KR20070030778A - Heavy metal complexes for organic photosensitve devices - Google Patents
Heavy metal complexes for organic photosensitve devices Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070030778A KR20070030778A KR1020067022220A KR20067022220A KR20070030778A KR 20070030778 A KR20070030778 A KR 20070030778A KR 1020067022220 A KR1020067022220 A KR 1020067022220A KR 20067022220 A KR20067022220 A KR 20067022220A KR 20070030778 A KR20070030778 A KR 20070030778A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aryl
- alkyl
- aralkyl
- independently selected
- photosensitive optoelectronic
- Prior art date
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 99
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 91
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 62
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 56
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 cycloheteroalkyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 24
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 99
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 18
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 17
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 11
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 11
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 11
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 11
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 9
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 9
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910006400 μ-Cl Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZVBUSAPGMMCSW-UHFFFAOYSA-L 2-amino-3-methyl-4h-imidazol-5-one;dichloroplatinum Chemical class Cl[Pt]Cl.CN1CC(=O)N=C1N.CN1CC(=O)N=C1N XZVBUSAPGMMCSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AFVITJKRFRRQKT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=NC(Br)=C1 AFVITJKRFRRQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylquinoline Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=N1 FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQNMSKCVXVXEJT-UHFFFAOYSA-N 7,14,25,32-tetrazaundecacyclo[21.13.2.22,5.03,19.04,16.06,14.08,13.020,37.024,32.026,31.034,38]tetraconta-1(36),2,4,6,8,10,12,16,18,20(37),21,23(38),24,26,28,30,34,39-octadecaene-15,33-dione 7,14,25,32-tetrazaundecacyclo[21.13.2.22,5.03,19.04,16.06,14.08,13.020,37.025,33.026,31.034,38]tetraconta-1(37),2,4,6,8,10,12,16,18,20,22,26,28,30,32,34(38),35,39-octadecaene-15,24-dione Chemical compound O=c1c2ccc3c4ccc5c6nc7ccccc7n6c(=O)c6ccc(c7ccc(c8nc9ccccc9n18)c2c37)c4c56.O=c1c2ccc3c4ccc5c6c(ccc(c7ccc(c8nc9ccccc9n18)c2c37)c46)c1nc2ccccc2n1c5=O XQNMSKCVXVXEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 9,10-dicarbamoylperylene-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=N)C2=C1C3=CC=C2C(=N)O PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYWVCCPNWOIPDC-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylamino)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(N(C)C)C=C1 HYWVCCPNWOIPDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010657 cyclometalation reaction Methods 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N indium;oxozinc;tin Chemical compound [In].[Sn].[Zn]=O HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- MPXHBPYRZWCQQR-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-(4-nitropyridin-2-yl)aniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(C=2N=CC=C(C=2)[N+]([O-])=O)=C1 MPXHBPYRZWCQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLSYPKGSQPIRSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-(5-nitropyridin-2-yl)aniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(C=2N=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 BLSYPKGSQPIRSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDWDVSZDPVQUHK-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-(4-nitropyridin-2-yl)aniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=N1 KDWDVSZDPVQUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUFCJCBIVDNHD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-(5-nitropyridin-2-yl)aniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 XQUFCJCBIVDNHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M picolinate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 유기 광기전력 장치, 예컨대 유기 태양 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 흡광 물질로서 시클로금속화 유기금속성 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이다.The present invention relates generally to organic photosensitive optoelectronic devices. More specifically, the present invention relates to organic photovoltaic devices such as organic solar cells. More specifically, the present invention relates to organic photosensitive optoelectronic devices comprising a cyclometalated organometallic compound as a light absorbing material.
유기 감광성 광전자 장치, 시클로금속화 유기금속성 화합물 Organic Photosensitive Optoelectronic Devices, Cyclometallated Organometallic Compounds
Description
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 흡광 물질로서 유기금속성 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 장치에 관한 것이다.The present invention relates generally to organic photosensitive optoelectronic devices. More specifically, the present invention relates to an organic photosensitive optoelectronic device comprising an organometallic compound as a light absorbing material.
광전자 장치(optoelectronic device)는 전자기 복사를 전자적으로 생성시키거나 검출하기 위한, 또는 주변 전자기 복사로부터 전기를 발생하기 위한 물질의 광학 및 전자 성질에 의존한다. 감광성 광전자 장치는 전자기 복사를 전기로 전환시킨다. 감광성 광전자 장치의 한 유형인 광기전력(PV) 장치 또는 태양 전지는 전력을 발생시키기 위해 특별히 사용된다. 일광 이외의 광원으로부터 전력을 발생시킬 수 있는 PV 장치는 예를 들어 조명, 가열을 제공하거나, 전자장비, 예컨대 컴퓨터 또는 원격 모니터 또는 통신 장비를 작동시키기 위해, 전력 소모 부하를 구동하는데 사용된다. 이 전력 발생 용도들은 또한 종종 태양 또는 주변 광원으로부터의 직접적 조명이 입수가능하지 않을 때 장비 작동이 계속될 수 있도록 하기 위해 배터리 또는 기타 에너지 저장 장치를 교환하는 것과 관련된다. 본원에 사용되는 용어 "저항 부하(resistive load)"는 임의의 전력 소모 또는 저장 장치, 장비 또는 시스템을 가리킨다. 다른 한 유형의 감광성 광전자 장치는 광전도체 전지(photoconductor cell)이다. 이 기능에 있어, 신호 검출 회로는 장치의 저항을 모니터하여, 흡광으로 인한 변화를 검출한다. 다른 한 유형의 감광성 광전자 장치는 광검출기(photodetector)이다. 작동 시에 광검출기는 전압이 인가되고, 전류 검출 회로는 광검출기가 전자기 복사에 노출될 때 발생된 전류를 측정한다. 본원에 기재되는 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공하고 주변 전자기 복사에 대한 광검출기의 전자 반응을 측정할 수 있다. 감광성 광전자 장치의 이 3 부류는, 이하 정의되는 정류 접합이 존재하는지의 여부, 및 장치가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 알려진 외부 인가 전압으로 작동하는지의 여부에 따라 특징화될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 가지지 않고, 정상적으로 바이어스로 작동된다. PV 장치는 하나 이상의 정류 접합을 가지고, 외부 바이어스 없이 작동된다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합을 가지고, 주로 바이어스로 작동되나 항상 그런 것은 아니다.Optoelectronic devices rely on the optical and electronic properties of a material to generate or detect electromagnetic radiation electronically, or to generate electricity from ambient electromagnetic radiation. Photosensitive optoelectronic devices convert electromagnetic radiation into electricity. Photovoltaic (PV) devices or solar cells, which are one type of photosensitive optoelectronic devices, are used specifically to generate power. PV devices capable of generating power from light sources other than daylight are used to drive power consuming loads, for example to provide lighting, heating, or to operate electronic equipment such as computers or remote monitors or communication equipment. These power generation applications also often involve replacing batteries or other energy storage devices to allow equipment operation to continue when direct lighting from the sun or ambient light source is not available. As used herein, the term "resistive load" refers to any power consumption or storage device, equipment, or system. Another type of photosensitive optoelectronic device is a photoconductor cell. In this function, the signal detection circuit monitors the resistance of the device to detect changes due to absorption. Another type of photosensitive optoelectronic device is a photodetector. In operation, the photodetector is energized and the current detection circuit measures the current generated when the photodetector is exposed to electromagnetic radiation. The detection circuit described herein can provide a bias voltage to the photodetector and measure the electronic response of the photodetector to ambient electromagnetic radiation. These three classes of photosensitive optoelectronic devices can be characterized depending on whether there is a rectifying junction defined below and whether the device operates with an externally applied voltage, also known as a bias or bias voltage. The photoconductor cell does not have a rectifying junction and normally operates with a bias. The PV device has one or more rectifying junctions and operates without external bias. The photodetector has one or more rectifying junctions and operates primarily but not always.
전형적으로, 감광성 광전자 장치는 수많은 무기 반도체들, 예컨대 결정성, 다결정성 및 비정형 규소, 갈륨 비소, 카드뮴 텔루라이드, 및 기타 물질들로 구성되었다. 여기서, 용어 "반도체"는 전하 운반체가 열 또는 전자기 여기에 의해 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 나타낸다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기 복사 에너지가 흡수되고, 이로써 전하 운반체의 여기 에너지로 전환시킴으로써, 운반체가 물질 내의 전하를 전도, 즉 수송할 수 있도록 하는 공정에 관한 것이다. 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 전하 운반체를 발생하기 위해 전자기 복사를 흡수하는 성질로 인해 선택되는 반도체 물질을 가리키기 위해 본원에 사용된다.Typically, photosensitive optoelectronic devices have been composed of numerous inorganic semiconductors such as crystalline, polycrystalline and amorphous silicon, gallium arsenide, cadmium telluride, and other materials. Here, the term "semiconductor" refers to a material capable of conducting electricity when a charge carrier is induced by heat or electromagnetic excitation. The term "photoconductivity" generally relates to a process in which electromagnetic radiation energy is absorbed and thereby converted into excitation energy of the charge carrier, thereby allowing the carrier to conduct, ie transport, the charge in the material. The terms "photoconductor" and "photoconductive material" are used herein to refer to a semiconductor material that is selected because of its property of absorbing electromagnetic radiation to generate a charge carrier.
태양 전지는 입사 태양력을 유용한 전력으로 전환할 수 있도록 하는 효율에 의해 특징화될 수 있다. 결정성 또는 비정형 규소를 이용하는 장치는 상업용 용도들에 편재하고, 일부 장치들은 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그러나, 효율적 결정성-이용 장치, 특히 큰 표면적의 그러한 장치는 상당한 효율 감퇴의 결점없이 큰 결정을 생성시킴에 있어 고유한 문제로 인해 그 생산이 곤란하고 고비용이 소모된다. 한편, 고효율 비정형 규소 장치는 여전히 안정성과 관련된 문제를 겪고 있다. 현재 시중 입수가능한 비정형 규소 전지는 4 내지 8%의 안정화된 효율을 가진다. 더욱 최근의 노력은 경제적인 생산 비용으로 허용가능한 광기전력 전환 효율을 달성하기 위해 유기 광기전력 전지를 사용하는데 집중되어 왔다.Solar cells can be characterized by the efficiency that allows them to convert incident solar power into useful power. Devices using crystalline or amorphous silicon are ubiquitous in commercial applications, and some devices have achieved efficiency of at least 23%. However, efficient crystallinity-using devices, especially those with large surface areas, are difficult and expensive to produce due to the inherent problems in producing large crystals without the drawback of significant efficiency decay. On the other hand, high efficiency amorphous silicon devices still suffer from problems with stability. Currently available amorphous silicon cells have a stabilized efficiency of 4-8%. More recent efforts have focused on using organic photovoltaic cells to achieve acceptable photovoltaic conversion efficiency at economical production costs.
광전류×광전압의 최대 곱을 위해, 표준 조명 조건(즉, AM1.5 분광 조명) 하에서 최대 전력 발생을 위해 태양 전지를 최적화한다. 표준 조명 조건 하에서의 그러한 전지의 전력 전환 효율은 하기 3 파라미터들에 의존한다: (1) 제로 바이어스 하에서의 전류 밀도, 즉 단회로 전류 밀도(short-current density) I SC, (2) 개방 회로 조건 하에서의 광전압, 즉 개방 회로 전압(open circuit voltage) VOC, 및 (3) 점적율(fill factor), ff.For maximum product of photocurrent x photovoltage, the solar cell is optimized for maximum power generation under standard illumination conditions (ie AM1.5 spectroscopic illumination). The power conversion efficiency of such a cell under standard lighting conditions depends on the following three parameters: (1) current density under zero bias, i.e. short-current density I SC , (2) light under open circuit conditions Voltage, i.e., open circuit voltage V OC , and (3) the fill factor, ff .
PV 장치는 부하를 가로질러 연결되고 광에 의해 조사될 때 광 발생 전류를 생성한다. 어떠한 외부 전자 부하 없이 조사될 때, PV 장치는 그것의 최대 가능한 전압, V 개방-회로, 즉 VOC를 발생시킨다. PV 장치가 그것의 단축 전기 접촉으로 조사될 때, 최대 단회로 전류, 즉 ISC가 생산된다. 사실상 전력을 발생시키기 위해 사용될 때, PV 장치는 유한 저항 부하에 연결되고, 전력 산출량은 전류 및 전압의 곱, 즉 I×V에 의해 주어진다. PV 장치에 의해 발생되는 최대 총 전력은 본래 ISC×VOC의 곱을 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화될 때, 전류 및 전압은 각기 Imax 및 Vmax의 값을 가진다.PV devices generate photo-generated currents when connected across a load and irradiated by light. When irradiated without any external electronic load, the PV device generates its maximum possible voltage, V open-circuit, ie V OC . When the PV device is irradiated with its uniaxial electrical contact, the maximum short circuit current, i.e. I SC, is produced. In fact, when used to generate power, a PV device is connected to a finite resistive load, and the power output is given by the product of current and voltage, i. The maximum total power generated by the PV device cannot inherently exceed the product of I SC × V OC . When the load value is optimized for maximum power extraction, the current and voltage have values of I max and V max , respectively.
태양 전지에 대한 이점의 수치는 하기와 같이 정의되는 점적율, ff이다:The numerical value of the advantage for solar cells is the droplet rate, ff , defined as:
ff = {Imax Vmax}/{ISC VOC} (1) ff = {I max V max } / {I SC V OC } (1)
상기 식 중에서, ISC 및 VOC가 실제 사용될 때 결코 동시에 수득될 수 없기 때문에, ff는 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 접근할 때, 장치는 덜한 직렬 또는 내부 저항을 가지며, 이에 따라 최적 조건 하에서 Isc Voc의 곱의 보다 큰 퍼센티지를 부하에 전달한다.In the above formula, ff is always less than 1 since I SC and V OC can never be obtained simultaneously when actually used. Nevertheless, when ff approaches 1, the device has less series or internal resistance, thus delivering to the load a larger percentage of the product of Isc Voc under optimal conditions.
적절한 에너지의 전자기 복사가 반전도성 유기 물질, 예를 들어 유기 분자 결정(OMC) 물질, 또는 중합체 상에 입사할 때, 광자가 흡수되어 여기된 분자 상태를 발생시킬 수 있다. 이는 S0 + hvΨS0 *와 같이 기호로 표시된다. 여기서, S0 및 S0 *는 각기 기저 및 여기 분자 상태를 나타낸다. 이 에너지 흡수는 B-결합일 수 있는, HOMO에서의 결합 상태에서, B*-결합일 수 있는 LUMO에서의 결합 상태로 전자를 촉진 하는 것, 또는 이와 균등하게 정공을 LUMO에서 HOMO로 촉진하는 것과 연관된다. 유기 박막 광전도체에서, 발생된 분자 상태는 일반적으로 엑시톤(exciton)인 것으로, 즉 유사-입자(quasi-particle)로 수송되는 결합 상태의 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 것으로 믿어진다. 엑시톤은 다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와의 재조합과 반대로, 원래의 전자 및 정공의 상호 간의 재조합 공정을 가리키는 재조합을 쌍형성하기 전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생산하기 위해, 전자-정공 쌍은 분리되어져야 하고, 전형적으로 2개의 비유사 접촉 유기 박막 간의 공여자-수용자 계면에서 분리되어야 한다. 전하들이 분리되지 않으면, 그것들은 입사광보다 낮은 에너지의 발광에 의해 방사식으로, 혹은 열 생산에 의해 비방사식으로 켄칭으로도 알려져 있는 쌍형성 재조합 공정(geminant recombination process)에서 재조합할 수 있다. 이 결과들 중 어느 것도 감광성 광전자 장치에서 바람직하지 않다.When electromagnetic radiation of appropriate energy is incident on a semiconducting organic material, such as an organic molecular crystalline (OMC) material, or a polymer, photons can be absorbed to generate an excited molecular state. This is indicated by a symbol, such as S 0 + hv ΨS 0 *. Here, S 0 and S 0 * represent the basis and excitation molecular states, respectively. This energy absorption can be attributed to the promotion of electrons from the bonding state at HOMO, which may be B-bond, to the bonding state at LUMO, which may be B * -bond, or equivalently to the promotion of holes from LUMO to HOMO. Associated. In organic thin film photoconductors, the molecular state generated is generally believed to be excitons, ie electron-hole pairs of bonded states that are transported in quasi-particles. Excitons may have a significant lifespan before pairing recombination, which indicates recombination processes between the original electrons and holes, as opposed to recombination with holes or electrons from other pairs. To produce the photocurrent, the electron-hole pairs must be separated and typically separated at the donor-receptor interface between two dissimilar contact organic thin films. If the charges are not separated, they can recombine in a geminant recombination process, also known as quenching either radially by light of lower energy than incident light or non-radiatively by heat production. None of these results are desirable in photosensitive optoelectronic devices.
접촉에서의 전기장 또는 불균등성은 엑시톤이 공여자-수용자 계면에서 해체하기 보다 켄칭하도록 유발할 수 있고, 이는 전류에 순 기여를 초래하지 않는다. 그러므로, 광생성 엑시톤을 접촉에서 떨어뜨려 유지하는 것이 바람직하다. 이는 엑시톤이 접합 부근의 영역으로 확산되는 것을 제한하여, 관련 전기장이 접합 부근에서의 엑시톤의 해체에 의해 해방된 전하 운반체를 분리시키는 가능성이 증가되도록 한다는 효과를 가진다.The electric field or unevenness at the contact can cause the excitons to quench rather than disassemble at the donor-receptor interface, which does not result in a net contribution to the current. Therefore, it is desirable to keep photogenerated excitons away from contact. This has the effect of limiting the diffusion of excitons to the region near the junction, thereby increasing the likelihood of the associated electric field separating the charge carriers released by the dissolution of the excitons near the junction.
상당한 부피를 점유하는 내부 발생 전기장을 생성시키기 위해, 통상적 방법은 특히 분자 양자 에너지 상태의 분포에 대해, 적당히 선택된 전도성 성질을 갖는 물질의 2개 층을 병렬 배치하는 것이다. 이 두 물질의 계면은 광기전력 이형접합(photovoltaic heterojunction)으로 불린다. 전형적 반도체 이론에서, PV 이형접합을 위한 물질은 일반적으로 n, 즉 공여자 형 또는 p, 즉 수용자 형인 것으로 나타났다. 여기서, n-형은 주요 운반체 유형이 전자임을 나타낸다. 이는 물질이 비교적 자유로운 에너지 상태로 있는 전자를 많이 가지는 것으로 볼 수 있다. p-형은 주요 운반체 유형이 정공임을 나타낸다. 그러한 물질은 비교적 자유로운 에너지 상태로 있는 정공을 많이 가진다. 배경, 즉 광생성되지 않은 주요 운반체 농도의 유형은 주로 결함 또는 불순물에 의한 비의도적 도핑에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)-최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 갭이라고 불리는, HOMO 및 LUMO 사이의 갭 내에서의 페르미(Fermi) 에너지의 값 또는 수준을 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지의 값으로 표시되는 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특징화한다. LUMO 에너지 부근의 페르미 에너지는 전자가 지배적 운반체임을 나타낸다. HOMO 에너지 부근의 페르미 에너지가 정공이 지배적 운반체임을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 전형적 반도체의 주요 특징화 성질이고, 원형적 PV 이형접합은 전형적으로 p-n 계면이었다.In order to generate an internally generated electric field which occupies a significant volume, a conventional method is to arrange two layers of material with suitably selected conductive properties, in particular with respect to the distribution of molecular quantum energy states. The interface between these two materials is called photovoltaic heterojunction. In typical semiconductor theory, the material for PV heterojunctions has generally been shown to be n, i.e., donor or p, ie, acceptor. Here, the n-type indicates that the major carrier type is the former. It can be seen that the material has many electrons in a relatively free energy state. The p-type indicates that the major carrier type is hole. Such materials have many holes that are in a relatively free energy state. Background, ie the type of major carrier concentration that is not photogenerated, depends primarily on unintentional doping with defects or impurities. The type and concentration of impurities determine the value or level of Fermi energy within the gap between HOMO and LUMO, called the highest occupied molecular orbital (HOMO) -lowest occupied molecular orbital (LUMO) gap. Fermi energy characterizes the statistical occupation of molecular quantum energy states expressed as values of energy with an occupation probability of 1/2. Fermi energy near LUMO energy indicates that the electron is the dominant carrier. Fermi energy near HOMO energy indicates that the hole is the dominant carrier. Thus, Fermi energy is the main characterizing property of typical semiconductors, and circular PV heterojunctions were typically p-n interfaces.
용어 "정류(rectifying)"는 특히, 계면이 비대칭 전도 특성을 가짐, 즉 계면이 바람직하게 한 방향으로 전하 수송을 지지함을 나타낸다. 정류는 정상적으로, 적절하게 선택된 물질 간의 이형접합에서 일어나는 내재 전기장과 관련된다.The term "rectifying" in particular indicates that the interface has asymmetric conducting properties, ie the interface preferably supports charge transport in one direction. Rectification is normally associated with an inherent electric field that occurs at heterojunctions between suitably selected materials.
유기 반도체에 있어 한 중요 성질은 운반체 이동성이다. 이동성은 전하 운반체가 전기장에 반응하여 전도성 물질을 이동시킬 수 있는 용이성의 척도이다. 자유 운반체 농도와 반대로, 운반체 이동성은 결정 대칭 및 주기성과 같은 유기 물질의 고유 성질들에 의해 대체로 결정된다. 적절한 대칭 및 주기성은 보다 큰 전기 이동성을 생성시키는 HOMO 수준의 보다 큰 양자 파장 함수 중첩, 또는 유사하게 보다 큰 전자 이동성을 생성시키는 LUMO 수준의 보다 큰 중첩을 생성시킬 수 있다. 또한, 유기 반도체, 예컨대 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA)의 공여자 또는 수용자 성질은 보다 높은 운반체 이동성과 부합되지 않을 수 있다. 예를 들어, 화학적 논의는 PTCDA에 대한 공여자, 즉 n-형 특성을 제시하나, 실험은 정공 이동성이 수급 크기만큼 전자 이동성을 초과함을 나타내며, 이에 따라 정공 이동성은 중요 인자이다. 결과는, 공여자/수용자 기준으로부터의 장치 구성형태 예측이 실제 장치 성능에 의해 비롯되지 않을 수 있다는 것이다. 유기 물질의 이 독특한 전자 성질로 인해, "p-형" 및 "n-형"으로 나타내는 것이 아니라, "정공-수송-층"(HTL) 또는 "공여자-형" 또는 "전자-수송-층"(ETL) 또는 "수용자-형"이 빈번하게 사용된다. 이 표시 법에서, ETL은 우선적으로 전자 전도성이고, HTL은 우세하게 정공 수송성이다.One important property for organic semiconductors is carrier mobility. Mobility is a measure of the ease with which a charge carrier can move a conductive material in response to an electric field. In contrast to free carrier concentration, carrier mobility is largely determined by the intrinsic properties of the organic material, such as crystal symmetry and periodicity. Proper symmetry and periodicity can produce larger quantum wavelength function overlap of HOMO levels resulting in greater electrophoretic mobility, or similarly larger overlap of LUMO levels resulting in greater electron mobility. In addition, donor or acceptor properties of organic semiconductors such as 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) may not be consistent with higher carrier mobility. For example, the chemical discussion suggests donors, or n-type properties, for PTCDA, but experiments indicate that hole mobility exceeds electron mobility by supply and demand size, and thus hole mobility is an important factor. The result is that device configuration predictions from donor / acceptor criteria may not be attributed to actual device performance. Due to this unique electronic property of organic materials, it is not represented as "p-type" and "n-type" but rather as "hole-transport-layer" (HTL) or "donor-type" or "electron-transport-layer" (ETL) or "acceptor-type" are frequently used. In this notation, ETL is preferentially electron conductive and HTL is predominantly hole transporting.
통상적 무기 반도체 PV 전지는 p-n 접합을 이용하여 내부장을 구축한다. [Tang의 Appl . Phys Lett . 48, 183(1986)]에 보고된 것과 같은, 초기의 유기 박막 전지는 통상적 무기 PV 전지에 이용되는 것과 유사한 이형접합을 포함한다. 그러나, pn형 접합의 구축에 부가하여, 이형접합의 에너지 수준 오프셋도 또한 중요 역할을 한다는 것이 이제 인지되고 있다.Conventional inorganic semiconductor PV cells build internal fields using pn junctions. [Tang's Appl . Phys Lett . 48 , 183 (1986), early organic thin film cells include heterojunctions similar to those used in conventional inorganic PV cells. However, in addition to the construction of pn-type junctions, it is now recognized that the energy level offset of heterojunctions also plays an important role.
이형접합에서의 에너지 수준 오프셋은 유기 물질에서의 광생성 공정의 기초 적 성질로 인해 유기 PV 장치의 작동에 중요한 것으로 믿어진다. 유기 물질의 광학적 여기 시에, 편재화 프렌켈(Frenkel) 또는 전하 이동 엑시톤이 발생된다. 전기 검출 또는 전류 발생이 일어나도록 하기 위해, 결합된 엑시톤은 그것의 구성요소인 전자 및 정공으로 해체되어야 한다. 그러한 공정은 내장 전기장에 의해 유도될 수 있으나, 유기 장치에서 전형적으로 발견되는 전기장에서의 효율(F ~ 106 V/cm)은 낮다. 유기 물질에서의 가장 효율적인 엑시톤 해체는 공여자-수용자(DN) 계면에서 일어난다. 그러한 계면에서, 낮은 이온화 포텐셜을 갖는 공여자 물질은 높은 전자 친화도를 갖는 수용자 물질과 이형접합을 형성한다. 공여자 및 수용자 물질의 에너지 수준의 배열에 따라, 엑시톤의 해체는 그러한 계면에서 매우 바람직하게 되어, 수용자 물질 내의 자유 전자 폴라론(polaron), 및 공여자 물질 내의 정공 폴라론을 야기할 수 있다.The energy level offset in the heterojunction is believed to be important for the operation of organic PV devices due to the basic nature of the photogeneration process in organic materials. Upon optical excitation of the organic material, localized Frenkel or charge transfer excitons are generated. In order for electrical detection or current generation to occur, the combined excitons must be broken up into their components, electrons and holes. Such a process can be induced by an embedded electric field, but the efficiency (F-10 6 V / cm) in the electric field typically found in organic devices is low. The most efficient exciton dissolution in organic matter occurs at the donor-receptor (DN) interface. At such interfaces, donor materials with low ionization potential form heterojunctions with acceptor materials with high electron affinity. Depending on the arrangement of the energy levels of the donor and acceptor materials, the dissolution of the excitons can be highly desirable at such interfaces, resulting in free electron polarons in the acceptor material, and hole polarons in the donor material.
유기 PV 전지는 종래 규소계 장치와 비교할 때 많은 잠재적 이점들을 가진다. 유기 PV 전지는 경량이고, 물질 사용에 있어 경제적이며, 가요성 플라스틱 호일과 같은 저비용 기재 상에 증착될 수 있다. 그러나, 유기 PV 장치는 전형적으로 비교적 낮은 양자 수율(발생된 운반체 쌍에 대해 흡수된 광자의 비, 또는 전자기 복사의 전기로의 전환 효율)을 가지고, 그 값은 약 1 % 이하이다. 이는 부분적으로, 고유 광전도성 공정의 2차 성질로 인한 것으로 사료된다. 즉, 운반체 발생은 엑시톤 발생, 확산 및 이온화를 필요로 한다. 그러나, 엑시톤의 확산 길이(LD)는 전형적으로 광학적 흡수 길이(~ 500Δ)보다 상당히 더 적으며(LD ~ 50Δ), 이는 다중 이거나 매우 접힌 계면을 가지는, 두꺼우며, 이에 따라 저항성을 갖는 전지, 또는 낮은 광학적 흡수 효율을 가지는 박형 전지를 사용하는 것 사이에 트레이드-오프를 요한다. 도핑된 유기 단결정의 사용, 공액 중합체 배합, 및 증가된 엑시톤 확산 길이를 갖는 물질의 사용을 포함한, 상이한 효율 증가 방법들이 입증되었다. 문제가 다른 한 방향에서, 즉 동시 증착된 공여자-형 및 수용자-형 물질의 부가적 혼합 층을 가지는 3층 전지와 같은 상이한 전지 기하학적 형태의 이용, 또는 탠덤 전지의 제작으로부터 발생되었다.Organic PV cells have many potential advantages compared to conventional silicon based devices. Organic PV cells are lightweight, economical in material use, and can be deposited on low cost substrates such as flexible plastic foils. However, organic PV devices typically have a relatively low quantum yield (the ratio of photons absorbed for the carrier pair generated, or the efficiency of conversion of electromagnetic radiation to electricity), the value being about 1% or less. This is believed to be due in part to the secondary nature of the intrinsic photoconductive process. That is, carrier generation requires exciton generation, diffusion and ionization. However, the diffusion length (L D ) of the exciton is typically significantly less than the optical absorption length (˜500Δ) (L D ˜50Δ), which is a thick, and thus resistive cell with multiple or very folded interfaces. Or trade-offs between using thin cells with low optical absorption efficiencies. Different efficiency increasing methods have been demonstrated, including the use of doped organic single crystals, conjugated polymer blends, and the use of materials with increased exciton diffusion lengths. Problems have arisen in the other direction, namely the use of different cell geometries, such as three-layer cells with additional mixed layers of co-deposited donor- and acceptor-type materials, or the fabrication of tandem cells.
전형적으로, 광 흡수되어 유기 박막에서 엑시톤을 형성할 때, 일중항(singlet) 엑시톤이 형성된다. 시스템간 교차의 메커니즘에 의해, 일중항 엑시톤은 삼중항(triplet) 엑시톤으로 감쇄될 수 있다. 이 공정에서, 에너지가 소실되고, 이는 장치의 효율의 감소를 초래한다. 시스템간 교차로부터 에너지 소실이 없는 경우, 삼중항 엑시톤이 일반적으로 일중항 엑시톤보다 더 긴 수명을 가지며, 이로써 더 긴 확산 길이를 가지기 때문에, 삼중항 엑시톤을 사용하는 것이 바람직하다.Typically, singlet excitons are formed when light is absorbed to form excitons in the organic thin film. By the mechanism of intersystem crossing, singlet excitons can be attenuated to triplet excitons. In this process, energy is lost, which leads to a decrease in the efficiency of the device. In the absence of energy dissipation from the intersystem crossover, triplet excitons are preferred because triplet excitons generally have a longer lifespan than singlet excitons and thus longer diffusion lengths.
본 발명의 장치는 광활성 영역 내에 유기금속성 물질을 사용함으로써, 삼중항 엑시톤을 효율적으로 이용할 수 있다. 본인들은 일중항-삼중항 혼합이 유기금속성 화합물에 대해 강하기 때문에, 흡수가 일중항 기저 상태에서 직접적으로 삼중항 여기 상태로 여기되는 것과 관련되며, 이에 일중항 여기 상태에서 삼중항 여기 상태로 전환되는 것과 연관된 소실이 없게 됨을 알게 되었다. 일중항 엑시톤에 비해 삼중항 엑시톤의 보다 긴 수명 및 확산 길이는, 삼중항 엑시톤이 장치 효율을 희생하지 않으면서도 보다 긴 길이를 확산하여 공여자-수용자 이형접합에 도달할 수 있 기 때문에, 보다 두꺼운 광활성 영역의 사용을 허용할 수 있다.The apparatus of the present invention can efficiently utilize triplet excitons by using organometallic materials in the photoactive region. I am concerned with the absorption of the singlet-triple mixture into the triplet excited state directly from the singlet ground state, since the singlet-triple mixing is strong with respect to the organometallic compound. I noticed that there is no loss associated with this. The longer lifetime and diffusion length of triplet excitons compared to singlet excitons allow for thicker optical activity because triplet excitons can diffuse longer to reach donor-acceptor heterojunctions without sacrificing device efficiency. You can allow the use of zones.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명은 유기계 감광성 광전자 장치를 제공한다. 본 발명의 장치는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함하고, 여기서 광활성 영역은 시클로금속화 유기금속성 화합물을 포함한다. 유리하게, 장치는 또한 하나 이상의 부가적 층, 예컨대 차단층 및 캐소드 평활화층(cathode smoothing layer)을 포함한다.The present invention provides an organic photosensitive optoelectronic device. The device of the present invention comprises an anode, a cathode, and a photoactive region between the anode and the cathode, wherein the photoactive region comprises a cyclometalated organometallic compound. Advantageously, the device also includes one or more additional layers, such as a barrier layer and a cathode smoothing layer.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I을 갖는 시클로금속화 유기금속성 물질을 포함하는 광활성 영역을 가지는 유기 감광성 광전자 장치를 제공한다:In one preferred embodiment, the present invention provides an organic photosensitive optoelectronic device having a photoactive region comprising a cyclometalated organometallic material having Formula I:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
Z는 N 또는 C이며;Z is N or C;
점선은 임의적 이중결합을 나타내고;The dotted line represents an optional double bond;
R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 부가적으 로 또는 대안적으로 R1과 R2, R2와 R3, 및 R3과 R4 중 하나 이상은 함께 5- 또는 6-원 시클릭 기를 독립적으로 형성하고, 여기서 상기 시클릭 기는 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 상기 시클릭 기는 하나 이상의 치환기 Q에 의해 임의적으로 치환되며;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from H, alkyl or aryl, additionally or alternatively one of R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 3 and R 4 Or together, independently form a 5- or 6-membered cyclic group, wherein said cyclic group is cycloalkyl, cycloheteroalkyl, aryl or heteroaryl, said cyclic group being optionally substituted by one or more substituents Q;
각 치환기 Q는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 Q 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each substituent Q is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, and additionally or alternatively adjacent ring atoms Two Q groups on the phase form a fused 5- or 6-membered aromatic group;
각 R은 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
a는 1 내지 3이며; a is 1 to 3;
b는 0 내지 2이고; b is 0 to 2;
단, a와 b의 합은 2 또는 3이어야 한다.Provided that the sum of a and b is 2 or 3.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 II를 갖는 시클로금속화 유기금속성 물질을 포함하는 광활성 영역을 가지는 유기 감광성 광전자 장치를 제공한다:In another embodiment, the present invention provides an organic photosensitive optoelectronic device having a photoactive region comprising a cyclometalated organometallic material having Formula II:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
고리 A는 금속 M에 배위되는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 융합 방향족 헤테로시클릭 고리이고;Ring A is an aromatic heterocyclic ring or fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms coordinated to metal M;
Z는 탄소 또는 질소로부터 선택되며;Z is selected from carbon or nitrogen;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이고; m is 0 to 4;
a는 1 내지 3이며; a is 1 to 3;
b는 0 내지 2이고; b is 0 to 2;
단, a와 b의 합은 2 또는 3이어야 한다.Provided that the sum of a and b is 2 or 3.
본 발명의 한 목적은 향상된 광기전력 성능을 갖는 유기 PV 장치를 제공하는 것이다. 이러한 취지에서, 본 발명은 높은 외부 양자 효율로 작동할 수 있는 유기 PV 장치를 제공한다.One object of the present invention is to provide an organic PV device with improved photovoltaic performance. To this end, the present invention provides an organic PV device capable of operating with high external quantum efficiency.
본 발명의 다른 한 목적은 전하 운반체의 보다 효율적인 광생성을 위한 입사 복사의 향상된 흡수를 가지는 유기 감광성 광전자 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic photosensitive optoelectronic device having improved absorption of incident radiation for more efficient photogeneration of the charge carrier.
본 발명의 상기 특성 및 기타 특성은 첨부된 도면과 함께 취해지는 예시적 실시양태들의 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.These and other features of the present invention will become more apparent from the following detailed description of exemplary embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.
도 1은 애노드, 애노드 평활화층, 공여자층, 수용자층, 차단층 및 캐소드를 포함하는 유기 PV 장치를 나타낸다.1 shows an organic PV device comprising an anode, an anode smoothing layer, a donor layer, a receiver layer, a blocking layer and a cathode.
도 2는 (ppy)Pt(dpm)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.2 shows an absorption spectrum of (ppy) Pt (dpm).
도 3은 (5'-N(CH3)2)ph-pyr)Pt(dpm)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.3 shows an absorption spectrum of (5′-N (CH 3 ) 2 ) ph-pyr) Pt (dpm).
도 4는 (5'-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.4 shows an absorption spectrum of (5′-N (CH 3 ) 2 ) ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm).
도 5는 (5'-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.5 shows an absorption spectrum of (5′-N (CH 3 ) 2 ) ph-5-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm).
도 6은 (4',6'-F2ppy)Pt(dpm) 분자의 적층형 사슬의 3차원 구조를 나타낸다.6 shows a three-dimensional structure of stacked chains of (4 ′, 6′-F 2 ppy) Pt (dpm) molecules.
도 7은 근적외선으로의 흡광도의 적색편이(red shifting)에 사용하기 위한 연장된 π-시스템을 갖는 시클로금속화 유기금속성 분자의 부분 구조를 나타낸다. 치환기 A 및 D는 가능한 전자 수용자 또는 전자 공여자 기를 나타낸다.FIG. 7 shows a partial structure of a cyclometalated organometallic molecule with an extended π-system for use in red shifting of absorbance to near infrared. Substituents A and D represent possible electron acceptor or electron donor groups.
도 8은 (ppy)Pt(dpm), (5'-N(CH3)2)ph-pyr)Pt(dpm), (4'-N(CH3)2ph-5- NO2pyr)Pt(dpm), (4'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm), (5'-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)Pt(dpm), (5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm), (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm), (4'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm), (5'-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm), (5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm), (pq)2Ir(dpm), (ipq)2Ir(dpm), (4',6'-F2ppy)Pt(dpm), 및 (4',6'-F2ppy)2Pt2(SPy)2의 화학 구조를 나타낸다.8 shows (ppy) Pt (dpm), (5′-N (CH 3 ) 2 ) ph-pyr) Pt (dpm), (4′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm), (4'-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) Pt (dpm), (5'-N (CH 3 ) 2 ) ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) , (5'-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) Pt (dpm), (4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm), (4 '-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm), (5'-N (CH 3 ) 2 ) ph-5-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm), (5' -N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm), (pq) 2 Ir (dpm), ( i pq) 2 Ir (dpm), (4 ', 6'-F 2 ppy ) Pt (dpm), and the chemical structure of (4 ', 6'-F 2 ppy) 2 Pt 2 (SPy) 2 .
도 9는 Pt 다이머, (4',6'-F2ppy)2Pt2(SPy)2의 결정 구조, 및 다이머에 대한 올리고머화 반응을 나타낸다.Figure 9 shows the Pt dimer, the crystal structure of (4 ', 6'-F 2 ppy) 2 Pt 2 (SPy) 2 , and oligomerization reaction to the dimer.
도 10은 구리 프탈로시아닌(Cupc)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.10 shows an absorption spectrum of copper phthalocyanine (Cupc).
도 11은 납 프탈로시아닌(Pbpc)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.11 shows the absorption spectrum of lead phthalocyanine (Pbpc).
도 12는 응집 다이머, FPt블루의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. Cupc 및 Pbpc의 스펙트럼이 비교를 위해 도 10 및 11에 나와 있다.Fig. 12 shows the absorption spectra of the aggregated dimer, FPt blue. The spectra of Cupc and Pbpc are shown in FIGS. 10 and 11 for comparison.
도 13은 디클로로메탄 중 리간드 4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr의 소광 계수(extinction coefficient)를 나타낸다.FIG. 13 shows the extinction coefficient of
도 14는 리간드 4'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr의 소광 계수를 나타낸다.14 shows the extinction coefficient of ligand 4'-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr.
도 15는 리간드 3'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr의 소광 계수를 나타낸다.15 shows the extinction coefficient of ligand 3'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr.
도 16은 리간드 3'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr의 소광 계수를 나타낸다.16 shows the extinction coefficient of ligand 3'-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr.
도 17은 Pt 착체 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.17 shows the extinction coefficient of Pt complex (4′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm).
도 18은 디클로로메탄 중 Pt 착체 (4'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)의 소광 계수를 나타낸다. 18 shows the extinction coefficients of Pt complex (4′-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) Pt (dpm) in dichloromethane.
도 19는 Pt 착체 (5'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.19 shows the extinction coefficient of Pt complex (5′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm).
도 20은 Pt 착체 (5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.20 shows the extinction coefficient of Pt complex (5′-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) Pt (dpm).
도 21은 Ir 착체 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.Fig. 21 shows the extinction coefficient of Ir complex (4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm).
도 22는 Ir 착체 (4'-N(CH3)2ph-4NO2pyr)2Ir(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.Fig. 22 shows the extinction coefficient of Ir complex (4′-N (CH 3 ) 2 ph-4NO 2 pyr) 2 Ir (dpm).
도 23은 Ir 착체 (5'-N(CH3)2)ph-5-NO2pyr)2Ir(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.Fig. 23 shows the extinction coefficient of Ir complex (5′-N (CH 3 ) 2 ) ph-5-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm).
도 24는 Ir 착체 (5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)2Ir(dpm)의 소광 계수를 나타낸다.Fig. 24 shows the extinction coefficient of Ir complex (5′-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) 2 Ir (dpm).
도 25는 77K에서의 냉동 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF) 중 Pt 착체, (5'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 소광 계수, 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.FIG. 25 is an extinction coefficient, excitation spectrum of Pt complex, (5′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) in frozen 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) at 77K. And emission spectra.
발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
본 발명은 유기 감광성 광전자 장치를 제공한다. 본 발명의 유기 장치는 예를 들어 유용 전류를 발생시키기 위해 사용될 수 있거나(예컨대, 태양 전지), 또는 입사 전자기 복사를 검출하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 전류를 발생시키기 위해 해체할 수 있는 엑시톤을 발생시키기 위해 전자기 복사를 흡수하는 감광성 장치의 부분이다. 본원에 기재된 유기 장치의 활성 영 역은 시클로금속화 유기금속성 화합물을 포함한다. 유기 감광성 광전자 장치는 또한 입사 복사가 장치에 의해 흡수되도록 하는 하나 이상의 투명 전극을 포함할 수 있다. 수가지 PV 장치 물질 및 구성형태들이 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 No. 6,657,378, No. 6,580,027 및 No. 6,352,777에 기재되어 있다.The present invention provides an organic photosensitive optoelectronic device. The organic device of the invention can be used, for example, to generate a useful current (eg a solar cell) or can be used to detect incident electromagnetic radiation. The organic photosensitive optoelectronic device of the present invention comprises an anode, a cathode, and a photoactive region between the anode and the cathode. The photoactive region is the part of the photosensitive device that absorbs electromagnetic radiation to generate excitons that can be disassembled to generate current. Active areas of the organic devices described herein include cyclometalated organometallic compounds. The organic photosensitive optoelectronic device may also include one or more transparent electrodes that allow incident radiation to be absorbed by the device. Several PV device materials and configurations are described in U.S. Pat. Patent No. 6,657,378, No. 6,580,027 and No. 6,352,777.
도 1은 유기 감광성 광전자 장치(100)를 나타낸다. 숫자는 반드시 비례에 맞게 그려진 것은 아니다. 장치(100)는 기판(110), 애노드(115), 애노드 평활화층(120), 공여자층(125), 수용자층(130), 차단층(135) 및 캐소드(140)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도성 층 및 제2 전도성 층을 갖는 화합물 캐소드일 수 있다. 장치(100)는 기재된 층들을 순서대로 증착시킴으로써 제작될 수 있다.1 shows an organic photosensitive
기판은 원하는 구조적 성질을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 기판은 가요성 또는 경성일 수 있다. 기판은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리가 바람직한 경성 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다. 원하는 구조적 및 광학적 성질을 수득하도록 하는 기판의 소재 및 두께가 선택될 수 있다.The substrate can be any suitable substrate that provides the desired structural properties. The substrate can be flexible or rigid. The substrate may be transparent, translucent or opaque. Plastics and glass are examples of preferred rigid substrate materials. Plastic and metal foils are examples of preferred flexible substrate materials. The material and thickness of the substrate can be selected to obtain the desired structural and optical properties.
감광성 광전자 장치에 사용되는 전극 또는 접착은 본원에 참고로 인용되는 동시 계류 출원 일련번호 No. 09/136,342에도 나와 있는 바와 같이 중요한 고려사항이다. 본원에 사용되는 용어 "전극" 및 "접촉"은 광생성 전류를 외부 회로에 전달하거나, 장치에 바이어스 전압을 전달하기 위한 매체를 제공하는 층을 가리킨다. 즉, 전극 또는 접촉은 유기 감광성 광전자 장의 광전도 활성 영역과 와이어 간의 계면에 리드, 트레이스, 또는 전하 운반체를 외부 회로 내외로 수송하기 위한 기타 수단을 제공한다. 한 감광성 광전자 장치에서, 장치 외부로부터의 주변 전자기 복사의 최대량이 광전도 활성 내부 영역에 도입되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 전자기 복사는 광전도성 층(들)에 도달되어야 하며, 그런 경우에 그것이 광전도성 흡수에 의해 전기로 전환될 수 있다. 이는 종종 전기 접촉들 중 하나 이상이 입사 전자기 복사를 최소한으로 흡수하고 최소한으로 반사해야 함을 가리킨다. 즉, 그러한 접촉은 실질적으로 투명해야 한다. 대향 전극은 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 전지를 통해 되반사되도록 하는 반사성 물질일 수 있다. 본원에 사용되는 물질의 층, 또는 상이한 물질들의 수개 층의 서열은, 층 또는 층들이 관련 파장에서의 주변 전자기 복사의 50% 이상이 층 또는 층들을 통해 투과되도록 할 때, "투명"하다고 말해진다. 유사하게, 관련 파장에서 주변 전자기 복사의 일부, 단 50% 미만을 투과시키는 층은 "반투명"하다고 말해진다.Electrodes or adhesives used in photosensitive optoelectronic devices are described in co-pending application serial no. This is an important consideration, as noted in 09 / 136,342. As used herein, the terms “electrode” and “contact” refer to a layer that provides a medium for delivering photogenerated current to an external circuit or for delivering a bias voltage to a device. That is, the electrodes or contacts provide leads, traces, or other means for transporting leads, traces, or charge carriers into and out of an external circuit at the interface between the photoconductive active region of the organic photosensitive optoelectronic field and the wire. In one photosensitive optoelectronic device, it is desirable to allow the maximum amount of ambient electromagnetic radiation from outside the device to be introduced into the photoconductive active interior region. That is, electromagnetic radiation must reach the photoconductive layer (s), in which case it can be converted to electricity by photoconductive absorption. This often indicates that one or more of the electrical contacts must absorb minimally and reflect incident electromagnetic radiation. That is, such contact should be substantially transparent. The opposite electrode may be a reflective material that does not absorb and allows light that passes through the cell to be reflected back through the cell. As used herein, the layer of a material, or the sequence of several layers of different materials, is said to be "transparent" when the layer or layers allow at least 50% of the ambient electromagnetic radiation at the relevant wavelength to be transmitted through the layer or layers. . Similarly, a layer transmitting at least 50% of the ambient electromagnetic radiation at the relevant wavelength is said to be "translucent".
본원에 사용되는 "상부"는 기판으로부터 가장 떨어짐을 의미하고, 반면 "하부(bottom)"는 기판에 가장 가까움을 의미한다. 예를 들어, 2개 전극을 갖는 장치에 대해, 하부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이고, 일반적으로 제작되는 제1 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 즉 기판에 가장 가까운 하부 표면, 및 기판으로부터 더 멀리 떨어진 상부 표면을 가진다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치된" 것으로 기술될 때, 제1 층은 기판으로부터 더 떨어져 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉된" 것으로 특정되지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 그 사이에 각종 유기층들이 있을지라도, 애노드 "위에 배치된" 것으로 기재될 수 있다.As used herein, "top" means farthest from the substrate, while "bottom" means closest to the substrate. For example, for a device having two electrodes, the lower electrode is the electrode closest to the substrate and is generally the first electrode produced. The lower electrode has two surfaces, the lower surface closest to the substrate, and the upper surface further away from the substrate. When a first layer is described as "disposed over" a second layer, the first layer is disposed further away from the substrate. There may be other layers between the first layer and the second layer, unless the first layer is specified to be in "physical contact" with the second layer. For example, the cathode may be described as "disposed over" the anode, although there are various organic layers in between.
전극은 바람직하게 금속 또는 "금속 대체물"로 구성된다. 여기서, 용어 "금속"은 원소상 순수한 금속, 예컨대 Mg로 구성된 물질, 및 2개 이상의 원소상 순수한 금속, 예컨대 Mg 및 Ag가 함께(Mg: Ag로 표시)를 구성하는 물질인 금속 합금 모두를 포괄하기 위해 사용된다. 여기서, 용어 "금속 대체물"은 정상적 정의 내에 속하는 금속은 아니나, 특정 적절한 용도들에서 요망되는 금속과 유사한 성질을 가지는 물질을 가리킨다. 전극 및 전하 이동 층에 대해 통상 사용되는 금속 대체물에는 도핑된 광 밴드 갭 반도체, 예를 들어 투명 전도성 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물([TO),갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)이 포함될 것이다. 특히, ITO는 대략 3900Å 초과의 파장에 대해 투명하게 만드는 대략 3.2 eV의 광학 밴드 갭을 갖는 매우 도핑된 축퇴 n+ 반도체이다. 다른 한 적당한 금속 대체물은 투명 전도성 중합체 폴리아날린(PANI) 및 그것의 화학적 유사체이다. 금속 대체물은 광범위한 비금속성 물질들로부터 더 선택될 수 있고, 여기서 용어 "비금속성"은 화학적 비조합 형태의 금속을 가지지 않는 한, 광범위한 물질들을 포괄하는 의미를 가진다. 금속이 단독으로 또는 합금과 같이 하나 이상의 다른 금속과 조합되어, 그것의 화학적 비조합 형태로 존재하는 경우, 금속은 대안적으로 그것의 금속성 형태로 존재하는 것으로, 또는 "자유 금속"인 것으로 칭해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 대체물 전극은 경우에 따라 "금속 비함유"로 칭해질 수 있고, 여기서 용어 "금속 비함유"는 그것의 화학적 비조합 형태의 금속이 없는 물질을 포괄하는 것으로 명시적으로 의미된다. 자유 금속은 전형적으로 금속 격자 전반에 걸쳐 전자 전도 밴드에서 자유롭게 이동하는 최외각 전자의 바다로부터 비롯되는 금 속 결합의 형태를 가진다. 금속 대체물은 금속 성분을 함유할 수 있으나, 수가지 기초에 근거하여 "비금속성"이다. 그것은 순수 자유 금속도 아니고, 자유 금속들의 합금도 아니다. 금속이 그것의 금속성 형태로 존재하는 경우, 전자 전도 밴드는 다른 금속성 성질들 중에서도 높은 전기 전도도 및 광학적 복사에 대한 높은 반사도를 제공하는 경향이 있다.The electrode is preferably composed of a metal or "metal substitute". The term "metal" is used here to encompass both material consisting of elemental pure metals, such as Mg, and metal alloys in which two or more elemental pure metals, such as Mg and Ag, together constitute a material (denoted Mg: Ag). Used to The term "metal substitute" herein refers to a material which is not within the normal definition but which has properties similar to the metal desired in certain suitable uses. Metal substitutes commonly used for electrodes and charge transfer layers include doped optical band gap semiconductors such as transparent conductive oxides such as indium tin oxide ([TO), gallium indium tin oxide (GITO), and zinc indium tin oxide ( ZITO). In particular, ITO is a very doped degenerate n + semiconductor with an optical band gap of approximately 3.2 eV that makes it transparent for wavelengths greater than approximately 3900 GHz. Another suitable metal substitute is transparent conductive polymer polyanaline (PANI) and chemical analogs thereof. The metal substitute may be further selected from a wide range of nonmetallic materials, wherein the term "nonmetallic" has the meaning encompassing a wide range of materials, unless it has a metal in a chemically uncombined form. When a metal, alone or in combination with one or more other metals such as an alloy, is present in its chemically uncombined form, the metal may alternatively be referred to as being in its metallic form, or "free metal". Can be. Accordingly, the metal substitute electrode of the present invention may be sometimes referred to as "metal free", where the term "metal free" is expressly meant to encompass a metal free material in its chemically uncombined form. do. Free metals typically take the form of metal bonds originating from the sea of outermost electrons that move freely in the electron conduction band across the metal lattice. Metal substitutes may contain metal components, but are "nonmetallic" based on several basics. It is neither a pure free metal nor an alloy of free metals. When the metal is in its metallic form, the electron conduction bands tend to provide high electrical conductivity and high reflectivity for optical radiation, among other metallic properties.
본 발명의 실시양태들은 감광성 광전자 장치의 투명 전극들 중 하나 이상으로서, U.S. 특허 No. 6,420,031(Parthasarathy 등)("Parthasarathy '031")에 개시된 것들과 같은 고투명, 비금속성, 저저항 캐소드, 또는 U.S. 특허 No. 5,703,436(Forrest 등)("Forrest '436")에 개시된 것과 같은 고효율, 저저항 금속성/비금속성 화합물 캐소드(상기 양 특허 문헌 모두 본원에 참고로 전체적으로 인용됨)를 포함할 수 있다. 각 유형의 캐소드는 바람직하게 ITO 층을 유기 물질, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc)에 스퍼터링 증착시켜 고투명, 비금속성, 저저항 캐소드를 형성하거나, 얇은 Mg:Ag 층에 스퍼터링 증착시켜 고효율, 저저항 금속성/비금속성 화합물 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 제작 공정으로 제조된다. Parthasarathy '031은, ITO 층이 증착된 유기층 대신에 유기층이 증착된 ITO 층이 효율적 캐소드로서 기능하지 않음을 개시한다.Embodiments of the present invention provide one or more of the transparent electrodes of a photosensitive optoelectronic device, wherein U.S. Patent No. 6,420,031 (Parthasarathy et al.) ("Parthasarathy '031"), such as those described in high transparency, non-metallic, low resistance cathodes, or U.S. Patent No. High efficiency, low resistance metallic / nonmetallic compound cathodes such as those disclosed in 5,703,436 (Forrest et al.) (“Forrest '436”), both of which are incorporated herein by reference in their entirety. Each type of cathode preferably sputter deposits an ITO layer onto an organic material such as copper phthalocyanine (CuPc) to form a highly transparent, nonmetallic, low resistance cathode, or sputter deposits on a thin Mg: Ag layer to provide high efficiency, low resistance metallic / It is prepared by a fabrication process comprising the step of forming a non-metallic compound cathode. Parthasarathy '031 discloses that an ITO layer on which an organic layer is deposited instead of an organic layer on which an ITO layer is deposited does not function as an efficient cathode.
여기서, 용어 "캐소드"는 하기 방식으로 사용된다. 비적층 PV 장치, 또는 주변 조사 하에 저항 부하에 연결되나 외부 인가 전압이 없는(예컨대, 태양 전지)적층 PV 장치의 단일 유니트에서, 전자는 광전도성 물질로부터 캐소드로 이동한다. 유사하게, 용어 "애노드"는 조명 하에서의 태양 전지에서 정공이 광전도성 물질로 부터 애노드로 이동(이는 반대 방식으로 이동하는 전자와 동등함)하는 의미로 본원에서 사용된다. 본원에 사용되는 용어로서, 애노드 및 캐소드는 전극 또는 전하 이동 층일 수 있음을 주목한다.Here, the term "cathode" is used in the following manner. In a single unit of a non-laminated PV device, or a laminated PV device connected to a resistive load under ambient irradiation but without an externally applied voltage (eg, a solar cell), electrons move from the photoconductive material to the cathode. Similarly, the term "anode" is used herein in the sense that holes in a solar cell under illumination move holes from the photoconductive material to the anode, which is equivalent to electrons moving in the opposite way. As used herein, it is noted that the anode and cathode can be an electrode or a charge transfer layer.
유기 감광성 장치는 광이 흡수되어 여기 상태를, 즉 "엑시톤"을 형성하고, 이는 후속하여 전자 및 정공으로 해체될 수 있는 하나 이상의 광활성 영역을 포함할 것이다. 엑시톤의 해체는 전형적으로 수용자층 및 공여자층의 병렬 배치에 의해 형성된 이형접합에서 일어난다. 본 발명의 장치는 시클로금속화 유기금속성 물질을 포함하는 광활성 영역을 포함한다.The organic photosensitive device will include one or more photoactive regions where light can be absorbed to form an excited state, ie an “exciton,” which can subsequently be broken up into electrons and holes. Disassembly of excitons typically occurs at heterojunctions formed by the parallel arrangement of the acceptor and donor layers. The device of the present invention comprises a photoactive region comprising a cyclometalated organometallic material.
수용자 물질은 예를 들어 페릴렌, 나프탈렌, 풀러렌 또는 나노튜불로 구성될 수 있다. 수용자 물질의 한 예는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 비스-벤즈이미다졸(PTCBI)이다. 대안적으로, 수용자층은 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 No.6,580,027에 기재된 바와 같은 풀러렌 물질로 구성될 수 있다. 수용자층에 인접하여 유기 공여자-형 물질의 층이 있다. 수용자층 및 공여자층의 경계부는 내부 발생 전기장을 생성시킬 수 있는 이형접합을 형성한다. 공여자층을 위한 물질은 프탈로시아닌 또는 포르피린, 또는 그것의 유도체 또는 전이금속 착체, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc)일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 수용자 물질 또는 공여자 물질은 무기 반전도성 물질로부터 선택될 수 있다.The acceptor material may consist of, for example, perylene, naphthalene, fullerene or nanotubules. One example of a receptor material is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI). Alternatively, the recipient layer is described in U.S. Pat. It may consist of a fullerene material as described in patent No. 6,580,027. Adjacent to the receiver layer is a layer of organic donor-type material. The boundary of the receiver and donor layers forms a heterojunction that can generate an internally generated electric field. The material for the donor layer may be phthalocyanine or porphyrin, or derivatives or transition metal complexes thereof such as copper phthalocyanine (CuPc). In one embodiment of the invention, the acceptor material or donor material may be selected from inorganic semiconducting materials.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 적층 유기층은 U.S. 특허 No. 6,097,147(Peumans 등), Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52, 및 동시 계류 출원 일련번호 09/449,801(1999년 11월 26일 출원)(이 양자 모두 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 하나 이상의 엑시톤 차단층(EBL)을 포함한다. 보다 높은 내부 및 외부 양자 효율은, EBL을 포함시켜 광생성 엑시톤을 해체 계면 부근의 영역에 한정시키고, 감광성 유기/전극 계면에서 기생적 엑시톤 켄칭을 방지함으로써 달성되었다. 엑시톤이 확산할 수 있는 체적을 제한하는 것에 부가하여, EBL은 또한 전극의 증착 중에 도입되는 물질에 대한 확산 배리어로 작용할 수 있다. 일부의 경우들에서, EBL은 유기 PV 장치를 다른 방식으로 비기능적이도록 할 수 있는 단락 결점 또는 핀홀을 채우기에 충분히 두껍게 제조될 수 있다. 그러므로, EBL은 연약한 유기층이 유기 물질에 전극이 증착될 때 생성되는 손상으로부터 보호하는 것을 도울 수 있다.In one preferred embodiment of the invention, the laminated organic layer is described in US Pat. 6,097,147 to Peumans et al., Applied Physics Letters 2000 , 76, 2650-52, and co-pending application Serial No. 09 / 449,801, filed November 26, 1999, both of which are incorporated herein by reference. At least one exciton blocking layer (EBL). Higher internal and external quantum efficiencies have been achieved by including EBL to limit photogenerated excitons to regions near the dissolution interface and to prevent parasitic exciton quenching at the photosensitive organic / electrode interface. In addition to limiting the volume that excitons can diffuse, EBL can also serve as a diffusion barrier for materials introduced during deposition of the electrode. In some cases, the EBL can be made thick enough to fill short-circuit defects or pinholes that can otherwise make the organic PV device nonfunctional. Therefore, the EBL can help protect the fragile organic layer from damage created when the electrode is deposited on the organic material.
엑시톤이 차단되게 되는 인접 유기 반도체의 경우보다 실질적으로 더 큰 LUMO-HOMO 에너지 갭을 갖게 됨으로부터 EBL가 자체 엑시톤 차단성을 유도하는 것으로 믿어진다. 따라서, 한정된 엑시톤은 에너지 문제로 인해 EBL 내에 존재하는 것이 억제된다. EBL가 엑시톤을 차단하는 것이 바람직하나, EBL가 모든 전하를 차단하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 인접 에너지 수준의 성질로 인해, EBL은 전하 운반체의 한 기호만을 반드시 차단할 것이다. 설계적으로, EBL는 항상 2개 층 사이, 즉 통상 유기 감광성 반도체 층과 전극 또는 전하 이동 층 사이에 존재할 것이다. 인접 전극 또는 전하 이동 층은 관련 부문에 있어 내 캐소드 또는 애노드일 것이다. 그러므로, 장치 내의 소정의 위치에서의 EBL을 위한 물질은 운반체의 원하는 기호가 전극 또는 전하 이동층으로의 그 수송에 있어 방해되지 않도록 선택된다. 적당한 에너지 수준 배열은 전하 수송에 대한 배리어가 존재하지 않아, 직렬 저항의 증가를 방지하는 것을 확실히 한다. 예를 들어, 캐소드측 EBL로 사용되는 물질이 인접 ETL 물질의 LUMO 수준과 밀접히 매칭되는 LUMO 수준을 가져, 전자에 대한 어떠한 원치 않는 배리어도 최소화되도록 하는 것이 바람직하다.It is believed that EBL induces its own exciton barrier from having a substantially larger LUMO-HOMO energy gap than that of adjacent organic semiconductors where excitons are to be blocked. Thus, limited excitons are suppressed from being present in the EBL due to energy problems. It is desirable for EBL to block excitons, but it is not desirable for EBL to block all charges. However, due to the nature of the adjacent energy levels, EBL will necessarily block only one symbol of the charge carrier. By design, EBL will always be present between two layers, usually between an organic photosensitive semiconductor layer and an electrode or charge transfer layer. Adjacent electrodes or charge transfer layers may be internal cathodes or anodes in the relevant sector. Therefore, the material for the EBL at a given location in the device is chosen so that the desired symbol of the carrier does not interfere with its transport to the electrode or charge transfer layer. Proper energy level arrangement ensures that there is no barrier to charge transport, thereby preventing an increase in series resistance. For example, it is desirable for the material used as the cathode side EBL to have a LUMO level that closely matches the LUMO level of the adjacent ETL material so that any unwanted barriers to electrons are minimized.
물질의 엑시톤 차단 성질은 그것의 HOMO-LUMO 에너지 갭의 고유 성질이 아니라는 것을 인지해야 한다. 소정의 물질이 엑시톤 차단자로 작용하는지의 여부는 인접 유기 감광성 물질의 상대적 HOMO 및 LUMO 수준에 의존한다. 그러므로, 차단자가 사용되어질 수 있는 장치 부문에 대해 엑시톤 차단자로서 단리함에 있어 화합물의 부류를 확인하는 것이 가능하지 않다. 그러나, 본원의 교시로써 당업자는 유기 PV 장치를 구성하는 선택된 세트의 물질들과 함께 사용될 때, 엑시톤 차단층으로서 기능할 것인지의 여부를 확인할 수 있다.It should be noted that the exciton blocking property of a material is not inherent to its HOMO-LUMO energy gap. Whether a given material acts as an exciton blocker depends on the relative HOMO and LUMO levels of adjacent organic photosensitive materials. Therefore, it is not possible to identify the class of compounds in isolation as exciton blockers for the device sector in which the blockers can be used. However, the teachings herein allow one skilled in the art to ascertain whether or not to function as an exciton barrier layer when used with a selected set of materials that make up an organic PV device.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, EBL는 수용자층과 캐소드 사이에 위치한다. EBL을 위한 한 바람직한 물질은, 약 3.5 eV의 LUMO-HOMO 분리를 가지는 것으로 믿어지는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(배쏘쿠프로인(bathocuproine) 또는 BCP로도 불림), 또는 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리노에이토)알루미늄(III) 페놀레이트(Alq20PH)를 포함한다. BCP는 전자를 수용자층에서 캐소드로 용이하게 수송할 수 있는 효과적 엑시톤 차단자이다.In one preferred embodiment of the invention, the EBL is located between the receiver layer and the cathode. One preferred material for EBL is 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (bathocuproine or is believed to have a LUMO-HOMO separation of about 3.5 eV Also called BCP), or bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinoaceto) aluminum (III) phenolate (Alq 2 0PH). BCP is an effective exciton blocker that can easily transport electrons from the acceptor layer to the cathode.
EBL 층은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드(PTCDI), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산-비스-벤즈이미다졸(PTCBI), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA), 및 그것의 유도체를 비제한적으로 포함하는, 적당한 도펀트로 도핑될 수 있다. 본 장치 내에 증착된 상태의 BCP는 비정형인 것으로 사료된다. 본 겉보기로 비정형인 BCP 엑시톤 차단층은 필름 재결정화를 나타낼 수 있고, 이는 고광강도 하에서 특히 빠르다. 초래되는 다결정성 물질로의 형태 변화는 전극 물질의 단락, 공극 또는 침습과 같은 가능한 결점을 갖는 보다 낮은 품질을 갖는 필름을 초래한다. 따라서, 적당한, 비교적 크고 안정한 분자로 이 효과를 나타내는 일부 EBL 물질, 예컨대 BCP의 도핑은 EBL 구조를 안정화시켜 성능 퇴화 형태 변화를 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, EBL의 LUMO 에너지 수준에 근접한 LUMO 에너지 수준을 갖는 물질로 소정의 장치 내의 전자를 수송하는 EBL의 도핑이, 공간 전하 증강을 생성시킬 수 있고 성능을 감소시킬 수 있는 전자 함정이 형성되지 않도록 보장함을 돕게 됨을 인지해야 한다. 부가적으로, 비교적 낮은 도핑 밀도는 단리된 도펀트 부위에서 엑시톤 발생을 최소화하게 됨을 인지해야 한다. 그러한 엑시톤은 주위 EBL 물질에 의해 확산되는 것이 효과적으로 억제되기 때문에, 그러한 흡수는 장치 광전환 효율을 감소시킨다.EBL layers include 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide (PTCDI), 3,4,9,10 With a suitable dopant, including but not limited to perylenetetracarboxylic acid-bis-benzimidazole (PTCBI), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), and derivatives thereof Can be doped. The BCP deposited in the device is considered to be amorphous. This seemingly amorphous BCP exciton barrier layer can exhibit film recrystallization, which is particularly fast under high light intensity. The resulting morphology change to the polycrystalline material results in a film of lower quality with possible defects such as short circuits, voids or invasion of the electrode material. Thus, it has been found that doping of some EBL materials, such as BCP, that exhibits this effect with suitable, relatively large and stable molecules can stabilize the EBL structure and prevent performance degradation form changes. In addition, doping of the EBL, which transports electrons in a given device with a material having an LUMO energy level close to the LUMO energy level of the EBL, ensures that no electron traps are formed that can create space charge buildup and reduce performance. Be aware that it will help you. In addition, it should be appreciated that relatively low doping densities will minimize exciton generation at isolated dopant sites. Since such excitons are effectively suppressed from diffusing by the surrounding EBL material, such absorption reduces device light conversion efficiency.
대표적 실시양태들은 또한 투명 전하 이동 층 또는 전하 재조합층을 포함할 수 있다. 본원에 기재되는 전하 이동 층은, 전하 이동 층이 반드시는 아니나, 빈번하게 무기라는 사실에 의해 ETL 및 HTL 층과 구분되고, 일반적으로 광전도적 활성이지 않도록 선택된다. 용어 "전하 이동 층"은 전극과 유사하나, 전하 이동 층이 단지 광전자 장치의 한 하위구획에서 인접 하위구획으로 전하 운반체를 전달한다는 점에서 전극과 상이한 층을 가리키기 위해 본원에 사용된다. 용어 "전하 재조합층" 은 전극과 유사하나, 전하 재조합층이 탠덤 감광성 장치들 간의 전자 및 정공의 재조합을 허용하고, 하나 이상의 활성층 부근의 내부 광학장을 증진시킨다는 점에서 전극과 상이한 층을 가리킨다. 전하 재조합층은 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 No. 6,657,378에 기재된 바와 같이, 반투명 금속 나노클러스터, 나노입자 또는 나노로드로 구성될 수 있다.Representative embodiments may also include a transparent charge transfer layer or a charge recombination layer. The charge transfer layer described herein is distinguished from the ETL and HTL layers by the fact that the charge transfer layer is frequently, but not necessarily, inorganic and is generally chosen not to be photoconductively active. The term “charge transfer layer” is similar to an electrode, but is used herein to refer to a layer different from the electrode in that the charge transfer layer only transfers charge carriers from one subcompartment of the optoelectronic device to an adjacent subcompartment. The term “charge recombination layer” is similar to an electrode, but refers to a layer different from the electrode in that the charge recombination layer allows recombination of electrons and holes between tandem photosensitive devices and enhances an internal optical field in the vicinity of one or more active layers. The charge recombination layer is described in U.S. Pat. Patent No. As described in 6,657,378, it may consist of translucent metal nanoclusters, nanoparticles or nanorods.
본 발명의 다른 한 바람직한 실시양태에서, 애노드-평활화층이 애노드와 공여자층 사이에 위치한다. 이 층을 위한 바람직한 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)의 필름을 포함한다. 애노드(ITO)와 공여자층(CuPc) 사이에 PEDOT: PSS 층을 도입하면, 매우 향상된 제작 수율이 초래될 수 있다. 본인들은 이를 스핀 코팅된 PEDOT: PSS 필름의 ITO(이의 조질 표면은 그와 달리 분자 박막을 통해 단락을 초래할 수 있음)를 평탄화할 수 있는 능력에 기인하는 것으로 본다.In another preferred embodiment of the invention, the anode-smoothing layer is located between the anode and the donor layer. Preferred materials for this layer include films of 3,4-polyethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS). Introducing a PEDOT: PSS layer between the anode (ITO) and the donor layer (CuPc) can result in very improved production yields. I believe this is due to the ability to planarize the spin-coated PEDOT: PSS film's ITO (its crude surface can otherwise cause short circuits through molecular thin films).
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 층들 중 하나 이상은 그 다음 층을 증착하기 전에 플라즈마로 처리될 수 있다. 층은 예를 들어 온화한 아르곤 또는 산소 플라즈마로 처리될 수 있다. 이 처리는 직렬 저항을 감소시키기 때문에 유익하다. PEDOT:PSS 층을 다음 층의 증착 전에 온화한 플라즈마 처리에 적용하는 것이 특히 유리하다.In one preferred embodiment of the invention, one or more of the layers may be treated with a plasma prior to depositing the next layer. The layer may for example be treated with a mild argon or oxygen plasma. This treatment is beneficial because it reduces the series resistance. It is particularly advantageous to apply the PEDOT: PSS layer to mild plasma treatment prior to the deposition of the next layer.
도 1에 도시된 단순 층상 구조가 비제한적 예시로서 제공되어 있으며, 본 발명의 실시양태들은 매우 다양한 다른 구조들과 연관되어 사용될 수 있음을 이해한다. 기재된 특정 물질 및 구조는 본질적으로 예시적이며, 다른 물질 및 구조가 사 용될 수 있다. 기능적 OLED는, 기재된 각종 층들을 상이한 방식으로 조합함으로써 달성될 수 있거나, 층을 설계, 성능 및 비용 인자에 기초하여 전부 생략할 수 있다. 특별히 기재되지 않은 다른 층도 또한 포함될 수 있다. 특별히 기재된 것 이외의 물질이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 예들 중 많은 것들이 각종 층을 단일 물질을 포함하는 것으로 기재하고 있으나, 물질들의 조합물, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물, 또는 일반적으로는 혼합물로 사용될 수 있음을 이해한다. 또한, 층은 각종 하위층을 가질 수 있다. 본원에서 각종 층에 대해 주어진 이름은 엄격히 제한적인 것으로 의도되지 않는다.It is understood that the simple layered structure shown in FIG. 1 is provided as a non-limiting example, and embodiments of the present invention can be used in conjunction with a wide variety of other structures. The particular materials and structures described are exemplary in nature, and other materials and structures may be used. Functional OLEDs may be achieved by combining the various layers described in different ways, or may omit layers entirely based on design, performance and cost factors. Other layers not specifically described may also be included. Materials other than those specifically described may be used. While many of the examples provided herein describe various layers as comprising a single material, it is understood that combinations of materials can be used, such as mixtures of hosts and dopants, or generally mixtures. In addition, the layers may have various sublayers. The names given for the various layers herein are not intended to be strictly limiting.
본 발명의 장치는 시클로금속화 유기금속성 화합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "유기금속성"은 일반적으로 당업자에 의해 이해되고, 예를 들어 ["Inorganic Chemistry"(제2판), Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr, Pentice-Hall(1998)]에 제시되어 있다. 따라서, 용어 유기 금속성은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기기를 가지는 화합물을 가리킨다. 이 부류는 단지 일반적으로 이종원자로부터의 공여자 결합을 갖는 물질, 예컨대 아닌, 할로겐화물, 유사할로겐화물(CN 등) 등의 금속 착체인 공지된 배위 화합물을 포함하지 않는다. 실제로, 유기금속성 화합물은 종종 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합에 부가하여, 이종원자에 대한 하나 이상의 공여자를 포함한다. 유기 종에 대한 탄소-금속 결합은 금속과 유기기, 예컨대 페닐, 알킬, 알케닐 등의 탄소 원자 간의 직접 결합을 가리키나, "무기 탄소", 예컨대 CN의 탄소에 대한 금속 결합을 가리키지는 않는다. 용어 시클로금속화는 비덴테이트 유기금속성 리간드를 포함하여, 금속에 결합 시에 환원들 중 하나로서 금속을 포함하는 고리 구조가 형성되도록 하는 화합물을 가리킨다.The device of the present invention comprises a cyclometalated organometallic compound. The term "organometallic" as used herein is generally understood by one skilled in the art and described in, for example, "Inorganic Chemistry" (second edition), Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Pentice-Hall (1998). Presented. Thus, the term organometallic refers to a compound having an organic group bonded to the metal via a carbon-metal bond. This class merely does not include known coordination compounds which are generally metal complexes such as halides, pseudohalides (CN, etc.), such as materials having donor bonds from heteroatoms. Indeed, organometallic compounds often include one or more donors for heteroatoms, in addition to one or more carbon-metal bonds to organic species. Carbon-metal bonds to organic species refer to direct bonds between metals and carbon atoms such as organic groups such as phenyl, alkyl, alkenyl, etc., but do not refer to metal bonds to carbon of "inorganic carbon" such as CN. . The term cyclometalation refers to a compound comprising a bidentate organometallic ligand, such that upon binding to the metal a ring structure comprising the metal as one of the reductions is formed.
본 발명에 사용하기 위한 유기금속성 화합물은 유기 감광성 광전자 장치에 사용하기 위한 양호한 후보물질로 만드는 수많은 일반 성질들을 가진다. 유기금속성 화합물은 일반적으로 유기 상대물보다 훨씬 더 높은 열 안정성을 가지고, 유기금속성 화합물은 종종 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다. 유기금속성 화합물의 다른 한 이점은 자체 분자 구조에 대한 현저한 영향없이 HOMO 및 LUMO 에너지를 용이하게 조정할 수 있다는 것이다. 따라서, 유사한 고체 상태 팩킹 또는 유리 형성 성질을 가질 수 있고, 이에 따라 직접적 공정의 장치의 성질을 "조정"하게 되는, 점차적으로 변화하는 HOMO 또는 LUMO 에너지를 갖는 유기금속성 물질의 한 부류를 제조할 수 있다. 오비탈 에너지를 조정하는 것에 부가하여, 유기금속성 화합물에 대한 흡수 밴드를 가시광선 내지 근적외선 영역 중 임의의 영역에 속하도록 조정할 수 있고, 이로써 전체 일광 스펙트럼을 수확하기에 이상적인 상기 착체를 제조할 수 있다. 유기금속성 화합물은 또한 그것의 여기 상태에서 강력한 산화제 및 환원제인 것으로 나타났다. 이는 그것을, PV 전지에서 전하 분리/생성을 위한 물질의 한 이상적 부류로 만든다. 마지막으로, 적당한 리간드 설계로서, 무한 π-π 적층물로 우선적으로 적층되어(이하 참조), 효율적 엑시톤 및/또는 운반체 유도를 초래할 수 있는 유기금속성 화합물을 제조할 수 있다.Organometallic compounds for use in the present invention have a number of general properties that make them good candidates for use in organic photosensitive optoelectronic devices. Organometallic compounds generally have much higher thermal stability than organic counterparts, and organometallic compounds often have glass transition temperatures above 200 ° C. Another advantage of organometallic compounds is that they can easily tune HOMO and LUMO energies without significant impact on their molecular structure. Thus, a class of organometallic materials with gradually changing HOMO or LUMO energies, which may have similar solid state packing or glass forming properties and thus “adjust” the properties of the devices of the direct process, may be produced. have. In addition to adjusting the orbital energy, the absorption band for the organometallic compound can be adjusted to fall within any of the visible and near infrared regions, thereby making the complex ideal for harvesting the entire daylight spectrum. Organometallic compounds have also been shown to be potent oxidizing and reducing agents in their excited states. This makes it an ideal class of materials for charge separation / generation in PV cells. Finally, as a suitable ligand design, organometallic compounds can be prepared that are preferentially stacked into infinite [pi]-[pi] stacks (see below), resulting in efficient exciton and / or carrier induction.
PV 또는 태양 전지에 사용하기 위한 유기금속성 물질을 설계할 때, 수 많은 기준들을 유념하는 것이 중요하다. 유기금속성 물질이 광 흡수하고, 전하 발생 네 트워크의 일부인 것임을 의미하는 경우, 그것은 일광 스펙트럼(또는, 다중 흡수 종이 사용되는 경우에는 고정 부분) 또는 특별한 주변 조건(예컨대, 저강도 형광 옥내 광)에 매칭되는 흡수 스펙트럼을 가지게 된다. 물질에 대한 몰 흡수가 PV 전지에 요구되는 물질의 양, 및 장치 내의 엑시톤 확산 길이를 최소화하는 것이 바람직하다.When designing organometallic materials for use in PV or solar cells, it is important to keep in mind a number of criteria. If the organometallic material means that it absorbs light and is part of the charge generating network, it matches the daylight spectrum (or fixed portion if multiple absorbing species are used) or special ambient conditions (eg low intensity fluorescent indoor light). Will have an absorption spectrum. It is desirable for the molar absorption of the material to minimize the amount of material required for the PV cell, and the exciton diffusion length in the device.
발색단 결합 엑시톤은 공여자-수용자 계면에서 해체되어, 자유 정공 및 전자를 제공할 수 있다. 금속 착체, 및 그것이 전하를 이동시키게 되는 물질의 상대적 HOMO 및 LUMO 에너지는 중요한 고려 사항이다. 가장 높은 가능한 작동 전압을 달성하기 위해 HOMO 및 LUMO 에너지를 주의하여 조정하는 것이 중요하다.Chromophore binding excitons can be dissociated at the donor-receptor interface to provide free holes and electrons. The relative HOMO and LUMO energies of the metal complex, and of the material to which it transfers charges, are important considerations. It is important to carefully adjust the HOMO and LUMO energies to achieve the highest possible operating voltage.
광자 에너지가 내부 전환 공정에서 대체로 소실될 경우 효율의 상당한 소실이 초래될 수 있기 때문에, 초기 흡수자보다 에너지가 현저하게 더 낮은 여기 상태로 초래하는 공정은 일반적으로 피해져야 한다. 금속 착체에 대해 피해야 하는 2개의 가능한 경로는 삼중항 상태로의 시스템간 교차(ISC), 및 엑시머 형성이다. 유기금속성 물질의 사용은, 이 물질에서 전형적으로 나타나는 높은 ISC 효율이 광 흡수 시에 형성된 일중항 여기 상태를 삼중항 상태로 급속히 전환시키기 때문에 놀랍다. 그러나, 본인들은 일중항 삼중항 혼합이 매우 강하여, (도 2 내지 5 및 17 내지 25에 나와 있는) 흡수는 일중항 기저 상태에서 삼중항 여기 상태로 직접적으로 여기되어, 이에 따라 일중항 여기 상태에서 삼중항 여기 상태로의 전환과 연관된 에너지 소실을 제거하게 되는 것과 관련됨을 밝혀 내었다. 부가적으로, 일반적으로 수득되는 삼중항 엑시톤은 일중항 엑시톤에 비해 보다 긴 확산 길이를 가지게 된다.Since photon energy is largely lost in the internal conversion process, a process that results in a significantly lower energy excited state than the initial absorber should generally be avoided, as a significant loss of efficiency can result. Two possible routes to avoid for metal complexes are intersystem crossover to triplet states (ISC), and excimer formation. The use of organometallic materials is surprising because the high ISC efficiency typically seen in these materials rapidly converts singlet excited states formed upon absorption of light into triplet states. However, I find that the singlet triplet mixing is very strong, so that the absorption (shown in FIGS. 2-5 and 17-25) is directly excited from the singlet ground state to the triplet excited state, thus in the singlet excited state. It has been found to be related to eliminating the energy loss associated with the transition to triplet excited states. In addition, the triplet excitons generally obtained will have a longer diffusion length compared to the singlet excitons.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I을 갖는 시클로금속화 유기금속성 물질을 포함하는 광활성 영역을 가지는 유기 감광성 광전자 장치를 제공한다:In one preferred embodiment, the present invention provides an organic photosensitive optoelectronic device having a photoactive region comprising a cyclometalated organometallic material having Formula I:
화학식 IFormula I
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
Z는 N 또는 C이며,Z is N or C,
점선은 임의적 이중결합을 나타내고,The dotted line represents an optional double bond,
R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 부가적으로 또는 대안적으로 R1과 R2, R2와 R3, 및 R3과 R4 중 하나 이상은 함께 5- 또는 6-원 시클릭 기를 독립적으로 형성하고, 여기서 상기 시클릭 기는 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 상기 시클릭 기는 하나 이상의 치환기 Q에 의해 임의적으로 치환되며;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from H, alkyl or aryl, additionally or alternatively one of R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 3 and R 4 Or together, independently form a 5- or 6-membered cyclic group, wherein said cyclic group is cycloalkyl, cycloheteroalkyl, aryl or heteroaryl, said cyclic group being optionally substituted by one or more substituents Q;
각 치환기 Q는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 Q 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each substituent Q is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, and additionally or alternatively adjacent ring atoms Two Q groups on the phase form a fused 5- or 6-membered aromatic group;
각 R은 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
a는 1 내지 3이며; a is 1 to 3;
b는 0 내지 2이고; b is 0 to 2;
단, a와 b의 합은 2 또는 3이어야 한다.Provided that the sum of a and b is 2 or 3.
한 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4 중 하나 이상은 함께 5 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴환을 형성한다. 더 바람직한 한 실시양태에서, R1 및 R2 모두는 함께 5- 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고, R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다.In one preferred embodiment, one or more of R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 together form a 5 or 6-membered aryl or heteroaryl ring. In one more preferred embodiment, both R 1 and R 2 together form a 5- or 6-membered aryl or heteroaryl ring, and R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered aryl or heteroaryl ring do.
금속, M은 원자량이 40을 초과하는 전이금속들로부터 선택된다. 바람직한 금속에는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag가 포함된다. 더 바람직하게는, 금속이 Ir 또는 Pt이다.The metal, M, is selected from transition metals having an atomic weight greater than 40. Preferred metals include Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au and Ag. More preferably, the metal is Ir or Pt.
본 발명의 유기금속성 물질은 (X-Y)로 표시되는 하나 이상의 부속 리간드(ancillary ligand)를 포함할 수 있다. 이 리간드는, 광활성 성질들에 직접적으로 기여하는 것과 반대로, 분자의 광활성 성질을 변형시킬 수 있는 것으로 믿어지기 때문에 "부속"로 칭해진다. 광활성 및 부속의 정의는 비제한적 이론으로서 의도된다. 유기금속성 물질에 사용하기 위한 부속 리간드는 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 부속 리간드의 비제한적 예는, 본원에 참고로 인용되는, 문헌 [Cotton 등., Advanced Inorganic Chemistry, 1980, John Wiley & Sons, New York NY] 및 PCT 출원 공보 WO 02/15645 A1(Lamansky 등), p. 89-90에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 부속 리간드에는 아세틸아세토네이트(acac) 및 피콜리네이트(pic), 및 그것의 유도체가 포함된다. 바람직한 부속 리간드는 하기 구조들을 가진다:The organometallic material of the present invention may comprise one or more ancillary ligands represented by (X-Y). This ligand is termed "part" because it is believed to be able to modify the photoactive properties of the molecule, as opposed to directly contributing to the photoactive properties. The definition of photoactivity and accessory is intended as a non-limiting theory. Accessory ligands for use in organometallic materials can be selected from those known in the art. Non-limiting examples of accessory ligands are described in: Cotton et al., Advanced Inorganic Chemistry, 1980, John Wiley & Sons, New York NY and PCT Application Publication WO 02/15645 A1 (Lamansky et al.), Which is incorporated herein by reference. p. It can be found at 89-90. Preferred accessory ligands include acetylacetonate (acac) and picolinate (pic), and derivatives thereof. Preferred accessory ligands have the following structures:
특별한 유형의 "부속" 리간드의 수는, 금속에 부착될 수 있는 리간드의 경우 최대 수보다 0 내지 1이 작은 수의 임의의 정수일 수 있다.The number of particular types of "adjunct" ligands can be any integer from 0 to 1 less than the maximum number for ligands that may be attached to the metal.
다른 한 실시양태에서, R1과 R2은 함께 페닐 고리를 형성하고, R3과 R4는 함께 헤테로아릴기를 형성하여, 화학식 II를 갖는 시클로금속화 유기금속성 화합물을 제공한다:In another embodiment, R 1 and R 2 together form a phenyl ring and R 3 and R 4 together form a heteroaryl group to provide a cyclometalated organometallic compound having Formula II:
화학식 IIFormula II
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
고리 A는 금속 M에 배위되는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 융합 방향족 헤테로시클릭 고리이고;Ring A is an aromatic heterocyclic ring or fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms coordinated to metal M;
Z는 탄소 또는 질소로부터 선택되며;Z is selected from carbon or nitrogen;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이고; m is 0 to 4;
a는 1 내지 3이며; a is 1 to 3;
b는 0 내지 2이고; b is 0 to 2;
단, a와 b의 합은 2 또는 3이어야 한다.Provided that the sum of a and b is 2 or 3.
화학식 II 내의 고리 A는 금속 M에 배위된 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 융합 방향족 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 고리는 임의적으로 치환될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, A는 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린이다. 가장 바람직한 A는 피리딘 고리가다. 고리 A 상의 임의 적 치환기에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴이 포함된다. 특히 바람직한 시클로금속화 리간드는 페닐피리딘 및 그것의 유도체이다.Ring A in Formula (II) is an aromatic heterocyclic ring or fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms coordinated to metal M, wherein the ring may be optionally substituted. In one preferred embodiment, A is pyridine, pyrimidine, quinoline or isoquinoline. Most preferred A is a pyridine ring. Optional substituents on ring A include alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl. Particularly preferred cyclometalated ligands are phenylpyridine and derivatives thereof.
한 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 화합물의 고리 A는 화학식 III을 갖는 시클로금속화 유기금속성 화합물을 제공하는 피리딘 고리이다:In one preferred embodiment, ring A of compound of formula II is a pyridine ring which provides a cyclometalated organometallic compound having formula III:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이고; m is 0 to 4;
a는 1 내지 3이며; a is 1 to 3;
b는 0 내지 2이고; b is 0 to 2;
단, a와 b의 합은 2 또는 3이어야 한다.Provided that the sum of a and b is 2 or 3.
본 발명의 다른 한 실시양태에서, 유기금속성 화합물은 화학식 IV의 화합물을 제공하는 사각 평면형 화합물일 수 있다(여기서, a = 1 및 b = 1임):In another embodiment of the invention, the organometallic compound may be a square planar compound that provides a compound of Formula IV, wherein a = 1 and b = 1:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
고리 A는 금속 M에 배위되는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 융합 방향족 헤테로시클릭 고리이고;Ring A is an aromatic heterocyclic ring or fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms coordinated to metal M;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인 접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl; additionally or alternatively adjacent ring Two R 5 groups on an atom form a fused 5- or 6-membered aromatic group;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이다. m is 0-4.
화학식 IV의 화합물의 다른 한 실시양태에서, 고리 A는 화학식 V를 갖는 화합물을 제공하는 피리딘 고리이다:In another embodiment of a compound of Formula (IV), Ring A is a pyridine ring that provides a compound having Formula (V):
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4임이다. m is 0-4.
본 발명의 다른 한 실시양태에서, 시클로금속화 유기금속성 화합물은 화학식 VI을 갖는 화합물을 제공하는 화학식 II(식 중에서, a = 2 및 b = 1임)의 화합물일 수 있다:In another embodiment of the invention, the cyclometalated organometallic compound may be a compound of Formula II, wherein a = 2 and b = 1, providing a compound having Formula VI:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
고리 A는 금속 M에 배위되는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 융합 방향족 헤테로시클릭 고리이고;Ring A is an aromatic heterocyclic ring or fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms coordinated to metal M;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이다. m is 0-4.
화학식 VI의 화합물의 다른 한 실시양태에서, 고리 A는 화학식 VII를 갖는 화합물을 제공하는 피리딘 고리이다:In another embodiment of a compound of Formula (VI), Ring A is a pyridine ring that provides a compound having Formula VII:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이다. m is 0-4.
본 발명의 다른 한 실시양태에서, 시클로금속화 유기금속성 화합물은 화학식 VIII을 갖는 화합물을 제공하는 화학식 II(식 중에서, a = 3 및 b = 0임)의 화합물일 수 있다:In another embodiment of the present invention, the cyclometalated organometallic compound may be a compound of formula II, wherein a = 3 and b = 0, providing a compound having formula VIII:
상기 식 중에서,In the above formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
고리 A는 금속 M에 배위되는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 융합 방향족 헤테로시클릭 고리이고;Ring A is an aromatic heterocyclic ring or fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms coordinated to metal M;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이다. m is 0-4.
화학식 VIII의 화합물의 다른 한 실시양태에서, 고리 A는 화학식 IX를 갖는 화합물을 제공하는 피리딘 고리이다:In another embodiment of the compound of Formula (VIII), Ring A is a pyridine ring which provides a compound having Formula (IX):
(식 중에서,(In the formula,
M은 분자량이 40 초과인 전이금속이고;M is a transition metal having a molecular weight greater than 40;
각 R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R5 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하며;Each R 5 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 5 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, NR2, NO2, OR, 할로 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 부가적으로 또는 대안적으로 인접 고리 원자 상의 2개의 R6 기는 융합 5- 또는 6-원 방향족 기를 형성하고;Each R 6 is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, CN, CF 3 , NR 2 , NO 2 , OR, halo and aryl, additionally or alternatively adjacent ring atoms Two R 6 groups on the phase form fused 5- or 6-membered aromatic groups;
각 R는 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;Each R is independently selected from H, alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl;
(X 및 Y)는 개별로 또는 조합으로 존재하는 부속 리간드이고;(X and Y) are accessory ligands present individually or in combination;
n은 0 내지 4이며; n is 0 to 4;
m은 0 내지 4이다. m is 0-4.
본원에 기재된 시클로금속화 유기금속성 화합물의 많은 성질들은 치환기를 주의하여 선택함으로써 조정될 수 있다. 조정될 수 있는 성질에는 흡수 밴드, HOMO/LUMO 에너지, 산화/환원 특성 등이 포함된다. 이 유기금속성 물질에 대한 흡수 스펙트럼의 조정능의 예가 도 2 내지 5에 나와 있다. 4개 착체는 페닐피리딘(ppy)형 리간드를 가진다. ppy 리간드에 전자 공여 및/또는 수용기(예를 들어, 각기 -NMe2 및 -NO2)를 부여함으로써, 흡수 밴드가 UV/자외선에서 근적외선으로 이동하게 될 수 있고, 모두 소광 계수에 있어 완전히 허용된 전이와 일치한다(즉, ε > 1000 M-1 cm-1). NMe2 및 NO2 치환 Pt 및 Ir 착체는 승화에 대해 안정하며, 이는 그것이 기상 증착에 의해 제조되는 태양 전지를 위한 우수한 후보물질이 되도록 한다.Many properties of the cyclometalated organometallic compounds described herein can be adjusted by careful selection of substituents. Properties that can be adjusted include absorption bands, HOMO / LUMO energies, oxidation / reduction properties, and the like. Examples of the ability to adjust the absorption spectrum for this organometallic material are shown in FIGS. Four complexes have a phenylpyridine (ppy) type ligand. The electron donating and / or receiver to the ppy ligands by applying (e. g., each -NMe 2, and -NO 2), and absorption band that can be moved in the near-infrared light from UV / UV light, all of the fully accepted in the extinction coefficient Coincides with the transition (ie ε> 1000 M −1 cm −1 ). NMe 2 and NO 2 substituted Pt and Ir complexes are stable to sublimation, making it a good candidate for solar cells produced by vapor deposition.
일광 스펙트럼의 근적외선 부분으로 흡수 밴드를 적색 편이하기 위해, 수가지 방법이 사용될 수 있다. ppy 리간드에 대한 공여자/수용자 치환은 Ir 착체의 경우 흡수의 λmax를 > 700 nm로 이동시켰고, 한편 비치환 유사체(ppy2Ir(dpm))는 (상당한 소광과 함께) 460 nm에서 그것의 λmax를 가진다. 대안적으로, 상당한 적색 편 이는 시클로금속화 리간드의 π 시스템의 크기를 연장시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 페닐-퀴놀린 유도체(pq2Ir(dpm))는 0.45 eV 만큼의 ppy2Ir(dpm) 로부터 적색 편이된 흡수, 및 거의 2배 크기의 소광 계수를 나타낸다. 이소퀴놀린계 화합물(ipq2Ir(dpm))에서의 관련 구조는 pq2Ir(dpm)와 매우 유사한 흡수 스펙트럼을 가진다. 이 적색 편이된 착체에 대한 우세한 저 에너지 흡수는 직접적인 기저 상태에서 삼중항 여기 상태로의 전이이다. 전자 공여 또는 전자 수용 치환기는, 2가지 영향이 부가적일 것으로 예상되기 때문에, 700 nm 내지 1.2 ㎛의 범위를 커버하도록 흡수 에너지를 이동시키기 위해 더욱 연장된 π-시스템에 사용될 수 있다. 도 7 및 8에 나와 있는 화합물은, 비치환될 때(전자 공여자도 아니고, 전자 수용 치환기도 아님), 그것의 ppy 유사체에 대해 현저하게 적색 편이된 흡광도를 가진다.Several methods can be used to red shift the absorption band to the near infrared portion of the sunlight spectrum. Donor / acceptor substitution for the ppy ligand shifted the λ max of absorption for Ir complexes to> 700 nm, while the unsubstituted analog (ppy 2 Ir (dpm)) had its λ at 460 nm (with significant quenching). has max Alternatively, significant red shifting can be achieved by extending the size of the π system of cyclometallated ligands. For example, the phenyl-quinoline derivative (pq 2 Ir (dpm)) exhibits red shifted absorption from ppy 2 Ir (dpm) by 0.45 eV, and an extinction coefficient of nearly two orders of magnitude. The related structure in isoquinoline-based compounds ( i pq 2 Ir (dpm)) has an absorption spectrum very similar to pq 2 Ir (dpm). The predominantly low energy absorption for this red shifted complex is the transition from the direct ground state to the triplet excited state. Electron donating or electron accepting substituents can be used in the extended π-system to shift the absorption energy to cover the range of 700 nm to 1.2 μm, since two effects are expected to be additive. The compounds shown in FIGS. 7 and 8, when unsubstituted (not electron donors, neither electron accepting substituents), have absorbance markedly red shifted to their ppy analogs.
사각 평면 유기금속성 Pt 착체는 백색 OLED에서 심의 연구되었다. Pt 착체는 단량체 및 엑시머형 발광체의 혼합물을 형성할 수 있다. PV 박막에서의 엑시머의 형성은, 거의 전 볼트가 단량체에서 엑시머로의 여기 상태 에너지의 감소에서 소실되기 때문에, 문제가 될 수 있다. 그러나, 중심 금속 원자의 근접 접근을 방지함으로써 고체 상태의 엑시머를 형성하지 않는 사각 평면형 착체가 설계될 수 있다. 본인들이 사각 평면 유기금속성 Pt 착체의 결정으로부터 엑시머 방출을 관찰한 모든 경우들에서, Pt 원자는 서로에 대해 3.8 Å 내에 있다. 리간드(짧은 Pt-Pt 상호작용이 없는) 리간의 π-시스템의 근접 접근은 엑시머 형성을 촉진하기에 충분하지 않다. 한 바람직한 실시양태에서, Pt-Pt 상호작용을 방지하기 위해, 충분히 큰 벌 크성을 갖는 부속 리간드가 사용된다. 한 바람직한 부속 리간드는 도 2 내지 5의 착체에 사용되는 dpm 리간드이다. dpm 리간드는 임의의 직접 Pt-Pt 상호작용을 방지하기에 충분히 벌크성을 가지나, π-시스템의 연합을 방지하지 않는다. 이는 (F2ppy) Pt(dpm)에 대해 도 6에 나와 있다. 이 착체에서는 단지 단량체 흡수 및 방출이 관찰된다. 이 착체는 주변부에 dpm 기가 있도록 하면서, 무한 π 적층으로 결정화한다. 본인들은 이 물질의 기상 증착 박막이 이 π 적층의 나노규모의 응집체로 구성되는 것으로 예상한다. 이러한 부류의 팩킹 배치는 엑시톤 및 운반체 유도 모두에 대해 이상적이다. F2ppy 리간드를 공여자 및 수용자기로 치환함에 의해, 흡수 에너지는 상기 기재된 바와 같이 스펙트럼의 적색-근적외선 부분으로 이동될 수 있다. Ir 착체에 대해 엑시머 방출 및 π-적층형 사슬 구조 모두가 관찰되지 않는다. 트리스-킬레이트의 팔면체 구조는 강한 π 적층을 방지한다.Rectangular planar organometallic Pt complexes have been studied in white OLEDs. The Pt complex may form a mixture of monomers and excimer emitters. Formation of the excimer in the PV thin film can be problematic because almost all the volts are lost in the reduction of the excited state energy from the monomer to the excimer. However, rectangular planar complexes that do not form excimers in the solid state can be designed by preventing proximity access of the central metal atoms. In all cases in which they observed excimer emission from crystals of the rectangular planar organometallic Pt complex, Pt atoms are within 3.8 kPa with respect to each other. The proximity approach of the π-system of ligand (without short Pt-Pt interaction) ligand is not sufficient to promote excimer formation. In one preferred embodiment, to prevent Pt-Pt interaction, accessory ligands with sufficiently large bulk properties are used. One preferred accessory ligand is the dpm ligand used in the complexes of Figures 2-5. The dpm ligand is bulky enough to prevent any direct Pt-Pt interaction, but does not prevent the association of π-systems. This is shown in FIG. 6 for (F 2 ppy) Pt (dpm). In this complex only monomer uptake and release is observed. This complex crystallizes into an infinite p lamination, with the dpm groups at the periphery. They expect the vapor deposition thin film of this material to be composed of nanoscale aggregates of this π stack. This class of packing arrangement is ideal for both exciton and carrier induction. By substituting the F 2 ppy ligand for donor and acceptor groups, the absorbed energy can be shifted to the red-near infrared portion of the spectrum as described above. Neither excimer release nor π-laminated chain structure is observed for the Ir complex. The octahedral structure of tris-chelate prevents strong π stacking.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 IV 및 화학식 V의 화합물은 중심 금속이 서로에 대해 약 3.8 Å 내에 있는 것을 방지하기에 충분히 입체적인 벌크성을 가지는 부속 리간드를 이용한다. 한 실시양태에서, 부속 리간드는 하나 이상의 벌크성 기, 예컨대 알킬기로 치환될 수 있다. 예를 들어, acac 부속 리간드는 이하 나타낸 바와 같이 다중 메틸기로 치환될 수 있다:Thus, in one preferred embodiment of the present invention, the compounds of formula IV and formula V use accessory ligands that have a bulk steric enough to prevent the central metals from within about 3.8 kPa of each other. In one embodiment, an accessory ligand may be substituted with one or more bulky groups, such as alkyl groups. For example, acac accessory ligands can be substituted with multiple methyl groups as shown below:
본 발명의 다른 한 실시양태에서, 사각 평면형 착체의 물리적 다이머(예컨대, 도 9)가 시클로금속화 유기금속성 화합물로 사용될 수 있다. 사각 평면 다이머 화합물은 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 일련번호 No. 10/404,785(2003년 4월 1일 출원)에 교시된 것들로부터 선택될 수 있다.In another embodiment of the present invention, a physical dimer of a square planar complex (eg, FIG. 9) may be used as the cyclometalated organometallic compound. Square planar dimer compounds are described in U.S. Pat. Patent serial number And those taught in 10 / 404,785, filed April 1, 2003.
다이머 착체, FPt블루에 대한 최저 에너지 흡수 밴드는 단량체(FPt)로부터 0.7 eV만큼 적색 편이된다(λmax = 각기 510 nm 및 400 nm). 이 다이머화는 흡광도를 적색 편이하기 위해 사용될 수 있다. 여기서 특히 주목되는 것은, 다이머성 물질이 물질 형태일 수 있는 무한 사슬 착체이다. 이 유형의 다이머는 고체 상태에서 응집체로 조립될 수 있고, 현저하게 적색 편이된 스펙트럼(도 11)을 가진다는 것이 수년간 알려져 왔다. 그것들은 올리고머화될 때 발색되는 깊은 청색으로 인해 "플래티넘 블루" 착체로 칭해졌다. 도 11의 Pt 착체는 FPT(즉 4,6-F2ppy)와 동일한 C^N 리간드 및 벤즈아미드 연결 리간드를 가진다. 희석 용액에서, 착체는 오렌지 색이다. 착체는 스탠딩 상태에서 올리고머화하고, 이에 도 11에 나와 있는 근적외선에서 강한 밴드를 가지게 된다.The lowest energy absorption band for the dimer complex, FPt blue, shifts red by 0.7 eV from the monomer (FPt) (λ max = 510 nm and 400 nm, respectively). This dimerization can be used to red shift the absorbance. Of particular interest here are the infinite chain complexes in which the dimeric material may be in the form of a substance. It has been known for years that dimers of this type can be assembled into aggregates in the solid state and have a markedly red shifted spectrum (FIG. 11). They were termed "platinum blue" complexes because of the deep blue color that develops when oligomerized. The Pt complex of FIG. 11 has the same C ^ N ligand and benzamide linked ligand as FPT (
유기층은 증기 증착, 스핀 코팅, 유기 증기상 증착, 잉크젯 인쇄 및 기타 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제작될 수 있다.The organic layer can be fabricated using vapor deposition, spin coating, organic vapor phase deposition, ink jet printing and other methods known in the art.
시클로금속화 유기금속성 화합물을 포함하는 활성 영역은, 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 No. 6,657,378에 기재된 바와 같이 보다 높은 전압 장치를 생산하는, 전기적으로 직렬 연결된 다중 하위전지(multiple subcell)로 구 성된 유기 감광성 광전자 장치에 혼입될 수 있다. 하위전지를 위한 이형접합을 제공하는 공여자 물질 및 수용자 물질은 각종 하위전지들에 대해 동일할 수 있거나, 공여자- 및 수용자 물질이 특별한 장치의 하위전지에 대해 상이할 수 있다. 적층 장치의 개별 하위전지는 전자-정공 재조합 구역에 의해 분리될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 시클로금속화 유기금속성 화합물은 하위전지들 중 하나 이상에서 공여자 또는 수용자층으로 사용될 수 있다.Active regions comprising cyclometalated organometallic compounds are described in U.S. Pat. Patent No. It can be incorporated into organic photosensitive optoelectronic devices consisting of multiple subcells electrically connected in series, producing higher voltage devices as described in 6,657,378. The donor material and acceptor material providing the heterojunction for the subcell may be the same for the various subcells, or the donor- and acceptor material may be different for the subcell of the particular device. Individual subcells of the stacking device can be separated by an electron-hole recombination zone. Cyclometallated organometallic compounds as disclosed herein can be used as donor or acceptor layers in one or more of the subcells.
본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 PV 또는 태양 전지, 광검출기 또는 광전도체로 기능할 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치가 태양 전지로 기능할 때마다, 광전도성 유기층에 사용되는 물질, 및 그것의 두께는 예를 들어 장치의 외부 양자 효율을 최적화하기 위해 선택될 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 장치가 광검출기 또는 광전도체에 사용될 때마다, 광전도성 유기층에 사용되는 물질, 및 그것의 두께는 예를 들어 원하는 스펙트럼 영역에 대해 장치의 감도를 최대화하도록 선택될 수 있다.The organic photosensitive optoelectronic devices of the present invention can function as PV or solar cells, photodetectors or photoconductors. Whenever the organic photosensitive optoelectronic device of the present invention functions as a solar cell, the material used for the photoconductive organic layer, and its thickness, can be selected, for example, to optimize the external quantum efficiency of the device. Whenever the organic photosensitive optoelectronic device of the present invention is used in a photodetector or photoconductor, the material used in the photoconductive organic layer, and the thickness thereof, may be selected, for example, to maximize the sensitivity of the device to the desired spectral region.
이 결과는 층 두께의 선택에 사용될 수 있는 수가지 지침들을 고려함으로써 달성될 수 있다. 대부분의 엑시톤 해체가 계면에서 일어나기 때문에, 엑시톤 확산 길이, LD가 층 두께, L보다 크거나 그에 필적하는 것이 바람직하다. LD가 L 미만인 경우, 많은 엑시톤이 해체 전에 재조합될 수 있다. 총 광전도성 층 두께가 대략 전자기 복사 흡수 길이, 1/
따라서, 이 경쟁 지침은 본래 감광성 광전자 전지의 광전도성 유기층의 두께를 선택함에 있어 트레이드오프(tradeoff)가 이루어질 것을 요한다. 따라서, 한편, 입사 복사의 최대량을 흡수하기 위해, (단일 전자 장치의 경우) 흡수 길이에 필적하거나 그보다 큰 두께가 바람직하다. 한편, 광전도성 층 두께가 증가함에 따라, 2가지 바람직하지 못한 효과가 증가된다. 하나는, 유기 반도체의 높은 직렬 저항으로 인해, 증가된 유기층 두께가 장치 저항을 증가시키고 효율을 감소시킨다는 것이다. 다른 한 바람직하지 못한 효과는, 광전도성 층 두께의 증가가 엑시톤이 전하 분리 계면에서의 유효장으로부터 떨어져 엑시톤이 발생하여, 그 결과 쌍형성 재조합 가능성이 증가되고, 이에 다시 효율이 감소되는 가능성을 증가시킨다는 것이다. 그러므로, 전체 장치에 대해 높은 양자 효율을 생성시키는 방식으로 상기 경쟁 효과 간에 균형을 맞추는 장치 구성형태가 바람직하다.Accordingly, this competition guideline requires that a tradeoff be made in selecting the thickness of the photoconductive organic layer of the photosensitive optoelectronic cell. Thus, on the other hand, in order to absorb the maximum amount of incident radiation, a thickness comparable to or greater than the absorption length (for a single electronic device) is preferred. On the other hand, as the photoconductive layer thickness increases, two undesirable effects increase. One is that due to the high series resistance of organic semiconductors, increased organic layer thickness increases device resistance and reduces efficiency. Another undesirable effect is that the increase in the photoconductive layer thickness increases the likelihood that excitons will fall away from the effective field at the charge separation interface, resulting in increased likelihood of paired recombination, which in turn reduces efficiency. Is to make it. Therefore, a device configuration that balances the competitive effects in a manner that produces high quantum efficiency for the overall device is desirable.
본 발명의 유기 감광성 광전자 장치는 광검출기로 기능할 수 있다. 이 실시양태에서, 장치는 예를 들어 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 출원 일련번호 No. 10/723,953(2003년 11월 26일 출원)에 기재된 바와 같은 다중층 유기 장치일 수 있다. 이 경우에, 일반적으로 분리된 전하의 추출을 용이하게 하도록 외부 전기장이 적용된다.The organic photosensitive optoelectronic device of the present invention can function as a photodetector. In this embodiment, the device is described, for example, in U.S. Pat. Application Serial No. Multilayer organic devices as described in 10 / 723,953, filed Nov. 26, 2003. In this case, an external electric field is generally applied to facilitate the extraction of separated charges.
유기 감광성 광전자 장치의 효율을 증가시키기 위해 집중장치 구성형태가 이용될 수 있고, 여기서 광자는 강제로 얇은 흡수 영역을 다중 통과하게 된다. 본원 에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 No. 6,333,458 및 No. 6,440,769는 수집 효율을 증가시키는 광학적 집중장치와 함께 사용하기 위한, 또한 고흡수를 위한 광학적 기하학 형태를 최적화하여 광전환 효율을 증진시키는 구조적 설계를 이용함으로써 상기 문제를 해결한다. 감광성 장치를 위한 그러한 기하학 형태는 반사 공동 또는 파유도 구조 내의 입사 복사를 포획시키고, 이로써 광전도성 물질의 박막을 통한 다중 반사에 의해 광을 사이클링함으로써 광학적 경로를 실질적으로 증가시킨다. 그러므로, U.S. 특허 No. 6,333,458 및 No. 6,440,769에 개시된 기하학 형태는 벌크 저항을 실질적 증가 없이 장치의 외부 양자 효율을 증진시킨다. 그러한 장치의 기하학 형태 내에, 제1 반사층; 광학 마이크로 공동 간섭 효과를 방지하기 위한 모든 치수의 입사 광의 광학 결맞음 길이보다 길어야 하는 투명 절연층; 투명 절연층에 인접하는 투명 제1 전극 층; 투명 전극에 인접하는 감광성 이형구조; 및 또한 반사성인 제2 전극이 포함된다.Concentrator configurations can be used to increase the efficiency of organic photosensitive optoelectronic devices, where photons are forced through multiple thin absorption regions. U.S., which is incorporated herein by reference in its entirety. Patent No. 6,333,458 and No. 6,440,769 solves this problem by using a structural design for use with an optical concentrator that increases collection efficiency and also for optical absorption by optimizing the optical geometry for high absorption. Such geometry for photosensitive devices traps incident radiation in reflective cavities or waveguide structures, thereby substantially increasing the optical path by cycling light by multiple reflections through a thin film of photoconductive material. Therefore, U.S. Patent No. 6,333,458 and No. The geometry disclosed in 6,440,769 enhances the external quantum efficiency of the device without substantially increasing the bulk resistance. Within the geometry of such a device, a first reflective layer; A transparent insulating layer that must be longer than the optical coherence length of incident light of all dimensions to prevent optical microcavity interference effects; A transparent first electrode layer adjacent to the transparent insulating layer; A photosensitive release structure adjacent to the transparent electrode; And also a reflective second electrode.
U.S. 특허 No. 6,333,458 및 No. 6,440,769도 또한 광전도성 물질을 함유하는 공동에 효율적으로 수집되고 전달되는 전자기 복사량을 증가시키기 위해, 광학적 집중장치, 예컨대 윈스톤(Winston) 수집장치에 결합하기 위한 도파 장치의 외부 측면 또는 반사 표면 중 어느 하나에 있는 천공을 개시한다. 예시적 이미지 비형성 집중장치에는 원추형 집중장치, 예컨대 원뿔 포물면, 및 고랑(trough)형 집중장치가 포함된다. 원추형 모양에 대해, 장치는 ±2max(수용각의 절반) 내의 직경 d 1 의 원형 입구에 들어가는 복사를 수집하고, 그 복사를 경미량의 소실 하에 직경 d 2 의 보 다 작은 출구로 보내며, 소위 열역학 한도에 도달할 수 있다. 이 한도는 소정의 원형 시야를 위한 최대 허용가능한 농도이다. 원추형 집중장치는 고리형 집중장치보다 더 높은 농도비를 제공하나, 더 작은 수용각으로 인해 주행 일광 추적을 요한다. (본원에 참고로 인용되는 [W.T. Welford 및 R. Winston의 High Collection Nominaging Optics, pp 172-175, Academic Press, 1989[(이후, "Welford 및 Winston"라고 칭함)에 의해 고수집 이미지 비형성 광학 후].US Patent No. 6,333,458 and No. 6,440,769 also shows either an external side or reflective surface of the waveguide device for coupling to an optical concentrator, such as a Winston collector, to increase the amount of electromagnetic radiation that is efficiently collected and delivered to the cavity containing the photoconductive material. Initiate a puncture in. Exemplary image non-forming concentrators include conical concentrators such as conical paraboloids and trough concentrators. For the conical shape, the device collects radiation that enters the circular inlet of diameter d 1 within ± 2 max (half of the acceptance angle) and directs the radiation to a smaller outlet of diameter d 2 with a slight loss of Thermodynamic limits can be reached. This limit is the maximum allowable concentration for a given circular field of view. Conical concentrators offer higher concentration ratios than annular concentrators, but require smaller travel angles to track daylight. After high collection image non-forming optics by High Collection Nominaging Optics , pp. 172-175, Academic Press, 1989 (hereafter referred to as "Welford and Winston" by WT Welford and R. Winston, incorporated herein by reference) ].
본원에 사용되는 용어 "할로" 또는 "할로겐"에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함된다.As used herein, the term "halo" or "halogen" includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄 및 측쇄 사슬 라디칼 모두를 구상한다. 바람직한 알킬기는 탄소수 1 내지 15의 것들이고, 이에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등이 포함된다. 부가적으로, 알킬기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2, 및 OR(식 중에서, R은 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴임)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.The term "alkyl" as used herein envisions both straight and branched chain radicals. Preferred alkyl groups are those having 1 to 15 carbon atoms, which include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. Additionally, the alkyl groups are halo, CN, CO 2 R, C (O) R, NR 2 , cyclic-amino, NO 2 , and OR, wherein R is alkyl, aralkyl, aryl and heteroaryl It may be optionally substituted with one or more substituents selected from.
본원에 사용되는 용어 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 구상한다. 바람직한 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 7의 것들이고, 이에는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클헥실 등이 포함된다. 부가적으로, 시클로알킬기는 할로, CN, C02R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2 및 OR 로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.As used herein, the term “cycloalkyl” envisions a cyclic alkyl radical. Preferred cycloalkyl groups are those having 3 to 7 carbon atoms, which include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclhexyl and the like. Additionally, the cycloalkyl group can be optionally substituted with one or more substituents selected from halo, CN, C0 2 R, C (O) R, NR 2 , cyclic-amino, NO 2 and OR.
본원에 사용되는 용어 "알케닐"은 직쇄 및 측쇄 알켄 라디칼 모두를 구상한다. 바람직한 알케닐기는 탄소수 2 내지 15의 것들이다. 부가적으로, 알케닐기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2 및 OR 로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.As used herein, the term "alkenyl" envisions both straight and branched alken radicals. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 15 carbon atoms. In addition, the alkenyl group may be optionally substituted with one or more substituents selected from halo, CN, CO 2 R, C (O) R, NR 2 , cyclic-amino, NO 2 and OR.
본원에 사용되는 용어 "알키닐"은 직쇄 및 측쇄 알킨 라디칼 모두를 구상한다. 바람직한 알키닐기에는 탄소수 2 내지 15의 것들이 포함된다. 부가적으로, 알키닐기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2 및 OR 로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.As used herein, the term “alkynyl” envisions both straight and branched alkyn radicals. Preferred alkynyl groups include those having 2 to 15 carbon atoms. Additionally, the alkynyl group may be optionally substituted with one or more substituents selected from halo, CN, CO 2 R, C (O) R, NR 2 , cyclic-amino, NO 2 and OR.
본원에 사용되는 용어 "아르알킬"은 방향족 기를 치환기로서 가지는 알킬기를 구상한다. 부가적으로, 아르알킬기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2 및 OR 로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.The term "aralkyl" as used herein envisions an alkyl group having an aromatic group as a substituent. In addition, the aralkyl group can be optionally substituted with one or more substituents selected from halo, CN, CO 2 R, C (O) R, NR 2 , cyclic-amino, NO 2 and OR.
본원에 사용되는 용어 "헤테로시클릭 기"는 비방향족 시클릭 라디칼을 구상한다. 바람직한 헤테로시클릭기는 하나 이상의 이종원자를 포함하는 5- 또는 6-고리 원자를 함유하는 것들이고, 이에는 시클릭 아민류, 예컨대 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등, 및 시클릭 에테르류, 예컨대 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등이 포함된다.As used herein, the term “heterocyclic group” envisions non-aromatic cyclic radicals. Preferred heterocyclic groups are those containing 5- or 6-ring atoms containing one or more heteroatoms, which include cyclic amines such as morpholino, piperidino, pyrrolidino and the like, and cyclic ethers, Such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
본원에 사용되는 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단환 방향족 기(예를 들어, 페닐, 피리딜, 피라졸 등), 및 폴리시클릭 고리계(나프틸, 퀴놀린 등)을 구상한다. 폴리시클릭 환은 2개 원자가 2개 결합 고리에 공통되는(이 고리들은 "융합 됨") 2개 이상의 고리를 가질 수 있고, 여기서 고리들 중 하나 이상은 방향족이고, 예컨대 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다.The term "aryl" or "aromatic group" as used herein contemplates monocyclic aromatic groups (eg, phenyl, pyridyl, pyrazole, etc.), and polycyclic ring systems (naphthyl, quinoline, etc.). The polycyclic ring may have two or more rings in which two atoms are common to two bond rings (the rings are "fused"), wherein at least one of the rings is aromatic, for example other rings are cycloalkyl, cycloal May be kenyl, aryl, heterocycle and / or heteroaryl.
본원에 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 1 내지 3개 이종원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로-방향족기, 예를 들어 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등을 구상한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개 원자가 2개 결합 고리에 공통되는(이 고리들은 "융합됨") 2개 이상의 고리를 가지는 폴리시클릭 헤테로-방향족계를 포함하고, 여기서 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예컨대 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다.As used herein, the term “heteroaryl” refers to a single ring hetero-aromatic group that may contain 1 to 3 heteroatoms, for example pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, triazole, pyra Pls sol, pyridine, pyrazine, pyrimidine and the like. The term heteroaryl also includes polycyclic hetero-aromatic systems having two or more rings in which two atoms are common to two bond rings (the rings are “fused”), wherein at least one of the rings is heteroaryl For example, the other rings can be cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, heterocycle and / or heteroaryl.
본 발명의 예시적 실시양태를 위해 장치가 구성되었고 실시예 데이터가 기록되었다. 본 발명의 하기 실시예는 설명을 위한 것으로서, 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.For example embodiments of the invention an apparatus was constructed and example data were recorded. The following examples of the present invention are illustrative only and are not intended to limit the present invention.
실시예Example 1 One
2-2- 페닐피리딘의Phenylpyridine 합성 synthesis
[Synlett, 1999, 1, 45-48]에 기재된 바와 같이 Pd(OAc)2/PPh3 촉매 및 K2C03 염기를 사용하여 1,2-디메톡시에탄 중에서 3- 또는 4-디메틸아미노페닐보론산(프론티오 케미칼(Frontier Chemical))을 2-브로모-4-니트로피리딘 또는 2-브로모-5-니 트로피리딘(알드리히(Aldrich))와 스즈키 결합시킴으로써, 공여자-수용자 2-페닐피리딘 리간드 전구체를 제조하였다.3- or 4-dimethylaminophenylboron in 1,2-dimethoxyethane using Pd (OAc) 2 / PPh 3 catalyst and K 2 C0 3 base as described in Synlett , 1999 , 1, 45-48 Donor-acceptor 2-phenyl by linking an acid (Frontier Chemical) with 2-bromo-4-nitropyridine or 2-bromo-5-nitrophiridine (Aldrich) Pyridine ligand precursors were prepared.
(A): 4'-N( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr , 2-(4'-디메틸아미노페닐)-5-니트로피리딘. 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.38 (dd, 1H, J= 2.7, 0.7 Hz), 8.38 (dd, 1H, J= 9.2, 2.7 Hz), 8.01 (ddd, 2H, J= 9.2, 3.1, 2.0 Hz), 7.73 (dd, 1H, J= 9.2, 0.7 Hz), 6.76 (ddd, 2H, J=8.9, 3.1, 2.0 Hz), 3.06 (s, 6H). C13H13N3O2에 대한 분석치: 실측치 C 58.54, H 4.71, N 14.28, 계산치 C 64.19, H 5.39, N 17.27. (A): 4'-N ( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr , 2- (4'-dimethylaminophenyl) -5-nitropyridine. 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.38 (dd, 1H, J = 2.7, 0.7 Hz), 8.38 (dd, 1H, J = 9.2, 2.7 Hz), 8.01 (ddd, 2H, J = 9.2 , 3.1, 2.0 Hz), 7.73 (dd, 1H, J = 9.2, 0.7 Hz), 6.76 (ddd, 2H, J = 8.9, 3.1, 2.0 Hz), 3.06 (s, 6H). Anal for C 13 H 13 N 3 O 2 : found C 58.54, H 4.71, N 14.28, calcd C 64.19, H 5.39, N 17.27.
(B): 4'-N( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr , 2-(4'-디메틸아미노페닐)-4-니트로피리딘. 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 8.82 (dd, 1H, J= 5.4, 0.7 Hz), 8.31 (dd, 1H, J= 2.1, 0.7 Hz), 7.98 (ddd, 2H, J= 9.2, 3.1, 2.0 Hz), 7.73 (dd, 1H, J= 5.4, 2.1 Hz), 6.78 (ddd, 2H, J= 8.9, 3.1, 2.0 Hz), 3.04 (s, 6H). C13H13N3O2에 대한 분석치: 실측치 C 63.85, H 5.26, N 16.84, 계산치 C 64.19, H 5.39, N 17.27. (B): 4'-N ( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr , 2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-nitropyridine. 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 8.82 (dd, 1H, J = 5.4, 0.7 Hz), 8.31 (dd, 1H, J = 2.1, 0.7 Hz), 7.98 (ddd, 2H, J = 9.2 , 3.1, 2.0 Hz), 7.73 (dd, 1H, J = 5.4, 2.1 Hz), 6.78 (ddd, 2H, J = 8.9, 3.1, 2.0 Hz), 3.04 (s, 6H). Anal for C 13 H 13 N 3 O 2 : found C 63.85, H 5.26, N 16.84, calcd C 64.19, H 5.39, N 17.27.
(C): 3'-N( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr , 2-(3'-디메틸아미노페닐)-5-니트로피리딘. 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.47 (dd, 1H, J= 2.7, 0.7 Hz), 8.49 (dd, 1H, J= 8.5, 2.7 Hz), 7.89 (d, 1H, J= 8.8 Hz), 7.04 (m, 3H), 6.89 (s, 1H Hz), 3.04 (s, 6H). C13H13N3O2에 대한 분석치: 실측치 C 63.37, H 4.80, N 16.65, 계산치 C 64.19, H 5.39, N 17.27. (C): 3'-N ( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr , 2- (3'-dimethylaminophenyl) -5-nitropyridine. 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.47 (dd, 1H, J = 2.7, 0.7 Hz), 8.49 (dd, 1H, J = 8.5, 2.7 Hz), 7.89 (d, 1H, J = 8.8) Hz), 7.04 (m, 3H), 6.89 (s, 1H Hz), 3.04 (s, 6H). Anal for C 13 H 13 N 3 O 2 : found C 63.37, H 4.80, N 16.65, calcd C 64.19, H 5.39, N 17.27.
(D): 3'-N( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr , 2-(3'-디메틸아미노페닐)-4-니트로피리딘. 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 8.93 (dd, 1H, J= 5.1,0.7 Hz), 8.41 (dd, 1H, J= 2.1, 0.7 Hz), 7.90 (dd, 1H, J= 5.5, 5.1 Hz), 7.37 (m, 3H), 6.86 (ddd, 1H, J=7.2, 2.1, 2.1 Hz), 3.04 (s, 6H). C13H13N3O2에 대한 분석치: 실측치 C 62.85, H 2.87, N 15.96, 계산치 C 64.19, H 5.39, N 17.27. (D): 3'-N ( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr , 2- (3'-dimethylaminophenyl) -4-nitropyridine. 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 8.93 (dd, 1H, J = 5.1, 0.7 Hz), 8.41 (dd, 1H, J = 2.1, 0.7 Hz), 7.90 (dd, 1H, J = 5.5 , 5.1 Hz), 7.37 (m, 3H), 6.86 (ddd, 1H, J = 7.2, 2.1, 2.1 Hz), 3.04 (s, 6H). Anal for C 13 H 13 N 3 O 2 : found C 62.85, H 2.87, N 15.96, calcd C 64.19, H 5.39, N 17.27.
실시예Example 2 2
[(공여자-수용자 2-(페닐)피리디네이토-N,C2')2PtCl]2 착체의 합성.Synthesis of [(donor-acceptor 2- (phenyl) pyridinato-N, C 2 ′ ) 2 PtCl] 2 complex.
K2PtCl4 또는 기타 임의의 Pt(II) 종과 관련된 모두 절차들은 화합물의 공기 중 안정성에도 불구하고 불활성 대기 중에서 수행하였고, 주관심사는 산화 안정성, 및 반응에 사용되는 고온에서의 중간생성물 착체의 안정성이다. 2-에톡시에탄올(알드리히) 및 물의 3:1 혼합물 중에서 K2PtCl4과 2 내지 2.5 당량의 공여자-수용자 2-페닐피리딘의 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열함으로써, 일반식 (C^N)Pt(μ-Cl)2Pt(C^N)의 공여자-수용자 시클로금속화 Pt(II) μ-디클로로 결합 다이머를 합성 하였다. 물을 첨가한 후, 여과하고 메탄올로 세정함으로써, 생성물을 단리하였다.All procedures involving K 2 PtCl 4 or any other Pt (II) species were performed in an inert atmosphere despite the stability of the compound in the air, and the main concern was the oxidation of the intermediate complex at high temperatures used in the reaction, and the reaction. Stability. A mixture of K 2 PtCl 4 and 2 to 2.5 equivalents of donor-acceptor 2-phenylpyridine in a 3: 1 mixture of 2-ethoxyethanol (Aldrich) and water was heated at 80 ° C. for 16 hours to give a general formula ( C ^ N ) Pt (μ-Cl) 2 Pt ( C ^ N ) donor-receptor cyclometallized Pt (II) μ-dichloro-binding dimers were synthesized. After addition of water, the product was isolated by filtration and washing with methanol.
실시예Example 3 3
백금(II) (공여자-수용자 2-(페닐)피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O) 착체의 일반 합성Of the platinum (II) (donor-acceptor 2- (phenyl) pyridinato-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate- O, O ) complex General synthesis
불활성 대기 하에서 16시간 동안 80℃에서 2-에톡시에탄올 중에서 [(공여자-수용자 2-( 페닐 ) 피리디네이토 -N, C 2' )PtCl]2를 3 당량의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(dpmH) 및 10 당량의 Na2CO3로 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였고, 조 생성물을 메탄올로 세정하였다. 조 생성물을 디클로로메탄을 이용하여 실리카 칼럼 상에 플래쉬 크로마토그래피하여, 용매 증발 및 건조 후에 약 25 내지 35% 순도의 ( C^N )Pt(dpm)을 수득하였다.In 2-ethoxyethanol at 80 ℃ for 16 hours under an inert atmosphere [(donor-recipient 2- (phenyl)
[Pt(A)]: (4'-N( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) Pt( dpm ), 백금(II) (2-(4'-디메틸아미노페닐)-5-니트로피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.78 (d, 1H, J= 2.4 Hz), 8.30 (dd, 1H, J= 9.2, 2.4 Hz), 7.34 (dd, 2H, J = 8.9,2.4 Hz), 6.94 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 6.49 (dd, 1H, J = 8.9, 2.7 Hz), 5.81 (s, 1H), 3.12 (s, 6H), 1.29 (s, 9H), 1.26 (s, 9H). C24H31N3O4Pt에 대한 분석치: 실측치 C 46.18, H 4.55, N 6.49, 계산치 C 46.45, H 5.03, N 6.77. [Pt (A)]: (4'-N ( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) Pt ( dpm ) , platinum (II) (2- (4'-dimethylaminophenyl) -5-nitropy Lidinito-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.78 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 8.30 (dd, 1H, J = 9.2, 2.4 Hz), 7.34 (dd, 2H, J = 8.9, 2.4 Hz), 6.94 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 6.49 (dd, 1H, J = 8.9, 2.7 Hz), 5.81 (s, 1H), 3.12 (s, 6H), 1.29 (s, 9H), 1.26 (s, 9 H). Anal for C 24 H 31 N 3 O 4 Pt: found C 46.18, H 4.55, N 6.49, calcd C 46.45, H 5.03, N 6.77.
[Pt(B)]: (4'N( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) Pt( dpm ), 백금(II) (2-(4'-디메틸아미노페닐)-4-니트로피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.09 (d, 1H, J= 6.5 Hz), 8.02 (d, 1H, J= 2.4 Hz), 7.49 (dd, 1H, J= 6.1, 2.4 Hz), 7.37 (d, 1H, J= 8.9 Hz), 6.99 (d, 1H, J= 2.7 Hz), 6.52 (d, 1H, J= 8.9 Hz), 5.80 (s, 1H), 3.10 (s, 6H), 1.26 (s, 9H), 1.25 (s, 9H). C24H31N3O4Pt에 대한 분석치: 실측치 C 46.23, H 4.64, N 6.58, 계산치 C 46.45, H 5.03, N 6.77. [Pt (B)]: (4′N ( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) Pt ( dpm ) , platinum (II) (2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-nitropyrididi Neito-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.09 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 8.02 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 7.49 (dd, 1H, J = 6.1, 2.4 Hz) , 7.37 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 6.99 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 6.52 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 5.80 (s, 1H), 3.10 (s, 6H) , 1.26 (s, 9 H), 1.25 (s, 9 H). Anal for C 24 H 31 N 3 O 4 Pt: found C 46.23, H 4.64, N 6.58, calcd C 46.45, H 5.03, N 6.77.
[Pt(C)]: (5'-N( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) Pt( dpm ), 백금(II) (2-(5'-디메틸아미노페닐)-5-니트로피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.97 (d, 1H, J= 2.4 Hz), 8.48 (dd, 1H, J= 8.9, 2.4 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.52 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.97 (dd, 1H, J = 8.9, 2.7 Hz), 6. 86 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 5.81 (s, 1H), 2.95 (s, 6H), 1.30 (s, 9H), 1.26 (s, 9H). C24H31N3O4Pt에 대한 분석치: 실측치 C 45.72, H 3.04,N 6.10, 계산치 C 46.45, H 5.03, N 6.77. [Pt (C)]: (5'-N ( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) Pt ( dpm ) , platinum (II) (2- (5'-dimethylaminophenyl) -5-nitropy Lidinito-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.97 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 8.48 (dd, 1H, J = 8.9, 2.4 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.9 Hz) , 7.52 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.97 (dd, 1H, J = 8.9, 2.7 Hz), 6. 86 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 5.81 (s, 1H), 2.95 ( s, 6H), 1.30 (s, 9H), 1.26 (s, 9H). Anal for C 24 H 31 N 3 O 4 Pt: found C 45.72, H 3.04, N 6.10, calcd C 46.45, H 5.03, N 6.77.
[Pt(D)]: (5'-N( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) Pt( dpm ), 백금(II) (2-(5'-디메틸아미노페닐)-4-니트로피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.32 (d, 1H, J= 6.5 Hz), 8.22 (d, 1H, J= 2.0 Hz), 7.73 (dd, 1H, J= 6.5,2.4 Hz), 7.55 (d, 1H, J= 8.5 Hz), 6.99 (m, 2H), 5.80 (s, 1H), 2.98 (s, 6H), 1.26 (s, 9H), 1.25 (s, 9H). C24H31N3O4Pt에 대한 분석치: 실측치 C 46.08, H 4.44, N 6.45, 계산치 C 46.45, H 5.03, N 6.77. [Pt (D)]: (5′-N ( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) Pt ( dpm ) , platinum (II) (2- (5'-dimethylaminophenyl) -4-nitropy Lidinito-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.32 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 8.22 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.73 (dd, 1H, J = 6.5,2.4 Hz) , 7.55 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.99 (m, 2H), 5.80 (s, 1H), 2.98 (s, 6H), 1.26 (s, 9H), 1.25 (s, 9H). Anal for C 24 H 31 N 3 O 4 Pt: found C 46.08, H 4.44, N 6.45, calcd C 46.45, H 5.03, N 6.77.
실시예Example 4 4
[(공여자-수용자 2-(페닐)피리디네이토-N,C2')2IrCl]2 착체의 합성.Synthesis of [(donor-acceptor 2- (phenyl) pyridinato-N, C 2 ′ ) 2 IrCl] 2 complex.
IrCl3/H2O 또는 기타 임의의 Ir(III) 종과 관련된 모두 절차들은 화합물의 공기 중 안정성에도 불구하고 불활성 대기 중에서 수행하였고, 주관심사는 산화 안정성, 및 반응에 사용되는 고온에서의 중간생성물 착체의 안정성이다. IrCl3/nH2O와 4 당량의 공여자-수용자 2-페닐피리딘의 혼합물을 16시간 동안 120℃에서 2-에톡시에탄올 중에서 가열함으로써, 일반식 (C^N)2Ir(μ-Cl)2Pt(C^N)2의 공여자-수용자 시클로금속화 Ir(III) μ-디클로로 결합 다이머를 합성하였다. 물을 첨가한 후, 여과하고 메탄올로 세정함으로써, 생성물을 단리하였다. 수율 90%.All procedures involving IrCl 3 / H 2 O or any other Ir (III) species were carried out in an inert atmosphere despite the stability of the compound in the air, the main concern being oxidative stability, and the intermediate at high temperatures used for the reaction. Stability of the complex. By heating a mixture of IrCl 3 / nH 2 O and 4 equivalents of donor-acceptor 2-phenylpyridine for 16 hours at 120 ° C. in 2-ethoxyethanol, the formula ( C ^ N ) 2 Ir (μ-Cl) 2 A donor-acceptor cyclometallized Ir (III) μ-dichloro binding dimer of Pt ( C ^ N ) 2 was synthesized. After addition of water, the product was isolated by filtration and washing with methanol. Yield 90%.
실시예Example 5 5
이리듐(III) 비스(2-(공여자-수용자 2-(페닐)피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O) 착체의 일반 합성.Iridium (III) bis (2- (donor-acceptor 2- (phenyl) pyridinato-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ) General Synthesis of Complexes.
16시간 동안 불활성 대기 하에서 1,2-디클로로에탄을 환류하면서, [(공여자- 수용자 2-(페닐)피리디네이토-N,C2')2IrCl]2 착체를 5 당량의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(dpmH) 및 10 당량의 Na2C03로 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였고, 조 생성물을 메탄올로 세정하였다. 조 생성물을 실리카:디클로로메탄 칼럼을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피하여, 용매 증발 및 건조 후에 약 50% ( C^N )2Ir(dpm)을 수득하였다.While refluxing 1,2-dichloroethane under inert atmosphere for 16 hours, [(donor-acceptor 2- (phenyl) pyridinato-N, C 2 ' ) 2 IrCl] 2 complex was added with 5 equivalents of 2,2, Treated with 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione (dpmH) and 10 equivalents of Na 2 CO 3 . After cooling to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure and the crude product was washed with methanol. The crude product was flash chromatographed using a silica: dichloromethane column to give about 50% ( C ^ N ) 2 Ir (dpm) after solvent evaporation and drying.
[Ir(A) 2 ]: (4'-N( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ), 이리듐(III) 비스[(2-(4'-디메틸아미노페닐)-5-니트로피리디네이토-N,C2')](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.10 (d, 2H, J= 2.4 Hz), 8.21 (dd, 2H, J= 9.2, 2.4 Hz), 8.02 (d, 2H, J= 8.8 Hz), 6.76 (d, 2H, J= 8.8 Hz), 6.31 (dd, 2H, J= 8.8, 2.7 Hz), 5.57 (d, 2H, J= 2.7 Hz), 5.53 (s, 1H), 2.80 (s, 12H), 0.97 (s, 18H). [Ir (A) 2 ]: (4'-N ( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ) , iridium (III) bis [(2- (4'-dimethylaminophenyl)- 5-nitropyridinato-N, C 2 ′ )] (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.10 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 8.21 (dd, 2H, J = 9.2, 2.4 Hz), 8.02 (d, 2H, J = 8.8 Hz) , 6.76 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.31 (dd, 2H, J = 8.8, 2.7 Hz), 5.57 (d, 2H, J = 2.7 Hz), 5.53 (s, 1H), 2.80 (s, 12H), 0.97 (s, 18H).
[Ir(B) 2 ]: (4'-N( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ), 이리듐(III) 비스[(2-(4'-디메틸아미노페닐)-4-니트로피리디네이토-N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 8.45 (d, 2H, J= 6.1 Hz), 8.25 (d, 2H, J= 2.4 Hz), 7.49 (d, 2H, J= 8.8 Hz), 7.44 (dd, 2H, J= 6.5, 2.4 Hz), 6.30 (dd, 2H, J= 8.8, 2.4 Hz), 5.52 (d, 2H, J= 2.4 Hz), 5.48 (s, 1H), 2.76 (s, 12H), 0.90 (s, 18H). [Ir (B) 2 ]: (4′-N ( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ) , iridium (III) bis [(2- (4'-dimethylaminophenyl)- 4-nitropyridinato-N, C 2 ′ ) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 8.45 (d, 2H, J = 6.1 Hz), 8.25 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 7.49 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.44 (dd, 2H, J = 6.5, 2.4 Hz), 6.30 (dd, 2H, J = 8.8, 2.4 Hz), 5.52 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.48 (s, 1H), 2.76 (s, 12H), 0.90 (s, 18H).
[Ir(C) 2 ]: (5'-N( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ), 이리듐(III) 비스[(2-(5'-디메틸아미노페닐)-5-니트로피리디네이토-N,C2')](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 9.23 (d, 2H, J= 2.3 Hz), 8.37 (dd, 2H, J= 9.2, 2.4 Hz), 7.87 (d, 2H, J= 9.2 Hz), 7.02 (d, 2H, J= 2.7 Hz), 6.49 (dd, 2H, J= 8.5, 2.7 Hz), 6.21 (d, 2H, J= 8.5 Hz), 5.55 (s, 1H), 2.84 (s, 12H), 0.95 (s, 18H). [Ir (C) 2 ]: (5'-N ( CH 3 ) 2 ph -5- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ) , iridium (III) bis [(2- (5'-dimethylaminophenyl)- 5-nitropyridinato-N, C 2 ′ )] (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 9.23 (d, 2H, J = 2.3 Hz), 8.37 (dd, 2H, J = 9.2, 2.4 Hz), 7.87 (d, 2H, J = 9.2 Hz) , 7.02 (d, 2H, J = 2.7 Hz), 6.49 (dd, 2H, J = 8.5, 2.7 Hz), 6.21 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 5.55 (s, 1H), 2.84 (s, 12H), 0.95 (s, 18H).
[Ir(D) 2 ]: (5'-N( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ), 이리듐(III) 비스[(2-(5'디메틸아미노페닐)-4-니트로피리디네이토-N,C2')](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토-O,O). 1H NMR(250 MHz, CDCl3), ppm: 8.62 (d, 2H, J= 6.5 Hz), 8.46 (d, 2H, J= 2.4 Hz), 7.68 (dd, 2H, J= 6.4, 2.3 Hz), 7.07 (d, 2H, J= 2.7 Hz), 6.47 (dd, 2H, J= 8.4, 2.7 Hz), 6.11 (d, 2H, J= 8.4 Hz), 5.50 (s, 1 H), 2.86 (s, 12H), 0.89 (s, 18H). [Ir (D) 2 ]: (5'-N ( CH 3 ) 2 ph -4- NO 2 pyr ) 2 Ir ( dpm ) , iridium (III) bis [(2- (5'dimethylaminophenyl) -4 -Nitropyridinato-N, C 2 ' )] (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato- O, O ). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ), ppm: 8.62 (d, 2H, J = 6.5 Hz), 8.46 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 7.68 (dd, 2H, J = 6.4, 2.3 Hz) , 7.07 (d, 2H, J = 2.7 Hz), 6.47 (dd, 2H, J = 8.4, 2.7 Hz), 6.11 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 5.50 (s, 1H), 2.86 (s , 12H), 0.89 (s, 18H).
리간드 및 착체의 전기화학 성질을 순환 전압전류법(CV) 및 시차 펄스 전압전류법(DPV)에 의해 특징화하였다. 이 측정을 EG&G 정전위/정전류 모델 283을 이용하여 수행하였다. 무수 1,2-디클로로에탄(알드리히 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.))을 질소 대기 하에서 용매로서 사용하였고, 0.1M 테트라(n-부틸)암 모늄 헥사플루오로포스페이트를 지지 전해질로 사용하였다. Ag 와이어를 유사기준전극으로 사용하였고, Pt 와이어를 짝전극으로 사용하였다. 작용 전극은 유리질 탄소였다. 산화환원 포텐셜은 시차 펄스 전압전류계로 측정된 값에 기초하고, 내부 기준으로서의 페로센/페로세늄(Cp2Fe/Cp2Fe+) 산화환원 커플에 대해 보고된다. 순환 전압전류법으로부터의 애노드 및 캐소드 피크의 면적을 측정함으로써, 가역성을 결정하였다. 모든 리간드 및 착체는 -1.17 내지 -1.55V의 가역적 환원을 나타냈고, 0.16 내지 0.56 V의 가역성, 유사-가역성 또는 비가역성을 나타냈다(표 1).The electrochemical properties of ligands and complexes were characterized by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). This measurement was performed using the EG & G potential potential / constant current model 283. Anhydrous 1,2-dichloroethane (Aldrich Chemical Co.) was used as the solvent under a nitrogen atmosphere, and 0.1 M tetra (n-butyl) ammonium hexafluorophosphate was used as the supporting electrolyte. Ag wire was used as a pseudo reference electrode and Pt wire was used as a counter electrode. The working electrode was glassy carbon. The redox potential is based on the value measured with a differential pulse voltammeter and is reported for ferrocene / ferrocenium (Cp 2 Fe / Cp 2 Fe + ) redox couple as an internal reference. Reversibility was determined by measuring the area of anode and cathode peaks from cyclic voltammetry. All ligands and complexes showed a reversible reduction of -1.17 to -1.55 V and showed reversible, pseudo-reversible or irreversible of 0.16 to 0.56 V (Table 1).
[(주) a 환원 및 산화 측정은 1,2-디클로로에탄 용액 중에서 수행하였고; 값은 Cp2Fe/Cp2Fe+에 대해 보고된다. b 비가역성, c 유사가역성][Note] a Reduction and oxidation measurements were performed in 1,2-dichloroethane solution; Values are reported for Cp 2 Fe / Cp 2 Fe + . b irreversible, c pseudoreversible]
표 1의 데이터로부터 보는 바와 같이, 리간드 4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr은 가장 산화하기 어려웠고, 가장 환원하기 쉬웠으며, 반면 리간드 5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr은 가장 산화하기 어려웠고, 가장 환원하기 쉬웠다. 리간드의 산화는 페닐 고리에서 일어나고, 환원은 피리딘 고리 상에서 일어나는 것으로 예상된다. 4' 위치의 아미노기 및 5 위치의 니트로기는 다른 위치들에 비해 각기 산화 및 환원 포텐셜을 증가시킴에 있어 상당한 기여를 했다. 이는 리간드의 증가된 공액으로 인한 것일 수 있으며, 이는 피리딘과 페닐 고리 간의 소통을 더 양호하게 한다.As seen from the data in Table 1, ligand 4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr was the most difficult to oxidize and easiest to reduce, while ligand 5'-N (CH 3 ) 2 ph -4-NO 2 pyr was the most difficult to oxidize and the easiest to reduce. Oxidation of the ligand occurs in the phenyl ring and reduction is expected to occur on the pyridine ring. The amino group at the 4 'position and the nitro group at the 5 position have made significant contributions in increasing the oxidation and reduction potential, respectively, compared to the other positions. This may be due to increased conjugation of the ligand, which makes the communication between the pyridine and the phenyl ring better.
그러므로, 페닐 고리 상에 위치하는 전자가 제거될 때, 피리딘 고리 상의 니트로기로부터의 전자 공여는 그것이 산화하는 것을 더 어렵게 만든다. 이는, 환원, 즉 환원 포텐셜을 증가시키는, 페닐 고리 상의 디메틸아미노기로부터의 전자 공여를 갖는 피리딘 고리에 대한 전자 부가에 있어서도 마찬가지이다.Therefore, when electrons located on the phenyl ring are removed, electron donation from the nitro group on the pyridine ring makes it more difficult to oxidize. The same is true for the addition of electrons to the pyridine ring having electron donation from the dimethylamino group on the phenyl ring, which leads to reduction, ie increasing reduction potential.
가역적 산화 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr, 4'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)를 갖는 리간드가 있는 착체는 유사가역적 산화를 가졌고, 비가역적 산화 (5'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr, 5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)를 나타낸 리간드를 갖는 착체는 가역적 산화를 가졌다. 백금 금속의 존재로 인해, 각 리간드에 비해 착체는 산화하기 더 쉬웠고, 환원하기 더 어려웠다. 착체의 경우, 환원은 리간드 상에서 일어나는 것으로 간주되나, 산화는 금속 상에 중심을 두고 있는 것을 믿어진다. 이는 리간드 상에서의 ppyPt(dpm) LUMO 전자 밀도 및 금속 상에서의 보다 큰 HOMO 전자 밀도를 이용한 이전 DFT에 대한 계산과 일관된다.Complexes with ligands with reversible oxidation (4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr, 4'-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) had pseudoreversible oxidation, Complexes with ligands exhibiting irreversible oxidation (5′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr, 5′-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) had reversible oxidation. Due to the presence of the platinum metal, the complex was easier to oxidize and more difficult to reduce compared to each ligand. In the case of the complex, reduction is considered to occur on the ligand, but oxidation is believed to be centered on the metal phase. This is consistent with calculations for previous DFTs using ppy Pt (dpm) LUMO electron density on ligands and higher HOMO electron density on metals.
표 1에서의 Pt 착체에서, 본인들은 ppyPt(dpm)와 대비한, 금속 상에 위치한 전자 밀도의 감소를 확인한다. 백금 금속의 존재는 리간드에 기초한 여기 상태를 강하게 방해한다. 그것은 금속을 통해 리간드에 퀴논형 특성을 유도함으로써 리간드와 각각의 착체 간의 에너지 갭을 저하시킨다. 예를 들어, 금속 ((5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm))에 대한 파라 위치에 2개 리간드 치환기를 갖는 착체가 가장 작은 HOMO-LUMO 에너지 갭을 가졌으나, 그것은 금속을 통한 부가적 공액으로 인해 착체 에너지와 리간드 에너지 간의 가장 큰 에너지 차이를 가졌다. 한편 착체의 공액이 가장 적은 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)는 리간드와 착체 간에 가장 작은 에너지 차이를 가졌다.In the Pt complexes in Table 1, we find a decrease in the electron density located on the metal as compared to ppy Pt (dpm). The presence of platinum metal strongly interferes with the ligand-based excited state. It lowers the energy gap between the ligand and each complex by inducing quinone-like properties to the ligand through the metal. For example, a complex with two ligand substituents in the para position for a metal ((5'-N (CH 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) Pt (dpm)) has the smallest HOMO-LUMO energy gap. However, it had the largest energy difference between complex energy and ligand energy due to additional conjugation through the metal. On the other hand, (4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) with the smallest conjugate conjugate had the smallest energy difference between ligand and complex.
리간드에 대한 HOMO-LUMO 갭은 비교적 동일하였으나, 착체에 대한 갭은 보다 큰 차이를 가졌다. 가장 큰 HOMO-LUMO 에너지 갭은 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)에 대해 관찰되었고, 가장 작은 HOMO-LUMO 에너지 갭은 (5'-N(CH3)2ph-4-NO2pyr)Pt(dpm)에 대해 관찰되었으며, 이에는 금속을 통한 부가적 공액으로 인해 예측되는 그것들의 각 리간드들도 해당된다.The HOMO-LUMO gap for the ligands was relatively the same, but the gap for the complex had a greater difference. The largest HOMO-LUMO energy gap was observed for (4′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) and the smallest HOMO-LUMO energy gap was (5′-N (CH) 3 ) 2 ph-4-NO 2 pyr) Pt (dpm) was observed, including their respective ligands predicted due to additional conjugation through the metal.
아비브(Aviv) 모델 14DS 분광광도계를 이용하여 실온에서 리간드 및 착체의 UV-가시광선 스펙트럼을 디클로로메탄 및 헥산 용액 중에 기록하였다(도 8 및 9). 리간드는 헥산 중에 덜 가용성이었다. 헥산 중 착체의 흡수 스펙트럼이 매우 구조화되었다.UV-visible spectra of ligands and complexes were recorded in dichloromethane and hexane solutions at room temperature using an Aviv model 14DS spectrophotometer (FIGS. 8 and 9). The ligand was less soluble in hexane. The absorption spectrum of the complex in hexane is very structured.
착체의 낮은 에너지 전이는 금속-대-리간드 전하-이동(MLCT)에 의한 것이고, 더욱 강한 보다 높은 에너지 흡수 밴드는 π-π* 리간드-중심(LC) 전이에 의한 것이다. 이 밴드는 매우 용매화발색성을 가리키나, 금속으로부터의 교란으로 인해 착체에서 이동된다.The low energy transfer of the complex is due to metal-to-ligand charge-transfer (MLCT), and the stronger, higher energy absorption band is due to π-π * ligand-centered (LC) transition. This band shows very solvation chromophore but is shifted in the complex due to disturbances from the metal.
DCM 중 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 π-π* 전이로 인한 피크가 520 nm(ε=2.8×104 M-1 cm-1)에서 관찰되었으며, 이는 4'-N(CH3)2ph-5-NO2Pyr의 동일 피크가 434 nm(ε=4.8×103 M-1 cm-1)에서 관찰되는 것에 비해 적색 이동된 것이다. 이 경향은 모든 리간드 및 각각의 백금 착체에 대해 관찰되었다. 자유 리간드는 그것의 Pt-착체에 비해 더욱 양성적인 용매화발색성(solventchromic)을 나타냈다. 리간드들 중, 4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr 및 5'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr이 더욱 용매화발색성이었다. 이 거동은 5 위치에 있는 아미노기 및 4' 위치에 있는 니트로기를 통한 부가적 π-공액으로 인해 리간드의 구조적 특성과 일관된다.The peak due to π-π * transition of (4′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) in DCM is 520 nm (ε = 2.8 × 10 4 M −1 cm −1 ) This is the same peak of 4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 Pyr is red shifted compared to that observed at 434 nm (ε = 4.8x10 3 M -1 cm -1 ) . This trend was observed for all ligands and for each platinum complex. The free ligand showed more positive solvate than its Pt-complex. Among the ligands, 4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr and 5'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr were more solvated. This behavior is consistent with the structural properties of the ligand due to the additional π-conjugation through the amino group at
(4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)는 520 nm에서 큰 소광 계수를 가졌다. 다른 착체는 이 파장에서 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 소광 계수보다 대략 5배 더 적은 소광 계수를 가졌다. 낮은 에너지에서의 (4'-N(CH3)2ph-5-NO2pyr)Pt(dpm)의 전이의 높은 진동자 강도는 페닐 및 피리딘 고리 간의 증가된 소통(communication)으로 인한 것으로 볼 수 있다. 다른 착체는 환을 통한 그와 같은 양호한 소통을 가지지 않는다. 리간드 또는 착체 어느 것에 대해서도 방출 스펙트럼이 관찰되지 않았다. 착체는 본인들의 검출 장비의 범주를 벗어난 원적선/적외선 영역에서 방출을 가질 수 있다.(4′-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) had a large extinction coefficient at 520 nm. The other complex had an extinction coefficient approximately 5 times less than the extinction coefficient of (4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) at this wavelength. The high oscillator strength of the transition of (4'-N (CH 3 ) 2 ph-5-NO 2 pyr) Pt (dpm) at low energy can be attributed to increased communication between the phenyl and pyridine rings. . The other complex does not have such good communication through the ring. No emission spectrum was observed for either the ligand or the complex. The complex may have emission in the far infrared / infrared region outside of the scope of their detection equipment.
본 발명은 특별한 실시예들 및 바람직한 실시양태들에 대해 기재되어 있으나, 본 발명은 이 실시예들 및 실시양태들로 제한되지 않음을 이해하도록 한다. 그러므로, 청구하고자 하는 본 발명은 당업자들에게 명백한 바와 같이 본원에 기재된 특별한 실시예들 및 바람직한 실시양태들로부터의 변형 양태들을 포함한다.While the invention has been described in terms of particular embodiments and preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to these embodiments and embodiments. Therefore, the invention to be claimed includes variations from the particular embodiments and preferred embodiments described herein as will be apparent to those skilled in the art.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020067022220A KR20070030778A (en) | 2004-03-26 | 2006-10-25 | Heavy metal complexes for organic photosensitve devices |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/809,979 | 2004-03-26 | ||
| KR1020067022220A KR20070030778A (en) | 2004-03-26 | 2006-10-25 | Heavy metal complexes for organic photosensitve devices |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070030778A true KR20070030778A (en) | 2007-03-16 |
Family
ID=43655297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067022220A KR20070030778A (en) | 2004-03-26 | 2006-10-25 | Heavy metal complexes for organic photosensitve devices |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20070030778A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2085450A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-05 | Gracel Display Inc. | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same |
| US11856805B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-12-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound |
-
2006
- 2006-10-25 KR KR1020067022220A patent/KR20070030778A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2085450A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-05 | Gracel Display Inc. | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same |
| US11856805B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-12-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050211974A1 (en) | Organic photosensitive devices | |
| JP6734315B2 (en) | Energy sensitization of acceptors and donors in organic photovoltaics | |
| KR101333875B1 (en) | Organic double-heterostructure photovoltaic cells having reciprocal-carrier exciton blocking layer | |
| JP5625002B2 (en) | Multilayer organic photosensitive device | |
| CA2575818C (en) | Stacked organic photosensitive devices | |
| TWI419388B (en) | Organic photosensitive optoelectronic device having a phenanthroline exciton blocking layer | |
| KR101387254B1 (en) | Organic photosensitive devices using subphthalocyanine compounds | |
| JP2014510804A (en) | Organic photosensitive device comprising aryl squaraine and method for producing the same | |
| Lee et al. | Effect of main ligands on organic photovoltaic performance of Ir (III) complexes | |
| KR20110090971A (en) | Inverted organic photosensitive devices | |
| Minaev et al. | Organometallic materials for electroluminescent and photovoltaic devices | |
| KR20070030778A (en) | Heavy metal complexes for organic photosensitve devices | |
| 양동욱 | Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters for Organic Light-Emitting Diodes, and Electron Donors and Silver Nanoparticles for Organic Solar Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |