KR20070013840A - Composition of nanoparticle based on organic-inorganic hybrid and nanocomposite polymer electrolyte for lithium polymer rechargeable batteries - Google Patents

Composition of nanoparticle based on organic-inorganic hybrid and nanocomposite polymer electrolyte for lithium polymer rechargeable batteries Download PDF

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Abstract

Provided are a nanoparticle of organic/inorganic hybrid type in which surface of inorganic nanoparticle is substituted with functional organic materials, and a nanocomposite polyelectrolyte applying the same. The nanocomposite polyelectrolyte comprises nanoparticles, wherein surfaces of the inorganic nanoparticles are substituted with organic monomers excellently compatible to liquid electrolyte and organic monomers comprising lithium ion. Diameters of the inorganic nanoparticles are 1-10000 nm. The surface of the inorganic nanoparticles are admixed with 1, 2 or more of silica(SiO2) having hydrophilic hydroxyl group(-OH), aluminum oxide(Al2O3), titanium oxide(TiO2), or zeolite. The composition of nanocomposite polyelectrolyte comprises (i) 1-90 wt% of the nanoparticles of organic/inorganic hybrid type; (ii) 1-50 wt% of crosslinking monomer; (iii) 0-50 wt% of comonomer; (iv) 1-95 wt% of organic solvent; and (v) 0.1-5 wt% of initiator.

Description

유-무기 하이브리드형 나노입자 및 이를 포함하는 리튬고분자 이차전지용 나노복합체 고분자 전해질{Composition of Nanoparticle Based on Organic-inorganic Hybrid and Nanocomposite Polymer Electrolyte for Lithium Polymer Rechargeable Batteries}Composition-Nanoparticle Based on Organic-inorganic Hybrid and Nanocomposite Polymer Electrolyte for Lithium Polymer Rechargeable Batteries}

도 1은 유-무기 하이브리드형 나노입자의 합성 과정에 관한 것이다. 1 relates to the synthesis of organic-inorganic hybrid nanoparticles.

도 2는 도 1에 의해 제조된 유-무기 하이브리드형 나노입자의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. Figure 2 schematically shows the structure of the organic-inorganic hybrid nanoparticles prepared by FIG.

도 3은 본 발명의 나노입자를 도입한 나노복합체 고분자 전해질의 나노입자 함량에 따른 이온전도특성을 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the ion conductivity according to the nanoparticle content of the nanocomposite polymer electrolyte incorporating the nanoparticles of the present invention.

도 4는 본 발명의 나노입자를 도입한 나노복합체 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도특성을 나타낸 그래프이다.  Figure 4 is a graph showing the ion conductivity characteristics according to the temperature of the nanocomposite polymer electrolyte incorporating the nanoparticles of the present invention.

도 5는 본 발명의 나노복합체 고분자 전해질을 적용한 단위전지의 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 5 shows a charge and discharge curve of a unit cell to which the nanocomposite polymer electrolyte of the present invention is applied.

본 발명은 새로운 구조의 유-무기 하이브리드형 나노입자의 합성 및 이를 적용한 나노복합체 고분자 전해질에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 무기 나노 입자 표면을 기능성 유기물로 치환하고, 이를 적용한 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to the synthesis of organic-inorganic hybrid nanoparticles having a novel structure and a nanocomposite polymer electrolyte using the same. More specifically, the present invention relates to a polymer electrolyte and a method of manufacturing the same, wherein the surface of the inorganic nanoparticle is replaced with a functional organic material.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. With the rapid development of the electric, electronic, communication and computer industries, the demand for high-performance, high-safety secondary batteries has gradually increased. Batteries are also required to be reduced in weight and size.

또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다. In addition, the necessity of the development of electric vehicles to solve this problem has been increasing as the necessity of a new type of energy supply and demand caused by the exhaustion of oil and the depletion of oil due to the air pollution and noise caused by the mass distribution of automobiles has increased. There is a demand for development of a battery having a high output and a high energy density.

이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)로, 리튬고분자 이차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압, 대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다.In order to meet these demands, one of the latest high-performance, next-generation advanced batteries that are currently attracting the most attention is the lithium polymer battery (LPB), which has a higher energy density per unit weight than the conventional battery and has various forms. It can be manufactured with high voltage and large capacity battery by lamination, and it is environmentally friendly because it does not use heavy metals that pollute the environment such as cadmium or mercury.

리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. Lithium polymer secondary battery is largely composed of an anode (anode), a polymer electrolyte (polymer electrolyte), a cathode (cathode), lithium, carbon, etc. are used as the negative electrode active material, transition metal oxide, metal chalcogen compound as the positive electrode active material , Conductive polymers and the like are used.

이 때 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-3∼10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다. At this time, the polymer electrolyte is composed of a polymer, a salt, a non-aqueous organic solvent (optional), and other additives, and exhibits an ionic conductivity of about 10 −3 to 10 −8 S / cm at room temperature.

고분자 전해질의 초기 연구는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔으나(유럽 특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호) 고분자의 높은 결정화도로 인하여 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 나타내었다. Initial researches on polymer electrolytes have been conducted on solvent-free polymer electrolytes prepared by adding lithium salts to polyethylene oxide, polypropylene oxide, and melting them in a co-solvent (Europe Patent No. 78505 and U.S. Patent No. 5,102,752). Due to the high crystallinity of the polymer, it showed very low ion conductivity at room temperature.

최근에는 무기나노입자를 무용매계 고분자 전해질에 도입하여 상온에서 ∼10-5S/cm의 이온전도도를 얻을 수 있었으나 상용화하기에는 낮은 값이다. Recently, inorganic nanoparticles have been introduced into a solvent-free polymer electrolyte to obtain ion conductivity of ˜10 −5 S / cm at room temperature, but they are low for commercialization.

이에 반해 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 비닐클로라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 가소화된 고분자 전해질은 상온에서 ∼10-3S/cm의 높은 이온전도도를 나타낸다(M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995).In contrast, plasticized polymer electrolytes prepared by adding organic solvents and lithium salts to polymers such as polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride, dissolved in a co-solvent and cast at room temperature High ion conductivity of ˜10 −3 S / cm (M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995).

그러나, 가소화된 고분자 전해질은 많은 양의 액체전해질이 첨가되면 기계적 물성이 저하되는 등의 문제점이 제기되고 있다. 이를 보완하기 위하여 SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2(타이타니아) 등과 같은 무기나노입자를 고분자 전해질에 도입하는 연구가 보고되었다.(미국특허 제 5,418,091호 및 미국특허 2004/0043295) However, plasticized polymer electrolytes have problems such as deterioration of mechanical properties when a large amount of liquid electrolyte is added. In order to compensate for this, studies have been made to introduce inorganic nanoparticles such as SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 (Titania), and the like into the polymer electrolyte (US Pat. No. 5,418,091 and US Patent 2004 / 0043295)

이 때 기존의 무기나노입자들은 표면기가 100％ 하이드록시(-OH)이거나 소수성 알킬기를 일부 포함하는 구조이므로, 가소화된 고분자 전해질에 도입될 경우 하이드록시의 수소이온이 음극과 직접적으로 반응하여 전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생한다. 또한 액체전해질과의 친화성이 좋지 않아 이온전도도 및 액체전해질 함유특성이 우수하지 못하다. In this case, the existing inorganic nanoparticles have a structure in which the surface group is 100% hydroxy (-OH) or partially contains a hydrophobic alkyl group, and when introduced into the plasticized polymer electrolyte, the hydrogen ions of the hydroxy react directly with the negative electrode. The problem of degrading the performance occurs. In addition, since the affinity with the liquid electrolyte is not good, the ion conductivity and the liquid electrolyte containing properties are not excellent.

본 발명에서 제조된 새로운 구조의 유-무기 하이브리드형 나노입자는 입자표면에 음이온이 고정되어 추가적인 리튬이온을 제공하여 이온전도도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 극성의 유기물(폴리에틸렌옥사이드)이 화학 결합되어 있어서 액체전해질과의 친화성을 향상시킬 수 있다.The organic-inorganic hybrid nanoparticles of the new structure prepared in the present invention can not only increase ion conductivity by providing an additional lithium ion by fixing anions on the particle surface, and polar organic substances (polyethylene oxide) are chemically bonded. Affinity with the liquid electrolyte can be improved.

본 발명은 무기 나노 입자의 표면을 기능성 유기물로 치환한 유-무기 하이브리드형 나노 입자의 제조와 이를 적용한 고분자 전해질에 관한 것이다. 나노 입자 표면은 하이드록시(-OH) 그룹이나 메톡시(-OCH3) 그룹으로 치환되어 있어 간단한 유 기화학 반응을 통해 원하는 기능성 유기물을 쉽게 도입할 수 있다. The present invention relates to the preparation of organic-inorganic hybrid nanoparticles in which the surface of the inorganic nanoparticles is replaced with a functional organic material, and to a polymer electrolyte using the same. The nanoparticle surface is substituted with a hydroxy (-OH) group or a methoxy (-OCH 3 ) group so that the desired functional organic material can be easily introduced through a simple organic chemical reaction.

현재까지 다양한 무기 나노 입자들이 고분자 전해질 시스템에 도입되어, 고분자 전해질의 전기화학적 특성 및 기계적 물성을 향상시켰으나, 유기물인 고분자와 무기물인 나노 입자 사이의 친화성의 한계로 인하여 사용이 제한적이었다. To date, various inorganic nanoparticles have been introduced into the polymer electrolyte system, thereby improving the electrochemical and mechanical properties of the polymer electrolyte.

특히, 고분자 전해질 제조시, 무기 나노 입자는 고분자 및 유기 용매와 친화성이 없기 때문에, 무기 나노 입자는 자기들끼리 뭉치게(aggregation) 된다. 이로 인해 고분자 전해질의 몰폴로지가 균일하지 못하고, 무기 나노 입자의 사용량이 제한된다.In particular, in the preparation of the polymer electrolyte, the inorganic nanoparticles are not compatible with the polymer and the organic solvent, so the inorganic nanoparticles are aggregated among themselves. For this reason, the morphology of the polymer electrolyte is not uniform and the amount of the inorganic nanoparticles is limited.

본 발명의 무기 나노 입자의 경우에는 표면에 적절한 유기물이 도입되어 있어 상기의 문제점들을 해결할 수 있다. 또한 입자 표면에 치환되는 유기물 말단을 리튬 이온과 상호 작용을 할 수 있도록 음이온으로 처리할 수 있다. 이렇게 되면 무기 나노 입자가 도입되는 장점뿐만 아니라, 단이온 전도성 물질이 도입되는 효과로 인해 추가적인 리튬 이온을 공급하는 역할도 하게 된다. 또한 향상된 전극과의 친화성으로 인하여 우수한 전극/전해질 계면 특성도 기대할 수 있다.In the case of the inorganic nanoparticles of the present invention, an appropriate organic material is introduced on the surface to solve the above problems. In addition, the organic terminal that is substituted on the surface of the particle may be treated with anion to interact with lithium ions. In this case, not only the inorganic nanoparticles are introduced, but also the role of supplying additional lithium ions due to the effect of introducing mono-ion conductive materials. In addition, excellent electrode / electrolyte interfacial properties can be expected due to improved affinity with electrodes.

본 발명에서 제시된 유-무기 하이브리드형 나노입자를 제조하는 대표적인 방법은 다음과 같다.Representative methods for preparing the organic-inorganic hybrid nanoparticles presented in the present invention are as follows.

나노크기의 친수성 무기 입자(hydrophilic inorganic particle)를 정제된 톨루엔(Toluene) 용매에 넣고 30분∼2시간, 바람직하게는 1시간 동안 기계적인 혼합을 한 후, 응집된 나노 입자들을 분산시키기 위하여 30분∼2시간, 바람직하게는 1시간 동안 초음파 처리(sonication)를 수행한다. The nano-sized hydrophilic inorganic particles are placed in purified toluene solvent and mechanically mixed for 30 minutes to 2 hours, preferably 1 hour, and then 30 minutes to disperse the aggregated nanoparticles. Sonication is performed for 2 hours, preferably 1 hour.

이 혼합용액에 폴리에틸렌옥사이드 모노메틸에테르(poly(ethylene oxide)monomethyl ether, MPEG)를 첨가한 후, 110∼150℃에서 1∼4시간, 바람직하게는 130℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응종료 후, 미반응 MPEG를 제거하기 위하여 톨루엔으로 3회 세척(washing)한다. MPEG가 그라프트된 나노 입자를 60∼90℃에서 12∼48시간, 바람직하게는 80℃에서 24시간 진공 건조한다. Poly (ethylene oxide) monomethyl ether (MPEG) was added to the mixed solution, followed by reaction at 110 to 150 ° C. for 1 to 4 hours, preferably at 130 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with toluene three times to remove unreacted MPEG. MPEG-grafted nanoparticles are vacuum dried at 60-90 ° C. for 12-48 hours, preferably at 80 ° C. for 24 hours.

건조된 MPEG가 그라프트된 나노 입자를 THF 용매에 넣고 30분∼2시간, 바람직하게는 1시간 동안 기계적인 혼합을 한 후, 응집된 나노 입자들을 분산시키기 위하여 30분∼2시간, 바람직하게는 1시간 동안 초음파 처리를 수행한다. 상기의 MPEG가 그라프트된 나노 입자가 분산된 용액에 THF에 용해된 potassium tert-butoxide(Aldrich시약) 촉매를 첨가한 후, THF에 용해된 1,3-propane sultone(Aldrich시약)을 추가적으로 첨가한다. 이 용액을 80℃∼90℃까지 가열하여 10∼36시간, 보다 바람직하게는 80℃까지 가열하여 20시간 동안 반응시킨다. 반응종료 후, 미반응 1,3-propane sultone을 제거하기 위하여 THF 용매로 세척작업을 1∼5회 바람직하게는 3회에 걸쳐 실시한 후 원심분리를 통하여 최종 생성물을 얻는다. 이러한 개질반응(도 1 참조)에 의해 최종적으로 얻어진 유-무기 하이브리드형 나노입자는 도 2와 같은 구조를 가진다. The dried MPEG-grafted nanoparticles are placed in a THF solvent and mechanically mixed for 30 minutes to 2 hours, preferably 1 hour, and then 30 minutes to 2 hours, preferably, to disperse the aggregated nanoparticles. Sonication is performed for 1 hour. The potassium tert-butoxide (Aldrich reagent) catalyst dissolved in THF is added to the solution in which the nanoparticles grafted with MPEG are added, and then 1,3-propane sultone (Aldrich reagent) dissolved in THF is additionally added. . The solution is heated to 80 ° C to 90 ° C and reacted for 10 hours by heating to 10 to 36 hours, more preferably 80 ° C. After completion of the reaction, to remove unreacted 1,3-propane sultone, washing with THF solvent is performed 1 to 5 times, preferably 3 times, to obtain the final product through centrifugation. The organic-inorganic hybrid nanoparticles finally obtained by such a reforming reaction (see FIG. 1) have a structure as shown in FIG. 2.

본 발명에 따른 유-무기 하이브리드형 나노입자 중에 함유되는 각 조성 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to each composition component contained in the organic-inorganic hybrid nanoparticles according to the present invention in detail.

본 발명의 무기 나노 입자로 사용될 수 있는 것은 표면에 친수성 하이드록시 기(-OH)를 가지는 무기 나노 입자면 어느 것이나 사용될 수 있으나, 실리카(SiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 티타늄다이옥사이드(TiO2) 또는 제올라이트가 대표적이다. 무기 나노 입자의 크기는 1∼10000nm의 범위의 것을 사용할 수 있으나 바람직하게는 5nm∼100nm의 것을 사용한다. As the inorganic nanoparticles of the present invention, any inorganic nanoparticle having a hydrophilic hydroxy group (-OH) on its surface may be used, but silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ) or zeolite is representative. The size of the inorganic nanoparticles can be used in the range of 1 to 10000nm, but preferably 5nm to 100nm.

무기 나노 입자 표면에 치환되는 유기물 단량체의 경우 치환 반응이 가능한 어느 유기물이나 사용될 수 있으나, 일반적인 고분자 전해질의 구성 요소와 친화성이 있는 알킬렌옥사이드, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기의 유기물 단량체로 대표적인 것은 폴리알킬렌 글라이콜 모노메틸에테르(H3CO-(CH2C(R)HO)n-H)로서 R는 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이고, 반복단위(n)값이 1∼30 범위의 단량체들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합되는 것을 사용할 수 있다. In the case of the organic monomer substituted on the surface of the inorganic nanoparticles, any organic substance capable of a substitution reaction may be used, but alkylene oxide, acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, etc., which have affinity with components of a general polymer electrolyte, may be used. have. Representative of the organic monomer is polyalkylene glycol monomethyl ether (H 3 CO- (CH 2 C (R) HO) n -H), R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, repeating unit (n One or a mixture of two or more selected from monomers having a value of 1 to 30 may be used.

또한, 리튬 이온을 포함하는 유기물 단량체로는 말단이 카보네이트(-COO-)나 설포네이트(-SO3 -) 등으로 치환된 어느 것이나 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,4-프로판 설톤(1,4-propane sultone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합되는 것을 사용한다. 이 때 반응 촉매로 potassium tert-butoxide 또는 sodium tert-butoxide 중에서 선택된 어느 하나인 것을 사용하고, 그 함량은 무기물 입자표면의 수산기를 기준으로 1∼100몰％ 이다. Further, the organic monomer containing a lithium ion is a terminal carbonate (-COO -) or a sulfonate (-SO 3 -), but the number of use Any of the substituted and the like, preferably 1,3-propane sultone (1, 3-propane sultone), 1,4-propane sultone (1,4-propane sultone) selected from one or two or more are used. At this time, any one selected from potassium tert-butoxide or sodium tert-butoxide is used as the reaction catalyst, and the content thereof is 1 to 100 mol% based on the hydroxyl group on the surface of the inorganic particles.

상기의 유기물 단량체 치환반응에 사용되는 용매는 일반적인 유기용매면 어 느 것이나 사용가능 하나, 바람직하게는 테트라하이드로 퓨란(THF), 클로로포름(Chloroform) 또는 테트라 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TEGDME)들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.The solvent used in the organic monomer substitution reaction may be any organic solvent, but is preferably selected from tetrahydrofuran (THF), chloroform (Chloroform) or tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME). The species or two or more kinds are used.

본 발명의 유-무기 하이브리드형 나노입자가 도입된 고분자 전해질 조성물의 경우에 나노 입자의 함량은 1∼90중량％ 까지 사용할 수 있으나 바람직하게는 5∼50중량％의 것을 사용한다. 고분자 매트릭스로는 다양한 고분자 물질이 사용될 수 있으나 적은 고분자 매트릭스의 함량으로도 기계적 물성을 확보하기 위해서는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. In the case of the polymer electrolyte composition in which the organic-inorganic hybrid nanoparticles of the present invention are introduced, the content of the nanoparticles may be used in an amount of 1 to 90% by weight, but preferably 5 to 50% by weight. Various polymer materials may be used as the polymer matrix, but it is preferable to use a crosslinking agent to secure mechanical properties even with a small polymer matrix content.

사용되는 가교제의 경우는 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 헥산디올 다이아크릴레이트 또는 1,3-부탄다이올 다이메타크릴레 등의 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트나 알칸다이올 다이아크릴레이트가 대표적이고, 가교제의 분자량은 100∼2000까지 사용할 수 있으나, 바람직하게는 200∼600 까지 사용한다. 이 때, 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위해서 공단량체를 도입할 수 있으며, 다이에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 비닐아세테이트 등을 사용할 수 있다. 전체 고분자 전해질 중 가교단량체/공단량체의 함량은 1∼50중량％ 까지 사용할 수 있으나, 바람직하게는 10∼30중량％ 까지 사용한다. In the case of the crosslinking agent used, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate or 1,3-butanediol dimethacryl Polyethylene glycol diacrylates and alkanediol diacrylates such as les are typical, and the molecular weight of the crosslinking agent can be used up to 100 to 2000, but preferably up to 200 to 600. In this case, a comonomer may be introduced to improve the ionic conductivity of the polymer electrolyte, and diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. , Butyl methacrylate, acrylonitrile or vinyl acetate can be used. The content of the crosslinking monomer / comonomer in the total polymer electrolyte may be used in an amount of 1 to 50% by weight, but preferably 10 to 30% by weight.

본 발명의 고분자 전해질의 이온전도특성을 추가적으로 향상시키기 위하여 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이메톡시에탄, 다이메톡시 설포네이트, 감마부티로락톤 등의 유기 용매 중 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 유기용매의 함량은 1∼95중량％ 까지 사용할 수 있으나, 바람직하게는 20∼80중량％ 까지 사용한다. Various organic solvents may be used to further improve the ion conductivity of the polymer electrolyte of the present invention. It can be used individually or in mixture of 2 or more types of organic solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethoxyethane, dimethoxy sulfonate, and gamma butyrolactone. The content of the organic solvent may be used in an amount of 1 to 95% by weight, but preferably 20 to 80% by weight.

가교 반응을 위한 개시제로는 열개시제 또는 광개시제를 모두 사용될 수 있으며, 그 함량은 0.1∼5중량％까지 사용 가능하나, 0.5∼3중량％가 바람직하다. 광개시제는 벤조페논, 메틸벤조일포메이트, 5,7-디오도-3-부톡시6-플루오렌 또는 이가쿠어 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 열개시제는 아조비스이소부티로니트릴와 벤조일퍼옥사이드 중에서선택할 수 있다. 그러나 상기의 각 조성비는 고분자 전해질 조성물의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.As an initiator for the crosslinking reaction, both thermal initiators or photoinitiators may be used, and the content thereof may be used in an amount of 0.1 to 5% by weight, but 0.5 to 3% by weight is preferable. The photoinitiator may use any one selected from benzophenone, methylbenzoylformate, 5,7-diodo-3-butoxy 6-fluorene or igaku. The thermal initiator may be selected from azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. However, the above composition ratio can be appropriately adjusted according to the properties of the polymer electrolyte composition.

한편, 본 발명은 상기에서 언급한 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질이 도입된 리튬고분자 이차전지를 포함한다.Meanwhile, the present invention includes a lithium polymer secondary battery into which the polymer electrolyte of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite mentioned above is introduced.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명되는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다음은 본 발명의 구체적인 실시예이다. Such a present invention is described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto. The following is a specific embodiment of the present invention.

<제조예 1> 유-무기 하이브리드형 실리카 나노입자 제조Preparation Example 1 Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Silica Nanoparticles

표면이 하이드록시 그룹으로 치환되어 있는 11nm의 실리카(AEROSIL 200) 10g 을 250ml의 톨루엔에 넣고, 1시간 동안 기계적 혼합을 시킨 후, 응집된 실리카 입자들을 분산시키기 위하여 1시간 동안 초음파 처리(sonication)를 수행한다. 10 g of 11 nm silica (AEROSIL 200) whose surface is substituted with a hydroxy group is placed in 250 ml of toluene, mechanically mixed for 1 hour, and then sonicated for 1 hour to disperse the aggregated silica particles. Perform.

이렇게 분산된 실리카/톨루엔 혼합용액을 삼구 플라스크 반응기로 옮긴다. 이 때 200ml의 톨루엔을 추가적으로 첨가해 실리카의 분산 및 치환 반응이 용이하도록 한다. The dispersed silica / toluene solution is transferred to a three-necked flask reactor. In this case, an additional 200 ml of toluene is added to facilitate dispersion and substitution of silica.

이 혼합용액에 폴리에틸렌옥사이드 모노메틸에테르(MPEG:poly(ethylene oxide)monomethyl ether, m.w.=120 g/mol) 3.15g를 첨가한 후, 130℃에서 3시간동안 반응시킨다.3.15 g of polyethylene oxide monomethyl ether (MPEG: m.w. = 120 g / mol) was added to the mixed solution, followed by reaction at 130 ° C. for 3 hours.

반응종료 후, 미반응 MPEG를 제거하기 위하여 톨루엔으로 3회 세척(washing)한다. MPEG가 그라프트된 실리카(MPEG-g-silica)를 80℃에서 24시간 진공 건조한다. 건조된 3.5g MPEG-g-silica를 280ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 넣고 1시간 동안 기계적인 혼합을 한 후, 응집된 무기입자들을 분산시키기 위하여 1시간 동안 초음파 처리를 수행한다. After completion of the reaction, washing with toluene three times to remove unreacted MPEG. MPEG grafted silica (MPEG-g-silica) is vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The dried 3.5 g MPEG-g-silica was put in 280 ml of tetrahydrofuran solvent and mechanically mixed for 1 hour, followed by sonication for 1 hour to disperse the aggregated inorganic particles.

MPEG-g-silica가 분산된 용액에 테트라하이드로퓨란에 1M이 용해된 potassium tert-butoxide를 촉매로서 6.125ml 첨가한 후, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해된 1,3-propane sultone을 0.75g 첨가한다. 이 용액을 80℃ 온도에서 20시간동안 반응시킨다. 반응종료 후, 미반응 1,3-propane sultone을 제거하기 위하여 테트라하이드로퓨란 용매로 세척 작업을 3회에 걸쳐 실시한 후 원심분리를 통하여 최종 생성물을 얻는다. 6.125 ml of potassium tert-butoxide dissolved in tetrahydrofuran as a catalyst was added to a solution containing MPEG-g-silica, and 0.75 g of 1,3-propane sultone dissolved in tetrahydrofuran (THF) was added. do. The solution is reacted at 80 ° C. for 20 hours. After the completion of the reaction, to remove unreacted 1,3-propane sultone, washing with tetrahydrofuran solvent was performed three times, and then the final product was obtained by centrifugation.

<실시예 1 > 유-무기 하이브리드형 실리카 나노입자가 도입된 고분자 전해질 제조Example 1 Preparation of Polymer Electrolyte Incorporated with Organic-Inorganic Hybrid Silica Nanoparticles

제조예 1의 유-무기 하이브리드형 실리카 나노입자를 표 1과 같이 조성을 달리하여 고분자 전해질 조성물을 만든다. The organic-inorganic hybrid silica nanoparticles of Preparation Example 1 were prepared by varying the composition as shown in Table 1 to prepare a polymer electrolyte composition.

고분자 매트릭스로는 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트(Mn=400 g/mol) 가교제를 사용하고, 유기 용매는 프로필렌 카보네이트와 다이메틸 설폭사이드가 중량 비로 1:1 섞여있는 혼합액을 가교제대비 300중량％를 사용하였다. 개시제로는 광개시제인 메틸벤조일 포메이트를 가교제 대비 3중량％를 사용하였다. Polyethylene glycol dimethacrylate (Mn = 400 g / mol) crosslinking agent is used as the polymer matrix, and the organic solvent is 300% by weight of a mixed solution containing propylene carbonate and dimethyl sulfoxide in a weight ratio of 1: 1. Was used. As the initiator, 3% by weight of methylbenzoyl formate as a photoinitiator was used.

상기의 실리카 나노입자, 가교제, 유기용매 및 개시제가 혼합된 전해질 용액을 테플론 기판위에 일정한 두께로 도포하고, 350nm 영역의 자외선을 약 3분간 조사시킴으로써 약 100㎛ 두께의 고분자 전해질을 얻었다. The electrolyte solution in which the silica nanoparticles, the crosslinking agent, the organic solvent, and the initiator were mixed was applied on a Teflon substrate at a constant thickness, and a polymer electrolyte having a thickness of about 100 μm was obtained by irradiating ultraviolet light in a 350 nm region for about 3 minutes.

<표 1>TABLE 1

구 분division 나노실리카함량 (가교제대비)Nano silica content (compared to crosslinking agent) 나노실리카Nanosilica 가교제Crosslinking agent 유기용매Organic solvent 개시제Initiator 실시예 1-1Example 1-1 5％5% 0.05g0.05g 1g1 g 3g3 g 0.03g0.03 g 실시예 1-2Example 1-2 10％10% 0.10g0.10 g 1g1 g 3g3 g 0.03g0.03 g 실시예 1-3Example 1-3 20％20% 0.20g0.20 g 1g1 g 3g3 g 0.03g0.03 g 실시예 1-4Example 1-4 30％30% 0.30g0.30 g 1g1 g 3g3 g 0.03g0.03 g 실시예 1-5Example 1-5 40％40% 0.40g0.40 g 1g1 g 3g3 g 0.03g0.03 g 실시예 1-6Example 1-6 50％50% 0.50g0.50 g 1g1 g 3g3 g 0.03g0.03 g

<실시예 2> 고분자 전해질 제조 및 이온전도도 측정Example 2 Preparation of Polymer Electrolyte and Measurement of Ion Conductivity

실시예 1에서 제조된 고분자 전해질을 스테인레스 스틸 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정해 이온전도도를 계산하였다. 나노 실리카 함량에 따른 상온에서의 이온전도도 변화를 도 3에 나타냈는데, 나노 실리카 함량이 30중량％일 때 최대값을 나타냈다. After the polymer electrolyte prepared in Example 1 was laminated between stainless steel symmetric electrodes to assemble the cell, the resistance of the electrolyte was measured using an alternating current impedance method, and the ion conductivity was calculated. The change in the ionic conductivity at room temperature according to the nano silica content is shown in FIG. 3, showing the maximum value when the nano silica content is 30% by weight.

나노 실리카의 함량이 30중량％ 보다 적은 경우에는 나노 실리카 함량이 증가함에 따라 리튬 이온의 수가 증가하여 이온전도도가 증가하였으나, 나노 실리카 함량이 30중량％를 초과하게 되면, 고분자 전해질 내의 이동도 감소로 인하여 이온전도도가 감소하는 것으로 예측된다. 온도 변화에 따른 이온전도도 결과는 도 4에 나타냈다. 전 온도 영역에서 이온전도도 경향성이 도 3의 함량 경향성과 일치하였다.When the content of nano silica is less than 30% by weight, the number of lithium ions increases as the content of nano silica increases, but when the content of nano silica exceeds 30% by weight, the mobility in the polymer electrolyte decreases. It is expected that the ion conductivity decreases due to this. Ion conductivity results with temperature changes are shown in FIG. 4. The ion conductivity tendency in the entire temperature range is consistent with the content tendency of FIG.

<실시예 3> 단전지의 충방전 시험Example 3 Charge / Discharge Test of Single Cell

실시예 1-4의 조성에 음이온 고정화 물질(TPFPB: tris(pentafluorophenyl) borane) 0.456g이 추가적으로 도입된 고분자 전해질을 제조하여 7.1 ×10-4 S/cm의 이온전도도 값을 얻었다. 음이온 고정화 물질은 리튬이온을 추가적으로 해리시켜 이온전도도의 상승을 일으켰다. 상기의 전해질을 리튬코발트옥사이드로 이루어진 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 적층시켜 단전지를 제조하여, 0.45mA/cm2의 조건으로 충방전 시험을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 20회 충방전 이후에도 초기 방전 용량 대비 96％의 용량값을 유지하는 우수한 특성을 보여주었다.A polymer electrolyte in which 0.456 g of anion-immobilized material (TPFPB: tris (pentafluorophenyl) borane) was additionally added to the composition of Example 1-4 was prepared to obtain an ion conductivity value of 7.1 × 10 −4 S / cm. The anion immobilization material further dissociated lithium ions, causing an increase in ion conductivity. The electrolyte was laminated between a positive electrode made of lithium cobalt oxide and a lithium metal negative electrode to prepare a single cell, and a charge / discharge test was performed under a condition of 0.45 mA / cm 2 , and the results are shown in FIG. 5. After 20 charge / discharge cycles, it showed excellent characteristics of maintaining a capacity value of 96% of the initial discharge capacity.

본 발명은 간단한 화학 반응을 통해 무기 나노 입자 표면에 기능성 유기물이 치환된 유-무기 하이브리드형 나노 입자의 합성 및 이를 도입한 나노복합체 고분자 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to the synthesis of organic-inorganic hybrid nanoparticles in which functional organic substances are substituted on the surface of inorganic nanoparticles through simple chemical reactions, and nanocomposite polymer electrolytes having the same.

본 발명의 나노복합체 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성 및 전극에 대한 높은 계면안정성을 보이며, 도입된 나노입자가 추가적인 리튬이온을 제공하여 나노복합체 고분자 전해질의 양이온 수율 및 이온전도도를 향상시킨다. The nanocomposite polymer electrolyte of the present invention shows excellent mechanical properties and high interfacial stability to the electrode, and the introduced nanoparticles provide additional lithium ions to improve the cation yield and ion conductivity of the nanocomposite polymer electrolyte.

또한 본 발명에 의한 나노복합체 고분자 전해질을 적용한 리튬고분자 이차전지의 경우 우수한 충방전 특성을 보여준다. In addition, the lithium polymer secondary battery to which the nanocomposite polymer electrolyte according to the present invention shows excellent charge and discharge characteristics.

따라서 본 발명은 리튬고분자 이차전지의 개발에 널리 활용될 수 있을 뿐 아니라, 무기 나노 입자 도입이 가능한 태양전지 등의 다양한 전기화학소자에 응용이 가능하다. Therefore, the present invention can be widely used in the development of lithium polymer secondary batteries, and can be applied to various electrochemical devices such as solar cells capable of introducing inorganic nanoparticles.

Claims (15)

무기 나노 입자 표면이 액체전해질과 친화성이 우수한 유기물 단량체와 리튬 이온을 포함하는 유기물 단량체로 치환된 나노 입자가 도입되는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질Polymer electrolyte of organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, wherein the inorganic nanoparticle surface is introduced with nanoparticles substituted with organic monomers having excellent affinity with liquid electrolyte and organic monomers containing lithium ions. 제 1항에 있어서, 무기 나노 입자의 크기는 1~10000nm 범위인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The polymer electrolyte of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite according to claim 1, wherein the size of the inorganic nanoparticles is in the range of 1 to 10000 nm. 제 1항에 있어서, 무기 나노 입자는 표면에 친수성 하이드록시기(-OH)를 가지는 실리카(SiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 티타늄다이옥사이드(TiO2) 또는 제올라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The inorganic nanoparticles of claim 1, wherein the inorganic nanoparticles are selected from silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), or zeolite having a hydrophilic hydroxyl group (—OH) on a surface thereof, or Polymer electrolyte of organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that two or more kinds are mixed 제 1항에 있어서, 액체전해질과 친화성이 우수한 유기물 단량체로 폴리알킬렌 글라이콜 모노메틸에테르(H3CO-(CH2C(R)HO)n-H)의 반복단위(n)값이 1∼30 범위의 단량체들중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The repeating unit (n) value of polyalkylene glycol monomethyl ether (H 3 CO- (CH 2 C (R) HO) n -H) according to claim 1, which is an organic monomer having excellent affinity with a liquid electrolyte. Polymer electrolyte of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that one or two or more selected from monomers in the range of 1 to 30 are mixed. 제 1항에 있어서, 리튬 이온을 포함하는 유기물 단량체로 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,4-프로판 설톤(1,4-propane sultone)들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The organic monomer of claim 1, wherein the organic monomer including lithium ions is selected from 1,3-propane sultone and 1,4-propane sultone. Polymer electrolyte of organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that more than one species are mixed 제 1항에 있어서, 반응촉매로 potassium tert-butoxide 또는 sodium tert-butoxide 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The polymer electrolyte of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite according to claim 1, wherein the reaction catalyst is any one selected from potassium tert-butoxide or sodium tert-butoxide. 제 6항에 있어서, 반응촉매의 함량이 무기물 입자표면의 수산기를 기준으로 1∼100몰％ 범위인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The polymer electrolyte of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite according to claim 6, wherein the content of the reaction catalyst is in the range of 1 to 100 mol% based on the hydroxyl groups on the surface of the inorganic particles. 제 1항에 있어서, 반응용매로 테트라하이드로 퓨란(THF), 클로로포름(Chloroform) 또는 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질The organic-inorganic hybrid nanoparticle complex according to claim 1, wherein the reaction solvent is one or two or more selected from tetrahydrofuran (THF), chloroform (Chloroform) or tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME). Polyelectrolyte 나노복합체 고분자 전해질 조성물은 (i) 유-무기 하이브리드형 나노 입자의 함량이 1∼90중량％; (ii) 가교 단량체의 함량이 1∼50중량％; (iii) 공단량체의 함량이 0∼50중량％; (iv) 유기용매의 함량이 1∼95중량％; (v) 개시제 함량이 0.1∼5 중량％인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질 조성물 The nanocomposite polymer electrolyte composition may comprise (i) 1 to 90% by weight of organic-inorganic hybrid nanoparticles; (ii) the content of the crosslinking monomer is 1 to 50% by weight; (iii) the content of comonomer is 0 to 50% by weight; (iv) 1 to 95% by weight of the organic solvent; (v) a polymer electrolyte composition of an organic-inorganic hybrid nanoparticle composite comprising an initiator content of 0.1 to 5 wt% 제 9항에 있어서, 가교 단량체로 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 헥산디올 다이아크릴레이트 또는 1,3-부탄다이올 다이메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질 조성물10. The method of claim 9, wherein the crosslinking monomer is diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate or 1,3-butanediol. Polymer electrolyte composition of organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that one or two or more selected from dimethacrylate 제 9항에 있어서, 공단량체로 다이에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 비닐아세테이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질 조성물The method of claim 9, wherein the comonomer is diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile or vinyl. Polymer electrolyte composition of organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that one or two or more selected from acetate. 제 9항에 있어서, 유기용매로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 또는 다이메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입 자 복합체의 고분자 전해질 조성물10. The process according to claim 9, wherein the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma butyrolactone, ethyl methyl carbonate, dimethoxy ethane, diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran or dimethyl sulfoxide. The polymer electrolyte composition of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that one or two or more selected from 제 9항에 있어서, 반응 개시제로 가교단량체/공단량체 혼합용액을 기준으로 광개시제를 0.5∼20중량％ 또는 열개시제를 0.5∼20중량％ 중에서 선택하여 어느 하나를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질 조성물10. The organic-inorganic inorganic compound according to claim 9, wherein the reaction initiator is added either by selecting a photoinitiator from 0.5 to 20% by weight or a thermal initiator from 0.5 to 20% by weight based on the crosslinking monomer / comonomer mixed solution. Polymer electrolyte composition of hybrid nanoparticle composite 제 13항에 있어서, 광개시제는 벤조페논, 메틸벤조일포메이트, 5,7-디오도-3-부톡시6-플루오렌 또는 이가쿠어 중에서 선택된 어느 하나이고, 열개시제는 아조비스이소부티로니트릴와 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질 조성물14. The photoinitiator of claim 13, wherein the photoinitiator is any one selected from benzophenone, methylbenzoylformate, 5,7-diodo-3-butoxy6-fluorene or igaku, and the thermal initiator is azobisisobutyronitrile and benzoyl. Polymer electrolyte composition of organic-inorganic hybrid nanoparticle composite, characterized in that any one selected from peroxides 제1항 내지 제 8항 중에서 선택된 어느 한 항의 유-무기 하이브리드형 나노 입자 복합체의 고분자 전해질이 도입된 리튬고분자 이차전지.A lithium polymer secondary battery into which a polymer electrolyte of the organic-inorganic hybrid nanoparticle composite of any one of claims 1 to 8 is introduced.
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