KR20070022775A - Laminated body and semiconductor device - Google Patents

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KR20070022775A
KR20070022775A KR1020067026854A KR20067026854A KR20070022775A KR 20070022775 A KR20070022775 A KR 20070022775A KR 1020067026854 A KR1020067026854 A KR 1020067026854A KR 20067026854 A KR20067026854 A KR 20067026854A KR 20070022775 A KR20070022775 A KR 20070022775A
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가오리 시라또
아쯔시 시오따
마사히로 다다
스미또시 아사꾸마
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제이에스알 가부시끼가이샤
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 적층제는 반도체층의 상측에 설치되고 소정의 패턴을 갖는 구리 배선 (20)과, 상기 구리 배선층 (20) 상에 설치된 폴리벤조옥사졸 수지층으로 이루어지는 보호층 (30)과, 상기 보호층 상에 설치된 절연층 (40)을 포함한다.The lamination agent of this invention is provided on the upper side of a semiconductor layer, and has a predetermined | prescribed pattern copper wiring 20, the protective layer 30 which consists of the polybenzoxazole resin layer provided on the said copper wiring layer 20, and the said And an insulating layer 40 provided on the protective layer.

적층체, 반도체 장치, 구리 배선층, 폴리벤조옥사졸 수지층 Laminate, Semiconductor Device, Copper Wiring Layer, Polybenzoxazole Resin Layer

Description

적층체 및 반도체 장치 {LAMINATED BODY AND SEMICONDUCTOR DEVICE}Laminates and Semiconductor Devices {LAMINATED BODY AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 반도체 장치를 제조하는 공정에서 배선층을 형성할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 절연층의 적층체에 관한 것이고, 특히 듀얼 다마신 구조를 갖는 배선층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 적층체에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate of insulating layers that can be preferably used when forming a wiring layer in a step of manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a laminate that can be preferably used for forming a wiring layer having a dual damascene structure. .

최근, 반도체 장치의 미세화에 따라, 수준이 상이한 층에 형성된 배선을 접속하기 위해서 다층 배선의 기술이 이용되고 있다. 이러한 다층 배선의 기술로서, 종래 예의 하나로 제1 절연층 상에 설치된 제1 배선층과, 이 제1 배선층을 덮고, 추가로 배선층 상에 컨택트홀을 갖는 층간 절연층과, 컨택트홀 상에 설치된 제2 배선층을 갖는 구조를 들 수 있다. 이 경우, 컨택트홀에는, 도전층인 컨택트층이 설치되고, 제1 배선층과 제2 배선층을 전기적으로 접속하고 있다. 이러한 컨택트층의 도전 재료로서 구리가 사용되는 경우가 있다. 구리는, RC 지연을 감소시키고, 고속 동작성의 향상을 도모할 수 있다는 점에서 유망하다. 그러나, 이러한 이점이 있는 반면에, 구리는 층간 절연층 등의 각종 절연층으로 확산되기 쉬운 재질이기 때문에, 구리를 사용하여 배선을 형성할 때에는, 구리 상에 확산을 방지하기 위한 배리어층을 형성하는 경우가 있다. 배리어층의 재질로는, 질화실리콘막이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 질화실리콘막은 비유전율이 높기 때문에, 구리의 확산은 감소시킬 수 있지만 배선 지연을 초래하는 경우가 있었다. 또한, 배리어층으로서 사용되는 다른 재질로는, 폴리카르보실란 화합물을 경화시켜 얻어지는 폴리카르보실란막을 들 수 있다(미국 특허 제5,602,060호 명세서 참조). 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 폴리카르보실란막에서는, 기재 상에 막 형성용 조성물을 도포한 후에 산화 분위기로 가열 처리를 행하고 있다.In recent years, with the miniaturization of semiconductor devices, a technique of multilayer wiring has been used to connect wirings formed in layers having different levels. As a technique of such a multilayer wiring, as an example of a conventional example, a first wiring layer provided on the first insulating layer, an interlayer insulating layer covering the first wiring layer and further having a contact hole on the wiring layer, and a second provided on the contact hole. The structure which has a wiring layer is mentioned. In this case, the contact hole which is a conductive layer is provided in the contact hole, and the 1st wiring layer and the 2nd wiring layer are electrically connected. Copper may be used as a conductive material of such a contact layer. Copper is promising in that RC delay can be reduced and high-speed operability can be improved. However, on the other hand, since copper is a material which is easy to diffuse into various insulating layers, such as an interlayer insulating layer, when forming wiring using copper, a barrier layer for preventing diffusion on copper is formed. There is a case. As the material of the barrier layer, a silicon nitride film may be used. However, since the silicon nitride film has a high dielectric constant, diffusion of copper can be reduced, but it may cause wiring delay. Moreover, as another material used as a barrier layer, the polycarbosilane film obtained by hardening | curing a polycarbosilane compound is mentioned (refer US patent 5,602,060 specification). In the polycarbosilane film described in the said patent document, after apply | coating the composition for film formation on a base material, it heat-processes in an oxidizing atmosphere.

그러나 상술한 방법에서는, 막 두께의 제어가 곤란하거나, 열적 안정성의 측면에서도 추가적인 향상이 요망되고 있다. However, in the above-described method, it is difficult to control the film thickness or further improvement is desired in terms of thermal stability.

본 발명의 목적은, 구리를 포함하는 도전층으로 이루어지는 배선층 상에 절연층이 설치된 적층체이며, 배선층과 접하는 절연층에 구리의 확산이 억제된 적층체를 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a laminate in which an insulating layer is provided on a wiring layer made of a conductive layer containing copper, and the diffusion of copper is suppressed in the insulating layer in contact with the wiring layer.

본 발명의 다른 목적은, 상기한 적층체의 절연층에 듀얼 다마신법에 의해 형성된 배선층을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device including a wiring layer formed by the dual damascene method on the insulating layer of the laminate described above.

본 발명의 적층체는 반도체층의 상측에 설치되고, 소정의 패턴을 갖는 구리 배선, The laminated body of this invention is provided in the upper side of a semiconductor layer, and has copper wiring which has a predetermined pattern,

상기 구리 배선층 상에 설치된 폴리벤조옥사졸 수지층인 보호층, 및A protective layer which is a polybenzoxazole resin layer provided on said copper wiring layer, and

상기 보호층 상에 설치된 절연층을 포함하는 적층체이며, It is a laminated body containing the insulating layer provided on the said protective layer,

상기 절연층에는, 듀얼 다마신법에 의해 배선층이 형성되는 것이다. 또한, 본 발명에서 구리 배선이란, 구리를 포함하는 재질로 이루어지는 배선층을 말한다. A wiring layer is formed in the said insulating layer by the dual damascene method. In addition, in this invention, a copper wiring means the wiring layer which consists of a material containing copper.

본 발명의 적층체는 하기의 양태를 취할 수 있다. The laminated body of this invention can take the following aspects.

본 발명의 적층체에서, 상기 절연층은 실리카계 막 또는 유기계 막일 수 있다. In the laminate of the present invention, the insulating layer may be a silica-based film or an organic film.

본 발명의 적층체에서, 상기 절연층은 실리카계 막 및 유기계 막이 적층되어 있을 수 있다. In the laminate of the present invention, the insulating layer may be laminated with a silica film and an organic film.

본 발명의 적층체에서, 상기 절연층은 제1 유기계 막, 실리카계 막 및 제2 유기계 막이 차례로 적층되어 있을 수 있다.In the laminate of the present invention, the insulating layer may have a first organic film, a silica film, and a second organic film stacked in this order.

본 발명의 적층체에서, 상기 절연층은 제1 실리카계 막, 유기계 막 및 제2실리카계 막이 차례로 적층되어 있을 수 있다. In the laminate of the present invention, the insulating layer may have a first silica-based film, an organic film, and a second silica-based film stacked in this order.

본 발명의 적층체에서, 추가로 상기 절연층 상에 설치된 하드 마스크층을 포함할 수 있다. In the laminate of the present invention, it may further include a hard mask layer provided on the insulating layer.

본 발명의 적층체에서, 상기 폴리벤조옥사졸 수지층은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지로 구성될 수 있다. In the laminate of the present invention, the polybenzoxazole resin layer may be composed of a resin having a repeating unit represented by the following formula (1).

Figure 112006094502831-PCT00001
Figure 112006094502831-PCT00001

식 중, X는 하기 화학식 2로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타낸다. n은 1 내지 10000의 정수를 나타낸다. In the formula, X represents at least one group selected from the group represented by the following formula (2), and Y represents at least one group selected from the group represented by the following formula (3). n represents the integer of 1-10000.

Figure 112006094502831-PCT00002
Figure 112006094502831-PCT00002

Figure 112006094502831-PCT00003
Figure 112006094502831-PCT00003

화학식 2 및 화학식 3 중, X1은 화학식 4로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다. In formulas (2) and (3), X 1 represents a group selected from the group represented by formula (4).

Figure 112006094502831-PCT00004
Figure 112006094502831-PCT00004

화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 기의 벤젠환 상의 수소 원자는 가교기로 치환될 수 있으며, 지방족기 및 방향족기 중에서 선택되는 1종 이상의 유기기이고, 가교기를 가질 수 있는 상기 유기기로 치환될 수 있다. The hydrogen atoms on the benzene ring of the groups represented by the formulas (2), (3) and (4) may be substituted with a crosslinking group, and are at least one organic group selected from aliphatic groups and aromatic groups, and may have a crosslinking group. Can be substituted.

본 발명의 적층체에서, In the laminate of the present invention,

상기 폴리벤조옥사졸 수지층은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서의 Y로서 화학식 3으로 표시되는 기의 벤젠환 상의 수소 원자가 에티닐기 또는 페닐에티닐기 로 치환되어 있는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 수지로 구성될 수 있다. The polybenzoxazole resin layer is at least one selected from the group in which the hydrogen atom on the benzene ring of the group represented by the formula (3) is substituted with an ethynyl group or a phenylethynyl group as Y in the repeating unit represented by the formula (1). It may consist of resin which has a group.

본 발명의 적층체에서, In the laminate of the present invention,

상기 폴리벤조옥사졸 수지층은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서의 Y로서 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 수지로 구성될 수 있다. The polybenzoxazole resin layer may be composed of a resin having at least one group selected from the group represented by the following formula (5) or (6) as Y in the repeating unit represented by the formula (1).

Figure 112006094502831-PCT00005
Figure 112006094502831-PCT00005

Figure 112006094502831-PCT00006
Figure 112006094502831-PCT00006

본 발명의 적층체에서, 상기 유기계 막은 3 이하의 비유전율을 가질 수 있다. In the laminate of the present invention, the organic film may have a relative dielectric constant of 3 or less.

본 발명의 적층체에서, 상기 유기계 막은 폴리벤조옥사졸, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드 중에서 선택되는 1종 이상의 수지로 구성되는 막일 수 있다.In the laminate of the present invention, the organic film may be a film composed of one or more resins selected from polybenzoxazole, polyarylene, polyarylene ether, polyimide, and polyamide.

본 발명의 적층체에서, 상기 실리카계 막은 In the laminate of the present invention, the silica-based film

하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 가열하여 이루어지는 막일 수 있다. It may be a membrane formed by heating a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (7) to (10).

HSi(OR1)3 HSi (OR 1 ) 3

식 중, R1은 1가의 유기기를 나타낸다. In the formula, R 1 represents a monovalent organic group.

RaSi(OR2)4-a R a Si (OR 2 ) 4-a

식 중, R은 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. In the formula, R represents a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2.

Si(OR3)4 Si (OR 3 ) 4

식 중, R3은 1가의 유기기를 나타낸다. In the formula, R 3 represents a monovalent organic group.

R4 b(R5O)3-bSi-(R8)d-Si(OR6)3-cR7 c R 4 b (R 5 O) 3-b Si- (R 8 ) d -Si (OR 6 ) 3-c R 7 c

식 중, R4 내지 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b와 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수를 나타내며, R8은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-로 표시되는 기(여기서, n은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다. In the formula, R 4 to R 7 are the same or different, each represent a monovalent organic group, b and c are the same or different, represent an integer of 0 to 2, R 8 is an oxygen atom, a phenylene group or-(CH 2 ) represents a group represented by n −, where n is an integer of 1 to 6, and d represents 0 or 1.

본 발명의 적층체에서, 상기 하드 마스크층은 실리카계 막 및 유기계 막의 적어도 한쪽을 포함하는 층일 수 있다. In the laminate of the present invention, the hard mask layer may be a layer including at least one of a silica-based film and an organic film.

본 발명의 적층체는, 적어도 구리 배선의 상면을 덮는 폴리벤조옥사졸 수지층으로 이루어지는 보호층과, 그 상에 설치된 절연층을 포함한다. 폴리벤조옥사졸 수지층은 저비유전율이며, 고밀도 및 고유리 전이 온도이기 때문에, 도전층을 구성하는 재료인 구리 등의 금속의 확산을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층체에 따르면, 절연층에의 구리의 확산이 감소되고, 신뢰성이 높은 절연막을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.The laminated body of this invention contains the protective layer which consists of a polybenzoxazole resin layer which covers the upper surface of a copper wiring at least, and the insulating layer provided on it. Since the polybenzoxazole resin layer has a low dielectric constant and a high density and high oil transition temperature, it is possible to suppress diffusion of metals such as copper, which is a material constituting the conductive layer. For this reason, according to the laminated body of this invention, the diffusion of copper to an insulating layer is reduced, and the laminated body which has a highly reliable insulating film can be provided.

본 발명의 반도체 장치는, 상기한 적층체의 상기 절연층에 듀얼 다마신법에 의해 형성된 배선층을 갖는다. The semiconductor device of this invention has the wiring layer formed by the dual damascene method in the said insulating layer of the said laminated body.

도 1은 제1 예에 관한 적층체를 모식적으로 나타내는 평면도. 1 is a plan view schematically illustrating a laminate according to a first example.

도 2는 제2 예에 관한 적층체를 모식적으로 나타내는 평면도.2 is a plan view schematically illustrating a laminate according to a second example.

도 3은 제3 예에 관한 적층체를 모식적으로 나타내는 평면도. 3 is a plan view schematically illustrating a laminate according to a third example.

도 4는 본 실시 형태에 관한 반도체 장치를 모식적으로 나타내는 단면도. 4 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor device according to the present embodiment.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

1. 적층체 1. Laminate

이하, 본 발명에 대해서 도 1 내지 3을 참조하면서 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 적층체는, 구리 배선 상에 이 구리 배선과 접속하기 위한 배선층을 듀얼 다마신법에 의해 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 적층체이다. 이하의 설명에서는, 우선 적층체의 구조에 대해서 설명한 후에, 적층체를 구성하는 층에 관한 설명을 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 to 3. The laminated body of this invention is a laminated body which can be preferably used, when forming the wiring layer for connecting with this copper wiring on a copper wiring by the dual damascene method. In the following description, first, the structure of the laminate is described, and then the layers constituting the laminate are described.

(제1 예)(First example)

제1 예에 관한 적층체에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 제1 예에 관한 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. The laminated body which concerns on a 1st example is demonstrated referring FIG. 1: is sectional drawing which shows typically the laminated body which concerns on a 1st example.

도 1에 도시한 바와 같이, 제1 절연층 (10) 중에는, 구리를 포함하는 재질로 이루어지는 도전층으로 구성된 배선층 (20)이 설치되고, 배선층 (20) 상에 보호층 (30)이 설치되어 있다. 보호층 (30) 상에는, 단층의 제2 절연층 (40)이 설치되고, 제2 절연층 (40) 상에는, 필요에 따라서 하드 마스크층 (50)이 설치되어 있다. 보호층 (30)으로는, 폴리벤조옥사졸 수지층이 사용되고 있다. 이 폴리벤조옥사졸 수지층에 대해서는 그 상세를 후술한다. 또한, 제2 절연층 (40)으로는 실리카계 막 또는 유기계 막을 사용할 수 있다. As shown in FIG. 1, in the first insulating layer 10, a wiring layer 20 made of a conductive layer made of a material containing copper is provided, and a protective layer 30 is provided on the wiring layer 20. have. On the protective layer 30, the single | mono layer 2nd insulating layer 40 is provided, and on the 2nd insulating layer 40, the hard mask layer 50 is provided as needed. As the protective layer 30, a polybenzoxazole resin layer is used. The detail of this polybenzoxazole resin layer is mentioned later. As the second insulating layer 40, a silica film or an organic film can be used.

(제2 예)(Second example)

제2 예에 관한 적층체에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 제2 예에 관한 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 제2 예의 적층체는, 제2 절연층 (40)의 구성이 제1 예와 비교하여 상이한 예이다. 또한, 이하의 설명에서는, 제1 예의 적층체와 비교하여 상이한 점에 대해서 설명한다. The laminated body which concerns on a 2nd example is demonstrated, referring FIG. FIG. 2: is sectional drawing which shows typically the laminated body which concerns on a 2nd example. The laminated body of a 2nd example is an example in which the structure of the 2nd insulating layer 40 differs from a 1st example. In addition, the following description demonstrates a point different from the laminated body of a 1st example.

도 2에 도시한 바와 같이, 제1 절연층 (10) 중에는, 구리를 포함하는 재질로 이루어지는 도전층으로 구성된 배선층 (20)이 설치되고, 배선층 (20) 상에 보호층 (30)과, 제2 절연층 (40)과, 필요에 따라 하드 마스크층 (50)이 차례로 설치되어 있다. 제2 예의 적층체에서는, 제2 절연층 (40)은 재질이 상이한 복수개의 층으로 형성되어 있다. 도 2에는, 제2 절연층 (40)이 실리카계 막인 절연층 (40a)와, 유기계 막인 절연층 (40b)가 적층되어 형성되어 있는 경우를 나타낸다. 또한, 도 2에는, 배선층 (20)과 접하는 측의 절연층 (40a)가 실리카계 막인 경우를 예로 했지만, 이것으로 한정되지 않고, 절연층 (40a)가 유기계 막이고, 절연층 (40b)가 실리카계 막일 수도 있다.As shown in FIG. 2, in the first insulating layer 10, a wiring layer 20 made of a conductive layer made of a material containing copper is provided, and a protective layer 30 and a first layer are formed on the wiring layer 20. 2 The insulating layer 40 and the hard mask layer 50 are provided in order as needed. In the laminate of the second example, the second insulating layer 40 is formed of a plurality of layers having different materials. In FIG. 2, the case where the 2nd insulating layer 40 is formed by laminating | stacking the insulating layer 40a which is a silica type film, and the insulating layer 40b which is an organic type film is laminated | stacked. In addition, although the case where the insulating layer 40a of the side which contact | connects the wiring layer 20 is a silica film was illustrated as the example in FIG. 2, it is not limited to this, The insulating layer 40a is an organic film, and the insulating layer 40b is It may be a silica-based film.

(제3 예)(Third example)

제3 예에 관한 적층체에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 제3 예에 관한 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 제3 예의 적층체는, 제2 절연층 (40)의 구성이 제1 예와 비교하여 상이한 예이다. 또한, 이하의 설명에서는, 제1 예의 적층체와 비교하여 상이한 점에 대해서 설명한다. The laminated body which concerns on a 3rd example is demonstrated, referring FIG. 3: is sectional drawing which shows typically the laminated body which concerns on a 3rd example. The laminated body of a 3rd example is an example in which the structure of the 2nd insulating layer 40 differs from a 1st example. In addition, the following description demonstrates a point different from the laminated body of a 1st example.

도 3에 도시한 바와 같이, 제1 절연층 (10) 중에는, 강철을 포함하는 재질로 이루어지는 도전층으로 구성된 배선층 (20)이 설치되고, 배선층 (20) 상에 보호층 (30)과, 제2 절연층 (40)과, 필요에 따라 하드 마스크층 (50)이 차례로 설치되어 있다. 제3 예의 적층체에서는, 제2 예와 마찬가지로, 제2 절연층 (40)은 복수개의 층으로 형성되어 있다. 도 3의 예에서는, 제2 절연층 (40)은 절연층 (40a)와, 절 연층 (40b)와, 절연층 (40c)가 차례로 적층되어 있다. 절연층 (40a, 40c)는 실리카계 막(또는 유기계 막)이고, 절연층 (40b)는 유기계 막(또는 실리카계 막)이다. As shown in FIG. 3, in the 1st insulating layer 10, the wiring layer 20 comprised from the conductive layer which consists of a material containing steel is provided, The protective layer 30 and the 1st layer are formed on the wiring layer 20. 2 The insulating layer 40 and the hard mask layer 50 are provided in order as needed. In the laminated body of a 3rd example, like the 2nd example, the 2nd insulating layer 40 is formed with several layer. In the example of FIG. 3, the 2nd insulating layer 40 is laminated | stacked on the insulating layer 40a, the insulation layer 40b, and the insulating layer 40c in order. The insulating layers 40a and 40c are silica based films (or organic based films), and the insulating layers 40b are organic based films (or silica based films).

제1 내지 3의 예의 적층체에 따르면, 적어도 배선층 (20)의 상면에 폴리벤족사졸 수지층으로 이루어지는 보호층 (30)이 설치되어 있다. 폴리벤족사졸 수지층은 저비유전율이며, 고밀도 및 고유리 전이 온도라는 성질을 갖는다. 이 때문에, 배선층 (20)을 구성하는 재질이 제2 절연층 (40)에 확산되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태에 관한 적층체를 반도체 장치의 제조에 적용한 경우에는, 배선층간이 충분히 절연되고, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the laminate of the first to third examples, the protective layer 30 made of the polybenzoxazole resin layer is provided on at least the upper surface of the wiring layer 20. The polybenzoxazole resin layer has a low dielectric constant and has properties such as high density and high oil transition temperature. For this reason, the material which comprises the wiring layer 20 can be prevented from spreading to the 2nd insulating layer 40. FIG. As a result, when the laminated body which concerns on this embodiment is applied to manufacture of a semiconductor device, a wiring device can fully be insulated and a highly reliable semiconductor device can be provided.

2. 적층체를 구성하는 각종층에 대해서 2. About various layers constituting the laminate

이어서, 제1 내지 3의 예에 관한 적층체를 구성하는 각종 층에 대해서 설명한다. Next, the various layers which comprise the laminated body which concerns on the example of 1st-3rd are demonstrated.

2.1. 배선층 2.1. Wiring layer

배선층 (20)은 소정의 패턴을 갖고 있고, 그 재질로는 공지된 도전 재료를 들 수 있다. 배선층 (20)은 구리를 포함하는 것이지만, 단일의 금속층으로 형성되어 있을 필요는 없고, 금속의 질화물층이나 산화물층 등과의 적층 구조를 취할 수도 있다. 예를 들면, 질화티탄층, 질화탄탈층, 알루미늄, 알루미늄의 합금층, 구리, 구리의 합금층 등이 예시된다. 배선층은 도전층 또는 절연층 상에 형성되어 있다.The wiring layer 20 has a predetermined pattern, and examples thereof include known conductive materials. Although the wiring layer 20 contains copper, it does not need to be formed with a single metal layer, and it can also take a laminated structure with a nitride layer, an oxide layer, etc. of a metal. For example, a titanium nitride layer, a tantalum nitride layer, aluminum, an alloy layer of aluminum, copper, an alloy layer of copper, etc. are illustrated. The wiring layer is formed on the conductive layer or the insulating layer.

2.2. 보호층 2.2. Protective layer

보호층 (30)은, 배선층 (20)을 구성하는 금속이 그 상측에 형성되는 절연층 (도시하지 않음)에 확산되는 것을 방지하는 역할을 하기 위한 것이다. 보호층 (30)으로는, 폴리벤조옥사졸 수지층을 사용할 수 있다. The protective layer 30 serves to prevent the metal constituting the wiring layer 20 from being diffused into an insulating layer (not shown) formed thereon. As the protective layer 30, a polybenzoxazole resin layer can be used.

2.2.1. 폴리벤조옥사졸 수지층2.2.1. Polybenzoxazole Resin Layer

본 발명에서의 폴리벤조옥사졸 수지층은, 폴리벤조옥사졸 수지 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 수지로 구성되는 것이 바람직하다. It is preferable that the polybenzoxazole resin layer in this invention is comprised from the polybenzoxazole resin which has a repeating unit represented by following General formula (1) among polybenzoxazole resin.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112006094502831-PCT00007
Figure 112006094502831-PCT00007

화학식 1 중, X는 화학식 2로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, Y는 화학식 3으로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타낸다. n은 1 내지 10000의 정수를 나타낸다. In formula (1), X represents at least one group selected from the group represented by formula (2), and Y represents at least one group selected from the group represented by formula (3). n represents the integer of 1-10000.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112006094502831-PCT00008
Figure 112006094502831-PCT00008

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112006094502831-PCT00009
Figure 112006094502831-PCT00009

화학식 2 및 화학식 3 중, X1은 화학식 4로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다. In formulas (2) and (3), X 1 represents a group selected from the group represented by formula (4).

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112006094502831-PCT00010
Figure 112006094502831-PCT00010

이들 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 기의 벤젠환 상의 수소 원자는 가교기로 치환될 수도 있으며, 지방족기 및 방향족기 중에서 선택되는 1종 이상의 유기기이고, 가교기를 갖는 상기 유기기로 치환될 수도 있다. 상기 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 아다만틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 상기 방향족기로는 페닐기 등을 들 수 있으며, 상기 가교기로는 말레이미드기, 나 디이미드기, 비닐기 및 시클로펜타디에닐기 등의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 나프틸에티닐기, 안톨릴에티닐기, 퀴놀릴에티닐기, 퀴녹사릴에티닐기, 알킬에티닐기 및 프로파르길에테르기 등의 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 기, 비페닐렌기, 시아나이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에티닐기 및 페닐에티닐기 등의 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 기가 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. The hydrogen atoms on the benzene ring of the groups represented by the formulas (2), (3) and (4) may be substituted with a crosslinking group, and are at least one organic group selected from aliphatic groups and aromatic groups and substituted with the organic groups having a crosslinking group. May be Examples of the aliphatic groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, adamantyl group and cyclohexyl group. Examples of the aromatic group include a phenyl group and the like. As the crosslinking group, a group having a carbon-carbon double bond such as a maleimide group, a diimide group, a vinyl group and a cyclopentadienyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, Groups having carbon-carbon triple bonds such as naphthylethynyl group, antolylethynyl group, quinolylethynyl group, quinoxalylethynyl group, alkylethynyl group and propargyl ether group, biphenylene group And cyanite groups. Among these, groups having a carbon-carbon triple bond such as an ethynyl group and a phenylethynyl group are preferable. Thereby, the heat resistance of the polybenzoxazole resin obtained can be improved.

또한, 본 발명에서의 폴리벤조옥사졸 수지층은 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서의 Y로서 화학식 3으로 표시되는 기의 벤젠환 상의 수소 원자가 에티닐기 또는 페닐에티닐기로 치환되어 있는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 수지로 구성될 수 있다. Further, the polybenzoxazole resin layer in the present invention is selected from the group in which the hydrogen atom on the benzene ring of the group represented by the formula (3) is substituted in the ethynyl group or the phenylethynyl group as Y in the repeating unit represented by the formula (1). It may be composed of a resin having at least one group.

또한, 본 발명에서의 상기 폴리벤조옥사졸 수지층은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서의 Y로서 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 수지로 구성될 수 있다. In addition, the polybenzoxazole resin layer in the present invention may be composed of a resin having at least one group selected from the group represented by the formula (5) or (6) as Y in the repeating unit represented by the formula (1).

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112006094502831-PCT00011
Figure 112006094502831-PCT00011

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112006094502831-PCT00012
Figure 112006094502831-PCT00012

2.2.2. 폴리벤족사졸2.2.2. Polybenzoxazole

본 발명에 사용하는 폴리벤조옥사졸로는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 산클로라이드법, 활성화 에스테르법 또는 폴리인산 또는 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에서의 축합 반응 등의 방법에 의해 반응시켜 합성할 수 있다. Examples of polybenzoxazoles used in the present invention include condensation reactions of bisaminophenol compounds and dicarboxylic acids in the presence of dehydrating condensing agents such as acid chloride, activated ester or polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. It can be synthesized by reacting by a method.

화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸로는, 화학식 1 중, X로 표시되는 구조를 형성하는 화학식 2로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종의 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 화학식 1 중, Y로 표시되는 구조를 형성하는 화학식 4로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종의 기를 갖는 디카르복실산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. Examples of the polybenzoxazole having a repeating unit represented by the general formula (1) include a bisaminophenol compound having one group selected from the group represented by the general formula (2) forming the structure represented by the formula (X) and the general formula (1). , It can be obtained by reacting the dicarboxylic acid which has 1 type of group chosen from group represented by General formula (4) which forms the structure represented by Y.

우선, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸을 합성하기 위한 비스페놀 화합물과 디카르복실산 화합물에 대해서 설명한다. First, a bisphenol compound and a dicarboxylic acid compound for synthesizing polybenzoxazole having a repeating unit represented by the formula (1) will be described.

2.2.2.1. 비스아미노페놀 화합물2.2.2.1. Bisaminophenol compounds

상기 비스아미노페놀 화합물로는, 예를 들면 2,4-디아미노레조르시놀 및 2,5-디아미노-1,4-디히드록실벤젠 등의 디히드록실벤젠을 갖는 화합물, As said bisaminophenol compound, For example, the compound which has dihydroxy benzene, such as 2, 4- diamino resorcinol and 2, 5- diamino- 1, 4- dihydroxy benzene,

3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 등의 디히드록시-비페닐을 갖는 비스아미노페놀 화합물, Bis having dihydroxy-biphenyl, such as 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl and 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl Aminophenol compounds,

3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐에테르 등의 디히드록시-디페닐에테르를 갖는 비스아미노페놀 화합물, Bisaminophenol compounds having dihydroxy-diphenyl ether, such as 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-diphenyl ether;

9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물, Fluorenes such as 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene and 9,9-bis (4- (4-amino-3-hydroxy) -phenoxy-phenyl) fluorene Compounds having a skeleton,

2,2'-비스-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-1,1'-비나프탈렌 등의 비나프탈렌 골격을 갖는 화합물, Compounds having a vinaphthalene skeleton, such as 2,2'-bis- (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) -1,1'-binaphthalene,

3,3-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)술폰 및 비스(4-(4-히드록시-3-아미노)페녹시-페닐)술폰 등의 술폰기 를 갖는 화합물, 3,3-diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, bis (4- (4-amino-3-hydroxy) -phenoxy-phenyl) sulfone and bis (4- (4-hydroxy Compounds having a sulfone group such as oxy-3-amino) phenoxy-phenyl) sulfone,

2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 불소 또는 불소화알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. And compounds having a fluorine or fluorinated alkyl group such as 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.

이들 중에서도, 디히드록실벤젠을 갖는 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 비나프탈렌 골격을 갖는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 비스아미노페놀 화합물이 바람직하다. 이에 따라, 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. Among these, 1 or more types of bisaminophenol compounds chosen from the compound which has dihydroxy benzene, the compound which has a fluorene skeleton, and the compound which has a vinaphthalene skeleton are preferable. Thereby, the heat resistance of polybenzoxazole resin can be improved.

또한, 가교기를 갖는 비스아미노페놀 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스에티닐-1,1'-비나프탈렌 및 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-페닐에티닐-1,1'-비나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-비나프탈렌를 갖는 비스아미노페놀 화합물, Moreover, as a bisamino phenol compound which has a crosslinking group, it is 2,2'-bis (3-hydroxy-4- amino phenoxy) -6,6'-bisethynyl- 1,1'- vinphthalene, for example. And ethynyl (phenylethynyl) -ratios such as 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6'-bis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene Bisaminophenol compounds having naphthalene,

1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-에티닐-나프탈렌, 1,5-비스(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스페닐에티닐-나프탈렌), 1,5-비스(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2-페닐에티닐나프탈렌 및 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-페닐에티닐나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-ethynyl-naphthalene, 1,5-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2, 6-bisphenylethynyl-naphthalene), 1,5-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-phenylethynylnaphthalene and 1,5-bis- (3-hydroxy-4-amino Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -naphthalene, such as phenoxy) -3-phenylethynyl naphthalene,

9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-에티닐-플루오렌, 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-페닐에티닐-플루오렌, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-에티닐-플루오렌 및 9,9-비스(3-아미노- 4-히드록시-페닐)-2,7-비스-페닐에티닐-플루오렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-플루오렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물, 9,9-bis-4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl-2,7-bis-ethynyl-fluorene, 9,9-bis-4- (3-hydroxy-4- Aminophenoxy) phenyl-2,7-bis-phenylethynyl-fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis-ethynyl-fluorene and 9 Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -fluorene, such as 9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis-phenylethynyl-fluorene;

1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-에티닐-벤젠, 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-페닐에티닐-벤젠, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-에티닐-벤젠 및 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-페닐에티닐-벤젠 등의 에티닐(페닐에티닐)-벤젠을 갖는 비스아미노페놀 화합물, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynyl-benzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-phenylethynyl -Benzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-ethynyl-benzene and 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3- Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -benzene, such as phenylethynyl-benzene;

3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-페닐에티닐-디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-페닐에티닐-디페닐에테르 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-페닐에티닐-디페닐에테르 등의 에티닐(페닐에티닐)-디페닐에테르를 갖는 비스아미노페놀 화합물, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-2-phenylethynyl-diphenylether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-5-phenylethynyl- Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -diphenyl ether, such as diphenyl ether and 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6-phenylethynyl-diphenyl ether;

3,3-디아미노-4,4'-디히드록시-2-페닐에티닐-비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-페닐에티닐-비페닐 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-페닐에티닐-비페닐 등의 에티닐(페닐에티닐)-비페닐을 갖는 비스아미노페놀 화합물, 3,3-diamino-4,4'-dihydroxy-2-phenylethynyl-biphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-5-phenylethynyl-biphenyl And bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -biphenyl, such as 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6-phenylethynyl-biphenyl;

3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-디페닐에티닐-디페닐술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-6,6'-디페닐에티닐-디페닐술폰 및 3,3'-디아미노-4,4-디히드록시-2,2'-디페닐에티닐-디페닐술폰 등의 에티닐(페닐에티닐)-디페닐술폰을 갖는 비스아미노페놀 화합물, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'-diphenylethynyl-diphenylsulfone, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-6, Ethynyl (phenylethynyl) such as 6'-diphenylethynyl-diphenylsulfone and 3,3'-diamino-4,4-dihydroxy-2,2'-diphenylethynyl-diphenylsulfone Bisaminophenol compounds having diphenyl sulfone,

2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-페닐에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-페닐에티닐-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-페닐에티닐-페닐)-프로판 등의 에티닐(페닐에티닐)-페닐-프로판을 갖는 비스아미노페놀 화합물, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-ethynyl-phenyl) -propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-phenylethynyl-phenyl) -Propane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-amino-6-phenylethynyl-phenyl) -propane and 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-2-phenyl Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -phenyl-propane, such as tinyl-phenyl) -propane;

2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 등의 에티닐(페닐에티닐)-페닐-헥사플루오로프로판을 갖는 비스아미노페놀 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-ethynyl-phenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-phenylethynyl -Phenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-amino-6-phenylethynyl-phenyl) -hexafluoropropane and 2,2-bis- (3-amino- Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -phenyl-hexafluoropropane, such as 4-hydroxy-2-phenylethynyl-phenyl) -hexafluoropropane; You may use combining a species or more.

이들 중에서도, 에티닐(페닐에티닐)-나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 에티닐(페닐에티닐)-플루오렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교기를 갖는 비스아미노페놀 화합물이 바람직하다. 이에 따라, 폴리벤조옥사졸 수지를 가열함으로써 3차원 메쉬상으로 가교 반응을 일으키기 때문에, 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Among these, bisaminophenol compounds having at least one crosslinking group selected from bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -naphthalene and bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -fluorene are preferred. Do. Thereby, since a crosslinking reaction occurs in a three-dimensional mesh form by heating a polybenzoxazole resin, the heat resistance of a polybenzoxazole resin can be improved further.

2.2.2.2. 디카르복실산2.2.2.2. Dicarboxylic acid

상기 디카르복실산 화합물로는, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 2-플루오로이소프탈산 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 등의 프탈산, As said dicarboxylic acid compound, For example, phthalic acid, such as isophthalic acid, terephthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, and 2,3,5,6- tetrafluoro terephthalic acid,

4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐 등의 비페닐 골격을 갖는 디카르복실산; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) ratio Dicarboxylic acids having a biphenyl skeleton such as phenyl and 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl;

1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산, Dicarboxylic acids having a naphthalene skeleton such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,

4,4-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산 및 3,3'-옥시비스벤조산 등의 비스벤조산, 4,4-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3'-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 3,4'-oxybisbenzoic acid and 3,3 Bisbenzoic acid, such as' -oxybisbenzoic acid,

2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스-카르복시페닐-프로판(헥사플루오로프로판), 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3- Bis-carboxyphenyl propane (hexafluoropropane), such as carboxyphenyl) hexafluoropropane,

9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스-(2-카르복시-페닐)플루오렌 및 9,9-비스-(3-카르복시-페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis- (2-carboxy Dicarboxylic acids having a fluorene skeleton such as -phenyl) fluorene and 9,9-bis- (3-carboxy-phenyl) fluorene,

1,3-아다만탄디카르복실산, 2,5-디메틸아다만탄-1,3-디카르복실산, 2,5-디페닐아다만탄-1,3-디카르복실산 및 2,5-비스(t-부틸)아다만탄-1,3-디카르복실산 등의 아다만탄 골격을 갖는 디카르복실산, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 2,5-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylic acid, 2,5-diphenyladamantane-1,3-dicarboxylic acid and 2 Dicarboxylic acids having an adamantane skeleton such as, 5-bis (t-butyl) adamantane-1,3-dicarboxylic acid,

4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-테르페닐 및 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-테르페닐 등의 비스-카르복시페닐-테르페닐 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. Bis-carboxyphenyl-terphenyl compounds such as 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl and 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl; These may be used alone or in combination of two or more thereof.

이들 중에서도, 비스벤조산 골격을 갖는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 화합물이 바람직하다. 이에 따라, 폴리벤조옥사졸 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. Among these, one or more dicarboxylic acid compounds selected from compounds having a bisbenzoic acid skeleton are preferable. Thereby, the adhesiveness of a polybenzoxazole resin layer can be improved.

또한, 가교기를 갖는 디카르복실산으로는, 예를 들면 3-에티닐프탈산, 4-에티닐프탈산, 5-에티닐이소프탈산, 2-에티닐테레프탈산 및 3-에티닐테레프탈산 등의 에티닐프탈산, Moreover, as dicarboxylic acid which has a crosslinking group, ethynyl phthalic acid, such as 3-ethynyl phthalic acid, 4-ethynyl phthalic acid, 5-ethynyl isophthalic acid, 2-ethynyl terephthalic acid, and 3-ethynyl terephthalic acid, for example. ,

2-에티닐-1,5-나프탈렌디카르복실산 및 3-에티닐-1,5-나프탈렌디카르복실산 등의 에티닐-나프탈렌디카르복실산, Ethynyl-naphthalenedicarboxylic acids such as 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 3-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid,

4,4'-디에티닐-2,2'-비페닐디카르복실산 및 5,5'-디에티닐-2,2'-비페닐디카르복실산 등의 디에티닐-비페닐디카르복실산, Dietinyl-biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-diethinyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid and 5,5'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid ,

2,2-비스(2-카르복시-3-에티닐페닐)프로판 및 2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)프로판, Bis (carboxy-ethynylphenyl) propane, such as 2,2-bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) propane and 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane,

2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시-5-에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)헥사플루오로프로판, Bis (carboxy-ethynylphenyl, such as 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) hexafluoropropane Hexafluoropropane,

5-(1-에티닐-페닐)-이소프탈산 및 2-(1-에티닐-페닐)-테레프탈산 등의 (에티닐-페닐)-프탈산, (Ethynyl-phenyl) -phthalic acid, such as 5- (1-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid and 2- (1-ethynyl-phenyl) -terephthalic acid,

3-페닐에티닐프탈산, 5-페닐에티닐이소프탈산, 2-페닐에티닐테레프탈산 및 3-페닐에티닐테레프탈산 등의 페닐에티닐프탈산, Phenylethynylphthalic acid, such as 3-phenylethynyl phthalic acid, 5-phenylethynyl isophthalic acid, 2-phenylethynyl terephthalic acid, and 3-phenylethynyl terephthalic acid,

2-페닐에티닐-1,5-나프탈렌디카르복실산 등의 페닐에티닐-나프탈렌디카르복실산, 3,3'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐디카르복실산 등의 디페닐에티닐-비페닐디카르복실산, Such as phenylethynyl-naphthalenedicarboxylic acid, such as 2-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 3,3'- diphenylethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid Diphenylethynyl-biphenyldicarboxylic acid,

2,2-비스(2-카르복시-3-페닐에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-페닐에티닐페닐)프로판, Bis (carboxy-phenylethynylphenyl) propane, such as 2,2-bis (2-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane,

2,2-비스(2-카르복시-4-페닐에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르 복시-페닐에티닐페닐)헥사플루오로프로판, Bis (carboxy-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, such as 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane,

5-(1-페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산, 5-(2-페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산, 5-(3-페닐에티닐-페녹시)이소프탈산 및 2-(1-페닐에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 페닐에티닐-페녹시프탈산, 5- (1-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (3-phenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid and 2- ( Phenylethynyl-phenoxyphthalic acid, such as 1-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid,

4,4'-트랜디카르복실산 및 3,4'-트랜디카르복실산 등의 트랜디카르복실산 등의 분자 내에 아세틸렌 골격을 갖는 디카르복실산, Dicarboxylic acids having an acetylene skeleton in molecules such as 4,4'-trendycarboxylic acid and 3,4'-trendycarboxylic acid, and the like.

1,2-비페닐렌디카르복실산 및 1,3-비페닐렌디카르복실산 등의 비페닐렌 골격을 갖는 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. And dicarboxylic acids having a biphenylene skeleton such as 1,2-biphenylenedicarboxylic acid and 1,3-biphenylenedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Can also be used.

이들 중에서도, 에티닐프탈산, 페닐에티닐프탈산 및 (페닐에티닐-페녹시)-프탈산으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산이 바람직하다. 이에 따라, 폴리벤조옥사졸 수지를 가열함으로써 3차원 메쉬상으로 가교 반응을 일으키기 때문에, 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Among these, one or more dicarboxylic acids selected from ethynylphthalic acid, phenylethynylphthalic acid and (phenylethynyl-phenoxy) -phthalic acid are preferable. Thereby, since a crosslinking reaction occurs in a three-dimensional mesh form by heating a polybenzoxazole resin, the heat resistance of a polybenzoxazole resin can be improved further.

2.2.2.3. 말단 밀봉 화합물2.2.2.3. Terminal sealing compound

본 발명에서, 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 바니시의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 폴리벤조옥사졸 수지의 합성에서, 수지의 말단에 말단 밀봉 화합물을 반응시켜서 엔드캡하는 것이 가능하다. In the present invention, for the purpose of improving the storage stability of the polybenzoxazole and polybenzoxazole varnish, in the synthesis of the polybenzoxazole resin, it is possible to end cap by reacting the terminal sealing compound at the end of the resin.

상기 말단 밀봉 화합물로는, 예를 들면 프탈산 무수물, 3-에티닐-프탈산 무수물 및 3-페닐에티닐-프탈산 무수물 등의 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산 무수물, 아닐린, 4-에티닐아닐린, 3-에 티닐아닐린, 4-페닐에티닐아닐린 및 3-페닐에티닐아닐린 등의 아닐린 화합물, 2-아미노페놀, 2-아미노-5-에티닐페놀 및 2-아미노-5-페닐에티닐페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. As said terminal sealing compound, For example, phthalic anhydride, maleic anhydride, and 5-norbornene-2, 3-dicar, such as a phthalic anhydride, 3-ethynyl- phthalic anhydride, and 3-phenylethynyl- phthalic anhydride Acid anhydrides such as acid anhydride, aniline compounds such as aniline, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-phenylethynylaniline and 3-phenylethynylaniline, 2-aminophenol, 2-amino-5 Aminophenol compounds, such as -ethynyl phenol and 2-amino-5-phenylethynyl phenol, etc. are mentioned, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.

이들 화합물에서, 상기 탄소-탄소 2중 결합 및 탄소-탄소 3중 결합 등의 가교기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이에 따라, 폴리벤조옥사졸 수지를 가열함으로써 3차원 메쉬상으로 가교 반응을 일으키기 때문에, 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. In these compounds, compounds having a crosslinking group such as carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond are preferable. Thereby, since a crosslinking reaction arises in a three-dimensional mesh shape by heating polybenzoxazole resin, the heat resistance of polybenzoxazole resin can be improved.

2.2.3. 폴리벤조옥사졸 수지의 조정 방법2.2.3. Adjustment method of polybenzoxazole resin

본 발명에 사용하는 폴리벤조옥사졸 수지는, 상술한 바와 같이 상기 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산 화합물로부터, 종래의 산클로라이드법, 활성 에스테르법 및 폴리인산이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에서의 축합 반응에 의한 합성 방법 등에 의해 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 폐환 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 폐환 반응시키는 방법으로는, 예를 들면 150 내지 450 ℃×5(분) 내지 24(시간) 동안 가열하여 반응하는 방법, UV 조사하는 방법, 전자선 조사하는 방법 등을 들 수 있다. As described above, the polybenzoxazole resin used in the present invention may be prepared from conventional bisaminophenol compounds and dicarboxylic acid compounds, such as conventional acid chloride methods, active ester methods, polyphosphoric acid and dicyclohexylcarbodiimide. It obtains by ring-closing-reacting the polybenzoxazole resin precursor obtained by the synthesis | combining method etc. by condensation reaction in presence of a dehydration condensation agent. As a method for ring-closing the polybenzoxazole resin precursor, for example, a method of heating and reacting for 150 to 450 ° C. × 5 (minutes) to 24 (hours), a method of UV irradiation, an electron beam irradiation method, or the like Can be mentioned.

본 발명에 사용하는 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 제조 방법의 일례로서, 산클로라이드법으로는, 우선 N,N-디메틸포름아미드 등의 촉매 존재하에서, 상기 디카르복실산 화합물, 예를 들면 이소프탈산과, 과잉량의 염화티오닐을 실온 내지 75 ℃에서 반응시키고, 과잉의 염화티오닐을 가열 및 감압에 의해 증류 제거한 후, 잔 사를 헥산 등의 용매로 재결정함으로써, 상기 디카르복실산 화합물의 산클로라이드인 이소프탈산클로라이드가 얻어진다. As an example of the manufacturing method of the polybenzoxazole resin precursor used for this invention, as an acid chloride method, the said dicarboxylic acid compound, for example, isophthalic acid, first in presence of catalysts, such as N, N- dimethylformamide; Excess and thionyl chloride are reacted at room temperature to 75 DEG C, and the excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and then the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain the dicarboxylic acid compound. Isophthalic acid chloride which is an acid chloride is obtained.

이어서, 상기 비스아미노페놀 화합물, 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을, 통상 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 극성 용매에 용해시키고, 이것에 미리 제조한 상기 디카르복실산 화합물의 클로라이드 화합물을 트리에틸아민 등의 산 수용제 존재하에서 실온 내지 -30 ℃에서 반응시킴으로써 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 용액을, 물 등의 빈용매에 재침전시켜 석출시킴으로써 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있다. Subsequently, the bisaminophenol compound, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, is usually used, such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. A solution of a polybenzoxazole resin precursor obtained by dissolving in a polar solvent and reacting a chloride compound of the dicarboxylic acid compound prepared in advance in the presence of an acid acceptor such as triethylamine at room temperature to -30 ° C, A polybenzoxazole resin precursor can be obtained by reprecipitating and depositing in poor solvents, such as water.

얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 말단에, 보존 안정성을 향상시키는 등의 목적으로, 상기 말단 밀봉 화합물을 반응시켜 엔드캡을 행하는 것이 가능하다. In order to improve storage stability, etc., to the terminal of the obtained polybenzoxazole resin precursor, it is possible to react the said terminal sealing compound and to endcap.

본 발명에 사용하는 폴리벤조옥사졸의 엔드캡 방법의 일례로서, 상기에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 용액에, 상기 말단 밀봉 화합물, 예를 들면 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 첨가하고, 실온 내지 150 ℃에서 반응시킴으로써, 수지 말단이 엔드캡된 폴리벤조옥사졸 수지를 얻을 수 있다.As an example of the end cap method of the polybenzoxazole used for this invention, in the solution of the polybenzoxazole resin precursor obtained above, the said terminal sealing compound, for example 5-norbornene-2,3-dicar By adding an acid anhydride and reacting at room temperature to 150 degreeC, the polybenzoxazole resin in which the resin terminal was end capped can be obtained.

또한, 상기 산클로라이드 화합물 대신에 상기 디카르복실산 화합물의 활성 에스테르 화합물을 비스아미노페놀 화합물과 반응시킴으로써도, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있다. Moreover, polybenzoxazole resin precursor can also be obtained by making the active ester compound of the said dicarboxylic acid compound react with a bisaminophenol compound instead of the said acid chloride compound.

본 발명에 사용하는 폴리벤족사졸에는, 필요에 따라 계면활성제나 커플링제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 사용할 수도 있다.Various additives, such as surfactant and a coupling agent, can also be used for the polybenzoxazole used for this invention as needed.

2.2.4. 보호막의 형성 방법2.2.4. How to form a protective film

본 발명에서 보호막의 제조 방법으로는, 예를 들면 우선 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 적당한 유기 용매에 용해시켜 바니시로 하고, 이것을 기판(본 실시 형태의 적층체에서는, 배선층 (20)) 상에 도포하여 도막을 형성한다. 상기 도포 방법으로는, 예를 들면 스피너를 이용한 회전 도포, 분무 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅, 롤러블레이드 등의 방법을 들 수 있다. 이 때의 막 두께는, 건조 막 두께로서, 1회 도포하여 두께 5 내지 10000 nm 정도의 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 도막을, 예를 들면 400 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리에 의해서 폐환 반응을 진행시킴으로써, 폴리벤조옥사졸로 구성되는 수지막으로 이루어지는 보호막을 얻을 수 있다. In this invention, as a manufacturing method of a protective film, first, for example, a polybenzoxazole resin precursor is melt | dissolved in a suitable organic solvent, and it is set as a varnish, and this is apply | coated on a board | substrate (in the laminated body of this embodiment, the wiring layer 20). To form a coating film. As said coating method, methods, such as spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, roller blade, etc. are mentioned, for example. The film thickness at this time is a dry film thickness and can be apply | coated once and can form the coating film of thickness 5-10000 nm. Subsequently, by carrying out the ring-closure reaction by heat-processing the coating film obtained in this way at 400 degreeC for 1 hour, the protective film which consists of a resin film comprised of polybenzoxazole can be obtained.

상기 유기 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3 -Butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, cyclohexanone, etc. are mentioned, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.

2.3. 제2 절연층2.3. Second insulating layer

2.3.1. 실리카계 막2.3.1. Silica based membrane

제2 절연층을 구성하는 절연층 중 하나인 실리카계 막은, 하기 화학식 7 내 지 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 포함하는 막 형성용 조성물을 사용하여 형성된다. The silica-based film, which is one of the insulating layers constituting the second insulating layer, includes a hydrolyzed condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (7) to (10). It is formed using the forming composition.

<화학식 7><Formula 7>

HSi(OR1)3 HSi (OR 1 ) 3

식 중, R1은 1가의 유기기를 나타낸다.In the formula, R 1 represents a monovalent organic group.

<화학식 8><Formula 8>

RaSi(OR2)4-a R a Si (OR 2 ) 4-a

식 중, R은 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. In the formula, R represents a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2.

<화학식 9><Formula 9>

Si(OR3)4 Si (OR 3 ) 4

식 중, R3은 1가의 유기기를 나타낸다. In the formula, R 3 represents a monovalent organic group.

<화학식 10><Formula 10>

R4 b(R5O)3-bSi-(R8)d-Si(OR6)3-cR7 c R 4 b (R 5 O) 3-b Si- (R 8 ) d -Si (OR 6 ) 3-c R 7 c

식 중, R4 내지 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b와 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수를 나타내며, R8은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기(여기서 n은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다. In the formula, R 4 to R 7 are the same or different, each represent a monovalent organic group, b and c are the same or different, represent an integer of 0 to 2, R 8 is an oxygen atom, a phenylene group or-(CH 2 ) represents a group represented by n −, where n is an integer from 1 to 6, and d represents 0 or 1.

우선, 실리카계 막을 위한 막 형성용 조성물에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 실리카계 막을 위한 막 형성용 조성물은, 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, "화합물 7"이라 함), 화학식 8로 표시되는 화합물(이하, "화합물 8"이라 함), 화학식 9로 표시되는 화합물(이하, "화합물 9"이라 함) 및 화학식 10으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 10"이라 함)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 포함한다. 우선, 막 형성용 조성물을 형성하기 위한 화합물에 대해서 설명한다. First, the film forming composition for the silica-based film will be described. The film-forming composition for the silica-based film of this embodiment includes a compound represented by the formula (7) (hereinafter referred to as "compound 7"), a compound represented by the formula (8) (hereinafter referred to as "compound 8"), and a formula (9) Hydrolysis condensation obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following (hereinafter referred to as "compound 9") and a compound represented by the formula (10) (hereinafter referred to as "compound 10") Contains water. First, the compound for forming a film forming composition is demonstrated.

2.3.1.1. 화합물 72.3.1.1. Compound 7

상기 화학식 7에서, R1로 표시되는 1가의 유기기로는, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 7에서 R1은 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 여기서 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들 알킬기는 쇄상이거나, 분지하고 있을 수도 있고, 수소 원자가 불소 원자 등에 치환될 수도 있다. 상기 화학식 7에서, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. In the formula (7), examples of the monovalent organic group represented by R 1 include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, a glycidyl group, and the like. Especially, it is preferable that R <1> in Formula (7) is a monovalent organic group, especially an alkyl group or a phenyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, preferably 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be linear or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. . In the formula (7), examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, and fluorophenyl group.

화합물 7의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2001-354904호 공보 중에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. As a specific example of compound 7, the compound disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-354904 is mentioned.

화합물 7로서 특히 바람직한 화합물로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란 등을 들 수 있다.Particularly preferred compounds as compound 7 include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri -tert-butoxysilane, a triphenoxysilane, etc. are mentioned.

2.3.1.2. 화합물 82.3.1.2. Compound 8

상기 화학식 8에서, R, R2로 표시되는 1가의 유기기로는, 상기 화학식 5에서 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. In the formula (8), examples of the monovalent organic group represented by R and R 2 include the same organic groups as those shown in the formula (5).

화합물 8의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2001-354904호 공보 중에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. As a specific example of the compound 8, the compound disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-354904 is mentioned.

화합물 8로서 특히 바람직한 화합물은, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이다. Particularly preferred compounds as compound 8 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, divinyldimethoxy Silane, divinyl diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl diethoxysilane, and the like.

2.3.1.3. 화합물 92.3.1.3. Compound 9

상기 화학식 9에서, R3의 1가의 유기기로는, 상기 화학식 5에서 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. In the formula (9), examples of the monovalent organic group of R 3 include the same organic groups as those shown in the formula (5).

화합물 9의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2001-354904호 공보 중에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. As a specific example of compound 9, the compound disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-354904 is mentioned.

화합물 9로서 바람직한 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-이소-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. Preferred compounds as compound 9 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, etc. are mentioned, As a particularly preferable compound, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are mentioned. These can also use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.

2.3.1.4. 화합물 102.3.1.4. Compound 10

상기 화학식 10에서, R4 내지 R7로 표시되는 1가의 유기기로는, 상기 화학식 5에서 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. In the above formula (10), examples of the monovalent organic group represented by R 4 to R 7 include the same organic groups as those shown in the above formula (5).

화합물 10의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2001-354904호 공보 중에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. As a specific example of compound 10, the compound disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-354904 is mentioned.

화합물 10 중, 화학식 10에서의 R8이 산소 원자인 화합물로는, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. Among the compounds 10, as the compound in which R 8 in the formula (10) is an oxygen atom, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1 , 1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1 , 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane etc. are mentioned as a preferable example.

화학식 10에서, d=0의 화합물로는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. In the formula (10), as the compound of d = 0, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra Methyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy -1,1,2,2-tetraphenyldisilane etc. are mentioned as a preferable example.

또한, 화학식 10에서, R8이 -(CH2)n-으로 표시되는 기의 화합물로는, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. Further, in the formula (10), examples of the compound of the group in which R 8 is represented by-(CH 2 ) n -include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane and 1,2-bis (tri) Methoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- ( Triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethyl Silyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) Benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxy Silyl) benzene, 1, 4-bis (triethoxysilyl) benzene, etc. are mentioned as a preferable example.

상기 화합물 7 내지 10은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. The said compound 7-10 can also use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.

2.3.1.5. 막 형성용 조성물의 조정 방법2.3.1.5. Adjustment method of composition for film formation

실리카계 막을 위한 막 형성용 조성물은, 상기 화합물 7 내지 10의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합함으로써 조정된다. 가수분해, 축합시에는, 촉매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 촉매로 는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다. The film-forming composition for the silica-based film is adjusted by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group of compounds 7 to 10. In the case of hydrolysis and condensation, it is preferable to carry out using a catalyst. As a catalyst used at this time, a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base are mentioned.

금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-335748호 공보에 개시되는 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. As a metal chelate compound, the metal chelate compound disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-335748 is mentioned, for example.

유기산으로는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. As an organic acid, the following compound is mentioned, for example.

아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 메리트산, 아라퀴돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등. Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, araqui Donic acid, sikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoric acid Roacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, etc. are mentioned. As an inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, etc. are mentioned, for example.

유기 염기로는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. As an organic base, the following compounds are mentioned, for example.

피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리진, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 요소, 크레아티닌 등을 들 수 있다. 무기 염기로는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등.Pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperizine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane And diazabicyclononane, diazabicyclo undecene, tetramethylammonium hydroxide, urea, creatinine, and the like. As the inorganic base, for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.

이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기산을 들 수 있다. 유기산으로는, 특히 아세트산, 옥살산, 말레 산, 말론산이 바람직하다. 촉매로서 유기산을 사용하면, 가수분해 및 축합 반응중 중합체의 석출이나 겔화의 우려가 적어 바람직하다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 상기 촉매의 사용량은, 화합물 1 내지 4 중의 RxO기(X=1 내지 3, 5, 6)의 총량 1 몰에 대하여, 통상 0.00001 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1 몰이다. 화합물 1 내지 4로부터 선택되는 화합물로 이루어지는 축합물의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상 500 내지 3,000,000, 바람직하게는 700 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 정도이다. Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferable, and organic acids are more preferable. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid and malonic acid are particularly preferable. When an organic acid is used as a catalyst, there is little possibility of precipitation or gelation of a polymer during hydrolysis and condensation reaction, and it is preferable. These catalysts can also use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously. The amount of the catalyst used is usually 0.00001 to 0.5 mol, preferably 0.00001 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of the total amount of R x O groups (X = 1 to 3, 5, 6) in the compounds 1 to 4. The molecular weight of the condensate consisting of compounds selected from compounds 1 to 4 is in terms of weight average molecular weight in terms of polystyrene, and is usually 500 to 3,000,000, preferably 700 to 2,000,000, and more preferably about 1,000 to 1,000,000.

본 발명의 실리카계 막을 위한 막 형성용 조성물은, 상기 실란 화합물의 가수분해, 축합물이 유기 용매에 용해 또는 분산된 것이다. In the film forming composition for the silica-based film of the present invention, the hydrolysis and condensate of the silane compound is dissolved or dispersed in an organic solvent.

유기 용매로는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비양성자계 용매의 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 일본 특허 공개 제2002-20689호 공보에 개시되는 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르, 비양성자계 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 유기 용제 중에서는 알코올계 용매가 바람직하다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents and aprotic solvents. These organic solvents are the same as alcohols, ketones, amides, esters and aprotic solvents disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20689. Among these organic solvents, alcohol solvents are preferable.

또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에는, 추가로 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 계면활성제, 실란 커플링제 등의 성분이 첨가되어 있을 수도 있다.Moreover, components, such as a colloidal silica, a colloidal alumina, surfactant, a silane coupling agent, may be further added to the film formation composition of this invention.

2.3.1.6. 실리카계 막의 형성 방법2.3.1.6. Formation method of silica based film

이어서, 실리카계 막의 형성 방법에 대해서 설명한다. Next, the formation method of a silica type film | membrane is demonstrated.

실리카계 막의 형성에서는, 상술한 막 형성용 조성물을 기판(본 실시 형태의 적층체에서는 보호층 (30)) 상에 도포하고, 가열하는 것을 포함한다. 우선, 기판에의 도포 방법으로는, 스핀 코팅, 디핑, 롤러블레이드, 분무법 등을 들 수 있다. 이 때의 막 두께는, 건조 막 두께로서, 1회 도포하여 두께 5 내지 1,500 nm 정도, 2회 도포하여 두께 10 내지 3,000 nm 정도의 도막을 형성할 수 있다. In formation of a silica type film | membrane, the above-mentioned composition for film formation is apply | coated on a board | substrate (in the laminated body of this embodiment, protective layer 30), and heating is included. First, as a coating method to a board | substrate, spin coating, dipping, a roller blade, a spraying method, etc. are mentioned. The film thickness at this time is a dry film thickness, and can be coated once to form a coating film having a thickness of about 5 to 1,500 nm and twice to form a thickness of about 10 to 3,000 nm.

가열하는 방법으로는, 예를 들면 60 내지 600 ℃ 정도의 온도로, 통상 1 분 내지 240 분 정도 가열하여 도막을 건조시킬 수 있다. 이 경우, 가열 방법으로는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로는, 대기하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하, 진공하, 산소 농도를 조절한 감압하 등에서 행할 수 있다. 가열 경화시에는, 불활성 분위기하 또는 감압하에서, 바람직하게는 80 내지 450 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ 내지 420 ℃로 가열한다. 또한, 전자선이나 자외선을 조사함으로써도 도막을 형성시킬 수 있고, 이 경우는 건조 시간을 단축할 수 있다는 점에서 바람직하다. As a method of heating, a coating film can be dried by heating at the temperature of about 60-600 degreeC normally for 1 to 240 minutes, for example. In this case, a hot plate, an oven, a furnace, etc. can be used as a heating method, As a heating atmosphere, it can carry out under atmospheric pressure, under nitrogen atmosphere, under argon atmosphere, under vacuum, under reduced pressure which adjusted oxygen concentration. At the time of heat-hardening, it heats at 80-450 degreeC, More preferably, it is 200-420 degreeC in inert atmosphere or under reduced pressure. Moreover, a coating film can also be formed by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray, and in this case, it is preferable at the point which can shorten a drying time.

2.3.2. 유기계 막2.3.2. Organic membrane

제2 절연층을 구성하는 층의 하나로서 사용되는 유기계 막은, 비유전율이 3 이하인 유기계 막인 것이 보다 바람직하다. 비유전율이 3 이하인 절연층을 사용함으로써, 배선 지연을 감소시킬 수 있고, 고속 동작성을 도모할 수 있다는 점에서 바람직하다. As for the organic film used as one of the layers which comprise a 2nd insulating layer, it is more preferable that it is an organic film whose relative dielectric constant is three or less. By using an insulating layer having a relative dielectric constant of 3 or less, wiring delay can be reduced and high speed operability can be achieved.

또한 상기 유기계 막은, 폴리벤조옥사졸, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지로 구성되는 것이 사용되고, 특히 폴리벤조옥사졸 은 저유전율이며, 고밀도 및 고유리 전이 온도의 성질을 갖는다는 점에서 바람직하다. In addition, the organic film is composed of a resin such as polybenzoxazole, polyarylene, polyarylene ether, polyimide, polyamide, and the like. In particular, the polybenzoxazole has a low dielectric constant and has a high density and high oil transition temperature. It is preferable at the point which has a property.

이들 수지로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-205526호 공보, 일본 특허 공개 제2000-191752호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-228674호 공보, 및 일본 특허 공개 (평)11-349683 등에 기재된 수지를 들 수 있다. As these resins, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-205526, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-191752, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-228674, and Unexamined-Japanese-Patent No. 11 The resin of -349683 etc. can be mentioned.

또한, 상기 유기계 막에는 필요에 따라 계면활성제나 커플링제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 사용할 수도 있다.Moreover, various additives, such as surfactant and a coupling agent, can also be added to the said organic type film as needed.

상기 유기계 막에서는, 필요에 따라 막 중에 공공(空孔)을 도입시킨 막을 사용함으로써, 저유전율화를 도모하는 것이 가능하다. 공공을 도입하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공공의 기초가 되는 폴로젠을 막 중에 분산시킨 상태에서 도막을 형성한 후에, 폴로젠만을 가열 등의 에너지에 의해 제거하여 공공을 도입하는 폴로젠법을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-205526호 공보, 일본 특허 공개 제2000-31137호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-167442호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. In the said organic type film | membrane, it is possible to aim at low dielectric constant by using the film | membrane which introduce | transduced vacancy in a film | membrane as needed. The method of introducing the pores is not particularly limited. For example, after forming the coating film in a state in which the pologen, which is the basis of the pores, is dispersed in the film, only the pologen is removed by energy such as heating to introduce the pores. The pologen method is mentioned. For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-205526, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-31137, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-167442, etc. are mentioned.

2.4. 하드 마스크층2.4. Hard mask layer

하드 마스크층 (50)으로는, 실리카계 막 및 유기계 막 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 하드 마스크층 (50)으로는, 상술한 실리카계 막 및 유기계 막을 사용할 수 있다. As the hard mask layer 50, any one or more of a silica film and an organic film can be used. As the hard mask layer 50, the above-described silica film and organic film can be used.

3. 반도체 장치3. Semiconductor device

이어서, 1항에서 설명한 적층체의 제2 절연층 (40)에 듀얼 다마신법에 의해 배선층이 형성된 반도체 장치에 대해서 설명한다. 도 4는, 본 실시 형태에 관한 반도체 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 제3 예에서 나타낸 적층체를 사용한 경우를 예로서 설명한다. Next, the semiconductor device in which the wiring layer was formed in the 2nd insulating layer 40 of the laminated body demonstrated by 1 by the dual damascene method is demonstrated. 4 is a cross-sectional view schematically showing the semiconductor device according to the present embodiment. In addition, in this embodiment, the case where the laminated body shown by the 3rd example is used is demonstrated as an example.

도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 반도체 장치는, 제1 절연층 (10)과 소정의 패턴의 배선층 (20)을 갖는다. 배선층 (20) 상에, 폴리벤조옥사졸 수지층으로 이루어지는 보호층 (30)이 설치되어 있다. 보호층 (30) 상에는, 제2 절연층 (40)이 설치되어 있다. 제2 절연층 (40)은, 절연층 (40a, 40b, 40c)를 차례로 적층하여 형성되어 있다. 절연층 (40a, 40c)는, 동일한 재질로 이루어지는 절연층으로 할 수 있고, 예를 들면 실리카계 막 또는 유기계 막이 사용된다. 절연층 (40a, 40c)의 사이에는, 이들과 상이한 재질의 절연층 (40b)가 설치되어 있다. 절연층 (40b)의 재질로는, 유기계 막 또는 실리카계 막을 사용할 수 있다. As shown in FIG. 4, the semiconductor device which concerns on this embodiment has the 1st insulating layer 10 and the wiring layer 20 of a predetermined pattern. On the wiring layer 20, the protective layer 30 which consists of a polybenzoxazole resin layer is provided. On the protective layer 30, the 2nd insulating layer 40 is provided. The 2nd insulating layer 40 is formed by laminating | stacking the insulating layers 40a, 40b, and 40c in order. The insulating layers 40a and 40c can be made into the insulating layer which consists of the same material, For example, a silica type film or an organic film is used. Between the insulating layers 40a and 40c, the insulating layer 40b of the material different from these is provided. As the material of the insulating layer 40b, an organic film or a silica film can be used.

절연층 (40a, 40b)에는, 비어(via) 개구부 (62)가 설치되어 있고, 절연층 (40c)에는 비어 개구부 (62)와 연속한 배선 개구부 (66)이 설치되어 있다. 이 비어 개구부 (62)와, 배선 개구부 (66)에 도전층이 매립되어 형성된 비어층 (64)와 배선층 (68)이 설치되어 있다. 배선층 (20)과 배선층 (68)은, 비어층 (64)를 개재시켜 전기적으로 접속된다. Via openings 62 are provided in the insulating layers 40a and 40b, and wiring openings 66 continuous with the via openings 62 are provided in the insulating layer 40c. The via opening 62 and the wiring opening 66 are provided with a via layer 64 and a wiring layer 68 formed by embedding a conductive layer. The wiring layer 20 and the wiring layer 68 are electrically connected through the via layer 64.

이어서, 도 4에 도시한 반도체 장치의 형성 방법의 일례에 대해서 설명한다. Next, an example of the formation method of the semiconductor device shown in FIG. 4 is demonstrated.

(1) 우선, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 절연층 (10)에 소정의 패턴을 갖는 배선층 (20)을 형성한다. 배선층 (20)은 구리를 포함하는 재질로 이루어지고, 그 형성은 공지된 형성 방법에 의해 행할 수 있다. 이어서, 적어도 배선층 (20)의 상면을 덮는 보호층 (30)을 형성한다. 보호층 (30)은, 폴리벤조옥사졸 수지층이다. 그 형성은, 배선층 (20) 및 제1 절연층 (10) 상에 상술한 막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 경화 처리를 실시함으로써 형성된다. 막 형성용 조성물이나 경화 처리의 상세에 대해서는, 2.2.의 항의 설명을 참조한다. (1) First, as shown in FIG. 3, the wiring layer 20 having a predetermined pattern is formed in the first insulating layer 10. The wiring layer 20 is made of a material containing copper, and the formation thereof can be performed by a known forming method. Next, the protective layer 30 which covers the upper surface of the wiring layer 20 at least is formed. The protective layer 30 is a polybenzoxazole resin layer. The formation is formed by apply | coating the above-mentioned composition for film formation on the wiring layer 20 and the 1st insulating layer 10, forming a coating film, and giving a hardening process to this coating film. For details of the film-forming composition and the curing treatment, refer to the description in section 2.2.

(2) 이어서, 보호층 (30) 상에 듀얼 다마신 구조가 형성되는 제2 절연층 (40)을 형성한다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 제3 예의 적층체를 예로서 설명하기 때문에, 제2 절연층 (40)은 실리카계 막으로 이루어지는 절연층 (40a), 유기계 막으로 이루어지는 절연층 (40b) 및 실리카계 막으로 이루어지는 절연층 (40c)가 차례로 적층되어 있다. 실리카계 막 (40a, 40c)는, 2.3.1의 항에서 서술한 막 형성용 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 그 도막에 경화 처리를 실시함으로써 형성된다. 유기계 막 (40b)도, 실리카계 막 (40a, 40c)와 마찬가지로, 2.3.2의 항에서 서술한 막 형성용 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 그 도막에 경화 처리를 실시함으로써 형성된다. 이어서, 필요에 따라 제2 절연층 (40) 상에, 하드 마스크층 (50)을 형성한다. 하드 마스크층 (50)은, 제2 절연층 (40)에 형성된 비어 개구부 (62) 및 배선 개구부 (66)을 매립하기 위해 도전층을 형성한 후에, 제2 절연층 (40)의 상측에도 형성되는 도전층의 제거가 CMP법 등에 의해 행해지지만, 그 CMP 공정시의 스토퍼층이 역할을 수행할 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 실리카계 막이나 유기계 막을 사용할 수 있다. (2) Next, the second insulating layer 40 on which the dual damascene structure is formed is formed on the protective layer 30. In the manufacturing method of this embodiment, since the laminated body of a 3rd example is demonstrated as an example, the 2nd insulating layer 40 consists of the insulating layer 40a which consists of a silica type film, the insulating layer 40b which consists of an organic type film, and a silica. The insulating layer 40c which consists of a system film is laminated | stacked one by one. The silica-based films 40a and 40c are formed by forming a coating film using the film-forming composition described in Section 2.3.1, and performing a curing treatment on the coating film. Similar to the silica-based films 40a and 40c, the organic film 40b is also formed by forming a coating film using the film-forming composition described in Section 2.3.2 and subjecting the coating film to a curing treatment. Next, the hard mask layer 50 is formed on the 2nd insulating layer 40 as needed. The hard mask layer 50 is also formed on the upper side of the second insulating layer 40 after the conductive layer is formed to fill the via opening 62 and the wiring opening 66 formed in the second insulating layer 40. Although the removal of the conductive layer used is performed by the CMP method etc., what is necessary is just that the stopper layer at the time of the CMP process can play a role. For example, a silica film or an organic film can be used.

(3) 이어서, 제2 절연층 (40)의 일부의 영역을 제거하여 배선 개구부 (66) 과, 배선 개구부 (66)과 연속하는 비어 개구부 (62)를 형성한다. 이 배선 개구부 (66) 및 비어 개구부 (62)에 도전층이 매립되어 배선층 (20)과 전기적 접속을 하기 위한 듀얼 다마신 구조를 갖는 배선층이 형성되는 것이다. (3) Subsequently, a part of the region of the second insulating layer 40 is removed to form the wiring opening 66 and the via opening 62 continuous with the wiring opening 66. The conductive layer is embedded in the wiring opening 66 and the via opening 62 to form a wiring layer having a dual damascene structure for making electrical connection with the wiring layer 20.

우선, 하드 마스크층 (50) 상에, 비어 개구부 (62)가 형성되는 영역에 개구를 갖는 제1 마스크층(도시하지 않음)을 형성한다. 이 마스크층을 마스크로서 절연층 (40c)를 절연층 (40b)가 노출될 때까지 에칭한다. 이어서, 절연층 (40b)를 절연층 (40a)가 노출될 때까지 에칭한다. 이어서, 배선 개구부 (66)이 형성되는 영역에 개구를 갖는 제2 마스크층(도시하지 않음)을 형성한다. 제2 마스크층은, 제1 마스크층에 비해 큰 개구의 패턴을 갖는 것이다. 제2 마스크층을 마스크로서 노출되어 있는 절연층 (40c) 및 절연층 (40a)를 제거한다. 이와 같이 하여, 배선층 (20) 상에 비어 개구부 (62)와, 비어 개구부 (62)와 연속하는 배선 개구부 (66)이 형성된다. First, on the hard mask layer 50, a first mask layer (not shown) having an opening is formed in a region where the via opening 62 is formed. Using this mask layer as a mask, the insulating layer 40c is etched until the insulating layer 40b is exposed. Next, the insulating layer 40b is etched until the insulating layer 40a is exposed. Next, a second mask layer (not shown) having an opening is formed in a region where the wiring opening 66 is formed. The second mask layer has a larger opening pattern than the first mask layer. The insulating layer 40c and the insulating layer 40a which expose the 2nd mask layer as a mask are removed. In this way, the via opening 62 and the wiring opening 66 continuous with the via opening 62 are formed on the wiring layer 20.

비어 개구부 (62)의 하부에 위치하는 보호층 (30)은 다음 공정의 도전층의 매립 전에 에칭에 의해 제거된다. 비어 개구부 (62)의 하부에 위치하는 보호층 (30)의 제거는, 비어 개구부 (62)의 형성시에 행하거나, 비어 개구부 (62)의 형성후에 행할 수도 있다. The protective layer 30 located below the via opening 62 is removed by etching before embedding the conductive layer in the next step. The protective layer 30 positioned below the via opening 62 may be removed at the time of forming the via opening 62 or after the via opening 62 is formed.

이어서, 비어 개구부 (62) 및 배선 개구부 (66)에 도전층을 매립한다. 도전층으로는, 배선층의 항에서 예시한 도전 재료를 사용할 수 있다. 특히, 저항이 낮게 배선의 지연을 감소시킬 수 있다는 점에서 구리를 포함하는 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 도전층을 매립한 후, 필요에 따라 CMP 등의 평탄화 처리를 실시함으로써, 비어 개구부 (62)에는 비어층 (64)가 형성되고, 배선 개구부 (66)에는 배선층 (68)이 형성될 수 있다. 배선층 (68)과 배선층 (20)은 비어층 (64)에 의해 전기적 접속이 이루어진다. Next, the conductive layer is filled in the via opening 62 and the wiring opening 66. As the conductive layer, the conductive material exemplified in the section of the wiring layer can be used. In particular, it is preferable to use a conductive material containing copper in that the resistance can be reduced to reduce the delay of the wiring. After embedding the conductive layer, the via layer 64 may be formed in the via opening 62, and the wiring layer 68 may be formed in the wiring opening 66 by performing planarization treatment such as CMP as necessary. The wiring layer 68 and the wiring layer 20 are electrically connected by the via layer 64.

이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 적층체에 듀얼 다마신 구조를 적용한 배선층을 형성할 수 있다. By the above process, the wiring layer which applied the dual damascene structure to the laminated body of this embodiment can be formed.

본 실시 형태의 반도체 장치에 따르면, 배선층 (20) 상에는 보호층 (30)이 설치되어 있기 때문에, 제2 절연층 (40)에의 구리의 확산을 억제할 수 있다. 이 때문에, 제2 절연층 (40)은 충분한 절연 파괴 내성을 갖게 되고, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다. According to the semiconductor device of this embodiment, since the protective layer 30 is provided on the wiring layer 20, the diffusion of copper to the second insulating layer 40 can be suppressed. For this reason, the 2nd insulating layer 40 has sufficient dielectric breakdown resistance, and can provide a highly reliable semiconductor device.

또한, 제3 예에 관한 적층체를 사용하는 경우에는 다음과 같은 이점이 있다. 듀얼 다마신법에 의한 배선층의 형성에서는, 상술한 바와 같이 상이한 패턴의 마스크층을 사용하여 복수회의 에칭을 행하는 방법이 있다. 제1 에칭에서는 비어 개구부 (62)가 형성되는 영역에 개구를 갖는 제1 마스크층을 사용하여 제2 절연층 (40)을 원하는 깊이까지 제거한다. 이어서, 제2 에칭에서는, 제1 마스크층에 비해 큰 개구를 갖는 제2 마스크층(배선 개구부 (66)이 형성되는 영역에 개구를 갖는 마스크층)을 사용하여 배선 개구부 (66)과 비어 개구부 (62)를 형성한다. 제2 에칭시에 절연층 (40a)가 지나치게 에칭되는 것을 방지하기 위해서는, 절연층 (40c)와, 절연층 (40b)의 에칭 속도가 상이한 것이 바람직하다. 제3 예에 관한 적층체에서는, 제2 절연층 (40)이 재질이 상이한 복수개의 층으로 구성되어 있기 때문에, 각각의 절연층의 에칭 속도도 상이하다. 그 결과, 제2 에칭시에는 절연층 (40b)가 스토퍼층이 역할을 수행할 수 있고, 양호한 형상을 갖는 배선 개구부 (66)을 형성할 수 있다. Moreover, when using the laminated body which concerns on a 3rd example, there exist the following advantages. In formation of the wiring layer by the dual damascene method, there exists a method of performing several times etching using the mask layer of a different pattern as mentioned above. In the first etching, the second insulating layer 40 is removed to a desired depth by using a first mask layer having an opening in a region where the via opening 62 is formed. Subsequently, in the second etching, the wiring opening 66 and the via opening (using a second mask layer having a larger opening than the first mask layer (a mask layer having an opening in a region where the wiring opening 66 is formed)) are used. 62). In order to prevent the insulating layer 40a from being excessively etched at the time of the second etching, the etching rates of the insulating layer 40c and the insulating layer 40b are preferably different. In the laminated body which concerns on a 3rd example, since the 2nd insulating layer 40 is comprised from several layer from which a material differs, the etching rate of each insulating layer also differs. As a result, at the time of the second etching, the stopper layer can serve as the insulating layer 40b and can form the wiring opening 66 having a good shape.

또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지의 범위내에서 변형이 가능하다. 제1 예나 제2 예의 적층체의 제2 절연층 (40)에 듀얼 다마신법에 의한 배선층을 형성하는 경우에는, 제1 에칭이나 제2 에칭의 조건(처리 시간, 에칭 가스 등)을 제어하여 비어 개구부 (62)와 배선 개구부 (66)의 형성을 행할 수 있다. 또한, 예를 들면 제1 예의 적층체는, 듀얼 다마신 구조를 적용하지 않고, 제2 절연층 (40)에 통상의 컨택트층을 형성하는 양태를 취하는 반도체 장치에도 적용할 수 있다. In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, A deformation | transformation is possible within the scope of the summary of this invention. In the case of forming the wiring layer by the dual damascene method in the second insulating layer 40 of the laminate of the first example or the second example, the conditions (processing time, etching gas, etc.) of the first etching and the second etching are controlled and The openings 62 and the wiring openings 66 can be formed. For example, the laminated body of a 1st example can be applied also to the semiconductor device which takes the aspect which forms a normal contact layer in the 2nd insulating layer 40, without applying a dual damascene structure.

4. 실시예 4. Examples

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 기재는 본 발명의 양태 예를 개괄적으로 나타내는 것으로, 특별한 이유는 없고, 이러한 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 부 및 ％는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량％인 것을 나타내고 있다. 또한, 각종 평가는 다음과 같이 하여 행하였다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following description shows the embodiment of this invention generally, and there is no special reason, and this invention is not limited by this description. In addition, unless otherwise indicated, part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively. In addition, various evaluation was performed as follows.

4.1. 평가 방법4.1. Assessment Methods

(비유전율의 평가)(Evaluation of relative dielectric constant)

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법을 이용하여 조성물 시료를 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 1 분간, 질소 분위기 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트에서 60 분간을 소 성하였다. 얻어진 막에 대하여, 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성시켜 비유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 주파수 100 kHz의 주파수로, 요코가와·휴렛팩커드(주)제, HP16451B 전극 및 HP4284A 플래시죤 LCR 미터를 이용하여 CV법에 의해 해당 도막의 비유전율을 측정하였다. The composition sample was apply | coated using the spin coating method on an 8-inch silicon wafer, and the board | substrate was dried for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC nitrogen atmosphere on a hotplate. The substrate was then fired for 60 minutes on a hot plate at 420 ° C. in a nitrogen atmosphere. About the obtained film, the aluminum electrode pattern was formed by the vapor deposition method, and the sample for dielectric constant measurement was produced. The relative dielectric constant of this coating film was measured by CV method using the said sample, the frequency of 100 kHz, the Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. product, the HP16451B electrode, and the HP4284A flash-zone LCR meter.

(절연 파괴 내성의 평가)(Evaluation of dielectric breakdown resistance)

얻어진 적층체에 대하여, 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성시켜 절연 파괴 전압 측정용 샘플을 제조하였다. 요코가와·휴렛팩커드(주)제, HP16451B 전극 및 HP4284A 플래시죤 LCR 미터를 이용하여 IV법에 의해 해당 도막의 절연 파괴 전압을 측정하였다. About the obtained laminated body, the aluminum electrode pattern was formed by the vapor deposition method, and the sample for insulation breakdown voltage measurement was manufactured. The dielectric breakdown voltage of the coating film was measured by IV method using Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. product, HP16451B electrode, and HP4284A flash-zone LCR meter.

4.2. 각종 막 형성용 조성물의 조정4.2. Adjustment of various film forming compositions

4.2.1. 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 제조(보호막)4.2.1. Preparation of Polybenzoxazole Resin Precursor (Protective Film)

(보호막 조정예 1)(Protective Film Adjustment Example 1)

3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 2.16부(10 mmol)를 건조 질소 분위기하에서 건조한 40부의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 이것에 5 ℃에서 이소프탈산디클로라이드 1.94부(9.5 mmol)를 30 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 계속해서, 실온까지 복귀하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 5 ℃에서 트리에틸아민 2.45부(22 mmol)를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 도소(주)제 GPC를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 구한 바, 7.5×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×104였다. 2.16 parts (10 mmol) of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl are dissolved in 40 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, which is dried under a dry nitrogen atmosphere, and 5 ° C 1.94 parts (9.5 mmol) of isophthalic acid dichloride were added slowly over 30 minutes. Then, it returned to room temperature and stirred for 1 hour at room temperature. Then, 2.45 parts (22 mmol) of triethylamine were dripped over 30 minutes at 5 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours at room temperature to obtain a polybenzoxazole resin precursor. When the number average molecular weight (Mn) was calculated | required by polystyrene conversion of the obtained polybenzoxazole resin precursor using the Doso Corporation make GPC, 7.5 * 10 <3> and weight average molecular weight (Mw) were 1.8 * 10 <4> .

이 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 10 g을, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 5 중량％의 용액으로 하고, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 2.9였다. 10 g of this polybenzoxazole resin precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a 5% by weight solution, filtered through a 0.2 µm pore filter with a pore diameter of 0.2 µm, and a polybenzoxazole precursor. Varnish (A-1) was obtained. It was 2.9 when the film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 2)(Protective film adjustment example 2)

조정예 1에서, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 2.16부(10 mmol) 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐에테르 2.32부(10 mmol)를, 추가로 이소프탈산디클로라이드 1.94부(9.5 mmol) 대신에 테레프탈산디클로라이드 1.94부(9.5 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 1과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 2.1×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 8.1×104였다. 그 후, 조정예 1과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-2)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. In Modification 1, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-di instead of 2.16 parts (10 mmol) of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl Polybenzoxazole was prepared in the same manner as in Modification Example 1 except that 2.32 parts (10 mmol) of phenyl ether and 1.94 parts (9.5 mmol) of terephthalic acid dichloride were used instead of 1.94 parts (9.5 mmol) of isophthalic acid dichloride. The resin precursor was synthesize | combined. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 2.1 * 10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 8.1 * 10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 3)(Protective film adjustment example 3)

조정예 1에서, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 2.16부(10 mmol) 대신에 9,9-비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)플루오렌 5.652부(10 mmol)를, 또한 이소프탈산디클로라이드 1.94부(9.5 mmol) 대신에 1,4-나프탈렌디카르복실산 디클로라이드 2.40부(9.5 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 1과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 5.0×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.5×104였다. 그 후, 조정예 1과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-3)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. In Modification 1, 9,9-bis (4- (4-amino-3-hydroxy) instead of 2.16 parts (10 mmol) of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl 5.652 parts (10 mmol) of -phenoxy-phenyl) fluorene and 2.40 parts (9.5 mmol) of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dichloride instead of 1.94 parts (9.5 mmol) of isophthalic acid dichloride were used. In all, similarly to the adjustment example 1, the polybenzoxazole resin precursor was synthesize | combined. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 5.0x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 1.5x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 4)(Protective film adjustment example 4)

9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 3.80부(10 mmol)를 건조 질소 분위기하에서, 건조한 40부의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 이것에 5 ℃에서 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.80부(9.5 mmol)를 30 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 계속해서, 실온까지 복귀하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 5 ℃에서 트리에틸아민 2.45부(22 mmol)를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후, 5 ℃에서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(0.1 mmol)를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온까지 복귀하고, 실온에서 3 시간 동안 교반시켜 반응함으로써, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를, 도소(주)제 GPC를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 구한 바, 8.5×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.5×104였다. 이 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 10 g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 5 중량％의 용액으로 하고, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-4)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하고 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. 3.80 parts (10 mmol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene were dissolved in 40 parts of N-methyl-2-pyrrolidone dried under a dry nitrogen atmosphere, and 5 2.80 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride at 占 폚 were added slowly over 30 minutes. Then, it returned to room temperature and stirred for 1 hour at room temperature. Then, 2.45 parts (22 mmol) of triethylamine were dripped over 30 minutes at 5 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was returned to room temperature and stirred at room temperature for 3 hours to react. Thereafter, 0.16 part (0.1 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added at 5 ° C. After the addition was completed, the reaction mixture was returned to room temperature and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a polybenzoxazole resin precursor. The number average molecular weight (Mn) was calculated | required by polystyrene conversion of the obtained polybenzoxazole resin precursor using the Doso Corporation make GPC, and 8.5x10 <3> and weight average molecular weight (Mw) were 2.5x10 <4> . 10 g of this polybenzoxazole resin precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a 5% by weight solution, filtered through a 0.2 µm pore Teflon® filter, and a polybenzoxazole precursor varnish. (A-4) was obtained. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 5)(Protective Film Adjustment Example 5)

조정예 4에서, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 3.80부(10 mmol) 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 2.16부(10 mmol)를, 또한 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.80부(9.5 mmol) 대신에 이소프탈산디클로라이드 0.97부(4.75 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 1.44부(4.75 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 7.2×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.3×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-5)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다.In Example 4, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-ratio was substituted for 3.80 parts (10 mmol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene. 2.16 parts (10 mmol) of phenyl, and 0.97 parts (4.75 mmol) of isophthalic acid dichloride and 1.44 parts of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride instead of 2.80 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride. Except having used (4.75 mmol), it carried out similarly to the adjustment example 4, and synthesize | combined the polybenzoxazole resin precursor. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 7.2x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 2.3x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-5) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 6)(Protective Film Adjustment Example 6)

조정예 4에서, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 3.80부(10 mmol) 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 2.16부(10 mmol)를, 또한 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.80부(9.5 mmol) 대신에 테레프탈산디클로라이드 0.97부(4.75 mmol)와 5-에티닐이소프탈산디클로라이드 1.08부(4.75 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(0.1 mmol) 대신에 5-에티닐프탈산 무 수물 0.17부(0.1 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 7.0×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.2×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-6)을 얻었다. 이와 같이 하여 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. In Example 4, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-ratio was substituted for 3.80 parts (10 mmol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene. 2.16 parts (10 mmol) of phenyl, and 0.97 parts (4.75 mmol) of terephthalic acid dichloride and 1.08 parts (4.75 of 5-ethynylisophthalic acid dichloride) instead of 2.80 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride. mmol), except that 0.17 parts (0.1 mmol) of 5-ethynylphthalic anhydride was used instead of 0.16 parts (0.1 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, In the same manner, a polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 7.0x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 2.2x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-6) was obtained in the same manner as in Example 4. In this way, a film was formed from the varnish and the relative dielectric constant was measured to be 3.0.

(보호막 조정예 7)(Protective Film Adjustment Example 7)

조정예 4에서, 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.80부(9.5 mmol) 대신에 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 1.40부(4.75 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 1.44부(4.75 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(0.1 mmol) 대신에 5-페닐에티닐프탈산 무수물 0.25부(0.1 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 8.4×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.4×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-7)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하고 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. In Example 4, 1.40 parts (4.75 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride and 1.44 parts of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride instead of 2.80 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride were used. All the parts (4.75 mmol) were adjusted except that 0.25 parts (0.1 mmol) of 5-phenylethynylphthalic anhydride was used in place of 0.16 parts (0.1 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. In the same manner as in Example 4, the polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 8.4x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 2.4x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-7) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 8)(Protective film adjustment example 8)

조정예 4에서, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 3.80부(10 mmol) 대신에 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스페닐에티닐플루오렌 5.80부(10 mmol)를, 또한 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.80부(9.5 mmol) 대신에 이소프탈산디클로라이드 0.97부(4.75 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 1.44부(4.75 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(0.1 mmol) 대신에 5-페닐에티닐프탈산 무수물 0.25부(0.1 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 6.2×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.9×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-8)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다.In adjustment 4, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl)-instead of 3.80 parts (10 mmol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene 5.80 parts (2 mmol) of 2,7-bisphenylethynylfluorene, and 0.97 parts (4.75 mmol) of isophthalic acid dichloride instead of 2.80 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride, 5- 1.44 parts (4.75 mmol) of phenylethynylisophthalic acid dichloride, 0.25 parts (0.1 mmol) of 5-phenylethynylphthalic anhydride instead of 0.16 parts (0.1 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride In the same manner as in Adjustment Example 4, except that) was used, the polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 6.2x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 1.9x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-8) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 9)(Protective film adjustment example 9)

조정예 4에서, 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.8부(9.5 mmol) 대신에 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.0부(6.7 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 0.86부(2.9 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(1.0 mmol) 대신에 5-페닐에티닐이소프탈산 무수물 0.25부(1.0 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 7.5×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.1×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-9)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하고 비유전율을 판정한 바, 3.0이었다. In Example 4, 2.0 parts of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride (6.7 mmol) and 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride 0.86 instead of 2.8 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride. Except that (2.9 mmol) used 0.25 parts (1.0 mmol) of 5-phenylethynylisophthalic anhydride in place of 0.16 parts (1.0 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. In the same manner as in Example 4, a polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 7.5x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 2.1x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-9) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was determined.

(보호막 조정예 10)(Protective Film Adjustment Example 10)

조정예 4에서, 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.8부(9.5 mmol) 대신에 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 0.84부(2.9 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 2.0부(6.7 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(1.0 mmol) 대신에 5-페닐에티닐프탈산 무수물 0.25부(1.0 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 6.8×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-10)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. In example 4, 0.84 parts (2.9 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride and 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride 2.0 instead of 2.8 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride. All the parts (6.7 mmol) were adjusted except that 0.25 parts (1.0 mmol) of 5-phenylethynylphthalic anhydride was used instead of 0.16 parts (1.0 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. In the same manner as in Example 4, the polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 6.8x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 2.0x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-10) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 11)(Protective Film Adjustment Example 11)

조정예 4에서, 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.8부(9.5 mmol) 대신에 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 2.9부(9.5 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 6.5×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.7×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-11)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 2.9였다. In the adjustment example 4, all the same as the adjustment example 4 except having used 2.9 parts (9.5 mmol) of 5-phenylethynyl isophthalic-acid dichlorides instead of 2.8 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic-acid dichloride. The polybenzoxazole resin precursor was synthesize | combined. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 6.5x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 1.7x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-11) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 2.9 when the film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 12)(Protective film adjustment example 12)

조정예 4에서, 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.8부(9.5 mmol) 대신에 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.7부(9.0 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(1.0 mmol) 대신에 5-페닐에티닐프탈산 무수물 0.50부(2.0 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 6.3×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.5×104였다. In Example 4, instead of 2.8 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride, 2.7 parts (9.0 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride was substituted with 5-norbornene-2,3. Synthesis of the polybenzoxazole resin precursor was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.50 part (2.0 mmol) of 5-phenylethynylphthalic anhydride was used instead of 0.16 part (1.0 mmol) of dicarboxylic acid anhydride. It was done. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 6.3x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 1.5x10 <4> in polystyrene conversion.

그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-12)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-12) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 13)(Protective film adjustment example 13)

조정예 4에서, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 3.8부(10 mmol) 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 2.2부(10 mmol)를, 또한 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.8부(9.5 mmol) 대신에 이소프탈산디클로라이드 1.4부(6.7 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 0.86부(2.9 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(1.0 mmol) 대신에 5-페닐에티닐프탈산 무수물 0.25부(1.0 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 7.4×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.2×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A- 13)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다. In Modification 4, the 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-ratio was substituted for 3.8 parts (10 mmol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene. 2.2 parts (10 mmol) of phenyl, also 1.4 parts (6.7 mmol) of isophthalic acid dichloride and 0.86 parts of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride instead of 2.8 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride All the adjustment examples except that (2.9 mmol) used 0.25 parts (1.0 mmol) of 5-phenylethynylphthalic anhydride in place of 0.16 parts (1.0 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. In the same manner as in 4, the polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 7.4x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 2.2x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-13) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

(보호막 조정예 14)(Protective Film Adjustment Example 14)

조정예 4에서, 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 2.8부(9.5 mmol) 대신에 4,4'-옥시비스벤조산디클로라이드 1.9부(6.3 mmol)와 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 0.64부(2.1 mmol)를, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 0.16부(1.0 mmol) 대신에 5-페닐에티닐프탈산 무수물 0.50부(2.0 mmol)를 사용한 것 이외에는, 모두 조정예 4와 동일하게 하여, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체의 합성을 행하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)이 6.2×103, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.5×104였다. 그 후, 조정예 4와 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체 바니시 (A-14)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 막을 형성하여 비유전율을 측정한 바, 3.0이었다.In Example 4, 1.9 parts (6.3 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride and 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride 0.64 instead of 2.8 parts (9.5 mmol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride were used. All the parts (2.1 mmol) were adjusted except that 0.50 parts (2.0 mmol) of 5-phenylethynylphthalic anhydride was used instead of 0.16 parts (1.0 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. In the same manner as in Example 4, the polybenzoxazole resin precursor was synthesized. When molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 6.2x10 <3> and the weight average molecular weight (Mw) was 1.5x10 <4> in polystyrene conversion. Thereafter, a polybenzoxazole precursor varnish (A-14) was obtained in the same manner as in Example 4. It was 3.0 when a film was formed from the varnish thus obtained and the relative dielectric constant was measured.

4.2.2. 실리카계 막을 위한 막 형성용 조성물의 제조 4.2.2. Preparation of film forming composition for silica based film

석영제 세퍼러블 플라스크에 증류 에탄올 570 g, 이온 교환수 160 g과 10 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 30 g을 넣어 균일하게 교반하였다. 이 용액에 메틸트리메톡시실란 136 g과 테트라에톡시실란 209 g의 혼합물을 첨가하였다. 용액을 60 ℃로 유지한 상태에서 5 시간 동안 반응을 행하였다. 이 용액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 300 g을 첨가하고, 그 후, 50 ℃의 증발기를 이용하여 용액을 10 ％(완전 가수분해 축합물 환산)가 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 10 g을 첨가하여, 막 형성용 조성물 (B-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 상술한 평가 방법에 따라 비유전율을 측정한 바, 2.23이었다. 570 g of distilled ethanol, 160 g of ion-exchanged water, and 30 g of a 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added to a quartz separable flask and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane. The reaction was carried out for 5 hours while the solution was kept at 60 ° C. 300 g of propylene glycol monopropyl ether was added to this solution, and then concentrated using a 50 ° C. evaporator until it reached 10% (complete hydrolysis condensate conversion), and then 10% propylene glycol of acetic acid. 10 g of monopropyl ether solutions were added to obtain a film-forming composition (B-1). Thus, it was 2.23 when the relative dielectric constant was measured in accordance with the above-mentioned evaluation method using the obtained composition for film formation (B-1).

4.2.3. 실리카계 막을 위한 막 형성용 조성물의 제조(하드 마스크층) 4.2.3. Preparation of film forming composition for silica-based film (hard mask layer)

석영제 세퍼러블 플라스크에 증류 에탄올 470.9 g, 이온 교환수 206.1 g과 10 ％ 수산화칼륨 수용액 30.6 g을 넣어 균일하게 교반하였다. 이 용액에 메틸트리메톡시실란 44.9 g과 테트라에톡시실란 68.6 g의 혼합물을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 55 ℃로 유지한 상태에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 이 용액에 20 ％ 말레산 수용액 240 g을 첨가하여 충분히 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 용액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 400 g을 첨가하고, 그 후, 50 ℃의 증발기를 이용하여 용액을 10 ％(완전 가수분해 축합물 환산)가 될 때까지 농축한 후, 말레산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 10 g을 첨가하여 막 형성용 조성물 (B-2)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 막 형성용 조성물 (B-2)를 사용하여 상기한 비유전율 측정법에 따라 측정을 한 바, 2.82였다. 470.9 g of distilled ethanol, 206.1 g of ion-exchanged water, and 30.6 g of a 10% potassium hydroxide aqueous solution were added to a quartz separable flask and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 44.9 g of methyltrimethoxysilane and 68.6 g of tetraethoxysilane over 30 minutes. The reaction was carried out for 1 hour while the solution was kept at 55 ° C. 240 g of 20% maleic acid aqueous solution was added to this solution, and after stirring sufficiently, it cooled to room temperature. 400 g of propylene glycol monopropyl ether was added to this solution, and then concentrated using a 50 ° C evaporator until it reached 10% (complete hydrolysis condensate conversion), followed by 10% propylene of maleic acid. 10 g of glycol monopropyl ether solution was added to obtain a film-forming composition (B-2). It was 2.82 when it measured according to the above-mentioned dielectric constant measuring method using the composition for film formation (B-2) obtained in this way.

4.2.4. 유기계 막(절연막)을 위한 막 형성용 조성물의 제조4.2.4. Preparation of film forming composition for organic film (insulating film)

(유기계 막 조정예 1)(Organic membrane adjustment example 1)

2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 34.8 g(0.095 mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 330 ㎖에 용해시키고, 이 용액에 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3 g(0.1 mol)을 건조 질소하에 10 ℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 10 ℃에서 1 시간, 계속해서 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 10 ℃로 한 후, 트리에틸아민 22.3 g(0.22 mol)을 첨가하고, 이어서 γ-부티로락톤 100 ㎖에 알드리치사 제조의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40 g(0.01 mol, 수 평균 분자량 4000)을 용해시킨 용액을, 건조 질소하에 10 ℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 10 ℃에서 1 시간, 계속해서 20 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 트리에틸아민염산염을 제거하고, 여과한 액을 이온 교환수 6.6 ℓ와 이소프로판올 6.6 ℓ의 혼합 용액에 적하하고, 침전물을 모아 건조함으로써, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 (1) 87.9 g을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 (1)의 분자량을 도소가부시끼가이샤제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 바, 중량 평균 분자량 25,000, 분자량 분포 2.20이었다. 1H-NMR에 의해 반응성 올리고머 성분의 도입율은 36 중량％였다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 (1) 10 g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 5 중량％의 용액으로 하고, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여, 바니시 (C-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 세공을 갖는 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하고 비유전율을 측정한 바, 2.2였다. 34.8 g (0.095 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are dissolved in 330 ml of dry N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved in 5-phenyl. 30.3 g (0.1 mol) of tinylisophthalic acid dichloride were added at 10 ° C. under dry nitrogen. After addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 1 hour. After making the reaction liquid 10 degreeC, 22.3 g (0.22 mol) of triethylamines were added, and then 40 g of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) by Aldrich Corporation was added to 100 ml of (gamma) -butyrolactone. A solution in which (0.01 mol, number average molecular weight 4000) was dissolved was added at 10 ° C. under dry nitrogen. After addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was added dropwise to a mixed solution of 6.6 L of ion-exchanged water and 6.6 L of isopropanol, and the precipitates were collected and dried to obtain a polybenzoxazole resin precursor ( 1) 87.9 g were obtained. When the molecular weight of the obtained polybenzoxazole resin precursor (1) was calculated | required by polystyrene conversion using GPC made from Tosoh Corp., it was a weight average molecular weight of 25,000 and molecular weight distribution 2.20. The introduction rate of the reactive oligomer component was 36% by weight by 1 H-NMR. 10 g of the obtained polybenzoxazole resin precursor (1) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a 5% by weight solution, filtered through a 0.2 µm pore Teflon® filter, and then varnish (C -1) was obtained. It was 2.2 when the polybenzoxazole resin film which has a pore was formed from the varnish obtained in this way, and the dielectric constant was measured.

(유기계 막 조정예 2)(Organic membrane adjustment example 2)

3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 19.46 g(0.090 mol)을, 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 292 ㎖에 용해시키고, 이 용액에 건조 질소하에 5 ℃ 이하에서 5-에티닐이소프탈산디클로라이드 11.35 g(0.050 mol)을 첨가하였다. 19.46 g (0.090 mol) of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl was dissolved in 292 ml of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution was dried at 5 DEG C under dry nitrogen. In the following, 11.35 g (0.050 mol) of 5-ethynylisophthalic acid dichloride was added.

이어서, 동일하게 건조 질소하에 5 ℃ 이하에서 5-페닐에티닐이소프탈산디클 로라이드 15.16 g(0.050 mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 10 ℃에서 1 시간, 계속해서 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 5 ℃ 이하로 한 후, γ-부티로락톤 100 ㎖에 4-아미노벤조산에스테르 말단 스티렌 올리고머 28.80 g(0.0030 mol, 수 평균 분자량 9,600)을 용해시킨 용액을 건조 질소하에 첨가하였다. 이어서 트리에틸아민 22.26 g(0.22 mol)을 첨가 후, 10 ℃에서 1 시간, 계속해서 20 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 트리에틸아민염산염을 제거하고, 여과한 액을 이온 교환수 7 ℓ와 이소프로판올 3 ℓ의 혼합 용액에 적하 재침전하고, 석출 침전물을 모아 건조함으로써, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 (2) 60.70 g을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 (2)의 분자량을 도소가부시끼가이샤제 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 바, 중량 평균 분자량 21,700, 분자량 분포 2.74였다. 또한, 1H-NMR에 의한 측정에서 반응성 올리고머 성분의 도입율은 38.4 중량％였다. Subsequently, 15.16 g (0.050 mol) of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride were added at 5 degrees C or less under dry nitrogen similarly. After addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 1 hour. After making it 5 degrees C or less, the solution which melt | dissolved 28.80 g (0.0030 mol, number average molecular weight 9,600) of 4-aminobenzoic acid ester terminal styrene oligomers in 100 ml of (gamma) -butyrolactone was added under dry nitrogen. Then 22.26 g (0.22 mol) of triethylamine were added, followed by stirring at 10 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtered solution was dropped and reprecipitated dropwise into a mixed solution of 7 L of ion-exchanged water and 3 L of isopropanol, and the precipitate precipitate was collected and dried to form a polybenzoxazole resin. 60.70 g of precursor (2) was obtained. When the molecular weight of the obtained polybenzoxazole resin precursor (2) was calculated | required in polystyrene conversion using the GPC made from Toso Chemical Co., Ltd., the weight average molecular weight was 21,700 and molecular weight distribution was 2.74. In addition, the introduction ratio of the reactive oligomer component was 38.4 wt% in the measurement by 1 H-NMR.

얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 (2) 5.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 20.00 g에 용해시키고, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여, 바니시 (C-2)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시로부터 세공을 갖는 폴리벤조옥사졸 수지막을 형성하고 비유전율을 측정한 바, 2.3이었다.5.00 g of the obtained polybenzoxazole resin precursor (2) was dissolved in 20.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 µm to obtain varnish (C-2). . It was 2.3 when the polybenzoxazole resin film which has a pore was formed from the varnish obtained in this way, and the dielectric constant was measured.

4.2.5. 유기계 막을 위한 형성용 조성물의 제조(하드 마스크층)4.2.5. Preparation of Forming Composition for Organic Film (Hard Mask Layer)

온도계, 아르곤 가스 도입관, 교반 장치를 구비한 1000 ㎖ 삼구 플라스크에 테트라히드로푸란 120 ㎖, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 3.46 g, 디클로로비스 트리페닐포스핀팔라듐 2.1 g, 요오드화구리 1.44 g), 피페리딘 20 ㎖, 4,4'-비스(2-요오드페녹시)벤조페논 185.72 g을 첨가하였다. 이어서, 4,4'-디에티닐디페닐에테르 65.48 g을 첨가하여 25 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 아세트산 5 ℓ로 재침전을 2회 반복한 후, 시클로헥사논에 용해시켜 초순수로 2회 세정하고, 메탄올 5 ℓ로 재침전하고, 침전을 여과, 건조하여 중량 평균 분자량 35,000의 중합체 A를 얻었다. 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of tetrakistriphenylphosphinepalladium, 2.1 g of dichlorobis triphenylphosphinepalladium, 1.44 g of copper iodide) into a 1000 ml three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas introduction tube and a stirring device 20 ml of ferridine, 185.72 g of 4,4'-bis (2-iodinephenoxy) benzophenone were added. Subsequently, 65.48 g of 4,4'-diethynyldiphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. The reaction solution was reprecipitated twice with 5 L of acetic acid, and then dissolved in cyclohexanone, washed twice with ultrapure water, reprecipitated with 5 L of methanol, the precipitate was filtered and dried to obtain a polymer A having a weight average molecular weight of 35,000. Got.

이 중합체 A 30 g을 시클로헥사논 270 g에 용해시키고, 막 형성용 조성물 (D)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 막 형성용 조성물 (D)을 사용하여 상술한 평가 방법에 따라 비유전율을 측정한 바, 2.93이었다.30 g of this polymer A was dissolved in 270 g of cyclohexanone to obtain a film-forming composition (D). It was 2.93 when the dielectric constant was measured in accordance with the above-mentioned evaluation method using the film-forming composition (D) thus obtained.

[실시예 1]Example 1

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스(Nevellus)제 시퀄 익스프레스(Sequel Express)를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-1)을 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 4000 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 1에 관한 적층막을 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed using 1000 Å of a CVD film of silane and ammonia on an 8-inch silicon wafer using Nevelus Sequel Express. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-1) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after apply | coating 4000 Pa of silica-based insulation film composition (B-1) on this board | substrate, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, the laminated film which concerns on Example 1 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 2 내지 14] [Examples 2 to 14]

실시예 2 내지 14에서는, 실시예 1에서의 폴리벤조옥사졸 수지막 형성용 조성물을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 각각의 실시예에 관한 적층체를 형성하였다. 각 적층체의 절연파괴 전압은 하기 표 1에 나타낸다.In Examples 2-14, it carried out similarly to Example 1 except having changed the composition for polybenzoxazole resin film formation in Example 1, and formed the laminated body which concerns on each Example. The breakdown voltage of each laminate is shown in Table 1 below.

[실시예 15]Example 15

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-1)을 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 2000 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-1)을 사용하여 2000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 그 후 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 15에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-1) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after apply | coating 2000 GPa of the composition for silica-type insulation film formation (B-1) on this board | substrate, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming a 2000-Pa coating film on this board | substrate further using the composition for organic insulating film formation (C-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Then, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 15 was formed.

[실시예 16]Example 16

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-2)를 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 2000 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-2)를 사용하여 2000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 그 후, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 16에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-2) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after apply | coating 2000 GPa of the composition for silica-type insulation film formation (B-1) on this board | substrate, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming the coating film of 2000 GPa on this board | substrate further using the composition for organic insulating film formation (C-2), the board | substrate was dried for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC. Then, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 16 was formed.

[실시예 17]Example 17

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-1)을 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 1800 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-1)을 사용하여 500 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 그 후 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 실리카계 막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 1800 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 17에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-1) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after apply | coating 1800 Pa of silica-based insulation film formation compositions (B-1) on this board | substrate, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming 500 kPa of coating films on this board | substrate further using the composition for organic insulating film formation (C-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Then, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, on this board | substrate, after forming a 1800 kPa coating film further using the composition for silica type film formation (B-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Moreover, the laminated body which concerns on Example 17 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 18]Example 18

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-2)를 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 1800 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-2)를 사용하여 500 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 그 후 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 실리카계 막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 1800 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하여 실시예 18에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-2) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after apply | coating 1800 Pa of silica-based insulation film formation compositions (B-1) on this board | substrate, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming 500 kPa of coating films on this board | substrate using composition (C-2) for organic type insulation film formation further, the board | substrate was dried for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC. Then, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, on this board | substrate, after forming a 1800 kPa coating film further using the composition for silica type film formation (B-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 18 was formed.

[실시예 19]Example 19

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-1)을 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-1)을 사용하여 4000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 19에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-1) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming 4000 kPa of coating films on this board | substrate using the composition for organic insulating film formation (C-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Moreover, the board | substrate which concerns on Example 19 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 20 내지 32] [Examples 20 to 32]

실시예 20 내지 32에서는, 실시예 19에서의 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물과, 1층째의 절연층의 막 형성용 조성물을 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 행하여, 실시예 20 내지 32에 관한 적층체를 형성하였다. 또한, 실시예 20 내지 32에서 사용한 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물과, 유기계 절연막 형성용 조성물은, 표 1에 나타내는 바와 같다. In Examples 20-32, it carried out similarly to Example 19 except having changed the composition for polybenzoxazole film formation in Example 19, and the film formation composition of the 1st insulating layer, and was carried out similarly to Example 19- The laminated body about 32 was formed. In addition, the composition for polybenzoxazole film formation used in Examples 20-32, and the composition for organic-type insulation film formation are as showing in Table 1.

[실시예 33]Example 33

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-1)을 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-1)을 사용하여 2000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 2000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 33에 관한 적층체를 형성하였다.A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-1) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming a 2000-Pa coating film on this board | substrate using the composition for organic insulating film formation (C-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming the coating film of 2000 GPa on this board | substrate further using the composition for silica-type insulation film formation (B-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Subsequently, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 33 was formed.

[실시예 34]Example 34

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-2)를 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-2)를 사용하여 2000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 2000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 34에 관한 적층체를 형성하였다.A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-2) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming a 2000-Pa coating film on this board | substrate using the composition for organic insulating film formation (C-2), the board | substrate was dried for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming the coating film of 2000 GPa on this board | substrate further using the composition for silica-type insulation film formation (B-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Subsequently, the laminated body which concerns on Example 34 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 35]Example 35

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-1)을 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-1)을 사용하여 1800 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 500 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-1)을 사용하여 1800 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 35에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-1) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming a 1800 kPa coating film on this board | substrate using the composition for organic insulating film formation (C-1), the board | substrate was dried for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming 500 kPa of coating films on this board | substrate further using the composition for silica-type insulation film formation (B-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Subsequently, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming the 1800 kPa coating film on this board | substrate further using the composition for organic insulating film formation (C-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Moreover, the laminated body which concerns on Example 35 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 36]Example 36

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에 폴리벤조옥사졸 막 형성용 조성물 (A-2)를 500 Å 도포한 후, 추가로 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-2)를 사용하여 1800 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 실리카계 절연막 형성용 조성물 (B-1)을 사용하여 500 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 이어서, 이 기판 상에, 추가로 유기계 절연막 형성용 조성물 (C-2)를 사용하여 1800 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 36에 관한 적층체를 형성하였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 Pa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 500 GPa of polybenzoxazole film formation compositions (A-2) on this copper film, this board | substrate was further baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming a 1800 kPa coating film on this board | substrate using the composition for organic insulating film formation (C-2), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming 500 kPa of coating films on this board | substrate further using the composition for silica-type insulation film formation (B-1), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Subsequently, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. Subsequently, after forming the 1800 kPa coating film on this board | substrate further using the composition for organic insulating film formation (C-2), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, the board | substrate which concerns on Example 36 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 37] Example 37

실시예 17에 의해 얻어진 적층체 상에, 추가로 실리카계 하드 마스크막 형성용 조성물 (B-2)를 사용하여 1000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 37에 관한 적층체를 형성하였다. After forming 1000 Pa of coating films on the laminated body obtained by Example 17 further using the composition for silica-type hard mask film formation (B-2), it is a board | substrate for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC. Was dried. Subsequently, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 37 was formed.

[실시예 38] Example 38

실시예 18에 의해 얻어진 적층체 상에, 추가로 실리카계 하드 마스크막 형성용 조성물 (B-2)를 사용하여 1000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 38에 관한 적층체를 형성하였다. After forming 1000 Pa of coating films on the laminated body obtained by Example 18 further using the composition for silica-type hard mask film formation (B-2), it is a board | substrate for 1 minute at 80 degreeC, and 1 minute at 200 degreeC. Was dried. Subsequently, the laminated body which concerns on Example 38 was formed by baking this board | substrate for 60 minutes with the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere.

[실시예 39] Example 39

실시예 17에 의해 얻어진 적층체 상에, 추가로 유기계 하드 마스크막 형성용 조성물 (D)를 사용하여 1000 Å의 도막을 형성한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 39에 관한 적층체를 형성하였다. After forming 1000 kPa of coating films on the laminated body obtained by Example 17 further using the composition for organic-type hard mask film formation (D), the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute, and 200 degreeC for 1 minute. . Subsequently, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 39 was formed.

[실시예 40] Example 40

실시예 18에 의해 얻어진 적층체 상에, 추가로 유기계 하드 마스크막 형성용 조성물 (D)를 1000 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 이어서, 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성함으로써, 실시예 40에 관한 적층체를 형성하였다. After apply | coating 1000 microseconds of composition (D) for organic type hard mask film formation on the laminated body obtained by Example 18 further, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Subsequently, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hotplate of 420 degreeC nitrogen atmosphere, and the laminated body which concerns on Example 40 was formed.

[비교예][Comparative Example]

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 네벨루스 제 시퀄 익스프레스를 사용하여, 실란과 암모니아의 CVD막을 1000 Å 형성하였다. 이 도막의 원소 조성은 Si(50 원자％), O(4 원자％), C(3 원자％), N(40 원자％), H(4 원자％)였다. 이 도막 상에, 스퍼터법을 이용하여 구리막을 1000 Å 적층하였다. 이 구리막 상에, 실리카계 절연막 형성용 조성물 (2)를 4000 Å 도포한 후, 80 ℃에서 1 분간, 200 ℃에서 1 분간 기판을 건조하였다. 또한 이 기판을 420 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트로 60 분간 소성하였다. 얻어진 적층막의 절연파괴 전압은 3.5 MV/cm였다. A CVD film of silane and ammonia was formed at 1000 kPa using a Nebelus Sequel Express on an 8-inch silicon wafer. The elemental composition of this coating film was Si (50 atomic%), O (4 atomic%), C (3 atomic%), N (40 atomic%), and H (4 atomic%). On this coating film, 1000 microseconds of copper films were laminated | stacked using the sputtering method. After apply | coating 4000 Pa of composition (2) for silica type insulation film formation on this copper film, the board | substrate was dried at 80 degreeC for 1 minute and 200 degreeC for 1 minute. Furthermore, this board | substrate was baked for 60 minutes by the hot plate of 420 degreeC nitrogen atmosphere. The dielectric breakdown voltage of the obtained laminated film was 3.5 MV / cm.

표 1에, 실시예 1 내지 40 및 비교예에 의해 얻어진 적층체를 형성할 때에 사용한 막 형성용 조성물(바니시)의 조합과, 얻어진 적층체의 절연 파괴 전압을 나타낸다. In Table 1, the combination of the film forming composition (varnish) used when forming the laminated body obtained by Examples 1-40 and a comparative example and the dielectric breakdown voltage of the obtained laminated body are shown.

Figure 112006094502831-PCT00013
Figure 112006094502831-PCT00013

표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1 내지 40에 의해 얻어진 적층체는 모두 절연 파괴 전압이 4 MV/cm 이상이고, 양호한 절연 파괴 내성을 갖는 적층체가 얻어진 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 적층체에서는 절연 파괴 전압이 4 MV/cm보다도 작은 값을 나타내고, 양호한 절연층이 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 적층체에 따르면, 구리를 포함하는 배선층과, 이 배선층을 덮는 절연층 사이에 폴리벤조옥사졸 수지층으로 이루어지는 보호층을 가짐으로써, 구리가 절연층에 확산되는 것이 억제되고, 반도체 장치의 절연층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다. From the results shown in Table 1, it was found that the laminates obtained in Examples 1 to 40 each had an insulation breakdown voltage of 4 MV / cm or more, and a laminate having good dielectric breakdown resistance was obtained. On the other hand, in the laminated body of a comparative example, the dielectric breakdown voltage showed the value smaller than 4 MV / cm, and it turned out that a favorable insulating layer is not formed. From the above, according to the laminated body of this invention, it is suppressed that copper spreads to an insulating layer by having the protective layer which consists of a polybenzoxazole resin layer between the wiring layer containing copper and the insulating layer which covers this wiring layer. It was confirmed that it can be preferably used as the insulating layer of the semiconductor device.

Claims (15)

반도체층의 상측에 설치되고, 소정의 패턴을 갖는 구리 배선층, A copper wiring layer provided on the semiconductor layer and having a predetermined pattern; 상기 구리 배선층 상에 설치된 폴리벤조옥사졸 수지층으로 이루어지는 보호층, 및A protective layer made of a polybenzoxazole resin layer provided on the copper wiring layer, and 상기 보호층 상에 설치된 절연층을 포함하는 적층체. A laminate comprising an insulating layer provided on the protective layer. 제1항에 있어서, 상기 절연층은 실리카계 막 또는 유기계 막인 적층체. The laminate according to claim 1, wherein the insulating layer is a silica-based film or an organic film. 제1항에 있어서, 상기 절연층은 재질이 상이한 복수개의 층이 적층되어 있는 것인 적층체. The laminate according to claim 1, wherein the insulating layer is formed by stacking a plurality of layers having different materials. 제3항에 있어서, 상기 절연층은 실리카계 막 및 유기계 막이 적층되어 있는 것인 적층체. The laminate according to claim 3, wherein the insulating layer is formed by laminating a silica film and an organic film. 제3항에 있어서, 상기 절연층은 제1 유기계 막, 실리카계 막 및 제2 유기계 막이 차례로 적층되어 있는 것인 적층체. The laminate according to claim 3, wherein the insulating layer is formed by stacking a first organic film, a silica film, and a second organic film in order. 제3항에 있어서, 상기 절연층은 제1 실리카계 막, 유기계 막 및 제2실리카계 막이 차례로 적층되어 있는 것인 적층체. The laminate according to claim 3, wherein the insulating layer is formed by stacking a first silica-based film, an organic film, and a second silica-based film in this order. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층 상에 설치된 하드 마스크층을 추가로 포함하는 적층체. The laminate according to any one of claims 1 to 6, further comprising a hard mask layer provided on the insulating layer. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 수지층은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지로 구성되는 적층체. The laminated body of any one of Claims 1-7 in which the said polybenzoxazole resin layer is comprised from resin which has a repeating unit represented by following General formula (1). <화학식 1><Formula 1>
Figure 112006094502831-PCT00014
Figure 112006094502831-PCT00014
 식 중, X는 하기 화학식 2로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내며, n은 1 내지 10000의 정수를 나타낸다. In the formula, X represents at least one group selected from the group represented by the following formula (2), Y represents at least one group selected from the group represented by the following formula (3), and n represents an integer of 1 to 10000. <화학식 2><Formula 2>
Figure 112006094502831-PCT00015
Figure 112006094502831-PCT00015
 <화학식 3><Formula 3>
Figure 112006094502831-PCT00016
Figure 112006094502831-PCT00016
 상기 화학식 2 및 화학식 3 중, X1은 하기 화학식 4로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다. In Formulas (2) and (3), X 1 represents a group selected from the group represented by the following formula (4). <화학식 4><Formula 4>
Figure 112006094502831-PCT00017
Figure 112006094502831-PCT00017
 상기 식에서, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 기의 벤젠환 상의 수소 원자는 가교기로 치환될 수 있거나, 또는 지방족기 및 방향족기 중에서 선택되는 1종 이상의 유기기이며, 가교기를 가질 수 있는 상기 유기기로 치환될 수 있다. In the above formula, the hydrogen atoms on the benzene ring of the groups represented by the formulas (2), (3) and (4) may be substituted with a crosslinking group, or may be one or more organic groups selected from aliphatic and aromatic groups, and may have a crosslinking group. Which may be substituted with the organic group. 제8항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 수지층은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서의 Y로서 화학식 3으로 표시되는 기의 벤젠환 상의 수소 원자가 에티닐기 또는 페닐에티닐기로 치환되어 있는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 수 지로 구성되는 것인 적층체. The polybenzoxazole resin layer according to claim 8, wherein the polybenzoxazole resin layer is selected from the group in which the hydrogen atom on the benzene ring of the group represented by the formula (3) as Y in the repeating unit represented by the formula (1) is substituted with an ethynyl group or a phenylethynyl group. A laminate comprising a resin having at least one group selected. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사졸 수지층은 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서의 Y로서 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 수지로 구성되는 것인 적층체. The resin according to claim 8 or 9, wherein the polybenzoxazole resin layer is a resin having at least one group selected from the group represented by the following formula (5) or (6) as Y in the repeating unit represented by the formula (1). The laminated body which is comprised. <화학식 5><Formula 5>
Figure 112006094502831-PCT00018
Figure 112006094502831-PCT00018
 <화학식 6><Formula 6>
Figure 112006094502831-PCT00019
Figure 112006094502831-PCT00019
 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기계 막은 3 이하의 비유전율을 갖는 것인 적층체. The laminate according to any one of claims 2 to 10, wherein the organic film has a relative dielectric constant of 3 or less. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기계 막은 폴리벤조옥사졸, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드 중에서 선택되는 1종 이상의 수지로 구성되는 막인 적층체. The laminate according to any one of claims 2 to 11, wherein the organic film is a film composed of at least one resin selected from polybenzoxazole, polyarylene, polyarylene ether, polyimide, and polyamide. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카계 막은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 가열하여 이루어지는 막인 적층체. The method according to any one of claims 2 to 12, wherein the silica-based film is heated by heating a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (7) to (10) The laminated body which is a film | membrane which consists of. <화학식 7><Formula 7> HSi(OR1)3 HSi (OR 1 ) 3 식 중, R1은 1가의 유기기를 나타낸다. In the formula, R 1 represents a monovalent organic group. <화학식 8><Formula 8> RaSi(OR2)4-a R a Si (OR 2 ) 4-a 식 중, R은 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내며, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. In the formula, R represents a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2. <화학식 9><Formula 9> Si(OR3)4 Si (OR 3 ) 4 식 중, R3은 1가의 유기기를 나타낸다. In the formula, R 3 represents a monovalent organic group. <화학식 10><Formula 10> R4 b(R5O)3-bSi-(R8)d-Si(OR6)3-cR7 c R 4 b (R 5 O) 3-b Si- (R 8 ) d -Si (OR 6 ) 3-c R 7 c 식 중, R4 내지 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b와 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수를 나타내며, R8은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기(여기서, n은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다. In the formula, R 4 to R 7 are the same or different, each represent a monovalent organic group, b and c are the same or different, represent an integer of 0 to 2, R 8 is an oxygen atom, a phenylene group or-(CH 2 ) represents a group represented by n −, where n is an integer from 1 to 6, and d represents 0 or 1. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 마스크층은 실리카계 막 및 유기계 막 중 적어도 하나를 포함하는 층인 적층체. The laminate according to any one of claims 2 to 13, wherein the hard mask layer is a layer containing at least one of a silica film and an organic film. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 절연층에 듀얼 다마신법에 의해 형성된 배선층을 갖는 반도체 장치. The semiconductor device which has a wiring layer formed by the dual damascene method in the said insulating layer of the laminated body in any one of Claims 1-14.
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KR20210100761A (en) * 2016-03-22 2021-08-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Polyhydroxyamide composition for manufacturing substrate for electronic device, and polybenzoxazole resin film

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