KR20070037349A - 레벨화제 화합물 - Google Patents

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KR20070037349A
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

금속 도금 배스를 위한 레벨화제가 제공되었다. 이러한 레벨화제를 함유한 도금 배스는 상당히 수평한 표면을 갖는 금속 침착을 제공한다. 이러한 레벨화제는 원하는 정도의 불순물을 금속 침착에 선택적으로 포함시키기 위해 선택될 수 있다.
금속 도금, 레벨화제, 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체

Description

레벨화제 화합물{Leveler compounds}
본 발명은 일반적으로 전해질 금속 도금 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 구리 전기도금 조성물에 관한 것이다.
금속층은 다양한 기판상에 다양한 목적으로 도금된다. 구리는 많은 전자 기기의 제조에 사용된다. 구리와 같은 금속으로 전기도금하는 품목에 대한 방법은 일반적으로 도금 용액중의 두 전극간에 전류를 통과시킴을 포함하며, 여기에서 하나의 전극은 도금될 품목(전형적으로 양극)이다. 전형적인 산 구리 전기도금 용액은 용해된 구리(보통 구리 설페이트), 배스에 대한 전도도를 전할 정도로 충분한 양의 황산과 같은 산 전해질, 및 구리 침착물의 질을 향상시킬 수 있는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함한다. 이런 첨가제는 브라이트너(brightener), 레벨화제, 계면활성제 및 억제제를 포함한다.
불규칙한 지형을 갖고 있는 기판의 도금은 특별한 어려움을 지닐 수 있다. 전기도금중의 전압 강하 변화가 전형적으로 불규칙한 표면을 따라서 존재하며, 이는 불규칙한 금속 침착을 야기할 수 있다. 전압 강하 변화가 상대적으로 클 때, 즉, 표면 불규칙성이 상당할 때, 도금 불규칙성은 악화된다. 결과적으로, 보다 두 꺼운 금속 침착물은, 과도금(overplating)이라 명명되는, 그러한 표면 불규칙성상에서 관찰된다. 상당히 균일한 두께의 금속층을 이루는 것은 전자 기기와 같은 도금된 품목의 제조에서 종종 도전되는 단계이다. 레벨화제는 금속 도금 배스, 특히 구리 도금 배스에서 자주 사용되며, 상당히 균일한, 또는 정도의, 기판 표면상의 금속층을 제공한다.
구리처럼 전기적으로 침착된 금속층의 순도는 전자 기기가 수축되는 크기에 따라 중요해진다. 좁은 연결선의 고도의 불순물은 조기 전자-이동 실패에 의해 기기의 유용한 생존시간을 감소시킬 뿐만 아니라 금속의 저항성을 증가시킨다. 따라서, 산업의 경향은 침착물의 저항성을 감소시키고 보다 긴 전자-이동 생존시간을 증진시키기 위해, 좁은 연결선 내부에 더 순수한 구리 침착물을 제공하는 금속 도금 배스로 향하고 있다(특히, 구리 전기 도금 배스).
스트레스-유발된(stress-induced) 틈새는 이중 물결무늬 구조중의 구리 침착물에서 일어나고, 여기에서 틈새는 넓은 금속선을 연결하는 비아(via)에서 형성된다. 이러한 틈새는 기기의 실패로 이어진다. 한 이론은 구리가 적절히 소결되지 않을 때 구리 침착물내에서 발생하는 빈자리를 이러한 틈새의 형성 탓으로 하고 있다. 이러한 틈새가 어떻게 발생하는지는 개의치 않고, 넓은 금속선중의 보다 고순도의 구리 사용은 이러한 빈자리의 형성을 악화시킨다. 구리 침착물에 대한 산업에서 스트레스-유발된 틈새를 형성하지 않는 것이 필요하다.
유럽 특허 1 069 211 A2는 레벨화제를 함유하는 구리 전기 도금 배스를 개시하고 있다. 폴리아크릴아미드를 포함한 다양한 레벨화제가 개시되었다. 이 특허 출 원은 틈새를 유발하는 스트레스의 문제를 설명하는데 실패하였다.
금속층의 전기 도금중에 구리 금속선과 같은 금속 침착물 속으로 불순물이 선택적으로 포함된다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이러한 불순물의 선택적 포함은 특별히 넓은 금속선중에서, 이러한 금속선을 연결하는 비아에서 스트레스-유발된 틈새의 형성을 감소시킨다.
한 구현예에서, 본 발명은 금속 이온의 원료를 포함하는 조성물 및 중합단위로서 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체를 포함하는 중합체 레벨화제를 제공한다. 이러한 조성물은 하나 또는 그 이상의 각각의 가속제, 억제제, 할라이드 이온의 원료, 및 입자 정제제(grain refiner)를 임의로 포함한다. 또한, 1-70wt%의 에틸렌계 불포화 가교제, 5-80wt%의 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 및 5-80wt%의 (메트)아크릴레이트 단량체와 같은 중합단위를 포함하는 어떤 중합체 레벨화제가 본 발명에 의해 제공되고 있다. 다른 중합체 레벨화제는 중합단위로 5-90wt%의 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체 및 10-95wt%의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
뒷따른 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 조성물로 기판을 접촉시키는 것; 및 기판상에 금속층을 침착시키는 일정시간에 대한 전류 밀도를 적용하는 단계를 포함하는 기판위에 금속층을 침착하는 방법을 제공한다. 일정시간은 원하는 두께의 금속층을 침착시키기에 충분하다.
본 발명은 상당히 평탄한 금속 침착물을 제공하는데 유용하다. 또한, 본 발명은 금속 침착물내에 원하는 정도의 불순물 함유에도 유용하다. 특히, 본 발명은 집적 회로와 같은 전자 기기를 제조하는데, 보다 구체적으로는 집적 회로의 제조중의 넓은 금속선의 침착에서 유용하다.
명세서를 통해 사용되었듯이, 하기 축약은 하기의 의미를 가진다: nm=나노미터; g/L=리터 당 그램; wt%= 무게 백분율; mA/cm2=제곱센티미터 당 밀리암페어; μm=미크론=마이크로미터; ppm=백만분율; m:/L=밀리리터/리터; ℃=섭씨 도; sec=초; msec=밀리초; g=그램; DC=직류; Å=옹스트롬.
명세서를 통해 사용되었듯이, "피쳐(feature)"는 기판상의 기하학적 구조를 나타낸다. "어퍼쳐(aperture)"는 비아 및 도랑과 같이 움푹 들어간 곳을 나타낸다. 본 명세서를 통해 사용되었듯이, "도금"이라는 용어는 기판상의 금속 침착을 나타낸다. "결함(defect)"은 틈새와 같은 금속층중의 결함뿐만 아니라 돌출 및 구멍과 같은 금속층의 표면 결함도 나타낸다. "넓은 금속선"은 폭이 1μm이상인 금속선을 나타낸다. "층" 및 "막"이라는 용어는 서로 바꿀 수 있게 사용되었고, 본문에서 분명히 다른 것을 지칭하지 않는 한, 금속 침착물을 나타낸다.
"알킬" 용어는 직선형, 가지형 및 고리형 알킬을 포함한다. "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메트아크릴 모두를 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 모두 나타낸다. 유사하게, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드를 모두 나타낸다. 본원에서 사용되었듯이, "(메트)아크릴레이트 단량체"는 모든 형태의 (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함한다. "중합체" 및 "중합체인"은 중합체 및 올리고머를 나타내고, 동질중합체 및 공중합체를 포함한다. "단량체"는 중합될 수 있는 어떤 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물을 나타낸다. 이러한 단량체는 하나 또는 그 이상의 이중 또는 삼중결합을 함유하고 있다. 중합될 수 있는 두 개 또는 그 이상의 이중 또는 삼중결합을 함유하고 있는 단량체를 "가교제(cross-linking agent)"로 나타낸다. "가교제" 및 "가교화제(cross-linker)"는 서로 바꿀 수 있게 사용되었다.
"가속제"는 전기도금중의 금속의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 나타낸다. "억제제"는 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 나타낸다. "레벨러"는 상당히 평탄한 금속층을 제공할 수 있는 유기 첨가제를 나타낸다. "레벨러" 및 "레벨화제(leveling agent)"는 본 명세서를 통해 서로 바꿀 수 있게 사용되었다. "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
부정관사 "a" 및 "an"은 단수 및 복수 모두를 포함하기 위한 것이다. 모든 백분율 및 비는 특별한 지시가 없는 한 무게에 의한 것이다. 모든 범위는 이런 숫자 범위가 부득이하게 합계 100%가 되는 것이 확실한 경우를 제외하고는, 어느 단위에서도 포괄적이고, 결합될 수 있다.
폭넓고 다양한 금속 도금 배스가 본 발명에서 사용될 수 있다. 금속 도금 배 스는 전형적으로 금속 이온의 원료, 전해질 및 중합단위로 에틸린계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체인 중합체 레벨화제를 포함한다. 임의로, 전기 도금 배스는 하나 또는 그 이상의 가속제, 억제제, 할라이드 이온의 원료, 입자 정제제 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 첨가제는 본 전기 도금 배스에서 적절히 사용될 수 있다.
금속이온의 전형적인 원료는 전기도금 배스에서 용해될 수 있는 임의의 금속 화합물이다. 적절한 금속 화합물은, 제한적이지는 않지만, 금속 설페이트, 구리 퍼설페이트, 금속 할라이드, 금속 클로레이트, 금속 퍼클로레이트와 같은 무기 및 유기염, 금속 메탄설포네이트, 금속 알칸올 설포네이트, 금속 아릴설포네이트와 같은 금속 알칸 설포네이트, 메탈 플로오로보레이트, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 금속 시트레이트 및 금속 글루코네이트를 포함한다. 대표적인 금속은, 제한 없이, 구리, 주석, 은, 금, 비스무스, 니켈, 아연, 이리듐 및 안티몬이다. 하나의 구현예에서, 금속 이온의 원료는 구리 이온의 원료이다. 뒷따른 구현예에서, 금속 이온의 원료는 구리 설페이트이다. 동일한 금속 또는 다른 금속을 함유하고 있는 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 대표적인 금속의 혼합물은, 제한적이지는 않지만, 구리-주석, 구리-주석-비스무스, 주석-비스무스, 주석-구리-은, 주석-은, 및 구리-은을 포함한다. 이러한 금속화합물의 혼합물은 금속 합금의 침착을 제공한다. 이러한 금속 이온의 원료는 일반적으로 상업적으로 가능하다.
금속 이온의 원료는 현재의 전기 도금 배스에서 상대적으로 넓은 농도 범위로 사용될 수 있다. 전형적으로, 금속 이온 원료는 도금 배스에서 1-100g/L의 금속 이온 양을 제공할 만큼 충분한 양이 존재한다. 보다 전형적으로, 금속 이온의 원료는 도금 배스에서 10-80g/L의 금속 이온을 제공한다.
전해질은 알칼리성이거나 산성일 수 있고, 전형적으로 산성이다. 금속 화합물과 양립할 수 있는 임의의 산은, 본 발명에서 사용될 수 있다. 적절한 산은, 제한적이지는 않지만: 황산, 아세트산, 플루오로보르산, 질산, 설팜산, 인산, 염산과 같은 수소 할로겐화물, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산 및 벤젠설폰산과 같은 알칸설폰산 및 아릴설폰산, 및 트리플루오로메틸설폰산과 같은 할로겐화된 산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로아세트산을 포함한다. 전형적으로 산은 황산, 알칸설폰산 또는 아릴설폰산이다. 산 혼합물이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 산은 전기 도금 배스에 전도도를 전할 정도로 충분한 양이 존재한다. 본 발명의 산성 전해질의 pH는 7 이하의 값을 가지며, 전형적으로 2보다 작다. 대표적인 알칼리성 전기 도금 배스는 전해질로 피로인산염을 사용하는데, 그럼에도 다른 전해질이 사용될 수 있다. 해당 분야의 숙련된 기술자는 전해질의 pH가, 필요하다면 어떤 적절한 방법에 의해 조정될 수 있다는 것을 인정할 수 있을 것이다.
본 발명의 전기 도금 배스에서 사용된 산 전해질의 총량은 0-200g/L이고, 전형적으로 0-120g/L이나, 그럼에도 225g/L 또는 심지어 300g/L인 더 많은 양의 산은 임의의 적용에서 사용될 수 있다. 해당 분야의 숙련된 기술자는 금속 설페이트, 금속 알칸설포네이트 또는 금속 아릴설포네이트를 금속 이온 원료으로 사용함으로써, 어떤 첨가된 산도 없이 산성 전해질을 얻을 수 있다는 것을 인정할 수 있을 것이다.
일반적으로, 금속 전기도금 배스는 물도 함유한다. 물은 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 증류수, 탈이온화수 또는 수돗물과 같은 어떤 종류의 물도 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 레벨화제는 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체인 중합단위를 포함한다. 이러한 레벨화제는 가교제인 중합단위를 더 포함할 것이다. 임의로, 레벨화제는 (메트)아크릴레이트 단량체인 중합단위를 더 포함할 것이다. 이어지는 구현예에서, 현재의 레벨화제는 황-함유 그룹을 포함한다.
본 발명에서 유용한, 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체 및 이들의 티오-유사체는, 제한없이: 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 낮은 알킬(C1-C8) 치환된 N-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐카바졸; N-비닐-숙신이미드; (메트)아크로니트릴; o-, m- 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N- 비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘을 포함한다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 방향족이다.
본 발명에서 유용한 적절한 가교제는 디-, 트리-, 테트라- 또는 더 높은 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 가교제의 예는, 제한하는 것은 아니지만: 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 메트아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메트아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메트아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 글리시딜 메트아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메트아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레 이트, 펜타에리트리톨 테트라메트아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(미닐 히드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 가교제는 본 중합체 레벨화제중에서 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 레벨화제는 제한적이지는 않지만, 하기와 같은 추가적인 단량체를 임의로 함유할 수 있다: (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 치환된 에틸렌 단량체, 및 이들의 혼합물. 하나의 구현예에서는. 중합체 레벨화제가 중합단위로 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
적절한 알킬 (메트)아크릴레이트는, 제한없이, (C1-C24)알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트의 예는, 제한적이지는 않지만: 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 이소데실 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 (메트)아크릴레이트 단량체 아크릴아미드 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 임의로 치환될 수 있다. 적절한 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체는, 제한적이지는 않지만: 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메트아크릴레이트와 같은 히드록시 (C2-C6)알킬(메트)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와 같은 디알킬아미노(C2-C6)알킬(메트)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴아미드 및 N,N-디메틸-아미노프로필 메트아크릴아미드와 같은 디알킬아미노(C2-C6)알킬(메트)아크릴아미드; (C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트; (C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 비닐 방향족 단량체는, 제한적이지는 않지만: 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 치환될 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 수소가 제한적이지는 않지만 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, 알콕시, 카복시 및 아미노와 같은 하나 또는 그 이상의 치환기 그룹과 대체될 수 있다.
다른 적절한 단량체는 알킬렌 옥시드 단량체, 특히 알킬렌 옥시드-함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포한한다. 대표적인 알킬렌 옥시드 단량체는, 제한적이지는 않지만, 폴리(프로필렌 옥시드) 단량체, 폴리(에틸렌 옥시드) 단량체, 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 단량체, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리 콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜) 알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 단량체는 직선형, 블록 또는 그라프트 공중합체이다. 이러한 단량체는 전형적으로 약 1-50의 중합도(degree of polymerizaion)를 갖고, 바람직하게는 약 2-50이다. 본 발명의 레벨화제는 또한 억제제로 기능할 수 있는 알킬렌 옥시드 단량체를 또한 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 레벨화제는 황-함유 그룹을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 황-함유 그룹은 에틸렌계 불포화 황-함유 단량체의 중합단위로 존재하거나, 중합 사슬 전이제의 부분으로 포함될 수 있다. 적절한 중합 사슬 전이제는 알킬 메르캅탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 레벨화제는 공중합체거나 동종중합체일 수 있으며 보다 전형적으로는 공중합체일 수 있다. 일반적으로, 중합체 레벨화제는 중합단위로서 1-100wt%의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체로 포함되고, 보다 전형적으로는 5-90wt%이며 보다 전형적으로는 10-75wt%이다. 이러한 레벨화제는 일반적으로 중합단위로서 0-99wt%의 단량체를 포함하는데, 이는 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 아니다. 전형적으로, 이러한 비-질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 레벨화제중에서 10-95wt%의 양으로, 중합단위로 존재하며, 보다 전형적으로는 25-90wt%이다. 중합체 레벨화제의 분자량은 전형적으로 1,000-1,000,000이고, 바람직하게는 5,000-500,000이며, 보다 바람직하게는 10,000-100,000이다. 본 물질의 다분산성은 1-20의 범위이며, 바람직하게는 1.001-15이고, 보다 바람직하게는 1.001-10이다.
현재의 중합체 레벨화제는 해당 분야에 알려진 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 이러한 레벨화제는 미국 특허 제 6,903,175(Gore et al.) 및 5,863,996(Graham)에서 개시된 용액 중합에 의해 제조되거나, 미국 특허 제 6,420,441(Gallagher et al.) 및 6,787,601(Lamola et al.)에서 개시된 현탁액 중합에 의해 제조될 수 있다.
용액 중합된 레벨화제는 비수성 용매에서 제조된다. 이러한 중합의 적절한 용매는 해당분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있다. 이러한 용매의 예는, 제한적이지는 않지만: 알칸과 같은 탄화수소, 불소화된 탄화수소, 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 적절한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마 부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헤파타논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데칸올 및 tert-부탄올을 포함한다.
용액 중합된 레벨화제는 맨 처음, 용매 힐(heel) 또는 택일적으로 용매의 혼합물 및 단량체 혼합물의 일부분을 교반기, 온도계 및 환류 냉각기(condenser)가 장착된 반응 용기에 충전시켜 제조한다. 단량체 혼합물은 전형적으로 단량체(임의의 가교화제를 포함), 개시제 및 사슬 전이제로 적절하게 구성된다. 용매 또는 용매/단량체 혼합물 힐은 질소 블랭킷(blanket)하에서 55-125℃의 온도에서 교반하면서 가열한다. 힐 충전이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달된 후, 단량체 혼합 물 또는 단량체 혼합물의 나머지(balance)를 15분에서 4시간에 걸쳐, 원하는 반응 온도에서 반응이 유지되는 동안 반응 용기에 충전시켰다. 단위체 혼합물 첨가가 완료된 후, 용매중의 연속적인 추가 분취량의 개시제를 반응에 충전시켰다. 전형적으로 개시제는 반응에 충전되고 이어서 유지하는 시기로 다음 개시제 양을 첨가하기 전까지 반응이 일어나도록 한다. 전형적으로 3개의 개시제 첨가를 사용한다. 최종 개시제 양이 첨가된 후, 뱃치는 30분에서 4시간동안 유지되어, 모든 개시제가 완전히 분해되도록 하고, 반응이 완전해지도록 한다. 택일적인 방법은 처음에 용매 및 단량체 혼합물의 부분을 반응 용기에 충전시키는 것이다.
본 발명에서 유용한 현탁액 중합체는 맨 처음, 물과 단량체 현탁액의 일부분을 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 충전시켜 제조한다. 전형적으로, 단량체 현탁액은 단량체, 계면활성제, 개시제 및 사슬 전이제로 적절하게 구성된다. 단량체 현탁액의 초기 충전은 질소 블랭킷 하에서 55-125℃의 온도에서 교반하면서 가열한다. 시드(seed) 충전이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달한 후, 단량체 현탁액 또는 단량체 현탁액의 나머지(balance)를 15분에서 4시간에 걸쳐, 원하는 반응 온도에서 반응이 유지되는 동안 반응 용기에 충전시켰다. 단위체 현탁액 첨가가 완료된 후, 물중의 연속적인 추가 분취량의 개시제를 반응에 충전시켰다. 전형적으로 개시제는 반응에 충전되고 이어서 유지하는 시기로 다음 개시제 양을 첨가하기 전까지 반응이 일어나도록 한다. 전형적으로 3개의 개시제 첨가를 사용한다. 최종 개시제 양이 첨가된 후, 뱃치는 30분에서 4시간동안 유지되어, 모든 개시제가 완전히 분해되도록 하고, 반응이 완전해지도록 한다.
택일적으로, 현탁액 중합은 뱃치 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 뱃치 방법에서, 현탁액 중합체는 물, 단량체, 계면활성제, 개시제 및 사슬 전이제를 적절하게, 질수 블랭킷하에서 교반되는 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 단량체 현탁액은 55-125℃의 온도로 가열되며 중합화를 수행한다. 이 온도에서 30분-4시간 후, 연속적인 추가 분취량의 개시제를 반응 용기에 충전시켰다. 전형적으로 개시제는 반응 용기에 충전되고 이어서 유지하는 시기로 다음 개시제 양을 첨가하기 전까지 반응이 일어나도록 한다. 전형적으로 3개의 개시제 첨가를 사용한다. 최종 개시제 양이 첨가된 후, 뱃치는 30분에서 4시간동안 유지되어, 모든 개시제가 완전히 분해되도록 하고, 반응이 완전해지도록 한다. 레벨화제는 음이온 중합 또는 라디칼 중합을 사용하여 제조된다. 하나의 구현예에서, 중합은 자유 라디칼이다. 자유 라디칼 중합에서 유용한 개시제는, 제한적이지는 않지만: tert-부틸 퍼옥토에이트와 같은 퍼옥시에스테르, 벤조일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트 및 큐멘 히드로퍼옥시드와 같은 디알킬퍼옥시드 및 알킬히드로퍼옥시드, 퍼설페이트, 아조이소부틸니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)과 같은 아조개시제, 및 산화환원 개시제를 포함한다. 이러한 자유 라디칼 개시제가 사용될 때, 개시제의 일부는 종단 그룹으로 중합체에 포함된다. 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 전체 단량체의 무게에 기반해 전형적으로 0.05-10wt%이다. 하나 이상의 중합 개시제가 사용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
사슬 전이제는 중합 반응에서 임의로 사용되어 현재의 중합체 레벨화제를 제조할 수 있다. 적절한 사슬 전이제는, 제한적이지는 않지만: 도데실 메르캅탄과 같 은 알킬 메르캅탄, 및 톨루엔과 같은 활성화된 산소를 가진 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 임의의 사슬 전이제는 단량체 공급에 전형적으로 첨가된다.
가교제가 사용되어 중합체 레벨화제를 제조할 때, 용액 중합 또는 현탁액 중합인, 중합 반응의 완성에 따라, 반응 혼합물이 다수의 가교된 중합체 입자를 함유하고 있다. 이러한 입자는 용액에서 또는 사용되고, 어떤 적절한 수단에 의해 분리된다. 이러한 중합체 입자는 전형적으로 입자 크기 0.5-1000nm를 가진다. 하나의 구현예에서, 레벨화제는 가교된 중합체이다.
현재 금속 전기도금 배스에서 사용되는 중합체 레벨화제의 양은 선택된 특별한 레벨화제, 전기도금 배스중의 금속 이온의 농도, 사용된 특별한 전해질, 전해질의 농도 및 적용된 전류 밀도에 의존한다. 일반적으로 전기도금 배스의 레벨화제의 총량은 도금 배스의 전체 무게에 기반하여 0.5ppm-10,000ppm이나, 더 많거나 적은 양이 사용될 수 있다. 전형적으로 레벨화제의 총량은 1-5000ppm이고, 보다 전형적으로는 5-1000ppm이다.
폭넓게 다양한 가속제가 본 금속 도금 배스에서 사용될 수 있다. 이러한 가속제는 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 전기도금 배스가 구리 전기도금 배스일 때, 가속제는 디설피드-함유 가속제이다. 일반적으로, 디설피드-함유 가속제는 분자량 5000 또는 그 이하, 및 보다 전형적으로는 1000 또는 그 이하이다. 설폰산 그룹도 가지고 있는 디설피드-함유 가속제가 일반적으로 바람직하고, 특별히 화학식 R'-S-S-R-SO3X의 그룹을 포함하는 화합물이 며, 여기에서 R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴 그룹, 또는 임의로 치환된 헤테로아리시클릭이고; X는 수소 또는 소듐 또는 포타슘과 같은 상대 이온(counter ion)이고; R'는 수소 또는 화학식 -R-SO3X와 같은 유기 잔기, 또는 보다 큰 화합물의 치환체이다. 알킬 그룹은 전형적으로 1-16개의 탄소를 가지며, 또한 보다 전형적으로 1-12개의 탄소를 갖는다. 헤테로알킬 그룹은 사슬 속에 하나 또는 그 이상의 헤테로(N, O 또는 S) 원자를 가질 것이고, 전형적으로 1-16개의 탄소, 보다 전형적으로 1-12개의 탄소를 가질 것이다. 카보시클릭 아릴 그룹은, 제한적이지는 않지만, 페닐 및 나프틸을 포함한다. 헤테로방향족 그룹은 또한 적절한 아릴 그룹이고, 전형적으로 하나 또는 그 이상의 N, O 및 S 원자를 1-3개 함유하고, 1-3개의 분리되었거나 접합된 고리를 함유하며, 예를 들면, 코우마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아조닐, 옥사졸릴, 옥시디졸릴, 트리아졸, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤조티아졸을 포함한다. 헤테로아리시클릭 그룹은 전형적으로, 하나 또는 그 이상의 N, O 및 S 원자를 1-3개 함유하고, 1-3개의 분리되었거나 접합된 고리를 함유하며, 예를 들면, 테트라히드로푸라닐, 티에닐, 테트라히드로피라닐, 피페르디닐(piperdinyl), 모르포리노, 및 피롤린디닐을 포함한다. 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아리시클릭 그룹의 치환체는, 예를 들면, C1 - 8알콕시; C1 - 8알킬; 할로겐; 시아노;및 니트로를 포함한다.
보다 구체적으로, 유용한 디설피드-함유 가속제는 하기의 식을 포함한다: XO3S-R-S-S-R-SO3X 및 XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X, 여기에서 R은 임의로 치환된 알킬 그룹, 및 전형적으로 1-6개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹이고, 보다 전형적으로 1-4개의 탄소 원자를 가졌으며; 임의로 치환된 페닐이나 나프틸과 같이, Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹이고; 또한 X는 수소 또는 소듐 또는 포타슘과 같은 적절한 상대 이온이다. 대표적인 디설피드-함유 가속제는, 제한적이지는 않으나, 비스-설포프로필 디설파이드 및 비스-소듐-설포프로필 디설피드를 포함한다.
다른 구현예에서, 디설피드 그룹을 함유하지 않은 가속제가 사용될 수 있다. 이러한 가속제는, 제한없이, 황-함유 가속제를 포함하고, 하나 또는 두개 이상의 황 원자를 함유하며, 아마도 티올, 메르캅탄, 설피드 및 유기 설폰산을 포함한다. 하나의 구현예에서, 이러한 가속제 화합물은 화학식 XO3S-R-SH를 가지며, 여기에서 R은 임의로 치환된 알킬 그룹이고, 전형적으로 1-6개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹이며, 보다 전형적으로 1-4개의 탄소 원자이며; X는 수소 또는 소듐 또는 포타슘과 같은 적절한 상대 이온이다. 대표적인 황-함유 가속제는, 제한없이, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-메르캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-메르캅토-프로필설폰산(소듐 염); 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와 3-메르캅토-1-프로판 설폰산(포타슘 염); 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산(소듐 염); 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-메르캅토프로판-1-설포네이트; 미국 특허 제 3,778,357호에 기재된 설포알킬 설피드 화합물; 및 상기의 조합을 포함한다. 다른 적절한 가속제는 미국 특허 제 3,770,598; 4,374,709; 4,376,685; 4,555,315; 및 4,673,469호에 기재되어 있다.
사용할 때, 임의의 가속제는, 금속 도금 배스에 따라 폭넓은 범위의 양, 선택된 특별한 가속제 및 도금 방법이 사용될 수 있다. 이러한 가속제의 선택 양은 해당 분야의 숙련된 기술자의 능력내에서 알맞게 된다. 전형적으로 가속제는 0.1-3000ppm의 양으로 존재한다. 디설피드-함유 가속제가 새롭게 준비된 구리 전기도금 배스에서 사용될 때, 이러한 가속제의 양은 전형적으로 0.1-1000ppm이다. 보다 전형적으로, 디설피드-함유 가속제 화합물은 0.5-300ppm의 양으로 존재하고, 보다 전형적으로 1-100ppm이며, 보다 전형적으로는 2-50ppm이다. 만약, 가속제 혼합물이 사용된다면, 각각의 가속제는 디설피드-함유 가속제에 대해 기재된 양을 사용할 수 있을 것이다.
어떤 억제제도 임의로 본 전기도금 배스에서 사용될 것이다. 적절한 억제제는 중합체 물질, 바람직하게는 헤테로원자 치환체를 가지고 있는, 특히 산소 결합을 포함한다. 전형적으로, 억제제는, 제한적이지는 않지만, 화학식 R-O-(CXYCX'Y'O)nH와 같은 폴리에테르를 함유하며, 여기에서 R은 수소, 아릴, 알킬 또는 2-20개의 탄소를 함유한 알케닐 그룹이고; X, Y, X' 및 Y'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴, 및 벤질과 같은 아랄킬이며; n은 5-100,000 사이의 정수이다. 하나의 구현예에서, X, Y, X' 및 Y'중 하나 또는 그 이상은 수소이다. 하나 이상의 억제제가 사용될 수 있다.
적절한 억제제는, 제한적이지는 않지만: 에톡시화된 아민과 같은 아민; 폴리 옥시알킬렌 아민 및 알칸올 아민; 아미드; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 폴리-글리콜 타입 습포제; 고 분자량 폴리에테르; 분자량이 1,000-100,000 범위인 폴리에틸렌 옥시드; 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체; 알킬 폴리에테르 설포네이트; 알콕시화된 디아민과 같은 복합 억제제; 및 시트르 산, 에데트산, 타르타르산, 포타슘 소듐 타르트레이트, 아세토니트릴, 큐프레인(cuprein) 및 피리딘과 같은 제 2구리(cupric) 또는 제 1구리(cuprous)에 대한 복합제를 포함한다.
특히 유용한 억제제는, 제한적이지는 않지만, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드("EO/PO") 블록 또는 임의의 공중합체; 12몰의 에틸렌옥시드("EO")를 가진 에톡시화된 폴리스티렌화된 페놀, 5몰의 EO를 가진 에톡시화된 부탄올, 16몰의 EO를 가진 에톡시화된 부탄올, 8몰의 EO를 가진 에톡시화된 부탄올, 12몰의 EO를 가진 에톡시화된 옥탄올, 13몰의 EO를 가진 에톡시화된 베타-나프톨, 10몰의 EO를 가진 에톡시화된 비스페놀 A, 30몰의 EO를 가진 에톡시화된 설페이트화된 비스페놀 및 8몰의 EO를 가진 에톡시화된 비스페놀 A를 포함한다.
일반적으로, 억제제는 폭넓은 다양한 양이 첨가될 수 있다. 이러한 양의 선택은 해당 분야의 숙련된 기술자의 능력내에서 알맞게 된다. 구리 도금 배스에는, 사용되는 어떤 임의의 억제제도 전형적으로 충분히 구리층의 측면 성장을 제공하는 양으로 존재한다. 적절히, 현재 금속 전기도금 배스중의 억제제 양은 0.001-10g/L이고, 보다 전형적으로는 0.1-2.0g/L이다.
할라이드 이온은 본 금속 전기도금 배스에 임의로 첨가될 수 있다. 금속 도 금 배스가 구리 도금 배스일 때, 할라이드 이온이 존재하는 것이 바람직하다. 클로라이드 및 브로마이드는 원하는 할라이드 이온이고, 클로라이드가 더욱 바람직하다. 할라이드 이온의 혼합물이 사용될 수 있다. 폭넓은 범위의 할라이드 이온 농도(만약 할라이드 이온이 사용되면)가 적절하게 이용될 수 있는데, 예를 들면, 도금 배스중의 할라이드 이온 농도가 0(할라이드 이온의 사용이 없는 경우)-100ppm, 보다 바람직하게는 25-75ppm이다. 이러한 할라이드는 상응하는 수소 할라이드 산 또는 어떤 적절한 염으로서 첨가될 수 있다. 이러한 할라이드 이온 원료는 일반적으로 상업적으로 가능하며, 더 이상의 정제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 전기도금 배스는 어떤 순서로든 성분을 결합하여 제조할 수 있다. 하나의 구현예에서, 금속 화합물과 같은 무기 성분, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 원료를 가장 먼저 배스 용기에 첨가하고, 이어서 중합체 레벨화제 및 가속제 및 억제제와 같은 어떤 다른 임의의 유기 첨가제를 첨가한다.
본 발명의 도금 배스는 10-65℃ 또는 그 이상의 어떤 온도에서도 사용할 수 있다. 전형적으로, 도금 배스의 온도는 10-45℃이고, 보다 바람직하게는 15-35℃이다. 일반적으로, 본 금속 전기도금 배스는 사용중 교반한다. 어떤 적절한 교반 방법도 본 발명에서 사용될 수 있고, 이러한 방법은 해당 분야에서 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법은, 제한적이지는 않으나, 공기 살포, 워크 피스(work piece) 교반, 충돌 및 기타 방법을 포함한다. 본 발명이 웨이퍼와 같은 집적 회로 기판의 도금에 사용될 때, 웨이퍼는 1-250 분당 회전("RPM")과 같이 회전되고, 도금 용액은 펌핑 또는 분무로 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 택일적으로, 웨이퍼는 도금 배스의 흐름이 원하는 금속 침착물을 제공하기에 충분하면 회전시킬 필요가 없다.
기판은 본 발명의 금속 도금 배스와 기판을 접촉시키고, 전류 밀도를 일정 시간 적용하여 기판상에 금속층을 침착함으로써 전기도금한다. 기판은 전형적으로 양극과 같은 기능을 한다. 도금 배스는 음극을 포함하며, 이것은 용해성이거나 불용해성이다. 전압은 전형적으로 양극에 적용된다. 충분한 전류 밀도가 적용되고, 기판상에 원하는 두께를 갖는 구리층과 같은 금속층을 침착하기에 충분한 일정 시간 도금이 수행된다. 전자 기기상의 구리 도금을 위해, 적절한 전류 밀도는, 제한적이지는 않으나, 1-250mA/cm2 범위를 포함한다. 전형적으로, 본 발명이 집적 회로 제조의 구리를 침착시키는데 사용될 때, 전류밀도는 1-75mA/cm2의 범위이다. 다른 전류 밀도는 해당 분야의 숙련된 기술자에게 알려진 기타 고려 사항 뿐만 아니라, 침착될 특별한 금속 및 도금될 특별한 기판, 선택된 가교된 중합체 레벨화제에 따라서 유용하다. 이러한 전류밀도 선택은 해당 분야의 숙련된 기술자의 능력내에 있다.
본 발명은 금속층의 침착에, 특히 구리층, 및 다양한 기판상에, 특히, 다양한 크기의 어퍼쳐를 가진 것에 유용하다. 따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판상의 구리와 같은 금속층 침착 방법을 제공한다: 구리로 도금될 기판을 구리 도금 배스에서 접촉시키고; 그 후, 기판상에 구리층이 침착되기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하며, 여기에서 구리 도금 배스는 구리 이온의 원료, 산 전해질 및 중합단위 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체를 함유하는 중합체 레벨 화제를 포함한다. 예를 들면, 본 발명은 작은 직경의 비아, 도랑 및 기타 어퍼쳐를 가진 반도체 기기와 같은 집적회로 기판상의 구리 침착에 대해 특히 적절하다. 하나의 구현예에서, 반도체 기기는 본 발명에 따라 도금한다. 이러한 반도체 기기는, 제한적이지는 않으나, 집적회로의 제조에 사용되는 웨이퍼이다.
금속, 특히 구리는 본 발명에 따라 어퍼쳐에서 금속 침착물중에 상당한 틈새 형성 없이 침착된다. "상당한 틈새 형성 없이"라는 용어에 의해, 도금된 어퍼쳐의 95%이상이 틈새가 없다는 것을 의미한다. 도금된 어퍼쳐는 틈새가 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 과정이 반도체 제조와 관련하여 일반적으로 기재되었으나, 본 발명은 어떤 전해질 방법에서도 유용함을 알 수 있는데, 여기에서는 본질적으로 수평 또는 평탄한 구리 침착이 바람직하며, 또한 금속 채워짐 피쳐는 상당하게 틈새 없음이 바람직하다.
이러한 방법은 인쇄 배선 기판 및 집적 회로 제조를 포함한다. 예를 들면, 본 도금 배스는 웨이퍼상의 범프(bump) 도금뿐만 아니라 인쇄 배선 기판상의 비아(via), 패드 또는 선(trace)에 유용하다. 다른 적절한 방법은 패키징 및 상호연결 제조를 포함하며, 여기에서 적절한 기판은 리드 프레임 및 상호 연결을 포함한다.
본 발명의 장점은, 과도금이, 특히 언덕이 감소된다는 것이다. 이러한 감소된 과도금은 특별히 반도체 제조에서 연속적인 화학-기계적 연마 방법중에서, 구리와 같은 금속을 제거할 때, 시간과 노력이 덜 사용된다는 것을 의미한다. 본 발명 의 더 이상의 장점은 어퍼쳐 크기의 폭넓은 범위가 상당히 국부적인 도금을 억제하지 않고 단일 기판내에서 채워진다는 것이다. 또한, 본 발명은 0.01μm(또는 더 작은)-100μm 또는 더 큰 것과 같은 다양한 어퍼쳐 크기를 가진 기판에 있는 어퍼쳐를 채우는데 상당히 적절하다. 본 발명의 레벨화제는 0.18μm 및 2μm 도랑과 같은 넓은 범위의 피쳐 크기에 걸친 수평 금속 침착을 본 도금 배스를 사용하여 단일 기판내에서 제공한다. 예를 들면, 치밀한 0.18μm 피쳐에 걸친 언덕 1500Å이하의 침착물 및 2μm 어퍼쳐에 걸친 2000Å이하의 패임은 본 발명에 따라 얻어질 수 있다.
본 전기 도금 배스가 제공하는 다른 장점은 원자힘현미경으로 측정되었듯이, 줄어든 표면 거칠기 및 전통적인 레벨화제에 비해 더 큰 반사계수를 갖는다는 점이다. 예를 들면, 본 도금 배스로부터 침착된 구리층은 7nm 이하의 계산 평균 거칠기("Ra"), 바람직하게는 6nm이하를 갖는다. 이러한 구리층은 전형적으로 약 9nm 또는 그 이하의 제곱 평균 거칠기("Rs")를 갖는다. 또한, 이러한 구리층은 150 이하와 같은, 전형적으로 125 이하인, 보다 전형적으로 100 이하인, 낮은 Z-값을 갖는다. "Z-값"은 조사된 가장 높은 10군데의 높이 및 가장 낮은 10군데의 높이를 평균한 nm단위의 높이 차이이다. Z-값이 낮을수록, 구리층의 표면은 더 균일하다. 구리 도금 배스의 본 레벨화제 농도 증가는 침착된 구리 표면의 거칠기, 즉, Z-값을 증가시키는 경향이 있다.
반도체 기기, 반도체 패키지 및 인쇄 회로 기판과 같은 전자 기기는 상당히 평탄한 구리층 및 첨가된 결함이 상당하게 없는 채워진 피쳐를 갖는 본 발명에 따라 형성된다. "상당히 평탄한" 구리층은, 수평 높이, 즉, 치밀한 매우 작은 어퍼쳐 의 영역 및 어퍼쳐가 상당히 없는 영역간의 차이가 1μm 이하이고, 바람직하게는 0.75μm이하이며, 보다 바람직하게는 0.6μm이하이고, 보다 바람직하게는 0.1μm이하이다. "첨가된 결함이 상당히 없는"은 채워진 어퍼쳐에서, 이러한 레벨화제를 함유하지 않은 대조 도금 배스에 비해, 틈새와 같은 결함의 수나 크기를 증가시키지 않는 레벨화제를 나타낸다.본 레벨화제의 더한 장점은 비-균질 크기의 어퍼쳐를 가진 기판상에 상당히 평탄한 금속층을 침착시킬 수 있다는 것이며, 여기에서 이 어퍼쳐는 첨가되는 틈새가 상당히 없다. "비-균질 크기의 어퍼쳐"는 동일한 기판내에서 다양한 크기를 가진 어퍼쳐를 나타낸다.
본 발명의 더한 장점은 불순물의 범위가, 침착됨에 따라 금속층으로, 특히 구리층으로 선택적으로 포함될 수 있다는 것이다. 본 레벨화제의 특별한 장점은 불순물의 도핑이 구리층에서 침착된 구리층의 초기 1000Å까지, 또는 심지어 1500Å까지 거의 관찰되지 않는다는 것이다. 이는 집적회로 제조에서 사용되는 이중 물결무늬 방법에서 매우 순수한 구리 침착으로(평균 전체 불순물의 15ppm 이하) 비아의 채움("gap filling")을 가능하게 하였다. 초기 1000Å 정도 이후에, 전류 밀도는 넓은 금속선을 채우기 위해 전형적으로 증가한다. 불순물은 그 후, 이러한 넓은 금속선에서 전체 평균 불순물 50ppm 이상의 양에서 금속 침착층에 포함된다. 또한, 본 발명은 좁은 선(비아)의 제한된 도핑 및 좁은 금속선에서 넓은 금속선중의 틈새 형성을 감소시키고, 좁은 금속선의 저항성을 감소시키는 배선 구조를 제공하는 넓은 선의 조절된 도핑을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 구리 이온의 원료, 전해질 및 레벨화제를 포함하고, 여기에서 레벨화제는 기판의 130nm 미만 어퍼쳐의 제 1 구리 침착물 및 130nm 초과 어퍼쳐의 제 2 구리 침착물을 제공할 수 있고, 제 1 구리 침착물은 전체 불순물의 20ppm 미만을, 제 2 구리 침착물은 전체 불순물의 50ppm를 초과한다. 더구나, 기판상의 구리 침착 방법은 하기의 단계를 포함하여 제공된다: 130nm 미만의 어퍼쳐 및 130nm 초과의 어퍼쳐를 갖는 기판을 구리 이온의 원료, 전해질 및 레벨화제를 포함한 도금 배스와 접촉시키고; 직류를 이용하여 기판에 전위를 가해 원하는 두께의 구리층을 침착시키며, 여기에서 130nm 미만의 어퍼쳐에서 침착된 구리는 전체 불순물의 20ppm 미만이며, 130nm 초과의 어퍼쳐에서 침착된 구리는 전체 불순물의 50ppm를 초과한다.
침착됨에 따라 구리층에 포함되는 이러한 불순물의 평균량의 범위는, 소결 전에, 염소, 황, 탄소, 산소 및 질소와 같은 각 불순물에 대하여 1-500ppm일 수 있다. 소결전의 불순물 전체 평균량은 10,000ppm 또는 그 이상까지 될 수 있다. 하나의 구현예에서, 이러한 불순물의 전체 평균량은 1-5000ppm이고, 보다 전형적으로 1-1000ppm이다. 불순물의 정도는 이차 이온 분석법("SIMS")에 의해 결정되며, 이것은 이온이 삽입된 표준과 비교한 단위 면적당 이온 농도의 값을 제공한다. 평균 불순물 값은 각 불순물에 대한 각 자료값에 대한 SIMS 분석의 ppm 값을 합하고, 그 후, 평가된 구리 깊이(nm)에 대한 자료값의 총수로 나누어 얻어진다. 구리가 침착된 깊이를 통한 평균 불순물 정도는 독립적인 값보다 크게 낮다. 예를 들면, SIMS 분석에 의한 염소 이온의 불순물 정도는 주어진 단위 범위에 대해 최대값이 200ppm임을 보여주며, 여기에서 평균 염소 이온 불순물 정도는 전체 구리 침착에 대하여 오직 5ppm이다.
집적 회로 제조에서, 구리층은 전형적으로 소결된다. 이러한 소결 단계에서, 황 및 산소와 같은 어떤 불순물은 전형적으로 감소된다. 본 발명에 따라 침착된 구리층은, 소결후 전형적으로 전체 불순물이 1-1000ppm 범위이며, 보다 전형적으로는 1-700ppm이고, 보다 전형적으로는 1-500ppm이다.
금속 침착중의 불순물 정도는 금속 도금 배스중에 존재하는 레벨화제의 농도, 중합체 레벨화제를 제조하는데 사용되는 특별한 질소-함유 헤테로시클릭 단량체, 중합체 레벨화제내의 레벨화제 분자량 및 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 양과 연관되어있다. 본 레벨화제의 금속 도금 배스중의 농도 증가는 금속 침착중의 평균 불순물 정도를 증가시키는 결과를 나타낸다. 유사하게, 본 레벨화제의 농도 감소는 금속 침착물중의 평균 불순물 정도를 감소시키는 결과를 나타낸다. 레벨화제의 분자량 증가 및 중화적 레벨화제중의 질소-함유 단량체의 정도 증가는 모두 금속 침착물중으로 포함된 불순물의 정도를 증가시킨다. 금속 침착물중의 원하는 불순물의 평균 정도는 금속 도금 배스중에 존재하는 중합체 레벨화제의 원하는 농도의 선택 또는 가교제의 알맞는 양 또는 분자량을 가진 중합체 레벨화제의 선택에 의해 완성될 수 있다. 택일적으로, 금속 침착중의 원하는 평균 불순물량은 본 발명의 레벨화제 및 전통적인 레벨화제의 혼합 사용에 의해 완성될 수 있다. 본 레벨화제와 혼합물로 사용될 수 있는 대표적인 레벨화제는 금속 도금 배스에서 사용되는 어떤 적절한 레벨화제이다. 하나의 구현예에서, 이러한 전통적인 레벨화제는 아민 또는 에폭시드를 가진 이미다졸과 같은 시클릭아민, 에피클로로히드린 또는 부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 반응 생성물이다. 혼합물로 사용될 때, 본 가교제 및 전통적인(즉, 비-가교적인) 레벨화제는 무게에 의한 1:99-99:1과 같은 임의의 적절한 비로 제시된다. 레벨화제의 이러한 혼합물 사용은, 침착된 구리 표면의 거칠기를 감소시키는, 즉, Z-값이 낮아지며 침착된 막에서 원하는 불순물 함유 정도를 달성한다는 더한 장점을 제공한다. 혼합물중에서 사용될 적절한 추가 레벨화제는 미국 특허 제 4,038,161 및 6,610,192호에 개시되었다. 가교된 중합체 레벨화제의 혼합물이 사용될 때, 무게에 의한 비의 1:99-99:1과 같은 폭넓은 범위로 존재할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명할 것으로 기대된다.
실시예 1
용기중의 부틸 아크릴레이트("BA", 40wt%), 아크릴산("AA", 10wt%), 비닐 이미다졸("VI", 40wt%), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트("TMPTA", 10wt%) 및 퍼옥시드 개시제(tert-아밀 퍼옥시피발레이트) 혼합물을 얼음 배스에서 냉각시킴으로써 가교된 중합체 레벨화제를 제조하였다. 그 후, 이소-프로판올 알콜을 용매로서 포함하고 있는 가열된 반응기에 혼합물을 주입하였다. 반응을 80℃에서 약 2시간 조절하였다. 이소-프로판올 알콜을 그 후 진공 증발로 제거하고, 생성물을 물로 세척하여, 약 33% 수용액인, 젤 투과 크로마토그래피에 기반하여 적절한 표준 대비, 대략의 무게 평균 분자량("Mw")이 77,000, 수 평균 분자량("Mn")이 1400인 가교 중합체(BA/AA/VI/TMPTA)를 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 하기 단량체 및 사용량을 제외하고 반복하였다: 히드록시에틸 메타아크릴레이트("HEMA", 50wt%), VI(40wt%), 및 TMPTA(10wt%).
실시예 3-4
실시예 2의 방법을 하기 단량체의 비를 사용하여 반복하였다.
실시예 Wt% HEMA Wt% VI Wt% TMPTA
3 40 50 10
4 30 60 10
실시예 5-17
실시예 1의 방법을 하기에 나타낸 비에서 사용된 단량체를 제외하고는 반복하였고, 가교된 중합체 레벨화제를 제조할 것으로 예측된다.
실시예 단량체 1(wt%) 단량체 2(wt%) 단량체 3(wt%) 가교제(wt%)
5 BA(35) AA(25) VI(25) DEGDMA(15)
6 HEMA(30) MAA(10) VPy(30) DVB(10)
7 HPMA(25) AA(10) VP(50) EGDMA(15)
8 MA(20) AA(15) VI(55) TMPTA(10)
9 EHA(37) MAA(12) VPip(50) TMPTMA(11)
10 EHA(35) VMor(55) - DEGDMA(10)
11 HEA(40) VI(48) - ALMA(12)
12 HEA(40) AA(25) MVP(30) TMPTA(5)
13 HEMA(45) AA(25) - DVP(30)
14 BA(50) VP(15) MVP(15) EGDMA(10)
15 HEMA(65) - - DVP(35)
16 BA(45) AA(10) VI(45) -
17 HEMA(50) AA(10) VI(45) -
상기 표의 약어는 하기의 의미이다: HPMA=히드록시프로필 메타아크릴레이트; MA=메틸 아크릴레이트; EHA=에틸헥실아크릴레이트; HEA=히드록시에틸 아크릴레이트; MAA=메타크릴산; VMor=비닐 모르폴린; VP=2-비닐 피리딘; VPy=비닐 피롤; VPip=비닐 피페리딘; MVP=메틸 비닐 피리딘; DEGDMA=디에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트; DVB=디비닐 벤젠; EGDMA=에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트; TMPTMA=트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트; ALMA=알릴 메타아크릴레이트; 및 DVP=디비닐 피리딘.
실시예 18
구리 설페이트(구리 이온의 40g/L), 황산(10g/L), 염산(염소 이온의 50mg/L), 디설피드-함유 술폰산 가속제(10mL/L), EO/PO 공중합체 억제제(5mL/L), 실시예 1로부터의 레벨화제(3mL/L) 및 물을 결합시켜 구리 도금 배스를 제조하였다. 가속제는 술폰산 그룹을 가진 디설피드 화합물이고 분자량은 1000 미만이었다. 억제제는 분자량이 5,000 미만인 EO/PO 공중합체였다.
구리층이 회전 웨이퍼(200RPM)과 접촉시켜 어퍼쳐를 가진 웨이퍼 기판위에 상기의 도금 배스로 25℃에서 전기도금 되었다. 구리 도금은 직류 및 하기의 3-단계 파형을 사용하여 수행되었다: 7mA/cm2에 이어 10mA/cm2로 피쳐를 채우고, 그 후, 59mA/cm2. 구리 침착(deposition) 후, 웨이퍼를 헹구고, 건조시켰다. 구리를 약 1μm로 침착시켰다. 구리 침착물은 그 후, 전체 불순물 정도를 위해 2차 이온 질량 분광법("SIMS")로 분석하였고, 산소, 질소, 염소, 황 및 탄소를 불순물로 함유하고 있음을 발견하였다. 4000Å 깊이에서의 구리 침착물의 불순물 평균량(C, N, O, S, Cl)은 하기와 같다: Cl=380ppm; S=80ppm; C=310ppm; N=10ppm 및 O=15ppm. 이 깊이 에서의 평균 불순물의 전체량은 795ppm이었다. 구리 침착물 처음 1000Å의 불순물의 평균량은 Cl=1ppm, S=1ppm, C=6ppm 및 N=5ppm이고, 침착물의 처음 1000Å에 대한 평균 전체 불순물 정도는 13ppm이었다.
실시예 19-20
실시예 18의 방법을 사용된 레벨화제의 양을 증가시킨 것을 제외하고는 반복하였다. 실시예 17에서, 4mL/L의 레벨화제를 사용하였고, 실시예 18에서 5mL/L의 레벨화제를 사용하였다. 4000Å에서의 불순물 평균량이 결정되었고 하기 표에서 보고되었다.
실시예 Cl(ppm) S(ppm) C(ppm) N(ppm) O(ppm) 전체(ppm)
19 480 95 310 10 15 910
20 600 100 400 10 15 1125
상기 자료는 구리 도금 배스중 가교된 중합체 레벨화제가 구리 침착물중의 불순물 평균량도 역시 증가시킴을 분명히 보여준다.
실시예 21-26
실시예 18의 방법을 실시예 1의 레벨화제의 양을 다양화하였다는 것을 제외하고는 반복하였다. 어떤 표본에서는 레벨화제의 혼합물이 사용되었다. 1μm 구리 침착물중의 평균 불순물(Cl, S, C, N 및 O)의 대략적인 전체는 실시예 16의 방법에 따라 결정되었고, 결과는 하기의 표에 보고되었다. "레벨화제 1"은 실시예 1로부터의 레벨화제였다. "레벨화제 2"는 이미다졸과 부탄디올 디글리시딜 에테르의 1:1 반응 생성물로, 약 4000의 무게 평균 분자량을 가졌다.
실시예 레벨화제 1 (ppm) 레벨화제 2 (ppm) 대략적인 전체 평균 불순물 정도(ppm)
21 10 0 1100
22 8 0 900
23 6 0 800
24 4 5 450
25 2 5 250
26 0 5 <50
상기 자료는 구리 도금 배스중의 현재 레벨화제 양의 감소는 구리 침착물중의 평균 전체 불순물 정도를 감소시킴을 분명하게 보여준다.
또한, 원하는 정도의 불순물은 현재 레벨화제와 다른 레벨화제를 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.
실시예 27-28
실시예 1의 방법을 하기 표에 실려있는 단량체 및 양을 사용하였다는 것을 제외하고는 반복하였다.
실시예 BA(wt%) VI(wt%) AA(wt%) TMPTA(wt%) Mw Mn
27 45 45 10 0 680 500
28 20 60 10 10 530 400
실시예 29
40g/L 구리 이온(구리 설페이트로부터), 10g/L 황산, 50ppm의 염화 이온, 10mL/L의 디설피드-함유 설폰산 가속제, 5mL/L의 EO/PO 공중합체 억제제, 물 및 실시예 1, 27 또는 28로부터의 레벨화제를 함유하는 구리 도금 배스가 제조되었다. 블랭킷(blanket) 웨이퍼를 전류 밀도 60mA/cm2까지 오르는 DC 파형을 사용하여 구리 로 도금하였다. 구리 침착 후, 웨이퍼를 헹구고, 건조시켰다. 구리가 약 1μm 침착되었다. 도금된 구리 막을 원자힘현미경(Atomic force microscopy)으로 분석하여 표면 거칠기를 평가하였다. 결과는 하기 표에 보고되었다.
표본 레벨화제 실시예 레벨화제 양(ppm) Ra(nm) Rs(nm) Z(nm)
A 1 8 5.3 6.7 77
B 27 6 6.3 8.1 70
C 28 6 6.4 8.1 65
이들 구리 배스들은 또한, 밀집한 0.18μm의 어퍼쳐 및 분리된 2.0μm 선을 가진 웨이퍼상에 구리를 침착시키는데 사용되었다. 각 표본은 어퍼쳐 및 선을 구리로 채웠고, 충분히 평탄한 구리 표면이 관찰되었다. 경미한 언덕(mounding)이 하기와 같이 밀집한 어퍼쳐상에서 관찰되었다: 표본 A: 1300Å; 표본 B: 1080Å; 및 표본 C: 630Å. 경미한 패임(dishing)이 하기와 같이 분리된 넓은 선상에서 관찰되었다: 표본 A: 1430Å; 표본 B: 1740Å; 및 표본 C: 1960Å.
본 발명은 전해질 금속 도금 조성물 분야, 특히 구리 전기도금에 있어서 균일한 금속층을 제공하기 위해 사용되는 레벨화제에 관한 것으로, 금속 이온의 원료를 포함하는 조성물 및 중합단위으로서 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체를 포함하는 중합체 레벨화제를 제공한다. 본 발명에 의해 특히, 집적회로의 제조에서 유용한 평탄한 금속 침착물의 제공 및 금속 침착물내에 원하는 정도의 불순물 함유가 가능하다.

Claims (11)

  1. 금속 이온의 원료, 전해질 및 중합단위로 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체를 포함하는 중합체 레벨화제를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서. 금속은 구리인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 중합체 레벨화제는 중합단위로 (메트)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 레벨화제는 중합단위로 가교제를 더 포함하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 방향족인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 레벨화제는 중합단위로 1-70wt%의 에틸렌계 불포화 가교제, 5-80wt%의 에틸렌계 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 단량체, 및 5-80wt%의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 가교된 중합체가 아닌 레벨화제를 더 포함하는 조성물.
  8. 기판을 제 1항의 조성물과 접촉시키고; 일정 시간 전류밀도를 적용하여 기판상에 금속층을 침착시키는 단계를 포함하는 기판상에 금속을 침착시키는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 기판은 전자 기기인 방법.
  10. 구리 이온의 원료, 전해질 및 레벨화제를 포함하며, 여기에서 레벨화제는 기판의 130nm 미만의 어퍼쳐에 제 1구리 침착물을 제공하고 130nm 초과 어퍼쳐에 제 2구리 침착물을 제공할 수 있으며, 제 1구리 침착물은 전체 불순물의 20ppm 미만이고, 제 2구리 침착물은 전체 불순물의 50ppm을 초과하는 조성물.
  11. 130nm 미만 어퍼쳐와 130nm 초과 어퍼쳐를 가진 기판과 구리 이온의 원료, 전해질 및 레벨화제를 포함하는 도금 배스를 접촉시키고; 직류를 사용하여 기판에 전위를 적용하여 원하는 두께의 구리층을 침착시키는 단계를 포함하며, 여기에서 130nm 미만의 어퍼쳐에 침착된 구리는 전체 불순물의 20ppm 미만이며, 130nm 초과의 어퍼쳐에 침착된 구리는 전체 불순물의 50ppm을 초과하는 기판상에 구리를 침착시키는 방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101693597B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-06 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용한 전해 구리 도금 방법
KR101693586B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-06 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용한 전해 구리 도금 방법
KR101693595B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-17 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
KR101693588B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-17 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
WO2017159965A1 (ko) * 2016-03-18 2017-09-21 한국생산기술연구원 고평탄 구리도금막 형성을 위한 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해구리 도금액
KR20180003233A (ko) * 2016-06-30 2018-01-09 솔브레인 주식회사 금속 도금 조성물 및 이를 이용한 금속 도금 방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7316772B2 (en) * 2002-03-05 2008-01-08 Enthone Inc. Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications
US8002962B2 (en) 2002-03-05 2011-08-23 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
TWI328622B (en) 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
JP4816901B2 (ja) * 2005-11-21 2011-11-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴
CN101796221B (zh) 2007-05-21 2012-07-04 上村工业株式会社 铜电镀浴
TWI341554B (en) * 2007-08-02 2011-05-01 Enthone Copper metallization of through silicon via
EP2222897B1 (en) * 2007-12-18 2017-02-08 Integran Technologies Inc. Method for preparing polycrystalline structures having improved mechanical and physical properties
DE502008002080D1 (de) * 2008-06-02 2011-02-03 Autotech Deutschland Gmbh Pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen
JP5525762B2 (ja) * 2008-07-01 2014-06-18 上村工業株式会社 無電解めっき液及びそれを用いた無電解めっき方法、並びに配線基板の製造方法
US8388824B2 (en) * 2008-11-26 2013-03-05 Enthone Inc. Method and composition for electrodeposition of copper in microelectronics with dipyridyl-based levelers
US10221496B2 (en) 2008-11-26 2019-03-05 Macdermid Enthone Inc. Copper filling of through silicon vias
US8962085B2 (en) 2009-06-17 2015-02-24 Novellus Systems, Inc. Wetting pretreatment for enhanced damascene metal filling
US9677188B2 (en) 2009-06-17 2017-06-13 Novellus Systems, Inc. Electrofill vacuum plating cell
US9455139B2 (en) 2009-06-17 2016-09-27 Novellus Systems, Inc. Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating
WO2011135673A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 荏原ユージライト株式会社 新規化合物およびその用途
JP2012092366A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Imec 銅の電着方法
JP5731802B2 (ja) * 2010-11-25 2015-06-10 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 金めっき液
KR101705734B1 (ko) * 2011-02-18 2017-02-14 삼성전자주식회사 구리 도금 용액 및 이것을 이용한 구리 도금 방법
US8454815B2 (en) * 2011-10-24 2013-06-04 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating bath and method
JP5851233B2 (ja) * 2011-12-22 2016-02-03 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 電解銅めっき液及び電解銅めっき方法
JP5706386B2 (ja) * 2012-10-16 2015-04-22 住友金属鉱山株式会社 ２層フレキシブル基板、並びに２層フレキシブル基板を基材としたプリント配線板
US9613833B2 (en) 2013-02-20 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating
US20140262794A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Applied Materials, Inc. Electrochemical deposition processes for semiconductor wafers
WO2015143019A2 (en) 2014-03-18 2015-09-24 Mayo Foundation For Medical Education And Research Gaseous f-18 technologies
CN104005061B (zh) * 2014-06-05 2016-05-18 中节能太阳能科技有限公司 一种用于太阳能电池前电极电镀铜的负整平剂
US9758692B2 (en) 2014-07-25 2017-09-12 Tommie Copper Ip, Inc. Article with reactive metals bound to its surface and method of application
US9725816B2 (en) 2014-12-30 2017-08-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
US9611560B2 (en) 2014-12-30 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Sulfonamide based polymers for copper electroplating
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US9617648B2 (en) 2015-03-04 2017-04-11 Lam Research Corporation Pretreatment of nickel and cobalt liners for electrodeposition of copper into through silicon vias
US9870995B2 (en) * 2015-06-18 2018-01-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Formation of copper layer structure with self anneal strain improvement
KR101657675B1 (ko) * 2015-09-25 2016-09-22 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
JP6733314B2 (ja) * 2015-09-29 2020-07-29 三菱マテリアル株式会社 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法
WO2017059562A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and polyacrylamides
CN107278058A (zh) * 2016-04-08 2017-10-20 东莞市斯坦得电子材料有限公司 一种用于印制线路板埋孔、盲孔填孔镀铜的工艺
WO2018057490A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Macdermid Enthone Inc. Copper plating method and composition for semiconductor substrates
CN106757191B (zh) * 2016-11-23 2019-10-01 苏州昕皓新材料科技有限公司 一种具有高择优取向的铜晶体颗粒及其制备方法
US10718059B2 (en) 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
US11377748B2 (en) * 2017-11-20 2022-07-05 Basf Se Composition for cobalt electroplating comprising leveling agent
JP6984352B2 (ja) * 2017-11-28 2021-12-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体の製造方法、および積層体
WO2019163070A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 コニカミノルタ株式会社 パターン形成方法
WO2020044416A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 株式会社Ｊｃｕ 硫酸銅めっき液およびこれを用いた硫酸銅めっき方法
JP6899062B1 (ja) * 2020-05-18 2021-07-07 深▲せん▼市創智成功科技有限公司 Ｉｃボードのスルーホールを充填するための電気銅めっき液およびその電気めっき方法
CN114016094B (zh) * 2021-09-29 2022-11-18 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种整平剂及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE322956B (ko) * 1966-08-20 1970-04-20 Schering Ag
DE2002756A1 (de) * 1970-01-22 1971-07-29 Basf Ag Kathodisch abscheidbare UEberzugsmittel
US3843667A (en) * 1973-09-12 1974-10-22 M Cupery N-imidazole compounds and their complex metal derivatives
US4009087A (en) * 1974-11-21 1977-02-22 M&T Chemicals Inc. Electrodeposition of copper
US4038161A (en) * 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
US5294354A (en) * 1992-06-05 1994-03-15 Texaco Inc. Combining dispersant viscosity index improver and detergent additives for lubricants
US5840170A (en) * 1992-11-30 1998-11-24 Gould Electronics Inc. Method for inhibiting the electrodeposition of organic particulate matter on copper foil
US5607570A (en) 1994-10-31 1997-03-04 Rohbani; Elias Electroplating solution
JP3909920B2 (ja) 1997-07-24 2007-04-25 メック株式会社 銅および銅合金の表面処理法
US6024857A (en) * 1997-10-08 2000-02-15 Novellus Systems, Inc. Electroplating additive for filling sub-micron features
DE19758121C2 (de) 1997-12-17 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten
US6183622B1 (en) 1998-07-13 2001-02-06 Enthone-Omi, Inc. Ductility additives for electrorefining and electrowinning
US6444110B2 (en) * 1999-05-17 2002-09-03 Shipley Company, L.L.C. Electrolytic copper plating method
DE19930060A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren
JP2001073182A (ja) * 1999-07-15 2001-03-21 Boc Group Inc:The 改良された酸性銅電気メッキ用溶液
US6420441B1 (en) 1999-10-01 2002-07-16 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
KR100366631B1 (ko) 2000-09-27 2003-01-09 삼성전자 주식회사 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 구리도금 전해액 및 이를이용한 반도체 소자의 구리배선용 전기도금방법
EP1197587B1 (en) 2000-10-13 2006-09-20 Shipley Co. L.L.C. Seed layer repair and electroplating bath
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
US6903175B2 (en) 2001-03-26 2005-06-07 Shipley Company, L.L.C. Polymer synthesis and films therefrom
US6787601B2 (en) 2001-03-26 2004-09-07 Shipley Company, L.L.C. Polymer synthesis
US7316772B2 (en) 2002-03-05 2008-01-08 Enthone Inc. Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications
US8002962B2 (en) 2002-03-05 2011-08-23 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
US6676823B1 (en) * 2002-03-18 2004-01-13 Taskem, Inc. High speed acid copper plating
DE10223957B4 (de) * 2002-05-31 2006-12-21 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Ein verbessertes Verfahren zum Elektroplattieren von Kupfer auf einer strukturierten dielektrischen Schicht
CN1497069A (zh) * 2002-06-03 2004-05-19 希普雷公司 匀平剂化合物
JP2004346422A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc めっき方法
JP2005029818A (ja) * 2003-07-09 2005-02-03 Ebara Corp めっき方法
JP2005139516A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Ebara Corp めっき方法およびめっき装置
US20050126919A1 (en) 2003-11-07 2005-06-16 Makoto Kubota Plating method, plating apparatus and a method of forming fine circuit wiring
TW200613586A (en) 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
TWI328622B (en) 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159965A1 (ko) * 2016-03-18 2017-09-21 한국생산기술연구원 고평탄 구리도금막 형성을 위한 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해구리 도금액
KR101693597B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-06 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용한 전해 구리 도금 방법
KR101693586B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-06 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금액을 이용한 전해 구리 도금 방법
KR101693595B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-17 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
KR101693588B1 (ko) * 2016-04-21 2017-01-17 한국생산기술연구원 2종의 평탄제를 포함하는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액
KR20180003233A (ko) * 2016-06-30 2018-01-09 솔브레인 주식회사 금속 도금 조성물 및 이를 이용한 금속 도금 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1940146B (zh) 2010-05-12
US8506788B2 (en) 2013-08-13
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JP4812582B2 (ja) 2011-11-09
KR101295196B1 (ko) 2013-08-12
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US8262891B2 (en) 2012-09-11
US20070084732A1 (en) 2007-04-19
EP1798314A1 (en) 2007-06-20
JP2007146285A (ja) 2007-06-14

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