KR20070018983A

KR20070018983A - Article Comprising Fluorochemical Surface Layer

Info

Publication number: KR20070018983A
Application number: KR1020067025687A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 디. 코지오; 토마스 피. 클룬; 마크 제이. 펠레라이트; 조지 지.아이. 무어; 체릴 엘.에스. 엘스번드; 샤론 왕; 리차드 에스. 부캐닌; 크리스토퍼 비. 주니어. 워커; 나이용 징; 자이-밍 퀴우
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2007-02-14

Abstract

본 발명은 불소화합물 표면층을 갖는 디스플레이 및 보호 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플루오로폴리에테르 아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to displays and protective articles having a fluorine compound surface layer, and methods of making such articles. The invention also relates to a fluoropolyether acrylate composition.

플루오로폴리에테르 아크릴레이트, 비플루오르화 가교제, 불소화합물 Fluoropolyether acrylates, non-fluorinated crosslinkers, fluorine compounds

Description

불소화합물 표면층을 포함하는 물품{Article Comprising Fluorochemical Surface Layer}Article containing a fluorine compound surface layer {Article Comprising Fluorochemical Surface Layer}

광학 디스플레이는 전형적으로 열가소성 필름 또는 슬랩으로 된 노출 시찰 표면을 가진다. 통상 이용되는 열가소성 중합체는 매우 양호한 광학 투명성, 치수 안정성 및 내충격성을 가지나, 안타깝게도 불량한 내마찰성을 가진다. 개인용 정보 단말기("PDA"), 휴대폰, 액정 디스플레이(LCD) 패널, 터치형 스크린 및 제거가능한 컴퓨터 필터와 같은 장치의 광학 디스플레이는 사용자의 얼굴이나 손가락, 첨필, 보석 및 기타 물체로 취급되거나 접촉하는 일이 빈번하다. 예를 들어, 얼굴의 기름은 휴대폰 디스플레이의 명암, 채도 또는 휘도에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 프로젝션 텔레비젼 및 랩탑 컴퓨터의 스크린이 보다 덜 빈번하게 취급되나, 그럼에도 불구하고 터치되거나 긁히거나 얼룩지기 쉽다. 결과적으로, 디스플레이의 시찰면은 일상 사용 중에 긁히고, 마찰되고 얼룩지기 쉽다. 이는 디스플레이가 해상도 및 투명성을 잃도록 하고, 경우에 따라서는 비해독성 또는 작동불가능성이 되도록 할 수 있다. 그러한 디스플레이, 보호 필름 또는 코팅의 보호가 이용될 수 있다.Optical displays typically have an exposed inspection surface of thermoplastic film or slab. Commonly used thermoplastic polymers have very good optical transparency, dimensional stability and impact resistance, but unfortunately have poor friction resistance. Devices' optical displays, such as personal digital assistants ("PDAs"), mobile phones, liquid crystal display (LCD) panels, touch screens, and removable computer filters, may be treated or touched by the user's face or fingers, stylus, jewelry or other objects. Work is frequent For example, oil on the face can negatively affect the contrast, saturation, or brightness of a mobile phone display. The screens of projection televisions and laptop computers are handled less frequently, but are nevertheless prone to being touched, scratched or stained. As a result, the inspection surface of the display is susceptible to being scratched, rubbed and stained during daily use. This may cause the display to lose resolution and transparency, and in some cases to be non-toxic or inoperable. Protection of such displays, protective films or coatings can be used.

광학 디스플레이의 면을 보호하기 위해, 하드코트가 또한 사용되어왔다. 이러한 하드코트는 전형적으로 무기 산화물 입자, 예컨대, 결합제 전구체 수지 매트릭스 내에 분산된 나노미터 치수의 실리카를 함유하고, 경우에 따라서는 "세라머" 로도 칭해진다.To protect the side of the optical display, hardcoats have also been used. Such hardcoats typically contain nanometer-sized silica dispersed in an inorganic oxide particle, such as a binder precursor resin matrix, and in some cases also referred to as "ceramers".

U.S. 특허 No. 6,132,861(Kang 등, '861); No. 6,238,798 B1(Kang 등, '798); No. 6,245,833 B1(Kang 등, '833); No. 6,299,799(Craig 등) 및 공개 PCT 출원 No. WO 99/57185(Huang 등)은 콜로이드성 무기 산화물 입자, 경화가능한 결합제 전구체 및 특정 불소 화합물의 배합물을 함유하는 세라머 조성물을 기재하고 있다. 이 조성물은 단일층 코팅에 내오염성 및 내마찰성 하드코트를 제공하는 것으로 기재되어 있다.U.S. Patent No. 6,132,861 (Kang et al., '861); No. 6,238,798 B1 (Kang et al., '798); No. 6,245,833 B1 (Kang et al., '833); No. 6,299,799 (Craig et al.) And published PCT application no. WO 99/57185 (Huang et al.) Describes a ceramer composition containing a combination of colloidal inorganic oxide particles, a curable binder precursor and certain fluorine compounds. This composition has been described to provide fouling and friction resistant hardcoats for monolayer coatings.

U.S. 특허 No. 6,660,389(Liu 등)는, 가요성의 실질적으로 투명한 시이트의 적층체를 포함하는 정보 디스플레이 구역을 갖는 디스플레이 장치를 위한 정보 디스플레이 프로텍터로서, 상기 시이트가 그 한 면에 접착층을 가지고 다른 한 면에는 결합제 매트릭스 내에 분산된 무기 산화물 입자 및 낮은 표면 에너지 플루오르화 화합물을 포함하는 하드코트 층을 가지며, 상기 적층체가 시이트를 정보 디스플레이 구역에 맞도록 하기 위해 절단되어 있는 정보 디스플레이 프로텍터가 기재되어 있다. 낮은 표면 에너지 플루오르화 화합물은 하드코트 층의 부분이 될 수 있거나, 하드코트 층 위에 있는 분리된 층일 수 있다. 프로텍터는 매우 양호한 내스크래치성, 내얼룩성 및 내글래어성을 가진다. 프로텍터의 적층체는 예를 들어, 개인용 정보 단말기나, 그것의 커버 또는 케이스에 보관될 수 있다.U.S. Patent No. 6,660,389 (Liu et al.) Is an information display protector for a display device having an information display zone comprising a stack of flexible substantially transparent sheets, wherein the sheet has an adhesive layer on one side and a binder matrix on the other side. An information display protector is described having a hardcoat layer comprising dispersed inorganic oxide particles and a low surface energy fluorinated compound, wherein the laminate is cut to fit the sheet to the information display area. The low surface energy fluorinated compound may be part of the hardcoat layer or may be a separate layer over the hardcoat layer. The protectors have very good scratch, stain and glare resistance. The stack of protectors can be stored, for example, in a personal digital assistant or in a cover or case thereof.

JP 2000-301053은 하드코트 시이트 및 그것의 제조를 기재하고 있다. 조성물은 알킬 플루오로아크릴레이트 A, A와 비혼화성이고, 3개 이상의 관능기를 갖는 10% 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 아크릴 단량체 B, A와 비혼화성이고, 50% 이 상의 친수성 아크릴 단량체를 함유하는 아크릴 단량체 C, 및 A, B 및 C외 각기 비혼화성인 용매 D로 구성된다.JP 2000-301053 describes hardcoat sheets and their preparation. The composition is acrylic immiscible with alkyl fluoroacrylates A, A and incompatible with acrylic monomers B, A containing at least 10% acrylic monomers having at least 3 functional groups, and containing at least 50% hydrophilic acrylic monomers. Monomers C, and A, B, and C and solvent D, which are each immiscible.

WO 2004/002734는 방오성, 윤활성, 번짐방지성 및 내마모성이 우수한 하드 코팅을 갖는 물체; 및 하드 코팅의 형성 방법을 기재하고 있다. 화학선 에너지-선(ray)으로 경화가능한 화합물을 함유하는 하드 코팅 물질 조성물을 하드 코팅 층으로 코팅할 물체(1)의 표면에 적용함으로써, 하드 코팅 물질 조성물의 층을 형성한다. 플루오르화 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 플루오르화 단관능성 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면 물질의 필름을 하드 코팅 물질 조성물의 표면 상에 형성시켜, 표면 물질의 층을 형성시킨다. 하드 코팅 물질 조성물의 층, 및 이에 형성된 표면 물질 층에 화학선 에너지 선을 조사하여, 양 층을 모두 경화시킨다. 따라서, 물체(1)의 표면과 접촉하는 하드 코팅 층(2), 및 하드 코팅 층(2)의 표면과 접촉하는 방오 표면층(3)이 형성된다.WO 2004/002734 discloses an object having a hard coating excellent in antifouling, lubricity, bleeding resistance and abrasion resistance; And a method of forming a hard coating. A layer of hard coating material composition is formed by applying a hard coating material composition containing a compound curable with actinic energy-rays to the surface of the object 1 to be coated with the hard coating layer. A film of surface material comprising a fluorinated polyfunctional (meth) acrylate compound and a fluorinated monofunctional (meth) acrylate compound is formed on the surface of the hard coating material composition to form a layer of surface material. A layer of hard coating material composition, and a surface material layer formed thereon, is irradiated with actinic energy rays to cure both layers. Thus, a hard coating layer 2 in contact with the surface of the object 1 and an antifouling surface layer 3 in contact with the surface of the hard coating layer 2 are formed.

광학 디스플레이용 각종 표면 코팅들이 기재되었으나, 당업계는 표면 성질의 상승효과적 조합을 부여하는 신규 조성물에서 이점을 모색하게 된다.While various surface coatings for optical displays have been described, the art seeks advantages in new compositions that confer synergistic combinations of surface properties.

발명의 개요Summary of the Invention

한 실시양태에서, 본 발명은In one embodiment, the present invention

a) i) 하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물, 및a) i) at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound, and

ii) 하나 이상의 비플루오르화 가교제ii) at least one non-fluorinated crosslinker

의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 갖는 광 투과성 기판; 및A light transmissive substrate having a surface layer comprising a reaction product of; And

b) 기판과 표면층 사이에 배치된 하드코트 층b) a hardcoat layer disposed between the substrate and the surface layer

을 포함하는 디스플레이 패널 상의 보호 물품으로 사용하기에 적당한 물품에 관한 것이다.It relates to an article suitable for use as a protective article on a display panel comprising a.

기판은 전형적으로 투명하거나 매트한(matte) 중합체 필름이다. 물품은 접착층을, 전형적으로 하드코트 층으로서 기판의 대향 표면 상에 포함할 수 있다.The substrate is typically a transparent or matte polymer film. The article may include an adhesive layer, typically on the opposite surface of the substrate as a hardcoat layer.

다른 한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물 및 하나 이상의 비플루오르화 가교제의 반응 생성물을 포함하는 표면층; 및 기판과 표면층 사이에 배치된 하드코트 층을 포함하는 물품(예컨대, 디스플레이 패널)에 관한 것이다.In another embodiment, the present invention provides a surface layer comprising a reaction product of at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound and at least one non-fluorinated crosslinker; And a hardcoat layer disposed between the substrate and the surface layer.

각각의 이 실시양태들에서, 표면층은 바람직하게 90℃ 이상의 물과의 정적 접촉각 및/또는 50°이상의 헥사데칸과의 전진 접촉각에 의해 나타내어지는 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 표면층은 바람직하게 약10 내지 200 나노미터 범위의 두께를 가진다. 표면층은 바람직하게 2% 미만의 초기 헤이즈 및/또는 90% 이상의 초기 투과율을 나타낸다. 부가적으로, 표면층은 바람직하게 내구성 시험 후에 그것의 성질(즉, 접촉각, 잉크 반발성, 잉크 비이드-업, 헤이즈, 투과율)의 지속가능성에 의해 나타내어지는 바, 내구적이다.In each of these embodiments, the surface layer preferably exhibits low surface energy represented by a static contact angle with water of at least 90 ° C. and / or a forward contact angle with hexadecane of at least 50 °. The surface layer preferably has a thickness in the range of about 10 to 200 nanometers. The surface layer preferably exhibits an initial haze of less than 2% and / or an initial transmission of at least 90%. In addition, the surface layer is preferably durable, as indicated by the sustainability of its properties (ie contact angle, ink repellency, ink bead-up, haze, transmittance) after the durability test.

다른 한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물, 하나 이상의 비플루오르화 가교제 및 탄화수소 용매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게 플루오르화 용매를 포함하지 않는다.In another embodiment, the present invention is directed to a coating composition comprising at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound, at least one non-fluorinated crosslinker, and a hydrocarbon solvent. The coating composition may further comprise a photoinitiator. The coating composition preferably does not include a fluorinated solvent.

다른 한 실시양태에서, 본 발명은 그러한 코팅 조성물을 적용함으로써 기판 상에 표면층을 제공하는 방법에 관한 것이다.In another embodiment, the present invention relates to a method of providing a surface layer on a substrate by applying such a coating composition.

다른 한 실시양태에서, 본 발명은In another embodiment, the present invention

a) 화학식 (R_A)-W-(CH₂R^F1-H)(식 중에서, R_A는 (메트)아크릴레이트기 또는 CH₂=CFCO 기이고, R^F1는 탄소수 2 내지 7의 플루오로알킬렌기이며, W는 연결기임)을 갖는 하나 이상의 화합물;a) Formula (R _A ) -W- (CH ₂ R ^F1 -H), wherein R _A is a (meth) acrylate group or CH ₂ = CFCO group, and R ^F1 is fluoroalkyl having 2 to 7 carbon atoms One or more compounds having a rene group, and W is a linking group;

b) 하나 이상의 플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물; 및b) at least one fluoropolyether acrylate compound; And

c) 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 가교제c) at least one crosslinker having two or more (meth) acrylate groups

의 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.It relates to a composition comprising the reaction product of.

각각의 이 실시양태들에 있어, 플루오로폴리에테르 화합물은 전형적으로 퍼플루오르화 부분을 포함한다. (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 단일 단관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트, 단일 다관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트, 또는 그것의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.In each of these embodiments, the fluoropolyether compound typically comprises a perfluorinated moiety. The (per) fluoropolyether acrylate compound may comprise a single monofunctional (per) fluoropolyether acrylate, a single polyfunctional (per) fluoropolyether acrylate, or any combination thereof.

도 1은 본 발명의 한 예시적 디스플레이의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of one exemplary display of the present invention.

도 2는 본 발명의 한 예시적 보호 물품의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of one exemplary protective article of the present invention.

본 발명은 불소화합물 표면층을 갖는 디스플레이 및 보호 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 물품은 (예컨대, 광 투과성) 기판, 및 기판과 표면층 사이에 배치된 하드코트 층을 포함한다. 본 발명은 또한 특정 불소화합물 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to displays and protective articles having a fluorine compound surface layer, and methods of making such articles. The article includes a (eg, light transmissive) substrate and a hardcoat layer disposed between the substrate and the surface layer. The present invention also relates to certain fluorine compound compositions.

불소화합물 표면층은 하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물과 하나 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물은 바람직하게 퍼플루오르화 부분을 포함한다. 본원에 사용되는 (퍼)플루오로폴리에테르는 임의적으로 퍼플루오르화된 플루오로폴리에테르를 가리킨다.The fluorine compound surface layer comprises the reaction product of at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound with at least one crosslinking agent. The fluoropolyether (meth) acrylic compound preferably comprises a perfluorinated moiety. As used herein, (per) fluoropolyether refers to fluoropolyether optionally perfluorinated.

본원에 사용되는 "(퍼)플루오로폴리에테르 화합물"은 전형적으로 연결기에 의해 연합된, 하나 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르기 및 하나 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 화합물을 가리킨다. 바람직하게, (메트)아크릴기는 수소 또는 불소로 임의 치환된 (메트)아크릴레이트기이다. 적어도 일부 실시양태들에서, 아크릴레이트기가 바람직하다. 본원에 사용되는 (메트)아크릴기에는 수소 또는 불소로 임의 치환된, (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 및 N-알킬 (메트)아크릴아미드와 같은 상기 부류의 화합물들이 포함된다. 바람직하게, (메트)아크릴기는 수소 또는 불소로 임의 치환된 (메트)아크릴레이트기이다. 적어도 일부 실시양태들에서, 아크릴레이트기가 바람직하다.As used herein, "(per) fluoropolyether compound" refers to a compound comprising at least one (per) fluoropolyether group and at least one (meth) acryl group, typically associated by a linking group. Preferably, the (meth) acryl group is a (meth) acrylate group optionally substituted with hydrogen or fluorine. In at least some embodiments, acrylate groups are preferred. As used herein, (meth) acryl groups include compounds of this class, such as (meth) acrylate esters, (meth) acrylamides, and N-alkyl (meth) acrylamides, optionally substituted with hydrogen or fluorine. Preferably, the (meth) acryl group is a (meth) acrylate group optionally substituted with hydrogen or fluorine. In at least some embodiments, acrylate groups are preferred.

"가교제" 및 "가교물질"은 본원에서 상호 혼용되고, 이는 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 가리킨다. 바람직하게, 가교물질은 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하고, 따라서 폴리(메트)아크릴레이트의 화합물이다. 적어도 일부 실시양태들에서, 아크릴레이트기가 바람직하다."Crosslinker" and "crosslinker" are used interchangeably herein and refer to a monomer or oligomer having two or more (meth) acryl groups. Preferably, the crosslinking material comprises at least two (meth) acrylate groups and is thus a compound of poly (meth) acrylate. In at least some embodiments, acrylate groups are preferred.

본원에 사용되는 "중량%"는 달리 명시되지 않는 한, 상기의 코팅 조성물 또는 반응 생성물을 기초로 한 고형분의 중량 퍼센트를 가리킨다.As used herein, "% by weight" refers to percent by weight of solids based on the coating composition or reaction product described above, unless otherwise specified.

가교제의 종류 및 양은 표면 코팅의 요망되는 내구성을 제공하도록 선택된다. 가교제는 바람직하게 비플루오르화된다. 본 출원인은 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 비플루오르화 가교제와 향상된 상용성을 나타내어, 광학적으로 투명한 경화된 표면층에 (예컨대, 가시적) 표면 결함이 실질적으로 없도록 함을 밝혀 내었다. 대조적으로, 비상용성 성분을 포함하는 조성물은 광학 품질(예컨대, 보다 높은 헤이즈 또는 보다 낮은 투과율)을 저해하고/하거나 덜 내구적일 수 있다.The type and amount of crosslinking agent is chosen to provide the desired durability of the surface coating. The crosslinking agent is preferably unfluorinated. Applicants have found that the (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound exhibits improved compatibility with non-fluorinated crosslinkers such that the optically clear cured surface layer is substantially free of (eg, visible) surface defects. In contrast, compositions comprising incompatible components may inhibit optical quality (eg, higher haze or lower transmittance) and / or may be less durable.

본원에 기재된 조성물의 반응 생성물은 탄화수소 가교제에 의해 부여되는 양호한 내구성과 함께 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물에 의해 부여되는 낮은 표면 에너지의 상승효과적 조합에 기여한다. 기저 하드코트는 또한 내구성에 기여한다.The reaction product of the compositions described herein contributes to the synergistic combination of low surface energy imparted by the (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound with the good durability imparted by the hydrocarbon crosslinker. Base hardcoats also contribute to durability.

표면 에너지는 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 결정되는, 접촉각 및 잉크 반발성과 같이, 각종 방법에 의해 특징화될 수 있다. 본원에 기재된 표면층 및 물품은 바람직하게 70°이상의 물과의 정적 접촉각을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 물과의 접촉각이 80°이상, 더욱 더 바람직하게는 90°이상(예컨대, 95°이상, 100°이상)이다. 그에 대안적으로 또는 부가적으로는, 헥사데칸과의 전진 접촉각이 50°이상, 더욱 바람직하게는 60°이상이다. 낮은 표면 에너지는 표면이 쉽게 깨끗해지는 것뿐만 아니라 방오성을 나타낸다. 낮은 표면 에너지의 다른 한 표시로서, 상표명 "샌포드 샤피(Sanford Sharpie), 파인 포인트 퍼머넌트 마커(Fine Point permanent marker), No. 30001"로 시중 입수가능한 마커로부터의 잉크가 바람직하게는 비이드-업(bead-up)한다. 또한, 본원에 기재된 표면층 및 물품은 "잉크 반발성"을 나타내고, 이는 잉크가 킴벌리 클라크 코포레이션(미국 조지아주 로스웰 소재)으로부터 상표명 "서패스 페이셜 티슈(SURPASS FACIAL TISSUE)"로 시중 입수가능한 티슈로 닦음으로써 쉽게 제거될 수 있다.Surface energy can be characterized by various methods, such as contact angle and ink repellency, determined according to the test methods described in the Examples. The surface layers and articles described herein preferably exhibit a static contact angle with water of at least 70 degrees. More preferably, the contact angle with water is at least 80 °, even more preferably at least 90 ° (eg at least 95 °, at least 100 °). Alternatively or additionally therefor, the advancing contact angle with hexadecane is at least 50 °, more preferably at least 60 °. Low surface energy not only cleans the surface easily, but also exhibits antifouling properties. As another indication of low surface energy, ink from a marker commercially available under the trade name "Sanford Sharpie, Fine Point permanent marker, No. 30001" is preferably bead-up ( bead-up). In addition, the surface layers and articles described herein exhibit “ink repellency,” which is wiped off with a commercially available tissue under the trade name “SURPASS FACIAL TISSUE” from Kimberley Clark Corporation (Roswell, GA). Can be easily removed.

본원에 기재된 조성물은 전형적으로 친수성 구성요소(예컨대, 단량체)가 없는데, 그 이유는 그러한 성분이 포함되면 매질(예컨대, 기판)을 오염시킬 뿐만 아니라, 방오성을 감소시키는 경향이 있기 때문이다. 친수성 성분은 또한 수계 세정제에 노출될 때 분해되기 쉽다.The compositions described herein are typically free of hydrophilic components (eg, monomers) because the inclusion of such components not only contaminates the medium (eg, the substrate), but also tends to reduce antifouling properties. Hydrophilic components are also susceptible to degradation when exposed to aqueous cleaners.

본원에 기재된 표면층 및 물품은 또한 바람직하게 내구적이고, 이는, 무명천이 725 g 분동 및 200회 와이프(wipe)로 이용되는 실시예들에 기재된 시험 방법에 따라 수행되는 내구성 시험 후에 표면이 실질적으로 표면 손상 또는 광학 성질의 상당한 손실을 나타내지 않음(예컨대, 원 투과율의 97% 보유)을 나타냄을 의미한다. 또한, 표면층 및 물품은 바람직하게 그러한 내구성 시험 후에도 전술된 낮은 표면 에너지 성질(예컨대, 접촉각, 잉크 반발성, 및 비이드-업)을 계속해서 나타낸다.The surface layers and articles described herein are also preferably durable, which substantially damages the surface after the endurance test performed according to the test methods described in the examples where the cotton cloth is used with 725 g weights and 200 wipes. Or no significant loss of optical properties (eg, 97% retention of original transmission). In addition, the surface layer and article preferably continue to exhibit the low surface energy properties described above (eg, contact angle, ink repellency, and bead-up) even after such durability tests.

본원에 기재된 표면층은 물품(예컨대, 디스플레이)의 광학 품질을 실추시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 표면층이 결핍된 동일한 기판 또는 하드코트로 코팅된 기판에 비해, 실질적으로 동일한 초기 헤이즈 및 투과율 값을 나타낸다. 바람직하게 헤이즈 및 투과율 값은 내구성 시험 후에 실질적으로 동일하다.The surface layer described herein does not compromise the optical quality of the article (eg, display). Thus, the articles of the present invention exhibit substantially the same initial haze and transmittance values compared to the same substrate lacking a surface layer as described herein or a substrate coated with a hardcoat. Preferably the haze and transmittance values are substantially the same after the endurance test.

5 중량% 정도로 적은 가교물질은 일부 용도들에 대해 적당한 내구성을 초래할 수 있으나, 전형적으로 특히 비플루오르화 (메트)아크릴레이트 가교물질이 플루오르화 화합물보다 일반적으로 덜 비싸기 때문에, 가교물질의 농도를 최대화하는 것이 바람직하다. 따라서, 본원에 기재된 코팅 조성물은 전형적으로 20 중량% 이상의 가교제(들)를 포함한다. 가교제(들)의 총량은 코팅 조성물의 50 중량% 이상을 구성할 수 있고, 예를 들어 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 심지어 약 95 중량%을 구성할 수 있다.Crosslinks as low as 5% by weight can lead to moderate durability for some applications, but typically maximize the concentration of the crosslinker, especially since non-fluorinated (meth) acrylate crosslinkers are generally less expensive than fluorinated compounds. It is desirable to. Thus, the coating compositions described herein typically comprise at least 20% by weight crosslinker (s). The total amount of crosslinker (s) may comprise at least 50% by weight of the coating composition, for example at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, even about 95% by weight. can do.

유용한 가교제에는 예를 들어, (a) 디(메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트 모노메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕실화 지방족 디아크릴레이트, 알콕실화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변형 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 카프로락톤 변형 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화(10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화(3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화(30) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화(4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 변형 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(600) 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; (b) 트리(메트)아크릴 화합물, 예컨대 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리아크릴레이트(예컨대, 에톡실화(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화(9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화(20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리아크릴레이트(예컨대, 프로폭실화(3) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화(5.5) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트; (c) 보다 높은 관능성의 (메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화(4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변형 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (d) 올리고머성(메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 상기 물질들의 폴리아크릴아미드 유사체, 및 그것의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리(메트)아크릴 단량체가 포함된다. 그러한 화합물은 예를 들어, 사르토머 컴퍼니(Sartomer Company)(미국 펜실바니아주 엑스톤 소재); UCB 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation)(미국 조지아주 스미르나 소재); 및 알드리히 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 판매처로부터 광범위하게 입수가능하다. 부가적인 유용한 (메트)아크릴레이트 물질에는 예를 들어 U.S. No. 4,262,072(Wendling 등)에 기재된 히단토인 부분 함유 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다.Useful crosslinkers include, for example, (a) di (meth) acryl-containing compounds such as 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol monoacrylate monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate, alkoxylated aliphatic diacrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol di Acrylate, caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate, caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol di Acrylate, Ethoxylated (10) Bisphenol A Diacrylate, Ethoxylated (3) Bisphenol A Diacrylate , Ethoxylated (30) bisphenol A diacrylate, ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate, hydroxypivalaldehyde modified trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate , Polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, triethylene glycol diacryl Latex, tripropylene glycol diacrylate; (b) tri (meth) acrylic compounds such as glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated triacrylate (eg ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (6) trimethylol Propane triacrylate, ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (20) trimethylolpropane triacrylate), pentaerythritol triacrylate, propoxylated triacrylate (e.g., propoxylated ( 3) Glyceryl triacrylate, propoxylated (5.5) glyceryl triacrylate, propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate), trimethylolpropane Triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate; (c) higher functional (meth) acryl-containing compounds such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate; (d) oligomeric (meth) acrylic containing compounds such as, for example, urethane acrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates; Poly (meth) acrylic monomers selected from the group consisting of polyacrylamide analogs of these materials, and combinations thereof. Such compounds include, for example, Sartomer Company (Exton, Pa.); UCB Chemicals Corporation (Smyrna, GA, USA); And Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI). Additional useful (meth) acrylate materials include, for example, U.S. No. Hydantoin moiety-containing poly (meth) acrylates described in 4,262,072 (Wendling et al.).

한 바람직한 가교제는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다. 바람직한 시중 입수가능한 가교제에는 사르토머 컴퍼니(미국 펜실바니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능한 것들; 상표명 "SR351"로 입수가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 상표명 "SR444"로 입수가능한 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 상표명 "SR399LV"로 입수가능한 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 상표명 "SR454"로 입수가능한 에톡실화(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 상표명 "SR494"로 입수가능한 에톡실화(4) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트가 포함된다.One preferred crosslinker comprises at least three (meth) acrylate functionalities. Preferred commercially available crosslinkers include those available from Sartomer Company (Exton, Pa.); Trimethylolpropane triacrylate, available under the trade name "SR351", pentaerythritol triacrylate, available under the trade name "SR444", dipentaerythritol pentaacrylate, available under the trade name "SR399LV", available under the trade name "SR454". Ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, and ethoxylated (4) pentaerythritol triacrylate, available under the trade name "SR494".

본원에 기재된 코팅 조성물은 단관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 화합물(들)의 각종 조합물, 다관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 화합물들의 조합물, 및 하나 이상의 다관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 화합물과 조합되는 하나 이상의 단관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 화합물(들)을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.The coating compositions described herein include various combinations of monofunctional (per) fluoropolyether compound (s), combinations of polyfunctional (per) fluoropolyether compounds, and one or more polyfunctional (per) fluoropolyethers. Compositions comprising one or more monofunctional (per) fluoropolyether compound (s) in combination with the compound.

중합하여 표면층을 형성하는 코팅 조성물 내의 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물의 총량은 전형적으로 0.5 중량% 이상(예컨대, 약 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 및 4 중량% 이상)이다. 바람직하게, 코팅 조성물은 약 5 중량% 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물을 포함한다. 특히 다관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물을 이용하는 실시양태들에 있어, 코팅 조성물은 95 중량% 정도로 많은 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물을 함유할 수 있다. 그러나, 전술된 바와 같이, 요망되는 낮은 표면 에너지를 제공하는 최소 농도의 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물(들)을 이용하는 것이 일반적으로 더 비용효과적이다. 따라서, 코팅 조성물 내에 제공되는 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물(들)의 총량은 전형적으로 30 중량%을 초과하지 않고, 바람직하게 약 15 중량% 이하(예컨대, 약 14 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 및 11 중량% 미만)의 양으로 존재한다.The total amount of (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound in the coating composition that polymerizes to form the surface layer is typically at least 0.5% by weight (eg, about 1% by weight, 2% by weight, 3% by weight, and 4% by weight). Above). Preferably, the coating composition comprises at least about 5% by weight of the (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound. Particularly in embodiments using a multifunctional (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound, the coating composition may contain as much as (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound as much as 95% by weight. However, as described above, it is generally more cost effective to use the minimum concentration of (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound (s) that provides the desired low surface energy. Accordingly, the total amount of (per) fluoropolyether (meth) acrylic compound (s) provided in the coating composition typically does not exceed 30% by weight, preferably up to about 15% by weight (eg, about 14% by weight, 13 weight percent, less than 12 weight percent, and less than 11 weight percent).

각종 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물들이 본 발명의 코팅 조성물에 이용될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물은 하기 화학식 I:Various (per) fluoropolyether (meth) acrylic compounds can be used in the coating compositions of the present invention. The perfluoropolyether (meth) acryl compound is represented by the following formula (I):

(R_f)-[(W)-(R_A)]_W (R _f )-[(W)-(R _A )] _W

(식 중에서, R_f는 (퍼)플루오로폴리에테르기이고; W는 연결기이며; R_A는 (메트)아크릴기 또는 -COCF=CH₂이고; w 는 1 또는 2임)로 표시될 수 있다.Wherein R _f is a (per) fluoropolyether group; W is a linking group; R _A is a (meth) acryl group or -COCF = CH ₂ ; w is 1 or 2 .

퍼플루오로폴리에테르기 R_f는 선형, 분지형, 고리형 또는 이들의 조합형일 수 있고, 포화 또는 비포화될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르는 2개 이상의 카테나 산소 이형원자를 가진다. 예시적 퍼플루오로폴리에테르에는 -(C_pF_2p)-, -(C_pF_2pO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)C_pF_2pO)-, -(C_pF_2pCF(Z)O)-, -(CF₂CF(Z)O)-, 또는 그것들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화 반복 단위를 가지는 것들이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 이 반복 단위에서, p는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시양태들에서, p는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 Z는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로에테르기, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 퍼플루오로알콕시기이고, 이들 모두는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. Z기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자 또는 9개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 2개 이하의 탄소 원자, 또는 1개 이하의 탄소 원자를 가진다. 일부 실시양태들에서, Z기는 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 1개 이하 또는 0개의 산소 원자를 가질 수 있다. 이 퍼플루오로폴리에테르 구조에서, 상이한 반복 단위는 사슬을 따라 무작위로 분포될 수 있다.The perfluoropolyether group R _f may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof and may be saturated or unsaturated. Perfluoropolyethers have two or more catena oxygen heteroatoms. Exemplary perfluoropolyethers include-(C _p F _2p )-,-(C _p F _2p O)-,-(CF (Z))-,-(CF (Z) O)-,-(CF ( Z) C _p F _2p O)-,-(C _p F _2p CF (Z) O)-,-(CF ₂ CF (Z) O)-, or a combination thereof, perfluorinated Those having repeating units are included, but are not limited to these. In this repeating unit, p is typically an integer from 1 to 10. In some embodiments p is an integer from 1 to 8, 1 to 6, 1 to 4, or 1 to 3. The group Z is a perfluoroalkyl group, perfluoroether group, perfluoropolyether, or perfluoroalkoxy group, all of which may be linear, branched or cyclic. Z groups typically have up to 12 carbon atoms, up to 10 carbon atoms or up to 9 carbon atoms, up to 4 carbon atoms, up to 3 carbon atoms, up to 2 carbon atoms, or up to 1 Has a carbon atom of. In some embodiments, a Z group can have up to 4, up to 3, up to 2, up to 1 or 0 oxygen atoms. In this perfluoropolyether structure, different repeat units can be randomly distributed along the chain.

Rf는 단가 또는 이가일 수 있다. R_f가 단가인 일부 화합물에서, 말단기는 (C_pF_2p+1)-, (C_pF_2p ₊₁O)-, (X'C_pF_2pO)-, 또는 (X'C_pF_2p ₊₁)-(식 중에서, X'는 수소, 염소 또는 브롬이고, p는 1 내지 10의 정수임)일 수 있다. 단가 R_f 기의 일부 실시양태들에서, 말단기는 퍼플루오르화되고, p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 예시적 단가 R_f기에는 CF₃0(C₂F₄0)_nCF₂-, 및 C₃F₇0(CF(CF₃)CF₂0)_nCF(CF₃)-(식 중에서, n은 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내 지 15, 또는 3 내지 10의 평균값을 가짐)이 포함된다.Rf may be unit or divalent. In some compounds where R _f is monovalent, the terminal group is (C _p F _{2p + 1} )-, (C _p F _2p ₊₁ O)-, (X'C _p F _2p O)-, or (X'C _p F _2p ₊₁ )-, wherein X 'is hydrogen, chlorine or bromine, and p is an integer from 1 to 10. In some embodiments of a monovalent R _f group, the terminal group is perfluorinated and p is an integer from 1 to 10, 1 to 8, 1 to 6, 1 to 4, or 1 to 3. Exemplary unit price R _f groups include CF ₃ 0 (C ₂ F ₄ 0) _n CF _2- , and C ₃ F ₇ 0 (CF (CF ₃ ) CF ₂ 0) _n CF (CF ₃ )-(where n Has an average value of 0 to 50, 1 to 50, 3 to 30, 3 to 15, or 3 to 10).

이가 R_f 기에 적당한 구조에는 -CF₂0(CF₂0)_q(C₂F₄0)_nCF₂-, -(CF₂)₃O(C₄F₈O)_n(CF₂)₃-, -CF₂O(C₂F₄O)_nCF₂-, 및 -CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_sOC_tF_2tO(CF(CF₃)CF₂0)_nCF(CF₃)-(식 중에서, q는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 가지고; n은 0 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 가지며; s는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 가지고; 합 (n + s)는 0 내지 50, 또는 4 내지 40의 평균 값을 가지며; 합 (q + n)는 0 초과이고; t는 2 내지 6의 정수임)이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.Suitable structures for this group R _f include -CF ₂ 0 (CF ₂ 0) _q (C ₂ F ₄ 0) _n CF ₂ -,-(CF ₂ ) ₃ O (C ₄ F ₈ O) _n (CF ₂ ) _3- , -CF ₂ O (C ₂ F ₄ O) _n CF _2- , and -CF (CF ₃ ) (OCF ₂ CF (CF ₃ )) _s OC _t F _2t O (CF (CF ₃ ) CF ₂ 0) _n CF (CF ₃ )-(wherein q has an average value of 0 to 50, 1 to 50, 3 to 30, 3 to 15, or 3 to 10; n is 0 to 50, 3 to 30, 3 to 15, or an average value of 3 to 10; s has an average value of 0 to 50, 1 to 50, 3 to 30, 3 to 15, or 3 to 10; sum (n + s) is 0 to 50 Or, an average value of 4 to 40; sum (q + n) is greater than 0; t is an integer from 2 to 6), but is not limited thereto.

합성되는, 화학식 I에 따른 화합물에는 전형적으로 혼합된 R_f 기들이 포함된다. 평균 구조는 혼합물 성분에 대한 평균을 나타내는 구조이다. 이 평균 구조에서의 q, n 및 s의 값들은, 화합물이 약 400 이상의 수 평균 분자량을 가지는 한 다양할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 종종 400 내지 5000, 800 내지 4000, 또는 1000 내지 3000의 (수 평균) 분자량을 가진다.Compounds according to formula (I), which are synthesized, typically comprise mixed R _f groups. An average structure is a structure which shows the average with respect to a mixture component. The values of q, n and s in this average structure can vary as long as the compound has a number average molecular weight of about 400 or more. Compounds of formula (I) often have a (number average) molecular weight of 400 to 5000, 800 to 4000, or 1000 to 3000.

퍼플루오로폴리에테르 단편과 (메트)아크릴 또는 -COCF=CH₂ 말단기 간의 연결기 W에는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 또는 그것들의 조합물로부터 선택되는 이가 기, 및 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 술폰아미도, 또는 그것들의 조합물로부터 선택되는 임의적 이가 기가 포함된다. W는 알킬, 아릴, 할로 또는 그것들의 조합물로 치환 또는 비치환될 수 있다. W기는 전형적으로 30 이하의 탄소수를 가진다. 일부 화합물들에서, W 기는 20 이하의 탄소수, 10 이하의 탄소수, 6 이하의 탄소수, 또는 4 이하의 탄소수를 가진다. 예를 들어, W는 알킬렌, 아릴기로 치환된 알킬렌, 아릴렌과 조합된 알킬렌일 수 있다.The linking group W between the perfluoropolyether fragment and the (meth) acryl or —COCF═CH ₂ end group has a divalent group selected from alkylene, arylene, heteroalkylene, or combinations thereof, and carbonyl, carbonyl And optional divalent groups selected from oxy, carbonylimino, sulfonamido, or combinations thereof. W may be substituted or unsubstituted with alkyl, aryl, halo or combinations thereof. The W group typically has up to 30 carbon atoms. In some compounds, the W group has up to 20 carbon atoms, up to 10 carbon atoms, up to 6 carbon atoms, or up to 4 carbon atoms. For example, W may be alkylene, alkylene substituted with an aryl group, alkylene combined with arylene.

퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물(예컨대, 화학식 I의 화합물)은 U.S. 특허 No. 3,553,179 및 No. 3,544,537, 및 U.S. 특허 출원 연계 No. 10/444878(2003년 5월 23일 출원, 발명의 명칭: "플루오르화 중합체를 포함하는 불소화합물 조성물, 및 그것을 이용한 섬유상 기판의 처리")에 기재된 기법들과 같은 공지 기법에 의해 합성될 수 있다.Perfluoropolyether acrylate compounds (eg, compounds of formula I) are described in U.S. Pat. Patent No. 3,553,179 and No. 3,544,537, and U.S. Patent application link No. Can be synthesized by known techniques such as those described in 10/444878, filed May 23, 2003, entitled “Fluorinate Compositions Comprising Fluorinated Polymers, and Treatment of Fibrous Substrates Using the Same”. .

하나 이상의 단관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물에 대해 대안적으로 또는 그에 부가적으로, (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴레이트기와 같은 (메트)아크릴기를 2개 이상 같은 다관능성일 수 있다.Alternatively or in addition to the one or more monofunctional (per) fluoropolyether acrylate compounds, the (per) fluoropolyether acrylate compound may contain two (meth) acryl groups, such as (meth) acrylate groups. It may be the same multifunctional.

한 유형의 바람직한 다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 하나 이상의 말단 F(CF(CF₃)CF₂0)_aCF(CF₃)-기(식 중에서, a는 평균 4 내지 15임)를 포함한다. 그러한 화합물은 본 출원인에 의해 동일한 일자로 출원된 U.S. 특허 가출원 연계 No. 60/569351(발명의 명칭: "플루오로프로필렌옥시드 폴리아크릴레이트 조성물")에 더욱 기재되어 있다. 일부 실시양태들에서, 다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트는 말단 HFPO-기를 포함한다. 본원에 사용되는 "HFPO-"는 구 조 F(CF(CF₃)CF₂0)_aCF(CF₃)-(식 중에서, a는 평균 6 내지 7(예컨대, 6.3)임)를 가리킨다.One type of preferred multifunctional perfluoropolyether acrylate compound may contain one or more terminal F (CF (CF ₃ ) CF ₂ 0) _a CF (CF ₃ ) -groups where a is on average 4-15. Include. Such compounds are described in US Patent Provisional Application No. 1, filed on the same date by the applicant. 60/569351 (name of the invention: “fluoropropylene oxide polyacrylate composition”). In some embodiments, the multifunctional perfluoropolyether acrylate includes a terminal HFPO- group. As used herein, "HFPO-" refers to the structure F (CF (CF ₃ ) CF ₂ 0) _a CF (CF ₃ )-(where a is on average 6 to 7 (eg, 6.3)).

예시적 화합물에는 예를 들어,Exemplary compounds include, for example,

HFPO-C(O)N(H)C(CH₂OC(O)CH=CH₂)₂CH₂CH₃, 및HFPO-C (O) N (H) C (CH ₂ OC (O) CH = CH ₂ ) ₂ CH ₂ CH ₃ , and

HFPO-C(O)N(H)C(CH₂OC(O)CH=CH₂)₂HHFPO-C (O) N (H) C (CH ₂ OC (O) CH = CH ₂ ) ₂ H

이 포함된다.This includes.

1개 이상의 말단 HFPO-기 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트는 2단계 공정으로 제조될 수 있다. 첫 번째 단계는 폴리(헥사플루오로프로필렌 산화물) 에스테르, 예컨대 HFPO-C(O)OCH₃ 또는 산 할라이드 HFPO-C(O)F와 3개 이상의 알코올, 또는 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 물질과 반응시켜, 혼합된 아민 및 알코올 기를 가지는, HFPO-아미드 폴리올 또는 폴리아민, HFPO-에스테르 폴리올 또는 폴리아민, 또는 HFPO-아미드, 또는 HFPO-에스테르를 제조함에 의한 것이다. 두 번째 단계는 (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴 무수물 또는 (메트)아크릴 산을 이용하여 알코올 및/또는 아민기를 (메트)아크릴화하는 것이다. 이의 예시적 합성이 실시예에서 설명된다.Perfluoropolyether acrylates comprising at least one terminal HFPO-group and at least two (meth) acryl groups can be prepared in a two step process. The first step is the reaction of a poly (hexafluoropropylene oxide) ester such as HFPO-C (O) OCH ₃ or an acid halide HFPO-C (O) F with at least three alcohols, or a substance with primary or secondary amino groups By making HFPO-amide polyols or polyamines, HFPO-ester polyols or polyamines, or HFPO-amides, or HFPO-esters, having mixed amine and alcohol groups. The second step is to (meth) acrylate the alcohol and / or amine groups using (meth) acryloyl halides, (meth) acrylic anhydrides or (meth) acrylic acids. Exemplary synthesis thereof is described in the Examples.

다른 실시양태들에서, (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 반응성 (퍼)플루오로폴리에테르의 폴리(메트)아크릴레이트와의 마이클형 첨가반응에 의해 제조가능한 화합물, 예컨대 HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂CH₂N(H)CH₃ 트리메틸올프로판 트 리아크릴레이트(TMPTA) 부가 반응물일 수 있다. 그러한 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 본 출원인에 의해 동일자로 출원된 U.S. 특허 출원 연계 No. 10/841792(발명의 명칭: "중합가능한 조성물, 그것의 제조 방법, 및 그것으로부터 얻은 복합 물품")에 더욱 기재되어 있다.In other embodiments, the (per) fluoropolyether acrylate compound is a compound, such as HFPO-C (O), which is preparable by Michael type addition reaction of reactive (per) fluoropolyether with poly (meth) acrylate. N (H) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (H) CH ₃ trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) addition reactant. Such (per) fluoropolyether acrylate compounds are disclosed in US Patent Application Link No. It is further described in 10/841792 (name of the invention: "Polymerizable Compositions, Methods for Making the Same, and Composite Articles Obtained From Them").

본원에 기재된 코팅 조성물은 하기 화학식 II:The coating composition described herein is of Formula II:

(R_A)-W'-(CH₂R^F1-H)(R _A ) -W '-(CH ₂ R ^F1- H)

(식 중에서, R_A는 전술된 바와 같고(즉, (메트)아크릴레이트 또는 CH₂=CFCO기임); R^F1는 탄소수 2 내지 7을 갖는 플루오로알킬렌기임); W'는 연결기임)In which R _A is as described above (ie, (meth) acrylate or CH ₂ = CFCO group); R ^F1 is a fluoroalkylene group having 2 to 7 carbon atoms; W 'is a connector)

로 표시될 수 있는 단관능성 플루오르화 화합물을 포함할 수 있다.It may include a monofunctional fluorinated compound which may be represented by.

화학식 II의 R_A는 바람직하게 아크릴레이트기이다. R^F1는 선형 또는 분지형 퍼플루오르화 알킬렌 부분일 수 있다.R _A in formula (II) is preferably an acrylate group. R ^F1 may be a linear or branched perfluorinated alkylene moiety.

화학식 II의 단관능성 플루오르화 화합물은 공지 기법에 의해 합성될 수 있다. 화학식 II의 한 예시적 단관능성 플루오르화 화합물인 ω-히드로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(H-C₄F₈-CH₂0-C(O)-CH=CH₂)는 오크우드 프로덕츠(Oakwood Products)(미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 콜롬비아 소재)로부터 시중 입수가능하다. 화학식 H(CF₂)_nCH₂OCOCH=CH₂(식 중에서, n = 2, 4, 및 6 임), 및 CF₃CHFCF₂CH₂OCOC(CH₃)CH₂(2,2,3,4,4,4 헥사플루오로부틸 메트아크릴레이트)를 갖는 화학식 II의 단관능성 플루오르화 화합물은 란카스터 케미칼(Lancaster Chemical)(미국 뉴햄프셔주 윈드햄 소재)로부터 시중 입수가능하다.Monofunctional fluorinated compounds of formula (II) can be synthesized by known techniques. One exemplary monofunctional fluorinated compound of Formula (II) is ω-hydro 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate (HC ₄ F ₈ -CH ₂ 0-C (O ) -CH = CH ₂ ) is commercially available from Oakwood Products (West Columbia, SC, USA). Formula H (CF ₂ ) _n CH ₂ OCOCH═CH ₂ , wherein n = 2, 4, and 6, and CF ₃ CHFCF ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) CH ₂ (2,2,3,4 Monofunctional fluorinated compounds of formula (II) with 4,4 hexafluorobutyl methacrylate) are commercially available from Lancaster Chemical (Wyndham, NH).

화학식 II의 하나 이상의 단관능성 플루오르화 화합물을 포함시키면, 적어도 특정 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트 가교제와의 상용성이 더욱 향상될 수 있다. 이 측면은 HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂와 같은 단관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물이 이용되는 실시양태들에 대해 특히 유리하다.Incorporation of one or more monofunctional fluorinated compounds of formula (II) can further enhance the compatibility of at least certain perfluoropolyether acrylate compounds with poly (meth) acrylate crosslinkers. This aspect is particularly advantageous for embodiments in which a monofunctional perfluoropolyether acrylate compound such as HFPO-C (O) N (H) CH ₂ CH ₂ OC (O) CH = CH ₂ is used.

본 발명의 코팅 조성물에 이용되는 화학식 II의 단관능성 플루오르화 화합물(들)의 양은 이용되는 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 종류 및 양에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 양은 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 양의 약 1/2 내지 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물의 양의 약 2배 범위이다.The amount of monofunctional fluorinated compound (s) of formula (II) used in the coating composition of the present invention may vary depending on the type and amount of the (per) fluoropolyether acrylate compound used. Typically, the amount ranges from about 1/2 of the amount of the (per) fluoropolyether acrylate compound to about 2 times the amount of the (per) fluoropolyether acrylate compound.

본원에 기재된 코팅 조성물은 각종 기타 반응성 및 비반응성 구성요소들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 조성물은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬렌 부분을 갖는 중합가능한 (메트)아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 이 화합물의 예에는 부틸 아크릴레이트, 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 1H,1H-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트; 란캐스터 신서시스(Lancaster Synthesis)(미국 뉴햄프셔 윈드햄 소재)로부터 입수가능한 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트; 및 WO01/30873A의 실시예 2A 및 2B의 절차에 의한 C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂이 포함된다. ((퍼플루오로시클로헥실)메틸 아크릴레이트)를 비롯한) 퍼플루오로알킬 부분을 갖는 수많은 (메트)아크릴 화합물들이 US No. 4,968,116 및 US No. 5,239,026에 언급되어 있다.The coating composition described herein may further comprise various other reactive and non-reactive components. For example, the composition may comprise a polymerizable (meth) acrylic compound having alkyl, perfluoroalkyl and perfluoroalkylene moieties. Examples of this compound include butyl acrylate, 1H, 1H-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate available from Sigma-Aldrich; 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate available from Lancaster Synthesis (Wyndham, NH); And C ₄ F ₉ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OC (O) CH = CH ₂ by the procedure of Examples 2A and 2B of WO01 / 30873A. Numerous (meth) acrylic compounds having perfluoroalkyl moieties (including (perfluorocyclohexyl) methyl acrylate) are described in US Pat. 4,968,116 and US No. 5,239,026.

경화를 용이하게 하기 위해, 본 발명에 따른 중합가능한 조성물은 하나 이상의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재할 경우, 그것은 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 중합가능한 조성물의 약 10 중량% 미만, 더욱 전형적으로는 약 5 중량% 미만을 구성한다. 자유-라디칼 경화 기법들이 당업계에 공지되어 있고, 이에는 예를 들어, 열 경화법, 및 복사 경화법, 예컨대 전자빔 또는 자외선 조사가 포함된다. 자유 라디칼 열- 및 광중합 기법에 관한 부가적 상세 내용을 예를 들어 U.S. 특허 No. 4,654,233(Grant 등); No. 4,855,184(Klun 등); 및 No. 6,224,949(Wright 등)에서 찾아볼 수 있다.In order to facilitate curing, the polymerizable composition according to the invention may further comprise one or more free-radical thermal initiators and / or photoinitiators. Typically, when such initiators and / or photoinitiators are present, they comprise less than about 10 weight percent, more typically less than about 5 weight percent of the polymerizable composition, based on the total weight of the polymerizable composition. Free-radical curing techniques are known in the art and include, for example, thermal curing, and radiation curing, such as electron beam or ultraviolet irradiation. Additional details regarding the free radical thermal- and photopolymerization techniques are given, for example, in U.S. Patent No. 4,654,233 to Grant et al .; No. 4,855,184 (Klun et al.); And No. 6,224,949 (Wright et al.).

유용한 자유-라디칼 열 개시제에는 예를 들어, 아조, 퍼옥시드, 퍼술페이트 및 산화환원 개시제, 및 이들의 조합물이 포함된다.Useful free-radical thermal initiators include, for example, azo, peroxide, persulfate and redox initiators, and combinations thereof.

유용한 자유-라디칼 광개시제에는 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 그러한 개시제에는 벤조페논 및 그것의 유도체; 벤조인, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알릴벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로 시중 입수가능한 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 그것의 유도체, 예컨대 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "다로큐르(DAROCUR) 1173"으로 시중 입수가능한 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 및 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 184"로 시중 입수가능한 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 907"로 시중 입수가능한 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논; 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 369"로 시중 입수가능한 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논; 방향족 케톤, 예컨대 벤조페논 및 그것의 유도체, 및 안트라퀴논 및 그것의 유도체; 오늄 염, 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄염, 술포늄 염; 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "CGI 784 DC"로 시중 입수가능한 것들과 같은 티탄 착체; 할로메틸니트로벤젠; 및 모노- 및 비스-아실포스핀, 예컨대 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 1850", "이르가큐어 819" "이르가큐어 2005", "이르가큐어 2010", "이르가큐어 2020", 및 "다로큐르 4265"로 입수가능한 것들이 포함된다. 2개 이상의 광개시제의 조합물도 사용될 수 있다. 또한, 퍼스트 케미칼 코포레이션(First Chemical Corporation)(미국 미시시피주 파스카고울라 소재)로부터 시중 입수가능한 2-이소프로필 티오잔탄과 같은 감작제가 "이르가큐어 369"와 같은 광개시 제(들)와 함께 사용될 수 있다.Useful free-radical photoinitiators include, for example, those known to be useful for UV curing of acrylate polymers. Such initiators include benzophenones and derivatives thereof; Benzoin, alpha-methylbenzoin, alpha-phenylbenzoin, alpha-allylbenzoin, alpha-benzylbenzoin; Benzoin ethers such as benzyl dimethyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin commercially available from Ciba Specialty Chemicals Corporation (Taritown, NY) under the trade designation "IRGACURE 651". Ethyl ether, benzoin n-butyl ether; Acetophenone and its derivatives such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane, commercially available from Ciba Specialty Chemicals Corporation under the trade name "DAROCUR 1173", and Ciba Specialty Chemicals 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, commercially available from Corporation under the trade name "Irgacure 184"; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, commercially available from Ciba Specialty Chemicals Corporation under the trade name "Irgacure 907"; 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone commercially available from Ciba Specialty Chemicals Corporation under the trade name “Irgacure 369”; Aromatic ketones such as benzophenone and derivatives thereof, and anthraquinones and derivatives thereof; Onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts; Titanium complexes such as those commercially available, for example, from Ciba Specialty Chemicals Corporation under the trade name “CGI 784 DC”; Halomethylnitrobenzene; And mono- and bis-acylphosphines such as Ciba Specialty Chemicals Corporation under the trade names "Irgacure 1700", "Irgacure 1800", "Irgacure 1850", "Irgacure 819" "Irgacure 2005" "," Irgacure 2010 "," Irgacure 2020 ", and" Darocure 4265 "are included. Combinations of two or more photoinitiators may also be used. In addition, sensitizers such as 2-isopropyl thioxanthane, commercially available from First Chemical Corporation (Paska Goula, Miss., USA), may be used with photoinitiator (s) such as "Irgacure 369". Can be.

당업자는 코팅 조성물이 기타 임의적 보조제, 예컨대 계면활성제, 대전방지제(예컨대, 전도성 중합체), 균염제, 광감작제, 자외선("UV") 흡수제, 안정화제, 항산화제, 윤활제, 안료, 염료, 가소화제, 현탁제 등을 함유할 수 있음을 인지한다.Those skilled in the art will appreciate that coating compositions may include other optional adjuvants such as surfactants, antistatic agents (eg, conductive polymers), leveling agents, photosensitizers, ultraviolet ("UV") absorbers, stabilizers, antioxidants, lubricants, pigments, dyes, plasticizers. It will be appreciated that it may contain suspending agents and the like.

본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 하드코트 상에 본 발명의 조성물을 코팅하는 것을 보조하는 용매를 이용하여 분리된 표면층으로서 적용된다. 당업자는 요망되는 용매 및 용매 수준이 코팅될 기판 또는 표면, 코팅 조성물의 구성요소의 선택, 및 코팅 조건에 의존함을 인지할 것이다. 플루오르화 용매가 임의적으로 단독으로 또는 유기 용매와 조합되어 이용될 수 있으나, (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트(들) 및 가교제는 일반적으로 비플루오르화 용매 중에 충분히 가용성이다. 따라서, 코팅 조성물은 유리하게 플루오르화 용매가 없을 수 있다. 바람직한 용매는 의도하는 코팅 두께를 수득하기 위한 농도(예컨대, 2% 내지 3% 고형분)로, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸렌 케톤(MIBK), 및 메틸 프로필 케톤(MPK); 및 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트를 포함한다. 전술된 바와 같이 임의의 보조제가 전형적으로 용매를 이용하여 용해시킨 후에 첨가한다.The coating composition of the present invention is preferably applied as a separate surface layer with a solvent which assists in coating the composition of the present invention on a hard coat. Those skilled in the art will appreciate that the desired solvent and solvent level depend on the substrate or surface to be coated, the choice of components of the coating composition, and the coating conditions. Although fluorinated solvents may be used alone or in combination with organic solvents, the (per) fluoropolyether acrylate (s) and crosslinkers are generally sufficiently soluble in non-fluorinated solvents. Thus, the coating composition may advantageously be free of fluorinated solvents. Preferred solvents are ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutylene ketone (MIBK), and methyl propyl ketone (MPK) at concentrations (eg 2% to 3% solids) to obtain the desired coating thickness. ; And acetates such as ethyl acetate. As mentioned above, any adjuvant is typically added after dissolving with a solvent.

코팅 조성물은 각종 통상적 코팅 방법들을 이용하여 하드코트에 적용될 수 있다. 적당한 코팅 방법에는 예를 들어, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 와이어 코팅, 플러드 코팅, 패딩, 분무, 롤 코팅, 딥핑, 브러슁, 폼 도포 등이 포함된다. 코팅은 전형적으로 강제 송풍 오븐을 이용하여 건조된다. 건조된 코팅은 에너지원을 이용하여 적어도 부분적으로, 전형적으로는 완전히 경화된다.The coating composition may be applied to the hard coat using various conventional coating methods. Suitable coating methods include, for example, spin coating, knife coating, die coating, wire coating, flood coating, padding, spraying, roll coating, dipping, brushing, foam application, and the like. The coating is typically dried using a forced blow oven. The dried coating is at least partially, typically fully cured, using an energy source.

바람직한 에너지원에는 약 5 내지 60 밀리주울/제곱센티미터(mJ/cm²)의 UV "C" 용량을 제공하는 자외선광 경화 장치가 포함된다. 바람직하게 경화는 적은 양의 산소, 예컨대 약 100 백만분율(ppm)의 부의 산소를 함유하는 환경에서 일어난다. 질소 기체가 바람직한 환경이다.Preferred energy sources include ultraviolet light curing devices that provide a UV "C" capacity of about 5 to 60 milli Joules per square centimeter (mJ / cm ² ). Preferably curing occurs in an environment containing small amounts of oxygen, such as about 100 parts per million (ppm) of negative oxygen. Nitrogen gas is the preferred environment.

바람직하게 코팅 조성물은 약 10 나노미터 이상, 바람직하게는 약 25 나노미터 이상의 두께를 가지는 경화된 층을 제공하기에 충분한 양으로 적용된다. 전형적으로, 경화된 층은 약 200 나노미터 미만, 바람직하게 약 100 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 약 75 나노미터 미만의 두께를 가진다. 따라서, 기저 하드코트 층에 의해 내구성의 벌크가 제공된다.Preferably the coating composition is applied in an amount sufficient to provide a cured layer having a thickness of at least about 10 nanometers, preferably at least about 25 nanometers. Typically, the cured layer has a thickness of less than about 200 nanometers, preferably less than about 100 nanometers, more preferably less than about 75 nanometers. Thus, the bulk of durability is provided by the underlying hardcoat layer.

도 1에 나와 있는 바와 같이, 본원에 기재된 조성물의 반응 생성물(18)이 (예컨대, 디스플레이) 물품(10)의 시찰 표면 상에 배치된다. 하드코트 층(16)이 (예컨대, 투명한) 기판(13)과 표면층(18) 사이에 배치된다. 다른 층이 또한 존재할 수 있으나, 하드코트가 표면층 아래에 (즉, 시찰 표면에 대해 아래에) 있다. 하드코트는 스크래치, 마찰 및 용매와 같은 원인에서 비롯되는 손상으로부터 기판 및 기저 디스플레이 스크린을 보호하는 강성의 내마찰성 층이다. 그러나, 하드코트 단독으로는 요망되는 낮은 표면 에너지를 제공하지 않는다. 표면층에는 바람직하게 무기 산화물 입자가 실질적으로 없고, 하드코트는 바람직하게 결합제 매트릭스 내에 분산된 그와 같은 나노크기의 무기 산화물 입자를 함유한다. 하드코트에는 전형적으로 플루오르화 화합물이 없으나, 임의적으로는 원하는 경우 플루오르화 화합물을 함유할 수 있다. 전형적으로 하드코트는 경화가능한 액체 세라머 조성물을 기판 상에 코팅하고, 조성물을 인시츄 경화하여 경화된 필름을 형성시킴으로써 형성된다. 적당한 코팅 방법에는 불소화합물 표면층의 적용에 대해 전술된 방법들이 포함된다. 하드코트에 관한 추가적 상세내용을 U.S. 특허 No. 6,132,861 (Kang 등, '861), No. 6,238,798 B1(Kang 등, '798), No. 6,245,833 B1(Kang 등, '833) 및 No. 6,299,799(Craig 등, '799)에서 찾아볼 수 있다.As shown in FIG. 1, the reaction product 18 of the composition described herein is disposed on the inspection surface of the (eg, display) article 10. A hardcoat layer 16 is disposed between the substrate 13 (eg, transparent) and the surface layer 18. Other layers may also be present, but the hardcoat is below the surface layer (ie, below the inspection surface). Hardcoats are rigid, friction-resistant layers that protect substrates and underlying display screens from damage resulting from scratches, friction, and solvents. However, hardcoat alone does not provide the desired low surface energy. The surface layer is preferably substantially free of inorganic oxide particles and the hardcoat preferably contains such nanosized inorganic oxide particles dispersed in a binder matrix. Hardcoats are typically free of fluorinated compounds, but can optionally contain fluorinated compounds. Typically the hardcoat is formed by coating a curable liquid ceramic composition on a substrate and curing the composition in situ to form a cured film. Suitable coating methods include those described above for the application of the fluorine surface layer. Further details regarding hard coats can be found in U.S. Pat. Patent No. 6,132,861 (Kang et al., '861), no. 6,238,798 B1 (Kang et al., '798), no. 6,245,833 B1 (Kang et al., '833) and no. 6,299,799 (Craig et al., '799).

디스플레이 패널의 제조 중에 행해질 수 있는 것과 같은 물품 또는 표면 상에 표면층으로서 본 발명의 코팅을 제공하기 위한 대안으로서, 본 발명의 코팅 조성물은 보호 물품 상에 (예컨대, 표면) 층으로 이용될 수 있다.As an alternative to providing a coating of the invention as a surface layer on an article or surface as may be done during the manufacture of a display panel, the coating composition of the invention may be used as a (eg surface) layer on a protective article.

도 2는 일반적으로 (30)으로 표시되는 본 발명의 디스플레이에 적용하기에 적당한 보호 물품을 나타낸다. 가요성 막(33)의 하부면은 보호 라이너(32)가 적용된 접착층(34)으로 코팅된다. 접착제(34)의 하부 표면은 나타낸 바와 같이 임의적으로 미세조직화(microtextured)될 수 있다. 미세조직화는 공기 방울이 디스플레이 스크린에 적용될 때 정보 디스플레이 프로텍터(30) 아래에서 벗어나도록 하는 것을 도움으로써, 정보 디스플레이 프로텍터(30)와 스크린 사이에 양호한 광학 커플링을 제공하는 것을 돕는다. 막(33)의 상부면은 하드코트 층(36)으로 코팅된다. 하드코트(36)는 내스크래치성 및 내마찰성을 제공하여, 손상으로부터 스크린을 보호하는 것을 돕는다. 하드코트(36)는 나타낸 바와 같이 조질화된 상부 표면(37)을 가진다. 조질화된 표면은 디스플레이 스크린에 대해 글래어 보호를 제공하고, 첨 필을 이용하여 디스플레이 스크린 위에 쓰는 것을 더 용이하게 만든다. 본 발명의 코팅 조성물(38)은 전형적으로 하드코트(36)의 조질화된 상부 표면(37)이 시찰 표면(31) 상에 복제되도록 하기에 충분히 얇다. 그러한 디스플레이 프로텍터에 대한 추가 정보가 U.S. 특허 No. 6,660,389에 기재되어 있다.2 shows a protective article suitable for application to the display of the present invention, generally indicated at 30. The bottom surface of the flexible film 33 is coated with an adhesive layer 34 to which a protective liner 32 is applied. The lower surface of the adhesive 34 can optionally be microtextured as shown. Microorganization helps to bring the air bubbles out below the information display protector 30 when applied to the display screen, thereby helping to provide good optical coupling between the information display protector 30 and the screen. The top surface of the membrane 33 is coated with a hard coat layer 36. The hard coat 36 provides scratch and friction resistance, helping to protect the screen from damage. The hardcoat 36 has a top surface 37 that is roughened as shown. The tempered surface provides glare protection for the display screen and makes it easier to write on the display screen using a stylus. The coating composition 38 of the present invention is typically thin enough to allow the roughened top surface 37 of the hardcoat 36 to replicate on the inspection surface 31. Additional information on such display protectors can be found in U.S. Patent No. 6,660,389.

각종 영구적이고 제거가능한 등급의 접착 조성물들은 물품이 디스플레이 표면에 용이하게 탑재될 수 있도록, 기판의 반대측(즉, 하드코트의 반대측)에 코팅될 수 있다. 적당한 접착 조성물에는 (예컨대, 수소화) 블록 공중합체, 예컨대 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)(미국 텍사스주 웨스트홀로우 소재)로부터 상표명 "크라톤 G-1657"으로 시중 입수가능한 것들, 및 기타 (예컨대, 유사한) 열가소성 고무가 포함된다. 기타 예시적 접착제에는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 에폭시계 접착제가 포함된다. 바람직한 접착제는, 접착제가 시간 경과 시에, 또는 광학 디스플레이의 시찰 품질이 저해되도록 하는 기후 노출로 인해 황색화되지 않도록, 충분한 광학 품질 및 광 안정성을 가진다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 각종 공지 코팅 기법을 이용하여 적용될 수 있다. 예시적 접착제는 U.S. 특허 출원 공개 2003/0012936에 기재되어 있다. 그러한 접착제들 중 몇가지는 3M 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트포올 소재)로부터 상표명 8141, 8142 및 8161로 시중 입수가능하다.Various permanent and removable grade adhesive compositions can be coated on the opposite side of the substrate (ie, opposite the hardcoat) so that the article can be easily mounted on the display surface. Suitable adhesive compositions include (eg hydrogenated) block copolymers such as those commercially available under the trade name "Kraton G-1657" from Kraton Polymers (West Hollow, TX), and others (eg And similar) thermoplastic rubbers. Other exemplary adhesives include acrylic, urethane, silicone and epoxy adhesives. Preferred adhesives have sufficient optical quality and light stability so that the adhesive does not yellow over time or due to weather exposure which causes the inspection quality of the optical display to be impaired. The adhesive can be applied using various known coating techniques such as transfer coating, knife coating, spin coating, die coating and the like. Exemplary adhesives are described in U.S. Pat. Patent application publication 2003/0012936. Some of such adhesives are commercially available under the trade names 8141, 8142 and 8161 from 3M Company (St. Pool, Minn.).

각종 기판들이 본 발명의 물품에 이용될 수 있다. 적당한 기판 물질에는 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예컨대, 폴리메틸 메트아크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필 렌, 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀성 수지, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등이 포함된다. 전형적으로 기판은 의도되는 용도를 위한 요망되는 광학 및 기계적 성질에 적어도 기초로 하여 선택될 것이다. 그러한 기계적 성질에는 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성이 포함될 것이다. 기판 두께는 또한 전형적으로 의도된 용도에 의존할 것이다. 대부분의 용도들에 있어, 약 0.5 mm 미만의 기판 두께가 바람직하고, 약 0.02 내지 약 0.2 mm의 두께가 더욱 바람직하다. 자기-지지 중합체 필름이 바람직하다. PET와 같은 폴리에스테르, 또는 PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌) 및 PVC(폴리비닐 클로라이드)와 같은 폴리올레핀으로 된 필름이 특히 바람직하다. 중합체 물질은 압출 및 압출된 필름의 임의적 일축 또는 이축 배향에 의한 기법과 같은 통상적 필름 제조 기법을 이용하여 필름으로 형성될 수 있다. 기판은 예컨대, 화학적 처리, 코로나 처리, 예컨대 공기 또는 질소 코로나, 플라즈마, 화염 또는 화학선 복사와 같이, 기판과 하드코트 층 사이에 접착을 향상시키기 위해 처리될 수 있다. 요망되는 경우, 임의적 결합 층, 또는 프라이머를 기판 및/또는 하드코트 층에 적용시켜, 층간 접착을 증가시킬 수 있다.Various substrates can be used in the articles of the present invention. Suitable substrate materials include thermosetting or thermoplastic polymers such as polycarbonates, poly (meth) acrylates (eg polymethyl methacrylate or "PMMA"), polyolefins (eg polypropylene, or "PP"), poly Urethanes, polyesters (such as polyethylene terephthalate, or “PET”), polyamides, polyimides, phenolic resins, cellulose diacetates, cellulose triacetates, polystyrenes, styrene-acrylonitrile copolymers, epoxies, and the like. . Typically the substrate will be selected based at least on the desired optical and mechanical properties for the intended use. Such mechanical properties will typically include flexibility, dimensional stability and impact resistance. Substrate thickness will also typically depend on the intended use. For most applications, a substrate thickness of less than about 0.5 mm is preferred, with thicknesses of about 0.02 to about 0.2 mm more preferred. Self-supporting polymer films are preferred. Particular preference is given to films of polyester such as PET or polyolefins such as PP (polypropylene), PE (polyethylene) and PVC (polyvinyl chloride). The polymeric material may be formed into a film using conventional film making techniques such as techniques by optional uniaxial or biaxial orientation of the extruded and extruded film. The substrate may be treated to enhance adhesion between the substrate and the hardcoat layer, such as, for example, chemical treatment, corona treatment, such as air or nitrogen corona, plasma, flame or actinic radiation. If desired, an optional bonding layer, or primer, may be applied to the substrate and / or hardcoat layer to increase interlayer adhesion.

디스플레이 패널 및 보호 물품과 같은 물품의 경우, 기판은 광 투과성이고, 이는 디스플레이가 시찰될 수 있도록 기판을 통해 광 투과될 수 있음을 의미한다. 투명한 (예컨대, 광택) 및 매트한 광 투과성 기판 모두가 디스플레이 패널에 이용된다. 매트한 기판은 전형적 광택 필름보다 전형적으로 보다 낮은 투과율 및 보다 높은 헤이즈 값을 가진다. 매트한 필름은 전형적으로 광을 확산시키는 실리카와 같은 마이크론 크기의 분산 무기 충전제의 존재로 인해, 상기 성질을 나타낸다. 예시적 매트한 필름은 U.S.A. 기모토 테크(Kimoto Tech)(미국 조지아주 세다타운 소재)로부터 상표명 "N4D2A"으로 시중 입수가능하다. 투명한 기판, 하드코트로 코팅된 투명한 기판, 및 투명한 기판으로 이루어진 디스플레이 물품의 경우, 헤이즈 값은 바람직하게 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만이다. 그에 대안적으로 또는 부가적으로, 투과율은 바람직하게 약 90% 초과이다.For articles such as display panels and protective articles, the substrate is light transmissive, which means that the display can be light transmissive through the substrate so that it can be inspected. Both transparent (eg, glossy) and matte light transmissive substrates are used in display panels. Matte substrates typically have lower transmittance and higher haze values than typical glossy films. Matte films typically exhibit this property due to the presence of micron sized dispersed inorganic fillers, such as silica, which diffuse light. Exemplary matte films are described in U.S.A. Commercially available from Kimoto Tech (Cedatown, Georgia, USA) under the trade designation "N4D2A". For display articles consisting of a transparent substrate, a transparent substrate coated with a hardcoat, and a transparent substrate, the haze value is preferably less than 5%, more preferably less than 2%, even more preferably less than 1%. Alternatively or additionally, the transmittance is preferably greater than about 90%.

각종 무기 산화물 입자들이 하드코트에 사용될 수 있다. 입자는 전형적으로 실질적으로 모양이 구형이고, 비교적 크기가 균일하다. 입자는 2개 이상의 실질적으로 단분산인 분포들을 배합함으로써 수득되는 실질적으로 단분산인 크기 분포 또는 다중형 분포를 가질 수 있다. 무기 산화물 입자는, 응집이 무기 산화물 입자의 석출 또는 하드코트의 겔화를 초래할 수 있기 때문에, 전형적으로 비응집된다(실질적으로 분별된다). 무기 산화물 입자는 전형적으로 크기가 콜로이드성이고, 약 0.001 내지 약 0.2 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 미만, 약 0.03 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 가진다. 이 크기 범위는 무기 산화물 입자의 결합제 수지로의 분산을 용이하게 하고, 세라머에 바람직한 표면 성질 및 광학 투명성을 제공한다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 주어진 직경의 무기 산화물 입자의 수를 계수하기 위해 투과율 전자 현미경을 이용하여 측정될 수 있다. 무기 산화물 입자에는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜 로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 철 산화물, 콜로이드성 안티몬 산화물, 콜로이드성 주석 산화물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물로 구성되거나 본질적으로 구성될 수 있고, 혹은 실리카 및 알루미늄 산화물과 같은 산화물의 조합물, 또는 다른 한 유형의 산화물이 위에 증착된 한 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 외의 물질의 코어)의 조합물을 포함할 수 있다. 실리카는 통상의 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 중 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산액을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 예컨대, U.S. 특허 No. 5,648,407(Goetz 등); No. 5,677,050(Bilkadi 등) 및 No. 6,299,799(Craig 등)에 기재된 바와 같이, 하이드로졸(여기에서, 물이 액체 매질로 작용함), 오르가노졸(여기에서, 유기 액체가 액체 매질로 작용함), 및 혼합된 졸(여기에서, 액체 매질이 물 및 유기 액체 모두를 함유함)을 포함한 각종 형태로, 또한 각종 기법을 이용하여 제조될 수 있다. 수성 졸(예컨대, 비정형 실리카의 졸)이 이용될 수 있다. 졸은 일반적으로 졸의 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 25 중량% 이상, 종종 35 중량% 이상의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 중량% 이하(예컨대, 45 중량%)이다. 무기 입자의 표면은 [Bilkadi 등]에 기재된 바와 같이 "아크릴레이트 관능화"될 수 있다. 졸은 또한 결합제의 pH에 매칭될 수 있고, [Kang 등 '798]에 각기 기재된 바와 같이 짝이온 또는 수용성 화합물(예컨대, 나트륨 알루미네이트)를 함유할 수 있다.Various inorganic oxide particles can be used in the hard coat. The particles are typically substantially spherical in shape and relatively uniform in size. The particles can have a substantially monodisperse size distribution or polymorphic distribution obtained by combining two or more substantially monodisperse distributions. Inorganic oxide particles are typically non-aggregated (substantially fractionated) because aggregation may result in precipitation of inorganic oxide particles or gelation of the hard coat. Inorganic oxide particles are typically colloidal in size and have an average particle diameter of about 0.001 to about 0.2 micrometers, less than about 0.05 micrometers, and less than about 0.03 micrometers. This size range facilitates the dispersion of the inorganic oxide particles into the binder resin and provides the ceramic with desirable surface properties and optical transparency. The average particle size of the inorganic oxide particles can be measured using a transmission electron microscope to count the number of inorganic oxide particles of a given diameter. Inorganic oxide particles include colloidal silica, colloidal titania, colloidal alumina, colloidal zirconia, colloidal vanadia, colloidal chromia, colloidal iron oxide, colloidal antimony oxide, colloidal tin oxide, and mixtures thereof This includes. The inorganic oxide particles may consist of or consist essentially of a single oxide, such as silica, or a combination of oxides, such as silica and aluminum oxide, or a core (or metal) of one type of oxide on which another type of oxide is deposited thereon. Combinations of cores of materials other than oxides). Silica is a common inorganic particle. Inorganic oxide particles are often provided in the form of a sol containing a colloidal dispersion of inorganic oxide particles in a liquid medium. The sol is for example U.S. Patent No. 5,648,407 to Goetz et al .; No. 5,677,050 (Bilkadi et al.) And No. As described in 6,299,799 (Craig et al.), Hydrosols, where water acts as a liquid medium, organosols, where organic liquids act as liquid medium, and mixed sols, where liquid Medium can contain both water and organic liquids), and can also be prepared using various techniques. An aqueous sol (eg, a sol of amorphous silica) can be used. The sol generally contains at least 2 wt%, at least 10 wt%, at least 15 wt%, at least 25 wt%, often at least 35 wt% of colloidal inorganic oxide particles relative to the total weight of the sol. The amount of colloidal inorganic oxide particles is typically 50% by weight or less (eg 45% by weight). The surface of the inorganic particles may be "acrylate functionalized" as described in [Bilkadi et al.]. The sol may also be matched to the pH of the binder and may contain counter ions or water soluble compounds (eg sodium aluminate) as described in [Kang et al. '798], respectively.

하드코트는 무기 산화물 입자의 수성 졸을 자유-라디칼 경화성 결합제 전구체(예컨대, 적당한 경화 에너지원에 노출될 때 가교 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 자유-라디칼 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체)를 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 수득된 조성물은 통상 적용되기 전에 건조되어, 물의 실질적 모두를 제거한다. 이 건조 단계는 경우에 따라 "스트리핑(stripping)"으로 칭해진다. 유기 용매는 적용되기 전에 수득된 세라머 조성물에 첨가되어, 향상된 점도 특성을 부여하고, 세라머 조성물을 기판 상에 코팅하는 것을 보조할 수 있다. 코팅 후에, 세라머 조성물을 건조시켜 임의의 첨가된 용매를 제거할 수 있고, 이어서 건조된 조성물을 적당한 에너지원에 노출시킴으로써 적어도 부분 경화시켜, 자유-라디칼 경화성 결합제 전구체의 적어도 부분적 경화를 초래할 수 있다.The hardcoat is conveniently by mixing an aqueous sol of inorganic oxide particles with a free-radically curable binder precursor (e.g., one or more free-radically curable monomers, oligomers or polymers capable of participating in a crosslinking reaction when exposed to a suitable curing energy source). Can be prepared. The obtained composition is usually dried before being applied to remove substantially all of the water. This drying step is sometimes referred to as "stripping". Organic solvents may be added to the obtained ceramic composition before application to impart improved viscosity properties and assist in coating the ceramic composition onto the substrate. After coating, the ceramic composition can be dried to remove any added solvent, and then at least partially cured by exposing the dried composition to a suitable energy source, resulting in at least partial curing of the free-radically curable binder precursor. .

각종 결합제들이 하드코트에 이용될 수 있다. 결합제가 일단 하드코트 조성물이 기판 상에 코팅될 때 광경화될 수 있는 자유-라디칼 중합성 전구체로부터 유래된다. ['799]에 기재된 아크릴산의 양성자성 기-치환 에스테르 또는 아미드, 또는 ['799 등]에 기재된 에틸렌성 불포화 단량체와 같은 결합제 전구체가 종종 바람직하다. 적당한 결합제 전구체에는 다가 알코올의 폴리아크릴산 또는 폴리메트아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,6-시클로헥산디메탄올, 레소르시놀, 파이로카테콜, 비스페놀 A, 및 비스(2-히드록시에틸) 프탈레이트를 포함한 디올의 디아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트; 글리세린, 1,2,3-프 로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6,-헥산트리올, 1,5,10-데칸트리올, 파이로갈롤, 플로로글루시놀 및 2-페닐-2,2-메틸올레탄올을 포함한 트리올의 트리아크릴산 또는 트리메트아크릴 산 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트롤, 1,1,2,2,-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3,-테트라메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한 테트라올의 테트라아크릴산 또는 테트라메트아크릴산 에스테르; 아도니톨을 포함한 펜톨의 펜타아크릴산 또는 펜타메트아크릴산 에스테르; 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 디히드록시 에틸 히단토인을 포함한 헥사놀의 헥사아크릴산 또는 헥사메트아크릴산 에스테르; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 결합제가 또한 [Kang 등 '798]에 기재된 바와 같은 하나 이상의 단관능성 단량체로부터 유래될 수 있다. 결합제는 [Bilkadi 등]에 기재된 바와 같은 하나 이상의 N,N-이치환 아크릴아미드 및/또는 N-치환-N-비닐-아미드 단량체를 포함한다. 하드코트는 세라머 조성물의 고형분의 총 중량에 대해, 약 20 내지 약 80%의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 약 5 내지 약 40%의 N,N-이치환 아크릴아미드 단량체 또는 N-치환-N-비닐-아미드 단량체를 함유하는 세라머 조성물로부터 유래될 수 있다.Various binders can be used in the hardcoat. The binder is derived from a free-radically polymerizable precursor that can be photocured once the hardcoat composition is coated onto the substrate. Binder precursors are often preferred, such as protic group-substituted esters or amides of acrylic acid described in ['799], or ethylenically unsaturated monomers described in [' 799 and the like]. Suitable binder precursors include polyacrylic or polymethacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1-ethoxy-2 , 3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexamethylenediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,6-cyclohexanedimethanol, Diacrylates or di (meth) acrylates of diols including resorcinol, pyrocatechol, bisphenol A, and bis (2-hydroxyethyl) phthalate; Glycerin, 1,2,3-propanetrimethanol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,3,6, -hexanetriol, 1,5,10- Triacrylic or trimethacrylic acid esters of triols including decantriol, pyrogallol, phloroglucinol and 2-phenyl-2,2-methyloletanol; Tetraols including 1,2,3,4-butanetetrol, 1,1,2,2, -tetramethylolethane, 1,1,3,3, -tetramethylolpropane and pentaerythritol tetraacrylate Tetraacrylic acid or tetramethacrylic acid esters of; Pentaacrylic acid or pentamethacrylic acid esters of pentol including adonitol; Hexaacrylic or hexamethacrylic acid esters of hexanol, including sorbitol, dipentaerythritol, dihydroxy ethyl hydantoin; And mixtures thereof. The binder may also be derived from one or more monofunctional monomers as described in [Kang et al. '798]. The binder includes one or more N, N-disubstituted acrylamide and / or N-substituted-N-vinyl-amide monomers as described in [Bilkadi et al.]. The hardcoat is about 20 to about 80% ethylenically unsaturated monomer, and about 5 to about 40% N, N-disubstituted acrylamide monomer or N-substituted-N-vinyl, based on the total weight of solids of the ceramer composition It can be derived from a ceramic composition containing an -amide monomer.

하드코트 내의 무기 입자, 결합제 및 임의의 기타 구성성분은, 경화된 하드코트가 기판의 굴절율에 근접한 굴절율을 가지도록 선택된다. 이는 모아레(Moire) 패턴 또는 기타 가시적 간섭 주름의 가능성을 감소시키는 것을 도울 수 있다.Inorganic particles, binders and any other components in the hardcoat are selected such that the cured hardcoat has a refractive index close to that of the substrate. This may help to reduce the likelihood of Moire patterns or other visible interference wrinkles.

상기 언급된 바와 같이, 코팅 전에 물을 제거하기 위해 스트리핑되고, 임의적으로 코팅 조성물을 코팅하는 것을 보조하는 용매로 희석되는 수성 코팅 조성물로부터 하드코트가 형성될 수 있다. 당업자는 하드코트 내의 개별 구성성분의 성 질, 및 요망되는 기판 및 코팅 조건에 의존함을 인지할 것이다. [Kang 등, '798]는 수가지 유용한 용매, 용매 수준 및 코팅 점도를 기재하고 있다.As mentioned above, a hardcoat can be formed from an aqueous coating composition that is stripped to remove water prior to coating and optionally diluted with a solvent to assist in coating the coating composition. Those skilled in the art will appreciate that it depends on the nature of the individual components in the hardcoat, and on the substrate and coating conditions desired. [Kang et al., '798] describe several useful solvents, solvent levels and coating viscosities.

하드코트는 하드코트의 내부 응집 강도 또는 내구성을 증가시키기 위해 각종 제제와 가교될 수 있다. 전형적인 가교제는 비교적 많은 수의 이용가능한 관능기를 가지고, 이에는 트리 및 테트라-아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 포함된다. 가교제는 사용될 때, 종종 결합제 100 중량부 당, 종종 약 60 중량부 미만, 예컨대 약 30 내지 약 50 중량부이다.The hardcoat can be crosslinked with various agents to increase the internal cohesive strength or durability of the hardcoat. Typical crosslinkers have a relatively large number of functional groups available, including tri and tetra-acrylates such as pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. When used, the crosslinking agent is often less than about 60 parts by weight, such as about 30 to about 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder.

콜로이드성 무기 산화물 입자의 수성 졸을 결합제 전구체와 조합함으로써 하드코트를 제조할 경우, 졸은 입자가 음의 표면 전하를 가지도록 하는 pH를 가진다. 예를 들어, 무기 입자가 우세하게 실리카 입자일 경우, 졸은 pH가 7 초과, 8 초과, 또는 9 초과인 알칼리성이다. 졸은 수산화암모늄 등을 포함할 수 있어, NH⁺ ₄가 음의 표면 전하를 가지는 입자에 대해 짝 양이온으로서 이용가능하다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 표면 처리가 요망되는 경우, 적당한 표면 처리제가 예컨대, 본원에 참고로 인용되는 [Kang 등 '833]에 기재된 바와 같이 졸로 배합될 수 있다. 이어서, 자유-라디칼 경화성 결합제 전구체가 세라머 조성물에 첨가된다. 세라머 조성물을 스트리핑하여, 실질적으로 모든 물을 제거한다. 예를 들어, 물의 약 98%를 제거하여, 세라머 조성물에 약 2% 물을 남기는 것이 적당한 것으로 확인되었다. 실질적으로 모든 물이 제거되자마자, [Kang 등 '798]에 기재된 유형의 유기 용매를 전형적으로, 세라머 조성물이 약 5% 내지 약 99 중량%의 고형분을 포함하도록 하는 양(약 10 내지 약 70%)으로 첨가한다.When a hardcoat is prepared by combining an aqueous sol of colloidal inorganic oxide particles with a binder precursor, the sol has a pH such that the particles have a negative surface charge. For example, when the inorganic particles are predominantly silica particles, the sol is alkaline with a pH above 7, above 8, or above 9. The sol may include ammonium hydroxide or the like, such that NH ⁺ ₄ is available as a counter cation for particles with a negative surface charge. If surface treatment of the colloidal inorganic oxide particles is desired, a suitable surface treatment agent may be formulated into the sol, for example, as described in Kang et al. '833, which is incorporated herein by reference. A free-radically curable binder precursor is then added to the ceramic composition. The ceramic composition is stripped to remove substantially all of the water. For example, it has been found suitable to remove about 98% of the water, leaving about 2% water in the ceramer composition. As soon as substantially all of the water is removed, an organic solvent of the type described in [Kang et al. '798] is typically used in an amount such that the ceramic composition comprises from about 5% to about 99% by weight of solids (about 10 to about 70 %).

세라머 조성물은 약 1 내지 약 100 마이크로미터, 약 2 내지 약 50 마이크로미터, 또는 약 3 내지 약 30 마이크로미터의 두께로 경화된 하드코드를 제공하기에 충분한 코팅 중량으로 코팅된다. 코팅 후, 용매가 있는 경우, 용매를 열, 진공 및/또는 기타 수단에 의해 플래쉬 제거한다. 이어서, 코팅된 세라머 조성물을 적당한 형태의 에너지, 예컨대 열 에너지, 가시광, 자외선광 또는 전자 빔 복사를 조사함으로써 경화한다. 주변 조건 하에서 자외선 광을 조사하는 것이 비교적 비용이 적고 이 경화 기법의 속도가 높아 종종 이용된다. 부가적으로, 하드코트 표면을 임의적으로 조질화 또는 조직화하여, 매트한 표면을 제공한다. 이는, 실리카 샌드 또는 유리 비이드와 같은 적당한 소입자 충전제를 하드코트에 첨가함으로써, 또는 U.S. 특허 No. 5,175,030(Lu 등) 및 No. 5,183,597(Lu)에 기재된 바와 같이 적당한 조질화 마스터에 대해 경화를 수행함으로써, 비이드-블라스팅 또는 기타 방식으로 조질화된 적당한 도구로 하드코트를 엠보싱하는 것을 비롯하여, 당업자에게 자명한 각종 방식들로 달성될 수 있다.The ceramic composition is coated with a coating weight sufficient to provide a hard cord cured to a thickness of about 1 to about 100 micrometers, about 2 to about 50 micrometers, or about 3 to about 30 micrometers. After coating, the solvent, if present, is flashed off by heat, vacuum and / or other means. The coated ceramic composition is then cured by irradiating suitable forms of energy such as thermal energy, visible light, ultraviolet light or electron beam radiation. Irradiating ultraviolet light under ambient conditions is relatively inexpensive and the speed of this curing technique is often used. In addition, the hardcoat surface is optionally roughened or organized to provide a matte surface. This can be accomplished by adding suitable small particle fillers, such as silica sand or glass beads, to the hard coat, or by U.S. Patent No. 5,175,030 (Lu et al.) And No. By performing curing on a suitable coarsening master as described in 5,183,597 (Lu), it is achieved in various ways apparent to those skilled in the art, including embossing the hardcoat with a suitable tool that is bead-blasted or otherwise tempered Can be.

본 발명의 코팅 조성물, 그것의 반응 생성물(즉, 경화된 코팅 조성물), 및 보호 물품을 각종 디스플레이 및 보호 물품에 사용할 수 있고, 여기에서 광학 투명성을 유지함과 동시에 낮은 표면 에너지(예컨대, 항오염성, 내오염성, 오일 및/또는 물 반발성) 및 내구성(예컨대, 내마찰성)이 요망된다.The coating compositions of the present invention, their reaction products (ie cured coating compositions), and protective articles can be used in a variety of displays and protective articles, where low surface energy (eg, antifouling, Pollution resistance, oil and / or water repellency) and durability (eg, friction resistance) are desired.

각종 조명 및 비조명 디스플레이 패널들이 알려져 있다. 그러한 디스플레이 에는 다중-문자 및 특히 다중-문자, 다중-선 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이("LCD"), 플라즈마 디스플레이, 전면 및 후면 프로젝션 디스플레이, 음극선관("CRT"), 신호계, 및 발광 다이오드("LED"), 신호 램프 및 스위치와 같은 단일-문자 또는 이원(binary) 디스플레이가 포함된다. 그러한 디스플레이 패널의 광 투과성(즉, 노출된) 기판은 "렌즈"로 칭해질 수 있다. 본 발명은 정상적 사용 중에 손상받기 쉬운 시찰 표면을 갖는 디스플레이를 위해 특히 유용하다.Various illuminated and non-illuminated display panels are known. Such displays include multi-character and especially multi-character, multi-line displays such as liquid crystal displays ("LCD"), plasma displays, front and rear projection displays, cathode ray tubes ("CRT"), signal meters, and light emitting diodes (" LED "), signal lamps and switches such as single-character or binary displays. The light transmissive (ie exposed) substrate of such display panels may be referred to as a "lens." The present invention is particularly useful for displays having inspection surfaces susceptible to damage during normal use.

본 발명의 코팅 조성물, 그것의 반응 생성물(즉, 건조 및 경화된 코팅 조성물), 및 보호 물품은 PDA, 휴대폰(컴비네이션 PDA/휴대폰), 터치형 스크린, 손목 시계, 자동차 네비게이션 시스템, 글로벌 위치지정 시스템, 측심기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이, 프로젝션 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 계기 게이지, 계기 패널 커버, 신호계, 예컨대 그래픽 디스플레이(옥내 및 옥외 그래픽 등 포함) 등을 포함한, 각종 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치들에서 이용될 수 있다. 이 장치들은 평면 시찰면, 또는 전형적인 CRT의 약간 굽어진 면과 같은 비평면 시찰면을 가질 수 있다. 전형적으로, 디스플레이 소자가 인식가능한 거리로 떨어져 있기 보다는, 정보 디스플레이 장치의 시찰면에 또는 그와 물리적으로 밀접하게 위치한다.Coating compositions of the present invention, reaction products thereof (ie, dried and cured coating compositions), and protective articles include PDAs, mobile phones (combination PDAs / mobile phones), touch screens, wrist watches, car navigation systems, global positioning systems Portable, including echo sounders, calculators, e-books, CD or DVD plays, projection TV screens, computer monitors, notebook computer displays, instrument gauges, instrument panel covers, signal meters, such as graphic displays (including indoor and outdoor graphics, etc.) And non-portable information display devices. These devices may have a planar viewing surface, or a nonplanar viewing surface, such as the slightly curved surface of a typical CRT. Typically, the display elements are located physically in close proximity to or on the viewing surface of the information display device, rather than at recognizable distances.

코팅 조성물, 반응 생성물 및 보호 물품은 각종 기타 물품들, 및 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 재귀반사성 시이팅, 자동차창, 건물창, 기차창, 보트 창, 항공기 창, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 선박 선체, 도로 포장 마킹, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 문, 스테레오 커버, 가구, 버스정류장 플라스틱, 시계 커버, 및 광학 및 자기광학 기록 디스크 등에서 이용될 수 있다.Coating compositions, reaction products and protective articles can be used in a variety of other articles, including, for example, camera lenses, spectacle lenses, binocular lenses, retroreflective seating, automotive windows, building windows, train windows, boat windows, aircraft windows, vehicle headlights and It can be used in taillights, display cases, glasses, ship hulls, road pavement markings, overhead projectors, stereo cabinet doors, stereo covers, furniture, bus station plastics, watch covers, and optical and magneto-optical recording discs.

본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예를 통해 더욱 설명되나, 이 실시예에 언급된 특별한 물질 및 그것의 양, 및 기타 조건 및 상세 내용은 본 발명을 부당히 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.The objects and advantages of the present invention are further illustrated by the following examples, but the particular materials and amounts thereof and other conditions and details mentioned in these examples should not be considered as unduly limiting the invention.

시험 방법Test Methods

1. 접촉각 - 물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하기 전에 IPA에서 수동 교반함으로써 1분 동안 코팅을 헹구었다. 입수 상태의 시약 등급 헥사데칸(알드리히), 및 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)(미국 메사츄세츠주 빌러리카 소재)으로부터 입수된 여과 시스템을 통해 여과된 탈이온수를 이용하여, AST 프로덕츠(AST Products)(미국 메사츄세츠주 빌러리카 소재)로부터 제품 번호 VCA-2500XE로 입수가능한 비디오 접촉각 분석기에서 측정을 행하였다. 보고된 값은 소적의 우측 및 좌측에서 측정된 3개 이상의 소적에 대한 측정값들의 평균이며, 표 2에 나와 있다. 소적 체적은 정적 측정의 경우에는 5 ㎕였고, 전진 및 후진의 경우에는 1 내지 3 ㎕였다. 헥사데칸의 경우, 정적 및 전진 값이 거의 동등한 것으로 나타났기 때문에, 전진 및 후진 접촉각만을 기록한다. 1. Contact Angle —The coating was rinsed for 1 minute by manual stirring in IPA before measuring the water and hexadecane contact angles. AST Products, using deionized water filtered through a filtration system obtained from reagent grade hexadecane (Aldrich), and Millipore Corporation, Billerica, Mass. Measurements were made on a video contact angle analyzer available as product number VCA-2500XE from Billerica, Massachusetts. The reported value is the average of the measurements for three or more droplets measured on the right and left side of the droplet and is shown in Table 2. Droplet volumes were 5 μl for static measurements and 1-3 μl for forward and reverse. For hexadecane, only forward and backward contact angles are recorded, since the static and forward values appear to be nearly equivalent.

2. 내구성 시험 - 경화된 필름의 내마찰성을, 필름의 표면을 가로질러 (고무 개스킷에 의해) 첨필에 고착된 무명천 또는 스틸울을 진동시킬 수 있는 기계적 장치를 이용함으로써 코팅 방향에 대해 교차-웹으로 시험하였다. 첨필은 3.5 와이프 /초의 속도로 10 cm 폭 스위프(sweep) 폭에 걸쳐 진동하였고, 여기에서 "와이프"는 10 cm의 단일 이동으로 정의된다. 첨필은 무명천의 경우에는 1.25 인치(3.2 cm)의 직경, 및 스틸울의 경우에는 6 mm의 직경을 갖는 평평한 원추형 기하학적 형태를 가졌다. 장치에는 필름의 표면에 수직인 첨필에 의해 발휘되는 힘을 증가시키도록 분동이 놓이는 플랫폼을 장착하였다. 무명천은, EMS 어퀴지션 코포레이션(EMS Acquisition Corp.)(미국 펜실베니아주 하츠필드 소재)의 지사인 서머즈 옵티컬(Summers Optical), EMS 팩키징(EMS Packaging)으로부터 상표명 "밀 스펙(Mil Spec) CCC-c-440 제품번호 S 12905"로 입수되었다. 무명천을 12개 층으로 접었다. 스틸울은 호맥스 프로덕츠(Homax Products)(미국 워싱턴주 벨링검 소재)의 지사인 로데스-아메리칸(Rhodes-American)으로부터 상표명 "#0000-수퍼-파인(Super-Fine)"으로 입수되었고, 입수된 상태로 사용되었다. 각 실시예에 대해 단일 샘플을 시험하였고, 첨필에 적용된 분동(g), 및 시험 중에 이용된 와이프 수가 표 3 및 4에 보고되어 있다. 2. Durability Test —The friction resistance of the cured film is cross-web relative to the coating direction by using a mechanical device capable of vibrating cotton cloth or steel wool stuck to the stylus (by rubber gaskets) across the surface of the film. Was tested. The stylus vibrated over a 10 cm wide sweep width at a rate of 3.5 wipes / sec, where “wipe” is defined as a single move of 10 cm. The stylus had a flat cone geometry with a diameter of 1.25 inches (3.2 cm) for cotton cloth and 6 mm for steel wool. The device was equipped with a platform on which weights were placed to increase the force exerted by the stylus perpendicular to the surface of the film. Cotton is manufactured under the trade name "Mil Spec CCC-c" from Summers Optical, EMS Packaging, a branch of EMS Acquisition Corp. (Heartsfield, Pennsylvania, USA). -440 product number S 12905 ". The cotton cloth was folded into 12 layers. Steel Wool was obtained under the trade name "# 0000-Super-Fine" from Rhodes-American, a branch of Homax Products (Bellingham, WA). It was used as is. A single sample was tested for each example and the weight (g) applied to the stylus, and the number of wipes used during the test are reported in Tables 3 and 4.

3. 비이드 -업 - 상표명 "샌포드 샤피(Sanford Sharpie), 파인 포인트 영구 마커, no 30001"로 시중 입수가능한 펜을 이용하여 표면층에 잉크 마킹을 적용하였다. 표면에 적용될 때 잉크 마크가 비이드-업하는지(즉, 표 3 및 4에 "Y(yes)"), 또는 비이드-업하지 않는지(즉, 표 3 및 4에 "N(no)")를 결정하기 위해 관찰을 행하였다. 3. Bead -up -Ink marking was applied to the surface layer using a pen available commercially under the trade name "Sanford Sharpie, Fine Point Permanent Marker, no 30001". Whether the ink mark is beaded up (ie "Y (yes)" in Tables 3 and 4) or not beaded up (ie "N (no)" in Tables 3 and 4) when applied to a surface Observation was done to determine.

4. 잉크 반발성 - 상표명 "샌포드 샤피, 파인 포인트 영구 마커, no 30001"로 시중 입수가능한 펜을 이용하여 표면층에 잉크 마킹을 적용하였다. 킴벌리 클 라크 코포레이션(Kimberly Clark Corporation)(미국 죠지아주 로스웰 소재)으로부터 상표명 "서패스 페이셜 티슈(SURPASS FACIAL TISUUE)"로부터 시중 입수가능한 것과 같은 건조한 티슈로 닦음으로써 잉크 마크가 쉽게 제거되는지(즉, 표 3 및 4에 "Y(yes)"), 또는 쉽게 제거되지 않는지(즉, 표 3 및 4에 "N(no)")을 결정하기 위해 관찰을 행하였다. 4. Ink repellency- Ink marking was applied to the surface layer using a pen available commercially under the trade name "Sanford Charpy, Fine Point Permanent Marker, no 30001". Ink marks are easily removed by wiping with a dry tissue such as commercially available from Kimberly Clark Corporation (Roswell, Georgia, USA) under the trade name “SURPASS FACIAL TISUUE” (i.e. Observations were made to determine whether “Y (yes)” in 3 and 4, or not easily removed (ie “N (no)” in Tables 3 and 4).

5. BYK 가드너(BYK Gardner) 헤이즈-투명도-투과율 미터를 이용함으로써 코팅된 필름의 헤이즈 및 투과율 값을 측정하였다. 값은 %로 보고되어 있다.5. Haze and transmittance values of the coated film were measured by using a BYK Gardner haze-transparency-transmittance meter. The value is reported in%.

구성성분Ingredient

평균 분자량이 1,211 g/mol이며, U.S. 특허 No. 3,250,808(Moore 등)에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있고, 분별증류에 의해 정제되는 F(CF(CF₃)CF₂0)_aCF(CF₃)COOCH₃(식 중에서, a는 평균 약 6.3임).The average molecular weight is 1,211 g / mol, US Pat. F (CF (CF ₃ ) CF ₂ 0) _a CF (CF ₃ ) COOCH ₃ , which may be prepared according to the method reported in 3,250,808 (Moore et al.), Wherein a is on average about 6.3 being).

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트("TMPTA")는 사르토머 컴퍼니(미국 펜실바니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 "SR351"로 입수되었다.(AC-1)Trimethylolpropane triacrylate ("TMPTA") was obtained under the trade name "SR351" from Sartomer Company (Exton, Pa.) (AC-1).

펜타에리트리톨 트리- 및 테트라-아크릴레이트의 혼합물은 사르토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR295"로 입수되었다.(AC-2)A mixture of pentaerythritol tri- and tetra-acrylates was obtained from the Sartomer Company under the trade name "SR295". (AC-2)

트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 사르토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR306"로 입수되었다.(AC-3)Triethyleneglycol diacrylate was obtained under the trade name "SR306" from Sartomer Company. (AC-3)

ω-히드로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(H-C₄F₈-CH₂0-C(O)-CH=CH₂)는 오크우드 프로덕츠(미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 콜롬비아 소재) 로부터 입수되었다(FC-6).ω-hydro 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate (HC ₄ F ₈ -CH ₂ 0-C (O) -CH = CH ₂ ) is the oakwood products ( From West Columbia, South Carolina, USA (FC-6).

N-메틸-1,3-프로판-디아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판 디올 및 2-아미노-1,3-프로판 디올은 시그마-알드리히(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수되었다.N-methyl-1,3-propane-diamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propane diol and 2-amino-1,3-propane diol are sigma-Aldrich (Milwaukee, WI) Obtained from.

아크릴로일 클로라이드는 시그마-알드리히로부터 입수되었다.Acryloyl chloride was obtained from Sigma-Aldrich.

사용된 UV 광개시제는 시바 스페셜티 프로덕츠(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 상표명 "다로쿠르(Darocur) 1173"로부터 입수되었다.The UV photoinitiators used were obtained from the trade name “Darocur 1173” from Ciba Specialty Products (Taritown, NY, USA).

1. One. HFPOCHFPOC (O)-NH-(O) -NH- CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ -OH 출발 물질(즉, -OH starting material (ie HFPOHFPO -- AEAE -OH)의 제조-OH)

HFPO-C(O)OCH₃(Mw = 1211 g/몰, 50.0 g)을 200 ml 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 수조에 두어, 50℃ 이하의 온도를 유지하였다. 이 플라스크에 3.0 g(0.045 mol)의 2-아미노에탄올(알드리히로부터 입수)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼은 1790 cm^-1에서는 메틸 에스테르 밴드의 완전 소실을, 또한 1710 cm^-1에서는 강한 아미드 카르보닐 신장의 존재를 나타냈다. 메틸 t-부틸 에테르(MTBE, 200 ml)를 반응 혼합물에 첨가하였고, 유기상을 물/HCl(~5%)로 2회 추출하여, 미반응 아민 및 메탄올을 제거하였다. MTBE 층을 MgSO₄로 건조시켰다. MTBE를 감압 하에 제거하여, 투명한 점성 액체를 수득하였다. ¹H 핵자기공명 분광법(NMR) 및 적외선 분광법(IR)으로 상기 화합물의 형성이 확인되었다.HFPO-C (O) OCH ₃ (Mw = 1211 g / mol, 50.0 g) was placed in a 200 ml round bottom flask. The flask was purged with nitrogen and placed in a water bath to maintain a temperature below 50 ° C. To this flask was added 3.0 g (0.045 mol) 2-aminoethanol (obtained from Aldrich). The reaction mixture was stirred for about 1 hour, the IR spectrum of the reaction mixture to complete disappearance of the methyl ester band in the 1790 cm ^-1, 1710 cm ^-1 are shown also in the presence of the strong amide carbonyl elongation. Methyl t-butyl ether (MTBE, 200 ml) was added to the reaction mixture and the organic phase was extracted twice with water / HCl (˜5%) to remove unreacted amine and methanol. The MTBE layer was dried over MgSO ₄ . MTBE was removed under reduced pressure to give a clear viscous liquid. Formation of the compound was confirmed by ¹ H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and infrared spectroscopy (IR).

단관능성Monofunctional 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 아크릴레이트(FC-1)의Of acrylate (FC-1) 제조 Produce

HFPOHFPO -C(O)N(H)-C (O) N (H) CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ OCOC (O)CH=CH(O) CH = CH ₂₂ (( HFPOHFPO -- AEAAEA ))

기계적 교반기, 환류 응축기, 부가 깔대기, 및 질소 기체원으로 연결된 호스 어댑터가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 HFPO-AE-OH(600 g)를 에틸 아세테이트(600 g) 및 트리에틸아민(57.9 g)과 조합하였다. 혼합물을 질소 대기 하에서 교반하여, 40℃로 가열하였다. 아크릴로일 클로라이드(51.75 g)를 약 30분에 걸쳐 부가 깔대기로부터 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 약 40℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 300 mL의 2 N 수성 HCl로 희석하였고, 분별 깔대기로 옮겼다. 수성층을 제거하였고, 에틸 아세테이트 층을 다른 한 300 ml 부분의 2 N HCl로 추출하였다. 이어서, 유기상을 5 중량% 수성 NaHCO₃로 추출 분리하였고, MgSO₄로 건조시켜, 여과하였다. 회전 증발기를 이용한 휘발성 성분의 제거로 596 g의 생성물(93% 수율)을 수득하였다. ¹H NMR 및 IR 분광법으로 상기 화합물의 형성을 확인하였다.HFPO-AE-OH (600 g) was added ethyl acetate (600 g) and triethylamine (57.9 g) in a three necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, addition funnel, and a hose adapter connected to a nitrogen gas source. Combined with. The mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and heated to 40 ° C. Acryloyl chloride (51.75 g) was added dropwise to the flask from the addition funnel over about 30 minutes. The mixture was stirred overnight at about 40 ° C. The mixture was then cooled to room temperature, diluted with 300 mL of 2 N aqueous HCl and transferred to a separatory funnel. The aqueous layer was removed and the ethyl acetate layer was extracted with another 300 ml portion of 2 N HCl. The organic phase was then extracted with 5% by weight aqueous NaHCO ₃ , dried over MgSO ₄ and filtered. Removal of volatile components using a rotary evaporator yielded 596 g of product (93% yield). ¹ H NMR and IR spectroscopy confirmed the formation of the compound.

2. 2. HFPOCHFPOC (O)-NH-(O) -NH- CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ -O--O- CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ -OH 출발 물질(즉, -OH starting material (ie HFPOHFPO -- AEEAEE -OH)의 제조-OH)

HFPO-C(O)OCH₃(Mw = 1211 g/몰, 51.0 g)을 200 ml 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 수조에 두어, 50℃ 이하의 온도를 유지하였다. 이 플라스크에 5.35 g(0.045 mol)의 2-아미노에톡시 에탄올(알드리히로부터 입수)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼은 1790 cm^-1에서는 메틸 에스테르 밴드의 완전 소실을, 또한 1710 cm^-1에서의 강한 아미드 카르보닐 신장의 존재를 나타냈다. 메틸 t-부틸 에테르(200 ml)를 반응 혼합물에 첨가하였고, 유기상을 물/HCl(~15%)로 2회 추출하여, 미반응 아민 및 메탄올을 제거하였다. MTBE 층을 조합하고, MgSO₄로 건조시켰다. 16시간 동안 실온에서 0.1 mm Hg로 더욱 건조시켜, 48 g(90% 수율)을 수득하였다. MTBE를 감압 하에 제거하여, 투명한 점성 액체를 수득하였다. ¹H NMR 및 IR 분광법으로 상기 화합물의 형성이 확인되었다.HFPO-C (O) OCH ₃ (Mw = 1211 g / mol, 51.0 g) was placed in a 200 ml round bottom flask. The flask was purged with nitrogen and placed in a water bath to maintain a temperature below 50 ° C. 5.35 g (0.045 mol) of 2-aminoethoxy ethanol (obtained from Aldrich) was added to the flask. After stirring the reaction mixture for about 1 hour, the infrared spectrum of the reaction mixture showed complete loss of the methyl ester band at 1790 cm ⁻¹ and also the presence of strong amide carbonyl elongation at 1710 cm ⁻¹ . Methyl t-butyl ether (200 ml) was added to the reaction mixture and the organic phase was extracted twice with water / HCl (˜15%) to remove unreacted amine and methanol. The MTBE layers were combined and dried over MgSO ₄ . Further drying at 0.1 mm Hg at room temperature for 16 hours yielded 48 g (90% yield). MTBE was removed under reduced pressure to give a clear viscous liquid. ¹ H NMR and IR spectroscopy confirmed the formation of the compound.

단관능성Monofunctional 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 아크릴레이트(FC-2)의Of acrylate (FC-2) 제조 Produce

HFPOHFPO -C(O)N(H)-C (O) N (H) CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ OCHOCH ₂₂ CHCH ₂₂ OCOC (O)CH=(O) CH = CHCH ₂₂

기계적 교반기, 환류 응축기, 부가 깔대기, 및 질소 기체원으로 연결된 호스 어댑터가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 HFPO-AEE-OH(25 g)을 에틸 아세테이트(200 g) 및 트리에틸아민(5 g)과 조합하였다. 혼합물을 질소 대기 하에서 교반하여, 40℃로 가열하였다. 아크릴로일 클로라이드(5.5 g)를 약 30분에 걸쳐 부가 깔대기로부터 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 약 40℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 300 mL의 2 N 수성 HCl로 희석하였고, 분별 깔대기로 옮겼다. 수성층을 제거하였고, 에틸 아세테이트 층을 다른 한 300 ml 부분의 2 N HCl로 추출하였다. 이어서, 유기상을 5 중량% 수성 NaHCO₃로 추출 분리하였고, MgSO₄로 건조시켜, 여과하였다. 회전 증발기를 이용한 휘발성 성분 의 제거로 생성물을 수득하였다. ¹H NMR 및 IR 분광법으로 상기 화합물의 형성을 확인하였다.HFPO-AEE-OH (25 g) was added ethyl acetate (200 g) and triethylamine (5 g) in a three necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, addition funnel, and a hose adapter connected to a nitrogen gas source. Combined with. The mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and heated to 40 ° C. Acryloyl chloride (5.5 g) was added dropwise to the flask from the addition funnel over about 30 minutes. The mixture was stirred overnight at about 40 ° C. The mixture was then cooled to room temperature, diluted with 300 mL of 2 N aqueous HCl and transferred to a separatory funnel. The aqueous layer was removed and the ethyl acetate layer was extracted with another 300 ml portion of 2 N HCl. The organic phase was then extracted with 5% by weight aqueous NaHCO ₃ , dried over MgSO ₄ and filtered. Removal of volatile components using a rotary evaporator gave the product. ¹ H NMR and IR spectroscopy confirmed the formation of the compound.

3. 3. 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 아미드-아민 출발 물질의 제조 Preparation of Amide-Amine Starting Material

HFPOHFPO -C(O)N(H)-C (O) N (H) CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ NN (H)(H) CHCH ₃₃

1 리터 둥근 바닥 플라스크에 291.24 g(0.2405 mol)의 HFPO-C(O)OCH₃(즉, Mw 1211 g/mol) 및 21.2 g(0.2405 mol)의 N-메틸-1,3 프로판디아민을 모두 실온에서 충전하여, 탁한 용액을 형성시켰다. 플라스크를 와류시켜, 용액 온도를 45℃로 상승시켰으며, 물같이 맑은 색(water white)의 용액으로 투명하게 하여, 55℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 이어서, 용액을 75℃ 및 28 인치 Hg의 진공에서 회전 증발기에 두어, 메탄올을 제거하였으며, 301.88 g(99%)의 약간 황색인 점성 용액을 수득하였으며, NMR 방법에 의해 그것이 98% 순도의 상기 화합물인 것을 확인하였다.In a 1 liter round bottom flask, 291.24 g (0.2405 mol) of HFPO-C (O) OCH ₃ (ie, Mw 1211 g / mol) and 21.2 g (0.2405 mol) of N-methyl-1,3 propanediamine were added to room temperature. Was filled in to form a cloudy solution. The flask was vortexed to raise the solution temperature to 45 ° C., made clear with a water white solution, and heated at 55 ° C. overnight. The solution was then placed on a rotary evaporator at 75 ° C. and 28 inch Hg vacuum to remove methanol, yielding 301.88 g (99%) of a slightly yellow viscous solution, which was 98% pure by the NMR method. It confirmed that it was.

다관능성Multifunctional 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 아크릴레이트(FC-3)의Of acrylate (FC-3) 제조 Produce

1:1 1: 1 몰비의Molar HFPOHFPO -C(O)N(H)-C (O) N (H) CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ NN (H)(H) CHCH ₃₃ 및 And TMPTATMPTA 의 마이클 첨가 반응 생성물Michael addition product of

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4.48 g(15.2 mmol, 294의 명목 MW 기준)의 TMPTA, 4.45 g의 테트라히드로푸란(THF) 및 1.6 mg의 페노티아진(시그마-알드리히로부터 수득됨)으로 충전하여, 55℃에서 유조에 두었다. 그 다음, 100 mL 자(jar)에서 20 g(15.78 mmol, Mw 1267.15)의 HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂CH₂N(H)CH₃을 32 g의 THF 에 용해시켰다. 이 용액을 압력 평형 사이드암을 가진 60 mL 적하 깔대기에 두었고, 자를 ~3 mL의 THF로 헹구었고, 이를 또한 적하 깔대기에 첨가하였으며, 깔대기의 내용물을 38분에 걸쳐 공기 대기 하에서 TMPTA/THF/페노티아진 혼합물에 첨가하였다. 반응물은 처음에더 탁하였으나, 약 30분 경과 시 투명하였다. 반응 완료된지 20분 후에, 반응 플라스크를 28 인치 진공 하에 45 내지 55℃에서 회전 증발기에 두어, 24.38 g의 투명한 점성 황색 액체를 수득하였으며, 이는 NMR 및 HPLC/질량 분광법에 의해 상기 화합물로 확인되었다.A 250 mL round bottom flask was charged with 4.48 g (15.2 mmol, 294 nominal MW) of TMPTA, 4.45 g tetrahydrofuran (THF) and 1.6 mg phenothiazine (obtained from Sigma-Aldrich) And placed in an oil bath at 55 ° C. Then, 20 g (15.78 mmol, Mw 1267.15) of HFPO-C (O) N (H) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (H) CH ₃ was dissolved in 32 g of THF in 100 mL jar. . The solution was placed in a 60 mL dropping funnel with pressure equilibrium sidearms, rinsed with ~ 3 mL of THF, which was also added to the dropping funnel, and the contents of the funnel over 38 minutes under TMPTA / THF / PE. It was added to the notthiazine mixture. The reaction was initially more turbid but clear after about 30 minutes. 20 minutes after completion of the reaction, the reaction flask was placed on a rotary evaporator at 45-55 ° C. under a 28 inch vacuum to yield 24.38 g of a clear, viscous yellow liquid which was identified as the compound by NMR and HPLC / mass spectroscopy.

4. 4. HFPOHFPO -C(O)N(H)C(-C (O) N (H) C ( CHCH ₂₂ 0H0H )) ₂₂ CHCH ₂₂ CHCH ₃₃ 출발 물질의 제조 Preparation of Starting Material

교반 바, 환류 응축기 및 가열조가 장착된 500 ml의 3목 플라스크에 11.91 g(0.1 mol)의 H₂NC(CH₂0H)₂CH₂CH₃(시그마-알드리히로부터 입수됨) 및 60 g THF를 충전하였다. 그 다음, 적하 깔대기를 통해 약 85℃의 가열조 온도에서 약 80분에 걸쳐 121.1 g(0.1 mol)의 HFPO-C(O)OCH₃를 첨가하였다. 반응물은 처음에는 탁했으나, 약 1시간 경과 시에 투명해져 반응되었다. 첨가 완료 후, 가열조를 닫았고, 반응물을 3일 동안 냉각시켰다. 물질을 애스퍼레이터 진공 하에서 55℃에서 농축시켜, 130.03 g의 옅은 색의 시럽을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 구조 I 내지 II의 87:13 혼합물임을 나타냈다:In a 500 ml three necked flask equipped with a stirring bar, reflux condenser and heating bath, 11.91 g (0.1 mol) of H ₂ NC (CH ₂ 0H) ₂ CH ₂ CH ₃ (obtained from Sigma-Aldrich) and 60 g THF was charged. Then, 121.1 g (0.1 mol) of HFPO-C (O) OCH ₃ was added over a period of about 80 minutes at a heating bath temperature of about 85 ° C. via a dropping funnel. The reaction was initially cloudy, but became clear and reacted after about 1 hour. After the addition was completed, the heating bath was closed and the reaction cooled for 3 days. The material was concentrated at 55 ° C. under an aspirator vacuum to afford 130.03 g of a light syrup. NMR analysis showed that the product was a 87:13 mixture of the following structures I to II:

다관능성Multifunctional 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 아크릴이트의Acrylate 제조 Produce

HFPOHFPO -C(O)N(H)C(-C (O) N (H) C ( CHCH ₂₂ OCOC (O)CH=(O) CH = CHCH ₂₂ )) ₂₂ CHCH ₂₂ CHCH ₃₃ (( FCFC -4)-4)

오버헤드 교반기가 장착된 250 ml의 3목 둥근 바닥 플라스크에 65 g(0.05 mol)의, 상기 발생된 생성물 혼합물인 HFPO-C(O)N(H)C(CH₂OH)₂CH₂CH₃, 12.65 g(0.125 mol)의 트리에틸아민, 및 65 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 실온에서 플라스크에 압력 평형 적하 깔대기를 이용하여 12분에 걸쳐 11.31 g(0.125 mol)의 아크릴로일 클로라이드를 부가하였고, 반응 혼합물을 25℃에서 최대 40℃로 상승시켰다. 깔대기를 5 g의 부가적인 에틸 아세테이트로 헹구었고, 헹굼액을 반응물에 첨가한 후, 반응물을 40℃ 반응조에 두어, 2시간 10분 동안 추가 반응시켰다. 이어서, 유기층을 65 g의 2% 수성 황산, 65 g의 2% 수성 중탄산나트륨, 및 65 g의 물로 연속적으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰으며, 여과하였고, 16 mg의 메톡시히드로퀴논(MEHQ)으로 처리하여, 45℃의 회전 증발기로 농축시켜, 62.8 g의 조생성물을 수득하였다. 그 다음, 35 g의 이 물질을 용리액으로서 25:75 에틸 아세테이트:헵탄을 이용하여 600 ml의 실리카 겔(SX0143U-3, 등급 62, 60-200 메쉬, EM 사이언스(EM Science)) 상에 크로마토그래피하였다. 처음 2 분획은 체적이 250 ml였고, 나머지 분획들은 체적이 125 ml였다. 분획 4-10을 조합하였고, 그 분획에 8 mg의 MEHQ를 첨가하였으며, 이를 55℃의 회전 증발기에서 농축시켜, 25.36 g의 생성물을 제공하였고, 이를 NMR에 의해 분석한 결과, 구조 III 내지 IV의 88:12 혼합물이었다.In a 250 ml three necked round bottom flask equipped with an overhead stirrer, 65 g (0.05 mol) of the resulting product mixture, HFPO-C (O) N (H) C (CH ₂ OH) ₂ CH ₂ CH ₃ 12.65 g (0.125 mol) triethylamine, and 65 g ethyl acetate were charged. 11.31 g (0.125 mol) of acryloyl chloride was added to the flask at room temperature over a 12 minute period using a pressure equilibration dropping funnel and the reaction mixture was raised from 25 ° C. up to 40 ° C. The funnel was rinsed with 5 g of additional ethyl acetate, and the rinse was added to the reaction, and then the reaction was placed in a 40 ° C. reactor for further reaction for 2 hours and 10 minutes. The organic layer was then washed successively with 65 g of 2% aqueous sulfuric acid, 65 g of 2% aqueous sodium bicarbonate, and 65 g of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and 16 mg of methoxyhydroquinone (MEHQ). ) And concentrated on a rotary evaporator at 45 ° C. to give 62.8 g of crude product. Then, 35 g of this material is chromatographed on 600 ml of silica gel (SX0143U-3, grade 62, 60-200 mesh, EM Science) using 25:75 ethyl acetate: heptane as eluent. It was. The first two fractions had a volume of 250 ml and the remaining fractions had a volume of 125 ml. Fractions 4-10 were combined and 8 mg of MEHQ was added to the fractions, which were concentrated on a rotary evaporator at 55 ° C. to give 25.36 g of product, which was analyzed by NMR to determine structures III to IV. 88:12 mixture.

5. 5. HFPOHFPO -C(O)N(H)C(-C (O) N (H) C ( CHCH ₂₂ 0H0H )) ₂₂ H 출발 물질의 제조Preparation of H Starting Material

HFPO-C(O)N(H)C(CH₂OH)₂CH₂CH₃의 제조와 유사한 방법에 의해, 106.74 g(0.088 mol)의 HFPO-C(O)CH₃을 51 g의 THF 중에서 8.03 g(0.088 mol)의 2-아미노-1,3-프로판디올과 반응시켜, 93:7 아미드 디올:에스테르 아미노-알코올인 생성물을 제공하였다.106.74 g (0.088 mol) of HFPO-C (O) CH ₃ was dissolved in 51 g of THF by a method similar to the preparation of HFPO-C (O) N (H) C (CH ₂ OH) ₂ CH ₂ CH ₃ . Reaction with 8.03 g (0.088 mol) of 2-amino-1,3-propanediol gave the product being 93: 7 amide diol: ester amino-alcohol.

다관능성Multifunctional 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether 아크릴레이트(FC-5)의Of acrylate (FC-5) 제조 Produce

HFPOHFPO -C(O)N(H)C(-C (O) N (H) C ( CHCH ₂₂ OCOC (O)CH=(O) CH = CHCH ₂₂ )) ₂₂ HH

HFPO-C(O)N(H)C(CH₂OC(O)CH=CH₂)₂CH₂CH₃의 제조와 유사한 방법으로, 50 g(0.3936 mol)의 HFPO-C(O)N(H)C(CH₂0H)₂H를 100 g의 에틸 아세테이트 중 8.55 g(0.0945 mol)의 아크릴로일 클로라이드 및 9.56 g(0.946 mol)의 트리에틸아민과 반응시켜, 워크업 및 크로마토그래피 후에 디아크릴레이트 및 아크릴아미드-아크릴레이트의 93:7 혼합물을 제공하였다.In a similar manner to the preparation of HFPO-C (O) N (H) C (CH ₂ OC (O) CH = CH ₂ ) ₂ CH ₂ CH ₃ , 50 g (0.3936 mol) of HFPO-C (O) N ( H) C (CH ₂ 0H) ₂ H was reacted with 8.55 g (0.0945 mol) of acryloyl chloride and 9.56 g (0.946 mol) of triethylamine in 100 g of ethyl acetate, followed by work up and chromatography. A 93: 7 mixture of acrylates and acrylamide-acrylates was provided.

코팅 용액의 제조:Preparation of Coating Solution:

기판을 표 1A 및 1B에 보고된 물질 및 중량을 이용하여 중합가능한 조성물로 코팅하였다. 모든 중합가능한 성분들을 메틸 에틸 케톤 중 10 중량% 총 고형분으로 희석하였다. 광개시제 다로쿠르(Darocur) 1173의 고형분에 대해 2 중량%가 메틸 에틸 케톤 중 10% 광개시제 용액을 이용하여 중합가능한 조성물 내에 포함되었다. 혼합물을 코팅 용액의 최종 농도로 희석하기 전에, 광개시제를 첨가하였다. 메틸 이소부틸 케톤을 이용하여, 고형분 농도(즉, 2 중량% 또는 2.5 중량%)로의 희석을 달성하였다. 각 실시예에 대한 코팅 용액의 총 고형분 농도가 표 1A 및 1B에 나와 있다.The substrate was coated with the polymerizable composition using the materials and weights reported in Tables 1A and 1B. All polymerizable components were diluted to 10 wt% total solids in methyl ethyl ketone. 2 weight percent of solids of the photoinitiator Darocur 1173 were included in the polymerizable composition using a 10% photoinitiator solution in methyl ethyl ketone. Before diluting the mixture to the final concentration of the coating solution, a photoinitiator was added. Dilution to solids concentration (ie 2% or 2.5% by weight) was achieved with methyl isobutyl ketone. The total solids concentration of the coating solution for each example is shown in Tables 1A and 1B.

코팅, 건조, 경화 공정Coating, drying, curing process

각기 하드코트 표면층을 가지는 2개의 상이한 기판을 실시예에서 사용하였다. 이. 아이. 듀폰 드 네모아즈 앤드 컴퍼니(e. i. DuPont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터, 5.0 mil의 두께 및 프라이밍된 표면을 갖는 상표명 "멜리넥스(Melinex) 618"로 수득되는 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로 제1 기판(S-1)을 제조하였다. U.S. 특허 No. 6,299,799의 실시예 3과 실질적으로 동일한 하드코트 조성물을 프라이밍된 표면 상에 코팅하였고, 50 백만분율(ppm) 미만의 산소를 갖는 UV 체임버에서 경화시켰다. UV 체임버에 총 전력으로 작동하는 퓨전 UV 시스템즈(Fusion UV systems)(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재)의 600 와트 H-형 벌브를 장착하였다. 제2 기판(S-2)은 U.S.A. 기모토 테크(미국 조지아주 세다타운 소재)로부터 상표명 "N4D2A"으로 시중 입수가능한 예비 적용된 하드코트 표면층을 갖는 매트한 필름이었다(S-2). 추가 변형없이 매트한 필름을 사용하였다.Two different substrates, each with a hardcoat surface layer, were used in the examples. this. children. Transparent polyethylene tere obtained from ei DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA) under the trade name "Melinex 618" with a thickness of 5.0 mils and a primed surface. The first substrate S-1 was manufactured from a phthalate (PET) film. U.S. Patent No. Substantially the same hardcoat composition as Example 3 of 6,299,799 was coated onto the primed surface and cured in a UV chamber with less than 50 parts per million (ppm) oxygen. The UV chamber was equipped with a 600 watt H-shaped bulb from Fusion UV systems (Guistersburg, MD, USA) operating at full power. The second substrate S-2 is U.S.A. It was a matte film with a pre-applied hard coat surface layer available commercially from Kimoto Tech (Cedatown, Georgia) under the trade designation "N4D2A" (S-2). A matt film was used without further modification.

하드코트를 계량 주입되는, 정밀 다이 코팅 공정으로 멜리넥스 618 필름에 적용하였다. 하드코트를 IPA 내에서 30 중량% 고형분이 되도록 희석하였고, 5 마이크론의 건조 두께를 달성하기 위해 5-mil PET 배킹 상에 코팅하였다. 유량계(flow meter)를 사용하여, 가압 컨테이너로부터 물질의 유속을 모니터하고 설정하였다. 튜브, 필터, 유량계 및 다이를 차례로 통과하여 액체를 강제 배출하는 밀봉 컨테이너 내부의 기압을 변화시킴으로써 유속을 조정하였다. 건조 및 경화된 필름을 테이크-업 롤에 감아, 하기 코팅 용액을 위한 유입 배킹으로 사용하였다.The hardcoat was applied to the Melnex 618 film by a precision die coating process that was metered in. The hardcoat was diluted to 30% by weight solids in IPA and coated on a 5-mil PET backing to achieve a dry thickness of 5 microns. Using a flow meter, the flow rate of material from the pressurized container was monitored and set. The flow rate was adjusted by changing the air pressure inside the sealed container through which the liquid was forced out of the tube, the filter, the flow meter and the die in turn. The dried and cured film was wound on a take-up roll and used as an inlet backing for the following coating solution.

S-1에 대한 하드코트 코팅 및 건조 파라미터는 하기와 같았다:The hardcoat coating and drying parameters for S-1 were as follows:

코팅 폭: 6"(15 cm)Coating Width: 6 "(15 cm)

웹 속도: 30 피트(9.1 m)/분Web speed: 30 feet (9.1 m) / minute

용액 %고형분: 30.2%% Solution Solids: 30.2%

필터: 2.5 마이크론(절대)Filter: 2.5 microns (absolute)

압력 포트: 1.5 갈론 용량(5.7 ℓ)Pressure port: 1.5 gallon capacity (5.7 L)

유속: 35 g/분Flow rate: 35 g / min

습윤 코팅 두께: 24.9 마이크론Wet Coating Thickness: 24.9 microns

건조 코팅 두께: 4.9 마이크론Dry coating thickness: 4.9 micron

통상적 오븐 온도: 140℉(60℃) 구역 1Typical oven temperature: 140 ° F. (60 ° C.) Zone 1

160℉(53℃) 구역 2160 ° F (53 ° C) Zone 2

180℉(82℃) 구역 3180 ° F (82 ° C) Zone 3

오븐 길이 10 피트(3 m)10 ft (3 m) oven length

본 발명의 코팅 조성물을 정밀 측량 유입 다이 코터를 이용하여 S-1 또는 S-2의 하드코트 층 상에 코팅하였다. 이 단계를 위해, 시린지 펌프를 사용하여 용액을 다이로 측량 유입하였다. 용액을 표 I에 나타낸 바와 같이 2% 또는 2.5% 고형분의 농도가 되도록 희석하였고, 40 내지 60 nm의 건조 두께를 달성하도록 하드코트 층에 코팅하였다. 물질을 통상적 공기 부유 오븐에서 건조시킨 후, 50 ppm 미만의 산소를 갖는 UV 체임버를 통해 보냈다. UV 체임버에 총 전력으로 작동하는 퓨전 UV 시스템즈(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재)의 600 와트 H-형 벌브를 장착하였다.The coating composition of the present invention was coated onto a hardcoat layer of S-1 or S-2 using a precision survey inlet die coater. For this step, the solution was metered into the die using a syringe pump. The solution was diluted to a concentration of 2% or 2.5% solids as shown in Table I and coated on the hardcoat layer to achieve a dry thickness of 40-60 nm. The material was dried in a conventional air flotation oven and then sent through a UV chamber with less than 50 ppm oxygen. The UV chamber was equipped with a 600 watt H-shaped bulb from Fusion UV Systems (Guistersburg, Maryland) operating at full power.

표면층 코팅 및 건조 파라미터는 하기와 같았다:Surface layer coating and drying parameters were as follows:

코팅 폭: 4"(10 cm)Coating Width: 4 "(10 cm)

웹 속도: 10 피트/분Web speed: 10 feet / min

용액 %고형분: 2.0%% Solution Solids: 2.0%

펌프: 60 cc 시린지 펌프Pump: 60 cc syringe pump

유속: 1.2 cc/분Flow rate: 1.2 cc / min

습윤 코팅 두께: 4.1 마이크론Wet Coating Thickness: 4.1 micron

건조 코팅 두께: 60 nmDry coating thickness: 60 nm

통상적 오븐 온도: 65℃ 구역 1Typical oven temperature: 65 ° C. Zone 1

65℃ 구역 265 ° C Zone 2

오븐길이: 10 피트(3 m)Oven Length: 10 ft (3 m)

*40 nm 두께* 40 nm thickness

**50 nm 두께** 50 nm thickness

NM - 측정되지 않음NM-not measured

모든 스틸 울 내구성 시험에 대해 200 g 분동을 사용함.200 g weights are used for all steel wool endurance tests.

Claims

을 포함하는 물품.Article comprising a.

제1항에 있어서, 기판이 투명하거나 매트한(matte) 중합체 필름인 물품.The article of claim 1, wherein the substrate is a transparent or matte polymer film.

제1항에 있어서, 표면층이 90°이상의 물과의 정적 접촉각을 나타내는 물품.The article of claim 1, wherein the surface layer exhibits a static contact angle with water of at least 90 °.

제1항에 있어서, 표면층이 50°이상의 헥사데칸과의 전진 접촉각을 나타내는 물품.The article of claim 1, wherein the surface layer exhibits a forward contact angle with hexadecane of at least 50 °.

제1항에 있어서, 표면층이 내구성 시험에 따라 무명천으로의 200회 와이프(wipe) 및 725 그램의 분동(weight) 적용 후에 잉크 반발성을 나타내는 물품.The article of claim 1, wherein the surface layer exhibits ink repellency after 200 wipes and 725 grams of weight application to a cotton cloth according to a durability test.

제1항에 있어서, 표면층이 내구성 시험에 따라 무명천으로의 200회 와이프 및 725 그램의 분동 적용 후에 잉크 비이드-업을 나타내는 물품.The article of claim 1, wherein the surface layer exhibits ink bead-up after 200 wipes and 725 grams of weight application to a cotton cloth according to a durability test.

제1항에 있어서, 표면층이 약 10 내지 200 나노미터 범위의 두께를 가지는 물품.The article of claim 1, wherein the surface layer has a thickness in the range of about 10 to 200 nanometers.

제7항에 있어서, 표면층이 2% 미만의 초기 헤이즈를 나타내는 물품.8. The article of claim 7, wherein the surface layer exhibits an initial haze of less than 2%.

제7항에 있어서, 표면층이 90% 이상의 초기 투과율을 나타내는 물품.The article of claim 7, wherein the surface layer exhibits an initial transmission of at least 90%.

제1항에 있어서, 기판이 표면층에 대향하는 주표면을 가지고, 접착층이 대향하는 주표면 상에 배치된 물품.The article of claim 1, wherein the substrate has a major surface opposite the surface layer and the adhesive layer is disposed on the major surface opposite.

제10항에 있어서, 접착층이 영구적 접착 조성물 또는 제거가능한 접착 조성물로부터 선택되는 물품.The article of claim 10, wherein the adhesive layer is selected from a permanent adhesive composition or a removable adhesive composition.

제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 퍼플루오르화 부분을 포함하는 물품.The article of claim 1, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound comprises a perfluorinated moiety.

제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 단관능성인 물품.The article of claim 1, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound is monofunctional.

제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 다관능성인 물품.The article of claim 1, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound is multifunctional.

제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 하나 이상의 단관능성 화합물 및 하나 이상의 다관능성 화합물의 혼합물인 물품.The article of claim 1, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound is a mixture of at least one monofunctional compound and at least one polyfunctional compound.

제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 반응성 플루오로폴리에테르 및 폴리(메트)아크릴레이트의 마이클형 첨가반응 생성물인 물품.The article of claim 1 wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound is a Michael type addition reaction of reactive fluoropolyether and poly (meth) acrylate.

제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 하나 이상의 말단 F(CF(CF₃)CF₂0)_aCF(CF₃)-기(식 중, a는 평균 4 내지 15임) 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 물품.The fluoropolyether (meth) acrylic compound of claim 1, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound has at least one terminal F (CF (CF ₃ ) CF ₂ 0) _a CF (CF ₃ ) -group, wherein a is on average from 4 to 15 And two or more (meth) acryl groups.

제1항에 있어서, 가교제가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.The article of claim 1 wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and mixtures thereof.

제1항에 있어서, 코팅 조성물이 화학식 (R_A)-W-(CH₂R^F1-H)(식 중에서, R_A는 ( 메트)아크릴레이트기 또는 CH₂=CFCO 기이고, R^F1는 탄소수 2 내지 7의 플루오로알킬렌기이며, W는 연결기임)을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 물품. The coating composition of claim 1, wherein the coating composition is of formula (R _A ) -W- (CH ₂ R ^F1 -H), wherein R _A is a (meth) acrylate group or a CH ₂ = CFCO group and R ^F1 is carbon number An fluoroalkylene group of 2 to 7, wherein W is a linking group.

제19항에 있어서, 화학식 (R_A)-W-(CH₂R^F1-H)의 화합물이 ω-히드로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트인 디스플레이 패널.The compound of claim 19, wherein the compound of formula (R _A ) -W- (CH ₂ R ^F1 -H) is ω-hydro 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate Display panel.

을 포함하는 디스플레이 패널.Display panel comprising a.

제21항에 있어서, 물품이 터치형 스크린, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 스크린, 및 계기 디스플레이 패널로부터 선택되는 디스플레이 패널.The display panel of claim 21 wherein the article is selected from a touch screen, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, a television screen, a computer screen, and an instrument display panel.

하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물, 및 하나 이상의 비플루오르화 가교제의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 갖는 기판; 및 기판과 표면층 사이에 배치된 하드코트 층을 포함하는 물품.A substrate having a surface layer comprising a reaction product of at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound and at least one non-fluorinated crosslinker; And a hardcoat layer disposed between the substrate and the surface layer.

i) 하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물,i) at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound,

ii) 하나 이상의 비플루오르화 가교제; 및ii) at least one non-fluorinated crosslinker; And

iii) 탄화수소 용매iii) hydrocarbon solvent

를 포함하는 코팅 조성물.Coating composition comprising a.

제24항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.The coating composition of claim 24 further comprising a photoinitiator.

제24항에 있어서, 플루오르화 용매가 없는 코팅 조성물.The coating composition of claim 24 free of fluorinated solvents.

a) 하드코팅된 기판을 제공하고;a) providing a hard coated substrate;

b) 제24항의 조성물을 하드코팅된 기판에 코팅하며;b) coating the composition of claim 24 to a hardcoated substrate;

c) 조성물을 경화시키는 것c) curing the composition

을 포함하는, 기판 상에 표면층을 제공하는 방법.Comprising a surface layer on a substrate.

b) 하나 이상의 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물; 및b) at least one fluoropolyether (meth) acrylic compound; And

의 반응 생성물을 포함하는 조성물.A composition comprising the reaction product of.

제28항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 퍼플루오르화 부분을 포함하는 조성물.The composition of claim 28, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound comprises a perfluorinated moiety.

제28항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 단관능성인 조성물.29. The composition of claim 28, wherein the fluoropolyether (meth) acryl compound is monofunctional.

제28항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 다관능성인 조성물.29. The composition of claim 28, wherein the fluoropolyether (meth) acryl compound is multifunctional.

제28항에 있어서, 플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 하나 이상의 단관능성 화합물 및 하나 이상의 다관능성 화합물의 혼합물인 조성물.The composition of claim 28, wherein the fluoropolyether (meth) acrylic compound is a mixture of at least one monofunctional compound and at least one polyfunctional compound.