KR20070045241A - 폴리이소시아네이트, 및 카르보닐-수소화 케톤-알데히드수지, 수소화 케톤 수지 및 방향족 케톤을 기재로 하는카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와의무주석, 고용융 반응 생성물 - Google Patents

폴리이소시아네이트, 및 카르보닐-수소화 케톤-알데히드수지, 수소화 케톤 수지 및 방향족 케톤을 기재로 하는카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와의무주석, 고용융 반응 생성물 Download PDF

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안드레아스 베닝
페터 덴킹거
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데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은
폴리이소시아네이트, 및 히드록시-함유 수소화 케톤 수지, 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와의 무주석(Tin Free) 반응 생성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도, 특히 코팅 물질, 접착제, 잉크, 광택제, 광활제(glaze), 착색제(stain), 안료 패이스트, 충전 화합물, 화장품, 봉지제(sealant), 및(또는) 절연체의 주성분, 기재 성분 또는 첨가제 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
무주석 반응 생성물, 코팅 물질, 폴리이소시아네이트, 히드록시-함유 수소화 케톤 수지, 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지, 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지

Description

폴리이소시아네이트, 및 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지, 수소화 케톤 수지 및 방향족 케톤을 기재로 하는 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와의 무주석, 고용융 반응 생성물 {Tin-Free, High-Melting Reaction Products of Carbonyl-Hydrogenated Ketone Aldehyde Resins, Hydrogenated Ketone Resins and Carbonyl-Hydrogenated and Core-Hydrogenated Ketone Aldehyde Resins Based on Aromatic Ketones and Polyisocyanates}
본원 발명은 폴리이소시아네이트, 및 히드록시-함유, 카르보닐-수소화 케톤 및 케톤-알데히드 수지 및 또한 방향족 케톤에 기초한 수소화 케톤-알데히드 수지와의 무주석(Tin Free) 반응 생성물, 및 이들의 제조방법 및 이들의 용도 특히 코팅물질 및 접착제의 용도에 관한 것이다.
케톤-알데히드 수지는 예를 들어 초기 건조속도, 광택 , 경도 또는 내스크래치성과 같은 특정 성질들을 향상시키기 위하여 필름 형성 첨가제 성분으로서 코팅 물질에 사용된다. 보통, 케톤-알데히드 수지는 히드록시기를 포함하므로, 예를 들어 폴리이소시아네이트 또는 아민 수지를 사용하여 가교될 수 있다. 이와 대조적으로 코팅 또는 접착제 시스템을 물리적으로 또는 산화적으로 건조하는 데에 있어서, 이들 수지의 가교를 통한 중합체의 구축(build-up)이 없다. 비가교되고 따라서 상대적으로 낮은 분자량 분획 때문에, 이 종류의 코팅은 예를 들어 가솔린, 화학물 또는 용제에 대하여 낮은 내성을 갖는다.
케톤-알데히드 수지의 분자량을 증가시킴으로써 상기 언급된 단점들을 완화할 수 있다. 분자량의 증가의 결과로서, 용융 범위 및(또는) 연화 범위에서의 현저한 증가가 있다. 이로 인하여 초기 건조 속도 및 상기 언급된 코팅 물질 또는 접착제의 내성에 유리하지만, 예를 들어 수지의 색상 지수(color number)의 관점에서 고품질 생성물의 제조에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 뿐만 아니라, 수지의 유리한 용해도 성질 및 유변학적 성질이 불리하게 영향받는다.
더구나, 조사(irradiation)의 결과, 예를 들어 카르보닐기는 노리쉬(Norrish) 타입 I 또는 II의 것들과 같은 고전적인 분해(degradation) 반응을 겪는다 (Laue, Plagens, Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie [Name and Keyword Reactions], Teubner Studienbuecher, Stuttgart, 1995).
그러므로, 특히 풍화(weathering) 및 열에 대하여 고수준의 내성이 요구되는 외부 영역에서의 고품질 용도에 대하여 비개질 케톤-알데히드 수지 또는 케톤 수지의 사용은 불가능하였다. 이와 유사하게, 노볼락 타입의 페놀성 수지 또는 천연 수지에 의하여 불충분한 풍화성질을 가졌다.
케톤-알데히드 수지의 수소화에 의하여 카르보닐기를 2차 알콜로 전환하는 것은 오래전부터 실시되어져 왔다 (DE 870022, DE 3241735, JP11012338). 전형적이고 공지된 한 생성물은 데구사 아게로부터의 쿤스트하르쯔(Kunstharz) SK이다. 방향족 기를 함유하는 케톤에 기초한 카르보닐- 및 고리 -수소화된 케톤-알데히드 수지의 사용이 이와 마찬가지로 가능하다. 이들 종류의 수지는 DE3334631에 개시되어 있다. 200 mg KOH/g 초과인 이들 생성물의 OH 수는 매우 높다.
이소시아네이트 기와 히드록시기 사이의 반응은 보통 촉매를 이용하여 촉진된다. 지연된 열 노출에서조차 촉매 시스템의 안정성 또는 반응 동역학적 관계와 같은 수많은 장점 때문에 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기주석 화합물이 정립되어 있다. 그러나, 산업계에서는 이들 촉매를 환경적 및 독성적 이유 때문에 대체하라는 압력을 받고 있다.
WO 03/091307 (EP 1361236)은 하나 이상의 디이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 성분들의 군과의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지의 제조 및 용도에 대하여 기재하고 있다. 상기 군은 a) 하나 이상의 폴리에테르폴리올인 제1 군, b) 경성 케톤성 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 로진 유도체 및 테르펜-페놀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리히드록시화 수지인 제2 군, 임의로 c) 분자량 ≤ 800g/mol인 하나 이상의 폴리올의 제3군, 및 d) 하나 이상의 아민 및 반응 종결제로 구성되며, 디이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 성분들의 등가 중량의 비는 실질적으로 모든 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 언급된 이소시아네이트-반응성 관능기의 하나와의 반응 생성물의 형태로 존재하도록 선택된다.
본원 발명이 기초되는 반응 생성물은 폴리에테르, 아민, 및 사슬 종결제를 함유하지 않는다. 반응 체제도 상이하다. 따라서, 상기 문헌에서 얻어지는 생성물은 본원 발명의 생성물과 상응(comparable)하지 않다. 디부틸틴 디라우레이트가 촉매로 명백히 사용되기 때문에, 환경적 및 독성적 위험도 추정될 수 있다.
EP 1229 090은 WO 03/091307의 것들과 유사한 중합체를 기술하고 있으므로 동일한 비판이 적용된다. 추가적으로, 상기 문헌이 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 카르보닐-수소화된 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤을 기초로 한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지를 사용하고 있지 않다.
EP 107 097은 사전 중합체성 이소시아네이트, 열가소성 중합체 및 저분자량 합성 수지를 포함하는 혼합물로 구성된 고용융 접착제이며, 상기 혼합물이 다음의 성분을 포함하는 고용융 접착제를 기술한다.
a) 20중량% 내지 90 중량%의 사전중합체성 이소시아네이트,
b) 0중량% 내지 75중량%의 열가소성 폴리우레탄,
c) 케톤 수지 및(또는) 케톤-알데히드 축합 수지 및 (또는) 아세토페논 축합 수지의 수소화 생성물의 군으로부터의 0중량% 내지 50중량%의 저분자량 합성 수지.
EP107097에 사용된 생성물과 대조적으로, 본원 발명은 열가소성 폴리우레탄을 전혀 사용하지 않는다. 더구나, 본원 발명은 수소화된 수지, 특히 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 카르보닐-수소화 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지를 사용한다. EP107097에 기술된 아세토페논의 수소화된 알돌 동종축합물은 명시적으로 주장되지 않는다.
DE 3416378은 비수소화된 케톤-알데히드 수지, 특히 시클로헥사논-포름알데히드 수지를 이들의 주성분으로 사용한 이형(release) 코팅 혼합물을 기술한다.
조사-경화 코팅 물질을 위한 수소화된 케톤-알데히드 수지 및 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트에 기초한 고용융 수지가 DE102004 020 740에 기재되어 있다. 상기 문헌에서는 비-조사-경화 용도에서 사용을 막고 사용을 제한하는 조사-반응성 용제가 사용된다는 사실 외에도, 주석을 함유하는 촉매도 사용되었다.
본원 발명의 목적은 가수분해에 안정하여 초기 건조속도, 경도, 광택, 내용제성, 내화학성 및 코팅 시스템 및 접착제의 접착성이 개선된 무주석 반응 생성물을 찾아내는 것이다. 상기 생성물은 양호한 열적 안정성 및 풍화 안정성을 가져야 한다. 또한, 상기 제법은 경제적 관점에서 최적화된 시간 체계 내에서 수행될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 코팅 물질 또는 접착제 내에서, 수소화된 케톤 수지, 카르보닐-수소화된 케톤-알데히드 수지 및(또는) 방향족 케톤(아릴 알킬 케톤)을 기초로 한 고리-수소화 및 카르보닐 수소화된 케톤-알데히드 수지 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 140℃를 초과하는 용융 범위를 갖는 생성물로 구성되는 무주석 반응생성물을 사용함으로써 이러한 목적을 성취할 수 있었다. 본원에서는 아세토페논의 동종-알돌-축합 생성물 (케톤 수지)가 명시적으로 배제된다.
놀랍게도, 보통 유기주석 화합물로 촉매화되는 이 반응은 다른 무주석 화합물의 존재에서 촉진되고(catalyzed), 특히 비스무스 함유 화합물(organyl)을 사용할 때 유사한 반응속도로 동등한 품질의 생성물이 초래된다.
본원 발명의 무주석 반응 생성물도 가수분해에 안정하고, 화학물질에 내성이고, 높은 내황변성을 갖는다. 코팅 물질 및 접착제에서, 반응 생성물은 높은 광택, 양호한 초기 건조 속도 및 높은 수준의 경도와 함께 예를 들어 금속 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리카보네이트와 같은 플라스틱과 같은 상이한 기질에 대한 접착성을 발생한다.
본원 발명은 본질적으로
A) 하나 이상의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 수소화된 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와
B) 하나 이상의 방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의
반응 생성물을 포함하는, 융점 범위 140℃ 초과의 무주석 고용융 반응 생성물을 제공한다.
아세토페논의 동종-알돌-축합 생성물 (케톤 수지)를 명시적으로 배제한다.
또한, 본원에서는 추가적인 중합체 C) 및 성분 A)의 혼합물이 성분 B)와 중합체-유사 반응을 겪는 반응 생성물이 제공된다.
본원 발명은 추가로
A) 하나 이상의, 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 수소화된 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와
B) 하나 이상의 방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의
반응 생성물을 코팅 물질, 접착제, 잉크, 광택제, 광활제(glaze), 착색제(stain), 안료 패이스트, 충전 화합물, 화장품, 봉지제(sealant), 및(또는) 절연체의 주성분, 기재 성분 또는 첨가제 성분으로 특히 초기 건조 속도, 접착 성질, 광택, 내용제성, 내화학성 및 경도를 향상시킬 목적으로 포함되는 융점 범위 140℃ 초과의 무주석 고용융 반응 생성물의 용도를 제공한다.
수소화된 케톤 수지 및 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지를 제조하는 데에 적합한 케톤(성분A)은 모든 케톤, 특히 아세톤, 아세토페논, 고리-치환된 아세토페논 유도체, 예컨대 히드록시-, 메틸-, 에틸-, tert-부틸- 및 시클로헥실-아세토페논, 4-tert-부틸 메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 헵탄-2-온, 펜탄-3-온, 메틸 이소부틸 케톤, 프로피오페논, 메틸 나프틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로도데카논, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸시클로펜타논의 혼합물, 시클로헵타논 및 시클로옥타논, 시클로헥사논 및 총 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 모든 알킬 치환된 시클로헥사논을 개별적으로 또는 혼합물로 포함한다. 알킬 치환된 시클로헥사논에 대하여 언급될 수 있는 예로 4-tert-아밀시클로헥사논, 2-sec-부틸시클로헥사논, 2-tert-부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논 및 3,3,5-트리메틸시클로헥사논을 포함한다.
그러나 일반적으로 말하여, 본원에서는 케톤 및 케톤-알데히드 수지 합성에 적합한 언급된 모든 케톤, 일반적으로 임의의 C-H-산성 케톤을 사용하는 것이 가능하다.
4-tert-부틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 또는 헵타논에 기초하지만 그러나 아세토페논에 기초하지 않는 수소화된 케톤 수지를 단독으로 또는 이들 케톤의 혼합물로 제공되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 아세토페논, 4-tert-부틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 또는 헵타논에 기초한 카르보닐-수소화된 케톤-알데히드 수지를 단독으로 또는 이들 케톤의 혼합물로 제공되는 것이 바람직하다.
카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지(성분 A)의 알데히드 성분으로서, 원칙적으로 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부티르알데히드 및(또는) 이소부티르알데히드, 발레르알데히드 및 또한 도데카날과 같은 분지 또는 비분지 알데히드가 적합성을 갖는다. 일반적으로 말하면, 본원에서 언급된 케톤-알데히드 수지 합성에 적합한 임의의 알데히드를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 포름알데히드를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
필요한 포름알데히드는 보통 수성 또는 20중량% 내지 40중량%의 농도의 알콜성 (예를 들어 메탄올 또는 부탄올) 용액의 형태로 사용된다. 예를 들어 파라-포름알데히드 또는 트리옥산의 사용을 비롯한 포름알데히드의 다른 사용 형태가 이와 마찬가지로 가능하다. 방향족 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드도 포름알데히드와의 혼합물로서 이와 마찬가지로 사용될 수 있다.
성분 A)의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지에 특히 적합하게 사용되는 출발 화합물은 아세토페논, 4-tert-부틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 및 헵타논을 단독으로 또는 혼합물로 포름알데히드와 함께 포함한다.
소량으로, 비수소화 케톤-알데히드 수지를 사용하는 것도 가능하나, 이때는 낮은 광 고착(fastness) 성질을 갖는다.
케톤으로부터 또는 케톤 및 알데히드로부터의 수지는 촉매의 존재 하에서 300 bar 이하의 압력에서 수소로 수소화된다. 이 반응의 과정에서, 케톤 수지 또는 케톤-알데히드 수지의 카르보닐기는 2차 히드록시기로 전환된다. 반응 조건에 따라서, 히드록시 기의 일부는 제거되어 메틸렌 기를 제공할 수 있다. 추가 반응부분(moiety), 예컨대 존재하는 이중 결합이 이와 마찬가지로 다음의 방식으로 수소화될 수 있다.
이는 다음의 반응식에 의하여 설명된다.
Figure 112007012149042-PCT00001
카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지를 제조하는 데에 적합한 케톤 (성분 A)은 C-H 산성 양성자외에도 방향족 기를 갖는 임의의 케톤, 특히, 아릴 알킬 케톤 예컨대 메틸 나프틸 케톤, 아세토페논 및(또는) 그 유도체, 예컨대 고리-치환된 아세토 페논 유도체, 예컨대 히드록시-, 메틸-, 에틸-, tert-부틸- 및 시클로헥실-아세토페논을 포함한다.
수소화 조건을 적합하게 선택함으로써, 히드록시기를 수소화하는 것도 가능하여, 시클로지방족 고리가 형성된다. 고리-수소화된 수지의 OH 수가 50 내지 450mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 350 mg KOH/g, 더 바람직하게는 150 내지 300 mg KOH/g를 갖는다. 방향족 기의 분율은 각 경우에서 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 그중 한 방법이 DE 33 34 631에 기술되어 있다.
방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 성분 B로서 적합성을 갖는다.
디이소시아네이트의 예로 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)메탄, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄 (MPDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산 또는 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 (TMDI), 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN), 데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 비스(이소시아네이토메틸시클로헥실)메탄 (H12MDI), 이소시아네이토메틸 메틸시클로헥실 이소시아네이트 , 2,5(2,6)-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,3-H6-XDI) 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,4-H6-XDI)를 단독으로 또는 혼합물로 포함한다.
성분 B)로 바람직한 또다른 폴리이소시아네이트의 부류는 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이고, 간단한 디이소시아네이트의 이량체화, 삼량체화, 알로판네이트화(allophanatization), 비우레트화(biuretization), 및(또는) 우레탄화에 의하여 제조된다. 그 예는 이들, 예컨대 IPDI, TMDI, HDI 및(또는) H12MDI와 같은 간단한 디이소시아네이트와 예를 들어 폴리히드릭 알콜 (예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨) 및(또는) 다관능성 폴리아민과의 반응 생성물, 또는 IPDI, HDI 및 H12MDI와 같은 간단한 디이소시아네이트를 삼량화하여 얻을 수 있는 트리이소시아누레이트이다.
또한, 성분 A)의 일부를 다른 히드록시-관능성 중합체 C), 예컨대 비수소화 및(또는) 고리-수소화 페닐-알데히드 수지, 히드록시-관능성 비수소화 케톤-알데히드 수지, 히드록시-관능성 폴리에스테르 및(또는)폴리아크릴레이트로 대체하는 것이 가능하다. 그 경우, 이들 중합체 C) 및 성분 A)의 혼합물을 성분 B)와 바로 중합체-유사 반응하게 하는 것이 가능하다. 성분 A)의 "순수한" 수지와 대비되게, 이 수단에 의하여 특정 성질, 예컨대 가요성 또는 경도와 같은 특정 성질을 더 효과적으로 조절할 수 있다. 다른 히드록시-관능성 중합체는 일반적으로 200 내지 10000 g/mol, 바람직하게 300 내지 5000 g/mol의 분자량 Mn을 가진다.
A) 및 B) 및 임의로 C)로부터 수지를 제조하기 위한 반응을 촉진하기 위하여, 무주석 촉매가 사용된다. 적합한 무주석 화합물은 원칙적으로 OH/NCO 반응을 촉진시키는 모든 것들이다.
예를 들어 카르복실레이트, 킬레이트 및 착체와 같이 금속 비스무스, 지르코늄, 철 또는 알루미늄에 기초한 촉매가 특히 바람직하다.
전적인 유기 촉매, 예컨대 3차 아민도 동일하게 적용하고, 그 예로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCA) 또는 1,5-디아자비시클로[2.3.0]논-5-엔 (DBN)이 있다.
놀랍게도, 비스무스를 함유하는 촉매는 예를 들어 유변학적 거동과 같은 다른 성질을 바꾸지 않고도 매우 크게 반응을 촉진시킨다. 반응의 끝난 후, 촉매는 반응 생성물 내에 남고, 필요한 경우 적합한 방식으로 안정화될 수 있다. 모노카르복시산 또는 디카르복시산에 의한 안정화가 특히 효과적으로 밝혀졌다. 또한, 본원에서 언급된 금속을 안정화하는 데에 적합한 임의의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
A) 및 B) 및 임의로 C)의 무주석 제조 반응의 생성물의 용융 범위는 140℃ 초과, 바람직하게는 약 145℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과이다.
A) 및 B), 필요한 경우 C)의 함량은 Mn에 대하여 수지 1몰 (성분 A) 또는 A) 및 C)의 혼합물 1몰, 및 0.2 내지 15몰, 바람직하게 0.25 내지 10몰, 특히 0.3 내지 4몰의 성분 B)가 사용된다.
본원이 기초하는 수지의 제조는 성분 A)의 적합한 용융물에서 또는 유기 용제 내의 용액에서 일어난다.
한가지 바람직한 실시형태 I에서 이러한 목적을 위하여, 성분 B)는 적합한 촉매의 존재에서 성분 A)의 용액 또는 용융물로 첨가된다.
반응의 온도는 성분 B)의 반응성에 따라서 선택된다. 적절하다고 생각되는 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃이다. 이보다 바람직하지는 않지만, 반응은 실온에서 일어날 수 있다.
Mn에 기초하여 성분 A)의 1몰과 0.2 내지 15몰, 바람직하게는 0.25 내지 10몰, 특히 0.3 내지 4몰의 이소시아네이트 성분 B)와 반응하는 것이 유리하다.
필요한 경우 존재하는 용제는 원한다면 반응의 종결 후 분리해낼 수 있고, 이 경우 본원의 생성물은 일반적으로 분말이다.
바람직한 실시태양 II에서,
성분 B)가 적합한 촉매의 존재 하에서 예를 들면 성분 A) 및 히드록시-관능 중합체 C), 예컨대 비수소화 및(또는) 고리-수소화 페닐-알데히드 수지, 히드록시-관능, 비수소화 케톤-알데히드 수지, 히드록시-관능 폴리에스테르 및(또는) 폴리아크릴레이트의 용액 또는 용융물에 첨가된다.
반응 온도는 성분 B)의 반응성에 따라서 선택된다. 적절하다고 생각되는 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃이다. 반응은 이보다 덜 바람직하지만 실온에서도 일어날 수도 있다.
Mn에 기초하여 성분 A) 및 C)의 합 1몰과 0.2 내지 15몰, 바람직하게는 0.25 내지 10몰, 특히 0.3 내지 4몰의 이소시아네이트 성분 B)와 반응하는 것이 유리하다.
필요한 경우 존재하는 용제는 원한다면 반응의 종결 후 분리해낼 수 있고, 이 경우 본원의 생성물은 일반적으로 분말이다.
다음에 오는 실시예는 본원 발명을 설명하고자 하는 목적으로 만든 것이며, 본원의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1: 반응 생성물의 제조
본 합성은, 아세토페논 및 포름알데히드로부터 형성된 카르보닐-수소화 수지 400 g [OHN = 240 mg KOH/g (아세트산 무수물 방법), Mn ~ 1000g/mol (폴리스티렌 표준에 대한 GPC 측정) 용융범위 114-120℃)을 99.3g의 H12MDI (페스타나트(Vestanat) EP H12MDI, 데구사 아게)]과 0.15%의 코스카트(Coscat) 83 (레진에 기초됨, 카스켐 카탈리스츠(Caschem Catalysts))의 존재 하에서(H12MDI 에틸 아세테이트 50%의 희석하여) 교반기, 환류 컨덴서 및 온도 감지기를 갖춘 3구 플라스크에서 질소 하에서 55℃에서, NCO 수가 0.1 미만이 될 때까지 반응시킴으로써 수행하였다.
이로써, 동적 점도가 2.6 Pa.s인 엷고, 선명한 용액을 얻었다. 용액의 가드너 칼라 지수(Gardener Color number)는 0.4였다. 14일동안 60℃에서 보관 후, 가드너 칼러 지수는 0.5였고, 이는 변함없다고 간주될 수 있는 본 방법의 정밀 범위 내에 있어, 수지 용액의 높은 황변 안정도를 시사해준다. 용제가 분리된 후, 용융 범위가 163 내지 166℃에 있는 무색 분말을 얻었다.
코팅 물질 A I
니트로셀룰로스 E 510 (이소프로판올 중 65%) 19.3 13.5
에틸 아세테이트 23.2 19.5
n-부탄올 5.0 5.0
메톡시프로판올 2.5 2.5
베스티놀 AH 2.5 2.5
실시예 1로부터의 수지 - 7.5
총 52.5 50.5
수지 용액 A 및 I를 닥터 블레이드를 사용하여 유리판 및 다양한 플라스틱 판 및 금속에 도포하였다. 이 젖은 필름 두께는 100㎛였다. 14일 후 표준 조건에서(23℃, 50% 상대 습도), 필름의 광택 및 접착도를 측정하였다.
필름 성질
코팅 물질 FT [μ] 광택 60°각 (기질: 소나무)
A 22-26 69
I 26-33 92
다양한 기질에 대한 블레이드 스크래치 접착도
코팅 물질 유리 ABS PE PVC PC 금속
A 0 0 10 10 10 2
I 0 0 8 5 2 0
0 = 매우 양호한 접착도 10 = 접착성 없음
약어
ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
PC: 폴리카보네이트
PE: 폴리에틸렌
PVC: 폴리비닐 클로라이드
FT: 필름 두께

Claims (35)

  1. A) 하나 이상의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 수소화된 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와
    B) 하나 이상의 방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의
    반응 생성물을 본질적으로 포함하는 융점 범위 140℃ 초과의 무주석(tin-free) 고용융 반응 생성물
  2. A) 하나 이상의, 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 수소화된 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지와
    B) 하나 이상의 방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 및 추가로
    C) 하나 이상의 히드록시-관능화 중합체의
    반응 생성물을 본질적으로 포함하는 융점 범위 140℃ 초과의 무주석 고용융 반응 생성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, C-H- 아세틱 케톤이 성분 A)에 사용되는 것인 반응 생성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지에서
    아세톤, 아세토페논, 고리-치환된 아세토페논 유도체, 예컨대 히드록시-, 메틸-, 에틸-, tert-부틸- 및 시클로헥실-아세토페논, 4-tert-부틸 메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 헵탄-2-온, 펜탄-3-온, 메틸 이소부틸 케톤, 프로피오페논, 메틸 나프틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로도데카논, 2,2,4- 및 2,4,4,-트리메틸시클로펜타논의 혼합물, 시클로헵타논 및 시클로옥타논, 시클로헥사논 및 총 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 모든 알킬 치환된 시클로헥사논으로부터 선택되는 케톤이 개별적으로 또는 혼합물로 사용되는 것인 반응 생성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 출발물질로서 성분 A)의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지에서 총 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 알킬 치환된 시클로헥사논이 개별적으로 또는 혼합물로 사용되는 것인 반응 생성물.
  6. 제5항에 있어서, 4-tert-아밀시클로헥사논, 2-sec-부틸시클로헥사논, 2-tert-부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논 및(또는) 3,3,5-트리메틸시클로헥사논이 사용되는 것인 반응 생성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)에서 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지의 알데히드 성분으로서 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부티르알데히드 및(또는) 이소부티르알데히드, 발레르알데히드 및 또한 도데카날을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것인 반응 생성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드 및(또는) 파라-포름알데히드 및(또는) 트리옥산이 사용되는 것인 반응 생성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아세토페논, 4-tert-부틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 또는 헵타논 단독 또는 혼합물로부터 형성된 수지의 카르보닐-수소화된 생성물, 및 포름알데히드를 성분 A)로 사용하는 것인 반응 생성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 수소화된 케톤 수지가 아세톤, 4-tert-부틸 메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 헵탄-2-온, 펜탄-3-온, 메틸 이소부틸 케톤, 프로피오페논, 시클로펜타논, 시클로도데카논, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸시클로펜타논의 혼합물, 시클로헵타논 및 시클로옥타논, 시클로헥사논 및 총 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 모든 알킬 치환된 시클로헥사논을 개별적으로 또는 혼합물로 포함하는 것인 반응 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 시클로헥사논, 4-tert-아밀시클로헥사논, 2-sec-부틸시클로헥사논, 2-tert-부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논 및(또는) 3,3,5-트리메틸시클로헥사논이 사용되는 것인 반응 생성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지에 아릴 알킬 케톤이 사용되는 것인 반응 생성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 카르보닐-수소화 및 고리-수소화된 케톤-알데히드 수지는 아세토페논, 고리-치환된 아세토페논 유도체, 예컨대 히드록시-, 메틸-, 에틸-, tert-부틸- 및 시클로헥실아세토페논 및 메틸 나프틸 케톤으로 선택된 케톤을 포함하는 것인 반응 생성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부티르알데히드 및(또는) 이소부티르알데히드, 발레르알데히드 및 또한 도데카날이 단독으로 또는 혼합물로 성분 A)의 카르보닐-수소화 및 고리-수소화된 케톤-알데히드 수지의 알데히드 성분내에 사용되는 것인 반응 생성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서 시클로헥산 디이소 시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)메탄, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄 (MPDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산 또는 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 (TMDI), 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN), 데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 비스(이소시아네이토메틸시클로헥실)메탄 (H12MDI), 이소시아네이토메틸 메틸시클로헥실 이소시아네이트 , 2,5(2,6)-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,3-H6-XDI) 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,4-H6-XDI)로부터 선택된 디이소시아네이트를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것인 반응 생성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서 간단한 디이소시아네이트의 이량체화, 삼량체화, 알로판네이트화(allophanatization), 비우레트화 (biuretization), 및(또는) 우레탄화에 의하여 제조된 폴리이소시아네이트가 사용되는 것인 반응 생성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서 IPDI, TMDI, HDI 및(또는) H12MDI에 기초한 이소시아네이트가 사용되는 것인 반응 생성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, Mn에 대하여 성분 A) 1몰 및 0.2 내지 15몰, 바람직하게 0.25 내지 10몰, 특히 0.3 내지 4몰의 성분 B)가 사용되는 것인 반응 생성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, A) 및 B)의 반응 생성물의 용융 범위가 140℃ 초과, 바람직하게는 145℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과인 반응 생성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비수소화 케톤 알데히드 수지 및(또는) 비수소화 및(또는) 고리-수소화 페닐-알데히드 수지가 히드록시-관능화 중합체 C)로서 사용되는 것인 반응 생성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 C) 및 성분 A)의 혼합물 이 성분 B)와 중합체-유사 반응을 겪는 것인 반응 생성물.
  22. 하기 A) 및 B), 사용될 경우 C)를 주석을 함유하지 않는 촉매의 존재 하에서 20 내지 150℃의 온도에서 반응시키는,
    A) 하나 이상의 카르보닐-수소화 케톤-알데히드 수지 및(또는) 수소화된 케톤 수지 및(또는) 방향족 케톤에 기초한 카르보닐-수소화 및 고리-수소화 케톤-알데히드 수지,
    B) 하나 이상의 방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 필요하다면 추가로
    C) 하나 이상의 히드록시-관능화 중합체의
    반응 생성물을 본질적으로 포함하며 융점 범위 140℃ 초과인 반응 생성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제2항 내지 제21항 중 어느 한 항의 화합물이 사용되는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 지르코늄, 철, 비스무스 및(또는) 알루미늄을 포함하는 화합물이 촉매로 사용되는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 비스무스를 포함하는 화합물이 촉매로 사용되는 제조 방 법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 안정화된 것인 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 촉매가 모노카르복시산 및(또는) 디카르복시산으로 안정화된 것인 제조 방법.
  28. 제22항에 있어서, 유기 화합물이 촉매로서 사용되는 것인 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 삼차 아민이 촉매로 사용되는 것인 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCA) 및(또는) 1,5-디아자비시클로[2.3.0]논-5-엔 (DBN)이 사용되는 것인 제조 방법.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 무주석 촉매의 존재 하에서 성분 A)의 용액 또는 용융물에 첨가되는 제조 방법.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 무주석 촉매의 존재 하에서 성분 A) 및 히드록시-관능성 중합체 C)의 용액 또는 용융물에 첨가되는 제조 방법.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  34. 코팅 물질, 접착제, 잉크, 광택제, 광활제(glaze), 착색제(stain), 안료 패이스트, 충전 화합물, 화장품, 봉지제(sealant), 및(또는) 절연체의 주성분, 기재 성분 또는 첨가제 성분으로서의 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 반응 생성물의 용도.
  35. 접착 성질 및 경도를 향상시킬 목적으로, 코팅 물질, 접착제, 잉크, 광택제, 광활제, 착색제, 안료 패이스트, 충전 화합물, 화장품, 봉지제, 및(또는) 절연체의 주성분, 기재 성분 또는 첨가제 성분으로서의 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 반응 생성물의 용도.
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