KR20070015119A - 저온 혼합법을 이용한 환경친화적 탄소결합형 내화성생성물의 제조 방법 - Google Patents

저온 혼합법을 이용한 환경친화적 탄소결합형 내화성생성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내화성 과립체 및 유기 결합제로부터 탄소결합형 내화성 생성물을 제조하는 방법으로서, 벤조[a]피렌 함량이 500 mg/kg 미만이고, DIN 51905에 따른 코크스 값이 약 80 중량% 이상인 분말상의 흑연화가능한 콜-타르 피치 및 실온에서 액체이고 코크스 값이 약 15% 이상이고 DIN 51905에 따른 벤조[a]피렌 함량이 500 ppm 미만인 흑연화가능한 결합제를 상기 유기 결합제로서 사용하고, 상기 결합제를 나머지 성분들과 혼합하여 성형체로 변환시킨 다음, 150∼400℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
내화성 생성물, 벤조[a]피렌, 이방성 코크스 구조, 저온 혼합, 콜-타르 피치

Description

저온 혼합법을 이용한 환경친화적 탄소결합형 내화성 생성물의 제조 방법 {PRODUCTION OF ENVIRONMENTALLY FRIENDLY CARBON-COMBINED FIREPROOF PRODUCTS ACCORDING TO A COLD MIXING METHOD}
본 발명은 내화성 과립체(refractory granulation), 탄소 캐리어 및 유기 결합제(binder agent)로부터 탄소결합형 내화성 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
내화성 생성물은 야금 용기의 라이닝 및 이른바 슬라이드 플레이트(slide plate)와 같은 내화성 기능성 제품으로 사용된다. 상기 유닛의 마모로 인해 내화성 생성물을 계속적으로 교체해야 하고, 이러한 마모는 주로 슬래그의 침투(infiltration), 탈탄(decarbonisation)(코크스 결합 및 탄소 캐리어의 산화), 연마 및 열 응력의 결과로 초래되는 생성물 조각의 스폴링(spalling) 등에 기인하여 일어난다.
이러한 생성물의 제조에 사용되는 결합제는 다작용성이다. 상기 결합제는 내화성 몰딩을 가능하게 하며, 상기 유닛에 설치되어 후속되는 1차 가열 시 생성물의 치수 안정성을 보장한다. 연소된 상태에서 상기 결합제는 코크스 결합을 형성하며 슬래그 침투를 감소시키는 데 필요한 탄소를 공급한다. 결합상(binding phase)으로서 사용되는 탄소는 초기의 유기 화합물의 열분해에 의해 생성된다. 이를 위해서 내화성 과립체는, 콜-타르 피치 및 방향족 석유 피치(이하에서 바인더 피치라 칭함) 등의 역청질(bituminous) 결합제와 같은 열가소성 탄화(carbonizing) 결합제와 혼합되거나, 또는 150∼250℃에서 경화된 후 듀로플라스틱(duroplastic) 구조를 형성하는 경화성 합성 수지와 일반적으로 저온 혼합된다.
3차원 가교결합으로 인해, 합성 수지의 열분해 또는 탄화로부터 얻어지는 코크스 결합은 등방성, 비흑연화형(non-graphitable), 경질(hard) 및 취성(brittle)이며, 내부 표면이 크기 때문에 산화 반응에 민감하다.
반면에 결합 피티의 열분해는 액상에서 일어나며, 정연한 육각형 탄소층의 형성을 초래한다. 이방성이고, 흑연화형이며 연질인 가요성 코크스 결합은 내부 표면이 작기 때문에 산화에 훨씬 더 민감하다. 합성 수지와 달리 결합 피치를 사용하면, 이방성 코크스 구조에 따라 결합 피치로부터의 결합이 훨씬 양호한 열 충격(thermal shock) 및 산화에 대한 내구성을 갖기 때문에, 일반적으로 유닛에서의 생성물의 마모가 적게 일어난다.
결합제와 내화성 과립체가 처리될 때, 고온 몰딩과 저온 몰딩(고온 혼합 및 저온 혼합 공정)은 서로 구별된다. 저온 몰딩에서, 내화성 과립체는 예비가열 없이 실온에서 미가열 믹서 내에 공급된다. 결합제는 일반적으로 저온, 즉 실온에서 첨가된다. 점성이 매우 높은 결합제의 경우에는 보다 양호한 주입(dosing)을 위해 예열된 상태로 믹서 내에 공급될 수 있다. 혼합 시 과립체의 내부 마찰 때문에, 혼합된 생성물을 60℃까지 가열할 수 있다. 후속되는 습윤 상태의 매스(mass)에 대한 압축 및 몰딩도 실온에서 일어난다. 저온 작업 및 그에 따른 합성 수지 결합의 이점은, 고비용 가열 시스템이 필요하지 않으므로 투자가 훨씬 적다는 점이다. 모든 성분이 저온 처리되기 때문에, 연속 가동에 있어서 에너지 절감이 상당하다.
고온 몰딩에서는, 내화성 과립체 및 결합제는 믹서 내에 공급되기 전에 결합제의 연화점보다 높은 온도로 가열해야 한다. 또한 믹서도 가열되어야 한다. 후속되는 압축 또는 프레싱도 결합제의 연화점보다 높은 온도에서 일어난다. 적용하기에 충분히 높은 수율의 코크스를 함유한 바인더 피치는 실온에서 고체이거나 고점도 페이스트이므로, 고온 몰딩에 의해서만 처리될 수 있다. 바인더 피치, 특히 콜-타르 피치의 중대한 단점은 환경을 오염시키고 건강에 유해한 벤조[a]피렌(B[a]P)의 함량이 15,000 mg/kg에 달한다는 점이다. 바인더 피치는 고온으로 처리되기 때문에, 고온에서 높은 증기압으로 인해 B[a]P 방출이 일어나며, 위험 가능성이 수반된다. 내화성 생성물을 1차 사용 시 가열하면 B[a]P를 함유하는 탄화수소 증류액도 방출된다. 입법자는 B[a]P 함량이 50 mg/kg을 초과하는 내화성 생성물을 위험 물질로 식별하고 이러한 물질은 적절한 주의를 기울여 취급해야 한다고 규정함으로써 위험 가능성을 고려했다. 따라서, 독일에서는 이른바 TRGS 551에서, 기술적으로 실행가능한 경우에는 언제나, 벤조[a]피렌이 50 mg/kg 미만인 내화성 생성물의 사용을 권장한다. 이는 바인더 피치의 기술적 이점에도 불구하고 바인더 피치의 사용이 수년에 걸쳐 감소되는 것을 나타낸다.
바인더 피치를 사용하여 저온 몰드된 내화성 생성물을 제조하는 것이 종래 기술의 주류이다. 예를 들면, 특허 문헌 GB 690 859는 내화성 과립체 및 분말상 바인더 피치를 사용하여 래밍 믹스(ramming mix) 또는 벽돌을 제조하는 방법으로서, 얻어지는 생성물의 밀도를 높이기 위해 케로센, 벤졸 또는 크레오소트와 같은 가소제를 내화성 과립체 및 분말상 바인더 피치의 혼합물에 첨가하는 방법을 개시한다.
미국 특허 US 3,285,760호는 내화성 과립체 및 분말상 바인더 피치의 래밍 믹스를 개시한다. 여기서는 분말상 바인더 피치에 대한 용매 또는 윤활제로서 안트라센 또는 헤비 오일을 사용하는 것이 제안되어 있다.
미국 특허 US 3,415,667호는 바인더 피치의 액화를 위해 액체 유기 용매를 사용하여 비치 결합형 내화성 믹스를 제조하는 기술을 개시한다. 먼저 액화 바인더 피치를 굵은 과립체와 혼합한 다음, 미세 과립체와 혼합하고 프레싱한다. 용매로는 삼염소화(trichlorinated) 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이와 유사한 공정이 특허 문헌 GB 978 185에 채택되어 있다. 이 특허 문헌에 개시된 방법에서, 바인더 피치와 유기 용매를 혼합하여 점도가 80 Poise 이하인 접합제를 형성한다. 상기 두 방법 모두의 공통적 특징은 추가의 공정 단계에서 먼저 바인더 피치와 유기 용매를 사용가능한 접합제 내에 처리해 넣어야 하기 때문에 고도의 처리 노력과 비용이 소요된다는 점이다.
미국 특허 US 4,071,593호에 기재된 방법은 바인더 피치와 리그닌 설페이트 수용액 및/또는 고온의 경화용 알키드 수지 용액을 유기 용매 중에서 혼합하는 것이다. 이 방법의 단점은 돌로마이트와 같은 수화 민감성(hydration-sensitive) 원재료를 처리할 수 없고, 이방성 코크스 구조뿐 아니라 산화 민감성이고 취성인 등 방성 코크스 구조가 얻어진다는 점이다.
특허 문헌 DE 31 49 485 A1에 기재된 방법에서, 바인더 피치 함량과 관련하여 0.5∼15%의 바인더 피치와 5% 이하의 유기 액체를 내화성 혼합물에 첨가한다. 그러나, 상기 매스는 프레싱 공정용으로는 너무 건조하다. 실험예를 통하여 얻어진 결론은 가소제로서 설파이트 폐액, 물 및 점토가 추가로 필요하다는 것이다. 따라서 코크스 결합에 추가하여, 세라믹 결합이 얻어진다. 상기 방법의 한 가지 단점은 돌로마이트와 같은 수화 민감성 원재료를 처리할 수 없다는 점이다.
전술한 모든 방법의 공통적 특징은 바인더 피치의 B[a]P 함량이 높다는 점이다. 따라서, 얻어지는 생성물은 유럽법에 따라 위험 물질로 식별되어야 하고, TRGS 551의 권장 규격에 합당하지 않다. 합성 수지 시스템에 비해, 전술한 접합제 조합은 저온 압축 강도, 고온 벤딩 강도 및 다공도(porosity) 등의 생성물 물성 측면에서 훨씬 불량한 것으로 입증되었으므로 거의 사용되고 있지 않다.
보다 최근의 개발에 의하면, TRGS 551에 합당하게 피치 전형적(pitch-typical), 흑연화 가능한 이방성 코크스 구조체를 합성 수지 결합된 저온 몰드 생성물에 결합시킬 수 있다. 이 경우, 합성 수지 중 일부는 B[a]P 함량이 낮고 융점이 높은 미분된 바인더 피치 분말로 대체된다. 그러나, 순수한 피치 결합에 비해 단점은 부분적으로 등방성이기 때문에 생성물 중에 산화 민감성 코크스 구조가 존재한다는 점이다(Boenigk, W. et al. CARBORES® - 페놀 수지와 결합된 내화물의 성능을 향상시키기 위한 특수 탄소 - Proceedings Eurocarbon 2000, 1st World Conference on Carbon, 2000년 7월 9일∼7월 13일, Berlin, pp. 367-368///Anezins, C.G. et al., 내화물 MgO-C 제품용 특수 결합제의 연구, Proceedings, 14th Conference on Refractory Building Materials, 2003년 5월 20일/21일, Prague, pp. 118-126).
특허 문헌 DE 41 12 955 A1에는 발암물 함량이 감소된 콜-타르 피치의 제조 방법 및 바인더와 함침제로서 이용되는 그 제조물의 용도가 기재되어 있다.
본 발명의 필수적 목표는, 사용된 성분의 소위 저온 혼합을 가능하게 하고, 강도가 높고 벤조[a]피렌 함량이 50 mg/kg 미만인 이방성 코크스 구조를 가진 내화성 생성물을 얻을 수 있는, 탄소결합형 내화성 생성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에서 사용되는 결합제 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 내화성 과립체 및 유기 결합제로부터 탄소결합형 내화성 생성물을 제조하는 방법으로서, 벤조[a]피렌 함량이 500 mg/kg 미만이고, DIN 51905에 따른 코크스 값이 약 80 중량% 이상인 분말상의 흑연화가능한(graphitable) 콜-타르 피치 및 액체이고 코크스 값이 약 15% 이상이고 DIN 51905에 따른 벤조[a]피렌 함량이 500 ppm 미만인 액체 흑연화가능한 결합제를 사용하고, 상기 결합제를 나머지 성분들과 혼합하여 성형체로 변환시킨 다음 150∼400℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
분말상의 흑연화가능한 콜-타르 피치는 약 150℃보다 높은 온도에서 액체 결합제 중에 용해될 수 있으며, 바람직하게는 180℃보다 높은 연화점을 가지며, 특히 바람직하게는 220℃보다 높은 연화점을 가진다.
놀랍게도, 합성 수지를 사용하는 한편 콜-타르 피치를 사용하는 이점은 본 발명의 방법을 구현하는 경우에 결합될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 그러한 이점에 의하여, 에너지 절감형 저온 혼합법을 이용하여 작업을 수행할 수 있고, 피치 전형적 이방성 및 흑연화가능한 코크스 구조를 얻을 수 있으며, 얻어지는 내화성 생성물의 높은 강도 및 현저히 향상된 내산화성이 제공된다.
본 발명에 따른 선택된 콜-타르 피치를 사용하면 내화물 생성물 중의 벤조[a]피렌 함량을 50 mg/kg 미만으로 낮출 수 있다. 이러한 콜-타르 피치는 본 발명에 따라 고온 결합제로서 사용된다. 이러한 고온 결합제는 분말 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 평균 그레인(grain) 크기는 10∼약 500 ㎛, 바람직하게는 50∼약 200 ㎛일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 고온 바인더가 분진 결합제로 습윤된다. 이것은 분진의 형성을 방지하고, 내화물 매스에서의 바인더를 향상시킬 수 있다. 분진 결합제는 고비점 석유 유도 오일이어서 분말을 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로는 비등점이 300℃를 넘고 밀도가 1 미만인인 나프텐 오일이 특히 적합하다. 분진 결합제는 고온 바인더 총중량 기준으로 약 5 중량%, 특히 0.5∼3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 액체 결합제는 예를 들면 콜 타르 증류에서 얻어지는, 고급 방향족 오일 중의 고온 바인더 용액일 수 있다. 그중 특히 바람직한 것은 비등점이 250∼370℃ 범위인 것이다. 액체 결합제는 가소제로서 작용하며, 따라서 내화성 혼합물이 몰딩될 수 있고 취급하기에 충분한 강도를 가질 수 있게 된다. 고급 방향족 오일 중의 고온 바인더의 농도는 얻고자 하는 액체 바인더의 점도에 의존한다. 예를 들면, 액체 바인더의 질량 기준으로 10∼85 중량% 또는 25∼65 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 바인더로서 사용되는 분말상의 흑연화가능한 콜-타르 피치는, 증발기 내에서, 상압 또는 감압 하에 1차 증류 단계로 콜 타르를 증류하고, 1 mbar 이하의 압력 하에 상기 1차 증류 단계의 잔사(residue)를 증류함으로써 얻을 수 있고, 상기 증발기 내의 온도는 300∼380℃인 것이 바람직하다. 상기 잔사의 증발기 내 평균 체류 시간은 2∼10분인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 내화성 매스는 결합제로서, 내화성 혼합물의 총중량 기준으로 0.5∼약 4 중량%, 바람직하게는 1∼약 2.5 중량%의 고온 바인더를 함유할 수 있다. 액체 바인더의 비율은 내화성 혼합물의 총중량 기준으로 약 1.3∼약 4 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 과립체는 내화물 제조용으로 사용되는 것으로 알려져 있는 무기 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 산화물로는 바람직하게 산화마그네슘, 돌로마이트, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 용융 마그네시아(melting magnesia) 및/또는 소결 마그네시아(sinter magnesia)와 같은 산화마그네슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
내화성 생성물의 탄소 함량을 증가시키기 위해, 몰딩을 행하기 전에 내화성 과립체, 고온 바인더 및 유기 바인더의 혼합물에, 탄소 특히 흑연 및/또는 카본 블랙을 함유하는 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 혼합성을 향상시키고 코크스 수율 및 강도를 증가시키기 위해 습윤제 및 탈수제, 예컨대 황, 유기 니트로 화합물 또는 무기 질산염을 첨가할 수도 있다. 최종 제품이 사용될 때 탄소의 산화를 감소시키기 위해 산화방지제를 첨가할 수 있다.
몰딩은 해당 기술 분야에서 사용되는 종래의 프레싱 장치를 사용하여 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예로서, 100∼300 MPa의 압력이 몰딩 공정에 적합하다.
얻어지는 이른바 "그린(green)" 생성물은 이어서 열처리된다. 열처리는 150∼약 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 형성되는 생성물의 크기에 의존하며, 약 20시간 이상 걸릴 수 있다. 열처리를 행함으로써 고온 파쇄 강도(hot crushing strength)가 증가된다.
결합제의 바람직한 최종 코크스 구조는 탬퍼링된 재료(tempered material)가 유닛 내에서 처음 가열될 때 형성된다.
본 발명에 따른 바인더 시스템에 의해 제조된 내화 벽돌도 문제없이 처리될 수 있다. 프레싱 후, 6∼12 MPa의 저온 파쇄 강도가 얻어지고, 따라서 저온 몰딩 합성 수지 결합된 스톤(stone)과 비슷한 수준이 얻어진다. 탬퍼링 후 저온 파쇄 강도는 20∼30 MPa로서, 유닛 내에서 문제없이 설치하기에 적합할 뿐 아니라 초기 가열시 인가되는 기계적 부하에 대해 적합한 강도이다. 1,000℃에서의 가탄 후, 20∼30 MPa의 저온 압축 강도 및 약 11%의 다공도가 얻어진다. 상기 저온 파쇄 강도 및 다공도는 수지 결합형 생성물의 경우에 필적한다. 상기 신규의 바인더 시스템은 순전히 이방성이고 흑연화 가능하며 소프트한 코크스 매트릭스(소프트 본딩)를 형성한다. 이에 따라 생성물의 열 충격 및 산화에 대한 내구성이 향상된다. 고온 바인더로서 본 발명에 따른 콜-타르 피치를 사용하여 제조된 생성물은 50 ppm 미만의 벤조[a]피렌 함량을 가지며, 이는 독일 TRGS 551의 권장 규격에 합당하며, 유럽 법규에 따른 위험 물질로 분류되지 않는다.
이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하기 위한 것이다. 분석을 위해서는 가능한 한 DIN 표준을 적용했다.
본 발명에 따라 사용된 재료의 특징을 파악하기 위해 적용한 기술 표준을 표 1에 나타낸다.
[표 1] 표준
연화점 DIN 51920
톨루엔 - 불용성 (TI) DIN 51906
퀴놀린 - 불용성 (QI) DIN 51921
코크스 값(coking value) DIN 51905
회분 DIN 51922
벤조[a]피렌 HPLC
실시예 1
콜-타르 피치로부터 고온 바인더의 제조
콜-타르 피치[연화점(Mettler) EPM = 113℃, TI = 29%, QI = 8.5%, β수지 = 20.6%, 코크스 값 = 59.2%, B[a]P 함량 = 1.1%, 용융 개시(TMA) = 36℃, 용융 완료점(TMA) = 86℃]를 증발기에서 평균 유지 시간을 약 5분으로 하고 증류 온도를 355℃로 하여 1 mbar의 진공에서 증류한다. 얻어지는 피치는 본 발명에 따라 고온 바인더(바인더 A)로서 사용될 수 있고, 그 특징은 표 2의 분석 데이터와 같다.
[표 2] 얻어진 고온 바인더의 성질
생성물 코크스값 [중량%] 회분 [중량%] TI [중량%] QI [중량%] 연화점 [℃] B[a]P 함량 [ppm]
결합제 A 85.5 0.3 57.5 16.2 230 273
실시예 2
고온 바인더로부터 액상 결합제의 제조
실시예 1에서 얻어진 콜-타르 피치 40 중량부를 안트라센 오일(B[a]P 함량 40 ppm, 비등점 250∼370℃) 60부에 용해시킨다. 얻어지는 결합제 B는 표 3에 나타낸 성질을 가진다.
[표 3] 얻어진 액상 고온 바인더의 성질
생성물 코크스값 [중량%] 회분 [중량%] TI [중량%] QI [중량%] 20℃에서의 동적 점도 [mPas] B[a]P 함량 [ppm]
결합제 B 32 0.3 17.9 5.4 3,000 220
실시예 3
상기 바인더들로부터 얻어지는 성형체 3배치의 제조
본 발명의 방법에 따라 3배치(3a-c)를 제조하고 비교 배치(V1-3)와 비교한 다. 오늘날 통상적으로 사용되는, 액상 레졸 및 분말상 노볼락으로 이루어지는 페놀 수지 시스템을 V1에 사용하고, US 3,285,760호에 따른 안트라센 오일을 V3에 사용하고, 종래의 콜-타르 피치를 V2에 사용한다.
본 발명에 따라 열분해된 성형체를 제조하기 위해, 내화성 혼합물 총중량 기준으로, 실시예 2에서 얻어진 액상 결합제 B를 각 과립체에 2 중량%의 양으로 첨가하고, 실시예 1에서 얻어진 고온 바인더를 1.3 중량부(오프셋 1), 2.3 중량부(오프셋 2), 및 3.3 중량부(오프셋 3)의 양으로 첨가한다. 사용된 과립체의 성질을 표 4에 나타낸다. 잔류 탄소 함량이 13∼14%에 이르도록 생성물에 대해 충분량의 흑연을 첨가한다(9~12%). 사용된 흑연의 성질을 표 5에 나타낸다. 혼합은 내화물 산업에서 통상적으로 사용되는 강제 믹서에서 가열하지 않고 이루어진다. 상기 혼합물의 조성을 표 6에 나타낸다.
제조된 습윤 상태의 매스를 150 MPa의 압력 하에 압축하여 성형체를 형성한다. 이어서, 성형체를 300℃에서 템퍼링한 다음, 1,000℃에서 열분해/코킹한다. 내화성 생성물의 성질을 표 7에 종합한다.
[표 4] 내화성 과립체의 성질
MgO 원재료 벌크 밀도 단위 체적당 중량, g/㎤ MgO 중량% Fe2O3 중량% C/S 비
용융 마그네시아 3.52 97.8 0.5 3
소결 마그네시아 3.41 98.0 0.12 6
[표 5] 사용된 흑연의 성질
타입 정상 플레이크
탄소 함량 94∼96 중량%
회분 함량 (DIN 51903) 4∼6 중량%
수분 함량 (DIN 51904) ＜0.3 중량%
입도 분포 (DIN 51938) 최소 70 중량% ＞160 ㎛ 최소 95 중량% ＞ 71 ㎛
비표면적 (DIN 66131) 1 ㎡/g
벌크 밀도 (DIN EN ISO 60) 650 g/ℓ
[표 6] 혼합물의 조성
성분 배치 1 [중량%] 배치 2 [중량%] 배치 3 [중량%] 비교 V1 [중량%] 비교 V2 [중량%] 비교 V3 [중량%]
용융 마그네시아 3-6 mm 19.52 19.50 19.56 19.61 19.56 19.59
용융 마그네시아 1-3 mm 31.40 31.37 31.46 31.55 31.46 31.52
용융 마그네시아 0-1 mm 21.22 21.19 21.26 21.32 21.26 21.30
마그네시아 분말 (DIN 70) 12.73 12.72 12.75 12.79 12.75 12.78
응집 흑연 11.57 11.08 9.86 11.63 9.86 11.62
안트라센 오일 1.3
결합제 B 2.0 2.0 2.0
결합제 A 1.3 2.3 3.3 2.0
노볼락 분말 1.2
레졸, 액체 2.0
콜-타르 피치 5.0
잔사 탄소 13.2 13.1 13.1 13.2
[표 7] 프레싱 , 템퍼링 및 열분해 처리된 성형체의 성질
Figure 112006050414071-PCT00001
배치 1 내지 3에서 액상 바인더 피치의 농도는 일정하게 유지되는 반면, 분 말상 고온 바인더의 농도는 변동된다. 분말상 고온 바인더의 함량이 증가됨에 따라, 성형체의 다공도는 증가하고 기계적 강도가 저하되는 것으로 나타난다. 본 발명에 따라, 페놀 수지 결합 성형체와 동등한 강도를 가진 성형체를 성공적으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 제조되는 성형체의 주된 이점은 그러한 성형체의 이방성 코크스 구조이다. 이방성 코크스 구조의 이점은 일반적으로 높은 가요성, 높은 산화에 대한 내구성 및 높은 열 충격에 대한 내구성이다.
실시예 3 및 비교예로부터, 본 발명에 따라 제조된 탄소결합형 내화성 생성물은 종래의 콜-타르 또는 합성 수지 바인더 시스템을 사용하여 얻어진 생성물에 비해 상당한 이점을 가지는 것을 알 수 있다. 본 발명의 내화성 생성물은 앞서 언급한 두 시스템의 이점을 모두 가진다. 성형체는 에너지 절감 및 환경 친화적 방식으로 저온 혼합법에 의해 제조될 수 있고, 낮은 벤조[a]피렌 함량을 가지며, 또한 잘 알려진 유리한 성질을 가진 이방성 코크스 구조를 형성한다.

Claims (9)

  1. 내화성 과립체(refractory granulation) 및 유기 결합제로부터 탄소결합형(carbon-bonded) 내화성 생성물을 제조하는 방법으로서,
    벤조[a]피렌 함량이 500 mg/kg 미만이고, DIN 51905에 따른 코크스 값이 약 80 중량% 이상인 분말상의 흑연화가능한(graphitable) 콜-타르 피치 및 실온에서 액체이고 코크스 값이 약 15% 이상이고 DIN 51905에 따른 벤조[a]피렌 함량이 500 ppm 미만인 흑연화가능한 결합제를 상기 유기 결합제로서 사용하고,
    상기 결합제를 나머지 성분들과 혼합하여 성형체로 변환시킨 다음, 150∼400℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는
    내화성 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    내화성 혼합물의 총중량에 대하여 0.5∼약 4 중량%, 특히 1∼2.5 중량%의 고온 바인더 및 1.3∼약 4 중량%, 특히 2∼3 중량%의 액체 결합제를 상기 유기 결합제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 콜-타르 피치는, 증발기 내에서, 상압 또는 감압 하에 1차 증류 단계에서 콜 타르를 증류한 다음, 1 mbar 이하의 압력 하에 상기 1차 증류 단계의 잔 사(residue)를 증류함으로써 제조되며, 상기 증발기 내의 온도는 300∼380℃이고, 상기 잔사의 평균 체류 시간은 2∼10분인 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3항에 기재된 상기 콜-타르 피치를 안트라센 오일 중에 용해한 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말상 콜-타르 피치가 10∼약 500 ㎛의 평균 그레인(grain) 크기를 가진 분말 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말상 콜-타르 피치가 약 180℃보다 높은 연화점을 가진 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 결합제와 혼합하기 전에, 상기 피치를 용해시키지 않는 분진 오일을 상기 분말상 콜-타르 피치에 첨가하는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    탄소 캐리어, 특히 흑연 및/또는 카본 블랙을 작업 전에 상기 내화성 과립체 및 상기 유기 결합제의 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 내화성 생성물의 제조 방법.
  9. 벤조[a]피렌의 함량이 50 mg/kg 미만인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 흑연형 탄소 구조를 가진 내화성 생성물.
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