KR20070044817A - A method for producing iron oxide nano particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 약 pH 1.5 보다 높은 pH에서 하나 이상의 페릭 이온(ferric ion) 또는 그 복합체를 0.1 % w/w 이상의 철 농도로 포함하는 출발 수용액을 제조하는 단계; pH를 0.2 단위 이상으로 낮추기에 충분한 수준으로 가수분해가 이루어지는, 14일 이하의 체류 시간 동안 55 ℃ 이하로 상기 용액을 유지시켜 변형된 용액을 함유하는 계를 형성하는 단계; 및 상기 변형된 용액을 열처리하여 10 ℃ 이상 승온시키는 단계, 상기 변형된 용액의 pH를 0.3 단위 이상 높이는 단계 및 상기 변형된 용액을 20% 이상 희석하는 단계 중 적어도 하나의 단계에 의해, 상기 계의 상태를 조절하여, 생성되는 입자의 대부분이 2 nm 내지 500 nm 크기가 되도록 하는 단계를 포함하는, 소형의 철 산화물 입자의 형성 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a starting aqueous solution comprising at least one of the ferric ion (ferric ion) or a complex thereof at a pH higher than about pH 1.5 in an iron concentration of 0.1% w / w or more; maintaining the solution at 55 ° C. or less for a residence time of 14 days or less, wherein hydrolysis occurs at a level sufficient to lower the pH to at least 0.2 units to form a system containing a modified solution; And heat treating the modified solution to at least 10 ° C., increasing the pH of the modified solution by at least 0.3 units, and diluting the modified solution by at least 20%. It provides a method of forming small iron oxide particles, by controlling the state, so that the majority of the particles produced are 2 nm to 500 nm in size.
철 산화물 나노 입자Iron Oxide Nanoparticles
Description
본 발명은 철 산화물 나노 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 원하는 입자 크기, 입자 크기 분포 및 성질을 가지는 철 산화물 입자를 산업적으로 경제적으로 유용한 방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 용어 철 산화물은 x, y, p, q 및 r이 각각 정수인, 식 FexOy(예, 적철광(hematite) 및 자철광(magnetite)에서는 Fe2O3)의 철 산화물, 식 Fep(OH)qOr(예, 침철광(goethite) 및 아카가나이트(akaganeite)에서는 FeOOH)의 철 수산화물, 이들의 다양한 수화물 및 이들이 주된 성분인 조성물을 의미하며, 포함한다.The present invention relates to a method for producing iron oxide nanoparticles, and more particularly to a method for producing iron oxide particles having a desired particle size, particle size distribution and properties in an industrially and economically useful manner. In the present invention, the term iron oxide is an iron oxide of the formula Fe x O y (e.g. Fe 2 O 3 in hematite and magnetite), wherein x, y, p, q and r are integers, respectively p (OH) q O r (e.g., FeOOH) in goethite and akaganeite means iron hydroxides, various hydrates thereof, and compositions in which they are the main component.
현재, 철 산화물 분말은 여러가지 용도로 산업적으로 광범위하게 사용되고 있다: 자기 데이타 저장 물질, 촉매, 유기 안료 및 페라이트(ferrite) 합성용 전구체. 개선된 특성(예, 나노-결정화도, 협의의 입자 분포, 준안정적인 상(metastable phase)의 제조)을 가진 물질을 제조하기 위해, 하이드로써말러직 합성(hydrothermallurgic synthesis)을 포함한 화학적 기법이 널리 채택되고 있다. 초미세 철 산화물 분말을 하이드로써말러직 합성하는 경우, 중성 또는 알카리 용액 중에 형성된 철 수산화물은 대개 전구체로서 사용된다. 승온하에서 균질한 산성 용액으로부터 페릭 산화물을 제조하는 것에 대해서는 특히 거의 연구되어 있지 않다.Currently, iron oxide powders are used extensively industrially for a variety of applications: magnetic data storage materials, catalysts, organic pigments and precursors for ferrite synthesis. In order to produce materials with improved properties (e.g. nano-crystallinity, narrow particle distribution, preparation of metastable phases), chemical techniques including hydrothermallurgic synthesis are widely adopted and have. When hydrothermally synthesizing ultrafine iron oxide powders, iron hydroxides formed in neutral or alkaline solutions are usually used as precursors. Very little research has been made on the production of ferric oxide from homogeneous acidic solutions at elevated temperatures.
철 산화물의 크기, 색, 밀도, 다공성, 표면적 및 형태는 다양하다. 이러한 파라미터는 이들의 용도 및 성능에 큰 영향을 미친다. 최종 제품의 특성들은 침전을 위한 전개 공정과 제품의 노화에 의존적이다.Iron oxides vary in size, color, density, porosity, surface area and shape. These parameters have a great impact on their use and performance. The properties of the final product depend on the development process for precipitation and the aging of the product.
철 산화물 나노 입자는 노란색에서 노란 갈색(갈철광(limonite) 및 침철광), 연붉은색에서 진붉은색(적철광), 오렌지색(레피도크로티트(lepidocrotite)) 및 갈색(아카가나이트)으로 다양한 색을 띤다. 각 철 산화물의 색상은 입자의 크기, 입자의 크기 분포 및 성질에 의존적이다. 예컨대, 적철광 입자는 연붉은색에서 진붉은색으로 다양한 여러가지 색을 가진다. 입자 크기가 다소 큰 적철광 입자는 진한 색조를 띄는 경향이 있다. 예로, 입자의 평균 직경이 200 nm(나노미터) 이하인, 예컨대 50 - 200 nm인 과립형 적철광 입자는 연한 붉은색을 띄지만, 입자의 평균 직경이 400 - 600 nm인 입자는 진한 붉은색을 띈다.Iron oxide nanoparticles vary in color from yellow to yellowish brown (limonite and goethite), light red to dark red (hematite), orange (lepidocrotite) and brown (acaganite). It takes The color of each iron oxide depends on the size of the particle, the size distribution and the nature of the particle. For example, hematite particles have various colors ranging from light red to deep red. Hematite particles that are somewhat larger in particle size tend to have a darker tint. For example, granular hematite particles having an average diameter of 200 nm (nanometer) or less, such as 50-200 nm, have a light red color, while particles having an average diameter of 400-600 nm have a deep red color. .
많은 특허들이 한정된 크기, 크기 분포 및 성질을 지닌 철 산화물 입자를 생산하는 방법에 대해 다루고 있다. 예로, USP 6391450(2002)에는 일정한 입자 크기, 더 큰 단축 직경 및 적정 크기비(aspect ratio)를 가지며, 소결 방지 성능이 매우 우수한, 코발트 및 알루미늄을 선택한 함량으로 포함하는, 스핀들형의 침철광(spindle-shaped goethite) 입자와 스핀들형의 적철광 입자를 제조하는 방법 및 상기 스핀들형 적철광 입자로부터 수득되는 스핀들형 자기 철 합금 입자가 개시되 어 있다.Many patents deal with methods of producing iron oxide particles of defined size, size distribution and properties. For example, USP 6391450 (2002) has a spindle-type goethite which contains a selected amount of cobalt and aluminum, which has a constant particle size, a larger uniaxial diameter and an appropriate aspect ratio, and which has excellent anti-sintering performance. Disclosed are a method for producing spindle-shaped goethite particles and spindle-type hematite particles, and a spindle-type magnetite alloy particle obtained from the spindle-type hematite particles.
촉매 물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 US 특허 5652192에는, 열처리된 바셀을 통해 용액을 연속적으로 유동하게 하는 단계, 상기 유동 용액에 압력을 가하고 열처리하여 화학 반응을 개시시킴으로써 열처리된 바셀내에서 입자가 형성되도록 하는 단계, 및 상기 열처리된 유동 용액을 퀀칭(quenching)하고, 상기 고형 입자의 성장을 중지시키는 단계에 의한, 철 산화물, 티타늄 산화물, 니켈 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 및 실리콘 산화물과 같은 나노 크기의 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치가 출발 및 청구되어 있다. 상기 특허는 시간당 10 g 입자 내지 시간당 수 kg의 생산율을 추정하고 있지만, 시간당 수십 kg 이상의 입자를 생산할 수 있는 산업적인 공정을 개시하거나 제공하지는 못했다.US Pat. No. 5,652,192, which relates to a catalytic material and a method for producing the same, discloses the formation of particles in a heat treated vessel by subjecting the solution to flow continuously through the heat treated vessel, applying pressure to the flow solution, and heat treatment to initiate a chemical reaction. Nanosizes such as iron oxide, titanium oxide, nickel oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and silicon oxide by quenching and quenching the heat treated flow solution and stopping the growth of the solid particles. Methods and apparatus for producing particles of are disclosed and claimed. The patent estimates production rates of 10 g particles per hour to several kg per hour, but does not disclose or provide an industrial process capable of producing tens of kilograms or more of particles per hour.
많은 연구들은 수화율(hydration rate)이 높은 철 산화물 입자의, 수화율이 보다 낮은 철 산화물 입자로 열 전환을 다루고 있다. 이러한 전이 결과로 결정 특성을 가지며 모 입자와 크기가 유사한, 다공성이 높은 입자들이 제조된다. 본 발명은 그 자체로서 사용될 수 있으며, 또한 전이 반응에서 그것의 거동(behavior) 관련 품질이 우수한 철 산화물 입자의 생산 방법을 다루고 있다.Many studies deal with the thermal conversion of iron oxide particles with higher hydration rates to iron oxide particles with lower hydration rates. As a result of this transition, highly porous particles having crystalline properties and similar in size to the parent particles are produced. The present invention can be used on its own and also deals with the production of iron oxide particles which are superior in their behavior related quality in the transition reaction.
본 발명의 목적은 원하는 입자 크기, 크기 분포 및 성질을 가지는 철 산화물 입자를 제조하기 위한 산업적으로 경제적으로 실행가능한 공정을 제공하는 것이다. 이러한 방식으로 형성된 입자는 열처리에 의해 수화율이 더 낮은 다른 철 산화물 타입의 입자로 쉽게 전이되며, 따라서, 다공성이 높으며, 원하는 타입, 형태, 결정 크기, 결정 크기 분포 및 성질을 가진 입자가 수득된다.It is an object of the present invention to provide an industrially and economically viable process for producing iron oxide particles having the desired particle size, size distribution and properties. Particles formed in this way are easily transferred to other iron oxide type particles having a lower hydration rate by heat treatment, so that particles having high porosity and having a desired type, shape, crystal size, crystal size distribution and properties are obtained. .
이러한 목적을 달성하기 위해, 수용액에서 철 산화물 입자를 제조하는 공정을 제공하며, 이는 페로스 염(ferrous salt) 수용액을, 가수분해에 의해 용액의 pH를 약 0.2 단위 이상으로 pH를 감소시키기에 충분한 시간동안 55 ℃ 보다 낮은 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다. 제조되는 용액에 대해 이후 온도 및/또는 Fe(III) 농도(희석)를 수정하거나, 시약을 첨가하여 용액의 pH를 높인다. 상기 파라미터의 바람직한 수정은 고속으로 이루어진다.To this end, there is provided a process for preparing iron oxide particles in an aqueous solution, which is sufficient to reduce the pH of the solution to about 0.2 units or more by hydrolysis of ferrous salt aqueous solution. Maintaining at a temperature lower than 55 ° C. for a period of time. The solution to be prepared is then corrected for temperature and / or Fe (III) concentration (dilution) or a reagent is added to raise the pH of the solution. Preferred modification of the parameter is high speed.
본 발명의 제2 측면은 수득된 입자의 열-전이에 의해 다른 철 산화물 입자를 제조하기 위한 원료를 제공한다.The second aspect of the present invention provides a raw material for producing other iron oxide particles by heat-transition of the obtained particles.
보다 구체적으로는, 본 발명은 More specifically, the present invention
a) 약 pH 1.5 보다 높은 pH에서 페릭 이온(ferric ion) 또는 그 복합체를 0.1 % w/w 이상의 철 농도로 포함하는 출발 수용액을 제조하는 단계,a) preparing a starting aqueous solution comprising ferric ions or complexes thereof at an iron concentration of at least 0.1% w / w at a pH higher than about pH 1.5,
b) 상기 용액을 pH를 0.2 단위 이상으로 낮추는 수준으로 가수분해가 이루어지는 14일 이하의 체류 시간동안 55 ℃ 보다 낮은 온도에서 유지시켜, 변형된 용액을 포함하는 계를 형성하는 단계,b) maintaining the solution at a temperature lower than 55 ° C. for a residence time of up to 14 days with hydrolysis to a level lowering the pH to at least 0.2 units, to form a system comprising a modified solution,
c) c)
i) 상기 변형된 용액을 10 ℃ 이상 승온시키는 단계;i) heating the modified solution to at least 10 ° C;
ii) 상기 변형된 용액의 pH를 0.3 단위 이상 높이는 단계;ii) raising the pH of the modified solution by at least 0.3 units;
iii) 상기 변형된 용액을 20% 이상 희석하는 단계 중 적어도 하나의 단계에 의해 상기 계의 상태를 조절하여, iii) adjusting the state of the system by at least one of diluting the modified solution by at least 20%,
생성되는 입자의 대부분이 약 2 nm 내지 약 500 nm 크기가 되도록 하는 단계를 포함하는, 소형의 철 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.Provided is a method of making small iron oxide particles, comprising the step of making most of the resulting particles about 2 nm to about 500 nm in size.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 용액은 0.5분 이상 상기 수정된 상태로 유지된다.In a preferred embodiment of the invention, the solution remains in the modified state for at least 0.5 minutes.
바람직하기로는, 상기 상태 수정은 최대 1시간동안 수행된다.Preferably, the state modification is performed for up to one hour.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 공정은 시간당 50 kg 이상으로 입자를 제조한다.In a preferred embodiment of the invention, the process produces particles at 50 kg or more per hour.
바람직하기로는, 상기 상태의 수정은 최대 100 기압으로 수행된다.Preferably, the modification of the condition is carried out at a maximum of 100 atmospheres.
본 발명의 바람직한 예에서, 또한, 상기 방법은 형성된 입자의 대부분이 50% 미만의 결정화도(crystallinity)를 가지는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the invention, the process is also characterized in that the majority of the formed particles have a crystallinity of less than 50%.
바람직하기로는, 상기 방법은 형성된 입자의 50%가 최소 입자와 최대 입자의 크기 비율이 약 10 미만인 것을 더욱 특징으로 한다.Preferably, the method is further characterized in that 50% of the formed particles have a size ratio of minimum to maximum particles of less than about 10.
특히 바람직한 예에서, 상기 방법은 형성된 입자의 50%가 최소 입자와 최대 입자의 크기 비율이 약 5 미만인 것을 더욱 특징으로 한다.In a particularly preferred embodiment, the method is further characterized in that 50% of the formed particles have a size ratio of minimum to maximum particles of less than about 5.
바람직하기로는, 상기 방법은 형성된 입자의 대부분이 기다란 형태가 아닌 형태로 되어 있는 것을 더욱 특징으로 한다.Preferably, the method is further characterized in that the majority of the formed particles are not in elongate form.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 방법은 형성된 입자 대부분이 한쪽 크기와 다른쪽 크기의 비가 약 3 미만인 형태를 가지는 것을 더욱 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the invention, the method is further characterized in that the majority of the formed particles have a form in which the ratio of one size to the other size is less than about three.
다른 바람직한 본 발명의 예에서, 형성된 입자 대부분은 기다란 배열이다.In another preferred example of the invention, most of the particles formed are in an elongated arrangement.
바람직하기로는, 상기 형성된 입자의 대부분은 30 m2/gr 이상의 표면적을 가진다.Preferably, most of the formed particles have a surface area of at least 30 m 2 / gr.
바람직하기로는, 상기 형성된 입자의 대부분은 100 m2/gr 이상의 표면적을 가진다.Preferably, most of the formed particles have a surface area of at least 100 m 2 / gr.
본 발명의 특히 바람직한 예에서, 상기 방법은 iv) 약 60 ℃ 내지 약 800 ℃의 탈수 온도에서 상기 형성된 입자를 탈수하여 탈수된 입자를 제조하는 단계를 더 포함한다.In a particularly preferred embodiment of the invention, the method further comprises iv) dehydrating the formed particles at a dehydration temperature of about 60 ° C. to about 800 ° C. to produce dehydrated particles.
상기 바람직한 예에서, 상기 방법은 바람직하기로는 상기 조절(facilitating) 후 및 상기 탈수 전에, 동시에 또는 후에 상기 입자 현탁액중의 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함한다.In this preferred example, the method preferably further comprises removing at least a portion of the water in the particle suspension after the facilitating and before the dehydration, simultaneously or after.
상기 바람직한 예에서, 상기 탈수는 슈퍼-기압하에 수행되는 것이 바람직하다.In this preferred example, the dehydration is preferably carried out under super-atmospheric pressure.
상기 바람직한 예에서, 상기 입자 현탁액의 온도는 최대 2시간동안 상기 탈수 온도로 승온시키는 것이 바람직하다.In this preferred example, the temperature of the particle suspension is preferably raised to the dehydration temperature for up to 2 hours.
상기 특히 바람직한 예에서, 탈수된 입자의 대부분은 기다란 형태가 아닌 형태로 되어 있는 것이 바람직하다. In this particularly preferred example, most of the dehydrated particles are preferably in a form other than elongate.
상기 특히 바람직한 예에서, 탈수된 입자의 대부분의 표면적이 30 m2/gr 이상이다.In this particularly preferred example, the surface area of most of the dehydrated particles is at least 30 m 2 / gr.
바람직하기로는, 상기 입자는 침철광, 적철광 및 자철광으로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, the particles are selected from the group consisting of goethite, hematite and magnetite.
식 FeOOH로 표시되는 입자가 특히 바람직하다.Particularly preferred are particles represented by the formula FeOOH.
또한, 식 Fe2O3.3H2O로 표시되는 입자가 바람직하다.In addition, the particle of the formula Fe 2 O 3 .3H 2 O is preferred.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 수용액 제조는 산화를 수반한다.In a preferred embodiment of the present invention, the preparation of the aqueous solution involves oxidation.
상기 수용액의 pH는 바람직하기로는 상기 조절 단계의 적어도 일부의 시간동안, 약 1.0 내지 약 5이다.The pH of the aqueous solution is preferably from about 1.0 to about 5 for at least part of the time of the adjusting step.
특히, 상기 수용액의 pH는 상기 조절 단계의 적어도 일부의 시간동안, 약 1.5 내지 약 4인 방법이 바람직하다.In particular, the pH of the aqueous solution is preferably about 1.5 to about 4 for at least part of the time of the adjusting step.
상기 수용액의 pH는 상기 조절 단계의 적어도 일부의 시간동안, 약 1.7 내지 약 2.5인 방법이 가장 바람직하다.Most preferably, the pH of the aqueous solution is from about 1.7 to about 2.5 for at least part of the time of the adjusting step.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 수용액의 제조는 페로스 이온(ferrous ion)의 산화를 수반한다.In a preferred embodiment of the present invention, the preparation of the aqueous solution involves the oxidation of ferrous ions.
바람직하기로는, 상기 산화는 산소, 과산화수소, 질산 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 이용한다. Preferably, the oxidation uses an oxidant selected from the group consisting of oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid and nitrate.
바람직하기로는, 상기 산화는 황산 및 질산을 포함하는 용액 중에서 수행된다.Preferably, the oxidation is carried out in a solution comprising sulfuric acid and nitric acid.
바람직한 예에서, 상기 산화는 약 5 미만의 pH에서 수행된다.In a preferred example, the oxidation is carried out at a pH of less than about 5.
바람직하기로는, 상기 산화는 화학적 또는 생물학적 촉매에 의한 반응이다.Preferably, the oxidation is a reaction by chemical or biological catalyst.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 수용액의 제조는 철 화합물의 용해를 포함한다.In a preferred embodiment of the present invention, the preparation of the aqueous solution includes the dissolution of the iron compound.
바람직한 예에서, 상기 철 화합물은 철 염, 철 산화물, 철 수산화물, 철 미네랄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment, the iron compound is preferably selected from the group consisting of iron salts, iron oxides, iron hydroxides, iron minerals and mixtures thereof.
바람직하기로는, 상기 철 화합물은 철 산화물, 철 수산화물, 이를 포함하는 미네랄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화합물은 황산, 질산, 염산, 인산, 그의 산성 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는 산성 용액에 용해된다.Preferably, the iron compound is selected from the group consisting of iron oxides, iron hydroxides, minerals comprising the same and mixtures thereof, the compound consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid salts thereof and combinations thereof. Is dissolved in an acidic solution comprising an acid selected from.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 제조한 수용액은 황산염, 염화물, 질산염, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.In a preferred embodiment of the present invention, the prepared aqueous solution includes an anion selected from the group consisting of sulfates, chlorides, nitrates, phosphates and mixtures thereof.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 수정은 적어도 두 단계 이상의 열처리 단계를 포함한다.In a preferred embodiment of the invention, the modification comprises at least two heat treatment steps.
상기 바람직한 수정 단계에서, 한 단계 이상의 열처리 단계는 바람직하기로는 뜨거운 수용액, 뜨거운 가스 및 스팀으로 이루어진 군으로부터 선택된 따뜻한 스팀과의 접촉에 의해 수행되는 것이 바람직하다.In this preferred modification step, at least one heat treatment step is preferably carried out by contact with warm steam selected from the group consisting of hot aqueous solution, hot gas and steam.
바람직한 예에서, 상기 방법은 형성된 입자를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In a preferred example, the method preferably further comprises grinding the formed particles.
바람직한 예에서, 상기 방법은 형성된 입자를 스크리닝하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In a preferred example, the method preferably further comprises the step of screening the formed particles.
바람직한 예에서, 상기 방법은 형성된 입자를 수소화(hydrogenating)하는 단계를 더 포함한다.In a preferred embodiment, the method further comprises hydrogenating the formed particles.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 철 산화물 입자 및 그것의 전환 산물에 관한 것이다.The invention also relates to iron oxide particles and the conversion products thereof produced according to the process described above.
또한, 본 발명은 상기 입자를 포함하는 조제물에 관한 것이다.The present invention also relates to a preparation comprising the particles.
상기 조제물에 대한 바람직한 예로, 상기 입자는 액체중에 분산되거나, 고형 화합물에 지지되거나, 또는 보다 큰 입자로 집괴되는 것이 바람직하다.As a preferred example for the preparation, the particles are preferably dispersed in a liquid, supported by a solid compound, or agglomerated into larger particles.
본 발명의 다른 측면은 입자의 분산 단계, 지지체 첨가 단계, 열처리 단계, 혼합 단계, 물 증발 단계 및 이들의 조합 단계로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는, 전술한 조제물의 제조 공정을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a process for the preparation of the above-described preparation, comprising the step selected from the group consisting of dispersion step of particles, support addition step, heat treatment step, mixing step, water evaporation step and combinations thereof.
본 발명의 특히 바람직한 예에서, 상기 입자 및 조제물은 페인트 제조에 사용된다.In a particularly preferred embodiment of the invention, the particles and preparations are used for the production of paints.
본 발명의 다른 바람직한 예에서, 상기 입자 및 조제물은 촉매 제조에 사용된다.In another preferred embodiment of the present invention, the particles and preparations are used for preparing the catalyst.
본 발명의 또다른 바람직한 예는 Another preferred example of the present invention
a) 하나 이상의 페릭 이온 및 그의 복합체를 0.1 % w/w 이상의 철의 농도로 포함하는 pH 1.2 이상의 신선한 출발 수용액을 제조하는 단계;a) preparing a fresh starting aqueous solution of pH 1.2 or higher comprising at least one ferric ion and its complex at a concentration of at least 0.1% w / w of iron;
b) 80 ℃ 보다 높은 온도의 변형 수용액을 제조하는 단계;b) preparing a modified aqueous solution at a temperature higher than 80 ° C .;
c) 혼합 챔버내에서 연속 모드로 상기 변형 용액을 상기 출발 용액과 접촉시켜, 변형된 계를 형성하는 단계;c) contacting said strain solution with said starting solution in a continuous mode in a mixing chamber to form a strained system;
d) 플러그-플로우 모드로 혼합 챔버에서 상기 변형된 계를 제거하는 단계를 포함하며,d) removing said strained system from the mixing chamber in a plug-flow mode,
i. 상기 혼합 챔버에서의 체류 시간은 약 1분 미만이며,i. The residence time in the mixing chamber is less than about 1 minute
ii. 입자 또는 그의 응집물이 형성되며, 형성된 입자의 대부분은 크기가 약 2 nm 내지 약 500 nm이고, ii. Particles or aggregates thereof are formed, most of the particles formed are from about 2 nm to about 500 nm in size,
iii. 형성된 입자는 FeOOH, Fe2O3, Fe(OH)3, Fe3O4 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소형의 철 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.iii. The particles formed provide FeOH, Fe 2 O 3 , Fe (OH) 3 , Fe 3 O 4, or a mixture thereof.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 변형된 용액은 5초 미만으로 혼합 챔버에 체류하며, 보다 바람직한 예로, 상기 변형된 용액은 1초 미만으로 혼합 챔버에 머무른다.In a preferred embodiment of the invention, the modified solution stays in the mixing chamber for less than 5 seconds, and more preferably, the modified solution stays in the mixing chamber for less than 1 second.
본 발명의 바람직한 예에서, 혼합 챔버내에서의 혼합은 유입 용액의 유속을 이용하거나, 또는 기계적인 혼합 모드 또는 다른 혼합 모드를 이용함으로써 수행된다.In a preferred embodiment of the invention, the mixing in the mixing chamber is carried out by using the flow rate of the incoming solution or by using a mechanical mixing mode or other mixing mode.
본 발명의 바람직한 예에서, 상기 변형된 용액은 플러그 플로우 모드(plug flow mode)로 혼합 챔버에 존재한다. 더 바람직한 예에서, 상기 플러그 플로우는 0.1초 보다 오래 지속되며, 가방 바람직한 예로, 플러그 플로우는 5초 보다 오래 지속된다.In a preferred embodiment of the invention, the modified solution is present in the mixing chamber in a plug flow mode. In a more preferred example, the plug flow lasts longer than 0.1 seconds, and in the bag preferred example, the plug flow lasts longer than 5 seconds.
본 발명의 바람직한 예에서, 플러그 플로우 용액은 바셀로 유입된다. 본 발명의 더 바람직한 예로, 바셀내 용액은 혼합된다.In a preferred embodiment of the invention, the plug flow solution is introduced into the vessel. In a more preferred embodiment of the invention, the solution in the vessel is mixed.
발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
먼저, 본 발명에 따른 철 산화물 입자 제조 공정을 설명한다.First, the iron oxide particle manufacturing process according to the present invention will be described.
본 발명에 사용되는 철 염 출발 수용액은, 바람직하기로는 0.1 % w/w 이상의 철 농도의 페릭 이온 또는 이의 복합체를 포함하는 pH 약 1.5 보다 높은 pH의 철 염 수용액이다.The iron salt starting aqueous solution used in the present invention is preferably an aqueous iron salt solution having a pH higher than about 1.5 including ferric ions or a complex thereof having an iron concentration of at least 0.1% w / w.
바람직한 예에 따라, 출발 용액의 철 w/w 농도는 1% 이상, 더 바람직하기로는 5% 이상, 가장 바람직하기로는 10% 이상이다. 출발 용액의 농도의 상한은 없다. 그러나, 바람직한 예에 있어서, 상기 농도는 포화 수준 이하이다. 다른 바람직한 예로 높은 점성은 적합하지 않다. 바람직한 예에 있어서, 출발 용액의 pH는 1.7 이상, 바람직하기로는 1.9 이상이다. 특히 바람직한 예에서, 제조된 출발 용액의 pH는, 예컨대 용액내 OH/Fe 비의 측정에 따라 산성 또는 중성이다. 바람직한 예에서, 상기 비는 3 미만이며, 더 바람직하기로는 2.5 미만이다. 바람직한 예에서, 제조된 출발 용액의 온도는 55 ℃ 보다 낮다.According to a preferred example, the iron w / w concentration of the starting solution is at least 1%, more preferably at least 5% and most preferably at least 10%. There is no upper limit of the concentration of the starting solution. However, in a preferred example, the concentration is below the saturation level. In another preferred embodiment, high viscosity is not suitable. In a preferred example, the pH of the starting solution is at least 1.7, preferably at least 1.9. In a particularly preferred example, the pH of the prepared starting solution is acidic or neutral, for example according to the measurement of the OH / Fe ratio in the solution. In a preferred embodiment, the ratio is less than 3, more preferably less than 2.5. In a preferred example, the temperature of the prepared starting solution is lower than 55 ° C.
임의의 철 공급원은 본 발명의 출발 용액의 제조에 적합한 것으로, 잘린 스크랩 철 등과 같은 여러가지 철 스크랩, 철 함유 광석, 상기 광석의 단편, 이의 처리 산물, 철 염 또는 철 함유 광석이 있는 수용액과 같은 철 함유 용액을 포함한다.Any source of iron is suitable for the preparation of the starting solutions of the present invention, including various iron scraps, such as chopped scrap iron, iron-containing ores, fragments of the ores, treatment products thereof, iron salts or iron-containing aqueous solutions with iron-containing ores. Containing solution.
바람직한 예에서, 단계 (b)는 원하는 농도 및 pH를 수득한 후 간략하게 수행된다. 다른 바람직한 예로, 단계 (b)에 사용되는 용액은 단시간내에 제조되며, 페릭 이온 또는 이의 복합체를 포함하지 않으며, 다양한 시간에 제조하고 이후 함께 혼합한다. 유사한 이유로, 제조 시간이 연장되는 것은 바람직하지 않다. 바람직한 예에서, 제조 시간은 20시간 미만, 바람직하게는 10시간 미만, 가장 바람직하기로는 2시간 미만이다. 오래된 용액(예, 재생 용액)이 있어 신선한 용액과 혼합하여 출발 용액을 제조하길 원하는 경우, 상기 오래된 용액은 후술한 바와 같이 먼저 산처리한다.In a preferred example, step (b) is briefly carried out after obtaining the desired concentration and pH. In another preferred embodiment, the solution used in step (b) is prepared in a short time, does not contain ferric ions or complexes thereof, is prepared at various times and then mixed together. For similar reasons, it is not desirable to extend the production time. In a preferred example, the preparation time is less than 20 hours, preferably less than 10 hours, most preferably less than 2 hours. If there is an old solution (eg a regeneration solution) and wishes to prepare a starting solution by mixing with a fresh solution, the old solution is first acid treated as described below.
신선하게 제조한 페릭 염 용액은 염화물, 황산염, 질산염, 인산염, 카르복실레이트, 유기산 음이온 및 이의 여러가지 혼합물을 포함하여 임의의 음이온을 함유할 수 있다. 바람직한 예에서, 신선하게 제조한 용액은 페릭 설페이트(ferric sulfate)를 포함한다. 다른 바람직한 예에서, 상기 염은 유기산의 염이다.The freshly prepared ferric salt solution may contain any anion, including chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, carboxylates, organic acid anions and various mixtures thereof. In a preferred example, the freshly prepared solution comprises ferric sulfate. In another preferred embodiment, the salt is a salt of an organic acid.
본 발명의 공정에 사용가능한 신선하게 제조된 염 용액은 (철 함유 광석이 소량 존재하는 용액처럼 천연 조건에서) 생산된 용액이거나, 또는 화학적 또는 생물학적 산화를 포함하는 인위적인 방법에 의해 제조된 용액일 수 있다. 이러한 용액은 페릭 염(ferric salt)의 용해, 페로스 염(ferrous salt)의 용해, 두가지 염의 용해, 철 산화물 함유 광성의 산성 용액에 용해, 철 스크랩의 예컨대 페릭 염, 질산 등의 용액과 같은 산화성 용액에 용해, 철 함유 미네랄, 예컨대 황철광 및 황동광의 침출 등을 포함하는, 여러가지 방법들이나 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다.Freshly prepared salt solutions usable in the process of the invention may be solutions produced (in natural conditions, such as solutions in which small amounts of iron-containing ores are present) or solutions prepared by artificial methods including chemical or biological oxidation. have. These solutions are oxidizable, such as dissolution of ferric salts, dissolution of ferrous salts, dissolution of two salts, dissolution in acidic solutions containing iron oxides, solutions of iron scrap such as ferric salts, nitric acid and the like. It can be prepared by a variety of methods or combinations thereof, including dissolution in solution, leaching of iron containing minerals such as pyrite and chalcopyrite.
바람직한 일 예에서, 수용액의 제조는 한 단계로 수행된다. 다른 예에서, 제조는 두 단계 이상의 단계를 포함한다. 일 예에서, 페릭 염의 농축 용액은, 예컨대 물이나 수용액에 염을 용해시켜 제조한다. 순간 및/또는 국지적으로 용해되는 동안, 출발 용액의 필수 pH 및 농도에 도달하며, 전형적으로, 부분적인 균질화가 형성된 후, 제조된 농축 용액의 pH는 출발 용액에서 결정된 것보다 낮다. 바람직한 예에서, 이러한 원하는 상태로의 순간적인 도달은 출발 용액의 제조를 고려하진 않는다. 농축 용액의 pH는 이후 산 제거, 염기성 화합물의 첨가 및/또는 농도 증가 또는 이들의 조합과 같은 적합한 수단에 의해 원하는 수준에 도달된다. 바람직한 예에서, 상기 경우에서 출발 용액의 제조시 선택 범위로 pH를 조절하는 것을 고려하며, 다른 바람직한 예에서, 출발 용액의 pH는 부분적인 균질화 이후에 수득된 pH이다. 또다른 바람직한 예에서, 농축 용액을 제조하고, pH는 원하는 수준 이하로 조절한다. 이후, 출발 용액은 용액을 희석시켜 준비하여, pH를 원하는 수준으로 높인다. 즉, 바람직한 예에서 출발 용액의 pH는 부분적인 균질화 이후에 수득된 pH이다. 페로스 염 용액을 제조하고 이를 산화시켜 페릭 염 용액을 제조하는 경우에서와 같이, 출발 용액의 다단계 제조 방법에서도 동일하다. In a preferred embodiment, the preparation of the aqueous solution is carried out in one step. In another example, manufacture includes two or more steps. In one example, concentrated solutions of ferric salts are prepared, for example, by dissolving the salts in water or an aqueous solution. During instantaneous and / or local dissolution, the required pH and concentration of the starting solution is reached, and typically, after partial homogenization is formed, the pH of the prepared concentrated solution is lower than that determined in the starting solution. In a preferred example, this instantaneous arrival to the desired state does not consider the preparation of the starting solution. The pH of the concentrated solution is then reached to a desired level by suitable means such as acid removal, addition of basic compounds and / or increase in concentration or combinations thereof. In a preferred embodiment, in this case it is contemplated to adjust the pH to a select range in the preparation of the starting solution, in another preferred embodiment the pH of the starting solution is the pH obtained after partial homogenization. In another preferred embodiment, a concentrated solution is prepared and the pH is adjusted to below the desired level. The starting solution is then prepared by diluting the solution, raising the pH to the desired level. That is, in a preferred example the pH of the starting solution is the pH obtained after partial homogenization. The same is true for the multistage preparation of the starting solution, as in the case of preparing the ferros salt solution and oxidizing it to produce the ferric salt solution.
본 발명의 일부 예들에서, 용액의 철 공급원은 철 스크랩 등 및/또는 페로스일 수 있으며, 산화 단계는 페릭 용액을 수득하기 위해 수행되어야 한다. 이러한 산화에는 공기, 산소, 과산화수소, 질산, 질산염 및 이들의 조합과 같이 공지된 임의의 산화제를 사용할 수 있다. 산화는 임의의 온도 및 압력에서 행해질 수 있다. 전형적으로, 승온된 온도 및 상향된 압력은 산화 반응을 가속화시킨다. 생물학적 촉매, 화학적 촉매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 완전한 산화가 필요하진 않으며, 본 발명의 입자는 페릭 및 페로스 이온을 함유하는 용액으로부터 제조할 수 있다.In some examples of the invention, the iron source of the solution may be iron scrap or the like and / or ferrosity, and the oxidation step must be performed to obtain a ferric solution. Such oxidation can use any known oxidant such as air, oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, nitrate and combinations thereof. Oxidation can be done at any temperature and pressure. Typically, the elevated temperature and the elevated pressure accelerate the oxidation reaction. Biological catalysts, chemical catalysts or combinations thereof may be used. There is no need for complete oxidation, and the particles of the present invention can be prepared from solutions containing ferric and ferro ions.
바람직한 예에서, 출발 용액은 신선하게 준비된다. 다른 바람직한 예에서, 상기 용액은 재활용한 용액을 신선하게 준비한 것과 혼합하는 경우에서와 같이, 여러번 제조한 이온들 및/또는 복합체를 포함하지 않는다. 바람직한 예로, 1.5 보다 낮은 pH, 고농도(예, 10% 이상의 철) 및 저온(예, 40℃ 미만)에서, 용액은 장기간 신선함을 유지하며, 원액으로서 제공할 수 있다. 바람직한 다른 예에서, 다른 상태에서는, 상기 용액은 수시간 또는 수일이 경과된 후 신선한 것으로 간주하지 않는다. 바람직한 예로, 용액의 신선도는 산 처리에 의해 재수득된다. 이러한 신선도가 낮은 용액은 pH 2.0 미만으로, 바람직하기로는 1.5 미만로 산성화되며, pH가 1.7 이상으로 다시 증가하기 전에 5분 이상 혼합, 섞기 또는 교반하여 신선한 용액을 개질하는 것이 바람직하다. 개질한 신선한 용액은 바람직한 예에 따라 다른 신선한 용액과 혼합한다.In a preferred example, the starting solution is freshly prepared. In another preferred embodiment, the solution does not include ions and / or complexes prepared multiple times, such as when mixing the recycled solution with freshly prepared ones. As a preferred example, at pHs lower than 1.5, at high concentrations (eg, at least 10% iron) and at low temperatures (eg, below 40 ° C.), the solution can remain fresh for a long time and serve as a stock solution. In another preferred embodiment, in other conditions, the solution is not considered fresh after hours or days have elapsed. In a preferred embodiment, the freshness of the solution is reacquired by acid treatment. This low freshness solution is acidified to below pH 2.0, preferably below 1.5, and it is desirable to modify the fresh solution by mixing, mixing or stirring for at least 5 minutes before the pH increases back to at least 1.7. The modified fresh solution is mixed with other fresh solutions according to a preferred example.
다음 단계에서, 페릭 용액은 바람직하기로는 100일 이하의 체류 시간동안 55℃ 보다 낮은 온도에서 유지된다. 체류하는 동안, 가수분해가 이루어진다. 바람직하기로는, 체류 시간은 상기 가수분해로 인해 pH가 적어도 0.2 단위로 낮아지기에 충분한 시간이다. 바람직한 다른 예로, 상기 체류 시간은 용액내에 적어도 1 밀리몰 H+(프로톤)이 생산되는데 걸리는 시간이다. 또다른 바람직한 예에서, 상기 체류 시간은 용액내에 Fe(III) 몰당 0.0001 몰의 프로톤 이온이, 바람직하기로는 Fe(III) 몰당 0.001 몰의 프로톤 이온이 형성되는데 필요한 시간이다. 염기 또는 염기성 화합물을 체류 시간중에 용액에 첨가하는 경우, 체류 시간은 염기를 첨가하지 않은 상태에서 그러한 함량의 프로톤을 형성하는데 필요한 시간이다.In the next step, the ferric solution is preferably maintained at a temperature lower than 55 ° C. for a residence time of up to 100 days. During the residence, hydrolysis takes place. Preferably, the residence time is a time sufficient for the pH to be lowered by at least 0.2 units due to the hydrolysis. In another preferred embodiment, the residence time is the time taken for production of at least 1 millimolar H + (proton) in the solution. In another preferred embodiment, the residence time is the time required for the formation of 0.0001 moles of proton ions per mole of Fe (III) in the solution, preferably 0.001 moles of proton ions per mole of Fe (III). If a base or basic compound is added to the solution during the residence time, the residence time is the time required to form such content of proton without addition of the base.
바람직한 예에서, 체류 시간은 제조한 용액의 pH를 증가시킴에 따라 짧아진다. 따라서, 예컨대 pH가 2.5 미만인 경우, 체류 시간은 1시간 내지 수일이 바람직하다. pH가 2.5 내지 5.0일때, 체류 시간은 1일 미만이 바람직하다. 체류 시간중에 pH가 변하는 경우, 후자는 최대 pH에 도달에 영향을 미친다. 전형적으로, 체류 시간은 용액의 온도가 증가함에 따라 짧아진다.In a preferred example, the residence time is shortened by increasing the pH of the prepared solution. Thus, for example, when the pH is less than 2.5, the residence time is preferably 1 hour to several days. When the pH is 2.5 to 5.0, the residence time is preferably less than 1 day. If the pH changes during the residence time, the latter affects reaching maximum pH. Typically, the residence time is shortened as the temperature of the solution increases.
상기 침전 모드를 달성하기 위해 필요한 3번째 단계는 용액의 상태를 수정하여 용액의 pH 및/또는 온도 증가 및/또는 희석 중 한가지 이상을 달성한다.The third step necessary to achieve the precipitation mode is to modify the state of the solution to achieve one or more of increasing and / or diluting the pH and / or temperature of the solution.
상태 수정은 단시간에 수행되는 것이 바람직하며, 수정된 상태는 단기간 유지된다. 예에서, 수정된 상태의 지속 시간은 24시간 미만이며, 바람직하기로는 4시간 미만, 더 바람직하기로는 1시간 미만, 가장 바람직하기로는 10분 미만이다. 본 발명의 다른 바람직한 예에서, 상태 수정은 1시간 이내에 수행되며, 바람직하기로는 10분이내, 더 바람직하기로는 1분이내에 수행된다.The state modification is preferably performed in a short time, and the modified state is maintained for a short time. In an example, the duration of the modified state is less than 24 hours, preferably less than 4 hours, more preferably less than 1 hour, most preferably less than 10 minutes. In another preferred embodiment of the invention, the state modification is performed within 1 hour, preferably within 10 minutes, more preferably within 1 minute.
단계 (c)에서 pH 증가는 산 제거 또는 염기성 화합물의 첨가 또는 농도 증가와 같은 공지의 임의 방법으로 이룰 수 있다. 산 제거는 추출 또는 증류와 같은 공지 방법으로 수행할 수 있다. 임의의 여기성 화합물이 첨가될 수 있다. 바람직한 예에서, 염기성 화합물은 그것의 몰비가 동일한 용액의 pH를 비교하여 측정한 바에 따라 페릭 설페이트 보다 더 염기성인 화합물이다. 따라서, 그러한 염기성 화합물은 바람직하기로는 무기 염기, 유기 염기 또는 염기 전구체 중에서 한가지 이상이며, 예컨대 산화물, 수산화물, 카보네이트, 바이카보네이트, 암모니아, 유레아 등이 있다. 다른 바람직한 예에서, 염기성 화합물은 페로스 설페이트와 같과 같은 페로스 염이다. 바람직한 예에서, 페로스 설페이트는 금속 이온을 도입함으로써 인 시츄(in situ)로 제조된다. 또한, pH를 증가시키는 방법은 단계(a)의 출발 화합물 제조 단계에 사용하기 적합하다. 바람직한 예에서, 공정 대부분에서 염기성 pH는 피하여, 상기 단계가 지속되는 대부분의 기간동안 pH는 산성이거나 약간 산성이도록 단계 (c)에서 pH 증가를 수행한다.The increase in pH in step (c) can be achieved by any known method such as acid removal or addition of basic compounds or increase in concentration. Acid removal can be carried out by known methods such as extraction or distillation. Any excitatory compound can be added. In a preferred embodiment, the basic compound is a compound whose basic molar ratio is more basic than ferric sulfate as measured by comparing the pH of the same solution. Thus, such basic compounds are preferably at least one of inorganic bases, organic bases or base precursors, such as oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, ammonia, ureas and the like. In another preferred embodiment, the basic compound is a ferros salt, such as ferros sulfate. In a preferred example, the ferros sulfate is prepared in situ by introducing metal ions. In addition, the method of increasing the pH is suitable for use in the starting compound preparation step of step (a). In a preferred embodiment, the basic pH is avoided in most of the processes, and the pH increase is carried out in step (c) such that the pH is acidic or slightly acidic for most of the duration of the step.
다른 바람직한 예에서, 용액은 단계 (c)에서 희석된다. 바람직한 예에서, 20% 이상 희석되며, 바람직하기로는 100% 이상, 가장 바람직하기로는 200% 이상 희석된다.In another preferred example, the solution is diluted in step (c). In a preferred embodiment, at least 20% is diluted, preferably at least 100% and most preferably at least 200%.
다른 바람직한 예에서, 용액의 온도를 증가시킨다. 바람직한 예에서, 온도를 10℃ 이상, 더 바람직하기로는 30℃ 이상, 가장 바람직하기로는 50℃ 이상으로 증가시킨다. 온도 증가는 뜨거운 표면, 뜨거운 액체, 뜨거운 증기, 적외선 조사, 마이크로파 처리 또는 이들의 조합을 접촉시키는 것과 같은 임의의 공지 방법으로 적용될 수 있다.In another preferred example, the temperature of the solution is increased. In a preferred example, the temperature is increased to at least 10 ° C, more preferably at least 30 ° C, most preferably at least 50 ° C. The temperature increase can be applied by any known method such as contacting a hot surface, hot liquid, hot steam, infrared radiation, microwave treatment or a combination thereof.
다른 바람직한 예에서, 둘 또는 세개의 수정 모두를 연속적으로 또는 동시에 실시한다. 따라서, 바람직한 예에서, 염기성 화합물을 체류 시간 이후에 수용액 중의 페릭 염 용액에 첨가하고, 또한 페릭 염을 희석시킨다. 다른 바람직한 예에서, 페릭 염 용액을, 제1 바람직한 예에서 페릭 염 용액 보다 50℃ 이상으로 높은, 바람직하기로는 100℃ 이상으로 높은, 물 및/또는 수용액을 포함하는 희석 용액과 접촉시킨다. 다른 예에서, 상기 희석 용액의 온도는 약 100℃ 내지 250℃, 바람직한 예로 100℃ 내지 180℃, 다른 바람직한 예로 150℃ 내지 250℃이다. 다른 바람직한 예로, 희석 용액은 페릭 이온, 그의 복합체 및/또는 이를 함유하는 입자와 상호작용하는 시약을 포함한다.In another preferred example, both or three modifications are made continuously or simultaneously. Thus, in a preferred example, the basic compound is added to the ferric salt solution in aqueous solution after the residence time and the ferric salt is also diluted. In another preferred embodiment, the ferric salt solution is contacted with a dilution solution comprising water and / or an aqueous solution which is at least 50 ° C. higher, preferably at least 100 ° C. higher than the ferric salt solution in the first preferred example. In another example, the dilution solution has a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 180 ° C., and another preferred embodiment 150 ° C. to 250 ° C. In another preferred embodiment, the dilute solution comprises a ferric ion, a complex thereof and / or a reagent that interacts with the particles containing the same.
또다른 바람직한 예에서, 체류 시간 이후에 페릭 염은 페릭 염보다 염기성이 높은 용질을 포함하며, 페릭 염 용액보다 온도가 높은 제2 수용액과 단계 (c)에서 조합한다. 바람직한 예에서, 상기 페릭 염 용액 및 상기 제2 용액은 예컨대, 기계적으로 신속하게 균질적인 계를 수득하기 위해 강력한 혼합을 제공하는 적정 장치에서 혼합된다. 하나 이상의 그러한 용액의 온도는 끓는점 이상이며, 혼합 장치는 슈퍼-대기압을 지탱하도록 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예에서, 상기 혼합은 예컨대 플러그-플로우 모드로 유동성 페릭 염 용액을 유동성 제2 수용액과 접촉시킴으로써 수행한다. 바람직하기로는 혼합 증기는 형성된 온도나, 또는 예로 1일 미만, 바람직하기로는 1 내지 60분간, 더 바람직하기로는 3 내지 15분간의 단기간 동안의 냉각 또는 열처리에 의해 수득된 다른 온도로 유지된다.In another preferred embodiment, after the residence time the ferric salt comprises a solute having a higher basicity than the ferric salt and is combined in step (c) with a second aqueous solution which is higher in temperature than the ferric salt solution. In a preferred example, the ferric salt solution and the second solution are mixed, for example in a titration apparatus providing strong mixing to obtain a homogeneous system quickly and mechanically. The temperature of at least one such solution is above the boiling point, and the mixing device is preferably selected to sustain super-atmospheric pressure. In a preferred example, the mixing is performed by contacting the flowable ferric salt solution with the flowable second aqueous solution, for example in a plug-flow mode. Preferably the mixed vapor is maintained at the temperature formed, or at other temperatures obtained by cooling or heat treatment for a short period of time, for example, less than one day, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 15 minutes.
열처리, pH 증가 및 희석 정도는 단일 수정이나 조합 수정으로서 수행될때, 형성된 입자의 화학적 특성에 영향을 미친다. 예컨대, 전형적으로, 온도가 높을 수록 입자 구성물의 수화 정도는 낮아진다. 결정형 및 모양 역시 영향을 받는다. 따라서, 실시예 1로 선택된 조건은 구형의 입자를 도출한다.The heat treatment, the pH increase and the degree of dilution affect the chemical properties of the formed particles when performed as a single crystal or combination crystals. For example, typically, the higher the temperature, the lower the degree of hydration of the particle constituents. Crystal forms and shapes are also affected. Thus, the conditions chosen for Example 1 lead to spherical particles.
바람직한 예로, 최종 산물인 산화물은 단계 (c)에서 형성된다. 다른 바람직한 예에서, 단계 (c)의 산물은 원하는 최종 산물로 더욱 가공 및 변이된다. 따라서, 입자의 페릭 하이드록사이드(ferric hydroxide)는 바람직한 예에 따라 침철광 또는 적철광으로 변이된다.In a preferred embodiment, the final product, oxide, is formed in step (c). In another preferred example, the product of step (c) is further processed and mutated to the desired final product. Thus, the ferric hydroxide of the particles is mutated to goethite or hematite, according to a preferred example.
그러한 추가적인 가공으로는, 바람직한 예에 따라 열처리 단계를 포함한다. 바람직하기로는, 열처리는 약 60℃ 내지 800℃ 범위의 온도로 열처리된다. 바람직한 예에서, 열처리는 단계(c)에서 수득된 형성된 입자, 또는 일부 처리, 예컨대 일부 물 제거 이후에 수득된 입자를 포함하는 용액의 열처리이다. 다른 바람직한 예에서, 형성된 입자를 먼저 용액에서 분리한다. 분리한 입자는 상기와 같이 처리하거나, 또는 추가적인 처리, 예컨대 세정 및/또는 탈수 이후에 처리될 수 있다. 용액의 열처리는 바람직하기로는 슈퍼-대기압하에서 상기 압력에 적합한 장치내에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 예에서, 외압을 적용한다. 또한, 열처리 특성은 조절 인자이며, 점진적인 열처리 결과는 일부 경우들에서 신속한 열처리 결과와 상이하다. 바람직한 예에서, 단계 (c) 및 추가적인 열처리는 바람직하기로는 동일한 바셀에서 연속적으로 수행한다.Such further processing includes a heat treatment step according to a preferred example. Preferably, the heat treatment is heat treated at a temperature in the range of about 60 ° C to 800 ° C. In a preferred example, the heat treatment is a heat treatment of a solution comprising the formed particles obtained in step (c), or particles obtained after some treatment, such as some water removal. In another preferred example, the formed particles are first separated from the solution. The separated particles can be treated as above or after further treatments such as washing and / or dehydration. The heat treatment of the solution is preferably carried out in a device suitable for said pressure under super-atmospheric pressure. In a preferred example, an external pressure is applied. In addition, the heat treatment properties are control factors, and the gradual heat treatment results are different from the rapid heat treatment results in some cases. In a preferred example, step (c) and further heat treatment are preferably carried out continuously in the same vessel.
바람직한 예로, 전이된 입자의 결정 특성은 이를 생산한 기원의 일반적인 특성이다. 예컨대, 막대형(rod-like) 침철광 입자는 기다란 형태의 적철광 입자로 전이될 수 있으며, 또는 본 발명의 다른 예로, 입자의 용적비(dimension ratio)가 낮은 무정형 입자는 입자 용적비가 낮은 침철광으로 전이될 수 있다. 본 발명의 다른 예로, 막대형 특성을 가진 집괴(agglomerate) 또는 구형 특성의 집괴는 각각 막대형 특성을 가진 침철광 또는 적철광 입자나, 또는 구형 특성의 집괴로 전이될 수 있다.In a preferred embodiment, the crystalline nature of the transitioned particles is a general property of the origin from which it is produced. For example, rod-like goethite particles may be transferred to hematite particles in the elongate form, or in another embodiment of the present invention, amorphous particles having a low particle ratio of particles may be converted into goethite having a low particle volume ratio. Can be metastasized. In another example of the present invention, agglomerates having a rod-like property or agglomerates having a spherical property may be transferred to gore or hematite particles having rod-shaped properties, or aggregates having a spherical property.
본 발명을 실현시킬 수 있는 전이 용이한 침전물을 제조하기 위한 조건을 제공하며, 또한 우수한 특성을 가진 전이 산물을 제공한다.It provides the conditions for producing a transitional precipitate which can realize the present invention, and also provides a transition product with good properties.
바람직한 예에서, 하나 이상의 분산제(dispersan)가 한 단계 이상의 제조 단계들에 존재된다. 본 명세서에서, 용어 분산제는 분산제(dispersant), 계면활성제, 폴리머 및 유동학적 물질을 의미 및 포함한다. 따라서, 바람직한 예로 분산제는 페릭 염이 용해된, 또는 용해되는 용액으로 투입되거나, 또는 미네랄 광석과 같은 용액의 전구체에 첨가된다. 다른 바람직한 예에서, 분산제는 체류 시간중에 또는 이후에 용액에 첨가된다. 다른 예에서, 분산제는 조절 단계 이전 또는 이후에 용액에 첨가된다. 또다른 바람직한 예에서, 분산제는 전이 단계 이전에, 동안에 또는 이후에 첨가된다. 다른 바람직한 예에서, 공정은 공정 중에 분산제의 농도 및/또는 특성을 수정하는 단계를 더 포함하며, 및/또는 다른 분산제가 첨가된다. 바람직한 예에서, 적정 분산제는 나노 입자 및 또는 핵의 표면에 흡착되는 능력을 가진 화합물이다. 적정 분산제로는, 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머, 비이온성 폴리머, 계면활성제 폴리-이온 및 이들의 혼합물이 있다. 본 명세서에서, 용어 "분산제"는 형성된 입자의 분산물을 안정화 및/또는 나노입자의 형성 기작을 수정, 및/또는 나노입자의 형성 공정중에 임의의 형성된 종들의 구조, 특징 및 크기를 변경할 수 있는 분자이다.In a preferred example, one or more dispersans are present in one or more stages of preparation. As used herein, the term dispersant means and includes dispersants, surfactants, polymers and rheological materials. Thus, as a preferred example, the dispersant is introduced into a solution in which the ferric salt is dissolved or dissolved, or added to a precursor of a solution such as mineral ore. In another preferred embodiment, the dispersant is added to the solution during or after the residence time. In another example, the dispersant is added to the solution before or after the adjusting step. In another preferred example, the dispersant is added before, during or after the transition step. In another preferred embodiment, the process further comprises modifying the concentration and / or properties of the dispersant during the process, and / or other dispersants are added. In a preferred embodiment, the titrant dispersant is a compound having the ability to adsorb to the surface of nanoparticles and / or nuclei. Suitable dispersants include cationic polymers, anionic polymers, nonionic polymers, surfactant poly-ions and mixtures thereof. As used herein, the term “dispersant” may stabilize the dispersion of formed particles and / or modify the mechanism of formation of nanoparticles, and / or alter the structure, characteristics and size of any formed species during the process of forming nanoparticles. It is a molecule.
바람직한 예에서, 상기 분산제는 폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 소듐-카르복시 메틸 셀룰로스, 폴리 아크릴산 염, 폴리에틸렌 글리콜 및 Solspersegrade, Efkagrades, Disperbyk 또는 Bykgrades, Daxadgrades 및 Tamolgrades (상표)와 같은 상업적인 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된다.In a preferred embodiment, the dispersant is selected from the group consisting of polydiallyl dimethyl ammonium chloride, sodium-carboxy methyl cellulose, polyacrylic acid salts, polyethylene glycols and commercial dispersants such as Solspersegrade, Efkagrades, Disperbyk or Bykgrades, Daxadgrades and Tamolgrades (trademark). do.
바람직한 예에서, 상기 공정은 한 단계 이상의 공정 단계 중에 또는 이후에 용액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함한다.In a preferred embodiment, the process further comprises sonicating the solution during or after one or more process steps.
바람직한 예에서, 상기 공정은 한 단계 이상의 공정 단계 중에 또는 이후에 용액에 마이크로파 처리하는 단계를 더 포함한다.In a preferred embodiment, the process further comprises microwave treatment of the solution during or after one or more process steps.
다른 바람직한 예에서, 추가적인 공정은 형성된 입자내 철 산화물을 Fe(III)에서 Fe(II) 또는 금속 철로 환원시키는 단계를 포함한다. 환원은 바람직한 예로 부분적이며, 다른 예로 거의 완전하게 성취된다. 임의의 환원제로는 예컨대 수소가 사용될 수 있다. 바람직한 예에서, 환원은 대안적인 예로 개별 단계로서 수행되며, 환원은 입자를 최종 산물로 전환시키는 공정의 일부로서, 예컨대 촉매로서 수행된다.In another preferred example, the further process includes reducing the iron oxide in the formed particles from Fe (III) to Fe (II) or metal iron. Reduction is partial in a preferred example, and is almost completely accomplished in another example. As the reducing agent, hydrogen may be used, for example. In a preferred example, the reduction is carried out as an alternative step as an alternative example, and the reduction is carried out as part of the process of converting the particles into the final product, for example as a catalyst.
바람직한 예에서, 추가적인 처리는 입자를 보다 큰 크기의 입자로 융합하는 단계를 부분적으로 포함한다. 다른 바람직한 예에서, 입자의 응집들을 파쇄하기 위해 기계적으로 처리된다.In a preferred example, the further treatment partially includes fusing the particles into larger sized particles. In another preferred example, it is mechanically treated to break up aggregates of particles.
본 발명의 산물은 단계(c) 또는 추가적인 변이 이후에 형성된 바와 같이 소형의 철 산화물 입자가 바람직하다. 바람직한 예에서, 입자 크기는 2 nm 내지 500 nm이다. 다른 바람직한 예에서, 산물 입자의 크기 분포가 제한적이어서, 형성된 입자의 50%에서 최대 및 최소 입자간의 입자비는 약 10 미만, 바람직하기로는 5 미만, 가장 바람직하기로는 3 미만이다.The products of the present invention are preferably small iron oxide particles as formed after step (c) or further variation. In a preferred example, the particle size is between 2 nm and 500 nm. In another preferred example, the size distribution of the product particles is limited such that the particle ratio between the maximum and minimum particles at 50% of the formed particles is less than about 10, preferably less than 5, most preferably less than 3.
바람직한 예에 따라 개별 분자가 형성된다. 다른 예에서, 형성된 입자는 부분적으로 집적된다.According to a preferred example, individual molecules are formed. In another example, the particles formed are partially integrated.
바람직한 예에서, 형성된 입자 대부분은 X-레이 분석으로 결정된 바에 따라 50% 미만의 결정화도를 가진다.In a preferred example, most of the formed particles have a crystallinity of less than 50% as determined by X-ray analysis.
바람직한 예에서, 단계 (c) 또는 추가적인 변이 이후에 형성된 입자의 모양은 바늘, 막대기 또는 레프트(raft)와 같이 기다란 형태이다.In a preferred example, the shape of the particles formed after step (c) or further variation is in an elongate form, such as a needle, rod or raft.
다른 바람직한 예에서, 입자는 구형이거나 거의 구형이어서, 형성된 대부분의 입자들은 한쪽 크기와 다른쪽 크기의 비가 약 3 미만인 배열을 가진다.In another preferred example, the particles are spherical or nearly spherical so that most of the particles formed have an arrangement in which the ratio of one size to the other size is less than about three.
바람직한 예에서, 형성된 입자의 대부분은 30 m2/gr 이상의, 더 바람직하기로는 100 m2/gr 이상의 표면적을 가진다. 본 발명에 따른 입자의 높은 표면적은 촉매 제조에 이용하기 적합하다.In a preferred example, most of the particles formed have a surface area of at least 30 m 2 / gr, more preferably at least 100 m 2 / gr. The high surface area of the particles according to the invention is suitable for use in preparing catalysts.
본 발명의 공정은 철 광석, 예컨대 황철광 및 황동광과 같이 비교적 순도가 낮은 전구체로부터 고도로 순수한 철 산화물을 형성할 수 있다. 바람직한 예에서, 다른 금속에 대한 순도는 95% 이상, 더 바람직하기로는 99% 이상이다.The process of the present invention can form highly pure iron oxides from relatively low purity precursors such as iron ore, such as pyrite and chalcopyrite. In a preferred example, the purity for other metals is at least 95%, more preferably at least 99%.
다른 바람직한 예에서, 철 산화물 입자는 다른 전이 금속 이온 또는 원자로 도핑된다.In another preferred example, the iron oxide particles are doped with other transition metal ions or atoms.
바람직한 예에서, 입자는 액체에 분산된 입자, 고형 화합물에 지지된 입자, 보다 큰 입자로 집적된 입자, 부분적으로 융합된 입자, 코팅된 입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 수득한다.In a preferred embodiment, the particles are obtained in a form selected from the group consisting of particles dispersed in a liquid, particles supported in a solid compound, particles integrated into larger particles, partially fused particles, coated particles or mixtures thereof.
입자, 그의 조제물 및/또는 그의 변이 산물은 다수의 산업 적용, 예컨대 안료, 촉매, 코팅제, 열 코팅 등의 생산에 이용하기 적합하다. 입자는 바람직한 예에 따라 추가적으로 처리된, 다른 예로, 또는 또다른 바람직한 예로 그러한 사용을 위한 물질 제조의 일부로서 형성된 것과 같이, 상기한 또는 그외 제품에 사용된다.The particles, their preparations and / or their mutant products are suitable for use in the production of many industrial applications such as pigments, catalysts, coatings, thermal coatings and the like. The particles are used in the above or other articles, as further processed according to preferred examples, or in other preferred examples, as formed as part of the preparation of materials for such use.
문헌에 기재된 많은 공정들은 실험 특성(lab nature) 및 크기 공정으로, 예컨대 고순도의 전구체로 개시하고, 매우 묽은 용액으로 작업하고 및/또는 저용량 및/또는 저속으로 진행되는 공정이다. 본 발명의 방법은 경제적으로 우호적인 산업 스케일로 생산하는데 매우 적합하다. 바람직한 예로, 상기 방법은 50 kg/시간 이상의 속도로, 바람직하기로는 500 kg/시간 이상, 가장 바람직하기로는 5 톤/시간 이상의 속도로 진행된다.Many of the processes described in the literature are lab nature and size processes, for example starting with high purity precursors, working with very dilute solutions and / or proceeding at low volumes and / or low speeds. The process of the invention is well suited for production on an industrial scale which is economically favorable. In a preferred embodiment, the process proceeds at a rate of at least 50 kg / hour, preferably at least 500 kg / hour, most preferably at least 5 ton / hour.
바람직한 예로, 용액의 pH는 페릭 염의 가수분해로 산, 예컨대 황산이 이 형성되므로, 공정 중에 낮아진다. 이러한 산은 바람직한 예에 따라, 예컨대 페릭 염 용액을 철 함유 미네랄의 용해물로 형성하기 위해 재사용한다. 다른 바람직한 예에서, 형성된 산은 공정 중에 부분적으로 또는 완전히 중성화되며, 따라서 산 염을 형성한다. 바람직한 예에서, 상기 염은 예컨대 암모니아로 중화되어 비료로서 사용하기에 적합한 암모늄 염을 형성하는 경우와 같이, 산업적인 용도의 염이다.In a preferred embodiment, the pH of the solution is lowered during the process since an acid such as sulfuric acid is formed by hydrolysis of the ferric salt. Such acids are reused according to a preferred example, for example, to form a ferric salt solution into a melt of iron containing minerals. In another preferred example, the acid formed is partially or fully neutralized during the process, thus forming an acid salt. In a preferred example, the salts are salts for industrial use, such as when neutralized with ammonia to form ammonium salts suitable for use as fertilizers.
다른 예에서, 부분적으로 탈수된 소형 철 산화물 입자가 형성된다. 본 발명은 철 이온(ferric ion) 또는 그 복합체를 0.1 % w/w 이상의 철 농도로 포함하는 약 pH 1.2 이상의 출발 수용액을 제조하는 단계; 80 ℃ 보다 높은 온도를 가지는 변형 수용액을 제조하는 단계; 출발 용액과 상기 변형 용액을 접촉시켜 변형된 계를 형성하는 단계 및 상기 변형된 계를 0.5분 이상 동안 80℃ 보다 높은 온도로 유지시키는 단계를 포함한다. 형성된 입자 대부분은 약 2 nm 내지 약 500 nm 크기이며, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 또는 이들의 혼합물을 포함한다.In another example, partially dehydrated small iron oxide particles are formed. The present invention comprises the steps of preparing a starting aqueous solution of about pH 1.2 or more containing iron ions (ferric ion) or a complex thereof at an iron concentration of 0.1% w / w or more; Preparing a modified aqueous solution having a temperature higher than 80 ° C .; Contacting the starting solution with the modifying solution to form a modified system and maintaining the modified system at a temperature higher than 80 ° C. for at least 0.5 minutes. Most of the particles formed are about 2 nm to about 500 nm in size and include FeOOH, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, or mixtures thereof.
출발 용액의 제조시 전술한 바와 유사한 방법을 이용할 수 있다. 바람직한 예에서, 상기 출발 용액내 철 농도는 2% 보다 높다. 바람직한 예에서, 상기 출발 용액의 철 농도는 2% 이상이다. 바람직한 예에서, 출발 용액의 pH는 1.5 이상, 더 바람직하기로는 1.7 이상이다. 대안적인 예에서, 출발 용액중의 OH/Fe 몰비는 적어도 0.05 이상이다. 바람직한 예에서, 상기 변형 용액의 온도는 100℃ 내지 300℃의 범위이다.A method similar to that described above may be used in the preparation of the starting solution. In a preferred embodiment, the iron concentration in the starting solution is higher than 2%. In a preferred embodiment, the iron concentration of the starting solution is at least 2%. In a preferred example, the pH of the starting solution is at least 1.5, more preferably at least 1.7. In an alternative example, the OH / Fe molar ratio in the starting solution is at least 0.05. In a preferred embodiment, the temperature of the modifying solution is in the range of 100 ° C to 300 ° C.
하나 이상의 출발 용액 및 변형 용액은 바람직한 예로, 페릭 이온, 그의 복합체 또는 이들을 포함하는 입자와 상호작용할 수 있는 시약을 포함한다. 바람직한 예에서, 상기 시약은 분산제 또는 염기성 화합물이다. 사용하는 경우, 염기성 화합물은 바람직하기로는 암모니아, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트 또는 유레아가 바람직하다. 바람직한 예에서, 변형된 계에서는 염기 pH를 피한다. 바람직하기로는 상기 변형된 계의 용액내 OH/Fe 몰비는 3 미만, 더 바람직하기로는 0.5 내지 2이다.One or more starting solutions and modified solutions include, by way of example, reagents capable of interacting with ferric ions, complexes thereof or particles comprising them. In a preferred embodiment, the reagent is a dispersant or a basic compound. When used, the basic compound is preferably ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or urea. In a preferred embodiment, base pH is avoided in modified systems. Preferably the OH / Fe molar ratio in the solution of the modified system is less than 3, more preferably 0.5 to 2.
변형 용액의 온도는 출발 용액의 온도와 뜨거운 변형 용액에 의해, 그것의 열 용량(heat capacity) 및 그것의 상대적인 함량에 따라 결정된다. 바람직한 예에서, 상기 변형된 용액의 온도는 변화가 최소인 상태, 예컨대 20℃ 이내의 범위로 유지된다. 바람직한 예에서, 변형된 계는 1 내지 30분간, 더 바람직하기로는 3 내지 15분간 상기 온도로 유지된다.The temperature of the strain solution is determined by the temperature of the starting solution and the hot strain solution, depending on its heat capacity and its relative content. In a preferred example, the temperature of the modified solution is maintained in a range with minimal change, such as within 20 ° C. In a preferred example, the modified system is kept at this temperature for 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 15 minutes.
다른 바람직한 예에서, 출발 용액은 변형 용액과 접촉하기 이전의 예비 체류 시간동안 유지된다. 바람직하기로는 예비 체류 시간동안, 용액은 55℃ 미만 및 pH 1.5 보다 높은 pH로 유지된다. 예비 체류 시간의 지속 기간은 pH가 0.2 단위 이상으로 감소되기에 충분한 기간이지만 바람직한 예로 14일을 초과하진 않는다.In another preferred example, the starting solution is maintained for a preliminary residence time before contact with the modifying solution. Preferably, during the preliminary residence time, the solution is maintained at a pH below 55 ° C. and above pH 1.5. The duration of the preliminary residence time is a period sufficient to reduce the pH to 0.2 units or more, but in preferred embodiments does not exceed 14 days.
바람직한 예로, 상기 공정으로 형성된 입자는 상기 입자의 분산 단계, 지지체 첨가 단계, 열처리 단계, 혼합 단계, 수 증발 단계, 분무 탈수 단계, 열 분무 단계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단계를 수행한다.In a preferred embodiment, the particles formed by the process are carried out a step selected from the group consisting of the dispersion step, the support addition step, the heat treatment step, the mixing step, the water evaporation step, the spray dehydration step, the thermal spray step and combinations thereof.
본 발명의 바람직한 예로, 하나 이상의 페릭 이온 및 그것의 복합체를 철 농도 0.1 %w/w 이상으로 포함하는, pH가 1.2 이상인 출발 수용액을 준비한다.In a preferred embodiment of the present invention, a starting aqueous solution having a pH of 1.2 or more is prepared, comprising at least one ferric ion and its complex at an iron concentration of at least 0.1% w / w.
온도가 80℃ 이상인 변형 수용액과 출발 용액은 혼합 챔버에서 연속 모드로 접촉시켜, 변형된 계를 형성한다. 혼합 챔버는 용액의 신속 및 효율적인 혼합이 가능한 방식으로 셜계되어 있다. 변형된 용액은 플러그-플로우 모드로 혼합 챔버에서 제거한다. 플러그 플로우 모드를 진행하는 동안, 침전이 완료되며, 다른 바람직한 예로, 상기 용액은 플로그 플로우 시간동안 고갈되지 않으며, 침전은 다른 바셀에서 계속된다.The modified aqueous solution and the starting solution having a temperature of 80 ° C. or higher are contacted in a continuous mode in the mixing chamber to form a modified system. The mixing chamber is positioned in a manner that allows for quick and efficient mixing of the solution. The modified solution is removed from the mixing chamber in plug-flow mode. During the plug flow mode, the precipitation is complete, and in another preferred embodiment, the solution is not depleted during the plug flow time and the precipitation continues in another vessel.
혼합 챔버내에서의 혼합은 바람직하기로는 유입 용액의 유속을 이용하거나 또는 기계적 혼합 수단 또는 다른 혼합 모드를 사용함으로써 수행하는 것이 바람직하다.Mixing in the mixing chamber is preferably carried out by using the flow rate of the incoming solution or by using mechanical mixing means or other mixing modes.
바람직한 일 예에서, 혼합 챔버내 온도와 플로그 플로우 중의 온도는 유사하다. 다른 바람직한 예에서, 플러그 플로우중의 용액 온도는 혼합 챔버내 온도 보다 더 높으며, 다른 바람직한 예에서, 플러그 플로우 진행중의 용액의 온도는 혼합 챔버내 온도보다 낮다.In a preferred example, the temperature in the mixing chamber and the temperature in the plug flow are similar. In another preferred example, the solution temperature in the plug flow is higher than the temperature in the mixing chamber, and in another preferred example, the temperature of the solution in the plug flow in progress is lower than the temperature in the mixing chamber.
본 발명의 바람직한 예에서, 혼합 챔버내 체류 시간은 약 5분 이하이고, 더 바람직하기로는 1분 미만이다. 더더 바람직한 예에서, 혼합 챔버내 체류 시간은 약 5초 미만이고, 특히 바람직한 예로, 체류 시간은 1초 미만이다.In a preferred embodiment of the present invention, the residence time in the mixing chamber is about 5 minutes or less, more preferably less than 1 minute. In even more preferred examples, the residence time in the mixing chamber is less than about 5 seconds, and in a particularly preferred embodiment, the residence time is less than 1 second.
본 발명의 바람직한 예에서, 플루그 플로우에 있는 용액은 바셀로 유입된다. 본 발명의 더 바람직한 예로, 상기 바셀내 용액은 혼합된다. In a preferred embodiment of the invention, the solution in the plug flow is introduced into the vessel. In a more preferred embodiment of the invention, the solution in the vessel is mixed.
본 발명을 보다 완전하게 이해 및 인지할 수 있도록 다음의 실시예를 들어 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 본 발명을 설명할 것이며, 이는 본 발명을 이들 특정 예로 한정하는 의도는 아니다. 반대로, 이는 청구항에 기재된 바에 따라 본 발명의 범위내에 포함될 수 있는 모든 대안, 수정 및 동급을 포괄하고자하는 의도이다. 따라서, 바람직한 예를 포함하는 하기 실시예들은 본 발명의 실시를 예시하기 위해 제공되며, 특히 실시예를 들어 나타내며, 단지 본 발명의 바람직한 예의 예시적인 논의를 위한 것으로, 본 발명의 원리 및 개념적인 특징 뿐만 아니라 제형 공정에 대한 가장 유용하면서 용이하게 이해할 수 있을 것으로 생각되는 설명일 것이라는 이유로 제공된다. In order that the present invention may be more fully understood and appreciated, the following examples are given to illustrate the present invention with reference to certain preferred embodiments, which are not intended to limit the present invention to these specific examples. On the contrary, it is intended to cover all alternatives, modifications, and equivalents as may be included within the scope of the invention as set forth in the claims. Accordingly, the following examples, including preferred examples, are provided to illustrate the practice of the present invention, and in particular, illustrate the examples, and are merely for illustrative discussion of the preferred examples of the present invention, the principles and conceptual features of the present invention. It is also provided for the reason that this will be the most useful and easily understood description of the formulation process.
실시예 1Example 1
Fe2(SO4)3 결정을 물에 용해하고, 암모니아로 pH 2.3으로 조절하여, 신선한 0.25M Fe2(SO4)3 (약 2.8% iron) 용액 100gr을 준비하였다. 이 용액은 25℃에서 한시간 두었다. pH는 1.9가 되었다.Fe 2 (SO 4 ) 3 crystals were dissolved in water and adjusted to pH 2.3 with ammonia to prepare 100 gr of fresh 0.25M Fe 2 (SO 4 ) 3 (about 2.8% iron) solution. This solution was kept at 25 ° C. for one hour. pH was 1.9.
600 rpm으로 왕성하게 기계 혼합하면서 80℃에서 900gr의 물을 첨가함으로써, 용액의 상태를 조절하였고, 이를 희석, 용액, 열처리 및 pH를 증가시켰다. 10분후, 혼합을 중지하였다. 입자가 관찰되었다. 1시간 둔 후, 투명한 액체층은 제거하였다. 침전물은 물로 3회 세정하고, 원심분리하였다.The condition of the solution was controlled by adding 900 gr of water at 80 ° C. with vigorous mechanical mixing at 600 rpm, which increased the dilution, solution, heat treatment and pH. After 10 minutes, mixing was stopped. Particles were observed. After 1 hour, the clear liquid layer was removed. The precipitate was washed three times with water and centrifuged.
수득한 물질은 초미세 단일-분산된 분말 형태의 Fe(OH)3이었다. SEM 사진은 입자 크기가 일정하고, 약 1.5의 평균 크기비를 가지며 입자 크기는 약 45nm인것으로 나타났다. 입자는 구형이다.The material obtained was Fe (OH) 3 in the form of ultra fine single-dispersed powder. SEM images showed that the particle size was constant, had an average size ratio of about 1.5 and the particle size was about 45 nm. The particles are spherical.
실시예 2Example 2
신선한 0.25M Fe2(SO4)3 (약 2.8% iron) 용액 100gr을 준비하여, 실시예 1과 같이 25℃로 유지시켰다. 이 용액을 약 2 기압의 압력으로 가압된 바셀내에서 600 rpm으로 기계적으로 왕성하게 혼합하면서 122℃에서 물 900gr에 첨가하였다. 30분 후, 혼합물 중지하였고, 입자가 관찰되었다. 입자 현탁액을 실온으로 냉각시켰고, 침전물이 관찰되었다. 침전물을 분리하고, 물로 3회 세정한 다음 원심 분리하였다.100 gr of a fresh 0.25 M Fe 2 (SO 4 ) 3 (about 2.8% iron) solution was prepared and maintained at 25 ° C. as in Example 1. This solution was added to 900 gr of water at 122 ° C. with mechanical vigorous mixing at 600 rpm in a vessel that was pressurized to a pressure of about 2 atmospheres. After 30 minutes, the mixture was stopped and particles were observed. The particle suspension was cooled to room temperature and a precipitate was observed. The precipitate was separated, washed three times with water and then centrifuged.
수득되는 물질은 초미세 단일-분산된 분말 형태의 FEOOH이었다. 입자는 구형이며, 평균 크기비는 약 1.5이다.The material obtained was FEOOH in the form of ultra fine single-dispersed powder. The particles are spherical with an average size ratio of about 1.5.
실시예 3Example 3
한가지 점만 달리하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 900gr의 뜨거운 물은 분자량 200,000 내지 300,000의 0.1% 분산물-폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이 드)(PDAC)를 함유하였다. 10분 후, 혼합을 중지시켰다. 입자 현탁액이 관찰되었다. 입자는 1시간동안 정치시키지 않았다. 입자는 원심분리로 분리하고, 실시예 1과 같이 세정하였다. 형성된 입자는 실시예1의 입자와 유사하다.The process of Example 1 was repeated with only one difference. 900 gr of hot water contained 0.1% dispersion-poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) having a molecular weight of 200,000 to 300,000. After 10 minutes, mixing was stopped. Particle suspensions were observed. The particles were not left to stand for 1 hour. The particles were separated by centrifugation and washed as in Example 1. The particles formed are similar to the particles of Example 1.
실시예 4Example 4
Fe2(SO4)3 결정을 물에 용해하여, 신선한 0.25M Fe2(SO4)3 (약 2.8% iron) 용액 1000gr을 준비하였다. 암모니아를 상기 용액의 100gr에 첨가하여, NH3/Fe 몰비가 1이 되게 하였다. 이 용액은 다양한 체류 시간(Tret)동안 25℃로 두었다.Fe 2 (SO 4 ) 3 crystals were dissolved in water to prepare 1000 gr of fresh 0.25M Fe 2 (SO 4 ) 3 (about 2.8% iron) solution. Ammonia was added to 100 gr of the solution, bringing the NH 3 / Fe molar ratio to one. This solution was left at 25 ° C. for various residence times (T ret ).
체류 시간 경과후, 형성된 용액의 ach를 0.25% 분산제(PDAC)-일부 경우들에서-를 포함하는 물 900gr과 다양한 온도에서 혼합하고, 600 rpm으로 기계적으로 왕성하게 교반하면서 Parr 단위(고압 바셀)로 두었다. 5분 후, 혼합을 중지시켰다. 입자가 관찰되었으며, 원심분리로 용액으로부터 분리하였다. 침전물을 물로 3회 세정한 다음 원심분리하였다.After the retention time has elapsed, the ach of the solution formed is mixed with 900 gr of water containing 0.25% dispersant (PDAC) —in some cases—at various temperatures and in a Parr unit (high pressure vessel) with vigorous mechanical stirring at 600 rpm. Put it. After 5 minutes, mixing was stopped. Particles were observed and separated from the solution by centrifugation. The precipitate was washed three times with water and then centrifuged.
수득한 물질은 수분 함량을 TGA(thermo-gravi metric analysis) 분석으로 분석하고, SEM 사진으로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.The obtained material was analyzed for moisture content by thermo-gravi metric analysis (TGA) analysis and SEM image. The results are shown in Table 1.
표 1Table 1
편차 (50%)* = 평균 크기(nm)인 입자들중 50%의 입자 크기 범위Deviation (50%) * = 50% particle size range among particles of average size (nm)
* 분산제가 함유되지 않은 샘플내 입자는 응집체로 농축되고, 분산제가 함유된 입자는 서로 느슨하게 부착된다.The particles in the sample without dispersant are concentrated into aggregates, and the particles with dispersant loosely adhere to each other.
실시예 5Example 5
Fe2(SO4)3 결정을 물에 용해하여, 신선한 0.25M Fe2(SO4)3 용액 1000gr을 준비하였다. 암모니아를 상기 용액의 100gr에 첨가하여, NH3/Fe 몰비를 다양하게 하였다. 이 용액은 다양한 체류 시간(Tret)동안 25℃로 두었다.Fe 2 (SO 4 ) 3 crystals were dissolved in water to prepare 1000 gr of fresh 0.25M Fe 2 (SO 4 ) 3 solution. Ammonia was added to 100 gr of the solution to vary the NH 3 / Fe molar ratio. This solution was left at 25 ° C. for various residence times (T ret ).
체류 시간 경과후, 용액의 ach를 0.1% 분산제(PDAC)를 포함하는 물 900gr에 85℃에서 왕성하게 교반하면서 첨가하였다. 10분 후, 혼합을 중지시켰다. 입자가 관찰되었다. 용액을 제거하고, 원심분리하였다. 입자를 물로 3회 세정한 다음 원심분리하였다.After the retention time elapsed, the ach of the solution was added to 900gr of water containing 0.1% dispersant (PDAC) with vigorous stirring at 85 ° C. After 10 minutes, mixing was stopped. Particles were observed. The solution was removed and centrifuged. The particles were washed three times with water and then centrifuged.
수득한 물질은 SEM 사진으로 분석하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.The obtained material was analyzed by SEM photograph. The results are shown in Table 2.
표 2 TABLE 2
비교예 AComparative Example A
NH3/Fe 비가 다양한 수종의 25% Fe2(SO4)3 용액을 다양한 인큐베이션 시간으로 혼합하여, 3종의 상이한 25% Fe2(SO4)3 용액을 준비하였다. Three different 25% Fe 2 (SO 4 ) 3 solutions were prepared by mixing several 25% Fe 2 (SO 4 ) 3 solutions of various NH 3 / Fe ratios at various incubation times.
3종의 용액 각각 15gr을 왕성하게 혼합하면서 90℃에서 물 135gr에 첨가하였다. 5분후 혼합을 중지시켰다. 상기 3종 모두에서 입자가 관찰되었다. 원심 분리로 용액을 제거하였다. 침전물을 물로 3회 세정하고, 원심분리하였다.15 gr each of the three solutions were added to 135 gr water at 90 ° C. with vigorous mixing. Mixing was stopped after 5 minutes. Particles were observed in all three. The solution was removed by centrifugation. The precipitate was washed three times with water and centrifuged.
수득된 물질은 SEM 사진으로 분석하였다. 모든 경우들에서, 입자는 크기 분포가 큰 뒤틀린 막대형이었다.The obtained material was analyzed by SEM photograph. In all cases, the particles were warped rods with large size distributions.
실시예 6Example 6
Fe2(SO4)3 결정을 물에 용해하여, 신선한 0.21M Fe2(SO4)3 용액 1000gr을 준비하였다. 암모니아를 표 3에서와 같이 상기 용액의 25gr에 첨가하였다. 이 용액은 다양한 체류 시간(Tret)동안 25℃로 두었다.Fe 2 (SO 4 ) 3 crystals were dissolved in water to prepare 1000 gr of fresh 0.21 M Fe 2 (SO 4 ) 3 solution. Ammonia was added to 25 gr of the solution as in Table 3. This solution was left at 25 ° C. for various residence times (T ret ).
225gr의 수층을 150 또는 190℃의 오일조에 위치된 열 교환기를 통해 0.25 ml 혼합 챔버로 펌핑하였다. 체류후, Fe2(SO4)3 용액 각각 25gr을 동시에 동일한 혼합 챔버로 펌핑하여, 이를 미리 가열된 물과 혼합하여, 변형 용액을 형성하였다. 변형 용액 각각은 오일조와 혼합 챔버의 온도를 동일하게 유지하면서, 50 ml의 가열된 튜브(동일 오일조내 위치)를 통해 Parr 유니트(고압 바셀)로 흘려주었다. 5분 후, 혼합을 중지시키고, Parr에서 용액을 제거하여 냉각시켰다. 용액은 원심분리하고, 투명한 액체층을 제거하였다. 침전물은 물로 3회 세정하고, 원심분리하였다.A water layer of 225 gr was pumped into a 0.25 ml mixing chamber through a heat exchanger located in an oil bath at 150 or 190 ° C. After retention, 25 gr of each Fe 2 (SO 4 ) 3 solution was simultaneously pumped into the same mixing chamber, which was mixed with pre-heated water to form a strain solution. Each of the modifying solutions was flowed through a 50 ml heated tube (located in the same oil bath) to a Parr unit (high pressure vessel) while maintaining the temperature of the oil bath and mixing chamber the same. After 5 minutes, mixing was stopped and the solution was cooled in Parr. The solution was centrifuged and the clear liquid layer was removed. The precipitate was washed three times with water and centrifuged.
수득된 물질의 수분 함량(TG)를 분석하였고, SEM 사진으로 분석하였다. 표 3에 결과를 나타낸다.The moisture content (TG) of the obtained material was analyzed and analyzed by SEM photo. Table 3 shows the results.
표 3TABLE 3
편차 (50%)* = 평균 크기(nm)인 입자들중 50%의 입자 크기 범위Deviation (50%) * = 50% particle size range among particles of average size (nm)
실시예 7Example 7
Fe2(SO4)3 결정을 물에 용해하여, 신선한 0.25M Fe2(SO4)3 용액(약 2.8% iron) 100gr을 준비하였다. 약음이온 교환기(Reillex 425™)을 첨가하여 pH를 2.5로 높혔다. 용액은 1시간동안 25℃로 두었다. pH는 2.0이 되었다.Fe 2 (SO 4 ) 3 crystals were dissolved in water to prepare 100 gr of fresh 0.25M Fe 2 (SO 4 ) 3 solution (about 2.8% iron). A weak anion exchanger (Reillex 425 ™) was added to raise the pH to 2.5. The solution was left at 25 ° C. for 1 hour. pH was 2.0.
600 rpm으로 왕성하게 기계적으로 혼합하면서 80℃에서 900gr의 물을 첨가함으로써, 용액의 상태를 조절하였고, 이를 희석, 용액, 열처리 및 pH를 증가시켰다. 10분후, 혼합을 중지하였다. 입자가 관찰되었다. 1시간 정치한 후, 투명한 액체층을 제거하였다. 침전물은 물로 3회 세정하고, 원심분리하였다.The condition of the solution was controlled by adding 900 gr of water at 80 ° C. with vigorous mechanical mixing at 600 rpm, which increased the dilution, solution, heat treatment and pH. After 10 minutes, mixing was stopped. Particles were observed. After standing for 1 hour, the clear liquid layer was removed. The precipitate was washed three times with water and centrifuged.
수득한 물질은 초미세 단일-분산된 분말 형태의 Fe(OH)3이었다. SEM 사진은 입자가 약 40 nm의 일정한 입자 크가를 갖는 구인 것으로 시사하였다.The material obtained was Fe (OH) 3 in the form of ultra fine single-dispersed powder. SEM photographs suggested that the particles were spheres with a constant particle size of about 40 nm.
당업자는 본 발명이 전술한 예시 실시예의 사항으로 제한되지 않으며 본 발명의 근본적인 사상에서 일탈함이 없이 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있음을 확신할 것이므로, 따라서 본 발명의 구현예 및 실시예는 예시를 위한 것으로 제한적인 의미를 갖는 것은 아니며, 전술한 상세한 설명에 의해서가 아니라 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되며, 청구의 범위의 등가물의 범위 내에 있는 모든 변경은 따라서 본 발명에 포함되는 것으로 간주될 것이다. Those skilled in the art will recognize that the present invention is not limited to the details of the above-described exemplary embodiments and that the present invention can be embodied in other specific forms without departing from the spirit of the present invention. It is intended to be in the limiting sense, not by the foregoing description, but rather by the appended claims, and all modifications within the scope of equivalents of the claims will be considered to be included in the present invention. .
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