KR20070031891A - Method for the Production of Polymer Foams based on Reactive Polycondensation Resins - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응성 중축합 수지를 기재로 하고, 최대 공극 직경이 1 ㎛인 중합체 발포체를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 1) 용매 또는 분산 매질 중에서 반응성 중축합 수지의 겔화가능한 혼합물을 제조하는 단계, 2) 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계, 3) 단계 1)로부터 수득한 혼합물과 단계 2)로부터 수득한 분산액을 혼합하여, 히드로겔을 수득하는 단계, 및 4) 상기 히드로겔을 건조하여, 중합체 발포체를 수득하는 단계를 포함한다. 단계 4)에서의 건조는 상기 겔의 액체 상의 임계 압력 미만 및 임계 온도 미만의 압력 및 온도에서 수행한다. 단계 3) 이후 단계 4) 이전에 상기 겔에 존재하는 물을 유기 액체로 교체하기 위해 상기 겔을 유기 액체와 접촉시키지 않는다.The present invention discloses a process for producing polymer foams based on reactive polycondensation resins with a maximum pore diameter of 1 μm. The process comprises 1) preparing a gelable mixture of the reactive polycondensation resin in a solvent or dispersion medium, 2) preparing an aqueous dispersion comprising polymer particles, 3) the mixture obtained from step 1) and step 2). Mixing the dispersion obtained from to obtain a hydrogel, and 4) drying the hydrogel to obtain a polymer foam. Drying in step 4) is carried out at pressures and temperatures below the critical pressure and below the critical temperature of the liquid phase of the gel. Step 3) After The gel is not contacted with the organic liquid to replace the water present in the gel with the organic liquid before step 4).

중합체 발포체, 반응성 중축합 수지, 겔, 공극Polymer foams, reactive polycondensation resins, gels, voids

Description

반응성 중축합 수지를 기재로 하는 중합체 발포체의 제조 방법{Method for the Production of Polymer Foams based on Reactive Polycondensation Resins}Method for the production of polymer foams based on Reactive Polycondensation Resins}

본 발명은 The present invention

1) 용매 또는 분산 매질 중에서 반응성 중축합 수지의 겔화가능한 혼합물을 제조하는 단계,1) preparing a gelable mixture of the reactive polycondensation resin in a solvent or dispersion medium,

2) 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계, 2) preparing an aqueous dispersion comprising polymer particles,

3) 단계 1)로부터의 반응성 중축합 수지의 혼합물과 단계 2)로부터의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 혼합하여, 물-함유 겔을 수득하는 단계, 및3) mixing a mixture of the reactive polycondensation resin from step 1) with a dispersion comprising the polymer particles from step 2) to obtain a water-containing gel, and

4) 상기 물-함유 겔을 건조하여, 중합체 발포체를 수득하는 단계4) drying the water-containing gel to obtain a polymer foam

를 포함하며, Including;

단계 4)에서의 건조를 상기 겔의 액체 상의 임계 압력 미만 및 임계 온도 미만의 압력 및 온도에서 수행하고, 단계 3) 이후 단계 4) 이전에 상기 겔에 존재하는 물을 유기 액체로 교체하기 위해 상기 겔을 유기 액체와 접촉시키지 않는, 반응성 중축합 수지를 기재로 하고, 겔 형성에 의한 수 평균 공극 직경이 1 ㎛ 이하인 중합체 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The drying in step 4) is carried out at pressures and temperatures below the critical pressure and below the critical temperature of the liquid phase of the gel, and after step 3) thereafter to replace the water present in the gel before step 4) with an organic liquid. A method for producing a polymer foam based on a reactive polycondensation resin which does not contact a gel with an organic liquid and having a number average pore diameter of 1 μm or less by gel formation.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득되는 중합체 발포체에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해 발포체는 발포에 의해서가 아니라 다른 방법에 의해 수득되 는 물질이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "발포체"는 다공성 물질을 나타내며, "발포에 의해 수득되는" 것을 의미하는 것은 아니다. 특히, 중합체 발포체는 반액체의 고점성 또는 고형 셀 지주에 결합된, 기체 충전된 구형 또는 다면체 셀로 이루어진 구조체이다. 삼중점을 통해 결합된 셀 지주는 응집된 프레임워크를 형성한다. 셀 지주에는 (밀폐된 셀 발포체의 경우) 발포체 박막이 놓여진다. 발포체 박막이 발포체 형성 종료시에 파괴되거나 셀 지주로 유입될 경우, 개방된 셀 발포체가 수득된다. The invention also relates to a polymer foam obtained by the process. For the purposes of the present invention the foam is a material obtained by other methods, not by foaming. For the purposes of the present invention, the term "foam" refers to a porous material and does not mean "obtained by foaming". In particular, polymeric foams are structures consisting of gas-filled spherical or polyhedral cells that are bonded to semi-liquid high viscosity or solid cell struts. Cell struts joined through triple points form a cohesive framework. The cell post is laid (in the case of a closed cell foam) a thin film of foam. When the foam thin film breaks or enters the cell strut at the end of foam formation, an open cell foam is obtained.

공극 크기가 실질적으로 1 ㎛ 미만이고 전체 공극률이 70％ 초과인 나노다공성 중합체 발포체 (발포체)는 이론적으로 특히 양호한 열 절연체이다. Nanoporous polymeric foams (foams) having a pore size of substantially less than 1 μm and a total porosity of greater than 70% are theoretically particularly good thermal insulators.

중축합 수지, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 또는 다른 가교 중합체를 포함하는 중합체 발포체는 예를 들어 졸-겔 공정에 의해 제조될 수 있다. 먼저 중축합 수지로부터 졸을 제조한 다음, 상기 졸을 축합 반응에 의해 겔화하여, 겔을 형성한다. 겔로부터 발포체를 수득하기 위해서는, 액체를 제거해야 한다. 액체가 보통 물이기 때문에, 이후에 이 단계를 간단히 건조라고 지칭한다. Polymer foams comprising polycondensation resins such as melamine-formaldehyde resins or other crosslinked polymers can be produced, for example, by sol-gel processes. First, a sol is prepared from the polycondensation resin, and then the sol is gelled by a condensation reaction to form a gel. In order to obtain foam from the gel, the liquid must be removed. Since the liquid is usually water, this step is hereinafter referred to simply as drying.

본 발명의 목적을 위해, 졸은 고체 또는 액체 중합체가 (보통 액체) 분산 매질에 매우 미분된 형태로 분산된 콜로이드성 용액이며, 겔은 액체에 존재하는 밀접하게 조직된 중합체를 포함하는 가교된 시스템이다 (졸보겔 또는 리오겔로서 공지됨, 액체로서 물을 사용하는 경우에는 아쿠아겔 또는 히드로겔). 중합체는 연속성 3차원 네트워크 형태의 응집된 상을 형성한다. For the purposes of the present invention, a sol is a colloidal solution in which a solid or liquid polymer is dispersed in a very finely divided form in a (usually liquid) dispersion medium, and the gel is a crosslinked system comprising closely organized polymers present in the liquid. (Known as zolbogel or riogel, aquagel or hydrogel when water is used as a liquid). The polymer forms an aggregated phase in the form of a continuous three dimensional network.

선행 기술의 방법에 따르면, 액체는 예를 들어 초임계 조건하에 또는 초임계 액체를 사용하여, 즉 액체의 임계점 p_임계 또는 임계 온도 T_임계 초과의 압력 및 온도에서 겔로부터 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, 에어로겔 (기체 중의 중합체 네트워크)이 형성될 수 있다. According to the prior art methods, the liquid can be removed from the gel, for example under supercritical conditions or using a supercritical liquid, ie at pressures and temperatures above the critical point p _threshold or critical temperature T _{threshold of the} liquid. In this way, an aerogel (polymer network in the gas) can be formed.

따라서, 미국 특허 제5,128,382호는 중합체 용액을 제조하고, 상 분리를 유도하고, 초임계 조건하에 생성된 겔을 건조하거나 추출함으로써 미세 에폭시 중합체를 제조하는 방법을 기재한다. Thus, US Pat. No. 5,128,382 describes a process for preparing a fine epoxy polymer by preparing a polymer solution, inducing phase separation, and drying or extracting the resulting gel under supercritical conditions.

미국 특허 제5,402,306호는 특히 졸-겔 공정에서 가교된 겔이 먼저 제조되는 포름알데히드 수지를 개시한다. 그 후, 겔에 존재하는 액체인 물을 겔을 아세톤에서 저장함으로써 아세톤으로 교체하고, 마지막으로 아세톤을 초임계 조건하에 CO₂를 이용하여 추출 제거한다. 이로써 에어로겔이 수득된다. U. S. Patent No. 5,402, 306 discloses formaldehyde resins in which crosslinked gels are prepared first, in particular in the sol-gel process. Thereafter, the liquid water present in the gel is replaced with acetone by storing the gel in acetone, and finally the acetone is extracted and removed using CO ₂ under supercritical conditions. This gives an aerogel.

문헌 [J. Non-Cryst. Solids 188, 34-40 (1995), Pekala et al.]은 겔의 액체 상 (1-프로판올)을 CO₂로 교체한 다음, CO₂를 초임계 건조에 의해 제거함으로써, 페놀-푸르푸랄 겔을 제조하는 유사한 방법을 기재한다.J. Non-Cryst. Solids 188, 34-40 (1995), Pekala et al., Reported that the phenol-furfural gel was removed by replacing the liquid phase of the gel (1-propanol) with CO ₂ and then removing the CO ₂ by supercritical drying. Similar methods of preparation are described.

문헌 [Carbon 38, 1499-1524 (2000), Li et al.]은 크레졸-포름알데히드에 상응하는 물-함유 겔을 제조하고, 겔에 존재하는 물을 아세톤으로 교체한 다음, CO₂ 및 초임계 건조에 의해 아세톤을 교체함으로써, 크레졸-포름알데히드 에어로겔을 제조하는 방법을 기재한다.Carbon 38, 1499-1524 (2000), Li et al., Prepared a water-containing gel corresponding to cresol-formaldehyde, replaced the water present in the gel with acetone, followed by CO ₂ and supercritical A method for producing cresol-formaldehyde aerogels is described by replacing acetone by drying.

문헌 [J. Vac. Sci. Technol. A, 6 (4), 2559-2563 (1988), Hair et al.]은 레조르시놀-포름알데히드에 상응하는 수성 겔을 제조하고, 트리플루오로아세트산으로 처리하고, 아세톤으로 교체한 다음, CO₂ 및 초임계 건조에 의해 아세톤을 교체함으로써, 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 제조하는 방법을 기재한다.J. Vac. Sci. Technol. A, 6 (4), 2559-2563 (1988), Hair et al., Prepared an aqueous gel corresponding to resorcinol-formaldehyde, treated with trifluoroacetic acid, replaced with acetone, and then CO ₂ and a method for producing resorcinol-formaldehyde aerogels by replacing acetone by supercritical drying.

초임계 조건하에서의 건조는 밀폐된 용기에서 규정된 압력 및 온도 조건이 유지되어야 하기 때문에 장치의 면에서 매우 복잡하다. 또한, 용매 교환제가 필요하다. 이는 공정을 더욱 복잡하게 만든다. 따라서, 초임계 유체를 이용하는 건조는 경제성을 저하시킨다. Drying under supercritical conditions is very complicated in terms of apparatus since the prescribed pressure and temperature conditions in a closed container must be maintained. In addition, a solvent exchange agent is required. This makes the process more complicated. Thus, drying with supercritical fluids lowers economics.

대안적으로, 액체를 동결 건조에 의해 제거할 수 있다. 그러나, 액체의 부피가 동결시에 변화되어, 3차원 중합체 네트워크가 파괴된다. 이 공정에서는 발포체가 수득되지 않고, 대신에 분말이 수득된다. Alternatively, the liquid can be removed by freeze drying. However, the volume of the liquid changes upon freezing, breaking the three-dimensional polymer network. No foam is obtained in this process, but powder is obtained instead.

비-초임계 조건, 즉 p_임계 및 T_임계 미만의 압력 및 온도에서의 건조 (이후, 미임계 건조라고 지칭함)가 WO 94/22943호에 기재되어 있다. 레조르시놀-포름알데히드 겔을 제조하여, 얇은 슬라이스로 절단한다. 그 후, 겔에 존재하는 물을 아세톤으로 교체한 다음, 아세톤을 시클로헥사논으로 교체한다. 마지막으로, 시클로헥사논을 20 내지 50℃의 공기에서 증발시킨다. 그러나, 수득된 발포체의 공극률이 낮다. Non-supercritical conditions, ie drying at pressures and temperatures below the p _critical and T _critical (hereinafter referred to as subcritical drying) are described in WO 94/22943. Resorcinol-formaldehyde gels are prepared and cut into thin slices. The water present in the gel is then replaced with acetone and then the acetone with cyclohexanone. Finally, cyclohexanone is evaporated in air at 20-50 ° C. However, the porosity of the foam obtained is low.

문헌 [Carbon 40, 2955-2959 (2002), Li et al.]은 크레졸-레조르시놀-포름알데히드에 상응하는 물-함유 겔로부터 물을 아세톤으로 교체하고, 50℃ 및 대기압에서 겔을 건조함으로써, 크레졸-레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 제조하는 방 법을 기재한다. Carbon 40, 2955-2959 (2002), Li et al., Replaced water with acetone from a water-containing gel corresponding to cresol-resorcinol-formaldehyde and dried the gel at 50 ° C. and atmospheric pressure. , Cresol-resorcinol-formaldehyde aerogels are described.

문헌 [J. Non-Cryst. Solids 221, 144-150 (1997), Saliger et al.]은 레조르시놀-포름알데히드에 상응하는 물-함유 겔로부터 물을 아세톤으로 교체하고, 50℃에서 겔을 미임계 건조함으로써, 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 제조하는 방법을 기재한다. J. Non-Cryst. Solids 221, 144-150 (1997), Saliger et al., Replaced resorcinol by replacing water with acetone from a water-containing gel corresponding to resorcinol-formaldehyde and subcritical drying of the gel at 50 ° C. Describes a method for preparing formaldehyde aerogels.

따라서, 미임계 건조에서는, 먼저 겔에 존재하는 물을 시간 소모적이며 번거로운 방식으로 더욱 휘발성의 유기 용매를 이용하여 제거해야만 한다. 심지어 두가지 상이한 용매가 필요할 수도 있다. 그 후, 히드로겔로부터 수득된 유기 졸보겔만을 건조할 수 있다. Therefore, in subcritical drying, the water present in the gel must first be removed using a more volatile organic solvent in a time consuming and cumbersome manner. Even two different solvents may be needed. Thereafter, only the organic zolbogel obtained from the hydrogel can be dried.

보다 이전의 독일 특허 출원 제10353745.7호 (공개되지 않음, 출원일 2003년 11월 17일)는 수성 반응성 중축합 수지, 오일 성분 및 양쪽성 물질로 이루어진 마이크로에멀젼을 경화시켜 수득하는 나노다공성 중합체 발포체를 개시한다. 이러한 목적을 위해서는, 촉매로서 인산과 같은 산 및 가속화제로서 염화암모늄이 병용되어야 한다. Previous German patent application no. 10353745.7 (not published, filed Nov. 17, 2003) discloses a nanoporous polymer foam obtained by curing a microemulsion consisting of an aqueous reactive polycondensation resin, an oil component and an amphoteric material. do. For this purpose, an acid such as phosphoric acid should be used as a catalyst and ammonium chloride as an accelerator.

본 발명의 목적은 상기한 단점들을 해결하는 것이다. 특히, 극히 작은 공극을 갖는 나노다공성 중합체 발포체를 제조할 수 있는, 현저히 간단한 방법을 제공하고자 한다. It is an object of the present invention to solve the above disadvantages. In particular, it is an attempt to provide a significantly simpler process for producing nanoporous polymer foams with extremely small voids.

상기 방법은 낮은 에너지 소모 및 높은 공간-시간 수율로 중합체 겔을 건조해야 한다. 특히, 상기 방법은 초임계 조건 또는 초임계 유체를 사용하지 않아야 한다.The process requires drying the polymer gel with low energy consumption and high space-time yield. In particular, the method should not use supercritical conditions or supercritical fluids.

또한, 건조하기 전에 겔에 존재하는 물을 유기 용매로 교체할 필요가 없어야 한다. In addition, there should be no need to replace the water present in the gel with an organic solvent before drying.

상기 방법에 의해 높은 공극률을 갖는 중합체 발포체가 특히 유리하게 제조될 수 있어야 한다. It should be possible to produce particularly advantageous polymeric foams having a high porosity by this method.

따라서, 본 발명자들은 도입부에 정의한 방법 및 그 방법에 의해 수득되는 중합체 발포체를 발견하였다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 특허청구범위에서 정의된다. Thus, the inventors have found the method defined in the introduction and the polymer foam obtained by the method. Preferred embodiments of the invention are defined in the following claims.

본 발명의 방법에서, 반응성 중축합 수지 (이후, 간단히 수지라고 지칭함)를 기재로 하고, 중앙 공극 직경이 1 ㎛ 이하인 중합체 발포체가 겔 형성에 의해 제조된다.In the process of the invention, polymeric foams based on reactive polycondensation resins (hereinafter simply referred to as resins) and having a median pore diameter of 1 μm or less are produced by gel formation.

상기 방법의 단계 1)에서, 반응성 중축합 수지와 용매 또는 분산 매질 (간단히, 용매)의 겔화가능한 혼합물을 제조한다. 이러한 겔화가능한 혼합물은 예를 들어 참용액, 졸 (콜로이드성 용액) 또는 분산액, 예를 들어 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다.In step 1) of the process, a gelable mixture of the reactive polycondensation resin and a solvent or dispersion medium (simply solvent) is prepared. Such gelable mixtures can be, for example, true solutions, sol (colloidal solutions) or dispersions, for example emulsions or suspensions.

적합한 반응성 중축합 수지의 예는 포름알데히드 또는 치환된 포름알데히드, 예컨대 푸르푸랄을 기재로 하는 반응성 수지이다. 그 예로 제1 성분이 포름알데히드 및 푸르푸랄로부터 선택되고, 제2 성분이 우레아, 벤조구아나민, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 멜라민, 플로로글루시놀, 아닐린 및 크레졸로부터 선택되는 수지가 있다. 반응성 중축합 수지는 바람직하게는 수용성이고, 특히 바람직하게는 아미노 수지이다. 아미노 수지는 개질되지 않거나 개질될 수 있고, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜로 에테르화될 수 있다. Examples of suitable reactive polycondensation resins are reactive resins based on formaldehyde or substituted formaldehyde such as furfural. Examples include resins in which the first component is selected from formaldehyde and furfural and the second component is selected from urea, benzoguanamine, resorcinol, catechol, hydroquinone, melamine, fluoroglucinol, aniline and cresol. . The reactive polycondensation resin is preferably water soluble, particularly preferably amino resin. The amino resins can be unmodified or modified and can be etherified, for example, with alcohols such as methanol or ethanol.

특히, 우레아-, 벤조구아나민- 또는 멜라민-포름알데히드 수지를 사용할 수 있다. 멜라민/포름알데히드 비율이 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:6인 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 알콜-개질된 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. In particular, urea-, benzoguanamine- or melamine-formaldehyde resins can be used. Very particular preference is given to using melamine-formaldehyde resins, for example alcohol-modified melamine-formaldehyde resins, having a melamine / formaldehyde ratio of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 6. Do.

이러한 수지는 공지되어 있고, 예를 들어 BASF로부터 루비팔(Luwipal®) 063로서 시판된다. Such resins are known and are commercially available, for example, as Ruwipal® 063 from BASF.

용매의 선택은 본래 사용되는 수지에 따라 좌우된다. 겔화가능한 혼합물을 제공하는, 즉 겔 형성을 가능하게 하는 모든 용매가 적합하다. 바람직한 수용성 수지의 경우, 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다. The choice of solvent depends on the resin inherently used. Suitable are all solvents which provide a gelable mixture, ie allow gel formation. In the case of the preferred water-soluble resin, water is preferably used as the solvent.

단계 1)로부터의 겔화가능한 혼합물 또는 졸은 보통 0.5 내지 15 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량％의 반응성 중축합 수지를 함유한다.The gelable mixture or sol from step 1) usually contains 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 8% by weight of reactive polycondensation resin.

겔화가능한 혼합물, 예를 들어 졸은 공지된 방식으로 제조된다. 수지의 용해도에 따라, 수지와 용매를 합함으로써 혼합물이 수득될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 수용성 멜라민-포름알데히드 수지는 실온(23℃)에서 간단히 물에 희석될 수 있다. 용해도가 비교적 낮은 경우에는, 혼합 장치, 예를 들어 교반기, 고속 교반기, 분산기 (예를 들어, 회전자-고정자 시스템) 또는 콜로이드 분쇄기가 필요할 수 있다. 수지의 용해도에 따라 예를 들어 실온(20℃)에서 또는 그 미만에서 또는 그 초과 내지 100℃ 이하에서 혼합물을 제조할 수 있다. Gelable mixtures, for example sol, are prepared in a known manner. Depending on the solubility of the resin, a mixture can be obtained by combining the resin and the solvent. For example, the preferred water soluble melamine-formaldehyde resin can be diluted in water simply at room temperature (23 ° C.). If the solubility is relatively low, a mixing device such as a stirrer, a high speed stirrer, a disperser (eg a rotor-stator system) or a colloid mill may be required. Depending on the solubility of the resin, the mixture may be prepared, for example, at or below room temperature (20 ° C.) or above and below 100 ° C.

상기 방법의 단계 2)에서는, 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조한다. In step 2) of the process, an aqueous dispersion comprising polymer particles is prepared.

적합한 중합체 입자는 예를 들어 스티렌 단량체 (비닐방향족 단량체), 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌 또는 1,1-디페닐에틸렌을 기재로 하는 입자; 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 (간단히, 부타디엔), 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌 또는 피페릴렌을 기재로 하는 입자; 및 알킬 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, n- 또는 tert-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 기재로 하는 입자이다. Suitable polymer particles are for example styrene monomers (vinylaromatic monomers) such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene or Particles based on 1,1-diphenylethylene; Particles based on dienes such as 1,3-butadiene (simply butadiene), 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene or piperylene; And alkyl acrylates or methacrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, for example methyl acrylate, n- or tert-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, For example, particles based on methyl methacrylate (MMA).

아크릴 화합물, 예컨대 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드를 기재로 하는 중합체 입자; 아세테이트기, 예를 들어 비닐 아세테이트를 함유하는 화합물을 기재로 하는 중합체 입자; 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌을 기재로 하는 중합체 입자; 및 카르복실산, 예컨대 이타콘산 및 푸마르산을 기재로 하는 중합체 입자 또한 적합하다. 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또한 적합하다. 상기 입자에 적합한 추가의 단량체는 DE-A 196 33 626호의 제3면 제5행 내지 제50행 M1 내지 M10에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 폴리우레탄을 기재로 하는 중합체 입자 또한 가능하다. Polymer particles based on acrylic compounds such as acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, methacrylamide; Polymer particles based on compounds containing acetate groups such as vinyl acetate; Polymer particles based on olefins such as ethylene, propylene; And polymer particles based on carboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid are also suitable. Copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers are also suitable. Additional monomers suitable for such particles are described in DE-A 196 33 626, page 3, line 5 to line 50, M1 to M10, which is incorporated herein by reference. Polymer particles based on polyurethanes are also possible.

중합체 입자는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 즉 상기 언급한 단량체의 혼합물을 포함하는 중합체 입자, 예를 들어 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있는 스티렌-부타디엔 공중합체의 입자 또는 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체의 입자를 사용하는 것도 가능하다.The polymer particles may be homopolymers or copolymers, ie particles of styrene-butadiene copolymer or styrene-α-methylstyrene, which may be polymer particles comprising a mixture of the aforementioned monomers, for example random or block copolymers. It is also possible to use particles of the copolymer.

중합체 입자는 바람직하게는 스티렌, 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체를 기재로 하는 중합체를 포함한다. 폴리스티렌 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 공단량체로서 아크릴아미드 및 아크릴산을 중합체를 기준으로 각각 0.1 내지 5 중량％ 함유하는 폴리스티렌을 포함하는 입자가 매우 적합하다. The polymer particles preferably comprise a polymer based on monomers selected from styrene, butadiene, alkyl acrylates and alkyl methacrylates. Particular preference is given to using polystyrene particles. For example, particles comprising polystyrene containing 0.1 to 5% by weight of acrylamide and acrylic acid, respectively, based on the polymer as comonomers are very suitable.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 중합체 입자의 중앙 직경은 20 내지 500 nm, 특히 30 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 300 nm이다.In a preferred embodiment of the process of the invention, the median diameter of the polymer particles is 20 to 500 nm, in particular 30 to 400 nm, particularly preferably 40 to 300 nm.

단계 2)에서 수성 분산액 중 중합체 입자의 비율 (고체 함량)은 보통 0.5 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 특히 10 내지 52 중량％이다.The proportion (solid content) of the polymer particles in the aqueous dispersion in step 2) is usually 0.5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 52% by weight.

중합체 입자의 수성 분산액은 중합체 라텍스로도 지칭된다. 이러한 라텍스로서, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄 라텍스가 공지되어 있고, 예를 들어 퍼술페이트 개시제에 의한 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있거나, BASF에서 상표명 아크로날(Acronal®), 스티로판(Styrofan®), 스티로날(Styronal®), 바소날(Basonal®) 또는 루히드란(Luhydran®)의 최종 라텍스로서 시판하고 있다. 목적하는 중합체 입자 함량은 필요에 따라 물의 첨가 또는 제거에 의해 조정될 수 있다. An aqueous dispersion of polymer particles is also referred to as polymer latex. As such latexes, for example polystyrene, styrene-butadiene copolymers, polyacrylates or polyurethane latexes are known and can be prepared, for example, by free-radical polymerization with persulfate initiators, or under the tradename ARC under BASF Commercially available as final latexes of Acronal®, Styrofan®, Styronal®, Basonal® or Luhydran®. The desired polymer particle content can be adjusted by adding or removing water as needed.

바람직한 실시양태에서, 단계 2)로부터의 수성 분산액은 계면활성제, 특히 바람직하게는 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 함유한다.In a preferred embodiment, the aqueous dispersion from step 2) contains a surfactant, particularly preferably an ionic or nonionic surfactant.

이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 예를 들어 1개 또는 2개의 소수성기를 갖는 4급 암모늄 화합물 및 장쇄 1급 아민의 염, 또한 양쪽성 계면활성제, 예컨대 N-(아실아미도알킬)베타인 및 아민 N-옥시드일 수 있다. 특히 유용한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 비누, 알킬벤젠술포네이트 (ABS), 알킬술포네이트, 알킬 술페이트 및 알킬 에테르 술페이트이다.Ionic surfactants are cationic surfactants, for example quaternary ammonium compounds having one or two hydrophobic groups and salts of long chain primary amines, and amphoteric surfactants such as N- (acylamidoalkyl) betaines And amine N-oxides. Particularly useful surfactants are anionic surfactants such as soaps, alkylbenzenesulfonates (ABS), alkylsulfonates, alkyl sulfates and alkyl ether sulfates.

적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 지방 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 및 N-메틸글루카미드; 또한 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 포함하는 블록 공중합체이다.Suitable nonionic surfactants include, for example, fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, sorbitan fatty acid esters, alkyl polyglycosides and N-methylglucamides; Also block copolymers comprising ethylene oxide and / or propylene oxide.

음이온성 계면활성제, 예를 들어 나트륨 도데실술페이트을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.Very particular preference is given to using anionic surfactants such as sodium dodecylsulfate.

단계 2)에서 분산액 중 계면활성제의 비율은 일반적으로 중합체 입자 (즉, 분산액에 존재하는 물은 무시)를 기준으로 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％, 특히 0.7 내지 2 중량％이다.The proportion of surfactant in the dispersion in step 2) is generally from 0 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on the polymer particles (i.e. ignoring the water present in the dispersion). 3% by weight, in particular 0.7 to 2% by weight.

다양한 중합체 입자 및 계면활성제를 사용하는 것이 가능하고, 이 경우 지시된 양은 입자 또는 계면활성제의 합계량을 기준으로 한다. It is possible to use various polymer particles and surfactants, in which case the amounts indicated are based on the total amount of particles or surfactants.

단계 2)에서 수성 분산액의 제조는 통상적인 방식으로, 예를 들어 필요에 따라 교반기와 같은 통상적인 혼합 장치를 이용하여, 중합체 입자가 수성 상에서 균일하게 분산될 때까지, 물, 중합체 입자 및 계면활성제를 혼합함으로써 수행될 수 있다. 최종 중합체 라텍스를 사용하는 경우, 최종 라텍스가 계면활성제를 이미 함유하고 있지 않다면, 상기 라텍스에 계면활성제를 간단히 첨가하여 분산액을 첨가할 수 있다. 다른 혼합 조건은 중요하지 않으며, 예를 들어 실온에서 혼합을 수행할 수 있다. The preparation of the aqueous dispersion in step 2) is carried out in a conventional manner, for example using a conventional mixing device such as a stirrer, if necessary, until the polymer particles are uniformly dispersed in the aqueous phase, water, polymer particles and surfactants. By mixing. When using the final polymer latex, if the final latex does not already contain a surfactant, the dispersion can be added simply by adding a surfactant to the latex. Other mixing conditions are not critical and can be carried out for example at room temperature.

본 발명의 방법의 단계 3)에서, 단계 1)로부터의 반응성 중축합 수지의 혼합물을 단계 2)로부터의 중합체 입자를 포함하는 분산액과 혼합한다. 이로써 물-함유 겔이 수득된다.In step 3) of the process of the invention, the mixture of the reactive polycondensation resin from step 1) is mixed with a dispersion comprising the polymer particles from step 2). This gives a water-containing gel.

단계 1)로부터의 겔화가능한 수지 혼합물 및 단계 2)로부터의 중합체 분산액의 혼합비는 발포체의 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있으며, 본질적으로 성분들의 물 또는 용매 함량에 따라 좌우된다. The mixing ratio of the gelable resin mixture from step 1) and the polymer dispersion from step 2) may vary depending on the desired properties of the foam and essentially depends on the water or solvent content of the components.

단계 3)에서, 반응성 중축합 수지 및 중합체 입자는 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 혼합비 (물 및 다른 용매 또는 분산 매질은 무시)로 서로 혼합한다. 특히, 이 혼합비는 5:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.In step 3), the reactive polycondensation resin and the polymer particles are preferably mixed with each other in a mixing ratio of 10: 1 to 1:10 (ignoring water and other solvents or dispersion media). In particular, this mixing ratio is 5: 1 to 1: 5, particularly preferably 3: 1 to 1: 3.

단계 3)에서 수득된, 수지 및 중합체 입자를 포함하는 혼합물은 보통 전체 고체 함량이 0.5 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％, 특히 5 내지 15 중량％이다.The mixture comprising the resin and the polymer particles obtained in step 3) usually has a total solids content of 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight.

단계 3)에서의 혼합은 통상적인 방식으로, 예를 들어 단계 1)로부터의 수지 혼합물 및 단계 2)로부터의 중합체 분산액을 합함으로써 수행된다. 바람직하게는, 양호한 혼합을 달성하기 위해서는, 교반기 또는 또다른 통상적인 혼합 장치를 이용한다. 다른 혼합 조건은 중요하지 않으며, 예를 들어 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar (절대 압력)에서, 특히 예를 들어, 실온 및 대기압에서 혼합을 수행할 수 있다. The mixing in step 3) is carried out in a conventional manner, for example by combining the resin mixture from step 1) and the polymer dispersion from step 2). Preferably, a stirrer or another conventional mixing device is used to achieve good mixing. Other mixing conditions are not critical and the mixing can be carried out, for example at 0-100 ° C. and 0.1-10 bar (absolute pressure), in particular at room temperature and atmospheric pressure, for example.

예를 들어 생성된 혼합물을 정치시키는 용기 (겔화 용기)에 간단히 방치함으로써 겔을 형성할 수 있다. 겔화 (겔 형성) 동안에, 바람직하게는 혼합물을 교반하거나 다른 방식으로 혼합하지 않는데, 이는 겔의 형성을 방해하기 때문이다. 겔화 동안에 혼합물을 차폐하거나 겔화 용기를 밀폐시키는 것이 유리한 것으로 발견되었다. For example, the gel can be formed by simply leaving the resulting mixture in a vessel (gelling vessel) to stand still. During gelation (gel formation), the mixture is preferably not stirred or otherwise mixed since it interferes with the formation of the gel. It has been found advantageous to shield the mixture or close the gelling vessel during gelation.

겔화 시간은 사용된 성분의 유형 및 양에 따라 달라지며, 수일이 걸릴 수 있다. 보통, 1 분 내지 10 일, 바람직하게는 1 시간 내지 5 일, 특히 약 4 일이다. 보통 겔화 온도가 높을 수록, 겔화 시간이 단축된다. The gelation time depends on the type and amount of ingredients used and may take several days. Usually, from 1 minute to 10 days, preferably from 1 hour to 5 days, in particular about 4 days. Usually, the higher the gelation temperature, the shorter the gelation time.

겔화 동안의 온도 및 압력은 예를 들어 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 70℃, 및 0.1 내지 100 bar (절대 압력), 바람직하게는 0.5 내지 10 bar (절대 압력), 특히 0.9 내지 5 bar (절대 압력)일 수 있다. 특히, 수성 혼합물은 예를 들어 실온 및 대기압에서 겔화될 수 있다. The temperature and pressure during gelation are for example 0 to 150 ° C., preferably 15 to 100 ° C., particularly preferably 15 to 70 ° C., and 0.1 to 100 bar (absolute pressure), preferably 0.5 to 10 bar ( Absolute pressure), in particular 0.9 to 5 bar (absolute pressure). In particular, the aqueous mixture can be gelled at room temperature and atmospheric pressure, for example.

겔화 동안에, 혼합물은 고화되어 치수적으로 다소 안정한 겔을 형성한다. 따라서, 겔 형성은 용기를 천천히 기울였을 때 겔화 용기의 내용물이 더이상 움직이지 않는 것으로 간단한 방식으로 인식될 수 있다. 또한, 혼합물의 소리 특성이 겔화시에 변경되는데, 용기의 외벽을 가볍게 두드렸을 때, 겔 혼합물은 아직 겔화되지 않은 혼합물과는 상이한 허밍 소리를 낸다 (허밍 겔이라고 공지됨).During gelation, the mixture solidifies to form a dimensionally stable gel. Thus, gel formation can be recognized in a simple manner that the contents of the gelling vessel no longer move when the vessel is tilted slowly. In addition, the sound properties of the mixture are altered upon gelation, when lightly tapping on the outer wall of the container, the gel mixture gives a different humming sound than the mixture that has not yet been gelled (known as a humming gel).

겔화를 위한 촉매로서 무기산 또는 유기산, 예컨대 염산, 인산, 아세트산, 포름산, p-톨루엔술폰산, p-도데실벤젠술폰산 또는 다른 산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 겔화를 가속화하는 염화암모늄과 같은 염을 사용하지 않는 것이 또한 바람직하다. Preference is given to not using inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid or other acids as catalysts for gelling. It is also preferred not to use salts such as ammonium chloride to accelerate gelation.

바람직한 실시양태에서, 단계 3)에서 겔화에 의해 수득한 겔을 겔 형성이 완료될 때까지 단계 4) 이전에 노화시킨다. 노화는 예를 들어 이전 겔화 온도보다 높은 온도에서 얼마 동안 수행한다. 예를 들어, 가열조 또는 오븐을 이용하여 수행할 수 있다. In a preferred embodiment, the gel obtained by gelation in step 3) is aged before step 4) until gel formation is complete. Aging is carried out for some time, for example, at a temperature higher than the previous gelling temperature. For example, it may be performed using a heating bath or an oven.

일반적으로, 노화는 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 수행하고, 노화 온도는 겔화 온도 보다 약 10 내지 130℃, 특히 20 내지 80℃ 더 높아야 한다. 겔화를 실온에서 수행하는 경우에는, 노화를 예를 들어 40 내지 80℃, 바람직하게는 약 60℃에서 수행할 수 있다. 노화 동안의 압력은 중요하지 않으며, 보통 0.9 내지 5 bar (절대 압력)이다. 노화 시간은 보통 10 분 내지 30 일, 바람직하게는 20 분 내지 20 일, 특히 바람직하게는 30 분 내지 5 일이다. 유형 및 조성에 따라, 노화 과정에서 겔이 약간 수축하여 겔화 용기의 벽으로부터 분리될 수 있다. 유리하게는, 노화 동안에 겔을 차폐하거나, 용기를 밀폐시킨다. In general, aging is carried out at a temperature of 30 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and the aging temperature should be about 10 to 130 ° C., in particular 20 to 80 ° C. higher than the gelling temperature. When gelling is carried out at room temperature, aging can be carried out, for example, at 40 to 80 ° C, preferably at about 60 ° C. Pressure during aging is not critical and is usually 0.9 to 5 bar (absolute pressure). The aging time is usually 10 minutes to 30 days, preferably 20 minutes to 20 days, particularly preferably 30 minutes to 5 days. Depending on the type and composition, the gel may shrink slightly during aging and separate from the walls of the gelling vessel. Advantageously, the gel is shielded or the container is sealed during aging.

본 발명에 따라, 단계 3) 이후 단계 4) 이전에 겔에 존재하는 물을 유기 액체로 교체하기 위해 겔을 유기 액체와 접촉시키지 않는다. 이는 겔의 노화 여부에 상관없이 적용된다. According to the invention, the gel is not contacted with the organic liquid in order to replace the water present in the gel with the organic liquid before step 3) and after step 4). This applies whether or not the gel is aging.

본 발명에서, 이러한 유형의 불필요한 유기 액체는 예를 들어 휘발성 유기 화합물, 예컨대 케톤 (예컨대, 아세톤), 알칸 (예컨대, 시클로헥사논), 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜 또는 에테르이다. 선행 기술의 방법에서는 겔의 공극으로부터 겔에 존재하는 물을 교체하기 위해 상기 액체가 필요로 된다. 이러한 공지된 방법에서는, 물-함유 겔을 새로운 액체로 수회 교체해야 하는 유기 액체 중에서 수시간 또는 수일 동안 저장한다. In the present invention, unnecessary organic liquids of this type are for example volatile organic compounds such as ketones (eg acetone), alkanes (eg cyclohexanone), alcohols or ethers having from 1 to 10 carbon atoms. Prior art methods require the liquid to replace the water present in the gel from the pores of the gel. In this known method, the water-containing gel is stored for several hours or days in an organic liquid which has to be replaced several times with a fresh liquid.

본 발명에 따르면, 겔에 존재하는 물을 아세톤 또는 또다른 유기 액체로 교체할 필요가 없다. 즉, 본 발명에 따르면, 겔을 아세톤 등으로 처리하지 않는다. 이는 본 발명의 방법을 간단하게 만들고, 더욱 저렴하게 만든다. According to the invention, there is no need to replace the water present in the gel with acetone or another organic liquid. That is, according to the present invention, the gel is not treated with acetone or the like. This makes the method of the present invention simpler and cheaper.

본 발명의 방법의 단계 4)에서는, 물-함유 겔을 건조한다. 이로써 공정 생성물로서 중합체 발포체가 형성된다. 본 발명에 따라, 건조는 겔의 액체 상의 임계 압력 미만 및 임계 온도 미만의 압력 및 온도에서 수행한다. In step 4) of the process of the invention, the water-containing gel is dried. This forms a polymeric foam as process product. According to the invention, drying is carried out at pressures and temperatures below the critical pressure and below the critical temperature of the liquid phase of the gel.

겔의 액체 상은 단계 1)로부터의 수지 혼합물의 용매, 예를 들어 물, 및 단계 2)로부터의 수성 중합체 분산액의 물을 필수적으로 포함한다. 건조는 상기 액체 상의 제거를 의미한다. The liquid phase of the gel essentially comprises a solvent of the resin mixture from step 1), for example water, and water of the aqueous polymer dispersion from step 2). Drying means removal of the liquid phase.

겔을 건조하기 위해, 겔화 용기를 개방하고, 상기 언급한 압력 및 온도 조건을 액체 상이 기체 상태로 변환되어 제거될 때까지, 즉 액체 상이 증발(기화)될 때까지 유지한다. 증발을 가속화하기 위해서는, 용기로부터 겔을 꺼내는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 증발이 일어나는 상 계면 겔/주위 온도가 증가된다. 예를 들어, 겔을 편평한 기판 또는 건조 체에 둘 수 있다. To dry the gel, the gelling vessel is opened and the above mentioned pressure and temperature conditions are maintained until the liquid phase is converted to the gaseous phase and removed, i.e., until the liquid phase is evaporated (vaporized). In order to accelerate the evaporation, it is advantageous to take the gel out of the container. In this way, the phase interface gel / ambient temperature at which evaporation takes place is increased. For example, the gel can be placed on a flat substrate or dry body.

겔을 공기 중에서 건조시킬 수 있거나, 산소-민감성인 경우에는, 질소 또는 희가스와 같은 다른 기체하에서, 필요에 따라 건조 오븐 또는 다른 적합한 장치를 사용할 수 있다. The gel may be dried in air or, if oxygen-sensitive, a drying oven or other suitable apparatus may be used, if desired, under other gases such as nitrogen or rare gas.

건조하는 동안 선택되는 온도 및 압력 조건은 액체 상에 따라 좌우된다. 본 발명에 따라, 건조는 액체 상의 p_임계 미만의 압력 및 액체 상의 T_임계 미만의 온도에서 수행한다. 따라서, 미임계 조건하에서 건조를 수행한다.The temperature and pressure conditions chosen during drying depend on the liquid phase. According to the invention, drying is carried out at a pressure below the p _threshold of the liquid phase and at a temperature below the T _{threshold of the} liquid phase. Thus, drying is performed under subcritical conditions.

본 발명의 목적을 위해, "임계"는 임계 압력 및 임계 온도에서 액체 상의 밀도가 기체 상의 밀도와 동일하고 (임계 밀도로 공지됨), 기체가 T_임계보다 높은 온도에서 심지어 매우 높은 압력하에서도 더이상 액화되지 않을 수 있는 것을 의미한다. 바람직한 액체 상 물의 경우, T_임계는 374℃이고, p_임계는 221.29 bar이며, CO₂의 경우, T_임계는 31.06℃이고, p_임계는 73.825 bar (절대 압력)이다.For the purposes of the present invention, "critical" means that the density of the liquid phase at the critical pressure and the critical temperature is equal to the density of the gas phase (known as the critical density), and the gas is no longer at temperatures above the T _threshold , even at very high pressures. It means that it may not be liquefied. For the preferred liquid phase water, the T _threshold is 374 ° C., the p _threshold is 221.29 bar, for CO ₂ , the T _threshold is 31.06 ° C. and the p _threshold is 73.825 bar (absolute pressure).

물-함유 겔은 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 120℃, 특히 바람직하게는 15 내지 100℃의 온도에서, 고진공 (10^-7 mbar) 내지 300 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 10 bar, 특히 10 mbar 내지 5 bar (절대 압력)의 압력에서 건조시킨다. 예를 들어, 건조를 대기압 및 0 내지 80℃, 특히 실온에서 수행한다. The water-containing gel is usually at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 120 ° C, particularly preferably 15 to 100 ° C, high vacuum (10 ^-7 mbar) to 300 bar, preferably 1 mbar to 10 bar , In particular at a pressure of 10 mbar to 5 bar (absolute pressure). For example, drying is carried out at atmospheric pressure and from 0 to 80 ° C, in particular at room temperature.

특히 바람직하게는, 단계 4)에서 겔을 0.5 내지 2 bar (절대압력)의 압력 및 0 내지 100℃의 온도에서 건조시킨다.Especially preferably, in step 4) the gel is dried at a pressure of 0.5 to 2 bar (absolute pressure) and at a temperature of 0 to 100 ° C.

진공을 인가하여 건조를 가속화하거나 완료시킬 수 있다. 건조 작용을 더욱 개선하기 위해서는, 진공 건조를 보통 압력에서의 건조보다 더욱 높은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 물의 대부분을 먼저 8 내지 12 일에 걸쳐서 실온 및 대기압에서 제거한 다음, 나머지 물은 1 내지 5 일에 걸쳐서 예를 들어 1 내지 100 mbar, 특히 10 내지 30 mbar의 감소된 압력하에 40 내지 80℃의 온도에서 제거할 수 있다. Vacuum can be applied to accelerate or complete drying. To further improve the drying action, vacuum drying can be carried out at higher temperatures than drying at normal pressure. For example, most of the water is first removed at room temperature and atmospheric pressure over 8 to 12 days, and then the remaining water is 40 to 40 under a reduced pressure of 1 to 100 mbar, in particular 10 to 30 mbar, over 1 to 5 days. It can be removed at a temperature of 80 ° C.

이러한 단계적인 건조 대신에, 건조하는 동안에 압력을 연속적으로, 예를 들어 일차적 또는 지수적 차수로 감소시키거나, 온도를 이러한 방식으로, 즉 압력 또는 온도 프로그램에 따라 증가시킬 수 있다. Instead of this stepwise drying, the pressure can be reduced continuously during drying, for example in primary or exponential order, or the temperature can be increased in this way, ie depending on the pressure or temperature program.

본질적으로, 공기의 습도가 더욱 낮을수록, 겔이 더욱 신속히 건조한다. 물 이외의 다른 액체 및 공기 이외의 다른 기체에도 유사하게 적용된다.In essence, the lower the humidity of the air, the faster the gel dries. The same applies to liquids other than water and gases other than air.

단계 4)에서 건조하는 동안에, 일반적으로 액체 상은 완전히 또는 수득한 중합체 발포체를 기준으로 0.01 내지 1 중량％의 잔류 함량으로 제거된다. During drying in step 4), the liquid phase is generally removed completely or with a residual content of 0.01 to 1% by weight, based on the obtained polymer foam.

본 발명의 방법에 따라 중앙 공극 직경이 1 ㎛ 이하인 중합체 발포체가 수득된다. 중앙 공극 직경은 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm이다.According to the process of the invention polymer foams having a median pore diameter of 1 μm or less are obtained. The median pore diameter is preferably 10 nm to 1 μm, particularly preferably 100 nm to 500 nm.

발포체의 공극률은 바람직하게는 70 부피％ 이상, 특히 90 부피％ 이상이며, 즉 발포체의 70％ 또는 90％ 이상이 공극으로 이루어진다. 공극률은 예를 들어 수은 침입에 의한 세공 측정기로 측정될 수 있다. 수은을 압력하에 발포체의 샘플에 넣는다. 작은 공극에 수은을 충전시키기 위해서는 큰 공극보다 더 높은 압력이 필요하며, 공극 크기 분포는 상응하는 압력/부피 곡선으로부터 측정할 수 있다. The porosity of the foam is preferably at least 70% by volume, in particular at least 90% by volume, ie at least 70% or 90% of the foam consists of voids. Porosity can be measured, for example, by a porosimetry by mercury intrusion. Mercury is placed in a sample of foam under pressure. Filling mercury in small pores requires a higher pressure than large pores, and the pore size distribution can be determined from the corresponding pressure / volume curves.

중합체 발포체의 밀도는 보통 20 내지 300 g/l, 바람직하게는 30 내지 200 g/l, 특히 바람직하게는 40 내지 100 g/l이다.The density of the polymer foam is usually 20 to 300 g / l, preferably 30 to 200 g / l, particularly preferably 40 to 100 g / l.

본 발명의 방법에 따라 단순히 중합체 분말 또는 중합체 입자가 아니라 응집된 발포체가 수득된다. 발포체의 3차원 형태는 겔의 형태에 의해 결정되고, 겔의 형태는 겔화 용기의 형태에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들어 보통 실린더형 겔화 용기는 대략 실린더형 겔을 제공하고, 그 후 겔을 건조하면 실린더형 발포체가 수득된다. Agglomerated foams are obtained, not simply polymer powders or polymer particles, according to the process of the invention. The three-dimensional shape of the foam is determined by the shape of the gel, and the shape of the gel is determined by the shape of the gelling vessel. Thus, for example, usually a cylindrical gelling vessel provides an approximately cylindrical gel, and then drying the gel yields a cylindrical foam.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 중합체 발포체를 제공한다. Thus, the present invention also provides a polymer foam obtained by the process of the present invention.

본 발명의 방법은 복잡하지 않으며, 극히 작은 공극 및 매우 큰 공극률을 갖는 나노다공성 중합체 발포체를 제공한다. 미임계 조건하에서의 간단한 건조 방법 때문에, 특히 본 발명의 방법은 낮은 에너지를 필요로 하고, 높은 공간-시간 수율을 가능하게 만든다. 초임계 조건 또는 초임계 유체를 사용하지 않는 것도 가능하고, 또한 겔에 존재하는 물을 교체하기 위한 유기 액체가 불필요하다. 따라서, 본 발명의 방법은 장치의 면에서 더욱 간단하고, 더욱 적은 물질을 사용하여 작업할 수 있으며, 마지막으로 비용이 저렴하다. The process of the present invention is not complicated and provides nanoporous polymer foams with extremely small porosity and very large porosity. Because of the simple drying process under subcritical conditions, in particular the process of the invention requires low energy and makes high space-time yields possible. It is also possible not to use supercritical conditions or supercritical fluids, and also no organic liquid to replace the water present in the gel. Thus, the method of the present invention is simpler in terms of apparatus, can work with less material, and finally is less expensive.

물 중 70 중량％ 농도의 용액으로서 메탄올로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지로 제조된 반응성 중축합 수지를 사용하였다. 멜라민:포름알데히드:메탄올의 몰비는 1:3.6:2이었다. Reactive polycondensation resins made from melamine-formaldehyde resins etherified with methanol were used as a 70% by weight solution in water. The molar ratio of melamine: formaldehyde: methanol was 1: 3.6: 2.

폴리스티렌 라텍스 (개시제로서 과황산나트륨을 사용하는 자유-라디칼 중합에 의해 통상적인 방식으로 수득된 폴리스티렌 입자의 수성 분산액)를 중합체 분산 액으로서 사용하였다. 중앙 입자 직경은 119 nm이었고, 폴리스티렌은 스티렌 97 중량％, 아크릴아미드 1.5 중량％ 및 아크릴산 1.5 중량％를 포함하였다. 라텍스는 음이온성 계면활성제로서 나트륨 도데실술페이트 1 중량％를 함유하였고, 라텍스의 고체 함량은 48.4 중량％이었다.Polystyrene latex (aqueous dispersion of polystyrene particles obtained in a conventional manner by free-radical polymerization using sodium persulfate as initiator) was used as the polymer dispersion. The median particle diameter was 119 nm and the polystyrene included 97% styrene, 1.5% acrylamide and 1.5% acrylic acid. The latex contained 1% by weight sodium dodecyl sulfate as the anionic surfactant and the solids content of the latex was 48.4% by weight.

실시예 1:Example 1:

멜라민-포름알데히드 수지의 70 중량％ 수용액 2.14 g을 20℃에서 교반하면서 물 25.4 ml로 희석하였다. 이로써 5.5 중량％ 농도의 투명한 용액을 수득한 다음, 여기에 폴리스티렌 라텍스 3.1 g을 20℃에서 교반하면서 첨가하였다. 수득한 혼합물은 우윳빛 백색이었고, 전체 고체 함량은 10 중량％이었다. 혼합물 중 멜라민-포름알데히드 수지:폴리스티렌 입자의 중량비(물은 무시)는 1:1이었다.2.14 g of a 70 wt% aqueous solution of melamine-formaldehyde resin was diluted with 25.4 ml of water with stirring at 20 ° C. This gave a clear solution at a concentration of 5.5% by weight followed by addition of 3.1 g of polystyrene latex with stirring at 20 ° C. The resulting mixture was milky white, with a total solids content of 10% by weight. The weight ratio of melamine-formaldehyde resin: polystyrene particles in the mixture (ignoring water) was 1: 1.

용기를 밀폐하고, 20℃에서 교반하지 않고 정치하여 겔화를 수행하였다. 4 일 후, 백색 겔이 형성되었고, 이는 특히 용기의 외벽을 가볍게 두드렸을 때 변경된 허밍 소리를 내는 것으로 확인될 수 있었다. The vessel was sealed and left at 20 ° C. without stirring to perform gelation. After 4 days, a white gel was formed, which could be confirmed to give an altered humming sound, especially when tapping the outer wall of the container.

그 후, 밀폐된 용기를 수조에서 60℃에서 12 일 동안 가열함으로써 겔을 노화시켰다. 이 동안에, 겔이 약간 수축하였고, 용기 벽으로부터 분리되기 시작했다. The gel was then aged by heating the sealed container at 60 ° C. for 12 days in a water bath. During this time, the gel contracted slightly and began to separate from the vessel wall.

마지막으로, 노화된 겔을 용기로부터 유리 플레이트로 옮기고, 먼저 20℃에서 대기압하에 10 일 동안 건조한 다음, 60℃의 건조 오븐에서 오븐 압력이 약 20 mbar일 때까지 3 일 동안 건조하였다.Finally, the aged gel was transferred from the vessel to the glass plate, first dried at 20 ° C. under atmospheric pressure for 10 days, and then dried for 3 days in a drying oven at 60 ° C. until the oven pressure was about 20 mbar.

이로써 미세한 셀을 갖는 중합체 발포체가 수득되었다. 공극률 및 공극 크 기 분포를 수은 침입에 의해 측정하였다. 전체 공극률은 71 부피％이었고, 공극 크기 분포는 표 1에 기재하였다. This gave a polymer foam with fine cells. Porosity and pore size distribution were measured by mercury intrusion. The total porosity was 71% by volume and the pore size distributions are listed in Table 1.

공극 크기 분포Pore size distribution 공극 크기Pore size 부피％volume% 10 내지 ≤ 50 nm10 to ≤ 50 nm 6.666.66 50 내지 ≤ 100 nm50 to ≤ 100 nm 30.5830.58 100 내지 ≤ 500 nm100 to ≤ 500 nm 41.1041.10 500 내지 ≤ 1000 nm500 to ≤ 1000 nm 9.799.79 1 내지 ≤ 5 ㎛1 to ≤ 5 μm 7.667.66 5 내지 ≤ 10 ㎛5 to ≤ 10 μm 1.111.11 10 내지 ≤ 50 ㎛10 to ≤ 50 μm 1.171.17 50 내지 ≤ 100 ㎛50 to ≤ 100 μm 0.460.46 100 내지 ≤ 300 ㎛100 to ≤ 300 μm 1.471.47

따라서, 공극의 88 부피％는 1 ㎛ 이하이었다. 수 평균 공극 직경은 160 nm이었다.Therefore, 88% by volume of the voids were 1 µm or less. The number average pore diameter was 160 nm.

실시예는 공극률이 큰 나노다공성 발포체가 통상적인 발포에 의해서가 아니라 본 발명의 방법에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있다는 것을 입증하였다. The examples demonstrated that high porosity nanoporous foams can be produced in a simple manner by the method of the present invention rather than by conventional foaming.

실시예 2:Example 2:

겔화를 20℃ 대신에 80℃에서 수행한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 겔화 시간이 4 시간으로 단축되었다. Example 1 was repeated except that the gelation was performed at 80 ° C. instead of 20 ° C. As a result, the gelation time was shortened to 4 hours.

비교예 3C: 폴리스티렌 라텍스를 사용하지 않음Comparative Example 3C: No Polystyrene Latex Used

폴리스티렌 라텍스를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 겔화가 일어나지 않았다. Example 1 was repeated except that no polystyrene latex was added. Gelation did not occur.

비교예 4C 내지 8C: 폴리스티렌 라텍스 대신에 산 및 NH₄Cl을 사용함Comparative Examples 4C to 8C: Using Acid and NH ₄ Cl Instead of Polystyrene Latex

멜라민-포름알데히드 수지의 70 중량％ 농도의 수용액 4 g을 20℃에서 교반하면서 물 11 g으로 희석하였다. 이로써 20 중량％ 농도의 투명한 용액을 수득한 다음, 여기에 표 2에 제시된 양의 염화암모늄을 첨가하고, 20℃에서 강력 교반하면서 완전히 용해하였다. 그 후, 혼합물을 진한 염산을 이용하여 pH 약 4로 산성화하였다.4 g of an aqueous 70% by weight concentration of melamine-formaldehyde resin were diluted with 11 g of water with stirring at 20 ° C. This gave a clear solution of 20% by weight concentration, then the amount of ammonium chloride in the amounts shown in Table 2 was added here and dissolved completely with vigorous stirring at 20 ° C. The mixture was then acidified to pH about 4 with concentrated hydrochloric acid.

용기를 밀폐하고, 혼합물을 20℃에서 교반하지 않고 정치하여 겔화를 수행하였다. 표 2에 제시된 시간이 경과한 후, 겔 (외관에 대해서는 표 2 참조)이 형성되었고, 이는 특히 용기의 외벽을 가볍게 두드렸을 때 변경된 소리를 내는 것으로 확인될 수 있었다. The vessel was sealed and the mixture was left at 20 ° C. without stirring to perform gelation. After the time set forth in Table 2 has elapsed, a gel (see Table 2 for appearance) was formed, which could be confirmed to produce a modified sound, especially when tapping the outer wall of the container.

그 후, 노화된 겔을 용기로부터 유리 플레이트로 옮기고, 먼저 20℃에서 대기압하에 10 일 동안 건조한 다음, 60℃의 건조 오븐에서 오븐 압력이 약 20 mbar일 때까지 3 일 동안 건조하였다.The aged gel was then transferred from the vessel to a glass plate and first dried at 20 ° C. under atmospheric pressure for 10 days and then in a drying oven at 60 ° C. for 3 days until the oven pressure was about 20 mbar.

발포체의 밀도를 측정하여 공극률을 계산하고, 이를 발포되지 않은 멜라민-포름알데히드 수지와 비교하였다. 이를 표 2에 기재하였다. The density of the foam was measured to calculate the porosity and compared to the unfoamed melamine-formaldehyde resin. This is shown in Table 2.

비교예Comparative example 4C4C 5C5C 6C6C 7C7C 8C8C NH₄Cl의 양 [g]Amount of NH ₄ Cl [g] 0.140.14 0.280.28 0.420.42 0.560.56 0.700.70 겔화 시간 [분]Gel time [min] 2323 2020 1818 1616 1414 겔의 외관The appearance of the gel 엷은 청색, 반투명Pale blue, translucent 무색, 반투명Colorless, translucent 무색, 불투명Colorless, opaque 무색, 불투명Colorless, opaque 무색, 불투명Colorless, opaque 공극률 [부피％]Porosity [volume%] 00 00 7474 8383 8383 비고Remarks 발포체 아님Not foam 발포체 아님Not foam 거대공극Huge air gap 큰 거대공극Large huge air gap 큰 거대공극Large huge air gap

비교예 4C 및 5C의 중합체는 공극률이 0 부피％이며, 즉 발포체가 아니었다. 비교예 6C 내지 8C에서 발포체가 수득되었지만, 이는 거대공극이었다. The polymers of Comparative Examples 4C and 5C had a porosity of 0% by volume, ie not foams. Foams were obtained in Comparative Examples 6C to 8C, but these were macropores.

Claims (11)

1) 용매 또는 분산 매질 중에서 반응성 중축합 수지의 겔화가능한 혼합물을 제조하는 단계,1) preparing a gelable mixture of the reactive polycondensation resin in a solvent or dispersion medium, 2) 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계, 2) preparing an aqueous dispersion comprising polymer particles, 3) 단계 1)로부터의 반응성 중축합 수지의 혼합물과 단계 2)로부터의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 혼합하여, 물-함유 겔을 수득하는 단계, 및3) mixing a mixture of the reactive polycondensation resin from step 1) with a dispersion comprising the polymer particles from step 2) to obtain a water-containing gel, and 4) 상기 물-함유 겔을 건조하여, 중합체 발포체를 수득하는 단계4) drying the water-containing gel to obtain a polymer foam 를 포함하며, Including; 단계 4)에서의 건조를 상기 겔의 액체 상의 임계 압력 미만 및 임계 온도 미만의 압력 및 온도에서 수행하고, 단계 3) 이후 단계 4) 이전에 상기 겔에 존재하는 물을 유기 액체로 교체하기 위해 상기 겔을 유기 액체와 접촉시키지 않는, 반응성 중축합 수지를 기재로 하고, 겔 형성에 의한 수 평균 공극 직경이 1 ㎛ 이하인 중합체 발포체를 제조하는 방법.The drying in step 4) is carried out at pressures and temperatures below the critical pressure and below the critical temperature of the liquid phase of the gel, and after step 3) thereafter to replace the water present in the gel before step 4) with an organic liquid. A method for producing a polymer foam based on a reactive polycondensation resin, which does not contact a gel with an organic liquid, and having a number average pore diameter of 1 μm or less due to gel formation. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자의 중앙 직경이 20 내지 500 nm인 방법.The method of claim 1 wherein the median diameter of the polymer particles is 20 to 500 nm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 중축합 수지가 아미노 수지인 방법.The method according to claim 1 or 2, wherein the reactive polycondensation resin is an amino resin. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노 수지가 멜라민-포름알데히드 수지인 방법.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amino resin is a melamine-formaldehyde resin. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 스티렌, 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체를 기재로 하는 중합체를 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the polymer particles comprise a polymer based on a monomer selected from styrene, butadiene, alkyl acrylates and alkyl methacrylates. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)로부터의 분산액이 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the dispersion from step 2) comprises an ionic or nonionic surfactant. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3)에서 수득한 겔을 단계 4) 이전에 노화시키는 방법.The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the gel obtained in step 3) is aged before step 4). 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3)에서 상기 반응성 중축합 수지 및 상기 중합체 입자를 10:1 내지 1:10의 혼합비 (물 및 다른 용매 또는 분산 매질은 무시)로 서로 혼합하는 방법.The process according to any one of claims 1 to 7, wherein in step 3) the reactive polycondensation resin and the polymer particles are combined with each other at a mixing ratio of 10: 1 to 1:10 (ignoring water and other solvents or dispersion media). How to mix. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4)에서의 건조를 0.5 내지 2 bar의 압력 및 0 내지 100℃의 온도에서 수행하는 방법.The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the drying in step 4) is carried out at a pressure of 0.5 to 2 bar and a temperature of 0 to 100 ° C. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 발포체의 공극률이 70 부피％ 이상인 방법.The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the porosity of the polymer foam is at least 70% by volume. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는 중합체 발포체.Polymer foam obtained by the method of any one of claims 1 to 10.