KR20070045243A - 이리듐(ⅲ) 케토케토네이트의 제조 방법 - Google Patents
이리듐(ⅲ) 케토케토네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 로듐(III) 및 이리듐(III) 케토케토네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 각종 유기로듐 화합물 및 유기이리듐 화합물에 대한 출발 화합물로서 사용되는 로듐 및 이리듐의 제조 방법을 기재하며, 여기서, 반응은 로듐(III) 또는 이리듐(III) 염으로부터 출발하여 2 이상의 단계로 수행되고, 각 단계에서는 상이한 용매 또는 용매 혼합물이 사용된다.
Description
유기금속 화합물, 특히 d8 금속 화합물은, 넓은 의미에서 전자 산업이라 불릴 수 있는 상이한 유형의 다수의 용도에 있어서 기능성 물질인 착색 성분으로서 장차 사용될 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 최근 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 이리듐(III) 착체를 사용하여 명백한 진전이 이루어졌다(M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 해당 고순도 유기이리듐 화합물의 효과적인 화학적 합성법은 이를 산업적 용도에 성공적으로 사용하기 위하여 필수적이다. 이는 경제적 관점, 및 또한 상기 종류의 화합물의 자원 보존적 사용 측면에서 필수적인 것이다.
WO 02/060910 및 WO 04/085449에 기재된 바와 같이, 동종리간드 및 이종리간드 이리듐 β-케토케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트 (약어로 하기에 acac로 기재함)를 사용하면 고순도의 유기이리듐 화합물을 고수율로 수득할 수 있으므로, 이들은 출발 화합물로서 특히 적합하다. 더욱이, 동종리간드 및 이종리간드 케토케토네이트 착체는 각종 유기 반응을 위한 촉매 또는 촉매 전구체로서 적합하다. 또한, 이들은, 예를 들어, 세라믹 칼라, MOCVD(금속 유기 화학 기상 증착법) 또 는 불균일 촉매의 출발 화합물로서도 사용할 수 있다. 따라서, 상기 출발 화합물에 대한 수요가 크다.
하기 문헌은 동종리간드 이리듐 β-케토케토네이트의 각종 합성 방법을 개시하고 있다:
문헌 [Dwyer 등, J. Amer . Chem . Soc . 1953, 75, 984]은 K2IrCl6로부터 출발하는 합성 방법을 기재한다. 상기 방법은 진한 황산의 발연을 비롯하여 공정 절차가 매우 복잡하며, 수율이 오로지 10%로 낮다는 단점이 있다. 문헌 [Davignon 등, J. Less Common Metals 1970, 21, 345]은 3가지 상이한 방법을 기재하고 있는데, 각 방법은 오로지 5 ∼ 15%의 수율을 제공한다. 문헌 [Benett 등, Inorg . Chem . 1976, 15, 2936]은 NaHCO3를 염기로서 사용하여 순수 Hacac 중 IrCl3로부터 Ir(acac)3를 합성하는 방법을 기재하고 있는데, 이때 생성물은 디클로로메탄(건강 문제를 일으킬 수 있음)으로 추출하여 분리하며, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 또다른 단점은 오로지 18%의 낮은 수율이다. 크로마토그래피법을 산업적 규모로 사용할 수도 없다. JP 07316176은 Ir(acac)3의 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 IrCl3는 염기를 첨가하여 물 중 아세틸아세톤과 반응시킨다. 생성물은 벤젠으로 추출하여 분리한다. 이 방법에서, 발암성 벤젠을 사용하는 문제에 추가하여, 20%의 낮은 수율도 불리한 것이다. EP 1088812는 Ir(acac)3의 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 이리듐(IV) 화합물을 이리듐(III)로 환원시키고, pH 6.5 ∼ 7.5, 약 70℃에서 아세틸아세톤과 반응시키며, 생성되는 침전물을 여과 제거한다. 이 방법에서도, 약 22%의 수율은 여전히 불만족스러운 것이다. 추가의 단점은 48 시간의 긴 반응 시간이다. 상기 기재한 모든 방법은 공통적으로 수율이 매우 낮다. 따라서, Ir(acac)3의 합성을 위하여 만족스러우며, 특히 자원 보존적인 방법이 존재하지 않는다.
탄소를 통해 금속에 결합되지 않은 단일한 공동 리간드를 사용하여 이종리간드 이리듐 β-케토케토네이트를 합성하는 방법은 실질적으로 어떠한 문헌에도 보고되어 있지 않다. 2개의 acac 리간드에 추가하여, 탄소를 통해 결합된 하나의 acac 리간드 및 질소 함유 리간드, 예컨대 피리딘을 포함하는 착체의 합성 방법이 공지되어 있다(M.A. Bennett 등, Inorg, Chem. 1976, 15, 2936). 그러나, 상기 합성 방법은 항상 동종리간드 착체를 갖는 혼합물을 제공하여, 상기 착체를 별도의 추출 단계에서 복잡한 방법으로 분리해야 한다. 그러나, 상기 기재한 바와 같이, 이종리간드 착체를 추가의 합성을 위한 출발 화합물로서 사용하는 것도 매우 적절하다.
이종리간드 로듐 착체 Na[Rh(acac)2Cl2]의 합성 방법(X. Y. Liu 등, Organometallic 2004, 23, 3584)은 메탄올 중 염화로듐 수화물과 아세틸아세톤 및 탄산수소나트륨을 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 생성물은 메탄올로부터 재결정화한 후 58%의 수율로 수득한다. 그러나, 해당 합성 방법을 염화이리듐 수화물을 사용하여 반복하는 것은 정의되지 않은 반응 혼합물을 발생시키고, 이는, 당업자가 해당 이종리간드 이리듐 착체를 이용할 수 있는 방법에 관하여 상기 문헌으로부터 어떠한 교시도 이끌어낼 수 없음을 의미하는 것이다.
놀랍게도, 반응을 이리듐(III) 염으로부터 출발하여 2 이상의 단계로 수행하며, 이때 각 단계에서 상이한 용매 또는 용매 혼합물을 사용하고 반응 혼합물의 용매를 반응 단계간 교환하는 경우, 동종리간드 및 이종리간드 이리듐 케토케토네이트 착체가 간단하고, 신속하며, 매우 우수한 수율로 수득될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 이리듐(III) 염과 화학식 (2)의 음이온 함유 화합물의 반응에 의한 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하는 이리듐(III) 착체의 제조 방법에 관한 것으로, 출발 물질을 제1 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응되게 한 후, 상기 용매 또는 용매 혼합물을 반응 혼합물의 염 유사 성분 물질의 실질적 보유량과 부분적으로 또는 완전히 교환하며, 반응을 추가 단계에서 제1 용매 또는 용매 혼합물과 상이한 추가 용매 또는 용매 혼합물 중에서 완결하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(상기 식 중,
X, Y는 각각 동일하거나 상이하게 헤테로원자를 통해 이리듐에 결합된 한자리, 1가 음이온 리간드이고;
n은 각각 2 또는 3이고;
a는, n = 3인 경우 0이고, n = 2인 경우 1이며;
L은 각각 동일하거나 상이하게 두 산소 원자를 통해 Ir에 배위 결합된 화학식 (2)의 리간드임),
(상기 식 중,
R1, R2는 각각 동일하거나 상이하게 H, CN, 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기 또는 알콕시기(여기서, 1 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있으며, 1 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음) 또는 탄소수 4 ∼ 14의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계(1 이상의 비-방향족 라디칼 R1으로 치환될 수 있음)이고; 여기서, 복수개의 치환기 R1 및/또는 R2는 함께 단환식 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 추가로 형성할 수 있으며;
R3는 각각 동일하거나 상이하게 H, 또는 탄소수 1 ∼ 20의 지방족 또는 방향족 탄화소수 라디칼임).
화학식 (1)의 구조 단위는 n = 3인 경우 중성 착체이고; 화학식 (1)의 구조 단위는 n = 2인 경우 착체 중 반대 이온도 함유하는 1가 음이온이다.
화학식 (1)의 구조 단위를 포함하는 착체는 단환식 착체인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 용매는 반응에 직접 참여하지 않으면서, 특히 생성물에 리간드로서 이리듐의 배위권으로 영구적으로 도입되지 않으면서, 물리적 방법에 의해 다른 물질에 용해되거나 현탁될 수 있는 물질을 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 용매 교환은 연속적으로 일어나거나, 또는 중간체가 단리된 후 제2 용매 또는 용매 혼합물 중 더 반응한다.
본 발명에 따르면, 반응 혼합물 중 염 유사 성분 물질의 양은 용매 교환 동안 유지된다. 이는, 용매 교환으로 인해 이미 형성된 생성물의 임의의 침전된 분획이 여과와 잇따른 재결정화에 의해 제거되지 않음 의미하지 않는 것이고, 왜냐하면 문헌에서 앞서 기술한 바와 같이, 이는 낮은 수율을 야기할 수 있기 때문이다. 반응 혼합물 중 염 유사 성분은, 예를 들어 모든 이리듐 화합물, 염기(예를 들어, 탄산수소염) 및 아세틸아세토네이트 음이온인 반면, 예를 들어, 과량의 비-탈수소화된 아세틸아세톤은 용매 교환 동안 동시에 분리 제거할 수 있다. 염 유사 성분 물질의 양이 우세하게 유지된다는 것은, 소량의 침전된 부산물을 여과 제거하고 폐기할 수 있거나, 아세틸아세톤과 평형 상태인 아세틸아세토네이트의 일부가 증발로 인하여 혼합물 중 보유되지 않는다는 것을 의미하는 것이다. 그러나, 두 반응 단계 사이에 여과를 수행하지 않는 것이 바람직하다.
화학식 (2)의 리간드는, 라디칼 R1의 의미에 따라, β-케토케톤, β-케토에스테르 또는 β-디에스테르의 해당 음이온을 나타낸다.
헤테로원자를 통해 이리듐에 결합된 리간드 X 및 Y는, 탄소 이외의 원자를 통해 이리듐에 결합된 리간드를 의미하는 것이고; 즉, 직접적인 이리듐-탄소 결합을 형성하는 유기금속 리간드를 의미하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 동종리간드 이리듐(III) 착체는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는다:
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 상술한 의미를 가짐).
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이종리간드 이리듐(III) 착체는 하기 화학식 (4)의 구조를 갖는 것이 바람직하다:
(상기 식 중, X, Y, R1, R2 및 R3는 상술한 의미를 갖고, M+는 1가 양이온을 나타냄).
화학식 (4)에서 X = Y인 것을 특징으로 하는 방법이 특히 바람직하다. X = Y인 화학식 (4)의 화합물이 특히 용이하게 이용가능하며, 이로인해 바람직하다.
기재된 방법은 종종 화학식 (4)의 이종리간드 이리듐 착체 이성질체의 혼합물을 발생시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 형성된 화학식 (4)의 이종리간드 이리듐(III) 착체가 2종 이상의 이성질체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
형성된 화학식 (4)의 이종리간드 이리듐(III) 착체가 X 및 Y 음이온에 대하여 화학식 (4a)의 시스 이성질체 및 화학식 (4b)의 트란스 이성질체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법이 특히 바람직하다.
(상기 식 중, R1, R2, R3, X 및 Y는 상술한 의미를 가짐).
공동 리간드 X 및 Y는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, OR-, CN-, OCN-, SCN-, NO2 -, NO3 - 및 R-COO- (식 중, R은 탄소수 1 ∼ 20의 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬쇄를 나타냄)로 이루어진 한자리 리간드의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. X 및 Y가 Cl-, Br- 또는 OH-, 매우 특히 바람직하게는 Cl- 또는 Br-, 특히 Cl-인 것이 특히 바람직하다.
상술한 방법에 사용되는 출발 화합물은 화학식 IrX3 또는 M3IrX6(식 중, M은 양성자, 알칼리 금속 양이온 또는 암모윰 이온이고, X는 상술한 의미를 가짐)의 이리듐(III) 염, 또는 임의로 이들 염의 수화물 또는 염산염 수화물인 것이 바람직하 다. 화학식 IrCl3 * y H20 또는 IrCl3 * x HCl * yH20(식 중, x는 0 ∼ 10이며, y는 0 ∼ 100, 바람직하게는 1 ∼ 100임)의 수화물 또는 염산염 수화물의 형태인 염화이리듐(III), 또는 화학식 IrBr3 * y H2O 또는 IrBr3 * x HCl * y H20(식 중, x 및 y는 상술한 의미를 가짐)의 수화물 또는 염산염 수화물의 형태인 브롬화이리듐(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하고; 상술한 화학식의 수화물 또는 염산염 수화물의 형태인 염화이리듐(III)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 이리듐(IV) 화합물을 먼저 사용하고, 상기 화합물이 제1 단계에서 이리듐(III)로 환원되어, 본 발명에 따른 실질적 방법이 이리듐(III)로부터 다시 출발하는 것도 가능하다. 어떠한 것도 해당 이리듐(III) 화합물이 이리듐(IV)의 분획을 함유하여도 본 발명에 따른 방법에 방해가 되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 이종리간드 이리듐(III) 착체가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 양이온을 반대 양이온 M으로서 갖는 것이 바람직하다. 이리듐(III) 착체가 알칼리 금속 양이온, 매우 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨을 반대 양이온으로서 갖는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, R1 및 R2가 동일하거나 상이하게 H, 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기 또는 알콕시기(1 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수 있음), 탄소수 4 ∼ 6의 아릴기 또는 헤테로아릴기(1 이상의 비-방향족 라디칼 R1으로 치환될 수 있음)인 방법이 바람직하다. R1이 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기 또는 플루오로알킬기, 매우 특히 바람직하게는 CH3 또는 CF3, 특히 CH3이고, R2가 H인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다. 화학식 (2)의 리간드가 아세틸아세토네이트 음이온을 나타내는 것이 매우 특히 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 방법에 따라, 화학식 (2)의 음이온 함유 화합물을 1가 또는 2가의 무기 또는 유기 양이온의 염의 형태, 바람직하게는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 사용한다. 그러나, 화학식 (2)의 리간드는 염기를 사용하여 해당 1,3-디케톤, 3-케토에스테르 또는 1,3-디에스테르의 탈수소화에 의해서도 원위치 제조할 수 있다. 대안으로, 상기 음이온의 단일 유도체, 예컨대 Schiff 염기, 아조메틴, 옥심, 히드라존, 아세탈, 케탈, 헤미케탈, 아미날 등도 사용할 수 있는데, 왜냐하면 상기 화합물이 제1 단계에서 물의 존재 하에 용매 또는 용매 혼합물에 의해 가수분해되어 해당 1,3-디케톤, 3-케토에스테르 또는 1,3-디에스테르를 제공할 수 있기 때문이다. 상기 목적에 필요한 물은 용매로서 직접 첨가하거나, 필요에 따라, 이리듐 염의 수화물로부터 물을 발생시킨다. 1,3-디케톤, 3-케토에스테르 또는 1,3-디에스테르를 탈수소화하여 화학식 (2)의 음이온을 형성하는 것은 탄산수소염, 탄산염 또는 수산화물, 특히 해당 나트륨 염 또는 칼륨 염을 사용하거나, 수성 암모니아를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 탈수소화는 탄산수소염, 특히 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨을 사용하여 수행하는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 탈수소화는 별개로 첨가된 염에 의해서가 아니 라 충분히 염기성인 경우 이리듐 화합물의 반대 이온, 예를 들어 Ir(OH)3에 의해 수행하는 것도 가능하다.
반응 용액의 pH는 3 ∼ 8인 것이 바람직하고, 4 ∼ 7인 것이 특히 바람직하다. 용액의 pH를 반응 동안, 특히 제1 반응 단계 동안 특정 수치로 여러 차례 재조절하거나, 또는 소량의 염기를 첨가하는 것도 바람직하다.
이리듐(III) 염 대 화학식 (2)의 음이온의 총 화학양론비는 화학식 (3)의 동종리간드 착체가 형성될 지 또는 화학식 (4)의 이종리간드 착체가 형성될 지의 여부에 결정적인 것이며, 이는 상기 비율이 목적 생성물의 유형을 결정하는 역할을 한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 이리듐(III) 염 대 화학식 (2)의 음이온의 총 화학양론비가 1:2 ∼ 1:4, 특히 바람직하게는 1:2 ∼ 1:3, 매우 특히 바람직하게는 1:2 ∼ 1:2.5인 것을 특징으로 한다. 상기 비율이 바람직한 것은, 비율이 언급한 수치 미만인 경우 생성물의 총 수율이 감소되는 반면, 상기 비율이 관측되는 경우 화학식 (4)의 이종리간드 착체가 매우 양호한 수율로 형성된다는 점으로부터 발생되는 것이다. 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 실시양태는, 이리듐(III) 염 대 화학식 (2)의 음이온의 총 화학양론비가 1:4 이상, 바람직하게는 1:4 ∼ 1:100, 특히 바람직하게는 1:4 ∼ 1:20, 매우 특히 바람직하게는 1:4 ∼ 1:10인 것을 특징으로 한다. 상기 비율이 관측되는 경우, 화학식 (3)의 동종리간드 착체가 매우 우수한 수율로 수득된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (2)의 β-케토케토네이트 음이온이 탈수소화에 의 해 원위치 생성되도록 하는 이리듐(III) 염 대 해당 1,3-디케톤, 3-케토에스테르 또는 1,3-디에스테르의 몰비는 1:2 ∼ 1:100이다.
반응 매질 중 이리듐(III) 염의 농도는 0.1 ∼ 1.0 몰/ℓ의 범위인 것이 바람직하다.
반응은 20 ∼200℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응을 환류 하에 해당 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이는 용매 교환 전후의 모든 반응 단계와 관련된 것이다.
본 발명에 따르면, 공정은 2 단계 (또는 필요에 따라 2 이상의 단계)로 수행하고, 이때 출발 물질을 제1 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응되게 하며, 용매 전부 또는 일부, 바람직하게는 전부를 실질적 보유량의 염 유사 성분 물질과 교환하고, 반응은 추가의 반응 단계에서 제1 용매와 상이한 추가 용매 또는 용매 혼합물 중에서 완결한다.
이때 제1 반응 단계에 대한 용매(또는 용매 혼합물)는 제2 반응 단계에 대한 용매(또는 용매 혼합물)보다 더 극성인 것이 바람직하다. 여기서, 용매의 유전 상수가 극성에 대한 기준이 되며, 용매의 극성이 클수록 유전 상수가 크다. 용매의 유전 상수 값은, 예를 들어 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62nd edition, 1981-1982, CRC Press, E52-E54]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정에 대한 반응 매질은 모든 단계에 있어서 쌍극성 양성자성 및/또는 쌍극성 비양성자성 용매, 및 이의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에 사용되는 반응 매질은 모든 단계에 있어서 오로지 쌍극성 양성자성이거나 쌍극성 비양성자성인 용매, 및 이의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직한 쌍극성 양성자성 용매는 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이거나, 또한 고급 디올 또는 폴리알콜, 예컨대 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜이거나, 또한 고급 디올 또는 폴리알콜, 예컨대 글리세롤이거나, 또한 폴리에테르 알콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜이다. 바람직한 쌍극성 비양성자성 용매는 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리디논이다. 모든 반응 단계에 있어서 쌍극성 양성자성 용매가 특히 바람직하다.
출발 화합물 및 반응 생성물 또는 중간체는 반응 조건 하에 용매 또는 용매 혼합물에 현저하게 또는 완전히 용해되는 것이 바람직하다.
용매 교환 이전의 제1 반응 단계에 사용되는 용매는 물 또는 물과 쌍극성 양성자성 용매의 혼합물 또는 쌍극성 비양성자성 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 이때 물의 비율은 50% 이상이다. 제1 반응 단계에 사용되는 용매는 물인 것이 특히 바람직하다. 용매 교환 이후의 제2 반응 단계에 사용되는 용매는 1 이상의 쌍극성 양성자성 용매, 특히 알콜, 또는 1 이상의 쌍극성 양성자성 용매와 물의 혼합물, 또는 1 이상의 쌍극성 비양성자성 용매인 것이 바람직하다. 제2 반응 단계에 사용하는 용매는 특히 바람직하게는 알콜이고, 매우 특히 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이며, 특히 메탄올이다.
제1 반응 단계에 대한 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 24시간이고, 특히 바람직하게는 4 ∼ 12시간이다. 제2 반응 단계에 대한 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 24시간이고, 특히 바람직하게는 4 ∼ 12시간이다.
중간체 또는 조생성물은 두 반응 단계 사이에서 고체로서 단리하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 진공 및/또는 승온에서 용매를 제거함으로써 바람직하게 수행할 수 있다. 더욱이, 이는 과량의 비-탈수소화된 β-케토케톤, β-케토에스테르 또는 β-디에스테르를 동시에 제거할 수도 있다는 이점을 갖는다. 여과와는 달리, 용매의 제거는 염 유사 성분의 분리 제거를 막아서 반응 혼합물이 전부 제2 반응 단계에 도입되어; 이에 따라 실질적으로 더 높은 수율이 얻어진다. 또한, 반응 단계 사이의 용매 교환을 연속 공정으로 수행하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 중간체 또는 조생성물은 고체로서 단리되지 않는다. 이러한 유형의 연속적 용매 교환은, 예를 들어, 증류(필요에 따라 공비 증류로서)에 의한 용매의 연속 제거 및 이에 준한 제2 용매의 연속 첨가를 통해 가능하다. 또한, 연속적 용매 교환을 위하여, 예를 들어, 제2 용매보다 제1 용매에 대하여 투과성이 더 높은 막을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 막의 투과성이 상이한 결과, 반응 용액 상에 발생하는 증기 혼합물이 분리되는 투석 증발이 특히 적절하다. 막의 기체측 상의 증기를 지속적으로 펌핑 제거함으로써, 농도 구배를 생성하여 확산을 유지한다. 상대적으로 소량의 불용성 반응 부산물을 제거하기 위해서는, 저온 또는 고온의 반응 용액을 여과하는 것이 바람직할 것이다. 이는 제1 반응 단계 동안 또는 이후에 및/또는 제2 반응 단계 동안 또는 이후에 수행할 수 있다. 여과는 제2 반응 단계 이후에 수행하는 것이 바람직하다. 여과 및 잔류물의 폐기는 생성물이 반응 혼합물로부터 침전되지 않는 경우에만 바람직하며, 그렇지 않은 경우 수율이 감소하기 때문이다. 바람직하게는, 제1 반응 단계와 제2 반응 단계 사이에서 여과를 수행하지 않는다.
생성물은 제2 반응 단계 이후 각종 방법, 예를 들어 결정화 또는 추출에 의해 단리할 수 있다. 여기서는 결정화에 의한 생성물의 단리가 바람직한데, 왜냐하면 상기 방법으로 생성물을 간단하게, 고순도 및 양호한 수율로 얻을 수 있기 때문이다. 동시에, 아마 독성의, 염소화되고/되거나 발암성인 용매를 비교적 다량으로 사용하는 것을 피한다. 결정화시, 생성물의 수율을 높이기 위하여 제2 반응 단계(제2 용매 또는 용매 혼합물 중 가열)를 수행한 후, 반응 용액을 농축시키고/시키거나, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃로 냉각시키는 것이 도움이 된다. 생성물의 추가 정제를 위하여, 이를, 예를 들어 제1 및/또는 제2 반응 단계의 용매 또는 기타 용매로 세정할 수 있다. 당업자에게 친숙한 추가 정제법, 예를 들어 재결정화도 가능하나, 생성물이 이미 고순도로 형성되어 있으므로 본 발명에 따른 방법에 반드시 필요한 것은 아니다.
특히 바람직한 실질적 반응 절차는, 예를 들어 하기와 같으나, 이로 인해 각종 가능한 별형을 제한하고자 하는 것은 아니다:
이리듐(III) 염을 소정량의 아세틸아세톤 및 (목적 생성물에 따른) 해당량의 염기와 물 중 환류 하에 반응시켰다. 진공에서 승온 하에 증발 건조시킨 후, 잔류물을 메탄올로 취하고, 가열 환류하며, 고온일 때 여과하고, 용액의 부피를 농 축시켰다. 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 착체인 생성물을 냉각을 통해 결정화하며, 여과 및 저온 메탄올로 세정하여 단리하고 정제할 수 있다. 여기서 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 착체가 형성되는 지의 여부는 이리듐:아세틸아세토네이트의 비율에 따라 다르다.
본 발명에 따른 방법은 하기 이점에 의해 종래 기술에 따른 방법과 구별된다:
1. 본 발명에 따른 방법에 의하여, 동종리간드 이리듐(III) 케토케토네이트 화합물을 60% 이하의 매우 높은 수율로 쉽게 얻을 수 있는 반면, 종래 기술에 따른 방법에 의해서는 오로지 5 ∼ 22% 범위의 수율을 얻는다. 이는 수율이 대략 인자 3만큼 증가하는 것이다. 이는 이들 귀금속의 자원 보존적 사용에 큰 이점을 제공한다.
2. 본 발명에 따른 방법에 의하여, 이종리간드 이리듐(III) 케토케토네이트 화합물도 마찬가지로 매우 양호한 수율로 얻어질 수 있다. 현재까지 이들 이종리간드 화합물에 대하여 어떠한 합성 방법도 공지되어 있지 않으나, 추가 합성을 위한 출발 화합물로서의 이들의 이용가능성은 매우 중요하다.
3. 본 발명에 따른 방법은, 반응이 단지 물 및 알콜 중에서 수행될 수 있고, 착체를 단리하기 위하여 염소 함유 용매 또는 벤젠을 사용하는 추출 단계가 필요하지 않으므로, 건강상 위험한 용매를 필요로 하지 않는다.
4. 본 발명에 따른 방법은 또한 정제를 위하여 크로마토그래피법이 요구되지 않으므로 간단하게 산업적 규모로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 합성된 착체 혼합물은 신규한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (4a)의 착체 1 ∼ 99% 및 화학식 (4b)의 착체 99 ∼ 1%를 포함하는 화학식 (4a) 및 (4b)의 착체의 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은 화학식 (4a)의 착체 20 ∼ 80% 및 화학식 (4b)의 착체 80 ∼ 20%를 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 (4a)의 착체 30 ∼ 70% 및 화학식 (4b)의 착체 70 ∼ 30%를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 화학식 (4a)의 착체 35 ∼ 65% 및 화학식 (4b)의 착체 65 ∼ 35%를 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 화학식 (4a)의 착체 및 화학식 (4b)의 착체에 추가하여 추가의 이리듐 착체, 예를 들어 화학식 (3)의 착체 또는 기타 이리듐 착체도 포함하는 상술한 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 상술한 착체 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명하나, 이를 실시예에 국한하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 배위 화학 분야의 당업자는 추가의 진보성 없이 추가의 시스템에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 반응을 수행하는 것이 가능하다.
하기 합성은 보호 기체 대기를 사용하지 않고 실시하였다. 사용된 화합물(용매, 아세틸아세톤, 나트륨 아세틸아세토네이트, 무기염)은 Aldrich(Taufkirchen, 독일)로부터 구입하였다. 이상적 화학식 IrCl3·3H2O에 따라 하기 계산한 염화이리듐(III) (염산염) 수화물은 Heraeus(Hanau, 독일)로부터 구입하였다.
실시예
1: 나트륨 (
비스(아세틸아세토네이토)디클로로
)이리데이트(
III
), (
시
스 및
트란스
이성질체의 혼합물) 및
트리스
(
아세틸아세토네이토
)이리듐(III)
1M 탄산수소나트륨 수용액 약 200 ㎖ 및 그 후 아세틸아세톤 20.5 ㎖(200 mmol)를 격렬하게 교반하면서 증류수 200 ㎖ 중 IrCl3·3H2O 35.3 ｇ(100 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 가열하고, 80 ∼ 90℃에서 진공(1 mbar) 중 증발 건조하였다. 잔류물을 메탄올 400 ㎖로 취하고, 8시간 동안 가열 환류하며, 고온일 때 여과하였다(P4 frit). 여과물을 70 ㎖의 부피로 농축하고, -20℃에서 24시간 동안 저장하였다. 형성된 결정을 흡입에 의해 여과하고, 소량의 저온 메탄올로 세정하며, 건조하였다. 오렌지색 침상 결정의 수율은 23.1 ｇ(48 mmol)이었고, 이는 이론치의 47.7%에 해당한다.
나트륨 (비스(아세틸아세토네이토)디클로로)이리데이트(III)의 분석 데이타:
1H-NMR(DMSO-d6), 혼합물: δ[ppm] = 5.35, 5.33, 1.82, 1.81, 1.71.
시스 이성질체: δ[ppm] = 5.35(s, 2H, CH), 1.82(s, 6H, CH3), 1.71(s, 6H, CH3).
트란스 이성질체: δ[ppm] = 5.33(s, 2H, CH), 1.81(s, 12H, CH3).
시스:트란스 비율 = 1.6:1.
13C-{1H}-NMR(DMSO-d6), 혼합물: δ[ppm] = 183.28, 182.76, 181.68, 101.56, 101.25, 26.35, 26.15, 25.88.
시스 이성질체: δ[ppm] = 183.28, 182.76(CO), 101.25(CH), 26.15, 25.88(CH3).
트란스 이성질체: δ[ppm] = 181.68(CO), 101.56(CH), 26.35(CH3).
MS(음이온 ESI): M- = 459.0, 460.0, 461.0, 461.9, 462.9, 464.0, 464.9.
EA: 이론치 = 24.8% C, 2.9% H, 14.6% Cl, 39.7% Ir; 실측치 = 23.9% C, 2.8% H, 15.0% Cl, 39.2% Ir.
트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III)의 분석 데이타는 문헌 [Benett 등 , Inorg. Chem . 1976, 15, 2936]에 기재되어 있다.
실시예
2 ∼ 8: 반응 조건을 변화시킨 결과
나트륨 (비스(아세틸아세토네이토)디클로로)이리데이트(III) (Na[Ir(acac)2Cl2]) 및 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III)(Ir(acac)3)의 제조를 위한 여러 실험을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
하기 표는 출발 물질의 몰비 및 생성물의 수율을 보여준다.
실시예
9: 나트륨 (
비스(아세틸아세토네이토)디클로로
)이리데이트(
III
), (
시스
및
트란스
이성질체의 혼합물) 및
트리스
(
아세틸아세토네이토
)이리듐(III)
증류수 200 ㎖ 중 IrCl3·3H2O 35.3 ｇ(100 mmol) 용액에 1M 탄산수소나트륨 수용액 약 80 ㎖를 격렬하게 교반하면서 첨가하여 pH를 4.5 +/- 0.5로 조절하였다. 이어서 아세틸아세톤 90.0 ㎖(875 mmol)를 혼합물에 첨가한 후, 이를 30분 동안 가열 환류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 1M 탄산수소나트륨 수용액 약 20 ∼ 40 ㎖를 잇따라 첨가하여 pH를 4.5 +/- 0.5로 재조절하였다. 혼합물을 12시간 동안 다시 가열 환류한 후 실온으로 냉각하고, 1M 탄산수소나트륨 수용액 약 20 ∼ 40 ㎖를 잇따라 첨가하여 pH를 4.5 +/- 0.5로 재조절하며, 혼합물을 6시간 동안 더 가열 환류하였다. 상기 마지막에 언급한 pH 조절 및 6시간 동안의 가열 환류의 사이클을, 1M 탄산수소나트륨 수용액 300 ㎖가 전부 소진되어 이리듐:탄산수소염의 화학양론비 및 이에 따른 나트륨 아세틸아세토네이트의 비율이 1:3이 될 때까지 반복하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(1 mbar) 중 80 ∼ 90℃에서 증발 건조하였다. 잔류물을 메탄올 400 ㎖로 취하고, 8시간 동안 가열 환류하며, 고온일 때 여과하였다(P4). 여과물을 70 ㎖의 부피로 농축하고 -20℃에서 24시간 동안 저장하였다. 형성된 결정을 흡입에 의해 여과하고, 소량의 저온 메탄올로 세정하며, 건조하였다. 오렌지색 침상형 결정의 수율은 23.6 ｇ(49 mmol)이었고, 이는 이론치의 48.7%에 해당한다. 실시예 1의 분석 데이타를 참고한다.
실시예
10 ∼ 16: 반응 조건을 변화시킨 결과
나트륨 (비스(아세틸아세토네이토)디클로로)이리데이트(III) (Na[Ir(acac)2Cl2]) 및 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (Ir(acac)3)의 제조를 위한 여러 실험을 실시예 9에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
하기 표는 출발 물질의 몰비 및 생성물의 수율을 보여준다.
실시예
17:
트리스
(
아세틸아세토네이토
)이리듐(III) (
비교예
)
1M 탄산수소나트륨 수용액 약 600 ㎖ 및 그 후 아세틸아세톤 82.3 ㎖(800 mmmol)를 격렬하게 교반하면서 증류수 200 ㎖ 중 IrCl3·3H2O 35.3 ｇ(100 mmol) 용 액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 가열하고 냉각되게 하였다. 황색 침전물을 흡입으로 여과하여, 물(50 ㎖) 및 메탄올(20 ㎖)로 각각 3회 세정하였다. 수율은 8.3 ｇ(17 mmol)이었고, 이는 이론치의 17.0%에 해당한다. 모액 중 정의된 생성물을 검지하는 것은 불가능하였다.
실시예
18:
트리스
(
아세틸아세토네이토
)이리듐(III) (
비교예
)
탄산수소나트륨 50.4 ｇ(600 mmol) 및 그 후 아세틸아세톤 82.3 ㎖(800 mmol)를 메탄올 400 ㎖ 중 IrCl3·3H2O 35.3 ｇ(100 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 10시간 동안 가열 환류하고 냉각되게 하였다. 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III)가 침전되지 않았다. 약 150 ㎖까지 농축한 후에도 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III)가 결정화되지 않았고, 반응 용액 중 정의된 생성물을 검지할 수 없었다.
실시예
19:
트리스
(
아세틸아세토네이토
)이리듐(III) (
비교예
)
실시예 17과 동일하게 반응을 수행하는 반면, 증류수 100 ㎖ 및 메탄올 100 ㎖ 중 반응을 수행하였다. 황색 침전물이 형성되어, 이를 흡입으로 여과하고, 저온 메탄올로 세정하였다. 수율은 5.9 ｇ(12 mmol)이었고, 이는 이론치의 12%에 해당한다. 모액 중 정의된 생성물을 검지하는 것은 불가능하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 16으로부터 명백한 바와 같이, 동종리간드 및 이종리간드 이리듐 케토케토네이트 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 매우 우수한 수율로 합성할 수 있다. 반대로, 반응을 종래 기술에 따라 물 중에서만 수행하는 경우, 이리듐 착체의 수율은 상당히 낮아졌다. 반응을 메탄올 중에서만 수행하는 경우, 정의된 생성물이 전혀 단리될 수 없었다.
Claims (30)
- 이리듐(III) 염과 화학식 (2)의 음이온 함유 화합물의 반응에 의한 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하는 이리듐(III) 착체의 제조 방법으로서, 출발 물질을 제1 용매 또는 용매 혼합물 중에서 반응되게 한 후, 상기 용매 또는 용매 혼합물을 반응 혼합물의 염 유사 성분 물질의 실질적 보유량과 부분적으로 또는 완전히 교환하며, 반응을 추가 단계에서 제1 용매 또는 용매 혼합물과 상이한 추가 용매 또는 용매 혼합물 중에서 완결하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 1]
(상기 식 중,X, Y는 각각 동일하거나 상이하게 헤테로원자를 통해 이리듐에 결합된 한자리, 1가 음이온 리간드이고;n은 각각 2 또는 3이고;a는, n = 3인 경우 0이고, n = 2인 경우 1이며;L은 각각 동일하거나 상이하게 두 산소 원자를 통해 Ir에 배위 결합된 화학식 (2)의 리간드임),[화학식 2]
(상기 식 중,R1, R2는 각각 동일하거나 상이하게 H, CN, 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기 또는 알콕시기(여기서, 1 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있으며, 1 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음) 또는 탄소수 4 ∼ 14의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계(1 이상의 비-방향족 라디칼 R1으로 치환될 수 있음)이고; 여기서, 복수개의 치환기 R1 및/또는 R2는 함께 단환식 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 추가로 형성할 수 있으며;R3는 각각 동일하거나 상이하게 H, 또는 탄소수 1 ∼ 20의 지방족 또는 방향족 탄화소수 라디칼임). - 제 1 항에 있어서, 화학식 (3)의 동종리간드 이리듐(III) 착체가 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 3]
(상기 식 중, R1, R2 및 R3는 제 1 항에 기재된 의미를 가짐). - 제 1 항에 있어서, 화학식 (4)의 이종리간드 이리듐(III) 착체가 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 4]
(상기 식 중, X, Y, R1, R2 및 R3는 제 1 항에 기재된 의미를 가지며, M+는 1가의 양이온을 나타냄). - 제 1 항 및/또는 제 3 항에 있어서, X = Y인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 3 항 및/또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 이종리간드 이리듐(III) 착체가 X 및 Y 리간드에 대하여 시스 이성질체 (화학식 (4a)) 및 트란스 이성질체 (화학식 (4b))의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 4a]
[화학식 4b]
(상기 식 중, R1, R2 및 R3, X 및 Y는 제 1 항에 기재된 의미를 가짐). - 제 1 항 및/또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리간드 X 및 Y가 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, OR-, CN-, OCN-, SCN-, NO2 -, NO3 - 및 R-CO0-(식 중, R은 탄소수 1 ∼ 20의 유기 라디칼을 나타냄)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, X 및 Y가 Cl-, Br- 또는 OH-인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 출발 화합물이 화학식 IrX3 또는 M3IrX6(식 중, M은 양성자, 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온이고, X는 제 1 항에 기재된 의미를 가짐)의 이리듐(III) 염, 또는 임의로 이들 염의 수화물 또는 염산염 수화물(hydrochloride hydrate)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 사용되는 출발 화합물이 화학식 IrCl3 * yH2O 또는 IrCl3 * xHCl * yH2O(식 중, x = 0 ∼ 10이고 y = 0 ∼ 100임)의 수화물 또는 염산염 수화물의 형태인 염화이리듐(III)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 및/또는 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (4)의 이종리간드 이리듐(III) 착체가 반대 양이온으로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 양이온을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 착체가 반대 양이온으로서 알칼리 금속 양이온을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,R1, R2가 각각 동일하거나 상이하게 H, 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기 또는 알콕시기이고, 여기서, 또한, 1 이상의 H 원자는 F, 또는 탄소수 4 ∼ 6의 아릴기 또는 헤테로아릴기(1 이상의 비-방향족 라디칼 R1으로 치환될 수 있음)로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, R1 = CH3이고 R2 = H인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2)의 음이온 함유 화합물이 1가 또는 2가의 무기 또는 유기 양이온의 염의 형태로 사용되거나, 염기를 사용한 해당 1,3-디케톤, 3-케토에스테르 또는 1,3-디에스테르의 탈수소화에 의해 원위치 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-디케톤, 3-케토에스테르 또는 1,3-디에스테르를 탈수소화하여 화학식 (2)의 화합물을 형성하는 것은 탄산수소염, 탄산염, 수산화물 또는 수성 암모니아를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 및/또는 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (4)의 착체의 합성에 있어서, 이리듐(III) 염 대 화학식 (2)의 음이온의 총 화학양론비가 1:2 ∼ 1:4인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항 및/또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3)의 착체의 합성에 있어서, 이리듐(III) 염 대 화학식 (2)의 음이온의 총 화학양론비가 1:4 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 20℃ ∼ 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 반응이 환류 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 단계에 대한 용매 또는 용매 혼합물이 추가의 반응 단계에 대한 용매 또는 용매 혼합물보다 더 극성인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 반응 매질이 쌍극 성 양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 용매, 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 21 항에 있어서, 사용되는 용매가 물, 알콜, 글리콜, 고급 디올, 폴리알콜, 폴리에테르 알콜, 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리디논인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 교환 이전의 제1 반응 단계에 사용되는 용매가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 교환 이후의 제2 반응 단계에 사용되는 용매가 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 제2 반응 단계에 사용되는 용매가 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체 또는 조생성물이 제1 반응 단계 이후 고체로서 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 생성물이 결정화, 필요에 따라 용액의 농축 및/또는 냉각에 의해 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 화학식 (4a)의 착체 1 ∼ 99% 및 화학식 (4b)의 착체 99 ∼ 1%를 포함하는, 제 5 항에 정의된 화학식 (4a) 및 (4b)의 착체의 혼합물.
- 제 28 항에 있어서, 화학식 (4a)의 착체 및 화학식 (4b)의 착체에 추가하여 이리듐 착체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 제 28 항 및/또는 제 29 항에 있어서, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 16 항 및/또는 제 18 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 착체의 혼합물.
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