KR20070032380A - Dental Compositions Containing Carbosilane Monomers - Google Patents
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-
- A61K6/093—
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Si-O 결합이 없고, 적어도 두 개의 Si-아릴렌 결합, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 잔기 및 바람직하게는 적어도 두 개의 규소 원자를 갖는 구조상 특징을 포함하는 카르보실란 단량체를 개시한다.Carbosilane monomers are disclosed that are free of Si-O bonds and include structural features having at least two Si-arylene bonds, at least one (meth) acrylate residue, and preferably at least two silicon atoms.
중합성 카르보실란 단량체, (메트)아크릴레이트, 치과용 조성물, 부피 수축, 충전재 계, 개시제 계, 첨가제Polymerizable Carbosilane Monomer, (meth) acrylate, Dental Composition, Volume Shrinkage, Filler System, Initiator System, Additive
Description
카르보실란 단량체 및 카르보실란 단량체 함유 치과용 조성물Dental compositions containing carbosilane monomers and carbosilane monomers
경화시 치과용 조성물의 부피 수축은 컴포지트의 미세한 분열 및 높은 응력을 발생시킨다는 것은 널리 공지되어 있다. 그러한 결함은 컴포지트 물질의 임상 실패를 유발할 수 있다. 그러므로 현행 물질의 탁월한 물리적 성질을 유지하면서 부피 수축은 감소한 치과용 컴포지트를 개발하는 것이 중요하다. It is well known that volume shrinkage of dental compositions upon curing results in fine cracking and high stress of the composite. Such defects can cause clinical failure of composite materials. Therefore, it is important to develop dental composites with reduced volume shrinkage while maintaining the excellent physical properties of current materials.
현행 상업용 (메트)아크릴레이트계 컴포지트는 중합시 2 내지 4 퍼센트 (%)의 부피 수축을 보인다. 압축 강도 및 점도와 같은 다른 원하는 물리적 성질을 유지하면서 수축을 2% 미만으로 감소시키는 것이 목적이다. 비록 (메트)아크릴레이트계 컴포지트에 첨가하여 중합 수축을 감소시키는 많은 유형의 성분이 개발되어 왔지만 그것을 기재로 한 컴포지트는 3M 사 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수할 수 있는 상품명 필텍(FILTEK) Z250과 같은 상업용 제품과 비교하여 일반적으로 감소한 물리적 성질을 보인다. Current commercial (meth) acrylate based composites exhibit a volume shrinkage of 2 to 4 percent (%) upon polymerization. It is an object to reduce shrinkage to less than 2% while maintaining other desired physical properties such as compressive strength and viscosity. Although many types of components have been developed that add to (meth) acrylate-based composites to reduce polymerization shrinkage, the composites based thereon are available from 3M (St. Paul, Minn.), Trade name FILTEK. Compared to commercial products such as Z250, they generally exhibit reduced physical properties.
그러므로, (메트)아크릴레이트계 치과용 조성물에 첨가하여 감소한 수축을 제공할 수 있는 새로운 성분이 여전히 요구되고 있다. Therefore, there is still a need for new ingredients that can be added to (meth) acrylate-based dental compositions to provide reduced shrinkage.
<발명의 개요><Overview of invention>
본 발명은 (메트)아크릴레이트계 치과용 조성물에 사용하기 위한 카르보실란 단량체를 제공한다. 카르보실란 단량체 (즉, 카르보실란 함유 단량체)는 바람직하게는 Si-O 결합이 없고 적어도 2 개의 Si-아릴렌 결합, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 잔기, 바람직하게는 적어도 2개의 규소 원자를 갖는 구조상 특징을 포함한다. 특정 실시양태에서, 카르보실란 단량체는 방향족 실란과 에틸렌계 불포화 빌딩 블럭의 반응으로부터 형성된다. 이러한 물질을 포함하는 치과용 조성물은 전형적으로 경화시 부피 수축율이 낮다. 또한 생성된 경화 컴포지트는 현행 컴포지트와 비교하여 잠재적으로 더 높은 방오성을 갖는다. The present invention provides a carbosilane monomer for use in a (meth) acrylate-based dental composition. Carbosilane monomers (ie carbosilane containing monomers) preferably have no Si—O bonds and have at least two Si-arylene bonds, at least one (meth) acrylate residue, preferably at least two silicon atoms Include structural features. In certain embodiments, the carbosilane monomer is formed from the reaction of an aromatic silane with an ethylenically unsaturated building block. Dental compositions comprising such materials typically have a low volume shrinkage upon curing. The resulting cured composites also have potentially higher antifouling properties compared to current composites.
조성물은 또한 광활성 자유 라디칼 공급원 (바람직하게는 청색 광에 의해 활성화되는 공급원)과 같은 개시제 계를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 치과용 조성물은 또한 충전재 계를 포함하며 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 충전재 계 (바람직하게는 무기 충전재를 포함함)를 포함한다. 다른 임의의 성분으로는 예를 들어, 착색제, 향식료, 약제, 안정제, 점도 조절제, 희석제, 흐름 제어 첨가제, 항균제, 요변성제 및 중합체 증점제가 포함된다.The composition may also include an initiator system, such as a photoactive free radical source (preferably a source activated by blue light). In certain embodiments, the dental composition also includes a filler system and preferably comprises up to 80% by weight filler system (preferably including inorganic filler) based on the total weight of the composition. Other optional ingredients include, for example, colorants, flavors, drugs, stabilizers, viscosity modifiers, diluents, flow control additives, antibacterial agents, thixotropic agents and polymer thickeners.
원하는 효과를 위해, 상기에 나열된 각 성분의 다양한 조합을 사용할 수 있다.For the desired effect, various combinations of each of the ingredients listed above can be used.
일 실시양태에서, 본 발명은 하기 (화학식 I)와 같은 카르보실란 함유 단량체를 포함하는 치과용 조성물을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a dental composition comprising a carbosilane-containing monomer such as formula (I).
상기 식 중,In the above formula,
Ar은 아릴렌 기이고,Ar is an arylene group,
각 A는 독립적으로 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,Each A is independently an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group or a combination thereof,
각 R은 독립적으로 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기 또는 이들의 조합이고, Each R is independently an aliphatic group, a cycloaliphatic group, or a combination thereof, optionally comprising one or more O, Br, Cl, or Si atoms or combinations thereof,
각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고, Each Q is independently an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group, or a combination thereof, which optionally includes one or more O, Br, Cl, or Si atoms or combinations thereof, and may comprise a bicyclic group,
각 R'는 독립적으로 수소 또는 메틸이고,Each R 'is independently hydrogen or methyl,
n은 적어도 2이다.n is at least 2.
정의Justice
"결정성 (crystallizable)"은 단독 또는 다른 단량체가 존재하는 물질이 시차주사열량계 (DSC)로 측정하였을 때 20 ℃ 이상의 결정질 융점을 나타내는 것을 의미한다. 관측된 흡열 피크의 온도를 결정질 융점으로 취한다. 결정질 상은 물질이 구축하는 인접한 화학적 잔기가 고도로 정돈되어 등재되어 있는 형태 (conformation)를 물질이 취하고 있는 다중 격자를 포함한다. 격자 내의 패킹 배열 (단기 정렬 배향 (short order orientation))은 화학적 및 기하학적 측면 모두에서 고도로 규칙적이다. 결정성 성분은 20 ℃ 이상에서 중합체 사슬의 긴 분절이 무정형과 결정 상태 또는 상 모두에서 나타나는 점에서 "반결정질 상태"에 있을 수 있다. 따라서, 본원에서 "결정성" 성분은 반결정질 물질을 포함한다."Crystallizable" means that a substance with alone or other monomers exhibits a crystalline melting point of 20 ° C. or higher, as measured by differential scanning calorimetry (DSC). The temperature of the observed endothermic peak is taken as the crystalline melting point. The crystalline phase comprises multiple lattice in which the material takes on a highly ordered listing of adjacent chemical residues that the material builds up. The packing arrangement in the grating (short order orientation) is highly regular in both chemical and geometric aspects. The crystalline component may be in a "semicrystalline state" in that long segments of the polymer chain appear above 20 ° C. in both amorphous and crystalline states or phases. Thus, the "crystalline" component herein includes a semicrystalline material.
"비결정성 (non-crystallizable)"이란 용어는 규정된 패턴, 격자 구조 또는 장기 정렬을 형성하지 않는 (즉, 무정형인) 불규칙하게 배향된 원자, 이온 또는 분자로 구성되어 있는 물질을 의미한다. 비결정성 물질은 시차주사열량계 (DSC)로 측정하였을 때 20 ℃ 이상의 결정질 융점을 나타내지 않는다. The term "non-crystallizable" refers to a material composed of irregularly oriented atoms, ions, or molecules that do not form a defined pattern, lattice structure, or long-term alignment (ie, amorphous). Amorphous materials do not show a crystalline melting point above 20 ° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
"경화성"이란 용어는 예를 들어 용매를 제거하기 위한 가열, 중합을 유도하는 가열, 화학적 가교, 방사선-유도 중합 또는 가교 등에 의해 경화 또는 고화될 수 있는 물질을 지칭한다.The term "curable" refers to a material that can be cured or solidified, for example by heating to remove solvent, heating to induce polymerization, chemical crosslinking, radiation-induced polymerization or crosslinking, and the like.
본원에서 사용되는 "아릴렌"이란 용어는 카르보시클릭 방향족 고리 또는 고리 계를 포함하며, 방향족 고리는 임의로는 산소, 질소, 황 또는 알킬렌기 또는 이들의 조합에 의해 연결될 수 있고 임의로는 할로겐, 알킬 또는 알콕시 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 아릴렌 기의 예로는 임의로는 알킬 및/또는 알콕시 기로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌, 인데닐렌, 디페닐렌 에테르가 포함된다. The term "arylene" as used herein includes a carbocyclic aromatic ring or ring system, which aromatic ring may be optionally connected by oxygen, nitrogen, sulfur or alkylene groups or combinations thereof and optionally halogen, alkyl Or an alkoxy group or a combination thereof. Examples of arylene groups include phenylene, naphthylene, biphenylene, fluorenylene, indenylene, diphenylene ether, optionally substituted with alkyl and / or alkoxy groups.
"포함하는"이란 용어와 그의 변형은 명세서 및 청구항에서 이들 용어가 기재되어 있을 경우 제한적 의미가 아니다. The term "comprising" and variations thereof are not meant to be limiting where such terms are set forth in the specification and claims.
본원에서 사용되는 "하나의", "그", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 그러므로, 예를 들어, "하나의" 카르보실란 함유 단량체를 포함하는 치과용 조성물은 "하나 이상"의 카르보실란 함유 단량체를 포함하는 치과용 조성물의 의미로 해석될 수 있다. 유사하게, "하나의" 충전재를 포함하는 조성물은 "하나 이상"의 유형의 충전재를 포함하는 조성물의 의미로 해석될 수 있다. As used herein, "a", "the", "at least one" and "one or more" are used interchangeably. Thus, for example, a dental composition comprising “one” carbosilane-containing monomer may be interpreted in the sense of a dental composition comprising “one or more” carbosilane-containing monomers. Similarly, a composition comprising "one" filler may be interpreted in the sense of a composition comprising a filler of "one or more" type.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). Also herein, reference to numerical ranges by endpoints includes all numbers included within that range (eg, 1 to 5 includes 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). ).
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 모든 실시 또는 각 개시된 실시양태를 기술하기 위한 것이 아니다. 하기 기술은 실례의 실시양태를 더욱 상세히 예시한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서, 예의 나열을 통해 지침이 제공되어 있고, 이들 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 경우에서, 인용된 목록은 오로지 대표적인 군으로 기능하며 한정적인 목록으로 해석하지 않아야 한다.The above summary of the present invention is not intended to describe all embodiments of the present invention or each disclosed embodiment. The following techniques illustrate exemplary embodiments in more detail. In several places throughout this specification, guidance is provided through listing of examples, which examples can be used in various combinations. In each case, the cited lists serve only as representative groups and should not be construed as limiting lists.
본 발명은 (메트)아크릴레이트계 치과용 조성물에 사용하기 위한 카르보실란 단량체를 제공한다. 카르보실란 단량체 (즉, 카르보실란 함유 단량체)는 바람직하게는 Si-O 결합이 없고, 적어도 2 개의 Si-아릴렌 결합, 적어도 하나의 규소 원자, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 잔기, 바람직하게는 적어도 2개의 규소 원자를 갖는 구조상 특징을 포함한다. 본원에서 사용되는 "아릴렌"이라는 용어는 카르보시클릭 방향족 고리 또는 고리 계를 포함한다. 카르보실란 단량체는 중합 가능하고, 임의로는 바람직한 다중 관능기로 인해 가교 가능하다.The present invention provides a carbosilane monomer for use in a (meth) acrylate-based dental composition. Carbosilane monomers (ie carbosilane containing monomers) are preferably free of Si—O bonds, at least two Si-arylene bonds, at least one silicon atom, at least one (meth) acrylate residue, preferably Structural features having at least two silicon atoms. As used herein, the term "arylene" includes carbocyclic aromatic rings or ring systems. Carbosilane monomers are polymerizable and are optionally crosslinkable due to preferred multifunctional groups.
유의하게는, 상기 방향족 카르보실란 단량체는 예를 들어, 단순한 수소화 규소 첨가 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 출발 물질 (예를 들어, 방향족 실란 및 (메트)아크릴레이트 관능성 올레핀)의 폭 넓은 이용가능성은 카르보실란 단량체의 구조, 구성 및 관능기에 대해 넓게 제어할 수 있게 한다. 이러한 화학을 통해, 바람직하게는 한 단계로, 중합성 관능기 (바람직하게는 (메트)아크릴레이트 관능기)가 있는 단량체 물질을 제조하는 것이 가능하다.Significantly, the aromatic carbosilane monomer can be prepared, for example, using a simple silicon hydride addition procedure. The wide availability of starting materials (eg aromatic silanes and (meth) acrylate functional olefins) allows broad control over the structure, composition and functional groups of the carbosilane monomers. Through this chemistry, it is possible, in one step, to prepare monomeric materials with polymerizable functional groups (preferably (meth) acrylate functional groups).
카르보실란Carbosilane 단량체 및 그의 제조 Monomers and their preparation
카르보실란 단량체는 전형적으로 다중 관능기를 포함한다. 단량체 물질의 분자량 및 점도는 단순히 반응에 사용되는 빌딩 블럭을 변경함으로써 쉽게 제어할 수 있다. 카르보실란 물질의 수 평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직하게는, 분자량은 몰당 1000 그램 (g/mol) 미만이다. Carbosilane monomers typically comprise multiple functional groups. The molecular weight and viscosity of the monomeric material can be easily controlled by simply changing the building blocks used in the reaction. The number average molecular weight of the carbosilane material may vary over a wide range. Preferably, the molecular weight is less than 1000 grams per mole (g / mol).
바람직한 카르보실란 단량체는 바람직하게는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화될 수 있다 (예를 들어, 중합 및/또는 가교될 수 있다). 그러한 카르보실란 물질은 바람직하게는 적어도 2 개의 Si-아릴렌 결합, 적어도 1 개의 규소 원자, 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 잔기를 갖고 Si-O 결합이 없는 구조상 특징을 포함한다. 바람직하게는, 카르보실란 단량체는 하나 초과, 더 바람직하게는 적어도 2 개의 관능기를 갖는다. Preferred carbosilane monomers can preferably be cured (eg polymerized and / or crosslinked) by free radical mechanisms. Such carbosilane materials preferably comprise structural features having at least two Si-arylene bonds, at least one silicon atom, at least one (meth) acrylate moiety and no Si—O bonds. Preferably, the carbosilane monomer has more than one, more preferably at least two functional groups.
바람직한 부류의 카르보실란 단량체는 하기 화학식 I과 같다.Preferred classes of carbosilane monomers are represented by formula (I)
<화학식 I><Formula I>
상기 식 중,In the above formula,
Ar은 아릴렌 기이고,Ar is an arylene group,
각 A는 독립적으로 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고,Each A is independently an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group or a combination thereof,
각 R은 독립적으로 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기 또는 이들의 조합이고, Each R is independently an aliphatic group, a cycloaliphatic group, or a combination thereof, optionally comprising one or more O, Br, Cl, or Si atoms or combinations thereof,
각 Q는 독립적으로 결합, 또는 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하며, 이환식 기를 포함할 수 있는 지방족 기, 고리지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 조합이고, Each Q is independently an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group, or a combination thereof, which optionally includes one or more O, Br, Cl, or Si atoms or combinations thereof, and may comprise a bicyclic group,
각 R'는 독립적으로 수소 또는 메틸이고,Each R 'is independently hydrogen or methyl,
n은 적어도 2 (바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 3)이다.n is at least 2 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 3).
본원에서 사용되는 "아릴렌"이란 용어는 카르보시클릭 방향족 고리 또는 고리 계를 포함하며, 방향족 고리는 임의로는 산소, 질소, 황 또는 알킬렌 기 또는 이들의 조합에 의해 연결될 수 있고 임의로는 할로겐, 알킬 또는 알콕시 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 아릴렌 기의 예로는 임의로는 알킬 및/또는 알콕시 기로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌, 인데닐렌, 디페닐렌 에테르가 포함된다. The term "arylene" as used herein includes a carbocyclic aromatic ring or ring system, which aromatic ring may optionally be connected by oxygen, nitrogen, sulfur or alkylene groups or combinations thereof and optionally halogen, It may be substituted with an alkyl or alkoxy group or a combination thereof. Examples of arylene groups include phenylene, naphthylene, biphenylene, fluorenylene, indenylene, diphenylene ether, optionally substituted with alkyl and / or alkoxy groups.
바람직하게는, Ar은 임의로는 할로겐, 알킬 기 (탄소 원자가 바람직하게는 1 개 내지 10 개, 더 바람직하게는 1 개 내지 6 개임) 또는 알콕시 기 (탄소 원자가 바람직하게는 1 개 내지 10 개, 더 바람직하게는 1 개 내지 6 개임) 또는 이들의 조합에 의해 치환된 고리 계에서 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 아릴렌 기이다. Preferably, Ar is optionally halogen, alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more Preferably from 1 to 6) or a combination thereof, an arylene group having from 6 to 14 carbon atoms.
바람직하게는, 각 A는 독립적으로 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 지방족 기, 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 고리지방족 기, 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 방향족 기 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 각 A는 독립적으로 탄소 원자가 1 개 내지 6 개 (더 바람직하게는 탄소 원자가 1 개 내지 3개인) 지방족 기이다.Preferably, each A is independently an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloaliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, or a combination thereof. More preferably, each A is independently an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms).
바람직하게는, 각 R은 독립적으로 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 지방족 기, 탄소 원자가 3 개 내지 10 개인 고리지방족 기 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 각 R은 독립적으로 탄소 원자가 2 개 내지 10 개인 알킬렌 기이다.Preferably, each R is independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic group having 3 to 10 carbon atoms, or a combination thereof. More preferably, each R is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
바람직하게는, 각 Q는 독립적으로 임의로는 하나 이상의 O, Br, Cl 또는 Si 원자 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 지방족 기, 탄소 원자가 3 개 내지 10 개인 고리지방족 기, 탄소 원자가 6 개 내지 10 개인 방향족 기 또는 이들의 조합이다. 더 바람직하게는, 각 Q는 독립적으로 (C1-C3)알킬렌 기, 옥시(C1-C3)알킬렌 기 또는 (C3-C9)고리지방족 기이다. Preferably, each Q is independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic group having 3 to 10 carbon atoms, optionally including one or more O, Br, Cl or Si atoms, or a combination thereof, Aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms or combinations thereof. More preferably, each Q is independently a (C1-C3) alkylene group, an oxy (C1-C3) alkylene group or a (C3-C9) cyclic aliphatic group.
카르보실란 단량체는 2.0% 이하의 총 부피 중합 수축 (전형적으로, 1.4% 내지 2.0%의 수축)을 나타내면서 바람직하게는 우수한 물리적 성질을 유지하는 치과용 컴포지트로 제형화할 수 있으며, 상기 백분율은 경화 이전 조성물의 부피를 기준으로 한 것이다. Carbosilane monomers may be formulated into dental composites that exhibit a total volumetric polymerization shrinkage of 2.0% or less (typically 1.4% to 2.0%) and preferably maintain good physical properties, said percentage being a composition before curing. It is based on the volume of.
바람직하게는, 치과용 조성물 중의 카르보실란 단량체의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%이다. 바람직하게는, 카르보실란 단량체의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.Preferably, the total amount of carbosilane monomer in the dental composition is at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight and most preferably at least 5% by weight, based on the total weight of the composition. Preferably, the total amount of carbosilane monomer is at most 60% by weight, more preferably at most 50% by weight and most preferably at most 40% by weight, based on the total weight of the composition.
하기 반응식 1에 카르보실란 함유 물질의 제조를 위한 일반적인 절차의 윤곽을 나타내었다. Scheme 1 below outlines a general procedure for the preparation of carbosilane-containing materials.
비록 반응식 1에는 비스(디메틸실릴)-아릴렌의 사용이 나타나 있지만, 메틸 이외의 치환체도 아릴렌 디실란 반응물에 사용될 수 있다. 마찬가지로 비록 반응식 1에는 메타크릴레이트 관능성 올레핀 반응물의 사용이 나타나 있지만, 아크릴레이트 뿐만 아니라 다른 에틸렌계 불포화 화합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응물 중 하나는 (메트)아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 잔기를 포함한다.Although Scheme 1 shows the use of bis (dimethylsilyl) -arylene, substituents other than methyl may also be used in the arylene disilane reactant. Likewise, although Scheme 1 shows the use of methacrylate functional olefin reactants, other ethylenically unsaturated compounds as well as acrylates can be used. Preferably, one of the reactants comprises a (meth) acrylate (ie acrylate or methacrylate) residue.
상기 반응식 1에서, Ar, n 및 Q는 상기에서 정의된 것과 같다. 비록 반응식 1에는 메타크릴레이트 관능성 올레핀 반응물이 나타나 있지만, 아크릴레이트 뿐만 아니라 다른 에틸렌계 불포화 화합물도 사용될 수 있다. In Scheme 1, Ar, n and Q are as defined above. Although Scheme 1 shows methacrylate functional olefin reactants, other ethylenically unsaturated compounds as well as acrylates can be used.
반응식 1에 나타나 있는 바와 같이, 수소화 규소 첨가 반응을 통해 다중관능성 방향족 실란을 (메트)아크릴레이트 관능성 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시켜, 단량체 생성물을 생성한다. As shown in Scheme 1, the polyfunctional aromatic silane is reacted with the (meth) acrylate functional ethylenically unsaturated compound via a silicon hydride addition reaction to produce a monomer product.
전형적으로는 출발 방향족 실란 및 (메트)아크릴레이트 관능성 에틸렌계 불포화 출발 물질 및 수소화 규소 첨가 촉매를 용매에서 함께, 전형적으로는 실온에서 반응시킨다. 그 다음에 촉매를 실리카 겔을 통한 여과로 제거하여 생성물을 얻을 수 있거나 또는 결정화 또는 침전을 통해 생성물을 얻을 수 있다. Typically the starting aromatic silane and (meth) acrylate functional ethylenically unsaturated starting material and silicon hydride addition catalyst are reacted together in a solvent, typically at room temperature. The catalyst can then be removed by filtration through silica gel to give the product or it can be obtained through crystallization or precipitation.
반응에서 사용되는 수소화 규소 첨가 촉매는 올레핀계 이중 결합을 함유하는 화합물과 규소에 결합된 수소 원자의 부가 반응을 촉진할 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명의 조성물을 위한 적합한 수소화 규소 첨가 촉매의 예로는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금과 같은 많은 후기 전이금속 원소 (late transition element) 및 이들의 유기금속 착물이 포함된다. 바람직한 촉매는 미분된 백금 금속과 같은 금속 백금 함유 촉매, 차콜 또는 알루미나와 같은 미분된 담체 상의 백금 금속, 및 염화백금산과 같은 백금 화합물, 미국 특허 제 3,159,601호에 기술된 것과 같은 백금 올레핀 착물, 미국 특허 제 4,603,215호에 기술된 것과 같은 백금 알킨 착물, 미국 특허 제 3,220,972호에 기술된 것과 같은, 알콜, 에테르, 알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부재와 염화백금산의 반응 생성물, 및 미국 특허 제 3,715,334호에 기술된 것과 같은, 에탄올 용액에 서의 중탄산나트륨의 존재 하의 염화백금산과 테트라비닐시클로테트라실록산과의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 촉매는 미국 특허 제 3,419,593호, 동 제 3,775,452호, 동 제 4,288,345호 및 동 제 4,421,903호에 기술된 것과 같은, 염화백금산과 특정 불포화 유기규소 화합물로 제조한 착물이다. 상기 촉매의 하나의 특별한 예로 염화백금산과 sym-디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물이 있다. 다른 하나의 특히 바람직한 촉매로는 미국 특허 제 4,705,765호에 기술된 것과 같은, 규소 수소화물 또는 실록산 수소화물과 백금(0) 또는 백금(II) 착물과의 반응에 의해 얻어지는 콜로이드 수소화 규소 첨가 촉매가 있다. 또 다른 특히 바람직한 촉매로는 미국 특허 제 4,530,879호, 동 제 4,510,094호 및 동 제 4,600,484호에 기술된 (η4-1,5-시클로옥타디엔)디아릴플래티넘 및 (η5-시클로펜타디에닐)트리알리파틱플래티넘 착물과 같은, 화학 방사선에 의해 활성화되는 것들이 있다. The silicon hydride addition catalyst used in the reaction may be any compound that will promote the addition reaction of a compound containing an olefinic double bond with a hydrogen atom bonded to silicon. Examples of suitable silicon hydride catalysts for the compositions of the present invention include many late transition elements such as cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum and organometallic complexes thereof. Preferred catalysts include metal platinum containing catalysts such as finely divided platinum metals, platinum metals on finely divided carriers such as charcoal or alumina, and platinum compounds such as chloroplatinic acid, platinum olefin complexes as described in US Pat. No. 3,159,601, US patents. Platinum alkyne complexes as described in US Pat. No. 4,603,215, reaction products of platinum chloride with a member selected from the group consisting of alcohols, ethers, aldehydes and mixtures thereof, as described in US Pat. No. 3,220,972, and US Pat. No. 3,715,334 A reaction product of chloroplatinic acid with tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanol solution, as described in the foregoing. Particularly preferred catalysts are complexes prepared from chloroplatinic acid and certain unsaturated organosilicon compounds, such as those described in US Pat. Nos. 3,419,593, 3,775,452, 4,288,345 and 4,421,903. One particular example of such a catalyst is the reaction product of chloroplatinic acid with sym-divinyltetramethyldisiloxane. Another particularly preferred catalyst is a colloidal silicon hydride catalyst obtained by reaction of a silicon hydride or siloxane hydride with a platinum (0) or platinum (II) complex, such as described in US Pat. No. 4,705,765. . Another particularly preferred catalyst is (η 4 -1,5-cyclooctadiene) diarylplatinum and (η 5 -cyclopentadienyl) described in US Pat. Nos. 4,530,879, 4,510,094 and 4,600,484. There are those activated by actinic radiation, such as trialiphatic platinum complexes.
촉매는 유효량, 즉, 수소화 규소 첨가 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 만족스러운 결과는 촉매가 총 조성물의 백만 중량부당 금속 (예를 들어, 백금) 1 중량부 만큼의 적은 양을 공급하기에 충분한 양으로 존재할 때 얻어질 수 있다. 한편, 총 조성물의 1000 중량부당 금속 1 중량부 내지 10 중량부만큼의 많은 양을 공급하기에 충분한 촉매의 양도 또한 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 총 조성물의 백만 중량부당 금속 (예를 들어, 백금) 100 내지 200 중량부를 공급하기에 충분한 양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. The catalyst should be present in an effective amount, ie, in an amount sufficient to promote the silicon hydride addition reaction. Satisfactory results can be obtained when the catalyst is present in an amount sufficient to supply as little as 1 part by weight of metal (eg platinum) per million parts by weight of the total composition. On the other hand, an amount of catalyst sufficient to supply as much as 1 to 10 parts by weight of metal per 1000 parts by weight of the total composition may also be used. Generally, however, it is preferable to use an amount of catalyst sufficient to supply 100 to 200 parts by weight of metal (eg platinum) per million parts by weight of the total composition.
문헌 [H.N. Beck et al., J. Chem. Eng. Data, 8, 453 (1963)]에 개시된 것 과 같이 실란 출발 물질은 전형적으로 할로겐화 방향족 화합물과 클로로-디메틸 실란 (또는 다른 클로로-알킬 실란)의 그리냐르 (Grignard) 반응을 통해 제조될 수 있다. H.N. Beck et al., J. Chem. Eng. As described in Data, 8, 453 (1963), silane starting materials can typically be prepared via Grignard reaction of halogenated aromatic compounds with chloro-dimethyl silane (or other chloro-alkyl silane).
에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 성분은 바람직하게는 하나의 올레핀 기와 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다. 바람직한 이러한 화합물은 알릴 메타크릴레이트, 2-(5/6-메타크릴로일옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-에텐 및 (2-알릴옥시에틸)메타크릴레이트를 포함한다. The ethylenically unsaturated (meth) acrylate component preferably contains one olefin group and at least one (meth) acrylate group. Preferred such compounds include allyl methacrylate, 2- (5 / 6-methacryloyloxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -ethene and (2-allyloxyethyl) methacrylate do.
바람직한 단량체를 하기 표 I에 열거하였다. Preferred monomers are listed in Table I below.
부차적인 Secondary 중합성Polymerizable 물질 matter
본원에 개시된 카르보실란 단량체 이외의 추가의 중합성 성분을 본 발명의 치과용 조성물에 첨가할 수 있다. 구강 환경에서 사용하기에 적합하게 하기 위해, 이들 중합성 성분은 충분한 세기와 가수분해 안정성을 갖는 경화된 물질을 형성할 수 있는 하나 이상의 경화성 유기 수지를 포함한다. 바람직하게는, 부차적인 중합성 성분의 적어도 일부는 에틸렌계 불포화를 포함하고 부가 중합할 수 있다. 적합한 부차적인 중합성 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합)을 포함한다.Additional polymerizable components other than the carbosilane monomers disclosed herein can be added to the dental compositions of the present invention. To be suitable for use in the oral environment, these polymerizable components comprise one or more curable organic resins capable of forming a cured material having sufficient strength and hydrolytic stability. Preferably, at least some of the secondary polymerizable components comprise ethylenic unsaturations and may be addition polymerized. Suitable secondary polymerizable components preferably comprise at least one ethylenically unsaturated monomer (ie at least one carbon-carbon double bond).
본 발명의 부차적인 중합성 성분은 경화성 수지의 일부일 수 있다. 이들 수지는 일반적으로 경화하여 예를 들어, 아크릴레이트 관능성 물질, 메타크릴레이트 관능성 물질, 비닐 관능성 물질 및 이들의 혼합물을 포함하는 중합체 망상체를 형성할 수 있는 열경화성 물질이다. 전형적으로, 경화성 수지는 하나 이상의 매트릭스 형성 올리고머, 단량체, 중합체 또는 이들의 블렌드로부터 제조된다. The secondary polymerizable component of the present invention may be part of the curable resin. These resins are generally thermosetting materials that can be cured to form polymeric networks comprising, for example, acrylate functional materials, methacrylate functional materials, vinyl functional materials, and mixtures thereof. Typically, curable resins are prepared from one or more matrix forming oligomers, monomers, polymers or blends thereof.
경화성 수지의 한 부류는 자유 라디칼 활성화 관능기가 있는 중합성 성분을 갖는 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 올리고머, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체 및 이들의 조합이 포함된다.One class of curable resins includes materials having polymerizable components with free radical activating functional groups. Examples of such materials include monomers having at least one ethylenically unsaturated group, oligomers with at least one ethylenically unsaturated group, polymers having at least one ethylenically unsaturated group, and combinations thereof.
자유 라디칼 활성화 관능기가 있는 경화성 수지의 부류에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 중합성 성분은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 함유하고, 부가 중합할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 에틸렌계 불포화 화합물로는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트와 같은 모노-, 디- 또는 폴리-(메트)아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트); (메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스-(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 (즉, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드); 우레탄 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (바람직하게는 분자량 200 내지 500)의 비스-(메트)아크릴레이트; 미국 특허 제 4,652, 274호 (Boettcher et al.)에서와 같은 아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물; 미국 특허 제 4,642,126호 (Zador et al.)에서와 같은 아크릴화 올리고머; 및 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트와 같은 비닐 화합물이 포함된다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합성 화합물로는 예를 들어, 국제 출원 공개 제 00/38619호 (Guggenberger et al.), 동 제 01/92271호 (Weinmann et al.), 동 제 01/07444호 (Guggenberger et al.), 동 제 00/42092호 (Guggenberger et al.)에 개시된 것과 같은 실록산 관능성 (메트)아크릴레이트 및 예를 들어, 미국 특허 제 5,076,844호 (Fock et al.), 동 제 4,356,296호 (Griffith et al.), 유럽 특허 제 0 373 384호 (Wagenknecht et al.), 동 제 0 201 031호 (Reiners et al.) 및 동 제 O 201 778호 (Reiners et al.)에 개시된 것과 같은 불화중합체 관능성 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 만약 원한다면, 자유 라디칼 중합성 화합물의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the class of curable resins with free radically active functional groups, polymerizable components suitable for use in the present invention contain at least one ethylenically unsaturated bond and may be addition polymerized. Such free radical ethylenically unsaturated compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-hexyl acrylate, stearyl acrylate, allyl acrylate, glycerol triacrylate, Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,2,4-butanetriol Trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol hexaacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, bis [1- (2-acryloxy )]-p-ethoxyphenyldimethylmethane, bis [1- (3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylic Sites and tris-hydroxyethyl, di-or poly- (meth) acrylates (i.e., acrylates and methacrylates) isocyanurate trimethacrylate, such as mono-; (Meth) acrylamides (ie acrylamide and methacrylamide) such as (meth) acrylamide, methylene bis- (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; Urethane (meth) acrylates; Bis- (meth) acrylates of polyethylene glycol (preferably molecular weight 200 to 500); Copolymerizable mixtures of acrylated monomers, such as in US Pat. No. 4,652, 274 (Boettcher et al.); Acrylated oligomers such as in US Pat. No. 4,642,126 (Zador et al.); And vinyl compounds such as styrene, diallyl phthalate, divinyl succinate, divinyl adipate and divinyl phthalate. Other suitable free radically polymerizable compounds include, for example, International Publication No. 00/38619 (Guggenberger et al.), 01/92271 (Weinmann et al.), 01/07444 (Guggenberger et. al.), siloxane functional (meth) acrylates such as those disclosed in Guggenberger et al., and for example, US Pat. No. 5,076,844 (Fock et al.), US 4,356,296 ( Discordant as disclosed in Griffith et al., European Patent No. 0 373 384 (Wagenknecht et al.), No. 0 201 031 (Reiners et al.) And No. O 201 778 (Reiners et al.). Polymeric functional (meth) acrylates are included. If desired, mixtures of two or more of the free radically polymerizable compounds can be used.
부차적인 중합성 성분은 또한 단일 분자 내에 히드록실 기 및 자유 라디칼 활성화 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트; 소르비톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트; 및 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판 (bisGMA)이 포함된다. 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)와 같은 폭 넓게 다양한 상업적 공급처로부터 이용가능하다. 만약 원한다면, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.The secondary polymerizable component may also contain hydroxyl groups and free radical activating functional groups in a single molecule. Examples of such materials include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Glycerol mono- or di- (meth) acrylates; Trimethylolpropane mono- or di- (meth) acrylate; Pentaerythritol mono-, di- and tri- (meth) acrylates; Sorbitol mono-, di-, tri-, tetra- or penta- (meth) acrylates; And 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane (bisGMA). Suitable ethylenically unsaturated compounds are also available from a wide variety of commercial sources such as Sigma-Aldrich (St. Louis, MO). If desired, mixtures of ethylenically unsaturated compounds can be used.
상기 열거된 성분은 전형적으로 비결정성이다 (즉, 무정형이다). 부차적인 중합성 성분은 또한 결정성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 결정성 성분에는 중합 및/또는 가교할 수 있는 반응성 기가 있거나 또는 있지 않을 수 있다. 바람직하게는, 결정성 성분은 중합 가능하다. 바람직하게는, 결정성 성분은 중합체 (올리고머 포함)이다. 더 바람직하게는, 결정성 성분은 중합성 중합체 물질이다. 치과용 조성물에 사용하기에 적합한 부차적인 결정성 중합체 (올리고머 포함)에는 결정성 주요 사슬 (즉, 선형) 또는 펜던트 (즉, 측쇄) 분절이 있을 수 있다. 바람직한 물질은 또한 중합 및/또는 가교할 수 있는 반응성 기를 함유한다. 적어도 2 개의 반응성 관능기가 있는 비카르보실란 결정성 올리고머 또는 예비중합체가 특히 바람직하다.The components listed above are typically amorphous (ie amorphous). Secondary polymerizable components may also include crystalline components. Such crystalline components may or may not have reactive groups that can polymerize and / or crosslink. Preferably, the crystalline component is polymerizable. Preferably, the crystalline component is a polymer (including oligomers). More preferably, the crystalline component is a polymerizable polymeric material. Secondary crystalline polymers (including oligomers) suitable for use in dental compositions may have crystalline main chain (ie linear) or pendant (ie side chain) segments. Preferred materials also contain reactive groups which can be polymerized and / or crosslinked. Particular preference is given to bicarbosilane crystalline oligomers or prepolymers having at least two reactive functional groups.
결정성 주요 사슬 또는 골격 분절이 있는 적합한 부차적인 결정성 물질의 예로는 폴리에스테르 (폴리카프로락톤 포함), 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아릴알킬렌, 폴리실란, 폴리아미드, (바람직하게는 저급, 예를 들어, C2-C3 올레핀으로부터 형성되는) 폴리올레핀 및 폴리우레탄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. Examples of suitable secondary crystalline materials with crystalline main chain or backbone segments include polyesters (including polycaprolactones), polyethers, polythioethers, polyarylalkylenes, polysilanes, polyamides, (preferably lower) Polyolefins and polyurethanes, for example, formed from C2-C3 olefins.
바람직한 부차적인 결정성 물질은 일차 히드록실 말단 기를 함유하는 포화 선형 지방족 폴리에스테르 폴리올 (특히 디올)이다. 본 발명의 치과용 조성물에서 비카르보실란 결정성 성분으로서 유용한 상업용 물질의 예로는 이놀렉스 케미칼 사 (Inolex Chemical Co., 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)의 상품명 레조렉즈 (LEXOREZ) 하에 이용가능한 일부 수지가 포함된다. 본 발명의 조성물에 유용한 다른 폴리에스테르 폴리올의 예로는 루코 폴리머 사 (Ruco Polymer Corp., 미국 뉴욕주 힉스빌 소재)의 상품명 루코플렉스 (RUCOFLEX) 하에 이용가능한 것들이 있다. 본 발명에서 유용한 폴리카프로락톤의 예로는 다우 케미컬 사 (Dow Chemical Co., 미국 미시간주 미드랜드 소재)의 상품명 톤 (TONE) 0230, 톤 0240 및 톤 0260 하에 이용가능한 것들이 포함된다. 특히 바람직한 물질은 예를 들어, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 염화 메타크릴로일 또는 메타크릴 무수산과 반응한 폴리카프로락톤 디올과 같은, 중합성 불포화 관능기를 도입하기 위하여 (예를 들어, 일차 히드록실 말단 기를 통해) 개질된 포화 선형 지방족 폴리에스테르 폴리올이다.Preferred secondary crystalline materials are saturated linear aliphatic polyester polyols (particularly diols) containing primary hydroxyl end groups. Examples of commercial materials useful as bicarbosilane crystalline components in the dental compositions of the present invention include some resins available under the trade name LEXOREZ of Inolex Chemical Co., Philadelphia, PA, USA. do. Examples of other polyester polyols useful in the compositions of the present invention are those available under the trade name RUCOFLEX of Ruco Polymer Corp., Hixville, NY. Examples of polycaprolactones useful in the present invention include those available under the trade names Tone 0230, Tone 0240 and Tone 0260 of Dow Chemical Co., Midland, Mich., USA. Particularly preferred materials are for example to introduce polymerizable unsaturated functional groups, such as, for example, polycaprolactone diol reacted with 2-isocyanatoethyl methacrylate, methacryloyl chloride or methacrylic anhydride (eg, Modified saturated linear aliphatic polyester polyols) via primary hydroxyl end groups.
바람직하게는, 부차적인 중합성 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.Preferably, the total amount of secondary polymerizable components is at most 60 wt%, more preferably at most 50 wt%, most preferably at most 40 wt%, based on the total weight of the composition.
개시제Initiator 계 system
본 발명의 조성물은 임의로는 수지 계 (예를 들어, 카르보실란 함유 단량체 및 (메트)아크릴레이트 성분)의 경화 (예를 들어, 중합 및/또는 가교)에 적합한 개시제 계, 즉, 1 종의 개시제 또는 2 종 이상의 개시제의 혼합물을 포함할 수 있다. 개시제 계는 바람직하게는 예를 들어, 열 및/또는 방사선과 같은 다양한 방식으로 활성화될 수 있는 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 따라서 예를 들어, 개시제 계는 열 개시제 (예를 들어, 아조 화합물 및 과산화물) 또는 광개시제를 포함할 수 있다. The composition of the invention is optionally an initiator system, i.e., one initiator, suitable for curing (e.g., polymerization and / or crosslinking) of the resin system (e.g., carbosilane-containing monomer and (meth) acrylate component). Or mixtures of two or more initiators. The initiator system preferably comprises free radical initiators which can be activated in various ways, for example heat and / or radiation. Thus, for example, the initiator system may include thermal initiators (eg, azo compounds and peroxides) or photoinitiators.
바람직하게는, 개시제 계는 1 종 이상의 광개시제를 포함한다. 더 바람직하게는, 개시제 계는 300 나노미터 (nm) 내지 1200 nm의 분광 범위에서 활성화되고 적합한 파장 및 세기의 빛에 노출되었을 때 에틸렌계 불포화 잔기의 자유 라디칼 중합 및/또는 가교를 촉진할 수 있는 적어도 1 종의 광개시제를 포함한다. 폭 넓게 다양한 이러한 광개시제를 사용할 수 있다. 광개시제는 바람직하게는 수지 계에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 광개시제는 전형적인 치과 작업실 및 실험실 조건 하에서의 저장 및 사용이 가능하도록 충분히 상온 안정 (shelf stable)하고 원하지 않는 착색이 없다. 가시광선 광개시제가 바람직하다.Preferably, the initiator system comprises at least one photoinitiator. More preferably, the initiator system is activated in the spectral range of 300 nanometers (nm) to 1200 nm and capable of promoting free radical polymerization and / or crosslinking of ethylenically unsaturated residues when exposed to light of suitable wavelengths and intensities. At least one photoinitiator. A wide variety of such photoinitiators can be used. The photoinitiator is preferably soluble in the resin system. Preferably, the photoinitiator is sufficiently stable at room temperature and free of unwanted pigmentation to allow storage and use under typical dental laboratory and laboratory conditions. Visible light photoinitiators are preferred.
적합한 개시제 (즉, 개시제 계)의 한 유형은 미국 특허 제 5,545,676호 (Palazzotto et al.)에 기술되어 있고, 이는 세 성분 또는 삼원 광개시제 계를 포함한다. 이 계는 (예를 들어, Cl-, Br-, I- 또는 C2H5SO3 -와 같은 음이온을 함유하는) 단순한 염 또는 (예를 들어, SbF5OH 또는 AsF6 -를 함유하는) 금속 착염일 수 있는 이오도늄 염, 예를 들어, 디아릴이오도늄 염을 포함한다. 만약 원한다면, 이오도늄 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 삼원 광개시제 계에서 두 번째 성분은 400 nm 내지 1200 nm의 파장 범위 내의 빛을 흡수할 수 있는 감광제이다. 상기 삼원 광개시제 계에서 세 번째 성분은 전자 주게이고 아민 (첫 번째 개시제 계에 대해 기술한 것과 같은 아미노알데히드 및 아미노실란 또는 다른 아민 포함), 아미드 (포스포라미드 포함), 에테르 (티오에테르 포함), 우레아 (티오우레아 포함), 페로센, 설핀산 및 그의 염, 페로시아니드의 염, 아스코르브산 및 그의 염, 디티오카르밤산 및 그의 염, 크산테이트의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염 및 테트라페닐보론산의 염을 포함한다.One type of suitable initiator (ie, initiator system) is described in US Pat. No. 5,545,676 (Palazzotto et al.), Which includes three component or three-way photoinitiator systems. The system (e.g., Cl -, Br -, I - or C 2 H 5 SO 3 - and the anion containing the same), simple salt, or (e.g., SbF 5 OH or AsF 6 - containing) Iodonium salts, which may be metal complex salts, such as diaryliodonium salts. If desired, mixtures of iodonium salts can be used. The second component in the three-way photoinitiator system is a photosensitizer capable of absorbing light in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm. The third component in the ternary photoinitiator system is the electron donor and is the amine (including aminoaldehydes and aminosilanes or other amines as described for the first initiator system), amides (including phosphoramides), ethers (including thioethers), Urea (including thiourea), ferrocene, sulfinic acid and salts thereof, salts of ferrocyanide, ascorbic acid and salts thereof, dithiocarbamic acid and salts thereof, salts of xanthate, salts of ethylene diamine tetraacetic acid and tetraphenylboron Salts of acids.
삼원 광개시제 계에 사용하기에 적합한 감광제의 예로는 케톤, 쿠마린 염료 (예를 들어, 케토쿠마린), 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포르피린, 방향족 다환 탄화수소, p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트리아릴 메탄, 메로시아닌, 스쿼릴륨 염료 및 피리디늄 염료가 포함된다. 케톤 (예를 들어, 모노케톤 또는 알파 디케톤), 케토쿠마린, 아미노아릴케톤 및 p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물이 바람직한 감광제이다. 특히 바람직한 가시광선 감광제의 예로는 캠포르퀴논, 글리옥살, 비아세틸, 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온, 3,3,7,7-테트라메틸-1,2-시클로헵탄디온, 3,3,8,8-테트라메틸-1,2-시클로옥탄디온, 3,3,18,18-테트라메틸-1,2-시클로옥타데칸디온, 디피발로일, 벤질, 푸릴, 히드록시벤질, 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헵탄디온, 2,3-옥탄디온, 4,5-옥탄디온 및 1,2-시클로헥산디온이 포함된다. 이들 중 캠포르퀴논이 가장 바람직한 감광제이다.Examples of photosensitizers suitable for use in ternary photoinitiator systems include ketones, coumarin dyes (e.g. ketocoumarin), xanthene dyes, acridine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, azine dyes, Aminoketone dyes, porphyrins, aromatic polycyclic hydrocarbons, p-substituted aminostyryl ketone compounds, aminotriaryl methane, merocyanine, squarylium dyes and pyridinium dyes. Ketones (eg monoketones or alpha diketones), ketocoumarins, aminoarylketones and p-substituted aminostyryl ketone compounds are preferred photosensitizers. Examples of particularly preferred visible photosensitizers include camphorquinone, glyoxal, biacetyl, 3,3,6,6-tetramethylcyclohexanedione, 3,3,7,7-tetramethyl-1,2-cycloheptanedone , 3,3,8,8-tetramethyl-1,2-cyclooctanedione, 3,3,18,18,18-tetramethyl-1,2-cyclooctadecanedione, dipyvaloyl, benzyl, furyl, hydroxy Benzyl, 2,3-butanedione, 2,3-pentanedione, 2,3-hexanedione, 3,4-hexanedione, 2,3-heptanedione, 3,4-heptanedione, 2,3-octanedione , 4,5-octanedione and 1,2-cyclohexanedione. Of these, camphorquinone is the most preferred photosensitizer.
또 다른 유형의 광개시제로는 유럽 특허 출원 제 173567호 (Ying)에서 기술되어 있는 것들과 같은 아실포스핀 산화물을 포함한다. 적합한 아실포스핀 산화물은 바람직하게는 화학식이 (R4)2-P(=O)-C(=O)-R5이고, 여기서 각 R4는 개별적으로 할로 기, 알킬 기 또는 알콕시 기로 치환될 수 있는 탄화수소 기, 바람직하게는 알킬 기, 지환식 기, 아릴 기 및 아랄킬 기이거나, 또는 두 개의 R4 기가 결합하여 인 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R5는 탄화수소 기, 바람직하게는 S, O 또는 N 함유 5원 또는 6원 복소환 기 또는 -Z-C(=O)-P(=O)-(R4)2 기이고, Z는 2 개 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 페닐렌과 같은 2가 탄화수소 기를 나타낸다. 적합한 아실포스핀 산화물의 예로는 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 산화물이 포함된다. 임의로는, 삼차 아민 환원제를 아실포스핀 산화물과 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서 유용한 실례의 삼차 아민은 상기 기술된 것뿐만 아니라 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트도 포함한다.Another type of photoinitiator includes acylphosphine oxides such as those described in European Patent Application No. 173567 (Ying). Suitable acylphosphine oxides are preferably of the formula (R 4 ) 2 -P (= 0) -C (= 0) -R 5 , wherein each R 4 is individually substituted with a halo group, an alkyl group or an alkoxy group. Hydrocarbon group, preferably an alkyl group, an alicyclic group, an aryl group and an aralkyl group, or two R 4 groups may combine to form a ring with a phosphorus atom, and R 5 is a hydrocarbon group, preferably Is a S, O or N containing 5- or 6-membered heterocyclic group or a -ZC (= O) -P (= O)-(R 4 ) 2 group, Z is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms or Divalent hydrocarbon groups such as phenylene. Examples of suitable acylphosphine oxides include, for example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide. Optionally, tertiary amine reducing agents can be used with the acylphosphine oxides. Exemplary tertiary amines useful in the present invention include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate as well as those described above.
모노케톤 및 모든 케톤도 또한 광개시제로 사용할 수 있다. 이러한 계의 예는 미국 특허 제 4,071,424호 (Dart et al.)에 기술되어 있다.Monoketones and all ketones can also be used as photoinitiators. Examples of such systems are described in US Pat. No. 4,071,424 to Dart et al.
다른 한 부류의 광개시제는 붕산염 음이온 및 상보적인 양이온성 염료를 포함하는 이온성 염료-반대 이온 착물 개시제를 포함한다. 이러한 광개시제에 유용한 붕산염 음이온은 일반적으로 화학식이 B(R6)4 -일 수 있고, 여기에서 각 R6는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환식 및 포화 또는 불포화 복소환 기이다. 양이온 반대 이온은 양이온성 염료, 사차 암모늄 기 및 전이 금속 배위 착물 등일 수 있다. 반대 이온으로 유용한 양이온성 염료는 양이온성 메틴, 폴리메틴, 트리아릴메틴, 인돌린, 티아진, 크산텐, 옥사진 또는 아크리딘 염료일 수 있다. 반대 이온으로 유용한 사차 암모늄 기는 트리메틸세틸암모늄, 세틸피리디늄 및 테트라메틸암모늄일 수 있다. 다른 친유기성 양이온은 피리디늄, 포스포늄 및 설포늄을 포함할 수 있다. 반대 이온으로 유용할 수 있는 양이온 전이 금속 배위 착물은 피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸페난트롤린, 2,4,6-트리(2-피리딜-s-트리아진)과 같은 리간드 및 동류의 리간드와의 코발트, 루테늄, 오스뮴, 아연, 철 및 이리듐의 착물일 수 있다.Another class of photoinitiators includes ionic dye-counter ion complex initiators including borate anions and complementary cationic dyes. Borate anions useful for such photoinitiators may generally be of the formula B (R 6 ) 4 − , where each R 6 is independently alkyl, aryl, alkaryl, allyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, alicyclic And saturated or unsaturated heterocyclic groups. Cationic counterions may be cationic dyes, quaternary ammonium groups, transition metal coordination complexes, and the like. Useful cationic dyes as counter ions may be cationic methine, polymethine, triarylmethine, indolin, thiazine, xanthene, oxazine or acridine dyes. Quaternary ammonium groups useful as counter ions may be trimethylcetylammonium, cetylpyridinium and tetramethylammonium. Other lipophilic cations may include pyridinium, phosphonium and sulfonium. Cationic transition metal coordination complexes that may be useful as counter ions include pyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 3,4, Complexes of cobalt, ruthenium, osmium, zinc, iron, and iridium with ligands such as 7,8-tetramethylphenanthroline, 2,4,6-tri (2-pyridyl-s-triazine) and the same ligands Can be.
붕산염 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제 4,772,530호 (Gottschalkea et al.), 동 제 4,954,414호 (Adair et al.), 동 제 4,874,450호 (Gottschalkea), 동 제 5,055,372호 (Shanklin et al.) 및 동 제 5,057,393호 (Shanklin et al.)에 기술되어 있다.Borate photoinitiators are described, for example, in US Pat. Nos. 4,772,530 to Gottschalkea et al., 4,954,414 to Adair et al. 5,057,393 to Shanklin et al.
바람직한 가시광선-유도 개시제는 적합한 수소 주게 (예를 들어, 첫번째 개시제 계에 대해 상기 기술한 것과 같은 아민)와 결합한 캠포르퀴논 및 임의로는 디아릴이오도늄 단순 염 또는 금속 착염, 발색단-치환 할로메틸-s-트리아진 또는 할로메틸 옥사디아졸을 포함한다. 특히 바람직한 가시광선-유도 광개시제는 알파-디케톤의 배합물, 예를 들어, 추가의 수소 주게와 결합한 캠포르퀴논 및 임의로는 디아릴이오도늄 염, 예를 들어, 디페닐이오도늄 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 바람직한 자외선-유도 중합 개시제는 케톤, 예를 들면 벤질 및 벤조인, 아실로인 및 아실로인 에테르를 포함한다. 바람직한 자외선-유도 중합 개시제는 시바 스페셜티 케미컬스 사 (Ciba Speciality Chemicals Corp., 미국 뉴욕주 테리타운 소재)의 상품명 이르가큐어 (IRGACURE) 651로 이용가능한 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 벤조인 메틸 에테르 (2-메톡시-2-페닐아세토페논)을 포함한다. Preferred visible-derived initiators are camphorquinone and optionally diaryliodonium simple salts or metal complex salts, chromophore-substituted halo in combination with a suitable hydrogen donor (e.g., an amine as described above for the first initiator system). Methyl-s-triazine or halomethyl oxadiazole. Particularly preferred visible-induced photoinitiators are combinations of alpha-diketones, for example camphorquinone and optionally diaryliodonium salts in combination with additional hydrogen donors, for example diphenyliodonium chloride, bromine Cargoes, iodides or hexafluorophosphates. Preferred ultraviolet-induced polymerization initiators include ketones such as benzyl and benzoin, acyloin and acyloin ethers. Preferred UV-induced polymerization initiators are 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone available under the tradename IRGACURE 651 of Ciba Specialty Chemicals Corp., Terrytown, NY, USA. And benzoin methyl ether (2-methoxy-2-phenylacetophenone).
개시제 계는 원하는 경화 (예를 들어, 중합 및/또는 가교) 속도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 광개시제의 경우, 이 양은 광원, 복사 에너지에 노출되는 층의 두께 및 광개시제의 흡광계수에 일부분 의존할 것이다. 바람직하게는, 개시제 계는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.03 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.05 중량%의 총 양으로 존재한다. 바람직하게는, 개시제 계는 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 총 양으로 존재한다.The initiator system is present in an amount sufficient to provide the desired rate of cure (eg, polymerization and / or crosslinking). In the case of a photoinitiator, this amount will depend in part on the light source, the thickness of the layer exposed to the radiant energy and the extinction coefficient of the photoinitiator. Preferably, the initiator system is present in a total amount of at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.03% by weight, and most preferably at least 0.05% by weight, based on the weight of the composition. Preferably, the initiator system is present in a total amount of up to 10% by weight, more preferably up to 5% by weight and most preferably up to 2.5% by weight based on the weight of the composition.
충전재 계Filling system
본 발명의 조성물은 임의로는 충전재 계 (즉, 1 종 이상의 충전재)를 포함할 수 있다. 충전재 계에서 사용하기 위한 충전재는 수지 계로의 혼입을 위한 폭 넓게 다양한 일반적인 충전재로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 충전재 계는 의학적 응용을 위해 사용되는 조성물에 혼입하기에 적합한 1 종 이상의 일반적인 물질, 예를 들면 치과용 수복 조성물에서 현재 사용되는 충전재를 포함한다. 그러므로 본 발명의 조성물에서 사용되는 충전재 계는 수지 계에 혼입된다.The composition of the present invention may optionally comprise a filler system (ie, at least one filler). Fillers for use in the filler system can be selected from a wide variety of common fillers for incorporation into the resin system. Preferably, the filler system comprises one or more common materials suitable for incorporation into the compositions used for medical applications, for example fillers currently used in dental restorative compositions. Therefore, the filler system used in the composition of the present invention is incorporated in the resin system.
충전재는 사실상 미립자 또는 섬유상일 수 있다. 미립자 충전재는 일반적으로 길이 대 너비 비 또는 종횡비가 20:1 이하, 더 일반적으로는 10:1 이하로 규정될 수 있다. 섬유는 종횡비가 20:1보다 크거나, 더 일반적으로는 100:1보다 큰 것으로 규정될 수 있다. 입자의 형상은 구에서부터 타원 또는 박편 또는 원반과 같이 더 평면적인 것에 걸쳐 다양할 수 있다. 거시적인 성질은 충전재 입자의 형상, 특히 형상의 균일성에 크게 의존할 수 있다. The filler may be particulate or fibrous in nature. Particulate fillers may generally be defined as having a length to width ratio or aspect ratio of 20: 1 or less, more generally 10: 1 or less. Fibers may be defined as having an aspect ratio of greater than 20: 1 or more generally greater than 100: 1. The shape of the particles can vary from sphere to more planar, such as ellipses or flakes or discs. The macroscopic properties can depend largely on the shape of the filler particles, in particular the uniformity of the shape.
바람직한 미립자 충전재는 미분되어 있고 평균 입자 크기 (바람직하게는 직경)가 10 마이크로미터 (즉, 마이크론) 미만이다. Preferred particulate fillers are finely divided and have an average particle size (preferably diameter) of less than 10 micrometers (ie, microns).
바람직한 마이크론-크기 미립자 충전재의 평균 입자 크기는 적어도 0.2 마이크론 내지 1 마이크로미터 이하이다. 나노스케일의 입자의 평균 일차 입자 크기는 200 nm (0.2 마이크론) 미만이다. 충전재는 단봉 또는 다봉 (예를 들어, 이봉)의 입자 크기 분포를 가질 수 있다.Preferred micron-sized particulate fillers have an average particle size of at least 0.2 microns to 1 micrometer or less. The average primary particle size of the nanoscale particles is less than 200 nm (0.2 micron). The filler may have a particle size distribution of single or multimodal (eg bimodal).
마이크론-크기 입자는 후 경화 마멸성을 개선하는 데 매우 효율적이다. 대조적으로, 나노스케일의 충전재는 일반적으로 점도 및 요변성 조절제로 사용된다. 이들의 작은 크기, 큰 표면적 및 관련 수소 결합으로 인해 이러한 물질은 응집된 망상체로 모인다는 것이 공지되어 있다. 이 유형의 물질 ("나노스케일의" 물질)은 평균 일차 입자 크기 (즉, 응집되지 않은 물질의 가장 큰 치수, 예를 들어, 직경)가 1000 나노미터 (nm) 이하이다. 바람직하게는, 나노스케일의 미립자 물질의 평균 일차 입자 크기는 적어도 2 나노미터 (nm), 바람직하게는 적어도 7 nm이다. 바람직하게는, 나노스케일의 미립자 물질의 평균 일차 입자 크기는 50 nm 이하, 더 바람직하게는 20 nm 이하의 크기이다. 이러한 충전재의 평균 표면적은 바람직하게는 적어도 그램당 20 제곱미터 (m2/g), 더 바람직하게는 적어도 50 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 100 m2/g이다.Micron-sized particles are very efficient at improving post cure abrasion. In contrast, nanoscale fillers are commonly used as viscosity and thixotropic modifiers. It is known that due to their small size, large surface area and associated hydrogen bonds these materials gather into aggregated reticular bodies. This type of material (“nanoscale” material) has an average primary particle size (ie, the largest dimension of the non-aggregated material, eg, diameter), up to 1000 nanometers (nm). Preferably, the average primary particle size of the nanoscale particulate material is at least 2 nanometers (nm), preferably at least 7 nm. Preferably, the average primary particle size of the nanoscale particulate material is at most 50 nm, more preferably at most 20 nm. The average surface area of such fillers is preferably at least 20 square meters per gram (m 2 / g), more preferably at least 50 m 2 / g, most preferably at least 100 m 2 / g.
충전재 계는 무기 물질을 포함할 수 있다. 이는 또한 중합성 수지에 불용성인 가교된 유기 물질을 포함할 수 있고 임의로는 무기 충전재로 충전된다. 충전재 계는 바람직하게는 일반적으로 비독성이고 구강에서 사용하기에 적합하다.The filler system may comprise an inorganic material. It may also include crosslinked organic materials that are insoluble in the polymerizable resin and are optionally filled with inorganic fillers. The filler system is preferably generally nontoxic and suitable for use in the oral cavity.
적합한 충전재는 방사선 불투과성, 방사선 반투과성 또는 방사선 투과성일 수 있다. 치과 분야에 사용되는 충전재는 사실상 전형적으로 세라믹이다. 적합한 무기 충전재의 예는 석영, 질화물 (예를 들어, 질화 규소), 예를 들어, Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba 또는 Al, 콜로이드 실리카, 장석, 붕규산염 유리, 카올린, 활석, 티타니아 및 아연 유리, 지르코니아-실리카 충전재로부터 유도된 유리; 및 미국 특허 제 4,695,251호 (Randklev)에 기술된 것과 같은 낮은 모스 (Mohs) 경도 충전재와 같은 천연 또는 합성 물질이다. 적합한 유기 충전재 입자의 예로는 충전 또는 비충전 분쇄 폴리카르보네이트 및 폴리에폭사이트 등이 포함된다. 바람직한 충전재 입자는 미국 특허 제 4,503,169호 (Randklev)에 기술된 유형의 비유리질 미세입자, 석영 및 마이크론 이하의 실리카이다. 유기 및 무기 물질로부터 이루어진 충전재의 조합뿐 아니라 이들 충전재의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.Suitable fillers can be radiopaque, radiopaque or radiopaque. Fillers used in the dental field are typically ceramic in nature. Examples of suitable inorganic fillers include quartz, nitrides (eg silicon nitride), for example Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba or Al, colloidal silica, feldspar, borosilicate glass, kaolin, talc, titania And glass derived from zinc glass, zirconia-silica fillers; And low or Mohs hardness fillers such as those described in US Pat. No. 4,695,251 (Randklev). Examples of suitable organic filler particles include filled or unfilled ground polycarbonate and polyepcite and the like. Preferred filler particles are non-glass microparticles of the type described in US Pat. No. 4,503,169 (Randklev), quartz and silica up to micron. Combinations of fillers made from organic and inorganic materials as well as mixtures of these fillers may also be used.
임의로는, 충전재 계와 수지 계 사이의 결합을 강화하기 위하여 충전재 입자의 표면을 실란 커플링제와 같은 표면 처리제로 처리할 수 있다. 커플링제는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등과 같은 반응성 경화 기로 관능화될 수 있다.Optionally, the surface of the filler particles may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to strengthen the bond between the filler system and the resin system. The coupling agent may be functionalized with reactive curing groups such as acrylates and methacrylates.
비공유 구조를 부여하기 위해 사용되는 충전재 입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 이들 물질 서로간의 혼합물 또는 이들 물질과 탄소의 혼합물로 구성될 수 있다. 이들의 합성 상태에서, 상기 물질은 표면 히드록실 기의 존재로 인해 일반적으로 친수성이다. 그러나, 상기 물질은 또한 성질을 개질하기 위해 알킬 실란과 같은 적합한 제제로 처리하여 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 원하는 특성에 따라 충전재 입자의 표면을 중성, 소수성 또는 반응성으로 만들 수 있다. 퓸드 실리카는 낮은 가격, 상업적 입수 가능성 및 이용가능한 표면 성질의 넓은 범위로 인해 자체-지지성을 부여하기에 바람직한 화합물이다. The filler particles used to impart the non-covalent structure may be composed of silica, alumina, zirconia, titania or mixtures of these materials with each other or mixtures of these materials with carbon. In their synthetic state, the materials are generally hydrophilic due to the presence of surface hydroxyl groups. However, the materials can also be modified by treatment with a suitable agent such as alkyl silanes to modify the properties. For example, the surface of the filler particles can be made neutral, hydrophobic or reactive, depending on the desired properties. Fumed silica is a preferred compound for imparting self-support due to its low price, commercial availability and wide range of available surface properties.
다른 적합한 충전재는 국제 출원 공개 제 01/30305호 (Zhang et al.), 동 제 01/30306호 (Windisch et al.), 동 제 01/30307호 (Zhang et al.) 및 동 제 03/063804호 (Wu et al.) 뿐만 아니라 미국 특허 제 6,387,981호 (Zhang et al.) 및 동 제 6,572,693호 (Wu et al.)에도 개시되어 있다. 상기 참고문헌에 기술된 충전재 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전재는 또한 모두 2004년 5월 17일에 출원한 발명의 명칭 "나노지르코니아 충전재 함유 치과용 조성물"의 미국 특허 출원 제 10/847,782호, 발명의 명칭 "나노충전재 함유 치과용 조성물 및 관련 방법"의 미국 특허 제 10/847,781호 및 발명의 명칭 "치과용 조성물의 굴절률 조정을 위한 나노입자의 용도"의 미국 특허 제 10/847,803호에 기술되어 있다.Other suitable fillers are International Application Publication Nos. 01/30305 (Zhang et al.), 01/30306 (Windisch et al.), 01/30307 (Zhang et al.) And 03/063804. Wu et al., As well as US Pat. No. 6,387,981 to Zhang et al. And 6,572,693 to Wu et al. Filler components described in these references include nanosized silica particles, nanosized metal oxide particles, and combinations thereof. The nanofillers are also all US Patent Application No. 10 / 847,782, entitled "Nanofiller-Containing Dental Compositions and Related Methods," filed May 17, 2004, entitled "Nanozirconia Filler-Containing Dental Compositions." US Pat. No. 10 / 847,781 and US Pat. No. 10 / 847,803, entitled "Use of Nanoparticles for Adjusting the Refractive Index of Dental Compositions."
바람직하게는, 충전재 계의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%보다 크고, 더 바람직하게는 60 중량%보다 크고, 가장 바람직하게는 70 중량%보다 크다. 만약 충전재 계가 섬유를 포함할 경우, 섬유는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 충전재 계의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 80 중량% 이하이다.Preferably, the total amount of filler system is greater than 50 wt%, more preferably greater than 60 wt%, most preferably greater than 70 wt%, based on the total weight of the composition. If the filler system comprises fibers, the fibers are present in an amount of less than 20% by weight based on the total weight of the composition. Preferably, the total amount of filler system is at most 95% by weight, more preferably at most 80% by weight, based on the total weight of the composition.
임의적인 첨가제Optional additives
본 발명의 조성물은 계면활성제 계, 즉, 1 종의 계면활성제 또는 2 종 이상의 계면활성제의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 계면활성제(들)는 공중합이 가능하거나 또는 공중합이 불가능할 수 있다.The composition of the present invention may contain a surfactant system, i.e., one surfactant or a mixture of two or more surfactants. Such surfactants may be nonionic, anionic or cationic. The surfactant (s) may or may not be copolymerizable.
조성물은 추가로 착색제 (예를 들어, 일반적으로 색조 조절을 위해 사용하는 안료 또는 염료), 향식료, 약제, (부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT)과 같은) 안정제, 점도 조절제, 희석제, 흐름 제어 첨가제, 요변성제, 항균제 및 중합체 증점제 등과 같은 임의적인 제제를 포함할 수 있다. 만약 원한다면, 상기 임의적인 첨가제의 다양한 조합을 사용할 수 있다. 이러한 제제는 임의로는 수지와 공중합되도록 반응성 관능기를 포함할 수 있다. The composition may further comprise colorants (e.g. pigments or dyes commonly used for color control), flavorings, pharmaceuticals, stabilizers (such as butylated hydroxy toluene (BHT)), viscosity modifiers, diluents, flow control additives And optional agents such as thixotropic agents, antimicrobials and polymer thickeners. If desired, various combinations of the above optional additives can be used. Such formulations may optionally include reactive functional groups to copolymerize with the resin.
바람직하게는, 임의적인 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다.Preferably, the total amount of optional ingredients is up to 5.0 weight percent, more preferably up to about 2.5 weight percent, most preferably up to 1.5 weight percent based on the total weight of the composition.
사용법How to use
상기 기술된 카르보실란 함유 단량체는 바람직하게는 불포화 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기의 라디칼 중합을 통하여 경화 가능한 치과용 조성물에서 성분으로 사용할 수 있다. 본 발명의 치과용 조성물은 예를 들어, 치과용 수복재 또는 미리 제작된 의치 고안물로 사용할 수 있다. 수복재의 예로는 치과용 컴포지트 및 아말감이 포함된다. 미리 제작된 의치 고안물의 예로는 크라운 (crown), 브리지 (bridge), 베니어 (veneer), 인레이 (inlay), 온레이 (onlay), 기둥 및 핀 등이 포함된다.The carbosilane containing monomers described above can preferably be used as components in dental compositions which are curable through radical polymerization of unsaturated groups, especially (meth) acrylate groups. The dental composition of the present invention can be used, for example, as a dental restoration or as a prefabricated denture design. Examples of restorative materials include dental composites and amalgams. Examples of prefabricated denture designs include crowns, bridges, veneers, inlays, onlays, columns and pins and the like.
본 발명의 조성물은 또한 삼차원 형상, 예비형성된 시트, 아치 형상의 접시, 로프, 단추, 및 제직 또는 부직 웹 등과 같은 다양한 형태로 형상화 (예를 들어, 성형)할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 압출, 사출 성형, 압축 성형, 열성형, 진공 성형, 압착, 캘린더링 및 롤러를 사용한 웹 가공을 비롯한 다양한 방식으로 (제 1형상을 형성하도록) 형상화할 수 있다. 전형적으로, 반완성된 형상은 양성 및 음성 본의 주형을 사용하여 형성한다. 형상화된 형태는 예를 들어, 치과용 크라운, 치과용 본 접시 및 치열교정 기구로 사용할 수 있다. 치열교정 기구의 예로는 혀 고정 장치, 공간 고정 장치, 갈고리, 단추, 부목 및 치열교정 받침대용 기부가 포함된다. The compositions of the present invention may also be shaped (eg molded) in various forms such as three-dimensional shapes, preformed sheets, arched dishes, ropes, buttons, woven or nonwoven webs, and the like. The composition can be shaped (to form a first shape) in a variety of ways, including, for example, extrusion, injection molding, compression molding, thermoforming, vacuum molding, compression, calendering, and web processing using rollers. Typically, semifinished shapes are formed using templates of positive and negative patterns. Shaped forms can be used, for example, as dental crowns, dental bone dishes and orthodontic appliances. Examples of orthodontic appliances include tongue anchors, space anchors, hooks, buttons, splints, and bases for orthodontic supports.
본 발명의 목적 및 장점이 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이지만, 하기 실시예에 인용된 특정한 물질 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주하지 않아야 한다. 달리 지시되어 있지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 물은 탈이온수이고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.Although the objects and advantages of the present invention will be further described in the following examples, the specific materials and amounts thereof recited in the following examples, as well as other conditions and details, should not be considered as unduly limiting the invention. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight, all water is deionized water, and all molecular weights are weight average molecular weight.
압축 강도 (Compressive strength ( CSCS ) 시험법Test method
시험 시료의 압축 강도는 미국 표준 협회 (American National Standards Institute/American Standards Association (ANSI/ASA)) 명세서 No. 27 (1993)에 따라 측정하였다. 시료를 4 밀리미터 (mm) (내부 직경) 유리관에 패킹하였고 (패킹하기 위해 만약 필요하다면 시료를 가열하였음), 실리콘 고무 마개로 관을 막고 축의 방향으로 약 0.28 메가파스칼 (Mpa)로 5 분간 압축하였다. 그 다음에 시료를 마주보게 배열한 두 개의 비지럭스 (VISILUX) 모델 2500 청색 광 총 (3M 사, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 노출시켜 90 초간 광 경화한 후, 180 초 동안 덴타 컬러 XS 유닛 (Dentacolor XS unit) (쿨저 사 (Kulzer, Inc.), 독일 소재)에서 조사하였다. 경화된 시료를 다이아몬드 톱으로 잘라 압축 강도의 측정을 위한 8 mm 길이의 원통형 마개를 형성하였다. 시험에 앞서 마개를 37 ℃에서 24 시간 동안 증류수에 저장하였다. 측정은 인스트론 (Instron) 시험기 (인스트론 4505, 인스트론 사, 미국 매사추세츠주 캔톤 소재)에서 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 10 킬로뉴튼 (kN) 하중 셀을 사용하여 수행하였다. 경화된 시료의 다섯 개의 원통을 제조하고 측정하여, 다섯 번 측정의 평균값으로서 MPa로 결과를 기록하였다. The compressive strength of the test sample was determined by the American National Standards Institute / American Standards Association (ANSI / ASA) specification No. It was measured according to 27 (1993). The samples were packed in 4 mm (mm) (inner diameter) glass tubes (samples were heated if necessary for packing), the tubes were sealed with silicone rubber stoppers and pressed for 5 minutes with about 0.28 megapascals (Mpa) in the axial direction. . It was then exposed to two VISILUX Model 2500 blue light guns (3M, St. Paul, Minn., USA) arranged to face the sample, photocured for 90 seconds, and then denta color XS units (for 180 seconds) Dentacolor XS unit) (Kulzer, Inc., Germany). The cured sample was cut with a diamond saw to form an 8 mm long cylindrical plug for the measurement of compressive strength. The stopper was stored in distilled water at 37 ° C. for 24 hours prior to testing. Measurements were performed using a 10 kilonewton (kN) load cell at a crosshead speed of 1 mm / min in an Instron tester (Instron 4505, Instron, Canton, Mass.). Five cylinders of cured samples were prepared and measured, and the results were reported in MPa as the average of five measurements.
직경diameter 인장 강도 ( The tensile strength ( DTSDTS ) 시험법Test method
시험 시료의 직경 인장 강도는 ANSI/ASA 명세서 No. 27 (1993)에 따라 측정하였다. 시료를 유리관 안으로 압축하였고 CS 시험법에 대해 기술된 대로 경화하였다. 그 다음에 경화된 시료를 DTS의 측정을 위한 2.2 mm 두께 원반으로 잘랐다. 상기에서 기술한 것과 같이 원반을 물에 저장하였고 인스트론 시험기 (인스트론 4505, 인스트론 사)에서 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 10 (kN) 하중 셀을 사용하여 측정하였다. 경화된 시료의 다섯 개의 원반을 제조하고 측정하여, 다섯 번 측정의 평균값으로서 MPa로 결과를 기록하였다. The tensile strength of the diameter of the test sample is ANSI / ASA Specification No. It was measured according to 27 (1993). Samples were pressed into glass tubes and cured as described for the CS test method. The cured sample was then cut into 2.2 mm thick disks for the measurement of DTS. Discs were stored in water as described above and measured using a 10 (kN) load cell at a crosshead speed of 1 mm / min in an Instron tester (Instron 4505, Instron). Five discs of the cured sample were prepared and measured, and the results were recorded in MPa as the average of five measurements.
중합 수축 시험법Polymerization Shrinkage Test Method
시험 시료의 중합 수축은 와츠 수축 시험 절차 (문헌 [D.C. Watts et al., Meas. Sci. Technol., 2, 788-794 (1991)])를 사용하여 측정하였다. 이 시험은 3 mm 유리 슬라이드를 사용하여 수행하였다.Polymeric shrinkage of the test samples was measured using the Watts shrinkage test procedure (D.C. Watts et al., Meas. Sci. Technol., 2, 788-794 (1991)). This test was performed using a 3 mm glass slide.
점도 시험법Viscosity Test Method
시험 시료의 점도는 AR 2000 유량계 (TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)를 사용하여 측정하였다. 시료 약 1.2 그램 (g)을 스테이지 (25 ℃)와 40 mm 알루미늄판 사이에 놓았다. 1에서 1000 Pa (총 10 개 데이터 점)의 로그 전단력 경사의 단계적인 흐름 절차에 따라 판을 회전시켰다. 점도 결과는 25 ℃에서 10 개 데이터 점의 평균값으로서 센티포아즈 (cP)로 기록하였다. The viscosity of the test sample was measured using an AR 2000 flow meter (TA Instruments, New Castle, Delaware, USA). About 1.2 grams (g) of sample was placed between the stage (25 ° C.) and a 40 mm aluminum plate. The plate was rotated according to the stepwise flow procedure of log shear force gradient from 1 to 1000 Pa (total 10 data points). Viscosity results were reported in centipoise (cP) as the mean value of 10 data points at 25 ° C.
물질의 약어, 설명 및 공급처Abbreviations, descriptions and suppliers of substances
실시예Example 1 One
1,4-1,4- 비스Vis -(디메틸-[3-(-(Dimethyl- [3- ( 메타크릴로일옥시Methacryloyloxy )프로필]실릴)벤젠 (p-) Propyl] silyl) benzene (p- PDAPDA )의 합성) Synthesis
1,4-비스-디메틸실릴벤젠 (겔리스트 (Gelest, 미국 펜실베니아주 툴리타운 소재)) (5.00 g, 25.7 밀리몰 (mmol)), 알릴 메타크릴레이트 (시그마-알드리치) (6.49 g, 51.4 mmol), 톨루엔 (20 밀리리터 (ml)), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 (겔리스트) 두 방울의 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (80 부피 퍼센트 (부피%)) 중의 에틸 아세테이트 (20 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 분자량 (MW)이 446.74이고 점도가 136 cP인 무색 오일로서 생성물 (7.80 g)을 얻었다. 1H 핵 자기 공명 분광계 (NMR) 및 적외선 분광계 (IR) 분광에 의한 오일의 특성 규명은 p-PDA 구조와 일치하였다.1,4-bis-dimethylsilylbenzene (Gelest, Tullytown, Pa.) (5.00 g, 25.7 mmol, mmol), allyl methacrylate (Sigma-Aldrich) (6.49 g, 51.4 mmol) A mixture of two drops of toluene (20 milliliters (ml)), and a solution (gellist) of the platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene was mixed at room temperature for 17 hours. The resulting mixture was loaded on a silica gel column and eluted with a mixture of ethyl acetate (20 volume%) in hexane (80 volume percent (vol%)). Evaporation of the solvent gave the product (7.80 g) as a colorless oil having a molecular weight (MW) of 446.74 and a viscosity of 136 cP. Characterization of the oil by 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and infrared spectroscopy (IR) spectroscopy was consistent with the p-PDA structure.
실시예Example 2 2
1,4-1,4- 비스Vis -(디메틸-[2-(5/6--(Dimethyl- [2- (5 / 6- 메타크릴로일옥시Methacryloyloxy -- 비시클로[2.2.1]헵트Bicyclo [2.2.1] hept -2-일)-에틸]실릴)벤젠 (p--2-yl) -ethyl] silyl) benzene (p- PDNPDN )의 합성) Synthesis
1,4-비스-디메틸실릴벤젠 (3.77 g, 19.4 mmol), 2-(5/6-메타크릴로일옥시-비시클로[2,2,1]헵트-2-일)에텐 (미국 특허 제 3,927,116호 (Rick et al.)의 실시예 14에 따라 제조) (8.00 g, 38.8 mmol), 톨루엔 (15 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 두 방울의 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (70 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (30 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 분자량 (MW)이 603.06이고 점도가 7411 cP인 무색 오일로서 생성물 (11.07 g)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 오일의 특성 규명은 p-PDN 구조와 일치하였다.1,4-bis-dimethylsilylbenzene (3.77 g, 19.4 mmol), 2- (5 / 6-methacryloyloxy-bicyclo [2,2,1] hept-2-yl) ethene (US Pat. A mixture of two drops of a solution of the platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene (8.00 g, 38.8 mmol), toluene (15 ml), and xylene, prepared according to Example 14 of No. 3,927,116 (Rick et al.) Mixed for 24 hours. The resulting mixture was loaded on a silica gel column and eluted with a mixture of ethyl acetate (30 vol%) in hexane (70 vol%). The solvent was evaporated to give the product (11.07 g) as a colorless oil having a molecular weight (MW) of 603.06 and a viscosity of 7411 cP. Characterization of the oil by 1 H NMR and IR spectroscopy was consistent with the p-PDN structure.
실시예Example 3 3
1,3-1,3- 비스Vis -(디메틸-[2-(5/6--(Dimethyl- [2- (5 / 6- 메타크릴로일옥시Methacryloyloxy -- 비시클로[2.2.1]헵트Bicyclo [2.2.1] hept -2-일)-에틸]실릴)벤젠 (m--2-yl) -ethyl] silyl) benzene (m- PDNPDN )의 합성) Synthesis
무수 테트라히드로푸란 (65 ml) 중의 1,3-디브로모벤젠 (시그마-알드리치) (30.00 g, 0.13 몰 (mol))의 용액을 클로로디메틸실란 (시그마-알드리치) (40.10 g, 0.42 mol), 무수 테트라히드로푸란 (100 ml) 및 마그네슘 부스러기 (24.31 g, 0.13 mol)의 혼합물에 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 완전히 첨가한 후에, 혼합물을 2 시간 동안 환류하였다. 그 후에 용매를 진공 하에서 제거하였고 잔여물을 헥산 (200 ml)으로 희석하였다. 고체를 헥산 (200 ml)으로 2 회 세척하고 여과하였다. 합한 헥산 용액을 진공 하에서 농축시켰고, 잔여물을 감압 (2 mm Hg, 267 파스칼에서 47-49 ℃) 하에서 증류하여 무색 오일로서 1,3-비스-디메틸실릴벤젠 (17.41 g)을 얻었다.A solution of 1,3-dibromobenzene (Sigma-Aldrich) (30.00 g, 0.13 mol (mol)) in anhydrous tetrahydrofuran (65 ml) was added to chlorodimethylsilane (Sigma-Aldrich) (40.10 g, 0.42 mol). To a mixture of anhydrous tetrahydrofuran (100 ml) and magnesium crumb (24.31 g, 0.13 mol) was added dropwise over an hour. After complete addition, the mixture was refluxed for 2 hours. The solvent was then removed under vacuum and the residue was diluted with hexane (200 ml). The solid was washed twice with hexane (200 ml) and filtered. The combined hexane solution was concentrated under vacuum and the residue was distilled under reduced pressure (2 mm Hg, 47-49 ° C. in 267 Pascal) to give 1,3-bis-dimethylsilylbenzene (17.41 g) as a colorless oil.
1,3-비스-디메틸실릴벤젠 (3.77 g, 19.4 mmol), 2-(5/6-메타크로일옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에텐 (8.00 g, 38.8 mmol), 톨루엔 (20 ml), 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 두 방울의 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (70 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (30 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 분자량 (MW)이 603.06이고 점도가 3879 cP인 무색 오일로서 생성물 (9.52 g)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 오일의 특성 규명은 m-PDN 구조와 일치하였다.1,3-bis-dimethylsilylbenzene (3.77 g, 19.4 mmol), 2- (5 / 6-methacryloyloxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethene (8.00 g, 38.8 mmol) A mixture of two drops of a solution of the platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in toluene (20 ml), xylene, was mixed at room temperature for 17 hours. The mixture was loaded onto a silica gel column and eluted with a mixture of ethyl acetate (30 vol%) in hexane (70 vol%). Evaporation of the solvent gave the product (9.52 g) as a colorless oil having a molecular weight (MW) of 603.06 and a viscosity of 3879 cP. Characterization of the oil by 1 H NMR and IR spectroscopy was consistent with the m-PDN structure.
실시예Example 4 4
1,3,5-1,3,5- 트리스Tris -(디메틸-[3-(-(Dimethyl- [3- ( 메타크로일옥시Methacroyloxy )프로필]실릴)벤젠 () Propyl] silyl) benzene ( PTAPTA )의 합성) Synthesis
클로로디메틸실란 (47.30 g, 0.50 mol), 무수 테트라히드로푸란 (150 ml), 및 마그네슘 부스러기 (12.20 g, 0.50 mol)의 혼합물을 한 시간 동안 교반한 후, 무수 테트라히드로푸란 (100 ml) 중의 1,3,5-트리브로모벤젠 (시그마-알드리치) (31.50 g, 0.10 mol)의 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 완전히 첨가한 후에, 혼합물을 4 시간 동안 환류한 후에 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 침전한 고체로부터 용액을 기울여 따르고 고체는 추가로 헥산 (200 ml)으로 3 회 세척하고 여과하였다. 합한 유기 용액을 진공하에서 농축시켰고 잔여물을 감압 (0.2 mm Hg, 27 파스칼에서 65-68 ℃) 하에서 증류하여 무색 오일로서 1,3,5-트리스-디메틸실릴 벤젠 (12.01 g)을 얻었다. A mixture of chlorodimethylsilane (47.30 g, 0.50 mol), anhydrous tetrahydrofuran (150 ml), and magnesium shavings (12.20 g, 0.50 mol) was stirred for 1 hour, then 1 in anhydrous tetrahydrofuran (100 ml) A solution of, 3,5-tribromobenzene (Sigma-Aldrich) (31.50 g, 0.10 mol) was added dropwise over an hour. After complete addition, the mixture was refluxed for 4 hours and then stirred at room temperature for 17 hours. The solution was decanted from the precipitated solid and the solid was further washed three times with hexane (200 ml) and filtered. The combined organic solutions were concentrated in vacuo and the residue was distilled under reduced pressure (0.2 mm Hg, 65-68 ° C. in 27 Pascal) to give 1,3,5-tris-dimethylsilyl benzene (12.01 g) as a colorless oil.
1,3,5-트리스-디메틸실릴 벤젠 (3.00 g, 11.9 mmol), 알릴 메타크릴레이트 (4.50 g, 35.6 mmol), 톨루엔 (15 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 세 방울의 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (80 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (20 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 분자량 (MW)이 631.05이고 점도가 127 cP인 무색 오일로서 생성물 (4.10 g)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 오일의 특성 규명은 PTA 구조와 일치하였다.1,3,5-tris-dimethylsilyl benzene (3.00 g, 11.9 mmol), allyl methacrylate (4.50 g, 35.6 mmol), toluene (15 ml), and the platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene The mixture of three drops of solution was mixed at room temperature for 48 hours. The mixture was loaded onto a silica gel column and eluted with a mixture of ethyl acetate (20 vol%) in hexane (80 vol%). Evaporation of the solvent gave the product (4.10 g) as a colorless oil having a molecular weight (MW) of 631.05 and a viscosity of 127 cP. Characterization of the oil by 1 H NMR and IR spectroscopy was consistent with the PTA structure.
실시예Example 5 5
1,4-1,4- 비스Vis -(디메틸-[3-(2--(Dimethyl- [3- (2- 메타크릴로일옥시에틸옥시Methacryloyloxyethyloxy )프로필]실릴)벤젠 (p-) Propyl] silyl) benzene (p- PDEPDE )의 합성 ) Synthesis
1,4-비스-디메틸실릴 벤젠 (2.86 g, 15 mmol), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이 트 (모노머-폴리머 앤 다작 랩스 사, 미국 펜실베니아주 피스터빌 소재) (5.00 g, 30 mmol), 톨루엔 (15 ml), 및 크실렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 두 방울의 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 적재하고 헥산 (80 부피%) 중의 에틸 아세테이트 (20 부피%)의 혼합물로 용리하였다. 용매를 증발시켜 분자량 (MW)이 534.85이고 점도가 32 cP인 무색 오일로서 생성물 (6.45 g)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광에 의한 오일의 특성 규명은 p-PDE 구조와 일치하였다. 1,4-bis-dimethylsilyl benzene (2.86 g, 15 mmol), 2-allyloxyethyl methacrylate (Monomer-Polymer & Dazak Labs, Pisterville, Pa.) (5.00 g, 30 mmol), A mixture of toluene (15 ml) and a solution of two drops of the platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene was mixed at room temperature for 24 hours. The mixture was loaded onto a silica gel column and eluted with a mixture of ethyl acetate (20 vol%) in hexane (80 vol%). The solvent was evaporated to give the product (6.45 g) as a colorless oil having a molecular weight (MW) of 534.85 and a viscosity of 32 cP. Characterization of the oil by 1 H NMR and IR spectroscopy was consistent with the p-PDE structure.
실시예Example 6 - 32 6-32
중합성 조성물 Polymerizable composition
중합성 조성물 (실시예 6-32)을 하기 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 광개시제/안정제 성분을 먼저 BisGMA에 용해시켰고 생성된 혼합물을 조성물의 다른 단량체 성분 (BisEMA-6, UDMA, TEGDMA, 및 카르보실란 (실시예 1-5로부터 선택됨))과 합하였다. 사용된 광개시제/안정제 성분의 농도 (BisGMA (즉, 수지)의 100부당 부, phr)는 CPQ (0.176 phr), EDMAB (1.55 phr), DPIHFP (0.517 phr), BHT (0.155 phr) 및 벤조트리아졸 (1.552 phr)이었다. 블렌드된 단량체 성분과 충전재 성분 STZ를 나사 마개가 있는 MAX 20 플라스틱 혼합 컵 (플락텍 (Flakteck), 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재)에 칭량하여 넣은 후, 컵을 닫고 오븐에서 85 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 컵을 DAC 150 FV 스피드 혼합기 (플락텍)에 놓고 1 분 동안 3000 rpm으로 회전 혼합하였다. 그 다음에 컵을 85 ℃에서 30 분 동안 재가열 하였고 이어서 추가로 1 분 동안 3000 rpm으로 혼합하여 최종 블렌드된 조성물을 얻었다. 각 실시예의 성분의 양을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 BisGMA의 중량은 광개시제/안정제 성분의 중량을 포함한 것이다.Polymerizable compositions (Examples 6-32) were prepared according to the following general procedure. The photoinitiator / stabilizer component was first dissolved in BisGMA and the resulting mixture was mixed with other monomer components of the composition. (BisEMA-6, UDMA, TEGDMA, and carbosilane (selected from Examples 1-5)). The concentration of photoinitiator / stabilizer component used (parts per 100 parts of BisGMA (ie resin), phr) was CPQ (0.176 phr), EDMAB (1.55 phr), DPIHFP (0.517 phr), BHT (0.155 phr) and benzotriazole (1.552 phr). The blended monomer and filler ingredients STZ are weighed into a MAX 20 plastic mixing cup with screw caps (Flakteck, Randham, SC, USA), close the cup and place in an oven at 85 ° C. for 30 minutes. Heated. The cup was placed in a DAC 150 FV Speed Mixer (Plactech) and rotary mixed at 3000 rpm for 1 minute. The cup was then reheated at 85 ° C. for 30 minutes and then mixed for another 1 minute at 3000 rpm to obtain the final blended composition. The amounts of components in each example are shown in Table 1 below. The weight of BisGMA in Table 1 includes the weight of the photoinitiator / stabilizer component.
조성물의 특성 평가Evaluation of the properties of the composition
본원에 기술된 시험법에 따라 조성물 시료 (실시예 6-32)의 중합 수축, 압축 강도 및 직경 인장 강도를 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polymerization shrinkage, compressive strength and diameter tensile strength of the composition samples (Examples 6-32) were evaluated according to the test methods described herein. The results are shown in Table 2 below.
본원에 인용된 특허, 특허 문헌 및 공개물의 완전한 개시는 각각이 개별적으로 통합된 것처럼 전체로서 참고문헌으로 인용된다. 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 설명한 실례의 실시양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되지 않으며 그러한 실시예 및 실시양태는 단지 예를 위해서 제공된 것이며, 본 발명의 범위는 오로지 이어지는 특허청구범위에 의해서만 제한됨을 이해하여야 한다. The complete disclosures of patents, patent documents, and publications cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety as if each were individually incorporated. Various modifications and variations of the present invention will be apparent to those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention. It is to be understood that the invention is not unduly limited by the embodiments and examples described herein and that such examples and embodiments are provided by way of example only, and the scope of the invention is limited only by the claims that follow. do.
Claims (8)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020077003445A KR20070032380A (en) | 2004-07-14 | 2005-07-13 | Dental Compositions Containing Carbosilane Monomers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60/587,762 | 2004-07-14 | ||
| KR1020077003445A KR20070032380A (en) | 2004-07-14 | 2005-07-13 | Dental Compositions Containing Carbosilane Monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20070032380A true KR20070032380A (en) | 2007-03-21 |
Family
ID=43656369
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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| KR (1) | KR20070032380A (en) |
-
2005
- 2005-07-13 KR KR1020077003445A patent/KR20070032380A/en not_active Application Discontinuation
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Legal Events
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| WITN | Withdrawal due to no request for examination |