KR20070032381A - 카르보실란 중합체 함유 치과용 조성물 - Google Patents

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KR20070032381A
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케빈 엠. 레완도우스키
아흐메드 에스. 아부엘야만
토드 디. 존스
바부 엔. 가담
수미타 비. 미트라
나이물 카림
아드리안 에스. 에커트
페터 비싱어
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
3엠 에에스페에 악티엔 게젤샤프트
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Abstract

Si-O 결합이 없고; 하나보다 많은 반복 단위; 적어도 네 개의 Si-아릴렌 결합; 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 잔기, Si-H 잔기 또는 둘 모두; 바람직하게는 적어도 네 개의 규소 원자를 갖고, 두 개의 규소 원자가 각 반복 단위에서 하나의 아릴렌 기에 의해 분리된 구조상 특징을 갖는 카르보실란 함유 중합체 (올리고머 포함)를 개시한다.
중합성 카르보실란 중합체 (올리고머), (메트)아크릴레이트, 치과용 조성물, 부피 수축, 충전재 계, 개시제 계, 첨가제

Description

카르보실란 중합체 함유 치과용 조성물 {Dental Compositions Containing Carbosilane Polymers}
카르보실란 중합체 및 그러한 중합체를 포함하는 치과용 조성물
경화시 치과용 조성물의 부피 수축은 컴포지트의 미세한 분열 및 높은 응력을 발생시킨다는 것은 널리 공지되어 있다. 그러한 결함은 컴포지트 물질의 임상 실패를 유발할 수 있다. 그러므로 현행 물질의 탁월한 물리적 성질을 유지하면서 부피 수축은 감소한 치과용 컴포지트를 개발하는 것이 중요하다.
현행 상업용 (메트)아크릴레이트계 컴포지트는 중합시 2 내지 4 퍼센트 (%)의 부피 수축을 보인다. 압축 강도 및 점도와 같은 다른 원하는 물리적 성질을 유지하면서 수축을 2% 미만으로 감소시키는 것이 목적이다. 비록 치과용 컴포지트, 특히 (메트)아크릴레이트계 컴포지트에 사용하여 중합 수축을 감소시키기 위한 많은 유형의 성분이 개발되어 왔지만 그것을 기재로 한 컴포지트는 3M 사 (미국 미네소타 주 세인트 폴 소재)로부터 입수할 수 있는 상품명 필텍(FILTEK) Z250과 같은 상업용 제품과 비교하여 일반적으로 감소한 물리적 성질을 보인다.
그러므로, (메트)아크릴레이트계 치과용 조성물에 첨가하여 감소한 수축을 제공할 수 있는 새로운 성분이 여전히 요구되고 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 치과용 조성물에 사용하기 위한 카르보실란 중합체를 제공한다. 카르보실란 중합체 (즉, 카르보실란 함유 중합체)는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 물질이다. 여기에서, 중합체 및 중합체 물질의 범위 내에는 상대적으로 낮은 분자량의 올리고머 물질이 포함된다. 바람직하게는, 카르보실란 중합체는 카르보실란 함유 올리고머 물질을 포함한다. 그러한 물질은 바람직하게는 Si-O 결합이 없고; 하나 보다 많은 반복 단위; 적어도 4 개의 Si-아릴렌 결합; 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 잔기, Si-H 잔기 또는 둘 모두; 및 바람직하게는 적어도 4 개의 규소 원자를 갖는 구조상 특징을 포함한다. 그러한 물질은 전형적으로 또한 각 반복 단위에서 하나의 아릴렌 기에 의해 분리된 2 개의 규소 원자를 포함한다.
특정 실시양태에서, 카르보실란 중합체는 방향족 실란, 특히 아릴렌 디실란 및 에틸렌계 불포화 화합물의 반응으로부터 형성된다. 이런 물질은 조성물의 경화 전 및 후 특성의 원하는 균형에 따라 결정성 또는 비결정성일 수 있다. 상기 물질을 포함하는 치과용 조성물은 전형적으로 바람직하게는 경화시 부피 수축율이 낮다. 또한 생성된 경화 컴포지트는 현행 컴포지트와 비교하여 잠재적으로 더 높은 방오성을 갖는다.
본 발명의 치과용 조성물은 또한 전형적으로 광활성 자유 라디칼 공급원 (바람직하게는 청색 광에 의해 활성화되는 공급원)과 같은 개시제 계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 치과용 조성물은 또한 충전재 계를 포함하며 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 충전재 계 (바람직하게는 무기 충전재를 포함함)를 포함한다. 다른 임의적인 성분으로는 예를 들어, 착색제, 향식료, 약제, 안정제, 점도 조절제, 희석제, 흐름 제어 첨가제, 요변성제, 항균제 및 중합체 증점제가 포함된다. 원하는 효과를 위해, 상기에 나열된 각 성분의 다양한 조합을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 카르보실란 함유 중합체는 하기 화학식 I을 따른다.
Figure 112007013150528-PCT00001
상기 식 중,
각 Ar은 독립적으로 아릴렌 기이고,
각 R은 독립적으로 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기 또는 이들의 조합이고,
각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이며, Q는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고,
각 R1 내지 R4 기는 독립적으로 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
n은 1보다 크다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 카르보실란 중합체는 하기 화학식 II를 따른다.
Figure 112007013150528-PCT00002
상기 식 중,
각 Ar은 독립적으로 아릴렌 기이고,
각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이며, Q는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환되고,
각 R1 내지 R4 기는 메틸이고,
각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이 트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
n은 1보다 크다.
정의
"경화성"이란 용어는 예를 들어 용매를 제거하기 위한 가열, 중합을 유도하는 가열, 화학적 가교, 방사선-유도 중합 또는 가교 등에 의해 경화 또는 고화될 수 있는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "아릴렌"이란 용어는 카르보시클릭 방향족 고리 또는 고리 계를 포함하며, 방향족 고리는 임의로는 산소, 질소, 황 또는 알킬렌기 또는 이들의 조합에 의해 연결될 수 있고 임의로는 할로겐, 알킬 또는 알콕시 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 아릴렌 기의 예로는 임의로는 알킬 및/또는 알콕시 기로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌, 인데닐렌, 디페닐렌 에테르가 포함된다.
"결정성 (crystallizable)"은 단독 또는 다른 단량체가 존재하는 물질이 시차주사열량계 (DSC)로 측정하였을 때 20 ℃ 이상의 결정질 융점을 나타내는 것을 의미한다. 관측된 흡열 피크의 온도를 결정질 융점으로 취한다. 결정질 상은 물질이 구축하는 인접한 화학적 잔기가 고도로 정돈되어 등재되어 있는 형태 (conformation)를 물질이 취하고 있는 다중 격자를 포함한다. 격자 내의 패킹 배열 (단기 정렬 배향 (short order orientation))은 화학적 및 기하학적 측면 모두에서 고도로 규칙적이다. 결정성 성분은 20 ℃ 이상에서 중합체 사슬의 긴 분절이 무정형과 결정 상태 또는 상 모두에서 나타나는 점에서 "반결정질 상태"에 있을 수 있다. 따라서, 본원에서 "결정성" 성분은 반결정질 물질을 포함한다.
"비결정성 (non-crystallizable)"이란 용어는 규정된 패턴, 격자 구조 또는 장기 정렬을 형성하지 않는 (즉, 무정형인) 불규칙하게 배향된 원자, 이온 또는 분자로 구성되어 있는 물질을 의미한다. 비결정성 물질은 시차주사열량계 (DSC)로 측정하였을 때 20 ℃ 이상의 결정질 융점을 나타내지 않는다.
"포함하는"이란 용어와 그의 변형은 명세서 및 청구항에서 이들 용어가 기재되어 있을 경우 제한적 의미가 아니다.
본원에서 사용되는 "하나의", "그", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 그러므로, 예를 들어, "하나의" 카르보실란 함유 성분을 포함하는 치과용 조성물은 "하나 이상"의 카르보실란 함유 성분을 포함하는 치과용 조성물의 의미로 해석될 수 있다. 유사하게, "하나의" 충전재를 포함하는 조성물은 "하나 이상"의 유형의 충전재를 포함하는 조성물의 의미로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 모든 실시 또는 각 개시된 실시양태를 기술하기 위한 것이 아니다. 하기 기술은 실례의 실시양태를 더욱 상세히 예시한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서, 지침이 제공되어 있고, 이들 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 경우에서, 인용된 목록은 오로지 대표적인 군으로 기능하며 한정적인 목록으로 해석하지 않아야 한다.
본 발명은 특히 다른 (메트)아크릴레이트계 성분이 있는 치과용 조성물에 사용되기 위한 카르보실란 중합체 (올리고머 포함)를 제공한다. 카르보실란 중합체 (즉, 카르보실란 함유 중합체)는 바람직하게는 Si-O 결합이 없고; 하나 초과의 반복 단위; 적어도 2 개의 Si-아릴렌 결합; 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 잔기, Si-H 잔기 또는 둘 모두 (바람직하게는 적어도 2 개의 (메트)아크릴레이트 잔기); 바람직하게는 적어도 4 개의 규소 원자를 갖는 구조상 특징을 포함하며, 여기서 2 개의 규소 원자는 각 반복 단위에서 하나의 아릴렌 기에 의해 분리된다.
유의하게는, 상기 방향족 카르보실란 중합체는 예를 들어, 단순한 수소화 규소 첨가 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 출발 물질 (예를 들어, 방향족 실란 또는 더 구체적으로는 아릴렌 디실란, 및 에틸렌계 불포화, 또는 더 구체적으로는 디올레핀 화합물)의 폭 넓은 이용가능성은 카르보실란 성분의 구조, 구성 및 관능기에 대해 넓게 제어할 수 있게 한다. 따라서 전형적으로 카르보실란 성분의 반복 단위는 에틸렌계 불포화 화합물 (전형적으로 디올레핀 화합물)과 (2 개의 Si-H 잔기가 있는) 아릴렌 디실란의 반응 생성물로부터 유도된 화학적 잔기를 포함한다. 이러한 화학을 통해, 바람직하게는 한 단계로, 주요 사슬을 따라 중합성 관능기 (바람직하게는 (메트)아크릴레이트 관능기)가 있는 선형 물질을 제조하는 것이 가능하다.
카르보실란 성분 및 그의 제조
카르보실란 성분의 물질은 전형적으로 중합체, 바람직하게는 올리고머이다. 즉, 카르보실란 성분은 하나 이상의 중합성 중합체, 바람직하게는 올리고머를 포함한다.
따라서 본원에서 사용되는 "중합체 (polymer 및 polymeric)"는 하나 초과의 반복 단위를 갖는 임의의 물질을 지칭하는 것으로, 이에 따라 올리고머가 이에 포함된다. 따라서 다른 명시가 없다면, 중합체는 일반적으로 분자량이 몰당 20,000 그램 이하인 올리고머를 포함한다. 더군다나 본원에서 사용되는 중합체라는 용어는 단일중합체 및 공중합체 둘 모두를 포함하고, 본원에서 사용되는 공중합체라는 용어는 2 종 이상의 상이한 반복 단위가 있는 물질 (예를 들어, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체)을 포함한다.
중합체 물질의 분자량 및 점도는 단순히 반응에 사용되는 빌딩 블럭을 변경함으로써 쉽게 제어할 수 있다. 카르보실란 물질의 수 평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직하게는, 분자량은 몰당 20,000 그램 (g/mol) 이하이나, 만약 물질이 중합체라면 분자량이 더 높을 수 있다. 더 바람직하게는, 카르보실란 물질의 수 평균 분자량은 몰당 10,000 그램 (g/mol) 이하, 더 더욱 바람직하게는 5000 g/mol 이하이다. 바람직하게는, 분자량은 적어도 500 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 750 g/mol이다. 중합을 위한 출발 물질을 선택하여 실온에서 액체 또는 고체인 최종 생성물을 얻을 수 있다.
바람직한 카르보실란 성분은 바람직하게는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화될 수 있다 (예를 들어, 중합 및/또는 가교될 수 있다). 카르보실란 중합체는 결정성이거나 또는 결정성이 아닐 수 있다.
카르보실란 중합체 (즉, 카르보실란 함유 중합체)는 바람직하게는 Si-O 결합이 없고; 적어도 2 개의 Si-아릴렌 결합; 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 잔기, Si-H 잔기 또는 둘 모두; 및 바람직하게는 적어도 4 개의 Si 원자를 갖고, 2 개의 규소 원자가 각 반복 단위에서 하나의 아릴렌 기에 의해 분리된 구조상 특징을 포함한다. 바람직하게는, 카르보실란 중합체는 하나 초과, 더 바람직하게는, 적어도 두 개의 관능기를 갖는다. 바람직하게는, 카르보실란 중합체는 적어도 2 개의 (메트)아크릴레이트 잔기를 갖는다.
바람직하게는, 카르보실란 성분은 하기 화학식 I을 따른다.
<화학식 I>
Figure 112007013150528-PCT00003
상기 식 중,
각 Ar은 독립적으로 아릴렌 기이고,
각 R은 독립적으로 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기 또는 이들의 조합이고,
각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이며, Q는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고,
각 R1 내지 R4 기는 독립적으로 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
n (평균값임)은 1보다 크고, 바람직하게는 2 이상이다.
본원에서 사용되는 "아릴렌"이란 용어는 카르보시클릭 방향족 고리 또는 고리 계를 포함하며, 방향족 고리는 임의로는 산소, 질소, 황, 또는 알킬렌 기 또는 이들의 조합에 의해 연결될 수 있고 임의로는 할로겐, 알킬 또는 알콕시 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 아릴렌 기의 예로는 임의로는 알킬 및/또는 알콕시 기로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌, 인데닐렌, 디페닐렌 에테르가 포함된다.
바람직하게는, 화학식 I에서, 각 아릴렌 (Ar) 기는 독립적으로 임의로는 하나 이상의 할로겐 및/또는 알킬 기 (여기서, 알킬은 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개, 더 바람직하게는 1 개 내지 6 개임)로 치환된 고리 계에서 탄소 원자가 6 개 내지 14 개이다. 고리 계에서 방향족 기는 임의로는 산소 및/또는 알킬렌 기에 의해 연결될 수 있다. 더 바람직하게는, 아릴렌은 임의로는 하나 이상의 할로겐 및/또는 (C1-C3)알킬 기로 치환된 페닐렌 또는 디페닐렌 에테르 (-C6H4-O-C6H4-)이다.
바람직하게는, 화학식 I에서, 각 R은 에틸렌이다.
화학식 I에서 특정 실시양태의 경우, 각 Q는 독립적으로 바람직하게는 CH2-O-Ar'-O-CH2-이고, 여기서 Ar'는 임의로는 하나 이상의 할로겐 및/또는 알킬 기 (여기서, 알킬은 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개, 더 바람직하게는 1 개 내지 6 개임)로 치환된 탄소 원자가 6 내지 14 개인 아릴렌 기이다. 고리 계에서 방향족 기는 임의로는 산소 및/또는 알킬렌 기에 의해 연결될 수 있다.
화학식 I의 특정 실시양태의 경우, 각 Q는 독립적으로 바람직하게는 -CH2-O-알킬렌-O-CH2-이고, 여기서 알킬렌 (바람직하게는 C1-C4 알킬렌)은 (메트)아크릴레이트 기로 치환된다.
바람직하게는, 화학식 I에서, 각 R1 내지 R4 기는 독립적으로 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 지방족 기, 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 고리지방족 기, 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 방향족 기 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 각 R1 내지 R4 기는 독립적으로 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 (더 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 3 개인) 지방족 기이다.
바람직하게는, 화학식 I에서, 각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환되고, 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 지방족 기, 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 고리지방족 기, 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 방향족 기 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 (더 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 3 개인) 지방족 기이다.
더 바람직하게는, 카르보실란 성분은 하기 화학식 II를 따른다.
<화학식 II>
Figure 112007013150528-PCT00004
상기 식 중,
각 Ar은 독립적으로 아릴렌 기이고,
각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이며, Q는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환되고,
각 R1 내지 R4 기는 메틸이고,
각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하고, 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
n (평균값임)은 1보다 크고, 바람직하게는 2 이상이다.
화학식 II에서, 아릴렌은 상기와 같이 정의된다. 바람직하게는, 각 아릴렌 (Ar) 기는 독립적으로 임의로는 하나 이상의 할로겐 및/또는 알킬 기 (여기서, 알킬은 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개, 더 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 6 개임)로 치환된 고리 계에서 6 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는다. 고리 계에서 방향족 기는 임의로는 산소 및/또는 알킬렌 기에 의해 연결될 수 있다. 더 바람직하게는, 아릴렌은 하나 이상의 할로겐 및/또는 (C1-C3)알킬 기로 치환된 페닐렌 또는 디페닐렌 에테르 (-C6H4-O-C6H4-)이다.
화학식 II의 특정 실시양태의 경우, 각 Q는 독립적으로 바람직하게는 -CH2-O-Ar'-O-CH2-이고, 여기서 Ar'는 임의로는 하나 이상의 할로겐 및/또는 알킬 기 (여기서, 알킬은 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개, 더 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 6 개임)로 치환된 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 아릴렌 기이다. 고리 계에서 방향족 기는 임의로는 산소 및/또는 알킬렌 기에 의해 연결될 수 있다.
화학식 II의 특정 실시양태의 경우, 각 Q는 독립적으로 바람직하게는 -CH2-O-알킬렌-O-CH2-이고, 여기서 알킬렌 (바람직하게는 C1-C4 알킬렌)은 (메트)아크릴레이트 기로 치환된다.
바람직하게는, 화학식 II에서, 각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환되고, 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 지방족 기, 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 고리지방족 기, 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 방향족 기 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 (바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 3 개인) 지방족 기이다.
카르보실란 성분은 2.0% 이하의 총 부피 중합 수축 (전형적으로, 1.4% 내지 2.0%의 수축)을 나타내면서 바람직하게는 우수한 물리적 성질을 유지하는 치과용 컴포지트로 제형화할 수 있으며, 상기 백분율은 경화 이전 조성물의 부피를 기준으로 한 것이다.
바람직하게는, 치과용 조성물 중의 카르보실란 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%이다. 바람직하게는, 카르보실란 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
하기 반응식 1에 카르보실란 함유 물질의 제조를 위한 바람직한 일반적인 절차의 윤곽을 나타내었다. 그러한 물질은 중합성 말단 기 및 임의로는 중합체의 주요 사슬에 펜던트된 중합성 기로 제조할 수 있다.
비록 반응식 1에는 비스(디메틸실릴)-아릴렌의 사용이 나타나 있지만, 메틸 이외의 치환체도 아릴렌 디실란 반응물에 사용될 수 있다. 마찬가지로 비록 반응식 1에는 디올레핀의 사용이 나타나 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물을 비롯하여 다른 에틸렌계 불포화 반응물도 사용될 수 있다. 게다가 비록 반응식 1에는 반응식의 말단-캡핑 단계에서 메타크릴레이트 관능성 올레핀 반응물이 나타나 있지만, 아크릴레이트 뿐 아니라 다른 에틸렌계 불포화 화합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응물 중 하나는 (메트)아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 잔기를 포함한다.
Figure 112007013150528-PCT00005
상기 반응식 1에서, Ar, Q 및 n는 상기에서 정의된 것과 같다. R'는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자를 포함하는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 지방족 기, 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 고리지방족 기 또는 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 방향족 기이다. 더 바람직하게는, R'는 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 (더 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 3 개인) 지방족 기이다.
반응식 1에 나타나 있는 바와 같이, 수소화 규소 첨가 반응을 통해 이관능성 방향족 실란을 이관능성 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시켜, 중합체 (바람직하게는, 올리고머) 생성물을 생성한다. 이어서, 중간체를 (메트)아크릴레이트 관능성 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시켜, 메타크릴레이트 말단 기가 있는 중합성 중합체 (바람직하게는, 올리고머)를 얻을 수 있다. 중합체가 (메트)아크릴레이트 관능성 에틸렌계 불포화 화합물로 추가로 관능화될 수 있는 실릴 (Si-H) 말단 기를 갖도록, 초기 반응의 화학량론을 전형적으로 선택한다. 별법으로, 이관능성 방향족 실란 및/또는 디올레핀 화합물은 또한 사슬의 골격에 펜던트된 중합성 기가 있는 중합체를 생성하는 중합성 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 실란 또는 비닐 말단 기를 생성하도록 화학량론을 선택할 수 있다.
전형적으로는, 출발 방향족 실란 및 에틸렌계 불포화 출발 물질 및 수소화 규소 첨가 촉매를 용매에서 함께, 전형적으로는 실온에서 반응시킨다. 그 다음에 임의적인 최종 캡핑 화합물을 혼합물에 첨가한다. 그 다음에 촉매를 실리카 겔을 통한 여과로 제거하여 생성물을 얻을 수 있거나 또는 결정화 또는 침전을 통해 생성물을 얻을 수 있다.
반응에서 사용되는 수소화 규소 첨가 촉매는 예를 들어 올레핀계 이중 결합을 함유하는 화합물과 규소에 결합된 수소 원자의 부가 반응을 촉진할 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명의 조성물을 위한 적합한 수소화 규소 첨가 촉매의 예로는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금과 같은 많은 후기 전이금속 원소 (late transition element) 및 이들의 유기금속 착물이 포함된다. 바람직한 촉매는 미분된 백금 금속과 같은 금속 백금 함유 촉매, 차콜 또는 알루미나와 같은 미분된 담체 상의 백금 금속, 및 염화백금산과 같은 백금 화합물, 미국 특허 제 3,159,601호에 기술된 것과 같은 백금 올레핀 착물, 미국 특허 제 4,603,215호에 기술된 것과 같은 백금 알킨 착물, 미국 특허 제 3,220,972호에 기술된 것과 같은, 알콜, 에테르, 알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부재와 염화백금산의 반응 생성물, 및 미국 특허 제 3,715,334호에 기술된 것과 같은, 에탄올 용액에서의 중탄산나트륨의 존재 하의 염화백금산과 테트라비닐시클로테트라실록산과의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 촉매는 미국 특허 제 3,419,593호, 동 제 3,775,452호, 동 제 4,288,345호 및 동 제 4,421,903호에 기술된 것과 같은, 염화백금산과 특정 불포화 유기규소 화합물로 제조한 착물이다. 상기 촉매의 하나의 특별한 예로 염화백금산과 sym-디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물이 있다. 다른 하나의 특히 바람직한 촉매로는 미국 특허 제 4,705,765호에 기술된 것과 같은, 규소 수소화물 또는 실록산 수소화물과 백금(0) 또는 백금(II) 착물과의 반응에 의해 얻어지는 콜로이드 수소화 규소 첨가 촉매가 있다. 또 다른 특히 바람직한 촉매로는 미국 특허 제 4,530,879호, 동 제 4,510,094호 및 동 제 4,600,484호에 기술된 (η4-1,5-시클로옥타디엔)디아릴플래티넘 및 (η5-시클로펜타디에닐)트리알리파틱플래티넘 착물과 같은, 화학 방사선에 의해 활성화되는 것들이 있다.
촉매는 유효량, 즉, 수소화 규소 첨가 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 만족스러운 결과는 촉매가 총 조성물의 백만 중량부당 금속 (예를 들어, 백금) 1 중량부 만큼의 적은 양을 공급하기에 충분한 양으로 존재할 때 얻어질 수 있다. 한편, 총 조성물의 1000 중량부당 금속 1 중량부 내지 10 중량부만큼의 많은 양을 공급하기에 충분한 촉매의 양도 또한 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 총 조성물의 백만 중량부당 금속 (예를 들어, 백금) 100 내지 200 중량부를 공급하기에 충분한 양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
문헌 [H.N. Beck et al., J. Chem. Eng. Data, 8, 453 (1963)]에 개시된 것과 같이 실란 출발 물질은 전형적으로 할로겐화 방향족 화합물과 클로로-디메틸 실란 (또는 다른 클로로-알킬 실란)의 그리냐르 (Grignard) 반응을 통해 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 실란 출발 물질은 1,4-비스-디메틸실릴 벤젠, 1,3-비스-디메틸실릴 벤젠 및 비스-(p-디메틸실릴)페닐-에테르를 포함한다.
적합한 이관능기 에틸렌계 불포화 전구체는 상업적으로 이용가능하거나 또는 당업계에 공지된 방법으로부터 합성할 수 있는 1,4-비스(알릴옥시) 벤젠, 1,3-비스(알릴옥시) 벤젠, 비스페놀 A 디알릴에테르 또는 테트라브로모 비스페놀 A 디알릴에테르를 포함한다. 예를 들어, 알릴-페닐-에테르 또는 부트-2-에닐-(2-메톡시-페닐)-에테르와 같은 아릴 알킬 에테르 화합물은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume VI/3, p57 (제 1 제조 실시예) 또는 p56 (제 1 제조 실시예), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, 4th edition]에 따라 제조하였고 또는 알릴-(2-클로로-페닐)-에테르와 같은 화합물은 문헌 [D. Tarbell et al., J. Am. Chem. Soc. 64(5), 1066-1070 (1942)]에 기술된 대로 제조하였다.
이관능성 에틸렌계 불포화 전구체는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 바람직한 방향족 화합물은 방향족 고리 계의 알릴옥시 치환을 함유한다. 또한, 비닐 화합믈은 메타크릴레이트 관능기를 함유할 수 있다.
만약 원한다면, (반응식 1의 첫 번째 단계에서 형성된) 중합체의 말단 기를 단일 또는 다중관능기와 (반응식 1의 두 번째 단계에서) 추가로 반응시킬 것이다. 중합에서 (반응식 1의 첫 번째 단계에서) 몰 과량의 카르보실란 관능기를 사용한다면, 중합체는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 화합물과 추가로 반응할 수 있는 카르보실란 말단 기를 함유할 것이다. 중합에서 몰 과량의 에틸렌계 불포화 관능기를 사용한다면, 중합체는 카르보실란 기 함유 화합물과 추가로 반응할 수 있는 에틸렌계 불포화 말단 기를 함유할 것이다. 전형적으로, 중합은 말단-캡핑 반응 (반응식 1에서 두 번째 단계)에서 에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 화합물과 추가로 반응하는 몰 과량의 카르보실란 기로 수행한다. 에틸렌계 불포화 치환된 (메트)아크릴레이트 성분은 전형적으로는 하나의 올레핀 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다. 바람직한 그러한 화합물은 알릴 메타크릴레이트, 2-(5/6-메타크릴로일옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-에텐 및 (2-알릴옥시에틸)메타크릴레이트를 포함한다.
하기 반응식 2 내지 5는 일반적으로 반응식 1을 따르고, 카르보실란 중합체의 바람직한 예를 위한 제조 반응식의 윤곽을 나타내고 있으며, 하기 반응식에서 Ar 및 n은 상기에서 정의한 것과 같다.
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부차적인 중합성 물질
본원에 개시된 카르보실란 중합체 이외의 추가의 중합성 성분을 본 발명의 치과용 조성물에 임의로 첨가할 수 있다. 구강 환경에서 사용하기에 적합하게 하기 위해, 이들 중합성 성분은 충분한 세기와 가수분해 안정성을 갖는 경화된 물질을 형성할 수 있는 하나 이상의 경화성 유기 수지를 포함한다. 바람직하게는, 부차적인 중합성 성분의 적어도 일부는 에틸렌계 불포화를 포함하고 부가 중합할 수 있다. 적합한 부차적인 중합성 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합)을 포함한다.
본 발명의 부차적인 중합성 성분은 경화성 수지의 일부일 수 있다. 이들 수지는 일반적으로 경화하여 예를 들어, 아크릴레이트 관능성 물질, 메타크릴레이트 관능성 물질, 비닐 관능성 물질 및 이들의 혼합물을 포함하는 중합체 망상체를 형성할 수 있는 열경화성 물질이다. 전형적으로, 경화성 수지는 하나 이상의 매트릭스 형성 올리고머, 단량체, 중합체 또는 이들의 블렌드로부터 제조된다.
경화성 수지의 한 부류는 자유 라디칼 활성화 관능기가 있는 중합성 성분을 갖는 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 올리고머, 하나 이상의 에틸 렌계 불포화 기를 갖는 중합체 및 이들의 조합이 포함된다.
자유 라디칼 활성화 관능기가 있는 경화성 수지의 부류에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 중합성 성분은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 함유하고, 부가 중합할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 에틸렌계 불포화 화합물로는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트와 같은 모노-, 디- 또는 폴리-(메트)아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트); (메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스-(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 (즉, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드); 우레탄 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (바람직하게는 분자량 200 내지 500)의 비스-(메트)아크릴레이트; 미국 특허 제 4,652,274호 (Boettcher et al.)에서와 같은 아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물; 미국 특허 제 4,642,126호 (Zador et al.)에서와 같은 아크릴화 올리고머; 및 스티렌, 디알릴 프 탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트와 같은 비닐 화합물이 포함된다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합성 화합물로는 예를 들어, 국제 출원 공개 제 00/38619호 (Guggenberger et al.), 동 제 01/92271호 (Weinmann et al.), 동 제 01/07444호 (Guggenberger et al.), 동 제 00/42092호 (Guggenberger et al.)에 개시된 것과 같은 실록산 관능성 (메트)아크릴레이트 및 예를 들어, 미국 특허 제 5,076,844호 (Fock et al.), 동 제 4,356,296호 (Griffith et al.), 유럽 특허 제 0 373 384호 (Wagenknecht et al.), 동 제 0 201 031호 (Reiners et al.) 및 동 제 0 201 778호 (Reiners et al.)에 개시된 것과 같은 불화중합체 관능성 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 만약 원한다면, 자유 라디칼 중합성 화합물의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
부차적인 중합성 성분은 또한 단일 분자 내에 히드록실 기 및 자유 라디칼 활성화 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트; 소르비톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트; 및 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판 (bisGMA)이 포함된다. 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)와 같은 폭 넓게 다양한 상업적 공급처로부터 이용가능하다. 만약 원한다면, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 사용할 수 있 다.
상기 열거된 화합물은 전형적으로 비결정성이다 (즉, 무정형이다). 부차적인 중합성 성분은 또한 결정성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 결정성 성분에는 중합 (가교 포함)할 수 있는 반응성 기가 있거나 또는 있지 않을 수 있다. 바람직하게는, 결정성 성분은 중합 가능하다. 바람직하게는, 결정성 성분은 중합체 (올리고머 포함)이다. 더 바람직하게는, 결정성 성분은 중합성 중합체 물질이다. 치과용 조성물에 사용하기에 적합한 부차적인 결정성 중합체 (올리고머 포함)에는 결정성 주요 사슬 (즉, 선형) 또는 펜던트 (즉, 측쇄) 분절이 있을 수 있다. 바람직한 물질은 또한 중합 및/또는 가교할 수 있는 반응성 기를 함유한다. 적어도 2 개의 반응성 관능기가 있는 비카르보실란 결정성 올리고머 또는 예비중합체가 특히 바람직하다.
결정성 주요 사슬 또는 골격 분절이 있는 적합한 부차적인 결정성 물질의 예로는 폴리에스테르 (폴리카프로락톤 포함), 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아릴알킬렌, 폴리실란, 폴리아미드, (바람직하게는 저급, 예를 들어, C2-C3 올레핀으로부터 형성되는) 폴리올레핀 및 폴리우레탄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 부차적인 결정성 물질은 일차 히드록실 말단 기를 함유하는 포화 선형 지방족 폴리에스테르 폴리올 (특히 디올)이다. 본 발명의 치과용 조성물에서 비카르보실란 결정성 성분으로서 유용한 상업용 물질의 예로는 이놀렉스 케미칼 사 (Inolex Chemical Co., 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)의 상품명 레조렉즈 (LEXOREZ) 하에 이용가능한 일부 수지가 포함된다. 본 발명의 조성물에 유용한 다 른 폴리에스테르 폴리올의 예로는 루코 폴리머 사 (Ruco Polymer Corp., 미국 뉴욕주 힉스빌 소재)의 상품명 루코플렉스 (RUCOFLEX) 하에 이용가능한 것들이 있다. 본 발명에서 유용한 폴리카프로락톤의 예로는 다우 케미컬 사 (Dow Chemical Co., 미국 미시간주 미드랜드 소재)의 상품명 톤 (TONE) 0230, 톤 0240 및 톤 0260 하에 이용가능한 것들이 포함된다. 특히 바람직한 물질은 예를 들어, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 염화 메타크릴로일 또는 메타크릴 무수산과 반응한 폴리카프로락톤 디올과 같은, 중합성 불포화 관능기를 도입하기 위하여 (예를 들어, 일차 히드록실 말단 기를 통해) 개질된 포화 선형 지방족 폴리에스테르 폴리올이다.
바람직하게는, 부차적인 중합성 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
개시제 계
본 발명의 조성물은 임의로는 수지 계 (예를 들어, 카르보실란 함유 성분 및 임의적인 (메트)아크릴레이트 성분)의 경화 (예를 들어, 중합 및/또는 가교)에 적합한 개시제 계, 즉, 1 종의 개시제 또는 2 종 이상의 개시제의 혼합물을 포함할 수 있다. 개시제 계는 바람직하게는 예를 들어, 열 및/또는 방사선과 같은 다양한 방식으로 활성화될 수 있는 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 따라서 예를 들어, 개시제 계는 열 개시제 (예를 들어, 아조 화합물 및 과산화물) 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 개시제 계는 1 종 이상의 광개시제를 포함한다. 더 바람직하 게는, 개시제 계는 300 나노미터 (nm) 내지 1200 nm의 분광 범위에서 활성화되고 적합한 파장 및 세기의 빛에 노출되었을 때 에틸렌계 불포화 잔기의 자유 라디칼 중합 및/또는 가교를 촉진할 수 있는 적어도 1 종의 광개시제를 포함한다. 폭 넓게 다양한 이러한 광개시제를 사용할 수 있다. 광개시제는 바람직하게는 수지 계에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 광개시제는 전형적인 치과 작업실 및 실험실 조건 하에서의 저장 및 사용이 가능하도록 충분히 상온 안정 (shelf stable)하고 원하지 않는 착색이 없다. 가시광선 광개시제가 바람직하다.
적합한 개시제 (즉, 개시제 계)의 한 유형은 미국 특허 제 5,545,676호 (Palazzotto et al.)에 기술되어 있고, 이는 세 성분 또는 삼원 광개시제 계를 포함한다. 이 계는 (예를 들어, Cl-, Br-, I- 또는 C2H5SO3 -와 같은 음이온을 함유하는) 단순한 염 또는 (예를 들어, SbF5OH 또는 AsF6 -를 함유하는) 금속 착염일 수 있는 이오도늄 염, 예를 들어, 디아릴이오도늄 염을 포함한다. 만약 원한다면, 이오도늄 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 삼원 광개시제 계에서 두 번째 성분은 400 나노미터 (nm) 내지 1200 nm의 파장 범위 내의 빛을 흡수할 수 있는 감광제이다. 상기 삼원 광개시제 계에서 세 번째 성분은 전자 주게이고 아민 (첫 번째 개시제 계에 대해 기술한 것과 같은 아미노알데히드 및 아미노실란 또는 다른 아민 포함), 아미드 (포스포라미드 포함), 에테르 (티오에테르 포함), 우레아 (티오우레아 포함), 페로센, 설핀산 및 그의 염, 페로시아니드의 염, 아스코르브산 및 그의 염, 디티오카르밤산 및 그의 염, 크산테이트의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염 및 테트라페닐보론산의 염을 포함한다.
삼원 광개시제 계에 사용하기에 적합한 감광제의 예로는 케톤, 쿠마린 염료 (예를 들어, 케토쿠마린), 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포르피린, 방향족 다환 탄화수소, p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트리아릴 메탄, 메로시아닌, 스쿼릴륨 염료 및 피리디늄 염료가 포함된다. 케톤 (예를 들어, 모노케톤 또는 알파 디케톤), 케토쿠마린, 아미노아릴케톤 및 p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물이 바람직한 감광제이다. 특히 바람직한 가시광선 감광제의 예로는 캠포르퀴논, 글리옥살, 비아세틸, 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온, 3,3,7,7-테트라메틸-1,2-시클로헵탄디온, 3,3,8,8-테트라메틸-1,2-시클로옥탄디온, 3,3,18,18-테트라메틸-1,2-시클로옥타데칸디온, 디피발로일, 벤질, 푸릴, 히드록시벤질, 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헵탄디온, 2,3-옥탄디온, 4,5-옥탄디온 및 1,2-시클로헥산디온이 포함된다. 이들 중 캠포르퀴논이 가장 바람직한 감광제이다.
또 다른 유형의 광개시제로는 유럽 특허 출원 제 173567호 (Ying)에서 기술되어 있는 것들과 같은 아실포스핀 산화물을 포함한다. 적합한 아실포스핀 산화물은 바람직하게는 화학식이 (R4)2-P(=O)-C(=O)-R5이고, 여기서 각 R4는 개별적으로 할로 기, 알킬 기 또는 알콕시 기로 치환될 수 있는 탄화수소 기, 바람직하게는 알킬 기, 지환식 기, 아릴 기 및 아랄킬 기이거나, 또는 두 개의 R4 기가 결합하여 인 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R5는 탄화수소 기, 바람직하게는 S, O 또는 N 함유 5원 또는 6원 복소환 기 또는 -Z-C(=O)-P(=O)-(R4)2 기이고, Z는 2 개 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 페닐렌과 같은 2가 탄화수소 기를 나타낸다. 적합한 아실포스핀 산화물의 예로는 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 산화물이 포함된다. 임의로는, 삼차 아민 환원제를 아실포스핀 산화물과 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서 유용한 실례의 삼차 아민은 상기 기술된 것뿐만 아니라 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트도 포함한다.
모노케톤 및 모든 케톤도 또한 광개시제로 사용할 수 있다. 이러한 계의 예는 미국 특허 제 4,071,424호 (Dart et al.)에 기술되어 있다.
다른 한 부류의 광개시제는 붕산염 음이온 및 상보적인 양이온성 염료를 포함하는 이온성 염료-반대 이온 착물 개시제를 포함한다. 이러한 광개시제에 유용한 붕산염 음이온은 일반적으로 화학식이 B(R6)4 -일 수 있고, 여기에서 각 R6는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환식 및 포화 또는 불포화 복소환 기이다. 양이온 반대 이온은 양이온성 염료, 사차 암모늄 기 및 전이 금속 배위 착물 등일 수 있다. 반대 이온으로 유용한 양이온성 염료는 양이온성 메틴, 폴리메틴, 트리아릴메틴, 인돌린, 티아진, 크산텐, 옥사진 또는 아크리딘 염료일 수 있다. 반대 이온으로 유용한 사차 암모늄 기는 트리메틸세틸암모늄, 세틸피리디늄 및 테트라메틸암모늄일 수 있다. 다른 친유기성 양이온은 피리디늄, 포스포늄 및 설포늄을 포함할 수 있다. 반대 이온으로 유용할 수 있는 양이온 전이 금속 배위 착물은 피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸페난트롤린, 2,4,6-트리(2-피리딜-s-트리아진)과 같은 리간드 및 동류의 리간드와의 코발트, 루테늄, 오스뮴, 아연, 철 및 이리듐의 착물일 수 있다.
붕산염 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제 4,772,530호 (Gottschalkea et al.), 동 제 4,954,414호 (Adair et al.), 동 제 4,874,450호 (Gottschalkea), 동 제 5,055,372호 (Shanklin et al.) 및 동 제 5,057,393호 (Shanklin et al.)에 기술되어 있다.
바람직한 가시광선-유도 개시제는 적합한 수소 주게 (예를 들어, 첫번째 개시제 계에 대해 상기 기술한 것과 같은 아민)와 결합한 캠포르퀴논 및 임의로는 디아릴이오도늄 단순 염 또는 금속 착염, 발색단-치환 할로메틸-s-트리아진 또는 할로메틸 옥사디아졸을 포함한다. 특히 바람직한 가시광선-유도 광개시제는 알파-디케톤의 배합물, 예를 들어, 추가의 수소 주게와 결합한 캠포르퀴논 및 임의로는 디아릴이오도늄 염, 예를 들어, 디페닐이오도늄 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 바람직한 자외선-유도 중합 개시제는 케톤, 예를 들면 벤질 및 벤조인, 아실로인 및 아실로인 에테르를 포함한다. 바람직한 자외선-유도 중합 개시제는 시바 스페셜티 케미컬스 사 (Ciba Speciality Chemicals Corp., 미국 뉴욕주 테리타운 소재)의 상품명 이르가큐어 (IRGACURE) 651로 이용가능한 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 벤조인 메틸 에테르 (2-메톡시-2-페닐아세토페논)을 포함한다.
개시제 계는 원하는 경화 (예를 들어, 중합 및/또는 가교) 속도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 광개시제의 경우, 이 양은 광원, 복사 에너지에 노출되는 층의 두께 및 광개시제의 흡광계수에 일부분 의존할 것이다. 바람직하게는, 개시제 계는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.03 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.05 중량%의 총 양으로 존재한다. 바람직하게는, 개시제 계는 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 총 양으로 존재한다.
충전재 계
본 발명의 조성물은 임의로는 충전재 계 (즉, 1 종 이상의 충전재)를 포함할 수 있다. 충전재 계에서 사용하기 위한 충전재는 수지 계로의 혼입을 위한 폭 넓게 다양한 일반적인 충전재로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 충전재 계는 의학적 응용을 위해 사용되는 조성물에 혼입하기에 적합한 1 종 이상의 일반적인 물질, 예를 들면 치과용 수복 조성물에서 현재 사용되는 충전재를 포함한다. 그러므로 본 발명의 조성물에서 사용되는 충전재 계는 수지 계에 혼입된다.
충전재는 사실상 미립자 또는 섬유상일 수 있다. 미립자 충전재는 일반적으로 길이 대 너비 비 또는 종횡비가 20:1 이하, 더 일반적으로는 10:1 이하로 규정될 수 있다. 섬유는 종횡비가 20:1보다 크거나, 더 일반적으로는 100:1보다 큰 것 으로 규정될 수 있다. 입자의 형상은 구에서부터 타원 또는 박편 또는 원반과 같이 더 평면적인 것에 걸쳐 다양할 수 있다. 거시적인 성질은 충전재 입자의 형상, 특히 형상의 균일성에 크게 의존할 수 있다.
바람직한 미립자 충전재는 미분되어 있고 평균 입자 크기 (바람직하게는 직경)가 10 마이크로미터 (즉, 마이크론) 미만이다.
바람직한 마이크론-크기 미립자 충전재의 평균 입자 크기는 적어도 0.2 마이크론 내지 1 마이크로미터 이하이다. 나노스케일의 입자의 평균 일차 입자 크기는 200 nm (0.2 마이크론) 미만이다. 충전재는 단봉 또는 다봉 (예를 들어, 이봉)의 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
마이크론-크기 입자는 후 경화 마멸성을 개선하는 데 매우 효율적이다. 대조적으로, 나노스케일의 충전재는 일반적으로 점도 및 요변성 조절제로 사용된다. 이들의 작은 크기, 큰 표면적 및 관련 수소 결합으로 인해 이러한 물질은 응집된 망상체로 모인다는 것이 공지되어 있다. 이 유형의 물질 ("나노스케일의" 물질)은 평균 일차 입자 크기 (즉, 응집되지 않은 물질의 가장 큰 치수, 예를 들어, 직경)가 1000 나노미터 (nm) 이하이다. 바람직하게는, 나노스케일의 미립자 물질의 평균 일차 입자 크기는 적어도 2 나노미터 (nm), 바람직하게는 적어도 7 nm이다. 바람직하게는, 나노스케일의 미립자 물질의 평균 일차 입자 크기는 50 nm 이하, 더 바람직하게는 20 nm 이하의 크기이다. 이러한 충전재의 평균 표면적은 바람직하게는 적어도 그램당 20 제곱미터 (m2/g), 더 바람직하게는 적어도 50 m2/g, 가장 바람 직하게는 적어도 100 m2/g이다.
충전재 계는 무기 물질을 포함할 수 있다. 이는 또한 중합성 수지에 불용성인 가교된 유기 물질을 포함할 수 있고 임의로는 무기 충전재로 충전된다. 충전재 계는 바람직하게는 일반적으로 비독성이고 구강에서 사용하기에 적합하다.
적합한 충전재는 방사선 불투과성, 방사선 반투과성 또는 방사선 투과성일 수 있다. 치과 분야에 사용되는 충전재는 사실상 전형적으로 세라믹이다. 적합한 무기 충전재의 예는 석영, 질화물 (예를 들어, 질화 규소), 예를 들어, Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba 또는 Al, 콜로이드 실리카, 장석, 붕규산염 유리, 카올린, 활석, 티타니아 및 아연 유리, 지르코니아-실리카 충전재로부터 유도된 유리; 및 미국 특허 제 4,695,251호 (Randklev)에 기술된 것과 같은 낮은 모스 (Mohs) 경도 충전재와 같은 천연 또는 합성 물질이다. 적합한 유기 충전재 입자의 예로는 충전 또는 비충전 분쇄 폴리카르보네이트 및 폴리에폭사이트 등이 포함된다. 바람직한 충전재 입자는 미국 특허 제 4,503,169호 (Randklev)에 기술된 유형의 비유리질 미세입자, 석영 및 마이크론 이하의 실리카이다. 유기 및 무기 물질로부터 이루어진 충전재의 조합뿐 아니라 이들 충전재의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
임의로는, 충전재 계와 수지 계 사이의 결합을 강화하기 위하여 충전재 입자의 표면을 실란 커플링제와 같은 표면 처리제로 처리할 수 있다. 커플링제는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등과 같은 반응성 경화 기로 관능화될 수 있다.
비공유 구조를 부여하기 위해 사용되는 충전재 입자는 실리카, 알루미나, 지 르코니아, 티타니아 또는 이들 물질 서로간의 혼합물 또는 이들 물질과 탄소의 혼합물로 구성될 수 있다. 이들의 합성 상태에서, 상기 물질은 표면 히드록실 기의 존재로 인해 일반적으로 친수성이다. 그러나, 상기 물질은 또한 성질을 개질하기 위해 알킬 실란과 같은 적합한 제제로 처리하여 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 원하는 특성에 따라 충전재 입자의 표면을 중성, 소수성 또는 반응성으로 만들 수 있다. 퓸드 실리카는 낮은 가격, 상업적 입수 가능성 및 이용가능한 표면 성질의 넓은 범위로 인해 자체-지지성을 부여하기에 바람직한 화합물이다.
다른 적합한 충전재는 국제 출원 공개 제 01/30305호 (Zhang et al.), 동 제 01/30306호 (Windisch et al.), 동 제 01/30307호 (Zhang et al.) 및 동 제 03/063804호 (Wu et al.) 뿐만 아니라 미국 특허 제 6,387,981호 (Zhang et al.) 및 동 제 6,572,693호 (Wu et al.)에도 개시되어 있다. 상기 참고문헌에 기술된 충전재 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전재는 또한 모두 2004년 5월 17일에 출원한 발명의 명칭 "나노지르코니아 충전재 함유 치과용 조성물"의 미국 특허 출원 제 10/847,782호, 발명의 명칭 "나노충전재 함유 치과용 조성물 및 관련 방법"의 미국 특허 제 10/847,781호 및 발명의 명칭 "치과용 조성물의 굴절률 조정을 위한 나노입자의 용도"의 미국 특허 제 10/847,803호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 충전재 계의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%보다 크고, 더 바람직하게는 60 중량%보다 크고, 가장 바람직하게는 70 중량%보다 크다. 만약 충전재 계가 섬유를 포함할 경우, 섬유는 조성물의 총 중량을 기준으 로 20 중량% 미만의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 충전재 계의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 80 중량% 이하이다.
임의적인 첨가제
본 발명의 조성물은 계면활성제 계, 즉, 1 종의 계면활성제 또는 2 종 이상의 계면활성제의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 계면활성제(들)는 공중합이 가능하거나 또는 공중합이 불가능할 수 있다.
조성물은 추가로 착색제 (예를 들어, 일반적으로 색조 조절을 위해 사용하는 안료 또는 염료), 향식료, 약제, (부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT)과 같은) 안정제, 점도 조절제, 희석제, 흐름 제어 첨가제, 요변성제, 항균제 및 중합체 증점제 등과 같은 임의적인 제제를 포함할 수 있다. 만약 원한다면, 상기 임의적인 첨가제의 다양한 조합을 사용할 수 있다. 이러한 제제는 임의로는 수지와 공중합되도록 반응성 관능기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 임의적인 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다.
사용법
상기 기술된 카르보실란 함유 단량체는 바람직하게는 불포화 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기의 라디칼 중합을 통하여 경화 가능한 치과용 조성물에서 성분으로 사용할 수 있다. 본 발명의 치과용 조성물은 예를 들어, 치과용 수복재 또는 미리 제작된 의치 고안물로 사용할 수 있다. 수복재의 예로는 치과용 컴포지트 및 아말감이 포함된다. 미리 제작된 의치 고안물의 예로는 크라운 (crown), 브리지 (bridge), 베니어 (veneer), 인레이 (inlay), 온레이 (onlay), 기둥 및 핀 등이 포함된다.
본 발명의 조성물은 또한 삼차원 형상, 예비형성된 시트, 아치 형상의 접시, 로프, 단추 및 제직 또는 부직 웹 등과 같은 다양한 형태로 형상화 (예를 들어, 성형)할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 압출, 사출 성형, 압축 성형, 열성형, 진공 성형, 압착, 캘린더링 및 롤러를 사용한 웹 가공을 비롯한 다양한 방식으로 (제 1형상을 형성하도록) 형상화할 수 있다. 전형적으로, 반완성된 형상은 양성 및 음성 본의 주형을 사용하여 형성한다. 형상화된 형태는 예를 들어, 치과용 크라운, 치과용 본 접시 및 치열교정 기구로 사용할 수 있다. 치열교정 기구의 예로는 혀 고정 장치, 공간 고정 장치, 갈고리, 단추, 부목 및 치열교정 받침대용 기부가 포함된다.
본 발명의 목적 및 장점이 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이지만, 하기 실시예에 인용된 특정한 물질 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주하지 않아야 한다. 달리 지시되어 있지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 물은 탈이온수이고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
압축 강도 (CS) 시험법
시험 시료의 압축 강도는 미국 표준 협회 (American National Standards Institute/American Standards Association (ANSI/ASA)) 명세서 No. 27 (1993)에 따라 측정하였다. 시료를 4 밀리미터 (mm) (내부 직경) 유리관에 패킹하였고 (패킹하기 위해 만약 필요하다면 시료를 가열하였음), 실리콘 고무 마개로 관을 막고 축의 방향으로 약 0.28 메가파스칼 (Mpa)로 5 분간 압축하였다. 그 다음에 시료를 마주보게 배열한 두 개의 비지럭스 (VISILUX) 모델 2500 청색 광 총 (3M 사, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 노출시켜 90 초간 광 경화한 후, 180 초 동안 덴타컬러 XS 유닛 (Dentacolor XS unit) (쿨저 사 (Kulzer, Inc.), 독일 소재)에서 조사하였다. 경화된 시료를 다이아몬드 톱으로 잘라 압축 강도의 측정을 위한 8 mm 길이의 원통형 마개를 형성하였다. 시험에 앞서 마개를 37 ℃에서 24 시간 동안 증류수에 저장하였다. 측정은 인스트론 (Instron) 시험기 (인스트론 4505, 인스트론 사, 미국 매사추세츠주 캔톤 소재)에서 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 10 킬로뉴튼 (kN) 하중 셀을 사용하여 수행하였다. 경화된 시료의 다섯 개의 원통을 제조하고 측정하여, 다섯 번 측정의 평균값으로서 MPa로 결과를 기록하였다.
직경 인장 강도 ( DTS ) 시험법
시험 시료의 직경 인장 강도는 ANSI/ASA 명세서 No. 27 (1993)에 따라 측정하였다. 시료를 유리관 안으로 압축하였고 CS 시험법에 대해 기술된 대로 경화하였다. 그 다음에 경화된 시료를 DTS의 측정을 위한 2.2 mm 두께 원반으로 잘랐다. 상기에서 기술한 것과 같이 원반을 물에 저장하였고 인스트론 시험기 (인스트론 4505, 인스트론 사)에서 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 10 (kN) 하중 셀을 사용하 여 측정하였다. 경화된 시료의 다섯 개의 원반을 제조하고 측정하여, 다섯 번 측정의 평균값으로서 MPa로 결과를 기록하였다.
중합 수축 시험법
시험 시료의 중합 수축은 와츠 수축 시험 절차 (문헌 [D.C. Watts et al., Meas. Sci. Technol., 2, 788-794 (1991)])를 사용하여 측정하였다. 이 시험은 3 mm 유리 슬라이드를 사용하여 수행하였다.
점도 시험법
시험 시료의 점도는 AR 2000 유량계 (TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)를 사용하여 측정하였다. 시료 약 1.2 그램 (g)을 스테이지 (25 ℃)와 40 mm 알루미늄판 사이에 놓았다. 1에서 1000 Pa (총 10 개 데이터 점)의 로그 전단력 경사의 단계적인 흐름 절차에 따라 판을 회전시켰다. 점도 결과는 25 ℃에서 10 개 데이터 점의 평균값으로서 센티포아즈 (cP)로 기록하였다.
물질의 약어, 설명 및 공급처
약어 물질의 설명 및 공급처
BHT 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)
BisGMA 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판 CAS No. 1565-94-2
CPQ 캠포퀴논 (시그마-알드리치)
EDMAB 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트 (시그마-알드리치)
STZ 미국 특허 제 6,624,211호 (Karim)에 기술된 대로 제조된, 실란 처리한 지르코니아-실리카 충전재
UDMA 디우레탄 디메타크릴레이트 (로하머 (ROHAMERE) 6661-0, 모노머-폴리머 앤 다작 랩스 사 (Monomer-Polymer & Dajac Labs, Inc.), 미국 펜실베니아주 피스터빌 소재)
BisEMA-6 6 몰 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (사토머 (Sartomer) CD541, 사토머 사, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)
DPIHFP 디페닐 이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (존슨 매티 (Johnson Matthey), 알파 애저 디비젼 (Alpha Aesar Division), 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)
벤조트리아졸 2-(2-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals), 미국 뉴저지주 테리타운 소재)
TEGDMA 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (시그마-알드리치)
TAC 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 (시그마-알드리치)
실시예 1
카르보실란 올리고머의 합성 (반응식 4; Ar = 1,4-이중치환 페닐 )
글리세롤 디알릴 에테르 (TCI 아메리카, 미국 오리건주 포틀랜드 소재) (30.0O g, 0.17 몰 (mol)), 메타크릴 무수산 (시그마-알드리치) (29.55 g, 0.19 밀리몰 (mmol)), 트리에틸아민 (알파 애저, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) (17.76 g, 0.17 mol), 4-디메틸아미노피리딘 (시그마-알드리치) (1.05 g, 8.6 mmol), 및 테트라히드로푸란 (70 ml)의 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (1.05 g, 8.6 mmol)의 추가 투입량을 첨가하고 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시키고 에틸 아세테이트 (400 ml)로 희석하였다. 혼합물을 포화 수성 중탄산나트륨 (200 ml)으로 및 3 번의 포화 수성 염화나트륨 (100 ml)으로 추출하였다. 유기상을 MgSO4로 건조하고 진공 하에서 농축시켰다. 잔여물은 감압 하에서 증류하고 두 분획물을 수집하였다 (0.15 mm Hg, 20 파스칼, 60-80 ℃에서 7.48 g 및 0.15 mm Hg, 20 파스칼, 80-85 ℃에서 8.57 g). 더 높은 비등점의 분획물을 더 낮은 비등점의 분획물 4.6 g과 합하였고 실리카 겔 (헥산 중의 30 중량% 에틸 아세테이트) 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일로서 2-메틸아크릴산 2-알릴옥시-1-알릴옥시메틸-에틸 에스테르 (8.90 g)을 얻었다.
1,4-비스-디메틸실릴벤젠 (겔리스트 (Gelest, 미국 펜실베니아주 툴리타운 소재)) (1.52 g, 7.9 mmol), 2-메틸아크릴산 2-알릴옥시-1-알릴옥시메틸-에틸 에스테르 (2.88 g, 12 mmol), 톨루엔 (10 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 (겔리스트 사) 두 방울의 혼합물을 실온에서 90 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (60 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (40 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 오일로서 생성물 (4.20 g)을 얻었다. 오일의 점도는 812 cP이었다.
1H 핵 자기 공명 분광계 (NMR) 및 적외선 분광계 (IR) 분광에 의한 오일의 특성 규명은 반응식 4에서 나타낸 구조 (Ar = 1,4-이중치환 페닐)와 일치하였다.
실시예 2
카르보실란 올리고머의 합성 (반응식 4; Ar = 1,3-이중치환 페닐 )
무수 테트라히드로푸란 (65 ml) 중의 1,3-디브로모벤젠 (시그마-알드리치) (30.00 g, 0.13 mol)의 용액을 클로로디메틸실란 (시그마-알드리치) (40.10 g, 0.42 mol), 무수 테트라히드로푸란 (100 ml), 및 마그네슘 부스러기 (24.31 g, 0.13 mol)의 혼합물에 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 완전히 첨가한 후에, 혼합물을 2 시간 동안 환류하였다. 그 후에 용매를 진공 하에서 제거하고 잔여물을 헥산 (200 ml)으로 희석하였다. 고체를 헥산 (200 ml)으로 2 회 세척하고 여과하였다. 합한 헥산 용액을 진공 하에서 농축시키고, 잔여물을 감압 (2 mm Hg, 267 파스칼에서 47-49 ℃) 하에서 증류하여 무색 오일로서 1,3-비스-디메틸실릴벤젠 (17.41 g)을 얻었다.
1,3-비스-디메틸실릴벤젠 (1.63 g, 8.4 mmol), 2-메틸아크릴산 2-알릴옥시-1-알릴옥시메틸-에틸 에스테르 (2.52 g, 12 mmol), 톨루엔 (10 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 두 방울의 혼합물을 실온에서 90 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (60 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (40 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 오일로서 생성물 (3.47 g)을 얻었다. 오일의 점도는 2277 cP이었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 오일의 특성 규명은 반응식 4에서 나타낸 구조 (Ar = 1,3-이중치환 페닐)와 일치하였다.
실시예 3
카르보실란 올리고머의 합성 (반응식 3; 몰 비 A)
비스페놀 A (시그마-알드리치) (16.78 g, 74 mmol), 브롬화 알릴 (시그마-알드리치) (24.00 g, 200 mmol), 탄산칼륨 (시그마-알드리치) (30.00 g, 217 mmol), 18-크라운-6 (시그마-알드리치) (0.10 g), 및 아세톤 (250 ml)의 혼합물을 50 ℃에서 17 시간 동안 기계로 교반하였다. 그 후에 생성물을 여과하고, 여과물을 진공 하에서 농축시켰다. 잔여물을 실리카 겔 (헥산 중의 10 중량% 에틸아세테이트) 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일로서 비스페놀 A 디알릴 에테르 (20.00 g)을 얻었다.
비스페놀 A 디알릴 에테르 (2.00 g, 6.5 mmol), 1,4-비스-디메틸실릴벤젠 (2.52 g, 13 mmol), 톨루엔 (15 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 한 방울의 혼합물을 실온에서 90 분 동안 혼합하였다. 알릴 메타크릴레이트 (시그마-알드리치) (1.64 g, 13 mmol)를 첨가하고 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 그 후에 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 한 방울을 첨가하고 혼합물을 추가로 17 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (70 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (30 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 밀랍 같은 고체로서 생성물 (4.47 g)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 밀랍 같은 고체의 특성 규명은 반응식 3에서 나타낸 구조와 일치하였다.
실시예 4
카르보실란 올리고머의 합성 (반응식 3; 몰 비 B)
비스페놀 A 디알릴 에테르 (2.16 g, 7.0 mmol), 1,4-비스-디메틸실릴벤젠 (2.52 g, 13 mmol), 톨루엔 (15 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록 산 착물의 용액 한 방울의 혼합물을 실온에서 90 분 동안 혼합하였다. 알릴 메타크릴레이트 (시그마-알드리치) (1.50 g, 12 mmol)를 첨가하고 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 그 후에 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 한 방울을 첨가하고 혼합물을 추가로 17 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (70 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (30 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 밀랍 같은 고체로서 생성물 (3.50 g)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 밀랍 같은 고체의 특성 규명은 반응식 3에서 나타낸 구조와 일치하였다.
실시예 5-12
중합성 조성물
중합성 조성물 (실시예 5-12)을 하기 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 광개시제/안정제 성분을 먼저 BisGMA에 용해시켰고 생성된 혼합물을 조성물의 다른 단량체 성분 (BisEMA-6, UDMA, TEGDMA, 및 카르보실란 올리고머 (실시예 1-4로부터 선택됨))과 합하였다. 사용된 광개시제/안정제 성분의 농도 (BisGMA (즉, 수지)의 100부당 부, phr)는 CPQ (0.176 phr), EDMAB (1.55 phr), DPIHFP (0.517 phr), BHT (0.155 phr) 및 벤조트리아졸 (1.552 phr)이었다. 블렌드된 단량체 성분과 충전재 성분 STZ를 나사 마개가 있는 MAX 20 플라스틱 혼합 컵 (플락텍 (Flakteck), 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재)에 칭량하여 넣은 후, 컵을 닫고 오븐에서 85 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 컵을 DAC 150 FV 스피드 혼합기 (플락텍)에 놓고 1 분 동안 3000 rpm으로 회전 혼합하였다. 그 다음에 컵을 85 ℃에서 30 분 동안 재가열하였고 이어서 추가로 1 분 동안 3000 rpm으로 혼합하여 최종 블렌드된 조성물을 얻었다. 각 실시예의 성분의 양은 하기 표 1에 나타내었다. BisGMA의 중량은 광개시제/안정제 성분의 중량을 포함한 것이다.
실시예 카르보실란 올리고머 (실시예) 카르보실란 올리고머 (g) BisGMA (g) BisEMA-6 (g) UDMA (g) TEGDMA (g) TAC (g) STZ (g)
5 1 0.36 0.42 0.49 0.14 0 0 6.37
6 1 0.56 0.43 0.21 0 0.07 0 6.37
7 2 0.35 0.42 0.49 0.15 0 0 6.37
8 3 0.40 1.64 0 0 0 0 8.01
9 3 0.40 1.20 0 0 0 0.40 8.01
10 3 0.40 0.40 0.56 0.56 0.08 0 8.01
11 4 0.40 1.60 0 0 0 0 8.01
12 4 0.40 1.20 0 0 0 0.40 8.01
조성물의 특성 평가
본원에 기술된 시험법에 따라 조성물 시료 (실시예 5-12)의 중합 수축, 압축 강도 및 직경 인장 강도를 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 수축 (부피%) 압축 강도, MPa (표준편차) 직경 인장 강도, MPa (표준 편차)
5 1.58 시험 안 함 시험 안 함
6 1.48 시험 안 함 시험 안 함
7 1.40 시험 안 함 시험 안 함
8 시험 안 함 267 (14) 47 (6)
9 시험 안 함 272 (24) 62 (9)
10 시험 안 함 305 (22) 72 (14)
11 시험 안 함 266 (9) 47 (7)
12 시험 안 함 297 (7) 61 (10)
본원에 인용된 특허, 특허 문헌 및 공개물의 완전한 개시는 각각이 개별적으로 통합된 것처럼 전체로서 참고문헌으로 인용된다. 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 설명한 실례의 실시양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되지 않으며 그러한 실시예 및 실시양태는 단지 예를 위해서 제공된 것이며, 본 발명의 범위는 오로지 이어지는 특허청구범위에 의해서만 제한됨을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. Si-O 결합이 없고,
    하나 보다 많은 반복 단위,
    적어도 네 개의 Si-아릴렌 결합,
    적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 잔기, Si-H 잔기 또는 둘 모두, 및
    각 반복 단위에서 하나의 아릴렌 기에 의해 분리된 두 개의 규소 원자
    를 포함하는 카르보실란 함유 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 네 개의 규소 원자를 포함하는 중합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 중합체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 몰당 20,000 그램 이하인 중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I인 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112007013150528-PCT00010
    상기 식에서,
    각 Ar은 독립적으로 아릴렌 기이고,
    각 R은 독립적으로 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 또는 이들의 조합이고,
    각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하고, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이며, Q는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고,
    각 R1 내지 R4 기는 독립적으로 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,
    각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고.
    n은 1보다 크다.
  6. 제 5항에 있어서, 하기 화학식 II인 중합체.
    <화학식 II>
    Figure 112007013150528-PCT00011
    상기 식에서,
    각 Ar은 독립적으로 아릴렌 기이고,
    각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하고, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이며, Q는 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환되고,
    각 R1 내지 R4 기는 메틸이고,
    각 R5 및 R6 기는 독립적으로 수소, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하고, 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고.
    n은 1보다 크다.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 카르보실란 함유 중합체 및 개시체 계를 포함하는 치과용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 카르보실란 함유 중합체가 결정성인 치과용 조성물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 충전재 계를 더 포함하는 치과용 조성물.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제, 향식료, 약제, 안정제, 점도 조절제, 희석제, 흐름 제어 첨가제, 요변성제, 항균제, 중합체 증점제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택한 첨가제를 더 포함하는 치과용 조성물.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보실란 함유 중합체와는 상이한 중합성 성분을 더 포함하는 치과용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 카르보실란 함유 중합체와는 상이한 중합성 성분이 (메트)아크릴레이트 성분인 치과용 조성물.
  13. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 전의 조성물의 부피를 기준으로 중합 수축이 2.0% 이하인 치과용 조성물.
  14. 제 7항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%의 카르보실란 성분을 포함하는 치과용 조성물.
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