KR20070017887A - Flameproof Thermoplastic Resin Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60 중량부, (C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부, 및 선택적으로 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 구성되어 난연성과 열안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention provides 40 to 95 parts by weight of (A) rubber modified styrene resin, (B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin, (C) 0.1 to 30 parts by weight of cyclic alkyl phosphonate ester compound, and It is related with the thermoplastic resin composition which consists of 0-20 weight part of (D) aromatic phosphate ester compounds optionally and is excellent in flame retardancy and heat safety.
고무변성 스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물, 방향족 인산 에스테르 화합물, 난연성 Rubber modified styrene resin, polyphenylene ether resin, cyclic alkyl phosphonate ester compound, aromatic phosphate ester compound, flame retardant
Description
도 1은 본 발명의 실시예와 비교실시예에서 제작된 시편의 황줄발생여부를 나타낸 사진이다.1 is a photograph showing whether or not the generation of yellow lines of the specimen produced in Examples and Comparative Examples of the present invention.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드(blend)에 대해 난연제로 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르와 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition in which a cyclic alkyl phosphonate ester and an aromatic phosphate ester compound are applied as a flame retardant to a blend of a rubber-modified styrene resin and a polyphenylene ether resin.
발명의 배경Background of the Invention
폴리페닐렌 에테르수지는 내열도 및 기계적 강도가 우수하며 수치안정성이 뛰어나지만 단독으로 가공하기가 어려워서 상용성이 좋은 폴리스티렌 수지와 블렌드하여 전자제품의 내외장재로 사용되고 있다. 폴리페닐렌 에테르수지와 폴리스티렌 수지와의 블렌드는 가공성을 향상시키는 반면에 충격강도를 감소시키게 되고 이를 보완하기 위해 고무를 포함하는 고무강화 폴리스티렌 수지를 적용하게 되면 충격강도는 향상시킬 수 있는 반면에 광택 등의 외관 특성과 성형성이 나빠지는 단점이 있다.Polyphenylene ether resins have excellent heat resistance and mechanical strength and have excellent numerical stability, but are difficult to process by themselves, so they are blended with polystyrene resins having good compatibility and are used as interior and exterior materials of electronic products. Blends of polyphenylene ether resins with polystyrene resins improve processability, while reducing impact strength, and applying rubber-reinforced polystyrene resins containing rubber to compensate for this can improve impact strength while There is a disadvantage that the appearance characteristics and moldability of such a deterioration.
이에 본 발명자들은 특정한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지를 블렌드함으로써 광택, 충격강도, 성형성 등이 우수한 수지를 개발한 바 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 쉽게 연소되는 단점이 있기 때문에 모니터나 팩스와 같이 사용 중에 열을 발생하는 전기·전자 제품이나 사무기기에 사용하기 위해서는 수지에 난연성이 부여되어야 한다.Accordingly, the present inventors have developed a resin having excellent gloss, impact strength, moldability, etc. by blending a rubber-modified styrene resin and a polyphenylene ether resin having a specific acrylonitrile content. However, since such a resin composition has a disadvantage in that it is easily burned, flame retardance must be imparted to the resin for use in electrical and electronic products or office equipment that generate heat during use such as a monitor or a fax machine.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연 방법으로는 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.Known flame retardant methods that are most applied is to impart flame retardancy by applying a halogen compound and an antimony compound to the resin in combination. However, halogen-containing compounds can damage the mold and have a fatal effect on the human body by the hydrogen halide gas generated during processing. In addition, since polybrominated diphenyl ethers, which are mainly halogen-based flame retardants, are highly likely to generate very toxic gases such as dioxins and furans during combustion, attention has been focused on flame-retardant methods that do not apply halogen-based compounds.
미국특허 제3,639,506호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐 포스페이트(TPP)를 사용하여 난연성을 달성하였으나, TPP에 의해 내열성이 저하되는 단점이 있고 이를 극복하기 위하여 할로겐계 화합물을 사용하였다. In U.S. Patent No. 3,639,506, flame retardancy is achieved by using triphenyl phosphate (TPP), an aromatic phosphate ester, as a flame retardant in polyphenylene ether resins and styrene resins. Halogen-based compound was used.
미국특허 제3,883,613호에서는 이를 해결하기 위하여 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 트리메시틸 포스페이트를 난연제로 사용하는 것이 효과적임을 개시하고 있다. U.S. Patent No. 3,883,613 discloses that it is effective to use trimesityl phosphate as a flame retardant in polyphenylene ether resins and styrene resins to solve this problem.
미국특허 제4,526,917호에서는 TPP와 트리메시틸 포스페이트를 함께 사용할 경우 각각의 단독 적용시보다 난연성이 향상됨을 발견하였다. 그러나 이러한 방향족 인산 에스테르는 인함량이 10% 이하로 낮기 때문에 난연성을 달성하기 위하여 여전히 많은 양을 써야만 하는 단점이 있다.U.S. Patent No. 4,526,917 has found that the use of TPP and trimesityl phosphate together improves flame retardancy compared to their respective applications. However, such aromatic phosphate esters have a disadvantage that they still have to use a large amount in order to achieve flame retardancy because the phosphorus content is lower than 10%.
미국특허 제3,789,901호 및 제3,849,368호에는 다양한 고리형 포스포네이트 에스테르 화합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PAN, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 나일론 같은 호모폴리머(homopolymer)의 난연제로 개시하고 있다. US Pat. Nos. 3,789,901 and 3,849,368 disclose various cyclic phosphonate ester compounds as flame retardants of homopolymers such as polyethylene terephthalate, PAN, polyurethane, polystyrene, nylon.
또한 본 발명자들은 이러한 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물이 방향족 인산 에스테르에 비해 인함량이 높은 장점이 있으며 특정한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 난연제로 사용할 경우 적은 양을 사용하여도 물성이나 내열도 저하 없이 우수한 난연성을 확보할 수 있음을 발견하였다.In addition, the present inventors have the advantage that the cyclic alkyl phosphonate ester compound has a higher phosphorus content than the aromatic phosphate ester, and when used as a flame retardant of a rubber-modified styrene resin and a polyphenylene ether resin blend having a specific acrylonitrile content, It was found that even when the amount is used, excellent flame retardancy can be obtained without deteriorating physical properties or heat resistance.
하지만 기존에 알려진 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 280℃ 이상 온도에서 열안정성이 낮아 이를 난연제로 사용한 수지 조성물의 가공시 변색 및 황줄이 발생하는 문제가 있었다.However, the conventionally known cyclic alkyl phosphonate ester compound has a problem that discoloration and yellow lines occur during processing of the resin composition using it as a flame retardant because of low thermal stability at a temperature of 280 ℃ or more.
따라서 본 발명자들은 기존 발명의 문제점을 해결하고자 하였으며, 특정한 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 난연제로 사용함으로써, 난연성 및 충격강도뿐만 아니라, 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. Therefore, the present inventors have attempted to solve the problems of the existing invention, and by using a specific cyclic alkyl phosphonate ester compound as a flame retardant, it is to develop a thermoplastic resin composition having excellent thermal stability as well as flame retardancy and impact strength.
본 발명의 목적은 내열도 저하없이 난연성이 우수한 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a new thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy without lowering the heat resistance.
본 발명의 다른 목적은 난연성, 충격강도 및 내열성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, impact strength and heat resistance at the same time.
본 발명의 또 다른 목적은 가공시에 열안정성 문제가 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having no thermal stability problem in processing.
본 발명의 또 다른 목적은 가공시 황줄이 발생되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition in which yellow lines are not generated during processing.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테 르계 수지 5∼60 중량부, (C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부, 및 선택적으로 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 구성되어 난연성과 열안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention provides 40 to 95 parts by weight of (A) rubber-modified styrene resin, (B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin, (C) 0.1 to 30 parts by weight of cyclic alkyl phosphonate ester compound, and It is related with the thermoplastic resin composition which consists of 0-20 weight part of (D) aromatic phosphate ester compounds optionally and is excellent in flame retardancy and heat safety.
특히, 기존에 알려진 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 열안정성이 낮아 이를 난연제로 사용한 수지 조성물의 가공시에 변색되거나 황줄이 발생하였으나, 본 발명에서는 기존의 화합물에 특정한 치환기를 도입하여 난연제로 사용함으로써 기존 발명의 성과에서 더 나아가 수지 조성물의 가공시에 열안정성 문제를 개선하였다.In particular, the known cyclic alkyl phosphonate ester compound has a low thermal stability, but discoloration or yellow streaks occur during the processing of the resin composition using the flame retardant. By doing so, the thermal stability problem was improved when the resin composition was processed.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibilizer, a pigment, a dye, and / or an inorganic additive, depending on the use.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, specific contents of the present invention will be described in detail below.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40∼95 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60 중량부, (C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물 0.1∼30 중량부, 및 선택적으로 (D) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 구성되어 난연성과 열안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 40 to 95 parts by weight of rubber-modified styrene resin, (B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin, and (C) 0.1 to 30 cyclic alkyl phosphonate ester compound. It relates to a thermoplastic resin composition composed of parts by weight, and optionally 0 to 20 parts by weight of (D) aromatic phosphate ester compound, which is excellent in flame retardancy and heat safety.
이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described in detail.
(A) 고무변성 스티렌계 수지(A) Rubber modified styrene resin
고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서, 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조된다.Rubber modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber polymer is dispersed in the form of particles in a matrix (continuous phase) made of a vinyl aromatic polymer, and is an vinyl polymer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubber polymer. It is prepared by adding and polymerizing monomers.
이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량부의 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 있다.Such rubber-modified styrene-based resins can be produced by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, and are usually produced by mixed extrusion of graft copolymer resin and copolymer resin. In the case of bulk polymerization, the rubber modified styrene resin is produced by only one step reaction without producing graft copolymer resin and copolymer resin separately, but in any case, the rubber content of the final rubber modified styrene resin component is 5-30 weight part with respect to a suitable thing. Examples of such resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer resins (AAS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resins, and the like. .
위 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.Examples of the above resin may be applied in combination of the graft resin alone or graft copolymer resin and copolymer resin, and is preferably blended in consideration of their compatibility.
(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a 1 ) Styrene-containing graft copolymer resin
그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 글로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더 바람직하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량 중에서 10∼60 중량%가 적당하다.Examples of the rubber used for the graft copolymer resin include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers hydrogenated with the diene rubber, isoprene rubber, and glow Although acryl-type rubbers, such as a lorene rubber and butyl polyacrylate, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), etc. are mentioned, diene rubber is preferable and butadiene-type rubber is more preferable. The content of rubber is suitably 10 to 60% by weight in the weight of the graft copolymer resin.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.As the aromatic vinyl monomer in the graft polymerizable monomer mixture, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, etc. may be added, and double styrene is most preferable, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be added thereto. Apply by introducing one or more. Preferable monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분 중에서 고무의 중량비는 10∼60 중량부이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 50∼99.5 중량부이고, 불포화니트릴계 단량체는 0∼40 중량부를 부가하여 그라프트 공중합하여 적용하는 것이 바람직하다. 또한 여기에 가공성이나 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지 전체에 대해 0∼40 중량부를 첨가할 수 있다.The weight ratio of rubber in the graft copolymer as a whole component is 10 to 60 parts by weight, the component of the monomer grafted to the rubber is 50 to 99.5 parts by weight of an aromatic vinyl monomer such as styrene, unsaturated nitrile monomer It is preferable to add 0-40 weight part and apply by graft copolymerization. Further, in order to impart properties such as workability and heat resistance, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and N-substituted maleimide can be added and graft polymerization. The amount to be added may be added to 0 to 40 parts by weight based on the graft resin as a whole.
상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼0.5 ㎛ 범위가 적합하다.In consideration of the impact strength and appearance in preparing the graft copolymer, the average size of the rubber particles is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
(a2) 스티렌계 수지(a 2 ) Styrene-based resin
괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 즉, 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 0∼20 중량부에 대하여 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 80∼100 중량부 투입하고, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드에서 선택된 1개 이상의 개시제를 이용하여 괴상중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.It can be prepared using a bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or a mixture thereof, and described as a bulk polymerization method of these polymerization methods as an example. That is, 1 selected from aromatic monoalkenyl monomers, alkyl ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid based on 0 to 20 parts by weight of rubber selected from butadiene rubbers, isoprene rubbers, copolymers of butadiene and styrene, or alkyl acrylate rubbers. 80-100 parts by weight of a species or two or more monomers are added, and the resin is prepared by bulk polymerization using one or more initiators selected from benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, and cumene hydroperoxide. can do. The above resin may be used alone or mixed with each other, a resin having a rubber content of 0 and a resin containing a rubber content.
고무변성 스티렌계 수지(A) 중에서 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)는 10∼60 중량%이고 스티렌계 수지(a2)는 40∼90 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.In the rubber-modified styrene resin (A), the styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) is preferably 10 to 60 wt% and the styrene resin (a 2 ) is preferably used at 40 to 90 wt%.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 40 내지 95 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the rubber modified styrene resin (A) is preferably used in the range of 40 to 95 parts by weight.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지(B) polyphenylene ether resin
고무강화 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.Rubber-reinforced styrenic resins are used as the base resin by adding polyphenylene ether resins because of their low flame retardancy and poor heat resistance. Such compounds include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl -6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly Copolymer of (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,5-triethyl- Copolymers of 1,4-phenylene) ether. Preferably a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is used, of which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.
폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.Although the polymerization degree of polyphenylene ether is not specifically limited, It is preferable that intrinsic viscosity measured in 25 degreeC chloroform solvent is 0.2-0.8 in consideration of the thermal stability and workability of a resin composition.
본 발명에서 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지(B)는 5 내지 60 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polyphenylene ether resin (B) is preferably used in the range of 5 to 60 parts by weight.
(C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물(C) cyclic alkyl phosphonate ester compounds
본 발명에서 사용되는 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 특정 치환기를 가진 것으로 하기 구조식 1로 표시된다.The cyclic alkyl phosphonate ester compound used in the present invention has a specific substituent and is represented by the following structural formula (1).
[구조식 1][Formula 1]
상기 구조식에서 R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 C2-C10의 알킬기이고, R3는 에틸이며, m과 n은 0, 1 또는 2이고, (m+n)은 1 또는 2이다. Wherein R 1 , R 2 and R 4 are independently of each other an alkyl group of C 2 -C 10 , R 3 is ethyl, m and n are 0, 1 or 2, and (m + n) is 1 or 2 to be.
상기 화합물은 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 [구조식 1]에서 R1, R2 및 R4는 부틸이고, R3는 에틸이며, m이 0, n이 1인 화합물(부틸-비스[(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트) 0∼90%와 m이 1, n이 1인 화합물(부틸-(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 부틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트) 10∼100%의 혼합물과, R1, R2 및 R4는 헥실이고, R3는 에틸이며, m이 0, n이 1인 화합물(헥실-비스[(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트) 0∼90%와 m이 1, n이 1인 화합물(헥실-(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 헥실 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트) 10∼100%의 혼합물이 있다.The compound may be used in the form of a mixture. For example, in [Formula 1], R 1 , R 2 and R 4 are butyl, R 3 is ethyl, m is 0, and n is 1 (butyl-bis [(5-ethyl-2-butyl -1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl] ester, P, P'-dioxide phosphonate) 0-90% and m is 1, n is 1 (butyl- ( 5-ethyl-2-butyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl, butyl ester, P oxide phosphonate) 10 to 100% with a mixture of R 1 , R 2 and R 4 is hexyl, R 3 is ethyl, m is 0, n is 1 (hexyl-bis [(5-ethyl-2-hexyl-1,3,2, -dioxaphosphorinane-5- 1) methyl] ester, P, P'-dioxide phosphonate) 0 to 90% and m is 1 and n is 1 (hexyl- (5-ethyl-2-hexyl-1,3,2, -di Oxaphosphorin-5-yl) methyl, hexyl ester, P oxide phosphonate).
상기 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물은 방향족 인산 에스테르에 비해 인함량이 높은 장점이 있으며 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 난연제로 사용할 경우 적은 양을 사용하여도 물성이나 내열도 저하 없이 우수한 난연성을 확보할 수 있다.The cyclic alkyl phosphonate ester compound has a high phosphorus content compared to the aromatic phosphate ester, and when used as a flame retardant of the rubber-modified styrene resin and the polyphenylene ether resin blend, even if a small amount is used, the physical properties and the heat resistance are not reduced. Excellent flame retardancy can be secured.
본 발명에서 상기 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물(C)은 0.1 내지 30 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 난연효과가 미미하며, 30 중량부 초과에서는 내열도가 저하되는 등 물성밸런스가 저하될 수 있다.In the present invention, the cyclic alkyl phosphonate ester compound (C) is preferably used in the range of 0.1 to 30 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the flame retardant effect is insignificant, and if it is more than 30 parts by weight, the physical property balance may be lowered.
(D) 방향족 인산 에스테르 화합물(D) Aromatic Phosphate Ester Compounds
본 발명에서 사용되는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 구조식 2로 표시된다.The aromatic phosphate ester compound used in the present invention is represented by the following structural formula (2).
[구조식 2][Formula 2]
상기 구조식에서 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서, 레소시놀, 히드 로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 내지 4이다. In the structural formula R 3, R 4 and R 5 are independently hydrogen or alkyl of one another C 1 -C 4, X is an aryl group of C 6 -C 20 aryl group or a substituted C 6 -C 20 alkyl group And derived from dialcohols such as resorcinol, hydroquinol and bisphenol-A, and n is 0-4.
상기 구조식2에 해당되는 화합물로는, n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 이들 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.Examples of the compound corresponding to Structural Formula 2 include triphenylphosphate, tricresylphosphate, trigylenylphosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri (2,4,6-trimethylphenyl when n is 0. ) Phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like, when n is 1, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcy Nolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,4-diter Sherrybutylphenyl) phosphate and the like. These aromatic phosphoric acid ester compounds may be applied alone or may be applied to each mixture.
본 발명에서 상기 방향족 인산 에스테르(D)는 0 내지 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the aromatic phosphate ester (D) is preferably used in the range of 0 to 20 parts by weight.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 통상의 난연제, 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.In the thermoplastic resin manufacturing method of the present invention, conventional flame retardants, anti-dripping agents, impact modifiers, plasticizers, inorganic additives, thermal stabilizers, antioxidants, compatibilizers, light stabilizers, pigments and / or dyes may be added. have. The inorganic additives to be added include asbestos, glass fibers, talc, ceramics and sulfates, which may be used in an amount of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin of the present invention.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention may be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 표1에 예시된 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 수지 및 부가물의 제조 및 사양은 다음과 같다.Preparation and specifications of the resins and adducts used in the examples and comparative examples illustrated in Table 1 below are as follows.
(A) 고무변성 스티렌계 수지(A) Rubber modified styrene resin
(a11) 아크릴로니트릴 함량이 5 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지: 부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트시키는 단량체를 스티렌 47.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 5 시간동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지 분말을 제조하였다. (a 11 ) Styrene-containing graft copolymer resin having an acrylonitrile content of 5% by weight: 47.5 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of acrylonitrile and deionized water in a monomer for grafting butadiene rubber latex to 50 parts by weight as a solid 150 parts by weight of potassium oleate, 0.4 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent, 0.4 parts by weight of glucose, 0.01 parts by weight of iron sulfate hydrate, and 0.3 parts by weight of sodium pyrophosphate based on the total solids After grafting and maintaining at 75 ° C. for 5 hours to complete the reaction, graft latex was prepared, and 0.4 parts by weight of sulfuric acid was added to the solids of the resin and coagulated to prepare a graft copolymer resin powder.
(a12) 아크릴로니트릴 함량이 15 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지: 스티렌을 42.5 중량부, 아크릴로니트릴을 7.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 (a11)과 동일한 제조 방법에 의하여 제조하였다. (a 12 ) Styrene-containing graft copolymer resin having an acrylonitrile content of 15% by weight: by the same preparation method as in (a 11 ) except that 42.5 parts by weight of styrene and 7.5 parts by weight of acrylonitrile were used. Prepared.
(a13) 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지: 스티렌을 38 중량부, 아크릴로니트릴을 12 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 (a11)과 동일한 제조 방법에 의하여 제조하였다. (a 13 ) Styrene-containing graft copolymer resin having an acrylonitrile content of 24% by weight: by the same preparation method as in (a 11 ) except that 38 parts by weight of styrene and 12 parts by weight of acrylonitrile were used. Prepared.
(a2) 스티렌계 수지(a 2 ) Styrene-based resin
(a21) GPPS(a 21 ) GPPS
제일모직(주)의 GPPS[상품명 HF-2680]를 사용하였다. 평균분자량이 21만이다. Cheil Industries Co., Ltd. GPPS [brand name HF-2680] was used. The average molecular weight is 210,000.
(a22) 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)(a 22 ) Rubber reinforced styrene resin (HIPS)
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지[상품명 HI-1190]를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무의 입자 크기는 0.3㎛이며 고무함량은 11 중량%이다. Cheil Industries Co., Ltd., a rubber-reinforced styrene resin (trade name HI-1190) was used. The butadiene rubber used has a particle size of 0.3 μm and a rubber content of 11 wt%.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지(B) polyphenylene ether (PPE) resin
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명 P-402]를 사용하였으며 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다. Poly (2,6-dimethyl-phenylether) (trade name P-402), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Japan, was used. The particle size was in the form of a powder having an average particle diameter of several tens of micrometers.
(C) 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물(C) cyclic alkyl phosphonate ester compounds
(c1) Rhodia 사의 SDP-M(22% 부틸-(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난- 5-일)메틸, 부틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 71% 부틸-비스[(5-에틸-2-부틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)을 사용하였다. (c 1 ) SDP-M (22% butyl- (5-ethyl-2-butyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan 5-yl) methyl, butyl ester, P oxide phosphonate from Rhodia , 71% butyl-bis [(5-ethyl-2-butyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl] ester, P, P'-dioxide phosphonate) was used. .
(c2) Rhodia 사의 SDP-M/H(39% 헥실-(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 헥실 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 53% 헥실-비스[(5-에틸-2-헥실-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)을 사용하였다. (c 2 ) SDP-M / H (39% hexyl- (5-ethyl-2-hexyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl, hexyl ester, P oxide force from Rhodia Fonate, 53% hexyl-bis [(5-ethyl-2-hexyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl] ester, P, P'-dioxide phosphonate) Used.
(c3) Rhodia 사의 Antiblaze 1045 (8% 메틸-(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 메틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 85% 메틸-비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)를 사용하였다. 인함량 20.8%인 물질이다.(c 3 ) Antiblaze 1045 (8% methyl- (5-ethyl-2-methyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl, methyl ester, P oxide phosphonate from Rhodia, 85% methyl-bis [(5-ethyl-2-methyl-1,3,2, -dioxaphosphorin-5-yl) methyl] ester, P, P'-dioxide phosphonate) was used. It is a substance with 20.8% phosphorus content.
(c4) Rhodia 사의 DCU (26% 데실-(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸, 메틸 에스테르, P 옥사이드 포스포네이트, 68% 데실-비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르, P,P'-디옥사이드 포스포네이트)를 사용하였다.(c 4 ) DCU (26% decyl- (5-ethyl-2-methyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl, methyl ester, P oxide phosphonate from Rhodia, 68 % Decyl-bis [(5-ethyl-2-methyl-1,3,2, -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl] ester, P, P'-dioxide phosphonate) was used.
(D) 방향족 인산 에스테르 화합물 (D) Aromatic Phosphate Ester Compounds
레소시놀 디 (2,6 디메틸페닐) 포스페이트(상품명 PX200)를 사용하였다.Resorcinol di (2,6 dimethylphenyl) phosphate (trade name PX200) was used.
상기 (A)∼(D)를 표 1과 같은 함량으로 섞어 통상의 이축 압출기에서 200∼280℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL94 VB 난연규정에 따라 1/12" 두께에서 난연도를 측정하였으며 Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다. 또한 ΔE는 용융된 수지를 270℃에서 20분간 체류한 후 사출한 시편과 체류하지 않고 사출한 시편과의 색상 차이를 분광광도계로 측정하여 변색 정도를 나타낸 값이며, 수지의 황줄 발생 여부는 성형온도 300℃ 조건으로 열안정성 평가 금형으로 시편을 사출하여 육안으로 관찰하였다. The pellets were prepared by mixing (A) to (D) in the amounts shown in Table 1 and extruding at a temperature range of 200 to 280 ° C. in a conventional twin screw extruder. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected into a 6 Oz injection machine under conditions of a molding temperature of 180 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a specimen. The fabricated specimens were measured for flame retardancy at 1/12 "thickness in accordance with UL94 VB flame retardancy regulations. Izod impact strength was measured under ASTM 256A conditions at 1/8" thickness and heat resistance at 5 kgf load per ASTM D 1525. It was. In addition, ΔE is a value indicating the degree of discoloration by measuring the color difference between the molten resin and the sample injected after staying at 270 ° C. for 20 minutes using a spectrophotometer. Specimens were injected into the mold for thermal stability evaluation at 300 ° C. and visually observed.
표 1에서 보는 바와 같이, 난연제로 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 사용하는 경우와 방향족 인산 에스테르를 단독 사용하는 경우를 비교해 보면 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물을 사용함으로써 내열도 저하없이 우수한 난연도를 얻음을 알 수 있다. 또한 실시예와 비교실시예 1, 2에서 보는 바와 같이, 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물의 알킬기(R1, R2, R4)가 부틸 혹은 헥실일 경우(SDP-M, SDP-M/H), 하나 이상의 알킬기가 메틸일 경우(Antiblaze 1045, DCU) 보다 가공시 수지의 열안정성이 우수함을 ΔE 측정 및 황줄 발생 여부를 관찰한 표 1 및 도 1을 보고 알 수 있다.As shown in Table 1, compared with the case of using the cyclic alkyl phosphonate ester compound as the flame retardant and the case of using the aromatic phosphate ester alone, excellent flame retardance is achieved without lowering the heat resistance by using the cyclic alkyl phosphonate ester compound. It can be seen that the degree is obtained. In addition, as shown in Examples and Comparative Examples 1 and 2, when the alkyl group (R 1 , R 2 , R 4 ) of the cyclic alkyl phosphonate ester compound is butyl or hexyl (SDP-M, SDP-M / H), when the at least one alkyl group is methyl (Antiblaze 1045, DCU) than the thermal stability of the resin when processing can be seen in Table 1 and 1 to observe the ΔE measurement and whether the occurrence of yellow lines.
본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지 블렌드에 난연제로 특정한 고리형 알킬 포스포네이트 에스테르 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물을 사용함으로서 난연성 및 충격강도가 우수하며 가공시 열안정성 문제가 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention uses a cyclic alkyl phosphonate ester compound and an aromatic phosphate ester compound as a flame retardant in a rubber-modified styrenic resin and a polyphenylene ether resin blend, and thus has excellent flame retardancy and impact strength, and has no thermal stability problem during processing. It has the effect of providing the resin composition.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
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