KR20070022324A - Epoxy sizing composition for filament winding - Google Patents

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KR20070022324A
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epoxy
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epoxy resin
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레오나르드 제이 아드지마
윌리엄 지 하거
케빈 기글리
데이비드 디 호켄스
제프리 엘 앤틀
존 알 그린
테레사 와그너
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오웬스 코닝
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Abstract

에폭시 수지 에멀젼, 하나 이상의 커플링제, 양이온성 윤활제 및 산을 함유하는 가호용 조성물. 상기 에폭시 수지 에멀젼은 저분자량 에폭시 및 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 175 ~ 225, 바람직하게는 175 ~ 190 이다. 임의로는, 가호용 조성물이 또한 비-이온성 윤활제, 폴리우레탄 필름 형성제 및/또는 대전방지제를 함유할 수 있다. 상기 가호용 조성물은 필라멘트 와인딩 적용물에 사용되는 유리 섬유를 가호하기 위해 사용되어, 개선된 기계적 특성, 습-인장 특성, 개선된 크랙킹 내성 및 개선된 가공 특징을 갖는 강화 복합 물품을 형성할 수 있다.A protective composition comprising an epoxy resin emulsion, at least one coupling agent, a cationic lubricant, and an acid. The epoxy resin emulsion contains a low molecular weight epoxy and one or more surfactants. The epoxy resin has an epoxy equivalent of 175 to 225, preferably 175 to 190. Optionally, the protective composition may also contain non-ionic lubricants, polyurethane film formers, and / or antistatic agents. The protective composition can be used to protect glass fibers used in filament winding applications to form reinforced composite articles having improved mechanical properties, wet-tension properties, improved cracking resistance, and improved processing characteristics. .

Description

필라멘트 와인딩용 에폭시 가호용 조성물{EPOXY SIZING COMPOSITION FOR FILAMENT WINDING}Epoxy protective composition for filament winding {EPOXY SIZING COMPOSITION FOR FILAMENT WINDING}

본 발명의 적용성 Applicability of the present invention

본 발명은 전반적으로 유리 섬유용 가호 조성물 (size composition) , 더욱 특히, 필라멘트 와인딩 (winding) 적용물에 사용되는 유리 섬유 가호용 (sizing) 의, 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 에멀젼을 함유하는 가호 조성물에 관한 것이다. 상기 가호용 조성물 (sizing composition) 로 가호된 (sized) 섬유로부터 형성되는 복합 물품이 또한 제공된다.The present invention generally relates to epoxy resin emulsions containing epoxy resins having a low epoxy equivalent weight for glass fiber protective compositions used in glass fiber size compositions, more particularly for filament winding applications. It relates to the protection composition to contain. Also provided is a composite article formed from fibers sized with the sizing composition.

유리 섬유는 다양한 기술에서 유용하다. 예를 들어, 유리 섬유를 중합체 매트릭스에서의 강화재 (reinforcements) 로 통상 사용하여 유리 섬유 강화 플라스틱 또는 복합체를 형성하는데, 이는 이들이 대기 조건의 변화에 따라 수축하거나 늘어나지 않는 치수 안정성을 제공하기 때문이다. 또한, 유리 섬유는 인장 강도, 내열성, 내습성이 높고, 열 전도도도 높다.Glass fibers are useful in a variety of techniques. For example, glass fibers are commonly used as reinforcements in polymer matrices to form glass fiber reinforced plastics or composites because they provide dimensional stability that does not shrink or elongate with changes in atmospheric conditions. In addition, the glass fiber has high tensile strength, heat resistance, moisture resistance, and high thermal conductivity.

전형적으로, 유리 섬유는 부싱 (bushing) 또는 오리피스 (orifice) 로부터 용융 유리 재료의 스트림 (stream) 을 가늘게하여 형성한다. 용융 유리는, 모아진 필라멘트를 포장 내로 수거하는 와인더 (winder), 또는 섬유가 수거되고, 쵸 핑 (chopping) 되기 전에 이들을 잡아당기는 롤러 (roller) 에 의해 가늘게 할 수 있다. 수성 가호용 조성물은 전형적으로, 섬유가 부식으로부터 인출된 후 섬유에 적용한다. 일단 섬유가 가호용 조성물로 처리되면, 이들은 포장 내에서 건조되거나, 쵸핑된 스트랜드 (strand) 형태로 건조될 수 있다. 섬유를 건조시키면, 액체 매질이 증발되고, 가호물이 유리 섬유의 표면을 살짝 코팅하는 잔류물로서 증착된다.Typically, glass fibers are formed by thinning a stream of molten glass material from a bushing or orifice. The molten glass can be tapered by a winder that collects the collected filaments into the package, or by a roller that pulls the fibers before the fibers are collected and chopped. An aqueous protective composition is typically applied to the fibers after the fibers have been withdrawn from corrosion. Once the fibers have been treated with the protective composition, they can be dried in a package or dried in the form of chopped strands. When the fibers are dried, the liquid medium is evaporated and the protectant is deposited as a residue which slightly coats the surface of the glass fibers.

통상의 가호용 조성물은 전형적으로 하나 이상의 필름 형성 중합체계 또는 수지계 (resinous) 성분, 유리-수지 커플링제, 및 액체 매질에 용해되거나 분산된 하나 이상의 윤활제를 함유한다. 가호 조성물의 필름 형성 성분은 바람직하게는 유리 섬유가 내입되는 수지 또는 매트릭스 수지와 혼화가능하도록 선택된다. 에폭시 수지 및 폴리우레탄은 가호 조성물에서 필름 형성 성분으로서 사용되어 왔다. 에폭시 수지는 전형적으로 섬유가, 에폭시 수지의 비닐 에스테르 또는 에폭시 수지로부터 제조되는 강화 물품용으로 사용되는 경우, 예를 들어 연속 멀티필라멘트 유리 섬유 스트랜드를 경화가능한 (curable) 수지 조성물에 함침시키고, 대략 적절한 형태로 유리 섬유 스트랜드를 와인딩시킨 후, 매트릭스 수지를 경화시켜 유리 섬유 강화 물품, 예컨대 파이프 또는 탱크를 제조하는 곳에서 사용하였다.Conventional protective compositions typically contain one or more film forming polymeric or resinous components, glass-resin coupling agents, and one or more lubricants dissolved or dispersed in a liquid medium. The film forming component of the protection composition is preferably selected to be miscible with the resin or matrix resin into which the glass fibers are incorporated. Epoxy resins and polyurethanes have been used as film forming components in protective compositions. Epoxy resins are typically impregnated with a curable resin composition, for example, when the fibers are used for reinforcing articles made from vinyl esters or epoxy resins of epoxy resins, for example After winding the glass fiber strands in the form, the matrix resin was cured and used in the manufacture of glass fiber reinforced articles such as pipes or tanks.

미국 특허 4,104,434 (Johnson 사) 는 수-유화성 (water emulsifiable) 수지 시스템, 예컨대 에폭시 수지, 지방족 모노카르복실산 및 지방족 폴리카르복실산을 함유하는 가호용 조성물을 기술한다.U.S. Patent 4,104,434 (Johnson) describes a protective composition containing water emulsifiable resin systems such as epoxy resins, aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic polycarboxylic acids.

미국 특허 4,107,118 (McCoy 사) 은 에폭시 수지 에멀젼, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 모노올레에이트를 함유하는 유리 가호용 조성물을 기술한다. 특허권 소유자는 에폭시 필라멘트 와인딩에서의 용도에 특히 적합한 가호용 조성물에 대한 권리를 주장한다.U.S. Patent 4,107,118 (McCoy) describes a glass protective composition containing an epoxy resin emulsion, polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol ester monooleate. The patent holder claims the right to a protective composition which is particularly suitable for use in epoxy filament windings.

미국 특허 4,140,833 (McCoy 사) 는 에폭시 수지 에멀젼, 폴리비닐피롤리돈, α-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 모노스테아레이트를 함유하는 유리 가호용 조성물을 기술한다. 특허권 소유자는 연속 인발 성형 (continuous pultrusion) 에 특히 적합한 가호용 조성물에 대한 권리를 주장한다.US Patent 4,140,833 (McCoy) describes a glass protective composition containing an epoxy resin emulsion, polyvinylpyrrolidone, α-methacryloxypropyltriethoxysilane and polyethylene glycol ester monostearate. The patent holder claims the right to a protective composition which is particularly suitable for continuous pultrusion.

미국 특허 4,305,742 (Barch 사 등) 은 페놀계 에폭시 수지; 하나 이상의 비에스테르화된 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산의 부분 에스테르와 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 반응 생성물, 윤활제, 유화제 또는 습윤제, 하나 이상의 실란 커플링제, 및 물을 함유하는, 유리 섬유 처리용 가호용 조성물을 기술한다.U.S. Patent 4,305,742 (Barch et al.) Discloses phenolic epoxy resins; Glass fiber treatment containing reaction products, lubricants, emulsifiers or wetting agents, one or more silane coupling agents, and water of partial esters of polycarboxylic acids containing one or more non-esterified carboxyl groups with compounds containing one or more epoxy groups DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Protective compositions are described.

미국 특허 4,394,418 (Temple 사) 은 폴리비닐 아세테이트 실란 공중합체, 에폭시 중합체, 하나 이상의 윤활제, 유기실란 커플링제, 하나 이상의 비-이온성 계면활성제, 탄화수소 산 및 물을 함유하는 수성 가호용 조성물을 기술한다. 유기실란 커플링제는 아미노-유기실란 커플링제, 윤활제 개질 아미노실란 커플링제, 에폭시-함유 실란 커플링제, 또는 이들 커플링제의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 임의로는, 가호용 조성물이 또한 폴리에틸렌-함유 중합체 및/또는 왁스를 함유할 수 있다.U.S. Patent 4,394,418 (Temple) describes an aqueous protective composition containing polyvinyl acetate silane copolymers, epoxy polymers, one or more lubricants, organosilane coupling agents, one or more non-ionic surfactants, hydrocarbon acids and water. . The organosilane coupling agent may be an amino-organosilane coupling agent, a lubricant modified aminosilane coupling agent, an epoxy-containing silane coupling agent, or a mixture of two or more of these coupling agents. Optionally, the protective composition may also contain polyethylene-containing polymers and / or waxes.

미국 특허 4,448,910 (Haines 사 등) 은 유화된 에폭시 수지, 윤활제 및 3-클로로프로필트리메톡시실란을 함유하는, 유리 섬유용 수성 가호용 조성물을 기술한다.US Pat. No. 4,448,910 to Haines et al. Describes an aqueous protective composition for glass fibers, containing emulsified epoxy resins, lubricants and 3-chloropropyltrimethoxysilane.

미국 특허 4,448,911 (Haines 사 등) 은 필름 형성제로서의 유화된 에폭시 수지, 윤활제로서의 유화된 광유 (mineral oil), 커플링제로서의 글리시독시알킬 및/또는 할로알킬실란, 아미드 대전방지제, 및 폴리비닐피롤리돈을 갖는, 유리 섬유용 수성 가호용 조성물을 기술한다.U.S. Patent 4,448,911 (Haines et al.) Discloses emulsified epoxy resins as film formers, emulsified mineral oils as lubricants, glycidoxyalkyl and / or haloalkylsilanes as coupling agents, amide antistatic agents, and polyvinylpi Described are aqueous protective compositions for glass fibers with lollidon.

미국 특허 4,656,084 (McCoy 사 등) 은 에폭시- 및 메타크릴릴-관능성 유기실란, 섬유 형성 중합체, 예컨대 에폭시 수지, 윤활제 및 pH 조절제를 함유하는, 유리 섬유용 수성 가호용 조성물을 기술한다. McCoy 사 등은 필라멘트 와인딩 및 인발 성형 적용물용의 유리 섬유 강화재에 특히 적합한 가호용 조성물을 교시한다.U.S. Patent 4,656,084 (McCoy et al.) Describes an aqueous protective composition for glass fibers, containing epoxy- and methacrylyl-functional organosilanes, fiber forming polymers such as epoxy resins, lubricants and pH adjusters. McCoy et al teach a protective composition particularly suitable for glass fiber reinforcement for filament winding and pultrusion applications.

미국 특허 4,933,381 (Hager 사) 는 직경이 작은 유리 섬유의 가호용 가호 조성물을 기술한다. 상기 가호용 조성물은 에폭시 필름 형성제 수지, 비-이온성 윤활제, 양이온성 윤활제, 하나 이상의 유기실란 커플링제, 하나 이상의 휘발성 또는 비-휘발성 산 및 물을 함유한다. US Pat. No. 4,933,381 to Hager describes a protective composition for protection of small diameter glass fibers. The protective composition contains an epoxy film former resin, a non-ionic lubricant, a cationic lubricant, one or more organosilane coupling agents, one or more volatile or non-volatile acids and water.

미국 특허 5,038,555 (Wu 사 등) 은, 필름 형성제로서 에폭시, 하나 이상의 유화제, 하나 이상의 섬유 윤활제, 하나 이상의 유기관능성 금속계 커플링제, 폴리비닐피롤리돈, 수분산성 또는 유화성 폴리에틸렌 및 물을 함유하는 가호 조성물을 기술한다.U.S. Patent 5,038,555 (Wu et al.) Contains epoxy, one or more emulsifiers, one or more fiber lubricants, one or more organofunctional metal-based coupling agents, polyvinylpyrrolidone, water dispersible or emulsifiable polyethylene and water as film formers. The protection composition to be described is described.

미국 특허 5,262,236 (Brannon 사) 는 에폭시 수지, 커플링제 및 결정성 펜타에리트리톨을 함유하는, 유리 섬유용 수성 가호 조성물을 기술한다. Brannon 사는 필라멘트 와인딩 및 인발 성형 적용물용 유리 섬유 강화재에 특히 적합한 가호용 조성물에 대한 권리를 주장한다.U.S. Patent 5,262,236 to Brannon describes an aqueous protective composition for glass fibers, containing an epoxy resin, a coupling agent, and crystalline pentaerythritol. Brannon claims the right to a protective composition particularly suitable for glass fiber reinforcement for filament winding and pultrusion applications.

미국 특허 6,270,897 (Flautt 사 등) 은 하나 이상의 디올 유기실란 및 하나 이상의 트리올 유기실란의 배합물을 함유하는 가호용 조성물을 기술한다. 상기 가호용 조성물은 또한 필름-형성 중합체계 재료, 예컨대 에폭시 수지 및 윤활제를 함유할 수 있다. US Pat. No. 6,270,897 to Flautt et al. Describes a protective composition containing a combination of one or more diol organosilanes and one or more triol organosilanes. The protective composition may also contain film-forming polymeric materials such as epoxy resins and lubricants.

가호용 조성물은 섬유에 적용되어, 후속 공정 중에 인터필라멘트 (interfilament) 마모 및 파손을 감소시키고, 강화될 매트릭스 수지와 섬유의 혼화성을 개선시킨다. 섬유의 가공성 및 섬유-중합체 커플링을 개선하는 것에 더하여, 가호용 조성물은 또한 강화 섬유로부터 형성되는 복합 물품의 물성을 증강시켜야 한다. 따라서, 섬유의 가공성을 개선시키면서, 또한 유리 섬유로 강화될 수 있는 다양한 중합체계 재료 및 생성되는 복합체의 물성을 개선시키는, 가호용 조성물의 이중 역할의 관점에서, 당업계에서는 강화 복합 물품 (reinforced composite article) 에 대하여 증강된 물성 및 가공 특징을 제공하는, 특별히 제작된 가호용 조성물이 지속적으로 요구된다.The protective composition is applied to the fibers to reduce interfilament wear and breakage during subsequent processing and to improve the miscibility of the fibers with the matrix resin to be reinforced. In addition to improving the processability and fiber-polymer coupling of the fibers, the protective composition should also enhance the physical properties of the composite article formed from the reinforcing fibers. Thus, in view of the dual role of the protective composition, which improves the processability of the fiber and also improves the properties of the resulting polymeric composites and the resulting composites that can be reinforced with glass fibers, a reinforced composite article in the art There is a continuing need for specially formulated protective compositions that provide enhanced physical and processing characteristics for articles.

본 발명의 요약Summary of the invention

본 발명은 유리 섬유, 탄소 섬유 및 합성 중합체 섬유와 같은 강화 섬유용 가호용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 가호용 조성물은 에폭시 수지 에멀젼, 하나 이상의 커플링제, 양이온성 윤활제 및 산을 함유한다. 또한, 가호용 조성물은 비-이온성 윤활제, 에폭시/폴리우레탄 또는 폴리우레탄 필름 형성제 및/또는 대전방지제를 함유할 수 있다. 에폭시 수지 에멀젼은, 에폭시 당량이 175 ~ 225 인 에폭시 수지 및 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 하나 이상의 예시적 구현예에서, 에폭시 수지는 에폭시 당량이 175 ~ 190 이다. 상기 커플링제는 임의의 실란 커플링제일 수 있지만, 에폭시 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 가호용 조성물은 미량의 약산, 예컨대 아세트산, 포름산, 숙신산, 시트르산 및/또는 붕산을 함유하여, 에폭시기의 조속한 열림 없이도, 커플링제에서 실란을 가수분해시킨다. 약산 첨가에 대한 대안책으로서, 가호 조성물이 약산 및 보레이트 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 가호용 조성물은 유리하게는 필라멘트 와인딩 적용물에서 사용되는 코트 (coat) 섬유에 적용될 수 있다.An object of the present invention is to provide a protective composition for reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers and synthetic polymer fibers. The protective composition contains an epoxy resin emulsion, one or more coupling agents, a cationic lubricant and an acid. In addition, the protective composition may contain a non-ionic lubricant, an epoxy / polyurethane or polyurethane film former, and / or an antistatic agent. Epoxy resin emulsions contain epoxy resins having an epoxy equivalent of 175 to 225 and at least one surfactant. In one or more exemplary embodiments, the epoxy resin has an epoxy equivalent of 175 to 190. The coupling agent may be any silane coupling agent, but epoxy silane coupling agents are preferred. The protective composition contains a trace amount of weak acid, such as acetic acid, formic acid, succinic acid, citric acid and / or boric acid, to hydrolyze the silane in the coupling agent without the rapid opening of the epoxy group. As an alternative to weak acid addition, the protective composition may contain a mixture of weak acid and borate salts. The protective composition may advantageously be applied to coat fibers used in filament winding applications.

본 발명은, 상기된 바와 같이 에폭시 수지 에멀젼, 하나 이상의 커플링제, 양이온성 윤활제 및 산을 함유하는 가호용 조성물로 가호된 복수의 유리 섬유로 형성된 복합 물품을 제공하는 것을 두번째 목적으로 한다. 상기 가호용 조성물로 가호된 섬유로부터 제조된 강화 복합체 생성물은 개선된 물성, 예컨대 개선된 습-기계적 성질 (wet mechanical property), 개선된 강도 및 더욱 향상된 가공 특징, 예컨대 에폭시 수지에 의한 유리 스트랜드의 더욱 빠른 함침, 파손된 필라멘트의 수준 감소 및 더욱 매끄러운 파이프 표면의 실증이 된다. It is a second object of the present invention to provide a composite article formed of a plurality of glass fibers protected with a protective composition containing an epoxy resin emulsion, at least one coupling agent, a cationic lubricant and an acid as described above. Reinforced composite products made from fibers protected with the protective composition have improved physical properties, such as improved wet mechanical properties, improved strength and more improved processing characteristics, such as more of glass strands by epoxy resins. Quick impregnation, reduced levels of broken filaments and demonstration of smoother pipe surfaces.

본 발명의 추가적 목적은, 상기된 바와 같이 에폭시 수지 에멀젼, 하나 이상의 커플링제, 양이온성 윤활제 및 산을 함유하는 가호용 조성물을 유리 섬유에 적용하는 단계와, 상기 가호된 유리 섬유를 맨드릴 둘레에 와인딩하는 단계와, 상기 유리 섬유를 가열하여, 상기 가호용 조성물을 경화시키고, 복합체 부분을 형성하는 단계를 포함하는 복합 물품 성형 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to apply a protective composition to an glass fiber containing an epoxy resin emulsion, at least one coupling agent, a cationic lubricant and an acid as described above, and winding the protected glass fiber around a mandrel. And heating the glass fiber to cure the temporary composition and to form a composite portion.

상기 가호용 조성물의 장점은, 가호물 내 존재하는 저분자량 에폭시 수지 에멀젼이 가호용 조성물 내에서의 유기 용매에 대한 필요성을 감소시키거나 없에주는 액체 형태라는 것이다. 유기 용매를 줄이면, 방출될 수 있는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 양을 감소시킬 수 있어, 더욱 안전하고, 보다 친환경적인 작업장을 만들 수 있다.An advantage of the protective composition is that the low molecular weight epoxy resin emulsion present in the protective composition is in liquid form which reduces or eliminates the need for organic solvents in the protective composition. Reducing organic solvents can reduce the amount of volatile organic compounds (VOCs) that can be released, creating a safer and more environmentally friendly workplace.

상기 가호용 조성물의 또다른 장점은, 상기 가호용 조성물로 가호된 섬유로부터 형성된 복합 물품이, 개선된 습-인장 강도 성능, 개선된 반복 및 정적 피로, 및 개선된 크랙킹 (cracking) 내성의 실증이 된다는 것이다. 파이프의 반복 및 정적 피로의 개선은 파이프 제조자로 하여금, 본 발명의 가호용 조성물로 가호된 복합체 부분에서 파이프 벽의 두께를 감소시키고, 파이프에서 누출 내성 (leak resistance) 의 수준을 개선시키게 할 수 있다. 또한, 파이프 벽이 얇을수록 파이프의 전체 중량이 감소되고, 파이프 형성에 사용되는 재료가 줄어서, 제조비가 절감된다. Another advantage of the protective composition is that composite articles formed from fibers protected with the protective composition exhibit demonstrations of improved wet-tensile strength performance, improved repeat and static fatigue, and improved cracking resistance. It is. Improvements in pipe repetition and static fatigue can allow pipe manufacturers to reduce the thickness of the pipe wall in the composite portion protected by the protective composition of the present invention and to improve the level of leak resistance in the pipe. . In addition, the thinner the pipe wall, the lower the overall weight of the pipe, and the less material used to form the pipe, thereby reducing the manufacturing cost.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점이 하기의 상세한 설명을 바탕으로 이하 충분히 나타날 것이다.The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become fully apparent from the following detailed description.

본 발명의 상세한 설명 및 바람직한 구현예Detailed Description of the Invention and Preferred Embodiments

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 당업계의 통상의 지식의 하나에 의해 보편적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술되는 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 및 시험에서 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 재료가 본원에 기술된다. 공개 또는 대응 미국 또는 외국 특허 출원, 발행 미국 또는 외국 특허, 또는 임의의 기타 참고 문헌을 포함하는, 본원에서 인용되는 모든 참고 문헌은 각각 인용된 참고 문헌에 나타나는 모든 데이터, 표, 도면 및 본문을 포함하는 그 전문이 참조로서 포함된다. "가호 조성물 (size composition)", "가호용 조성물 (sizing composition)" 및 "가호물 (size)" 의 구는 본원에서 호환되어 사용됨을 주목해야 한다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Although any methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice and testing of the present invention, the preferred methods and materials are described herein. All references cited herein, including published or corresponding US or foreign patent applications, issued US or foreign patents, or any other reference, include all data, tables, drawings, and text that appear in each of the cited references. The entirety of which is incorporated by reference. It should be noted that the phrases "size composition", "sizing composition" and "size" are used interchangeably herein.

본 발명은 필라멘트 와인딩 공정에 유리하게 사용될 수 있는, 섬유용의 개선된 가호용 조성물에 관한 것이다. 상기 가호용 조성물 에폭시 필름 형성제, 하나 이상의 커플링제, 양이온성 윤활제 및 산을 함유한다. 더욱이, 상기 가호용 조성물은 또한 비-이온성 윤활제, 폴리우레탄 또는 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제 및/또는 대전방지제를 함유할 수 있다.The present invention relates to an improved protective composition for fibers, which can be advantageously used in filament winding processes. The protective composition contains an epoxy film former, at least one coupling agent, a cationic lubricant and an acid. Moreover, the protective composition may also contain non-ionic lubricants, polyurethane or epoxy / polyurethane film formers and / or antistatic agents.

가호용 조성물의 필름 형성 중합체 성분은 수성 매질에 분산되거나 용해될 수 있는 임의의 적합한 중합체일 수 있고, 이는 상기 가호용 조성물이 건조되는 경우, 유착되어 필름을 형성할 것이다. 필름 형성제는, 가공 중의 손상으로부터 섬유를 보호하고, 매트릭스 수지와 섬유의 혼화성을 부여하는 기능을 한다. 따라서, 필름 형성제는, 상기 가호된 섬유가 사용될 매트릭스 수지와 혼화성을 갖도록 선택되어야 한다.The film-forming polymer component of the protective composition can be any suitable polymer that can be dispersed or dissolved in an aqueous medium, which, when the protective composition is dried, will coalesce to form a film. The film former functions to protect the fiber from damage during processing and to impart miscibility of the matrix resin and the fiber. Therefore, the film former should be selected such that the fiber protected is miscible with the matrix resin to be used.

상기 가호 조성물에서의 용도를 위해 바람직한 필름 형성제는, 저분자량 에폭시 수지 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 에폭시 수지 에멀젼을 함유한다. 에폭시 수지는 분자량이 350 내지 450 이고, 에폭시 당량이 175 내지 225 인 것이 바람직하고, 더더욱 바람직하게는 분자량이 350 내지 380 이고, 에폭시 당량이 175 ~ 190 이다. 본원에서 사용되는 "에폭시 당량" 은 화합물에 존재하는 에폭시기의 수에 의해 나누어지는 에폭시 수지의 분자량으로 정의된다. 유용한 에폭시 수지는 분자 내에 하나 이상의 에폭시 또는 옥시란기, 예컨대 티올 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 적합한 에폭시 필름 형성 수지의 예에는 Epon® 825 및 Epon® 826 (Resolution 사로부터 시판됨), DER 330 및 DER 331 (Dow Chemical 사로부터 시판됨), 및 YD 127 및 YD 128 (Epotec 사로부터 시판됨) 이 포함된다.Preferred film formers for use in such protective compositions contain an epoxy resin emulsion containing a low molecular weight epoxy resin and at least one surfactant. The epoxy resin preferably has a molecular weight of 350 to 450, an epoxy equivalent of 175 to 225, even more preferably a molecular weight of 350 to 380, and an epoxy equivalent of 175 to 190. As used herein, "epoxy equivalent" is defined as the molecular weight of an epoxy resin divided by the number of epoxy groups present in the compound. Useful epoxy resins include one or more epoxy or oxirane groups in the molecule, such as polyglycidyl ethers of thiols or polyhydric alcohols. Examples of suitable epoxy film forming resins include Epon® 825 and Epon® 826 (commercially available from Resolution), DER 330 and DER 331 (commercially available from Dow Chemical), and YD 127 and YD 128 (commercially available from Epotec). This includes.

저분자량 에폭시 수지 에멀젼은, 디아세톤 알코올과 같은 용매의 필요성을 감소시키는, 일부 경우에서는 없에주는 액체 형태이다. 유기 용매를 줄이면, 결과적으로 작업 환경으로 방출되는 VOC (휘발성 유기 화합물) 의 양이 감소된다. 또한, 본 발명에 따른 저분자량 에폭시 필름 형성 에멀젼은 실질적으로 무색이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "실질적으로 무색" 이란 용어는 에폭시 에멀젼의 착색이 최소이거나, 착색되지 않은 것을 의미한다. 본 발명의 에폭시 에멀젼의 또다른 장점은 이들이 물에 용이하게 분산된다는 것이다.Low molecular weight epoxy resin emulsions are in some cases absent liquid form, reducing the need for solvents such as diacetone alcohol. Reducing the organic solvent consequently reduces the amount of VOC (volatile organic compounds) released to the working environment. In addition, the low molecular weight epoxy film forming emulsions according to the invention are substantially colorless. As used herein, the term "substantially colorless" means that the coloring of the epoxy emulsion is minimal or uncolored. Another advantage of the epoxy emulsions of the invention is that they are easily dispersed in water.

에폭시 수지 에멀젼에서의 용도에 적합한 계면활성제의 예에는 Triton X-100, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 (Union Carbide Corp. 사로부터 구입 가능), Pluronic P103, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 (BASF 사로부터 구입 가능), Pluronic F77, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 (BASF 사로부터 구입 가능), Pluronic 10R5, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 (BASF 사로부터 구입 가능), 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic L101 (BASF 사로부터 구입 가능) 또는 Synperonic PE L101 (ICI 사로부터 구입 가능), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic P105 (BASF 사로부터 구입 가능) 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 (BASF 사로부터 구입 가능) 가 포함되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 수지 에멀젼이 둘 이상의 계면활성제를 함유한다. 한 바람직한 구현예에서는, Pluronic L101 및 Pluronic P 105 의 배합물이 에폭시 수지 에멀젼에 사용된다. 계면활성제 또는 계면활성제들이 에폭시 수지 에멀젼 내에서 10 ~ 25 %, 가장 바람직하게는 18 % 의 양으로 존재할 수 있다.Examples of suitable surfactants for use in epoxy resin emulsions include Triton X-100, octylphenoxypolyethoxyethanol (commercially available from Union Carbide Corp.), Pluronic P103, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer (BASF) Available from Pluronic F77, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer (available from BASF), Pluronic 10R5, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer (available from BASF), ethylene oxide and propylene oxide blocks Copolymers such as Pluronic L101 (commercially available from BASF) or Synperonic PE L101 (commercially available from ICI), polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers such as Pluronic P105 (commercially available from BASF) and ethylene oxide / Propylene oxide copolymers (available from BASF), including but not limited to It doesn't happen. Preferably, the epoxy resin emulsion contains two or more surfactants. In one preferred embodiment, a combination of Pluronic L101 and Pluronic P 105 is used in the epoxy resin emulsion. The surfactant or surfactants may be present in the epoxy resin emulsion in an amount of 10-25%, most preferably 18%.

에폭시 수지 에멀젼은 가호 조성물 내에서 약 50 내지 약 95 % 의 양으로, 더더욱 바람직하게는, 약 60 내지 약 90 중량% 고형분의 양으로 존재한다.The epoxy resin emulsion is present in the protective composition in an amount of about 50 to about 95%, even more preferably in an amount of about 60 to about 90 weight percent solids.

통상의 에폭시 수지 에멀젼 및 본 발명의 필름 형성 에폭시 수지 에멀젼을 표 1 에서 비교하였다.Conventional epoxy resin emulsions and film forming epoxy resin emulsions of the present invention were compared in Table 1.

필름 형성제Film former 위상Phase 기재 에폭시Base material epoxy 에폭시 당량Epoxy equivalent weight Pluronic 계면활성제Pluronic Surfactants 물리적 상태Physical state 용매 유무Solvent AD-502AD-502 통상Normal DER 337DER 337 230 ~ 250230-250 18 %18% 반-고체Semi-solid 유U RSW-3822RSW-3822 본 발명The present invention Epon 826Epon 826 178 ~ 186178-186 18 %18% 액체Liquid 무radish RSW-3860RSW-3860 본 발명The present invention Epon 826Epon 826 178 ~ 186178-186 12 %12% 액체Liquid 무radish RSW-3861RSW-3861 본 발명The present invention Epon 825Epon 825 175 ~ 180175 to 180 18 %18% 액체, 고도로 결정화시킬 수 있음Liquid, highly crystallizable 무radish

가호 조성물에 사용되는 커플링제는, 유리 표면과 반응할 수 있는 가수분해성 기를 가져서, 원하지 않는 히드록실기를 제거할 수 있고, 필름-형성 중합체와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 가져서, 유리 표면과 중합체를 화학적으로 연결시킬 수 있다. 특히, 커플링제는 바람직하게는 유리 섬유의 표면과 상호작용할 수 있는 1 ~ 3 개의 가수분해성 관능기, 및 중합체 매트릭스와 혼화가능한 하나 이상의 유기기를 포함한다.The coupling agent used in the protecting composition has a hydrolyzable group capable of reacting with the glass surface, which can remove unwanted hydroxyl groups, and has one or more groups capable of reacting with the film-forming polymer, thereby providing a polymer with the glass surface. Can be chemically linked. In particular, the coupling agent preferably comprises one to three hydrolysable functional groups capable of interacting with the surface of the glass fibers, and one or more organic groups miscible with the polymer matrix.

가호용 조성물에서의 용도에 적합한 커플링제는, 실란의 규소 원자에 대하여 쉽게 가수분해가 가능한 결합을 갖는 유기실란 또는 이의 가수분해 생성물이다. 본 발명의 가호 조성물에 사용될 수 있는 실란 커플링제는 아미노, 에폭시, 아지도, 비닐, 메타크릴옥시, 우레이도 및 이소시아네이토 관능기에 의해 특징지워질 수 있다. 바람직하게는, 유기실란이, 비-가수분해성 결합을 통해 규소 원자에 연결되는 에폭시기를 갖는다. 또한, 유기실란이, 비-가수분해성 결합을 통해 실란의 규소 원자에 연결되는 아크릴릴 또는 메타크릴릴기를 포함할 수 있다.Coupling agents suitable for use in the protective composition are organosilanes or hydrolyzates thereof having a bond that is readily hydrolyzable to the silicon atoms of the silane. Silane coupling agents that can be used in the protective composition of the present invention can be characterized by amino, epoxy, azido, vinyl, methacryloxy, ureido and isocyanato functional groups. Preferably, the organosilane has an epoxy group connected to the silicon atom via a non-hydrolyzable bond. In addition, the organosilane may comprise an acrylyl or methacrylyl group which is linked to the silicon atom of the silane via a non-hydrolyzable bond.

가호 조성물에서의 용도를 위한 유기실란은 Si(OR)2 구조를 갖는 모노실란을 포함하고, 여기서, R 은 유기기, 예컨대 알킬기이다. 저급 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 및 이소프로필이 바람직하다. 실란 커플링제는, 후속 공정 과정에서, 파손된 섬유 필라멘트 또는 보풀 (fuzz) 의 수준을 감소시키고, 유리 섬유에 대한 필름 형성제의 접착을 증강시키는 기능을 한다. 본 발명에서의 용도에 적합한 커플링제의 예에는 글리시독시 폴리메틸렌트리알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시-1-프로필-트리메톡시실란, 아크릴옥시 또는 메타크릴릴옥시폴리메틸렌트리알콕시실란, 예컨대 3-메타크릴릴옥시-1-프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187, GE 실리콘 사제), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (A-174, GE 실리콘 사제), 아미노프로필트리에톡시실란 (A-11OO, GE 실리콘 사제), γ-아미노프로필트리메톡시실란 (A-1110, GE 실리콘 사제), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (A-1120, GE 실리콘 사제), N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (Y-9669, GE 실리콘 사제), α-클로로프로필트리메톡시실란 (KBM-703, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제), α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (A-2287, GE 실리콘 사제), 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 (A-172, GE 실리콘 사제) 및 비스-γ-트리메톡시실릴프로필아민 (A-1170, GE 실리콘 사제) 이 포함되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가호 조성물은 하나 이상의 커플링제를 함유할 수 있는데, 바람직하게는 가호 조성물이 하나 이상의 에폭시 실란, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (A-187, GE 실리콘) 을 함유한다. 커플링제 또는 커플링제제들은 가호용 조성물 내에서 약 1 내지 약 15 % 의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 12 중량% 고형분의 양으로 존재할 수 있다.Organosilanes for use in the protective composition include monosilanes having a Si (OR) 2 structure, wherein R is an organic group, such as an alkyl group. Lower alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl are preferred. The silane coupling agent, in the course of subsequent processing, functions to reduce the level of broken fiber filaments or fluffs and enhance the adhesion of the film former to the glass fibers. Examples of coupling agents suitable for use in the present invention include glycidoxy polymethylenetrialkoxysilanes such as 3-glycidoxy-1-propyl-trimethoxysilane, acryloxy or methacrylyloxypolymethylenetrialkoxysilanes, For example, 3-methacrylyloxy-1-propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, manufactured by GE Silicone), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174 , GE silicone company), aminopropyltriethoxysilane (A-11OO, GE silicone company), γ-aminopropyltrimethoxysilane (A-1110, GE silicone company), N-β-aminoethyl-γ-amino Propyltrimethoxysilane (A-1120, manufactured by GE Silicone), N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (Y-9669, manufactured by GE Silicone), α-chloropropyltrimethoxysilane (KBM-703, Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (A-2287, manufactured by GE Silicone), vinyl- Let - will include a (2-methoxyethoxy) silane (A-172, GE Silicone Co., Ltd.) and bis -γ- trimethoxysilylpropyl amine (A-1170, GE Silicone Co., Ltd.), and the like. The protective composition may contain one or more coupling agents, preferably the protective composition contains one or more epoxy silanes, such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, GE Silicone). The coupling agent or coupling agents may be present in the protective composition in an amount of about 1 to about 15%, more preferably in an amount of about 5 to about 12 weight percent solids.

가호용 조성물은 또한 인터필라멘트 마모의 감소를 돕는 하나 이상의 양이온성 윤활제를 함유한다. 양이온성 윤활제의 적합한 예에는 상품명 Emery 6760L 로 Cognis 사에 의해 시판되는 폴리에틸렌이민 폴리아미드 염, 스테아릭 에탄올아미드, 예컨대 Lubesize K-12 (Alpha/Owens Corning 사), Cirrasol 185AE (Unichemie 사) 및 Cirrasol 185AN (Unichemie 사) 이 포함되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 가호 조성물 내 존재하는 양이온성 윤활제의 양은 바람직하게는 보풀 발생이 적은 코팅을 형성할 활성 윤활제 수준을 제공하기에 충분한 양이다. 양이온성 윤활제는 가호용 조성물 내에서 약 15 중량% 이하 고형분의 양으로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2.0 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.25 중량% 고형분의 양으로 존재한다.The protective composition also contains one or more cationic lubricants that help reduce interfilament wear. Suitable examples of cationic lubricants include polyethyleneimine polyamide salts, stearic ethanolamides sold by the company Cognis under the trade name Emery 6760L, such as Lubesize K-12 (from Alpha / Owens Corning), Cirrasol 185AE (from Unichemie) and Cirrasol 185AN. (Unichemie), including but not limited to. The amount of cationic lubricant present in the protective composition is preferably an amount sufficient to provide an active lubricant level that will form a low fluff free coating. Cationic lubricants may be present in the protective composition in amounts of up to about 15% by weight solids, preferably in amounts of about 0.01 to about 2.0% solids, more preferably from about 0.25 to about 1.25% by weight Present in amounts of solids.

양이온성 윤활제에 더하여, 가호용 조성물은 또한 하나 이상의 비-이온성 윤활제를 함유할 수 있다. 가호용 조성물 내에서 비-이온성 윤활제는 "습식 (wet) 윤활제" 로서 작용하며, 필라멘트 와인딩 공정 과정에서 섬유에 대한 추가적 보호를 제공한다. 또한, 비-이온성 윤활제는 보풀의 발생을 감소시키는데 도움이 된다. 적합한 비-이온성 윤활제의 비-제한적 예는 폴리알킬렌 글리콜 지방산, 예컨대 PEG 600 모노스테아레이트 (폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, Cognis 사로부터 구입 가능) 이다. 기타 비-제한적 예에는 PEG 400 모노스테아레이트 (Cognis 사), PEG 400 모노올레에이트 (Cognis 사) 및 PEG 600 모노라우레이트 (Cognis 사) 가 포함된다. 비-이온성 윤활제는 가호 조성물 내에서 0 ~ 20 중량% 고형분의 양으로 존재할 수 있다.In addition to cationic lubricants, the protective composition may also contain one or more non-ionic lubricants. Non-ionic lubricants in the protective composition act as "wet lubricants" and provide additional protection to the fibers during the filament winding process. In addition, non-ionic lubricants help to reduce the occurrence of fluff. Non-limiting examples of suitable non-ionic lubricants are polyalkylene glycol fatty acids such as PEG 600 monostearate (polyethylene glycol monostearate, available from Cognis). Other non-limiting examples include PEG 400 monostearate (from Cognis), PEG 400 monooleate (from Cognis) and PEG 600 monolaurate (from Cognis). Non-ionic lubricants may be present in the protective composition in amounts of 0 to 20% by weight solids.

또한, 가호 조성물은 임의로는 대전방지제를 함유할 수 있다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 대전방지제에는, 가호용 조성물에 가용성인 대전방지제가 포함된다. 적합한 대전방지제의 예에는 Emerstat™ 6660A 및 Emerstat™ 6665 (4 차 암모늄 대전방지제, Emery Industries, Inc. 사로부터 구입 가능), 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 리튬 클로라이드와 같은 화합물이 포함된다. 대전방지제는 가호 조성물 내에 약 0 내지 약 5.0 중량% 고형분의 양으로, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3.0 중량% 고형분의 양으로 함유될 수 있다.In addition, the protective composition may optionally contain an antistatic agent. Particularly suitable antistatic agents for use herein include antistatic agents that are soluble in the protective composition. Examples of suitable antistatic agents include compounds such as Emerstat ™ 6660A and Emerstat ™ 6665 (quaternary ammonium antistatic agent, available from Emery Industries, Inc.), tetraethylammonium chloride and lithium chloride. The antistatic agent may be contained in the protective composition in an amount of about 0 to about 5.0 weight percent solids, preferably in an amount of about 0.25 to about 3.0 weight percent solids.

또한, 가호용 조성물은 소량의 약산을 함유할 수 있다. 이론에 근거하지 않더라도, pH 를 조절하기 위해 사용되는, 가호용 조성물용 통상의 산 첨가제인 시트르산은, 유리 섬유의 건조 과정에서 다량이 사용되는 경우, 필름 형성제 및 에폭시 실란에서 너무 이르게 에폭시기를 열 것이며, 이는 기게적 특성의 감소를 야기할 것으로 여겨진다. 본 발명의 가호 조성물에서, 미량의 아세트산, 포름산, 숙신산, 시트르산, 붕산 및/또는 메타붕산이 본 발명의 가호용 조성물에 첨가되어, 너무 이르게 에폭시기를 여는 일이 없이 커플링제의 실란을 가수분해시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 미량의 아세트산 및/또는 붕산이 가호 조성물 내에 함유된다. 가호 조성물 내 함유되는 산의 양은 바람직하게는 pH 3.0 ~ 7.0, 더욱 바람직하게는 pH 3.5 ~ 5.5 를 부여하기에 충분한 양이다.In addition, the protective composition may contain a small amount of weak acid. Although not based on theory, citric acid, a common acid additive for protective compositions, which is used to adjust the pH, heats epoxy groups too early in film formers and epoxy silanes when large amounts are used in the drying process of glass fibers. It is believed that this will cause a decrease in mechanical properties. In the protective composition of the present invention, trace amounts of acetic acid, formic acid, succinic acid, citric acid, boric acid and / or metaboric acid are added to the protective composition of the present invention to hydrolyze the silane of the coupling agent without opening the epoxy group too early. Can be. In a preferred embodiment, trace amounts of acetic acid and / or boric acid are contained in the protective composition. The amount of acid contained in the protecting composition is preferably an amount sufficient to impart pH 3.0 to 7.0, more preferably pH 3.5 to 5.5.

약산의 첨가에 대한 대안책으로서, 가호용 조성물은 약산, 예컨대 아세트산, 포름산, 시트르산, 또는 숙신산 및 보레이트 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 약산이 아세트산이다. 이 대안적 구현예에서, 가호물 내 보론 농도는 바람직하게는 가호 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0 % 의 범위이다. 적합한 보레이트 염의 예에는 보론 옥사이드, 나트륨 테트라보레이트, 칼륨 메타보레이트, 칼륨 테트라보레이트, 암모늄 바이보레이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 칼슘 테트라플루오로보레이트, 리튬 플루오로보레이트, 칼륨 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 징크 테트라플루오로보레이트가 포함되는데, 이에 한정되는 것은 아니다.As an alternative to the addition of weak acids, the protective composition may contain weak acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, or a mixture of succinic acid and borate salts. Preferably the weak acid is acetic acid. In this alternative embodiment, the boron concentration in the protector preferably ranges from about 0.1 to about 3.0% of the protect composition. Examples of suitable borate salts include boron oxide, sodium tetraborate, potassium metaborate, potassium tetraborate, ammonium biborate, ammonium tetrafluoroborate, butylammonium tetrafluoroborate, calcium tetrafluoroborate, lithium fluoroborate, potassium tetra Fluoroborate, sodium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate and zinc tetrafluoroborate.

임의로는, 가호 조성물이 폴리우레탄 필름 형성제, 예컨대 Baybond 2297 (Bayer 사), Baybond PU403 (Bayer사) 및 W-290H (Crompton 사) 또는 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제, 예컨대 Epi-Rez 5520-W-60 (Resolution 사) 을 함유할 수 있다. 이론에 근거하지 않더라도, 폴리우레탄 필름 형성제는, 수지/가호물 계면을 강인하게 하여 스트랜드 보전성 (integrity) 및 기계직 피로 성능을 증가시키는 것으로 여겨진다. 강인화된 수지 계면은, 개선된 크랙킹 내성을 갖고, 증가되거나 개선된 기계적 특성, 예컨대 개선된 강도를 갖는 최종 복합체 생성물을 제공한다. 폴리우레탄 필름 형성제는 가호용 조성물 내에서 약 0 내지 약 30 중량% 고형분의 양으로 존재할 수 있다.Optionally, the protective composition may comprise a polyurethane film former such as Baybond 2297 (Bayer), Baybond PU403 (Bayer) and W-290H (Crompton) or an epoxy / polyurethane film former, such as Epi-Rez 5520-W. It may contain -60 (Resolution). Although not based on theory, it is believed that polyurethane film formers increase the toughness of the resin / protective interface to increase strand integrity and mechanical fatigue performance. Toughened resin interfaces provide the final composite product with improved cracking resistance and with increased or improved mechanical properties such as improved strength. The polyurethane film former may be present in an amount of about 0 to about 30 weight percent solids in the composition for protection.

가호 조성물은 또한 코팅용 활성 고체를 용해시키거나 분산시키기 위한 물을 함유한다. 물은, 수성 가호용 조성물을 유리 섬유로의 이의 적용에 적합한 점도로 희석하고, 원하는 고형분 함량을 달성하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 가호용 조성물은 대략 97 % 이하의 물을 함유할 수 있다.The protective composition also contains water for dissolving or dispersing the active solid for coating. Water can be diluted to an viscosity suitable for its application to glass fibers and added in an amount sufficient to achieve the desired solids content. The protective composition may contain up to approximately 97% water.

본 발명의 가호용 조성물은 통상의 첨가제, 예컨대 염료, 오일, 충전제, 열 안정화제, 살생물제, 소포제, 산화 방지제, 유기실란, 먼지 억제제, 습윤제 및/또는 기타 통상의 첨가제를 임의 함유할 수 있다. 가호 조성물에 존재하는 첨가제의 양은 바람직하게는 가호물의 총 중량의 대략 10 % 를 초과하지 않는다.The protective composition of the present invention may optionally contain conventional additives such as dyes, oils, fillers, heat stabilizers, biocides, antifoams, antioxidants, organosilanes, dust inhibitors, wetting agents and / or other conventional additives. have. The amount of additive present in the protection composition preferably does not exceed approximately 10% of the total weight of the protection product.

가호용 조성물에서의 용도를 위해 고려되는 성분의 범위가 표 2 에 개시된다. The range of components contemplated for use in the protective composition is shown in Table 2.

가호용 성분Temporary ingredient 중량% 고형분% By weight solids 에폭시 수지 에멀젼Epoxy resin emulsion 50 ~ 9550 to 95 폴리우레탄 필름 형성제Polyurethane film former 0 ~ 350 to 35 커플링제Coupling agent 1 ~ 151 to 15 산mountain 0.01 ~ 50.01 to 5 양이온성 윤활제Cationic lubricant 0.01 ~ 150.01 to 15 비이온성 윤활제Nonionic lubricant 0 ~ 200 to 20 대전방지제Antistatic agent 0 ~ 50 to 5 물water 나머지Remainder

본 발명에 따른 바람직한 수성 가호용 조성물이 표 3 에 개시된다.Preferred aqueous protective compositions according to the invention are disclosed in Table 3.

가호용 성분Temporary ingredient 중량% 고형분% By weight solids 에폭시 필름 형성제Epoxy film formers 60 ~ 9060 to 90 폴리우레탄 필름 형성제Polyurethane film former 0 ~ 200 to 20 에폭시 실란 커플링제Epoxy Silane Coupling Agent 8 ~ 128 to 12 아미노실란 커플링제Aminosilane coupling agent 0.25 ~ 3.00.25 to 3.0 붕산Boric acid 0.25 ~ 1.00.25 to 1.0 아세트산Acetic acid 0.05 ~ 0.10.05 to 0.1 양이온성 윤활제Cationic lubricant 0.25 ~ 1.00.25 to 1.0 비이온성 윤활제Nonionic lubricant 0 ~ 5.00 to 5.0 대전방지제Antistatic agent 0.25 ~ 1.250.25-1.25 물water 나머지Remainder

본 발명에 따른 또다른 바람직한 수성 가호용 조성물이 표 4 에 개시된다. Another preferred aqueous protective composition according to the invention is disclosed in Table 4.

가호용 성분Temporary ingredient 중량% 고형분% By weight solids 에폭시 필름 형성제Epoxy film formers 80 ~ 9080 to 90 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제Epoxy / Polyurethane Film Forming Agent 0 ~ 50 to 5 에폭시 실란 커플링제Epoxy Silane Coupling Agent 8 ~ 128 to 12 아미노실란 커플링제Aminosilane coupling agent 0.25 ~ 30.25 to 3 붕산Boric acid 0.25 ~ 50.25 to 5 양이온성 윤활제Cationic lubricant 0.25 ~ 1.00.25 to 1.0 비이온성 윤활제Nonionic lubricant 0 ~ 5.00 to 5.0 대전방지제Antistatic agent 0.25 ~ 1.250.25-1.25 물water 나머지Remainder

가호 조성물은 우선 커플링제, 산 또는 산 보레이트 혼합물 및 에폭시 수지 필름 형성 에멀젼을 진탕하며 혼화하여 주요 혼합물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 필요하다면, 상기 주요 혼합물을 대략 3.5 ~ 7.0 의 바람직한 pH 수준으로 조정한다. 양이온성 윤활제 및 대전방지제 (존재하는 경우) 가 별도로 혼화되고, 상기 주요 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 또는 에폭시/폴리우레탄 (존재하는 경우) 및 비-이온성 윤활제 (존재하는 경우) 가 상기 주요 혼합물에 첨가될 수 있다. 이후, 물이, 고체 혼합물을 조절하고, 적절한 농도룰 달성하기 위한 양으로 첨가될 수 있다.The protective composition can be prepared by first shaking and blending the coupling agent, the acid or acid borate mixture and the epoxy resin film forming emulsion to form the main mixture. If necessary, the main mixture is adjusted to the desired pH level of approximately 3.5-7.0. Cationic lubricants and antistatic agents (if present) can be mixed separately and added to the main mixture. In addition, polyurethanes or epoxy / polyurethanes (if present) and non-ionic lubricants (if present) can be added to the main mixture. Water may then be added in an amount to control the solid mixture and achieve a suitable concentration.

가호 조성물은, 용융 유리를, 가열된 부싱을 통해 인출하여 실질적으로 연속상 유리 섬유를 형성하는 것과 같은 통상의 기술에 의해 형성된 유리의 스트랜드에 적용될 수 있다. 임의 유형의 유리, 예컨대 A-형 유리, C-형 유리, E-형 유리, S-형 유리 또는 이의 변형물이 섬유 재료로서의 용도에 적합하다. 예를 들어, E-형 유리의 한 변형에서, 보론 옥사이드가 마그네슘 옥사이드로 대체된다. 그러한 유리는 Owens Corning Fiberglass Corporation 사로부터 상품명 Advantex

Figure 112006092974102-PCT00001
으로 판매된다. 대안적으로는, 가호용 조성물이 하나 이상의 합성 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 아라미드 및 이의 혼합물의 스트랜드에 적용될 수 있다. 중합체 스트랜드는 강화 섬유 재료로서 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들은 상기된 것들과 같은 유리 스트랜드와 조합으로 사용될 수 있다. 탄소 섬유가 또한 사용될 수 있다.The protective composition may be applied to strands of glass formed by conventional techniques such as drawing molten glass through a heated bushing to form substantially continuous glass fibers. Any type of glass, such as A-type glass, C-type glass, E-type glass, S-type glass or variants thereof, is suitable for use as a fiber material. For example, in one variation of E-type glass, boron oxide is replaced with magnesium oxide. Such glass is available from Owens Corning Fiberglass Corporation under the trade name Advantex.
Figure 112006092974102-PCT00001
Is sold. Alternatively, the protective composition may be applied to strands of one or more synthetic polymers such as polyesters, polyamides, aramids and mixtures thereof. Polymer strands can be used alone as reinforcing fiber materials, or they can be used in combination with glass strands such as those described above. Carbon fibers can also be used.

가호 조성물은 직경이 약 4 내지 약 30 마이크론인 섬유에 적용될 수 있고, 직경이 약 12 내지 약 23 마이크론인 섬유가 더욱 바람직하다. 가호물의 혼합 고형분 함량은 약 1 내지 약 15 %, 바람직하게는 약 3 내지 약 8 %, 가장 바람직하게는 약 5.3 내지 약 5.8 % 일 수 있다. 또한, 가호물는 바람직하게는 섬유에 적용되고, 상기 가호물이 섬유 상에서 섬유의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 약 1.25 중량% 의 양으로 존재하도록 건조된다. 이는 섬유 조방 (roving) 의 작열감량법 (LOI) 에 의해 측정될 수 있는데, 이는 상기 섬유로부터 유기 가호물을 열분해하거나 태우기에 충분한 온도로 섬유를 가열한 후, 상기 섬유에서 일어나는 중량 감소이다. 섬유 상에서 원하는 고형분 함량을 달성하기 위해, 가호물 혼합물을 희석용으로 첨가하는 물의 양은 다양할 수 있다. 또한, 가호 조성물은 단일 또는 멀티 필라멘트 섬유 스트랜드에 적용될 수 있다. 각각의 스트랜드는 대략 2000 ~ 4000 개의 섬유를 포함할 수 있다.The protective composition may be applied to fibers of about 4 to about 30 microns in diameter, with fibers of about 12 to about 23 microns in diameter being more preferred. The mixed solids content of the protector may be from about 1 to about 15%, preferably from about 3 to about 8%, most preferably from about 5.3 to about 5.8%. In addition, the protector is preferably applied to the fiber and dried such that the protectant is present in the amount of 0.3 to about 1.25% by weight based on the total weight of the fiber on the fiber. This can be measured by the Loss of Burn (LOI) method of fiber roving, which is the weight loss that occurs in the fiber after heating the fiber to a temperature sufficient to pyrolyze or burn the organic protectant from the fiber. To achieve the desired solids content on the fibers, the amount of water added for dilution of the protect mixture can vary. In addition, the protective composition may be applied to single or multifilament fiber strands. Each strand may comprise approximately 2000-4000 fibers.

가호용 조성물은 임의의 통상적 적용을 이용하여 임의의 통상적 방법에 의해 섬유에 적용할 수 있는데, 예컨대 상기 가호용 조성물로 젖은 회전롤 (rotating roll) 또는 정지롤 (stationary roll) 을 가로질러 가호되는 섬유를 인출하거나, 이에 분무하여 적용할 수 있다. 가호 조성물은 바람직하게는 섬유에 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 의 수분 함량을 제공하기에 충분한 양으로 적용된다.The protective composition may be applied to the fibers by any conventional method using any conventional application, such as fibers that are protected across a rotating or stationary roll with the protective composition. May be applied or sprayed on. The protective composition is preferably applied in an amount sufficient to provide the fiber with a moisture content of about 5% to about 15% by weight.

가호용 조성물은 유리하게는 필라멘트 와인딩 적용물에 사용되는 섬유를 코트 (가호) 하기 위해 사용된다. 예를 들어, 섬유가 상기 가호용 조성물로 코팅되고, 통상적 방법에 의해 조방으로 형성될 수 있다. 이후, 가호된 조방은 맨드릴 상으로 와인딩된다. 맨드릴은 임의의 통상적 맨드릴, 예컨대 재사용가능한 맨드릴, 접을 수 있는 맨드릴, 일체형 맨드릴 또는 희생 맨드릴 (sacrificial mandrel) 일 수 있다. 일단 조방이 맨드릴 주위로 와인딩되면, 복합체 부분 및 맨드릴이 가열되는데, 예컨대, 복합체 부분/맨드릴이 오븐을 통과하거나, 또는 뜨거운 공기가 상기 복합체 부분을 통해 통과하여 가열된다. 일단 상기 복합체가 경화되고, 냉각되면, 맨드릴이 제거된다. 복합체 부분, 예컨대 가호 조성물로 가호된 섬유로부터 제조된 파이프 또는 탱크는 더욱 우수한 강도 및 더욱 우수한 가공 특성, 예컨대 에폭시 수지에 대한 스트랜드의 더욱 빠른 함침, 파손된 필라멘트의 수준 감소 및 더욱 매끄러운 파이프 표면의 실증이 된다.The protective composition is advantageously used to coat (protect) the fibers used in the filament winding application. For example, the fibers may be coated with the protective composition and formed into roughening by conventional methods. Thereafter, the guarded crumb is wound onto the mandrel. The mandrel can be any conventional mandrel, such as a reusable mandrel, a collapsible mandrel, an integral mandrel or a sacrificial mandrel. Once the roughing is wound around the mandrel, the composite portion and the mandrel are heated, for example, the composite portion / mandrel is passed through an oven, or hot air is passed through the composite portion and heated. Once the composite is cured and cooled, the mandrel is removed. Pipes or tanks made from composite parts, such as fibers protected with a protective composition, have better strength and better processing properties, such as faster impregnation of strands to epoxy resins, reduced levels of broken filaments and smoother pipe surfaces. Becomes

본 발명을 전반적으로 기술한 것에 더하여, 오직 예시적 목적을 위해 제공하고, 달리 구체화하지 않는 한 한정하거나 또는 모두 포함한 것으로 의도하지 않는 하기의 특정한 구체적 실시예를 참고로 하여 추가적으로 이해할 수 있다.In addition to the overall description of the invention, it may be further understood by reference to the following specific specific examples which are provided for illustrative purposes only and are not intended to be limiting or all inclusive unless otherwise specified.

실시예 1: 가호용 조성물의 제조Example 1: Preparation of Temporary Composition

저속 회전 모터 교반기가 장착된 깨끗한 5 갤런 양동이 또는 들통 내에서 교반하면서 6 ~ 9 그램의 A-1100 실란을 대략 4,000 그램의 탈이온수에 첨가하여, 고형분 함량이 4 ~ 8 % 인 17,000 g 의 가호 조성물 (표 5 에 개시됨) 을 제조하였 다. 이후, 10 ~ 13 그램의 빙초산을 상기 들통에 첨가하고, 생성된 혼합물을 몇 분 동안 교반하였다. pH 를 측정한 결과 (예를 들어, pH 미터 또는 pH 시험지를 이용), 3.5 내지 7.0 이었다. 이후, 4 ~ 7 그램의 붕산을 첨가하고, 교반을 지속했다. 130 ~ 170 그램의 A-187 실란을 측량하고, 들통 내의 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 약 5 분 동안 교반하였다. 이후, 1350 ~ 1500 그램의 RSW-3861 을 첨가하여 주요 혼합물을 형성했다.17,000 g of protective composition with a solids content of 4-8% by adding 6-9 grams of A-1100 silane to approximately 4,000 grams of DI water with stirring in a clean 5 gallon bucket or pail equipped with a low speed rotary motor stirrer. (Disclosed in Table 5) was prepared. Thereafter, 10-13 grams of glacial acetic acid was added to the pail and the resulting mixture was stirred for several minutes. The pH was measured (for example, using a pH meter or pH test paper), and was 3.5 to 7.0. Thereafter, 4-7 grams of boric acid was added and stirring continued. 130-170 grams of A-187 silane was weighed and added to the mixture in the pail. The mixture was stirred for about 5 minutes. Then 1350-1500 grams RSW-3861 was added to form the main mixture.

약 500 그램의 탈이온수, 8 ~ 12 그램의 Emery 6760L 및 9 ~ 14 그램의 Emerstat™ 6660A 의 예비 혼합물 (premix) 을 비커에서 제조하였다. 예비 혼합물을, 예컨대 설압자 (tongue depressor) 를 이용하여 교반하고, 상기 주요 혼합물에 첨가했다. 이후, 상기 주요 혼합물을 추가의 5 분 동안 교반하였다. 1.0 ~ 2.0 그램의 주요 혼합물 시료를 들통으로부터 꺼내어 혼합 고형분 (mix solid) 를 측정했다. 혼합 고형분 수를 측정하였고, 4 ~ 8 % 의 최종 혼합 고형분를 달성하기 위해 첨가되어야 하는 물의 양을 결정하기 위해 간단한 계산을 실시했다.A premix of about 500 grams of DI water, 8-12 grams Emery 6760L and 9-14 grams Emerstat ™ 6660A was prepared in a beaker. The preliminary mixture was stirred, for example using a tongue depressor, and added to the main mixture. The main mixture was then stirred for an additional 5 minutes. 1.0-2.0 grams of main mixture samples were taken out of the pail and the mixed solids were measured. The number of mixed solids was measured and simple calculations were made to determine the amount of water that must be added to achieve a final mixed solids of 4-8%.

가호용 조성물Temporary composition 중량 (g)Weight (g) A-1100A-1100 6 ~ 96 to 9 A-187A-187 130 ~ 170130-170 아세트산Acetic acid 8 ~ 138 to 13 붕산Boric acid 4 ~ 74 to 7 RSW-3861RSW-3861 1350 ~ 15001350-1500 Emery 6760LEmery 6760L 8 ~ 128 to 12 EmerstatTM6660AEmerstat TM 6660A 9 ~ 149 to 14 물water 나머지Remainder

실시예 2: 파이프 축 인장 강도에 대한 효과Example 2: Effect on Pipe Shaft Tensile Strength

가호용 조성물 A 및 B (표 6 에 나타남) 로 가호된 유리 섬유를 각각 나선형상으로 맨드릴 주위에 와인딩시키고, 경화하여, 아민 경화 에폭시 파이프 (amine cured epoxy pipe) 를 형성했다. 파이프를 또한 대조군 A 및 대조군 B (Owens Corning 사로부터 시판되는, 필라멘트 와인딩용 현재 시판 에폭시 혼화성 제품임) 및 경쟁군 A 및 경쟁군 B (필라멘트 와인딩용의 두 경쟁적 에폭시 혼화성 제품) 를 이용하여 제조하였다. 대조군 및 경쟁군 제품은, 실란 커플링제, 에폭시 필름 형성제 및 각종 윤활제을 포함하는, 에폭시 필라멘트 와인딩용 가호용 화학 성분을 이용했다.The glass fibers protected by the protective compositions A and B (shown in Table 6) were each wound around the mandrel in a spiral shape and cured to form an amine cured epoxy pipe. Pipes were also used with Control A and Control B (currently commercial epoxy miscible products for filament winding, commercially available from Owens Corning) and Competition A and Competitive B (two competitive epoxy miscible products for filament winding). Prepared. Control and competition products used a protective chemical component for epoxy filament winding, including a silane coupling agent, an epoxy film former, and various lubricants.

가호용 성분Temporary ingredient 가호용 조성물 A (%)Temporary Composition A (%) 가호용 조성물 B (%)Temporary Composition B (%) RSW-3861(1) RSW-3861 (1) 87.3687.36 86.8686.86 A-187(2) A-187 (2) 11.0411.04 11.0411.04 A-1100(3) A-1100 (3) 0.500.50 0.500.50 아세트산 (100 %)Acetic acid (100%) 0.100.10 0.100.10 Emery 6760(4) (100 %)Emery 6760 (4) (100%) 0.500.50 0.500.50 Emerstat 6660A (5) Emerstat 6660A (5) 0.500.50 0.500.50 붕산 (100 %)Boric acid (100%) 0.00.0 0.500.50 총합total 100.0100.0 100.0100.0 (1) Epon 825 + 18 % P105/L101 (2) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE Silicones 사) (3) 아미노프로필트리에톡시실란 (GE Silicones 사) (4) 폴리에틸렌이민 폴리아미드 염 (Cognis 사) (5) 4 차 암모늄 대전방지제 (Emery Industries, Inc. 사) (1) Epon 825 + 18% P105 / L101 (2) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Silicones) (3) aminopropyltriethoxysilane (GE Silicones) (4) polyethyleneimine polyamide Salt (Cognis) (5) Quaternary Ammonium Antistatic Agent (Emery Industries, Inc.)

본 실험에서 제조하여 사용한 파이프는 길이가 12 피트이고, 내부 직경이 2.235 인치, 벽 두께가 약 0.060 인치였다. 적절한 가호용 조성물로 가호된 유리 조방을 수지 조 (bath) 에 담그고, 과량의 수지를 스퀴지 (squeegees) 로 제거하고, 젖은 조방을 54.75 도의 각도로 파이프 상에 와인딩시키는 필라멘트 와인딩 공정을 이용하여, Mclean-Anderson 필라멘트 와인딩 기기 상에서 파이프를 제조하였다. 완료된 (와인딩된) 파이프 및 맨드릴를 파이프 경화 오븐으로 옮겨, 에폭시 매트릭스를 화학적으로 가교시켜, 완성된 파이프를 형성했다. 냉각 후, 파이프를 맨드릴로부터 제거하고, 4 개의 영역으로 잘랐다. 축 인장 강도 측정을 위하여 파이프의 일부를 종단면으로 잘랐고, 파이프의 기타 영역을 파이프 반복 피로 시험을 위해 사용했다. The pipe produced and used in this experiment was 12 feet long, had an internal diameter of 2.235 inches and a wall thickness of about 0.060 inches. Mclean using a filament winding process, in which a glass crumb protected with a suitable protective composition is immersed in a resin bath, excess resin is removed with squeegees and the wet crumb is wound onto a pipe at an angle of 54.75 degrees. Pipes were made on a Anderson filament winding machine. The completed (winded) pipe and mandrel were transferred to a pipe curing oven to chemically crosslink the epoxy matrix to form the finished pipe. After cooling, the pipe was removed from the mandrel and cut into four zones. A portion of the pipe was cut into longitudinal sections for axial tensile strength measurements, and other areas of the pipe were used for pipe repeated fatigue testing.

축 인장 강도 측정에 사용할 파이프의 분량을 약 0.5 인치 폭 및 약 10 인치 길이의 시험 스트립 (strip) 으로 세로방향으로 잘랐다. 전체 파이프를 대신하여 세로방향의 시험 스트립으로 시험한 것을 제외하고는, ASTM D2105 에 기술된 방법에 따라 상기 스트립으로 축 인장 강도를 시험했다. Instron 시험 기기를 사용하여 시료를 파단시켰다. 일부 시료는 건조한 상태로 시험하였고, 다른 시료는 7 일 동안 끓는 물에 침적시킨 후 시험하였다. 결과를 표 7 에 나타내었다.The amount of pipe to be used for axial tensile strength measurements was cut longitudinally into test strips about 0.5 inches wide and about 10 inches long. The axial tensile strength was tested with the strip according to the method described in ASTM D2105, except that it was tested with a longitudinal test strip instead of the entire pipe. Samples were broken using an Instron test instrument. Some samples were tested dry and others were tested after soaking in boiling water for 7 days. The results are shown in Table 7.

조방 생성물Flakes 축 인장, 건조, ksiAxial tension, dry, ksi 축 인장, 7 일간의 비등, ksiAxial tension, 7-day boiling, ksi 강도 유지 %Strength retention% 가호용 조성물 A (붕산 사용)Protective composition A (using boric acid) 9.419.41 7.497.49 8080 가호물 B (붕산 비사용)Protector B (without boric acid) 9.629.62 6.026.02 6363 대조군 AControl group A 9.259.25 5.785.78 6262 대조군 BControl group B 8.788.78 5.425.42 6262 경쟁군 ACompetition A 9.299.29 6.426.42 6969 경쟁군 BCompetitor B 9.459.45 5.585.58 5959

표 7 에 나타난 바와 같이, 가호용 조성물 A (붕산을 함유하는 본 발명의 가호 조성물임) 는 7 일 동안의 비등 후에도 높은 퍼센트로 강도를 유지하는 것으로 나타났다. 표 7 의 데이터는 또한 가호용 조성물 A 가 높은 퍼센트의 강도 유지로 인해, 대조군 제품 및 경쟁군 제품과 비교하여 주목할만한 습-강도 특성을 가짐을 보이고 있다. 그러므로, 상기 가호용 조성물 A 로부터 형성된 파이프는 현 당업계의 수준에서보다 개선된 습-기계적 특성을 가졌다. 이론에 근거하지 않더라도, 붕산의 존재가 습-특성을 개선한 인자일 수 있다고 여겨진다.As shown in Table 7, the protective composition A (which is the protective composition of the present invention containing boric acid) was found to maintain its strength at a high percentage even after boiling for 7 days. The data in Table 7 also shows that the protective composition A has a noticeable wet-strength characteristic compared to the control product and the competition product, due to the high percentage of strength retention. Therefore, the pipes formed from the protective composition A had improved wet-mechanical properties than at the state of the art. Although not based on theory, it is believed that the presence of boric acid may be a factor that improves the wet-characteristic.

실시예 3: 파이프 축 인장 강도에 대한 효과Example 3: Effect on Pipe Shaft Tensile Strength

가호용 조성물 A (표 6 에 나타남) 로 가호된 섬유를 포함하는, 아민 경화 에폭시 파이프를 상기 실시예 2 에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조했다. 파이프를 또한 에폭시 혼화가능한 제품 대조군 A 및 경쟁군 A 를 이용하여 동일한 방식으로 형성하였다. 형성된 파이프를 약 0.5 인치 폭 및 약 10 인치 길이의 시험 스트립으로 세로방향으로 잘랐다. 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 시료를 파이프 축 강도에 대하여 시험했다. 결과를 표 8 에 나타내었다.An amine cured epoxy pipe, comprising fibers protected with the protective composition A (shown in Table 6), was prepared in the same manner as described in Example 2 above. Pipes were also formed in the same manner using epoxy compatible product control A and competition group A. The formed pipe was cut longitudinally into test strips about 0.5 inches wide and about 10 inches long. Samples were tested for pipe shaft strength in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 8.

조방 생성물Flakes 축 인장, 건조, ksiAxial tension, dry, ksi 축 인장, 7 일간의 비등, ksiAxial tension, 7-day boiling, ksi 강도 유지 %Strength retention% 신규 가호용 조성물 A (붕산 사용)New Protective Composition A (using boric acid) 9.799.79 7.237.23 7474 대조군 AControl group A 9.199.19 6.016.01 6565 경쟁군 ACompetition A 9.169.16 6.216.21 6868

본 실시예는 또한, 가호용 조성물 A 로 가호된 섬유로부터 제조된 파이프가, 7 일 동안의 비등 후에도, 강도를 높은 퍼센트로 유지함을 보여준다. 습-인장 강도는, 건조 강도와 비교할 때, 복합체 파이프의 품질에 대한 더 나은 지표가 된다. 복합체 파이프가 장기간 성능을 유지하기 위해서는, 물 분해를 견디는 가호용 조성물의 능력이 요구된다. 습한 조건 하 고온 및 고압 하에서 복합체 파이프의 장기 성능은 파이프 제조자에 의해 측정된다. 매우 높은 습-강도 성능이 더 나은 장기 성능과 관련될 수 있다고 여겨진다.This example also shows that a pipe made from fibers protected with the protective composition A maintains a high percentage of strength even after boiling for 7 days. Wet-tensile strength, when compared to dry strength, is a better indicator of the quality of the composite pipe. In order for composite pipes to maintain long term performance, the ability of the protective composition to withstand water decomposition is required. The long-term performance of the composite pipe under high temperature and high pressure under wet conditions is measured by the pipe manufacturer. It is believed that very high wet-intensity performance may be associated with better long term performance.

실시예 4: 파이프 반복 피로의 효과 Example 4: Effect of Pipe Repeat Fatigue

가호용 조성물 A (표 6 에 나타남) 로 가호된 유리 섬유를, 아민 경화 및 무수물 경화 에폭시 파이프 모두에서 파이프 반복 피로에 대하여 시험하였다. 시험은 ASTM D2992, A 부에 따라 수행하였다. 아민 경화 에폭시 파이프에서 3 회, 무수물 경화 에폭시 파이프에서 1 회 시험을 수행하였다. 파이프를 실시예 2 에서 상기한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 실험 과정의 상세 설명을 이하 기술한다.Glass fibers protected with Protective Composition A (shown in Table 6) were tested for pipe repeat fatigue in both amine cured and anhydride cured epoxy pipes. The test was performed according to ASTM D2992, Part A. The test was performed three times in an amine cured epoxy pipe and once in an anhydride cured epoxy pipe. Pipes were prepared in the same manner as described above in Example 2. Details of the experimental procedure are described below.

본 실시예에서는, 대략 30 인치 길이의 파이프 영역에, 고압 하에서 물을 받아들이는 포트 (port) 를 갖는 말단 고정체 (end fitting) 를 설치하였다. 파이프에 물을 채우고, 파이프의 내부가 가압된 후, 감압되는 곳에서 반복 시험을 실시하였다. 분 당 약 25 회 반복의 반복 시험 속도였다. 시험이 진행됨에 따라, 가해지는 압력에 기인하여 파이프에 크랙이 나타났다. 이들 크랙은 전형적으로 하기의 세 유형 중 하나였다: 수지 매트릭스 크랙킹 (cracking), 나선형으로 와인딩된 유리 및 수지의 층 사이의 박리 (de-bonding), 및 유리 매트릭스 계면 사이의 박리에 기인한 크랙킹. 시간이 지나면서, 물이 파이프의 표면에서 파이프의 크랙으로 침투하였다. 파이프 벽을 통한 물의 침투를 누출 또는 파이프 실패 (pipe failure) 라 칭했다. 누출은, 전도성 금속 호일로 파이프를 포장하여 만든 전기 회로를 완성하여 전기적으로 탐지하였다. 누출이 감지된 경우, 계수기를 정지시키고, 반복수를 기록하였다. 이후, 파이프를 분리하고, 파이프의 벽 두께를 측정했다.In this embodiment, an end fitting having a port for receiving water under a high pressure was provided in a pipe region approximately 30 inches long. The pipe was filled with water, the inside of the pipe was pressurized, and then the repeated test was performed at a place where the pressure was reduced. The repeat test rate was about 25 repetitions per minute. As the test progressed, cracks appeared in the pipe due to the pressure applied. These cracks were typically one of three types: cracking due to resin matrix cracking, de-bonding between spirally wound glass and layers of resin, and peeling between glass matrix interfaces. Over time, water penetrated into the crack of the pipe at the surface of the pipe. Penetration of water through the pipe wall was called leakage or pipe failure. Leak was detected electrically by completing an electrical circuit made by wrapping a pipe in conductive metal foil. If a leak was detected, the counter was stopped and the number of repetitions recorded. The pipe was then separated and the wall thickness of the pipe was measured.

반복 시험으로부터 얻어진 데이터를 좌표화하고, 선형 회귀를 이용하여 라인을 피팅하였다. 반복의 로그값에 대하여 후프 응력 (hoop stress) 의 로그값을 좌표화하였다. 이후, 후프 응력을 선택하고, 해당하는 반복 수를 찾음으로써,시료들을 비교하였다. 반복의 수가 높게 수행되었던 것일수록, 성능이 좋은 것이다. 결과를 표 9 에 나타내었다.The data obtained from the replicate tests were coordinated and the lines were fitted using linear regression. The logarithm of the hoop stress was plotted against the logarithm of the repetition. The samples were then compared by selecting the hoop stress and finding the corresponding number of repetitions. The higher the number of iterations performed, the better the performance. The results are shown in Table 9.

조방 생성물Flakes 시험 1 아민 경화 파이프, 24,361 psi 후프 응력에서 반복Test 1 amine hardened pipe, repeated at 24,361 psi hoop stress 시험 2 아민 경화 파이프, 25,539 psi 후프 응력에서 반복Test 2 amine cured pipe, repeated at 25,539 psi hoop stress 시험 3 아민 경화 파이프, 25,852 psi 후프 응력에서 반복Test 3 amine cured pipe, repeated at 25852 psi hoop stress 시험 4 아민 경화 파이프, 30,054 psi 후프 응력에서 반복Test 4 amine hardened pipes, repeated at 30,054 psi hoop stress 가호용 조성물 A (붕산 사용)Protective composition A (using boric acid) 11721172 685685 624624 10301030 대조군 AControl group A 192192 558558 623623 대조군 BControl group B 200200 605605 경쟁군 ACompetition A 589589 315315

표 9 는 대조군 및 경쟁군 가호용 조성물로 제조된 파이프와 비교하여, 가호용 조성물 A 로 가호된 유리 섬유로 제조된 파이프의 파이프 반복 피로가 개선됨을 보여준다. 개선된 파이프 반복 피로는 파이프 제조자로 하여금 파이프 벽 두께를 감소시키게 하고, 누출 저항은 동일한 수준으로 유지시킨다. 벽이 얇을 수록 파이프의 전체적 중량이 감소되고, 파이프 형성에 사용되는 재료가 줄어들 수 있어서, 제조비를 절감할 수 있다. Table 9 shows that the pipe repeat fatigue of pipes made with glass fibers protected with protective composition A is improved compared to pipes made with control and competitive protective compositions. Improved pipe repetition fatigue allows pipe manufacturers to reduce pipe wall thickness, while maintaining leak resistance at the same level. The thinner the wall, the lower the overall weight of the pipe and the less material used to form the pipe, thereby reducing the manufacturing cost.

실시예 5: 반복 피로의 결과Example 5 Results of Repeated Fatigue

가호용 조성물 M (표 10 에 나타남) 및 대조군 A (Owens Corning 사로부터 구매가능한, 필라멘트 와인딩용의 현재 통상적 에폭시 혼화성 제품임) 로 가호된 유리 섬유를 각각 나선형으로 맨드릴 주위에 와인딩시키고, 경화하여, 아민 경화 에폭시 파이프를 형성했다. 대조군 제품은, 실란 커플링제, 에폭시 필름 형성제 및 각종 윤활제을 포함하는, 그러나, 폴리우레탄 필름 형성제는 포함하지 않는, 에폭시 필라멘트 와인딩용 가호용 화학 성분을 사용했다.The glass fibers protected with the protective composition M (shown in Table 10) and the control A (current commercial epoxy miscible products for filament winding, available from Owens Corning) were spirally wound around the mandrel and cured, respectively. And amine cured epoxy pipes were formed. The control product used a protective chemical component for epoxy filament winding, including a silane coupling agent, an epoxy film former, and various lubricants, but not a polyurethane film former.

성분ingredient 가호용 조성물 M (%)Temporary composition M (%) RSW-3822(1) RSW-3822 (1) 62.562.5 Baybond 2297(2) Baybond 2297 (2) 20.420.4 A-187(3) A-187 (3) 11.011.0 아세트산 (100 %)Acetic acid (100%) 0.10.1 PEG 600 MS(4) PEG 600 MS (4) 5.05.0 Emery 6760L(5) Emery 6760L (5) 0.50.5 Emerstat 6660A(6) Emerstat 6660A (6) 0.50.5 총합total 100100 (1) Epon

Figure 112006092974102-PCT00002
826 + 18 % P105/L101 (2) 폴리우레탄 필름 형성제 (Bayer 사) (2) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE Silicones 사) (4) 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 (Cognis 사) (5) 폴리에틸렌이민 폴리아미드 염 (Cognis 사) (6) 4 차 암모늄 대전방지제 (Emery Industries, Inc. 사) (1) Epon
Figure 112006092974102-PCT00002
826 + 18% P105 / L101 (2) Polyurethane film former (Bayer) (2) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Silicones) (4) Polyethylene glycol monostearate (Cognis) ( 5) Polyethylenimine Polyamide Salt (Cognis) (6) Quaternary Ammonium Antistatic Agent (Emery Industries, Inc.)

이후, 파이프를 ASTM D2992, A 부에 따라 파이프 반복 피로에 대하여 시험하였다. 후프 응력을 선택하고, 해당하는 반복 수를 찾아서 시료들을 비교하였다. 결과를 표 11 에 나타내었다.The pipes were then tested for pipe repeat fatigue in accordance with ASTM D2992, Part A. The hoop stresses were selected and the samples were compared by finding the corresponding number of replicates. The results are shown in Table 11.

조방 생성물Flakes 아민 경화 파이프, 25,021 psi 후프 응력에서 반복Amine hardened pipe, repeated at 25021 psi hoop stress 가호용 조성물 M (폴리우레탄 필름 형성제 사용)Protective composition M (using polyurethane film former) 962962 대조군 AControl group A 450450

표 11 은 대조군 가호용 조성물로 제조된 파이프와 비교하여, 가호용 조성물 M (폴리우레탄 필름 형성제를 함유하는 가호물) 으로 가호된 유리 섬유로 제조된 파이프의 파이프 반복 피로가 개선됨을 보여준다. 이론에 근거하지 않더라도, 가호 조성물 내 폴리우레탄 필름 형성제의 존재가 반복 성능을 개선시키고, 따라서, 가호용 조성물 M 으로 가호된 파이프의 기계적 강도를 향상시키는 인자일 수 있다고 여겨진다.Table 11 shows that the pipe repeat fatigue of pipes made of glass fibers protected with protective composition M (protective products containing polyurethane film formers) is improved compared to pipes made with control protective compositions. Although not based on the theory, it is believed that the presence of the polyurethane film former in the protective composition can be a factor for improving the repeatability and thus improving the mechanical strength of the pipe protected with the protective composition M.

본 출원의 발명이 포괄적으로 또한 구체적 구현예에 관련하여 앞서 기술되었다. 비록 본 발명이 바람직한 구현예로 생각되는 것으로 설명되어 있지만, 당업계에 공지된 다양한 대안이 포괄적 공개 내에서 선택될 수 있다. 본 발명은 이하 기술되는 청구항의 상술을 제외하고는, 달리 제한되지 않는다.The invention of the present application has been described above in general and in connection with specific embodiments. Although the present invention has been described as being considered to be the preferred embodiment, various alternatives known in the art can be selected within the generic disclosure. The invention is not otherwise limited, except as described in the claims below.

Claims (29)

하기를 함유하는 수성 가호용 (sizing) 조성물:Aqueous sizing composition containing: 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 에폭시 수지 에멀젼; Epoxy resin emulsions containing a low epoxy equivalent epoxy resin and at least one surfactant; 하나 이상의 유기실란 커플링제; One or more organosilane coupling agents; 양이온성 윤활제; 및 Cationic lubricants; And 하나 이상의 산. One or more mountains. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 175 ~ 225 인 가호용 조성물. The protective composition according to claim 1, wherein an epoxy equivalent of the epoxy resin is 175 to 225. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 아세트산, 붕산, 메타붕산, 숙신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 가호용 조성물. The protective composition of claim 1, wherein the acid is at least one acid selected from the group consisting of acetic acid, boric acid, metaboric acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 필름 형성제 (former) 및 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원 (member) 을 추가로 함유하는 가호용 조성물.The protective composition according to claim 1, further comprising a member selected from the group consisting of a polyurethane film former and an epoxy / polyurethane film former. 제 1 항에 있어서, 보레이트 염을 추가로 함유하고, 상기 산은 아세트산, 숙 신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가호용 조성물. The protective composition according to claim 1, further comprising a borate salt, wherein said acid is selected from the group consisting of acetic acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 제 2 항에 있어서, 비-이온성 윤활제, 대전방지제, 폴리우레탄 필름 형성제 및 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 추가로 함유하는 가호용 조성물. 3. The protective composition of claim 2 further comprising at least one member selected from the group consisting of non-ionic lubricants, antistatic agents, polyurethane film formers, and epoxy / polyurethane film formers. 제 1 항에 있어서, 상기 유기실란 커플링제가 에폭시 실란 커플링제를 함유하는 가호용 조성물. 2. The protective composition according to claim 1, wherein the organosilane coupling agent contains an epoxy silane coupling agent. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 에멀젼이 상기 가호용 조성물 내에 약 60 내지 약 90 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 상기 커플링제가 상기 가호용 조성물 내에 약 1 내지 약 15 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 윤활제가 상기 가호용 조성물 내에 약 0.01 내지 약 2.0 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 상기 산이 상기 가호용 조성물 내에 약 0.01 내지 약 5.0 중량% 고형분의 양으로 존재하는 가호용 조성물. The composition of claim 1, wherein the epoxy resin emulsion is present in the protective composition in an amount of about 60 to about 90 weight percent solids and the coupling agent is in an amount of about 1 to about 15 weight percent solids in the protective composition. A protective composition wherein the cationic lubricant is present in the protective composition in an amount of about 0.01 to about 2.0 weight percent solids and the acid is present in the protective composition in an amount of about 0.01 to about 5.0 weight percent solids . 하기를 함유하는 가호용 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 강화 섬유 재료: Reinforcing fiber materials at least partially coated with a protective composition comprising: 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 에폭시 수지 에멀젼; Epoxy resin emulsions containing a low epoxy equivalent epoxy resin and at least one surfactant; 하나 이상의 유기실란 커플링제; One or more organosilane coupling agents; 양이온성 윤활제; 및 Cationic lubricants; And 하나 이상의 산. One or more mountains. 제 9 항에 있어서, 유리 섬유, 개질 유리 섬유, 탄소 섬유 및 합성 중합체 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 강화 섬유 재료. 10. The reinforcing fiber material according to claim 9, which is selected from the group consisting of glass fibers, modified glass fibers, carbon fibers and synthetic polymer fibers. 제 10 항에 있어서, 상기 에폭시 당량이 175 ~ 225 인 강화 섬유 재료. The reinforcing fiber material according to claim 10, wherein the epoxy equivalent weight is 175 to 225. 제 11 항에 있어서, 비-이온성 윤활제, 대전방지제, 폴리우레탄 필름 형성제 및 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 추가로 함유하는 강화 섬유 재료. 12. The reinforcing fiber material of claim 11, further comprising at least one member selected from the group consisting of non-ionic lubricants, antistatic agents, polyurethane film formers, and epoxy / polyurethane film formers. 제 9 항에 있어서, 상기 산이 아세트산, 붕산, 메타붕산, 숙신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 강화 섬유 재료. 10. The reinforcing fiber material according to claim 9, wherein said acid is at least one acid selected from the group consisting of acetic acid, boric acid, metaboric acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 제 13 항에 있어서, 폴리우레탄 필름 형성제 및 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원을 추가로 함유하는 강화 섬유 재료. 14. The reinforcing fiber material according to claim 13, further comprising a member selected from the group consisting of a polyurethane film former and an epoxy / polyurethane film former. 제 14 항에 있어서, 상기 유기실란 커플링제가 에폭시 실란 커플링제를 함유 하는 강화 섬유 재료. 15. The reinforcing fiber material according to claim 14, wherein said organosilane coupling agent contains an epoxy silane coupling agent. 제 9 항에 있어서, 보레이트 염을 추가로 함유하고, 상기 산이 아세트산, 숙신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 강화 섬유 재료. 10. The reinforcing fiber material according to claim 9, further comprising a borate salt, wherein said acid is selected from the group consisting of acetic acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 하기를 함유하는 가호용 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 강화 섬유를 포함하는 강화 복합 물품 (reinforced composite article):Reinforced composite article comprising a plurality of reinforcing fibers at least partially coated with a protective composition comprising: 저분자량 에폭시 수지 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 에폭시 수지 에멀젼;Epoxy resin emulsions containing low molecular weight epoxy resins and one or more surfactants; 하나 이상의 유기실란 커플링제;One or more organosilane coupling agents; 양이온성 윤활제; 및Cationic lubricants; And 하나 이상의 산. One or more mountains. 제 17 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 175 ~ 225 인 강화 복합 물품. 18. The reinforced composite article of claim 17, wherein an epoxy equivalent of said epoxy resin is between 175 and 225. 제 18 항에 있어서, 상기 산이 아세트산, 붕산, 메타붕산, 숙신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 강화 복합 물품. 19. The reinforced composite article of claim 18, wherein said acid is at least one acid selected from the group consisting of acetic acid, boric acid, metaboric acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 제 19 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 에멀젼이 상기 가호용 조성물 내에 약 60 내지 약 90 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 상기 커플링제가 상기 가호용 조성물 내에 약 1 내지 약 15 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 상기 양이온성 윤활제가 상기 가호용 조성물 내에 약 0.01 내지 약 2.0 중량% 고형분의 양으로 존재하고, 상기 산이 상기 가호용 조성물 내에 약 0.01 내지 약 5.0 중량% 고형분의 양으로 존재하는 강화 복합 물품. 20. The composition of claim 19, wherein said epoxy resin emulsion is present in said protective composition in an amount of about 60 to about 90 weight percent solids and said coupling agent is in an amount of about 1 to about 15 weight percent solids in said protective composition. Reinforcement composite article, wherein the cationic lubricant is present in the protective composition in an amount of about 0.01 to about 2.0 weight percent solids and the acid is present in the protective composition in an amount of about 0.01 to about 5.0 weight percent solids. . 제 18 항에 있어서, 비-이온성 윤활제, 대전방지제, 폴리우레탄 필름 형성제 및 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 추가로 함유하는 강화 복합 물품. 19. The reinforced composite article of claim 18, further comprising at least one member selected from the group consisting of non-ionic lubricants, antistatic agents, polyurethane film formers, and epoxy / polyurethane film formers. 제 17 항에 있어서, 보레이트 염을 추가로 함유하고, 상기 산이 아세트산, 숙신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 강화 복합 물품. 18. The reinforced composite article of claim 17, further comprising a borate salt, wherein said acid is selected from the group consisting of acetic acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 제 18 항에 있어서, 폴리우레탄 필름 형성제 및 에폭시/폴리우레탄 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원을 추가로 함유하는 강화 복합 물품. 19. The reinforced composite article of claim 18, further comprising a member selected from the group consisting of polyurethane film formers and epoxy / polyurethane film formers. 제 18 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 유리 섬유, 개질 유리 섬유, 탄소 섬유 및 합성 중합체 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 강화 복합 물품.19. The reinforced composite article of claim 18, wherein said reinforcing fibers are selected from the group consisting of glass fibers, modified glass fibers, carbon fibers, and synthetic polymer fibers. 하기 단계를 포함하는, 와인딩 (winding) 된 강화 복합 물품의 제조 방법:A method for producing a wound reinforced composite article, comprising the following steps: - 하기를 함유하는 가호용 조성물을 유리 섬유에 적용하는 단계: Applying to the glass fiber a protective composition comprising: 저분자량 에폭시 수지 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 에폭시 수지 에멀젼; Epoxy resin emulsions containing low molecular weight epoxy resins and one or more surfactants; 하나 이상의 유기실란 커플링제; One or more organosilane coupling agents; 양이온성 윤활제; 및 Cationic lubricants; And 하나 이상의 산; One or more acids; - 상기 가호된 (sized) 유리 섬유를 맨드릴 (mandrel) 둘레에 와인딩하여 원하는 형상의 와인딩된 물품을 형성하는 단계; 및 Winding said sized glass fibers around a mandrel to form a wound article of the desired shape; And - 상기 와인딩된 물품을 가열하여, 상기 가호용 조성물을 경화시키고, 와인딩된 강화 복합 물품을 형성하는 단계. Heating the wound article to cure the protective composition and form a wound reinforced composite article. 제 25 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 175 ~ 225 인 방법. The method of claim 25, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin is 175 to 225. 제 26 항에 있어서, 상기 가호용 조성물이 보레이트 염을 추가로 함유하고, 상기 산이 아세트산, 숙신산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.27. The method of claim 26, wherein said protective composition further contains a borate salt and said acid is selected from the group consisting of acetic acid, succinic acid and formic acid. 제 26 항에 있어서, 상기 산이 아세트산, 붕산, 메타붕산, 숙신산, 시트르산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 방법.27. The method of claim 26, wherein said acid is one or more acids selected from the group consisting of acetic acid, boric acid, metaboric acid, succinic acid, citric acid and formic acid. 제 26 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:The method of claim 26, further comprising the following steps: 상기 맨드릴을 상기 강화 복합 물품으로부터 제거하는 단계. Removing the mandrel from the reinforced composite article.
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