, 12,300 mPa·s의 점도(23 ℃), 20.5 중량%의 이소시아네이트 함량 및 10 APHA의 색가를 갖는, 무색의 폴리이소시아네이트를 생성하였다.
폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A ( IV )
통상적인 공정 설명에 따라서, 무-용매 상태에서 4.3 중량부의 HEMA와 95.5 중량부의 데스모더® N 3600을 반응시키고 이어서 생성물을 130 ℃에서 0.2 중량부의 퍼옥산® PO 49B에 의해 중합시켰다. 이는 100 중량%의 고체 함량, 6700 mPa·s 의 점도(23 ℃), 20.5 중량%의 이소시아네이트 함량 및 11 APHA의 색가를 갖는, 무색의 폴리이소시아네이트를 생성하였다.
폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A (V)
통상적인 공정 설명에 따라서, 5.0 중량부의 부틸 아세테이트 중에서 3.4 중량부의 HEA와 86.4 중량부의 데스모더® XP 2410을 반응시키고 이어서 생성물을 100 ℃에서 5.0 중량부의 부틸 아세테이트 중 용액으로 0.2 중량부의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트에 의해 중합시켰다. 이는 90 중량%의 고체 함량, 1180 mPa·s의 점도(23 ℃), 19.8 중량%의 이소시아네이트 함량 및 16 APHA의 색가를 갖는, 무색의 폴리이소시아네이트 용액을 생성하였다.
실시예 1 (본 발명; 유화제 C1))
무수 질소 하에서 100 ℃에서 교반하면서 초기 충전물로서 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A (I) 900 g(4.37 당량)을 도입하고, 메탄올로부터 시작하여 제조된, 평균 분자량 350을 갖는 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 100 g(0.29 당량)을 30분에 걸쳐 혼합하고, 약 2시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 수치 17.1 %로 떨어질 때까지 상기 온도에서 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 본 발명의 생성된 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물에 대한 특성 데이터는 하기와 같다.
고체 함량: 100 %
NCO 함량: 17.1 %
점도(23 ℃): 14,800 mPas
실시예 2 (본 발명; 유화제 C1))
무수 질소 하에서 100 ℃에서 교반하면서 초기 충전물로서 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A (II) 900 g(4.52 당량)을 도입하고, 메탄올로부터 시작하여 제조된, 평균 분자량 500을 갖는 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 100 g(0.20 당량)을 30분에 걸쳐 혼합하고, 약 2시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 수치 18.2 %로 떨어질 때까지 상기 온도에서 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 본 발명의 생성된 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물에 대한 특성 데이터는 하기와 같다.
고체 함량: 100 %
NCO 함량: 18.2 %
점도(23 ℃): 4700 mPas.
실시예 3 (본 발명; 유화제 C1))
무수 질소 하에서 100 ℃에서 교반하면서 초기 충전물로서 폴리아크릴레이트 -개질 폴리이소시아네이트 A (II) 900 g(4.52 당량)을 도입하고, 실시예 2에 기재된 폴리에테르 알코올 100 g(0.20 당량)을 30분에 걸쳐 혼합하고, 약 2시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 수치 18.2 %로 떨어질 때까지 상기 온도에서 추가로 교반하였다. 알로파네이트화 촉매로서 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.01 g의 첨가 후, 방출된 반응열은 반응 혼합물의 온도를 105 ℃로 상승시켰다. 발열 반응열이 사라진 후, 촉매의 첨가 약 30 분 후, 벤조일 클로라이드 0.01 g을 첨가하여 반응을 중단하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이는 하기 특성 데이터를 갖는 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였다.
고체 함량: 100 %
NCO 함량: 17.3 %
점도(23 ℃): 12,600 mPas
실시예 4 (본 발명; 유화제 C2))
2,4-TDI 80 부 및 2,6-TDI 20 부의 혼합물 80 g(0.3 당량)과 실시예 2에 기재된 폴리에테르 알코올 150 g(0.3 당량)을 혼합하고, IR 분광법에 의해 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 60 ℃에서 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 30 ℃로 냉각시킨 후, 1300 g의 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A (I)을 혼합하여 하기 특성 데이터를 갖는 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼 합물을 생성하였다.
고체 함량: 100 %
NCO 함량: 18.3 %
점도(23 ℃): 13,500 mPas
실시예 5 (본 발명; 유화제 C4))
무수 질소 하에서 80 ℃에서 5시간 동안 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산(CAPS) 20 g(0.09 당량), 디메틸시클로헥실아민 11.5 g(0.09 몰) 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 253 g과 함께 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A (III) 980 g(4.78 당량)을 교반하였다. 실온으로 냉각하여 하기 특성 데이터를 갖는 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물의 사실상 무색의 투명 용액을 생성하였다.
고체 함량: 80 %
NCO 함량: 15.6 %
점도(23 ℃): 1300 mPas
실시예 6 (본 발명; 유화제 C4))
무수 질소 하에서 80 ℃에서 5시간 동안 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산 (CAPS) 50 g(0.23 당량), 디메틸시클로헥실아민 29 g(0.23 몰) 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 257 g과 함께 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A (IV) 950 g(4.64 당량)을 교반하였다. 실온으로 냉각하여 하기 특성 데이터를 갖는, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물의 사실상 무색의 투명 용액을 생성하였다.
고체 함량: 80 %
NCO 함량: 14.4 %
점도(23 ℃): 1870 mPas
실시예 7 (본 발명; 유화제 C4))
무수 질소 하에서 80 ℃에서 5시간 동안 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산(CAPS) 30 g(0.14 당량), 디메틸시클로헥실아민 18 g(0.14 몰) 및 부틸 아세테이트 5 g과 함께 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트 A (V) 1000 g(4.71 당량)을 교반하였다. 실온으로 냉각하여 하기 특성 데이터를 갖는, 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물의 사실상 무색의 투명 용액을 생성하였다.
고체 함량: 90 %
NCO 함량: 18.2 %
점도(23 ℃): 3400 mPas
실시예 8 (EP-B 0 540 985에 따른 비교예; 유화제 C1))
무수 질소 하에서 100 ℃에서 교반하면서 초기 충전물로서 데스모더® N 3300 870 g(4.52 당량)을 도입하고, 실시예 1에 기재된 폴리에테르 알코올 130 g(0.37 당량)을 30분에 걸쳐 혼합하고, 약 2시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 수치 17.4 %로 떨어질 때까지 상기 온도에서 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 이는 하기 특성 데이터를 갖는, 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였다.
고체 함량: 100 %
NCO 함량: 17.4 %
점도(23 ℃): 3400 mPas
실시예 9 (EP-B 0 540 985에 따른 비교예; 유화제 C1))
무수 질소 하에서 100 ℃에서 교반하면서 초기 충전물로서 부틸 아세테이트 중 70 % 농도 용액의 형태로, 이소시아누레이트 기를 함유하고 NCO 함량 11.9 % 및 점도 600 mPas(23 ℃)를 갖는, IPCI 기재 폴리이소시아네이트(데스모더® Z 4470 BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게(레버쿠젠, 독일))) 870 g(2.47 당량)을 추가 부틸 아세테이트 391 g과 함께 도입하고, 초기 충전물에 실시예 1에 기재된 폴리에테 르 알코올 91 g(0.26 당량)을 30분에 걸쳐 혼합하고, 이어서 약 2.5시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 수치 9.3 %로 떨어질 때까지 상기 온도에서 추가로 교반하였다.
실온으로 냉각한 후, 존재하는 투명한 폴리이소시아네이트 용액 30 중량부를 비교예 8의 폴리이소시아네이트 혼합물 70 중량부와 블렌딩하였다. 획득된 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 하기 특성 데이터를 가졌다.
고체 함량: 91 %
NCO 함량: 15.0 %
점도(23 ℃): 2500 mPas
실시예 10 (수성 2K PU 코팅 물질을 위한 가교제로서 용도; 본 발명 [a] 및 비교예 [b] 및 [c])
본질적으로 메틸 메타크릴레이트 48.0 %, n-부틸 아크릴레이트 27.4 %, 히드록시-C3-알킬 메타크릴레이트(프로필렌 옥시드와 메타크릴산의 부가물) 21.6 % 및 아크릴산 3.0 %로 구성된, 고체 함량 43 % 및 고체 수지를 기준으로 OH 함량 2.5 %를 갖는 수성, 무-공용매, 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 분산액 100 중량부를 시판 소포제(폼마스터(Foamaster) TCX, 헨켈) 0.5 중량부와 혼합하였다. 상기 제제는 무제한 저장 안정성을 갖는다.
상기 언급된 배치에 실시예 1의 본 발명의 폴리이소시아네이트 24.5 중량부(1.5:1의 이소시아네이트기 대 알코올성 히드록실 기의 당량비에 상응함)를 첨가하고 강렬한 교반(2000 rpm)에 의해 배치를 균질화하였다. 후속으로 물을 첨가하여 고체 함량을 40 %로 조정하였다.
비교를 위해, 각각 상기 기재된 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 분산액 100 중량부 및 실시예 8의 폴리이소시아네이트 24.0 중량부 또는 70:30 %의 비율로 실시예 8 및 9의 비교 폴리이소시아네이트의 혼합물 27.9 중량부로부터 상기 기재된 방법에 의해 코팅 물질을 제조하였다. 이소시아네이트기 대 알코올성 히드록실 기의 당량비는 다시 1.5:1이었다.
바로 적용될 상태의 코팅 물질의 처리 시간은 약 3시간이었다. 습한 필름 두께 150 ㎛(건조 두께 약 60 ㎛)로 유리 플레이트에 코팅 물질을 적용하고, 20분 동안 플래싱하고, 이어서 강제 조건(30분/60 ℃) 하에서 건조하였다. 이는 하기 특성을 갖는 코팅 필름을 생성하였다.
실시예 10 [a](본 발명) [b](비교예) [c](비교예)
폴리이소시아네이트 실시예 1 실시예 8 실시예 9
광택도(20 °) a) 91 89 88
헤이즈 b) 8.5 8.1 11
진자( Pendulum ) 경도 c) [초] 즉시/1 d 후 134/165 77/134 141/181
건조 d) T3 [+분] 10 15 10
T4 [+분] 45 110 40
칩 삽입e) 0 1 3
내용매성 f)
물 (30분) 0 0 0
이소프로판올/물 1:1 (1분) 0 0-1 2
MPA/크실렌 1:1 (1분) 0 1 1
부틸 글리콜 (1분) 0 0-1 1
아세톤 (1분) 1 1 3
a) 가드너(Gardner) 광택도(20°도)(DIN 67530) b) 헤이즈(DIN EN ISO 13803) c) 쾨니그(Koenig) 진자 경도(DIN 53157) d) 건조 정도(DIN 53150) e) 평가: 0-5 (0 = 매우 우수; 5 = 불량) f) 1 d 후; 평가: 0-5 (0 = 코팅 필름 불변; 5 = 완전 용해됨)
모든 3개의 폴리이소시아네이트는 매우 낮은 헤이즈 수준을 갖는 고-광택 코팅 필름을 생성하였다. 그러나, 본 발명에 의해 제조된 실시예 1의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 코팅 물질은 폴리아크릴레이트-비개질 HDI 삼량체를 기재로 하여 제조된, 비교예 8의 폴리이소시아네이트로 가교된 코팅 물질보다 상당히 더 신속하게 건조되고 또한 동시에 더 높은 경도 및 더 우수한 내용매성을 가졌다. 비교예 9의 IPDI-함유 폴리이소시아네이트의 사용은 유사하게 신속한 건조를 초래하지만, 그럼에도 불구하고 유의하게 더 낮은 내용매성을 갖는, 취성 코팅 필름을 생성하였다.
실시예 11 내지 14 (수성 2K PU 코팅 물질을 위한 가교제로서 용도; 본 발명)
실시예 10에 기재된 방법에 따라서, 실시예 10에 기재된 히드록실-함유 폴리 아크릴레이트 분산액 및 또한 실시예 2, 3, 4 및 5의 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 시작하여 투명코트(clearcoat) 물질을 제조하였다. 모든 경우에 NCO 기 대 OH 기의 당량비는 1.5:1이었다. 습한 필름 두께 150 ㎛(건조 두께 약 60 ㎛)로 유리 플레이트에 완전 제형화된 코팅 물질을 적용하고, 20분 동안 플래싱하고, 이어서 강제 조건(30분/60 ℃)에서 건조하였다. 하기 표는 코팅 물질의 조성(중량부) 및 또한 이로부터 획득된 코팅의 공업용 필름 데이터를 제시한다.
실시예 11 12 13 14
실시예 10의 폴리아크릴레이트 분산액 실시예 2의 폴리이소시아네이트 실시예 3 실시예 4 실시예 5 폼마스터 TCX 100 23.0 - - - 0.5 100 - 24.1 - - 0.5 100 - - 22.8 - 0.5 100 - - - 26.8 0.5
광택도(20°)a) 90 90 89 88
헤이즈b) 8.2 8.0 8.5 10.5
진자 경도c)[초] 즉시/1d 137/166 140/171 134/165 142/178
건조d) T3[+분] 10 5 15 0
T4[+분] 40 35 45 30
내용매성f)
물 (30분) 0 0 0 0
이소프로판올/물 1:1 (1분) 0 0 0-1 0
MPA/크실렌 1:1 (1분) 0 0 0-1 0
부틸 글리콜 (1분) 0 0 0-1 0
아세톤 (1분) 1 0-1 1 0
a) 평가를 위해 실시예 10 참고
실시예 2 내지 5의 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물은 수성 2K PU 코팅 물질을 위한 가교제 성분으로서 또한 비교예 8 및 9의 폴리아크릴레이트-비개질 폴리이소시아네이트 가교제(실시예 10 [b] 및 [c])에 비해서 실시예 1의 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물(실시예 10 [a]를 참고)의 경우 이미 실 시예 10에 기재된 경도, 내용매성 및 신속한 건조의 관점에서 이점을 나타낸다.
본 발명은 설명을 목적으로 앞서 상세하게 기재되었지만, 이와 같은 상세한 설명은 상기 목적을 위한 것일 뿐 단지 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변경이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. A) 하나 이상의 화학식 1의 구조 단위를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    B) 임의로 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 부착 이소시아네이트기 함유 A) 이외의 추가 폴리이소시아네이트, 및
    C) 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유화제
    를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006081971130-PAT00005
    (여기서,
    R은 수소 또는 메틸기이고,
    R1은 22개 이하의 탄소원자를 갖는, 임의로 헤테로원자-함유 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 하나 이상의 이소시아네이트기 및 추가로 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 단위를 임의로 함유 한 탄화수소 라디칼이고,
    n은 1 내지 100의 정수임.)
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)에 사용된 폴리아크릴레이트-개질 폴리이소시아네이트가 NCO 함량 5 중량% 내지 25 중량% 및 평균 NCO-관능가 2 이상 및 23 ℃에서 점도 150 내지 200,000 mPa·s를 갖는 것인 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 B)의 폴리이소시아네이트가 배타적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 부착 이소시아네이트기를 함유하는 것인 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 유화제 성분 C)가 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한 단일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 것인 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 유화제 성분 C)가 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산과 폴리이소시아네이트 성분 A) 및/또는 B)의 반응 생성물을 포함하는 것인 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  6. 하나 이상의 화학식 1의 구조 단위 및 추가로 화학식 2의 폴리에테르 단위를 함유하는, NCO 함량 5 중량% 내지 25 중량%, NCO 관능가 2 이상, 및 23 ℃에서 무-용매 상태의 점도 150 내지 200,000 mPa·s를 갖는 방향족, 아르지방족, 시클로지방족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트 기재 친수성화 폴리이소시아네이트.
    <화학식 1>
    Figure 112006081971130-PAT00006
    (여기서,
    R은 수소 또는 메틸기이고,
    R1은 22개 이하의 탄소원자를 갖는 임의로 헤테로원자-함유 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 하나 이상의 이소시아네이트기 및 추가로 임의로 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 단위를 함유한 탄화수소 라디칼이고,
    n은 1 내지 100의 정수임.)
    <화학식 2>
    Figure 112006081971130-PAT00007
    (여기서,
    R3은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬 라디칼이고,
    p는 1 내지 1,000의 수이고,
    q는 1 내지 3이고(이거나),
    술포네이트 기(SO3) 및/또는 포스페이트 기(PO4)임.)
  7. 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)를 이온성 및/또는 비이온성 유화제 C)와 혼합하고(혼합하거나) 폴리이소시아네이트 성분 A) 및 임의로 B)를 동일 반응계에서 친수성, 이소시아네이트-반응성 이온성 및/또는 비이온성 화합물과 반응시킴으로써 상기 유형의 유화제를 생성하며, 출발 성분의 양이 제조방법과 무관하게 유화제가 성분 A) 내지 C)의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 60 중량%로 존재하도록 선택되는, 제1항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조방법.
  8. 제1항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 플라스틱을 위한 출발 성분.
  9. 제6항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 플라스틱을 위한 출발 성분.
  10. 제1항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 수용성 또는 수-분산성 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분을 위한 가교제 성분.
  11. 제6항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 수용성 또는 수-분산성 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분을 위한 가교제 성분.
  12. 제1항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제6항에 따른 친수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제12항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  15. 제13항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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