KR20070009570A - 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및섬유강화 복합재료 - Google Patents

섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및섬유강화 복합재료 Download PDF

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모토히로 쿠로키
노부유키 토미오카
나오미 와다하라
켄이치 요시오카
히로아키 사카타
에이스케 와다하라
히로키 오오세도
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도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 적어도 (a)옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지 및 (b)글리시딜아민형 에폭시 수지를 함유하고, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해서 고형 고무를 1~20중량부 함유하며, 경화제로서 방향족 아민을 함유하고, 또한 180℃, 2시간 가열 경화한 후의 경화물의 유리전이온도가 160~220℃인 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PREPREG AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 경량 또한 고강도, 고강성의 허니콤 적층복합재료에 바람직한 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 적층복합재에 관한 것이다.
강화섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유강화 복합재료는 그 우수한 역학물성 등으로 인해 항공기, 자동차, 산업용도로 폭넓게 사용되고 있다. 종래, 항공기 구조재로서, 일방향으로 배열된 강화섬유에 수지를 함침시킨 일방향 프리프레그를 사용한 적층체가 사용되고 있고, 특히 고온고습 환경에서의 압축특성이 우수한 성능을 발휘한다.
한편, 최근에는 경량화의 관점에서 섬유강화 복합재료를 스킨 패널로서 허니콤 샌드위치 패널에 사용하는 경우가 증가하고 있다. 이들 허니콤 샌드위치 패널의 허니콤 코어로서는 아라미드 허니콤, 유리 허니콤, 알루미늄 허니콤이 사용된다. 허니콤 샌드위치 패널의 제조에 있어서는, 종래 프리프레그와 허니콤 코어의 접착시에, 필름형상으로 가공된 접착제를 허니콤 코어와 프리프레그의 적층체 사이에 끼워넣고, 그 후 코큐어(co-curing)해서 접착하는 방법이 사용되고 있었다. 그러나 항공기용도 분야에 있어서의 비용저감화로의 요구가 강해짐에 따라, 최근에는 프리프레그를 허니콤 코어의 양면에 적층하여 가열함으로써 프리프레그의 경화와 프리프레그와 허니콤 코어의 접착을 동시에 행하는, 소위 자기접착 허니콤 큐어 성형법이 주류로 되고 있다. 이 자기접착 허니콤 큐어 성형법에는, 스킨 패널로 되는 프리프레그와 허니콤 코어의 접착성을 최대한 높이는 것이 요구되고 있다. 그러나 프리프레그로부터 스며나온 수지에 의해 접착시키므로, 사용하는 수지와 허니콤 코어의 상성 등 복잡한 요인을 고려할 필요가 있는 등, 접착성을 충분히 확보하는 것은 종래 곤란했다.
이렇게, 일방향 프리프레그용 매트릭스 수지에는 고온고습도 환경하에서도 높은 압축특성을 발휘하는 것이 첫째로 요구되는 것에 대하여, 허니콤 큐어 성형용 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지에는 자기접착성이 강하게 요구된다. 예를 들면 허니콤 샌드위치 패널용 프리프레그의 자기접착성 향상을 위해, 약가교성의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 배합함으로써 허니콤 코어와의 접착성 향상이 도모되고 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 또, 옥사졸리돈환 구조를 갖는 에폭시 수지와 열가소성 수지를 조합시킴으로써 외관이 우수한 자기접착성 프리프레그가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌2 참조).
또한, 프리프레그의 매트릭스를 개질해서 자기접착성을 높이는 다른 방법으로서, 매트릭스 수지 중 또는 프리프레그 표면에 열가소성 수지입자를 배합하는 것이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌3, 4 참조).
일반적으로, 자기접착 허니콤 큐어법에 있어서는, 허니콤 코어에 접한 매트 릭스 수지가 유동 경화됨으로써 스킨과 허니콤 코어의 접착부에 필릿이 형성된다. 특허문헌1 또는 특허문헌4에 개시된 방법에서는, 이 필릿 중에 열가소성 수지입자가 유입됨으로써 고인화되어 자기접착성이 얻어진다. 그러나 이 방법에서는, 충분한 자기접착강도를 얻기 위해서는 매트릭스 수지 중에 다량의 열가소성 수지입자를 배합해 두어야 할 필요가 있고, 프리프레그의 점착성을 현저하게 잃어버려 취급성이 저하되거나, 매트릭스 수지의 특성에 악영향을 미치거나 해서 성형판의 역학적 특성이나 다공이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 있었다. 또한, 허니콤 코어의 벽과 프리프레그의 강화섬유가 근접하는 개소에서는, 수지량이 적어지므로 고인성화의 효과도 작고, 성형조건 등의 요인에 의해 필릿이 원활하게 형성되지 않으면, 자기접착강도가 매우 낮아진다는 문제도 있었다.
이들 자기접착성 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지는 자기접착성은 있지만, 모두에서 서술한 일방향 프리프레그의 매트릭스 수지로서 사용하기 위해서는 고온고습도하에서의 압축강도가 충분하지 않다는 문제가 있었다. 즉 매트릭스 수지에 대한 요구특성이 다르므로 각각 다른 수지 조성물을 사용하고 있는 것이 현상황이며, 양자의 요구특성을 충족시키고, 공통적으로 사용할 수 있는 수지 조성물은 얻지 못하고 있는 것이 현상황이다. 따라서, 이러한 수지특성의 차이로부터, 일방향 프리프레그와 허니콤 큐어용 프리프레그를 하이브리드 성형하거나, 적절히 조합시키거나 한다는 것에는 제약이 있었다.
추가로, 허니콤 샌드위치 패널성형에 있어서 다음과 같은 특성도 중요시되고 있다. 우선, 3차원 곡면으로의 프리프레그의 부형성을 확보하기 위해 프리프레그의 점착성, 및 드레이프성이 요구된다. 성형체가 안정된 역학특성을 발현할 수 있도록 내부 다공 등의 결함이 적은 것이 요구된다. 또, 성형체의 표면가공, 수복공정을 간략화할 수 있도록 표면평활성도 요구된다.
그런데, 섬유강화 복합재료는 그 우수한 내부식성에 착안하여 항공기, 자동차, 전차, 소형기, 보트, 선박 등의 이동하는 수송기기 전반이나 각종 산업기계의 외부판으로서 사용이 시도되고 있다. 이러한 용도에서는 강도 및 강성의 향상(안전성), 소비 에너지 억제(환경대책)를 위한 경량화, 및 외관품위의 3가지 특성의 양립이 특히 엄격하게 요구된다. 특히, 외관품위는 단지 외관상의 문제 뿐만 아니라, 공기나 물에 대한 유체저항에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있게 되었고, 보다 평활한 것이 요구되고 있다.
그러나 섬유강화 복합재료는 그 표면에 강화섬유에 의한 요철이 생기므로 상기 용도에 적용 가능한 외관품위를 만족시키는 것은 곤란했다. 특히, 강도 및 강성향상을 위해 강화섬유로서 직물형태의 강화섬유를 사용했을 경우에는 이 경향이 현저했다.
이 과제에 대해서, 매트릭스 수지의 개질에 추가로, 커버팩터나 강화섬유직물의 단위중량 등 섬유강화직물의 개량에 의해 스킨 패널 등 섬유강화 복합재료의 표면품위 등을 개선하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌5, 6 참조). 그러나 이들에 개시된 기술로는, 보다 높은 정밀도나 평활함이 요구되는 외부판용도에 적용시키기 위해서는 표면평활성이 충분한 것은 아니었다.
또한, 표층을 형성하는 프리프레그로서 매트릭스 수지함유량이 90~98중량%로 수지함유량이 매우 높은 프리프레그를 사용함으로써, 스킨 패널의 표면평활성을 개선하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌7 참조). 그러나 이렇게 수지함유량이 높은 프리프레그는 취급성이 나쁘고, 층간으로의 공기나 주름의 혼입 등, 작업성의 문제가 있었다.
또한, 다른 적층재의 표면평활성을 개선하는 방법으로서는, 프리프레그를 적층하고, 상기 프리프레그의 최외층에 필름형상으로 가공된 접착제(이하, 접착필름이라고 함)를 접합하고, 가열 가압 성형하는 방법이 자주 이용되고 있다. 그러나 이러한 접착필름은 접착제로서 만들어져 있으므로 매트릭스 수지와 조성이 다르고, 또한 단위중량이 크고 두꺼워서, 적층재의 중량증가나 역학물성의 저하로 연결될 우려가 있었다. 또, 접착계면으로의 공기나 주름의 혼입 등 작업성의 문제도 있었다.
또한, 다른 방법으로서는, 미리 툴 표면에 성형온도에 의해 변질 변형을 일으키지 않는 표면피막재(이하, 겔 코트라고 함)를 도포한 후, 프리프레그를 적층하고, 가열 가압 경화를 행하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌8 참조). 이 방법은 표면의 깎아냄이나 도장을 생략할 수 있으므로 공업적으로는 유력한 것이며, 얻어지는 적층재의 표면성도 우수하다. 그러나 우수한 표면평활성을 얻기 위해서는 겔 코트의 두께는 200㎛이상으로나 되는 경우가 있고, 중량증가로 될 뿐만 아니라, 외부판이 외력을 받아서 변형된 경우, 겔 코트층이 깨지거나 벗겨져 떨어지거나 한다는 결점이 있었다. 또, 겔 코트로서 사용되는 수지는 프리프레그의 매트릭스 수지와 조성이 다르고, 가열 경화시켰을 경우에는 그들의 선팽창계수의 차때 문에 성형체 전체가 휘는 등의 변형이 생기므로, 정밀도가 요구되는 외부판에는 적합하지 않다는 문제도 있었다.
[특허문헌1:일본 특허공개 평6-025446호 공보]
[특허문헌2:일본 특허공개 2003-261744호 공보]
[특허문헌3:미국 특허 2002/0079052 A1호 공보]
[특허문헌4:PCT 특허 재공표 1999-002586호 공보]
[특허문헌5:일본 특허공개 2000-238154호 공보]
[특허문헌6:일본 특허공개 2003-147103호 공보]
[특허문헌7:일본 특허 제2767329호 공보]
[특허문헌8:일본 특허공개 평8-112864호 공보]
본 발명의 목적은, 프리프레그에 사용한 경우에 충분한 점착성, 드레이프성 및 자기접착성을 갖고, 얻어지는 성형품이 표면품위 및 내부품위를 가짐과 동시에, 습열 환경하에서 높은 압축강도를 가질 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그 및 섬유강화 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 스킨재에 요구되는 여러 가지 특성을 충족시키면서 허니콤과의 자기접착성이 우수한 프리프레그와, 그것을 사용한 경량이고 역학특성이 우수한 허니콤 적층복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 외부판에 요구되는 여러 가지 특성을 충족시키면서 표면평활성이 우수한 내부결함이 적은 적층구조체 및 그것에 사용되는 프리프레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기의 목적을 달성하기 위해 다음 구성을 갖는다.
(1)본 발명은 에폭시 수지로서 적어도 하기 에폭시 수지(a) 및 에폭시 수지(b)를 함유하고, 전체 에폭시 수지 100중량부에 대하여 고형 고무를 1~20중량부 함유하며, 경화제로서 방향족 아민을 함유하고, 또한 180℃, 2시간 가열 경화 후의 경화물의 유리전이온도가 160~220℃인 에폭시 수지 조성물이다.
(a)옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지
(b)글리시딜아민형 에폭시 수지
(2)또한, 본 발명의 프리프레그는 이러한 에폭시 수지 조성물과 강화섬유를 구성요소로 하는 것이다.
(3)또한, 본 발명의 섬유강화 복합재료는 이러한 프리프레그를 성형하여 이루어지는 것이다.
(4)또한, 본 발명은 다음 구성요소[A], [B], 및 [C]를 함유하는 프리프레그이다.
[A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
[B]:매트릭스 수지
[C]:공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
(5)또한, 본 발명은 다음 구성요소[A], [C], [D], 및 [E]를 함유하고, 구성요소[C]가 허니콤 코어[E]와 구성요소[A] 사이에 배합되어서 이루어지는 적층복합재이다.
[A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
[C]:공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
[D]:매트릭스 수지 경화물
[E]:허니콤 코어
(6)또한, 본 발명은 다음 구성요소[A], [C], 및 [D]를 함유하고, 구성요소[C]가 구성요소[A]의 외표면측에 배치되어서 이루어지는 적층복합재 외부판이다.
[A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
[C]:공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
[D]:매트릭스 수지 경화물
(7)또한, 본 발명은 상기 (4)항의 프리프레그에 있어서 구성요소[B]가 상기 (1)항의 에폭시 수지 조성물인 프리프레그이다.
(8)또한, 본 발명은 상기 (5)항의 적층복합재에 있어서 구성요소[D]가 상기 (1)항의 에폭시 수지 조성물의 경화물인 적층복합재이다.
(9)또한, 본 발명은 상기 (6)항의 적층복합재 외부판에 있어서 구성요소[D]가 상기 (1)항의 에폭시 수지 조성물의 경화물인 적층복합재 외부판이다.
<발명의 효과>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 프리프레그용 수지 조성물로서 바람직하다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그는 우수한 점착성 및 드레이프성을 갖고, 허니콤 코어와의 자기접착성도 우수하다. 또, 이러한 프리프레그로부터 얻어지는 본 발명의 섬유강화 복합재료는 표면품위 및 내부품위가 우수한 것이다. 이들 특징에 추가로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 일방향 프리프레그에 사용한 경우에는 습열환경하에서 높은 압축강도를 갖는 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 직물 프리프레그와 일방향 프리프레그 중 어디에나 적용 가능하므로, 직물 프리프레그와 일방향 프리프레그의 하이브리드 성형을 할 수 있는 등, 구조부재의 설계자유도가 매우 향상된다.
또한 본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, 스킨재에 요구되는 여러 가지 특성을 충족시키면서 허니콤과의 자기접착성이 우수한 프리프레그와, 그것에 의한 경량이고 역학특성이 우수한 허니콤 적층복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, 외부판에 요구되는 여러 가지 특성을 충족시키면서 표면평활성이 우수한 적층복합재를 제공할 수 있다.
도 1은, DSC에 의한 경화물의 Tg측정의 개념도이다.
도 2는, DMA에 의한 흡수 후의 경화물의 Tg측정의 개념도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1:흡열방향 2:발열방향
3:유리전이온도(TgDSC) 4:온도
5:강성률(G) 6:유리형상영역의 라인의 접선
7:유리전이영역의 라인의 접선 8:유리전이온도(TgDMA)
9:온도
발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토하고, 방향족 아민 경화계 에폭시 수지 조성물에 있어서 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지와 고무성분을 조합시켜서 배합해 본 결과, 의외로 이러한 과제를 일거에 해결하는 것을 구명한 것이다. 특히 프리프레그의 점착성, 드레이프성, 허니콤 코어와의 자기접착성, 얻어지는 섬유강화 복합재료의 표면품위, 내부품위, 및 습열환경하에서의 압축강도의 균형이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 수지 조성물이다. 개질을 위해 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 필러, 기타 첨가제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지로서는 적어도 하기 2종류의 에폭시 수지를 함유할 필요가 있다.
(a)옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지
(b)글리시딜아민형 에폭시 수지
옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지는 허니콤 코어에 대한 자기접착성을 높이는 효과가 있고, 전체 에폭시 수지 100중량% 중, 10~60중량% 함유되어 있는 것이 바람직하며, 20~50중량% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 25~40중량% 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지가 10중량%를 충족하지 않을 경우에는, 자기접착성이 충분하지 않은 경우나 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또, 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지가 60중량%를 초과하여 함유될 경우에는 점착성 및 드레이프성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지는, 각종 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 분자 내에 옥사졸리돈환을 생성시킴으로써 얻어진다. 원료로 되는 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시를 대표로 하는 2관능성 에폭시, 글리시딜아민이나 노볼락형 에폭시를 대표로 하는 다관능 에폭시를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물로서는 TDI(톨릴렌디이소시아네이트), MDI(디페닐메탄디이소시아네트)를 비롯한 디이소시아네이트 외, 폴리메릭 MDI 등, 다관능 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 내열성의 관점에서 방향족계 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 또, 비스페놀A형 에폭시를 원료로 하는 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지로서, 예를 들면 애럴다이트(등록상표) AER4152, XAC4151(아사히 카세이 에폭시 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
한쪽의 필수성분인 글리시딜아민형 에폭시 수지는 내열성을 높이는 효과가 있고, 전체 에폭시 수지 100중량% 중, 10~60중량% 함유되어 있는 것이 바람직하며, 20~50중량% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 25~40중량% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 글리시딜아민형 에폭시 수지가 10중량%를 충족하지 않을 경우는, 자기접착성이 충분하지 않는 경우나 내열성에 뒤떨어지는 경우가 있다. 또, 글리시딜아민형 에폭시 수지가 60중량%를 초과하여 함유되는 경우에는, 수지인성이나 클라이밍 드럼 박리강도(CDP)가 저하되는 경우가 있다. 이러한 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노 페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등을 사용할 수 있다.
상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는 ELM434(스미토모카가쿠고교 가부시끼가이샤제), YH434L(도토카세이 가부시끼가이샤제), MY720(헌츠먼 어드밴스트 매터리얼즈 가부시끼가이샤제), 에피코트 604(등록상표, 유카셸에폭시 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸로서는 ELM100(스미토모카가쿠고교 가부시끼가이샤제), MY0510(치바게이기사제), 에피코트 630(등록상표, 유카셸에폭시 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜아닐린으로서는 GAN(니혼카야쿠 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜톨루이딘으로서는 GOT(니혼카야쿠 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지로서는 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 이외에도, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 내습열성이 양호하고, 강직한 수지를 부여하는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노블락형 에폭시 수지, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄이나 트리스(글리시딜옥시)메탄 등 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 고형 고무가 전체 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~20중량부 함유되어 있을 필요가 있다. 고형 고무는 바람직하게는 2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 3~10중량부 함유되어 있는 것이 좋다. 고형 고무가 1중량부를 충족하지 못할 경우는 자기접착성, 점착성, 드레이프성, 및 표면품위가 충분하지 않을 경우가 있다. 또, 고형 고무가 20중량부를 넘을 경우에는 내열성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 고형 고무란, 실온에 있어서 유동성을 갖지 않은 고무를 말한다. 예를 들면 고형 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 그 수소화물, 또한 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-초산비닐 고무 등의 내열성이 우수한 각종 고무를 사용할 수 있다. 또, 이들의 고형 고무로서는 화학구조 중에 관능기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 관능기로서는 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 인산기, 메르캅토기, 할로겐기 등이 바람직하다.
이들 중에서도 특히, 카르복시 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무가 상용성 및 자기접착성의 면에서 바람직하게 사용된다. 이러한 아크릴로니트릴부타디엔 고무로서는 수소화되어 있는 것, 수소화되어 있지 않은 것 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽을 사용해도 된다. 수소화되어 있는 것을 사용하면, 얻어지는 본 발명의 조성물의 내후성 및 내열성이 좋다. 또, 아크릴로니트릴부타디엔 고무로서는 각종 조성의 것 1종류여도, 혹은 2종류이상의 혼합물이여도 된다. 또한, 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무는 니트릴량이 20중량%~40중량%이고, 카르복시량이 0.5중량%~6중량%인 카르복시 변성 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무가 상용성의 관점에서 바람직하 게 사용된다.
또한, 고무 성분 중 적어도 일부가 미리 에폭시 성분과 반응하여 결합을 형성하고 있는 것은, 성형품의 내부품위 및 표면품위 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 방향족 아민이 함유되어 있다. 이러한 방향족 아민은 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50~120% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 60~120%가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70~120% 함유되어 있는 것이 좋다. 방향족 아민 경화제가 50%를 충족하지 않는 경우에는, 얻어지는 수지 경화물의 내열성이 충분하지 않을 경우가 있다. 또, 방향족 아민 경화제가 120%를 넘을 경우는, 얻어지는 수지 경화물의 인성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 방향족 아민 경화제로서는 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 방향족 아민류이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디아미노디페닐술폰(DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), DMP-30의 트리-2-에틸헥실산염 등, 및 그들의 이성체, 혹은 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혹은 2종이상의 혼합물을 사용해도 된다.
또한, 필요에 따라 방향족 아민 이외의 경화제나 경화촉매를 병용할 수 있다. 구체적으로는 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 티오요소부가아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리페놀 화합물, 노볼락 수지, 폴리메 르캅탄 등을 사용할 수 있다. 또, 경화촉매로서는 예를 들면 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU) 등의 요소 유도체, 이미다졸 유도체, 제3급 아민, 3불화붕소에틸아민 착체와 같은 소위 루이스산 착체, 술포늄염, 술폰산에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 경화제나 경화촉매를 마이크로캡슐화한 것은 프리프레그 등의 중간기재의 보존안정성이 높으므로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 수지 경화물의 인성 등의 물성을 향상시키기 위해 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합(폴리에테르이미드 등), 에스테르 결합, 에테르 결합, 실록산 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 페녹시 수지, 비닐계 폴리머 등의 내열성과 인성을 겸비한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 내열성을 거의 손상시키지 않고 이들 효과를 발휘할 수 있으므로 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에테르술폰으로서는 스미카엑셀(등록상표) PES3600P, 스미카엑셀(등록상표) PES5003P, 스미카엑셀(등록상표) PES5200P, 스미카엑셀(등록상표, 이상 스미토모 카가쿠고교 가부시끼가이샤제) PES7200P, 폴리에테르이미드로서는 울템(등록상표) 1000, 울템(등록상표, 이상 니혼 지이플라스틱 가부시끼가이샤제) 1010 등을 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지는, 특히 함침성을 중심으로 한 프리프레그 제작공정에 지장을 초래하지 않도록 에폭시 수지 조성물 중에 균일하게 용해되어 있거나, 입자의 형태로 미분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 열가소성 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중에 용해시킬 경우에는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~10중량부가 바람직하고, 1~7중량부가 보다 바람직하며, 1~5중량부가 더욱 바람직하다. 한편, 분산시켜서 사용할 경우에는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~40중량부가 바람직하고, 15~30중량부가 보다 바람직하다. 이러한 배합량을 충족시키지 않으면, 인성향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 넘을 경우에는 함침성, 점착성, 드레이프성, 및 내열성이 부족한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점도를 적정화하기 위해 요변성 부여제를 사용해도 된다. 이러한 요변성 부여제로서는 탤크, 규산알루미늄, 미립자형상 실리카, 탄산칼슘, 운모, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카본블랙, 탄화규소, 알루미나수화물 등의 무기입자가 예시된다. 그중에서도 미립자형상 실리카는 수지 조성물에 첨가했을 때에 요변성 발현효과가 크다고 알려져 있지만, 그 뿐만 아니라 수지 조성물의 점탄성 함수의 온도의존성을 감소시켜, 프리프레그를 취급하는 작업환경온도의 변동이 있어도 취급성이 악화되기 어려우며, 또 프리프레그 방치에 의한 점착성의 경시변화를 작게 하고, 경화물인 스킨 패널의 표면평활성을 향상시키며, 또한 허니콤 코어로의 자기접착성이 우수한 효과를 주므로 바람직하다. 이산화규소를 기본골격으로 하는 미립자형상 실리카로서, 예를 들면 1차입경의 평균값이 5~40 ㎚의 범위에 있는 것이 아에로실(니혼아에로실 가부시끼가이샤제)의 상표로 시판되고 있다. 1차입경이 40㎚이하로 세밀한 것이 충분한 증점효과를 주므로 바람직하다. 입경은 전자현미경으로 평가한다. 비표면적으로서는 50~400㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 실리카의 표면이 실라놀기로 덮어져 있는 것이 일반적으로 사용되지만, 실라놀기의 수소를 메틸기, 옥틸기, 디메틸실록산 등으로 치환한 소수성 미립자형상 실리카를 사용하는 것은 수지의 증점효과, 요변성 안정화의 면 및 성형품의 내수성, 압축강도로 대표되는 역학물성을 향상시키는 면에서 보다 바람직하다. 이러한 요변성 부여제를 배합할 경우, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0.1~8중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1중량%미만에서는 허니콤 샌드위치 패널의 스킨 패널 표면에 피트(pit)나 수지 긁힘이 발생하기 쉽고, 한편, 8중량%를 넘으면 수지점도가 지나치게 높아서 강화섬유로의 함침이 곤란해지기 쉽다. 보다 바람직한 첨가량은 0.2~5중량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.3~3중량%의 범위이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 최저점도는 1~50㎩·s의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50㎩·s, 특히 바람직하게는 3~50㎩·s의 범위에 있는 것이 좋다. 1㎩·s미만이면, 성형시에 허니콤 코어와의 접착면에 필릿이 충분히 형성되지 않아 자기접착성이 부족한 경우가 있다. 또, 50㎩·s를 넘을 경우는 점착성 및 드레이프성이 부족한 경우가 있다. 이러한 최저점도는 동적 점탄성 해석으로 얻어지는 값이며, 후술하는 바와 같이 승온속도 2℃/분의 조건하, 온도와 점도의 관계곡선으로부터 구해진다. 이러한 최저점도는 상기 고형 고무의 배합량으로 제어하거나, 각종 입자나 열가소성 수지의 배합으로 제어하거나 할 수 있다. 또, 경화제로서 방향족 아민보다 저온에서 반응할 수 있는 경화제나 경화촉매를 병용하는 것은 최저점도를 높이는데 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물로서는 180℃, 2시간 가열 경화에 의해 얻어지는 수지 경화물의 유리전이온도(TgDSC)가, 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되는 값으로 160~220℃인 것이 필수적이다. 바람직하게는 170~220℃, 보다 바람직하게는 175~220℃의 범위에 있는 것이 습열환경하에서의 압축강도와 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)의 양립의 면에서 좋다. 이러한 유리전이온도(TgDSC)가 160℃미만이면, 얻어지는 섬유강화 복합재료의 고온환경하에서의 강도특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 220℃를 넘을 경우는 인성이 불충분해지는 일이 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 180℃, 2시간 경화해서 얻어지는 경화물을 끓는 물속에 2일간 침지한 후의 유리전이온도(TgDMA)가 110~150℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~150℃, 특히 바람직하게는 125~150℃의 범위에 있는 것이 좋다. 110℃미만이면 얻어지는 복합재료의 습열환경하에서의 강도특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 150℃를 넘을 경우는 인성이 불충분해지는 일이 있다. 여기서 말하는 유리전이온도(TgDMA)는 동적 점탄성 해석(DMA)에 의해 측정되는 값이다.
또한, 본 발명의 이러한 에폭시 수지 조성물은, 180℃에서 2시간 경화하여 얻어지는 수지 경화물의 모드Ⅰ 에너지 개방율(GIC)이 200~1000J/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230~1000J/㎡, 특히 바람직하게는 250~1000J/㎡의 범위에 있는 것이 좋다. 200J/㎡미만이면, 허니콤 코어와의 자기접착성이 부족한 경우가 있다. 또, 1000J/㎡를 넘을 경우에는 내열성이 불충분해지는 일이 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 경화물의 GIC는, 후술하는 바와 같이 JIS K7161(1994)에 기초하여 측정해서 얻어지는 값이고, 인성지표로 되는 것이다.
다음에 프리프레그에 대해서 설명한다. 본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 강화섬유를 함유하는 것이다.
이러한 프리프레그의 미경화에 있어서의 유리전이온도(Tg)는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도(Tg)와 같은 측정방법으로 시차주사 열량측정법(DSC)으로 구해진다. 이러한 Tg는 -5~10℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -3~5℃의 범위에 있는 것이 좋다. -5℃미만이면, 점착성이 지나치게 강해져서 적층작업에 지장을 초래하는 일이 있다. 또, 10℃를 넘을 경우에는 점착성, 드레이프성이 부족한 경우가 있다.
또한, 프리프레그의 휘발분량은 0.01~1중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.7%의 범위에 있는 것이 좋다. 휘발분량이 1중량%를 넘을 경우는, 섬유강화 복합재료로 했을 때의 표면품위 및 내부품위가 저하되는 경우가 있다. 이러한 프리프레그의 휘발분량은, 샘플 프리프레그(100㎜×100㎜)를 180℃에서 2시간 방치한 후의 중량변화로부터 구해지는 값이다.
본 발명의 프리프레그는 다음과 같은 구성을 가져도 된다. 즉, 다음 구성요소[A], [B] 및 [C]를 함유하는 프리프레그이다.
[A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
[B]:매트릭스 수지
[C]:공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
본 프리프레그는 허니콤 자기접착용 프리프레그로서 사용할 수 있다.
또한, 본 프리프레그는 외부판용 프리프레그로서도 사용할 수 있다.
구성요소[C]는 강화섬유인 구성요소[A]의 외표면측에 배치되는 것이 바람직하다. 여기서 외표면측이란, 예를 들면 프리프레그를 허니콤 코어와 접착해서 성형할 때에 허니콤 코어와 접촉하는 측을 나타낸다. 이것에 의해 구성요소[C]가 구성요소[A]와 허니콤 코어 사이에 배치된다. 혹은, 프리프레그를 툴판상에 적재해서 성형할 때에 툴판과 접촉하는 측을 나타낸다. 이것에 의해 구성요소[C]가 구성요소[A]와 툴판 사이에 배치되고, 성형품으로 되었을 때에 최외층측에 위치한다.
이렇게 함으로써, 프리프레그를 허니콤 코어와 접촉시켰을 때에 확실하게 구성요소[A]와 허니콤 코어에 끼워져서 배치되고, 스킨 패널과 허니콤 코어의 접촉부의 접착강도가 충분히 강화된다. 또, 경화 후의 허니콤 적층판으로부터 스킨재를 떼어내고자고 하면 크랙이 구성요소[C]에 저지되므로 접착강도가 매우 높아진다.
본 발명에 있어서 구성요소[C]는 공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지이다. 여기서 공극을 갖는다란, 구성요소[C]가 예를 들면 스폰지형상 혹은 섬유형상이며, 구성요소[B]가 구성요소[C] 사이를 함침하면서 투과될 수 있는 것을 의미한다. 부직포와 같이, 표리를 관통하는 다수의 연속한 공극을 갖는 형태는 침투성을 갖는 적절한 예이다.
이것에 의해 수지가 프리프레그의 구성요소[A]의 측으로부터 구성요소[C]를 빠져나가서 허니콤 코어측으로 이동하여 필릿을 형성할 수 있다. 구성요소[C]가 공극을 갖지 않을 경우, 수지의 유동성이 적어져 수지가 허니콤 코어의 벽을 충분히 적실 수 없고, 얻어진 샌드위치 패널에 있어서의 필릿형성이 불충분한 일이 있으며, 특히 툴측 스킨 패널과 허니콤 코어의 접착강도가 부족해지기 쉽다. 또, 성형시에 프리프레그를 툴면에 접촉시켰을 경우에, 구성요소[C]가 확실히 구성요소[A]와 툴면에 끼워져서 배치되고, 경화 후의 적층판의 표면에 수지층을 형성할 수 있으므로 표면평활성이 좋아진다.
또한, 공극을 갖는 것에 의해 구성요소[B]가 면내방향으로도 구성요소[C]를 투과시킬 수 있고, 프리프레그 표면의 구성요소[A]의 형상에 유래하는 오목한 부분에도 구성요소[B]를 유지할 수 있다. 즉, 프리프레그의 표면에 수지를 유지할 수 있고, 성형판의 표면평활성이 좋은 적층구조체를 얻을 수 있다.
또한, 구성요소[C]가 공극을 갖는 것에 의해, 전체 표면을 피복하는 일은 없으므로 프리프레그의 제작시에도 매트릭스 수지의 통과나 함침이 용이하고, 점착성, 드레이프성 등의 취급이 우수한 프리프레그로 된다. 또, 공극을 갖는 구성요소[C]는 프리프레그 표면에 일정량의 수지를 유지하는 기능을 가지므로 통상의 프리프레그와 비교해서 점착성의 조정폭이 크고, 또한 점착성의 경시변화를 매우 작게 하는 효과를 가지며, 성형판의 표면평활성이 좋은 적층구조체를 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 연속형태란, 망형상, 랜덤형상 등 적층면내방향으로 연속한 형태를 의미한다. 구성요소[C]가 연속형태를 가지면, 구성요소[B]가 성형시에 유동해도 구성요소[C]의 면밀도 즉 단위면적당의 중량(이하, 단위중량이라고 함)이 유지된다. 이것에 의해, 허니콤 코어의 벽과 프리프레그의 구성요소[A]의 접촉부에 있어서, 접촉압에 의해 매트릭스 수지[B]가 배제되어도 접촉부에 매우 고농도로 구성요소[C]를 배치시킬 수 있다. 그것에 의해 스킨 패널과 허니콤 코어의 접착강도가 강화된다. 구성요소[C]가 입자형상 등 연속형태를 갖지 않을 경우, 수지의 유동에 따라 구성요소[C]가 흩어져 버려, 스킨 패널과 허니콤 코어의 접촉부의 접착강도가 충분히 강화되지 않는다. 또, 프리프레그 표면에 수지를 유지하는 효과가 충분히 얻어지지 않으므로 구성요소[B]가 성형체 표면 전체를 피복할 수 없어, 스킨 패널 표면에 구성요소[A]의 형상에 유래하는 피트나 수지 긁힘이 발생한다. 구성요소[C]의 연속성은, 상기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이음매 등의 존재에 의해 부분적으로 소실되어 있어도 되지만, 위에 나타낸 효과를 효과적으로 발현하는 관점에서, 적어도 사용되는 허니콤 코어의 셀의 사이즈보다 큰 범위에서 연속되어 있는 것이 필요하다.
이러한 구성요소[C], 즉 공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지의 바람직한 예로서는 부직포, 직물, 편물, 망형상체, 구멍이 있는 필름 등이 예시된다.
또한, 구성요소[C]는 겉보기 두께가 가변인 것이 바람직하다. 겉보기 두께 란, 구성요소[C]에 수지가 함침하여 경화된 후의 두께이며, 겉보기 두께가 가변이란, 매트릭스 수지가 구성요소[C]에 함침된 양에 따라 경화 후에 얻어지는 성형체의 두께가 바뀌는 것을 의미한다. 이것에 의해 프리프레그 표면의 구성요소[A]의 형상에 유래하는 오목한 부분에도 수지를 많이 유지함으로써 겉보기 두께가 두꺼운 구성요소[C]가 존재하고, 프리프레그의 표면에 수지층이 형성되며, 성형판의 표면평활성이 좋은 적층구조체를 얻을 수 있다.
또한, 구성요소[C]는 연속형태임과 아울러, 랜덤형태인 것이 바람직하다. 랜덤형태란, 일정주기로 동일한 구조가 반복되는 구성(예를 들면 모노필라멘트 혹은 멀티필라멘트의 평행배열, 혹은 직물, 편물, 노끈 등의 규칙적인 패브릭 구조)을 취하지 않는 것을 의미한다. 이것에 의해, 구성요소[C]의 면내 전단변형이 구속되어 단위중량의 유지성이 증가된다. 또 이러한 형태는 단순한 산포나 분사로 실현할 수 있고, 규칙적인 패브릭을 제작하는 경우와 같이 방직기 등의 특별한 장치를 필요로 하지 않는다. 이상의 점에서 구성요소[C]로서는 부직포가 가장 바람직하다. 특히 부직포는 직물, 매트와 비교해서 원료 수지를 일단 필라멘트로 하지 않고, 직접 수지로부터 패브릭을 얻을 수 있는 점에 있어서 생산성도 우수하다.
구성요소[C]는 프리프레그의 표리 2면 중, 한면에만 배치되어 있어도, 양면에 모두 배치되어 있어도 된다. 한면에 배치하면, 쓸데없이 배치되는 구성요소[C]가 줄어들게 되므로 효율적이다. 한편 양면에 배치하면, 적층시에 프리프레그의 표리의 구별에 특별한 주의를 기울이지 않아도 확실하게 허니콤 코어와의 접착면 및/또는 툴면에 구성요소[C]가 배치되므로, 적층공정수의 삭감이나 적층미스를 막을 수 있고, 나아가서는 제조비용의 삭감이 가능해진다.
본 발명의 프리프레그는, 구성요소[C]의 공극률(이것은, 공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지의 평면에 있어서의 공극이 차지하는 비율(%)을 말함)이 15%~90%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~85%의 범위, 특히 바람직하게는 30~80%의 범위이다. 구성요소[C]의 공극률이 15%미만으로 되면, 허니콤 샌드위치 패널 성형시에 수지의 유동성이 적고, 얻어진 샌드위치 패널에 있어서의 필릿형성이 불충분한 일이 있다. 또, 구성요소[C]의 공극률이 90%를 넘으면, 필요한 단위중량을 얻는 것이 어렵게 되고, 단위중량의 불균형이 커지는 일이 있다. 구성요소[C]의 공극률은 두께방향으로 투과해 보았을 때의 공극부의 투영면적이 전체 면적에 차지하는 비율이며, 예를 들면 다음 순서에 따라 구할 수 있다. 프리프레그를 임의의 크기(구성요소[C]가 규칙적 구조를 갖을 경우는 그 구조의 크기보다 큰 범위)로 잘라내고, 구성요소[B]를 용출시키지만 구성요소[C]는 용출시키지 않는 용제 등을 이용하여 구성요소[C]를 추출한다. 다음에 용제를 제거한다. 이것을 현미경(예를 들면 키엔스 가부시끼가이샤제 디지털 HD 현미경 VB-6010)으로 관찰하고, 화상해석에 의해 공극부를 동정(同定)하여 그 면적을 산출한다. 부분적인 공극률의 편차의 영향을 배제하기 위해, 이 평가는 임의로 선택한 5개소이상에 대하여 같은 평가를 행하고, 그 평균을 취하는 것이 좋다.
또한, 구성요소[C]는 프리프레그의 표면에 있어서 가능한 한 균일하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 프리프레그 한면에 있어서 1㎠단위의 최저단위중량이 평균단위중량의 20%이상인 것이 바람직하고, 30%이상인 것이 보다 바람직하다. 1㎠ 단위의 최저단위중량은, 예를 들면 다음 순서에 따라 구할 수 있다. 10㎜×10㎜의 측정용 샘플을 임의로 10개 잘라내고, 구성요소[B]를 용출시키지만 구성요소[C]는 용출시키지 않는 용제 등을 이용하여 구성요소[C]를 추출한다. 다음에 용제 및 강화섬유를 제거한다. 구성요소[C]의 중량을 측정하고, 그 단위중량을 산출한다. 부분적인 단위중량의 편차의 영향을 배제하기 위해, 이 평가는 임의로 선택한 5개소이상에 대해서, 바람직하게는 10개소이상에 대해서 같은 평가를 행하고, 그 중의 최저인 단위중량을 최저단위중량으로 하는 것이 좋다. 이것을 100㎜×100㎜의 측정용 샘플을 이용하여 같은 방법에 의해 측정된 평균단위중량과 비교하고, 최저단위중량이 평균단위중량의 20%이상인 것이 바람직하다.
또한, 구성요소[C]의 단위중량이 2g/㎡~20g/㎡의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3g/㎡~10g/㎡의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 구성요소[C]의 단위중량이 이들 범위보다 작으면, 허니콤 코어의 스킨재로서 사용하는 경우에는 자기접착강도가 부족한 경향이 있으며, 반대로 크면 중량증가에 비해 표면품위는 그다지 향상되지 않고, 또한 스킨재에 요구되는 다른 특성이 저하되는 일이 있다.
본 발명의 프리프레그의 각 구성요소의 중량비는, 하기 (식1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
1<[A]/([B]+[C])<1.5 (식1)
[A]/([B]+[C])의 값이 이 범위보다 작으면 스킨 패널의 보강섬유의 효과가 감소하고, 그 역학적특성이 손상되는 경향이 있다. 반대로 [A]/([B]+[C])의 값이 이 범위보다 크면, 필릿형성이 불충분해지거나 허니콤 코어와의 접착면의 인성이 저하되거나 해서, 자기접착강도가 저하되는 경향이 있고, 또한 프리프레그의 표면수지량이 불충분해져, 얻어지는 성형체의 표면평활성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 1.1<[A]/([B]+[C])<1.4이다.
구성요소[C]의 소재는 열가소성 수지이다. 열가소성 수지로서는 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지가 대표적이다. 특히 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸은 인성이 우수하기 때문에 자기접착성을 높게 할 수 있으므로 적합하다. 이 중에서도 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드는 고인성 또한 내열성이 양호하므로 본 발명에 바람직하다. 폴리아미드의 인성은 특히 우수하고, 비정질 투명 나일론에 속하는 것을 사용함으로써 내열성도 겸비할 수 있다. 폴리아미드 중 나일론12는 원하는 형상이나 구성을 얻기 쉽고, 또한 인성이 매우 높으며, 흡수에 의한 특성의 저하가 적은 등의 장점을 갖고 있어 특히 바람직하다. 구성요소[C]로서 복수종의 열가소성 수지의 장섬유를 조합시켜서 사용하는 것, 혹은 복수종의 열가소성 수지를 복합 방사한 장섬유를 사용할 수도 있다. 이들 방법은 재료의 조합을 최적화함으로써 복합재료의 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
구성요소[C]의 소재의 탄성율 및 항복강도는, 구성요소[B]의 수지를 경화시킨 경화물의 탄성율 및 항복강도보다 낮은 쪽이 스킨 패널 박리시에 크랙의 저항재로서 유효하므로 바람직하다. 그러나 한편으로 구성요소[C]의 소재의 탄성율이 엘라스토머와 같이 낮을 경우, 복합재료성형 중의 압력, 온도 혹은 승온속도 등의 조건변화에 따라 변형되기 쉽고, 적층판층 사이의 두께가 불균일하여 성형조건 변화에 따라 변화되기 쉬워지고, 결과적으로 복합재료의 물성이 불안정해진다. 따라서, 구성요소[C]의 소재의 벌크에서의 굴곡탄성률이 0.8~4㎬의 범위에 있는 것이 성형조건 변화에 둔감한 안정된 고인성을 얻기 위해서 바람직하다. 또, 구성요소[C]를 섬유형상으로 했을 때의 인장탄성율이 0.4~50㎬의 범위에 있는 것도 상기와 같은 이유에서 바람직하다.
또한, 구성요소[C]의 소재의 모드Ⅰ 에너지 개방율(GIC)이 1500J/㎡이상인 것이 바람직하다. GIC는 2000J/㎡이상인 것이 보다 바람직하다. GIC가 1500J/㎡미만이면 복합재료로 했을 때의 내충격성의 향상이 충분하지 않을 경우가 있고, 스킨 패널과의 접착성이 불충분해질 경우가 있다. GIC의 평가는 구성요소[C]의 소재인 열가소성 수지를 가열 융해하고, 판형상으로 한 성형판을 사용하여 ASTM E399-83(타입A4)으로 정해진 컴팩트 텐션법, 또는 더블 토션법에 의해 행한다.
또한, 구성요소[C]의 소재의 인장파단 신장도는 10%이상인 것이 바람직하다. 인장파단 신장도가 10%미만일 경우, 충격흡수의 효과가 약하고, 복합재료로 했을 때의 내충격성이 충분하지 않을 경우가 있으며, 스킨 패널과의 접착성이 불충분해 질 경우가 있다. 인장파단 신장도의 평가는 구성요소[C]의 소재인 열가소성 수지로 판을 성형하고, ASTM D638-97에 따라 행한다.
또한, 구성요소[C]는 구성요소[B]에 대하여 용해성이 없는 것이 바람직하다. 구성요소[C]가 구성요소[B]에 용해되면, 수지의 유동시에 구성요소[C]가 흩어져 버려 프리프레그 표면에 수지를 유지하는 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 적층복합재의 표면품위를 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, 구성요소[C]가 구성요소[B]에 용해됨으로써 수지특성이 변화되고, 얻어지는 적층복합재의 내열성이나 역학물성의 저하로 연결되는 일이 있다.
또한, 구성요소[C]의 융점은 구성요소[B]의 경화온도보다 높은 것이 바람직하다. 구성요소[C]의 융점이 구성요소[B]의 경화온도보다 높으면, 구성요소[B]의 경화 중에 구성요소[C]가 녹는 일도 없고, 형태를 유지할 수 있음으로써, 얻어진 스킨 패널에 있어서 표면평활성을 높이기 때문에 위에 나타낸 효과를 효과적으로 발현하므로 바람직하다.
본 발명에 구성요소[B]로서 사용되는 매트릭스 수지는, 성형 중의 최저점도가 0.1~1000㎩·s인 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 0.1㎩·s미만이면, 프리프레그의 경화 도중에 수지가 유동하여, 원하는 섬유함유율의 샌드위치 패널이 얻어지지 않거나, 코어 크래쉬가 발생하거나 하는 일이 있다. 또, 1000㎩·s보다 크면 수지의 유동성이 적고, 얻어진 샌드위치 패널에 있어서의 필릿형성이 불충분한 일이 있다. 여기서, 필릿이란 프리프레그 적층체로부터 허니콤 코어의 두께방향으로 허니콤 코어의 벽을 따라 수지가 흘러내리거나, 또는 밀어올려진 상태로 경화된 부 분을 말한다. 매트릭스 수지의 최저점도로서는 0.5~100㎩·s가 보다 바람직하고, 0.5~50㎩·s가 더욱 바람직하다.
본 발명에 구성요소[B]로서 사용되는 매트릭스 수지로서는, 열 또는 빛이나 전자선 등의 외부로부터의 에너지에 의해 경화되어서, 적어도 부분적으로 3차원 경화물을 형성하는 수지가 주성분으로서 사용된다. 특히 열에 의해 경화되는 소위 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등이 바람직하게 사용되고, 이들 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다. 그중에서도 성형이 용이하고 물성이 우수한 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
구성요소[B]로서 2종이상의 열경화성 수지를 병용할 수도 있다. 예를 들면 다른 구성요소[B]로서 [B-1]과 [B-2]를 사용하고, 구성요소[A]에 [B-1]을, 구성요소[C]에 [B-2]를 각각 함침시켜도 된다. 그러나 구성요소[A]에 접하는 구성요소[B]와 구성요소[C]에 접하는 구성요소[B]는 동일한 구성요소[B]인 것이 바람직하다. 구성요소[A]에 접하는 구성요소[B]와 구성요소[C]에 접하는 구성요소[B]의 수지조성이 다르면, 얻어지는 적층복합재의 역학물성의 저하로 연결되는 일이 있다. 또, 가열 경화시켰을 경우에는 그들의 선팽창계수의 차로부터 성형체 전체가 휘는 등의 변형이 생겨서, 정밀도가 요구되는 외부판에는 적합하지 않을 경우가 있다.
본 발명에 구성요소[B]로서 사용되는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술의 적어도 (a)옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지, (b)글리시딜아민형 에폭시 수지의 2종류의 에폭시 수지를 함유하는 매트릭스 수지는 그 자체로 허니콤 코어와의 자기접착성이 우수하므로, 구성요소[C]와 조합함으로써 더욱 현저한 효과가 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 구성요소[A]로서 사용되는 연속섬유로 이루어지는 강화섬유는, 복합재료의 사용목적에 따른 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 강화섬유의 구체예로서는 탄소섬유, 흑연섬유, 아라미드섬유, 탄화규소섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 텅스텐카바이드섬유, 유리섬유 등이 예시된다. 강화섬유는 복수종을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 중 비강도 및 비탄성율이 양호하고 경량화에 큰 기여가 확인되는 탄소섬유나 흑연섬유가 본 발명에는 양호하다. 탄소섬유나 흑연섬유는 용도에 따라 모든 종류의 탄소섬유나 흑연섬유를 사용할 수 있지만, 섬유 본래의 인장강도나 허니콤 샌드위치 패널로 했을 때의 내충격성이 높다는 면에서 소위 고강도 탄소섬유가 바람직하다. 즉, 스트랜드 인장시험에 있어서의 스트랜드 인장강도가 바람직하게는 4.4㎬이상, 보다 바람직하게는 4.6㎬ 이상인 고강도 탄소섬유가 바람직하다. 강화섬유의 스트랜드 인장강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 4.9㎬정도면 충분한 경우가 많다. 10㎬을 넘으면 얻어지는 복합재료의 가공성이 나빠질 경우가 있다. 또, 강화섬유의 인장파단 신장도는 1.7%이상이 바람직하고, 1.8%이상이 보다 바람직하다. 이러한 인장파단 신장도도 높으면 높을수록 바람직하지만 2.0%정도면 본 발명의 목적으로서 충분한 경우가 많다. 또, 여기서 말하는 스트랜드 인장시험이란 다발형상의 탄소섬유에 하기 조성의 수지를 함침시키고, 130℃에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986)에 기초해서 행하는 시험을 말한다.
*수지조성
·3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥실-카르복실레이트(ERL-4221, 유니온 카바이드사제) 100중량부
·3불화붕소모노에틸아민(스텔라 케미퍼 가부시끼가이샤제) 3중량부
·아세톤(와코 쥰야쿠고교 가부시끼가이샤제) 4중량부
또한, 강화섬유는 인장탄성율이 200㎬이상인 것이 바람직하다. 인장탄성율이 높은 강화섬유를 사용하는 것은, 자기접착성 평가의 하나인 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)에 있어서 고강도를 얻는 것으로 연결된다. 강화섬유의 인장탄성율은 보다 바람직하게는 210㎬이상이며, 더욱 바람직하게는 220㎬이상이다. 이러한 인장탄성율은 높으면 높을수록 바람직하지만, 230㎬정도면 본 발명의 목적으로서 충분한 경우가 많다. 700㎬을 넘으면 얻어지는 복합재료가 물러져 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 연속섬유로 이루어지는 강화섬유로서는 탄소섬유나 흑연섬유와 다른 강화섬유를 혼합해서 사용해도 상관없다. 강화섬유는 그 형상이나 배열이 한정되지 않고, 예를 들면 단일방향, 랜덤방향, 시트형상, 매트형상, 직물형상, 노끈현상이여도 사용 가능하지만, 그중에서도 2차원 직물을 바람직하게 사용할 수 있다. 2차원 직물을 사용한 경우, 특히 표면품위 향상의 효과가 크다. 왜냐하면, 종사 및 횡사의 교점에 발생하기 쉬운 표면결함을, 본 발명의 구성을 취함으로써 유효하게 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 직물조직으로서는 특별히 한정되지 않지만, 평직, 능직, 익직, 수자직이란 직물이 바람직하다. 특히 평직구조가 얇은 성형체를 만들기 쉽다는 점에서 적합하다. 직물의 직사는 섬유속으로 이 루어지지만, 하나의 섬유속 중의 필라멘트수가 2500~50000개의 범위가 바람직하다. 2500개를 하회하면 섬유배열이 사행하기 쉽고 강도저하의 원인으로 되기 쉽다. 또한 50000개를 상회하면 프리프레그 제작시 혹은 성형시에 수지함침이 일어나기 어렵다. 보다 바람직하게는 2800~25000개의 범위이다. 특히 필라멘트수 5000개이상의 것이 허니콤 스킨 패널의 표면평활성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 다수개의 탄소섬유로 이루어지는 실질적으로 꼬임이 없는 편평한 탄소섬유 멀티필라멘트사를 직사로 한 직물을 사용하는 것은, 직물 프리프레그를 장시간 방치해 두어도 직물섬유의 움직임이 작고 표면수지의 가라앉음이 일어나기 어려우므로, 프리프레그의 점착성의 경시변화를 억제하기 때문에 바람직하다. 또, 성형 중의 프리프레그에 있어서도 직물섬유의 움직임이 작고 표면수지의 가라앉음이 일어나기 어려우므로, 경화 후의 허니콤 샌드위치 패널의 표면평활성 향상을 가져오기 때문에 바람직하다. 여기서 「실질적으로 꼬임이 없음」이란, 실길이 1m당에 1회이상의 꼬임이 없는 상태를 말한다. 특히, 실질적으로 멀티필라멘트사에 꼬임이 없고, 집속성이 훅드롭값으로 100~1000㎜, 바람직하게는 100~500㎜의 범위에 있는 멀티필라멘트사로 이루어지는 직물을 사용하는 것이 직물섬유의 움직임을 작게 하여 직사의 편평상태를 유지하기 쉬우며, 프리프레그의 점착성의 경시변화 억제 및 허니콤 샌드위치 패널의 표면평활성 향상의 관점에서 바람직하다. 여기서 훅드롭값이란, 온도 23℃, 습도 60%RH의 분위기에서 탄소섬유속을 수직으로 매달고, 이것에 지름 1㎜, 길이 100㎜정도의 스텐레스 와이어의 상부 및 하부의 20~30㎜를 구부려 12g의 추를 하부에 걸고, 상부를 섬유속에 걸어, 30분 경과 후의 추의 낙하거리로 나타내는 값이다. 꼬 임이나 비틀림이 있으면 이 값이 작아진다. 탄소섬유사를 사용한 보강직물로 할 경우, 일반적으로 탄소섬유는 그 제조공정에 있어서 끊어진 필라멘트의 롤러로의 감김에 의한 공정 트러블을 막기 위해, 상술의 섬유속의 필라멘트끼리를 서로 얽히게 하여 탄소섬유사에 집속성을 부여하고 있다. 또, 사이징제의 부착량이나 필라멘트끼리의 접착에 의해 탄소섬유사에 집속성을 부여하고 있다. 필라멘트끼리의 얽힘정도, 사이징제의 부착량 및 필라멘트끼리의 접착의 정도에 의해 집속성을 제어한다. 훅드롭값이 100㎜이하로 집속성이 지나치게 강하면, 상술의 직물 프리프레그의 커버팩터를 크게 하는 것이 어려울 경우가 있다. 이 경우, 프리프레그의 점착성의 경시변화가 커지거나, 또한 프리프레그의 수지함침성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있다. 그 결과, 스킨 패널의 표면 피트나 내부의 보이드가 발생하기 쉬워진다. 훅드롭값이 1000㎜이상이면 탄소섬유사의 집속성이 나빠져 보풀이 발생하기 쉽고 제직성이 나빠지는 경향이 있으며, 또 복합재료로서의 강도저하로 연결된다.
또한, 특히 연속섬유로 이루어지는 강화섬유로서 직물을 사용할 경우에는 커버팩터가 95%이상인 직물인 것이 바람직하다. 여기서 커버팩터란, 직사부분의 존재 면적이 프리프레그 전체 면적 중에 차지하는 비율이다. 직물상에 면적이 S1의 영역을 설정했을 때, 그 면적(S1)과, 영역 내에 존재하는 직목(織目)(직사 사이에 형성되는 간극)의 면적의 총합(S2)으로부터 Cf=[(S1-S2)/S1]×100에 의해 구해지는 Cf를 임의의 10개소에 대해서 구하고, 그 단순평균을 커버팩터로 한다. 커버팩터가 클수록 직사의 개섬(開纖), 폭확장, 및 편평화가 진행되어서 직목이 작다. 커버팩터가 95%이상인 직물 프리프레그를 스킨 패널로서 사용함으로써, 스킨 패널 내부의 결함인 다공이 적으므로, 강성 및 강도가 우수한 스킨 패널로 된다. 또한 커버팩터가 95%이상인 직물 프리프레그를 스킨 패널로서 사용함으로써, 스킨 패널과 허니콤 코어의 자기접착성이 우수한 허니콤 샌드위치 패널을 얻을 수 있다. 또, 커버팩터가 95%이상인 직물 프리프레그를 스킨 패널로서 사용함으로써, 직물이 균일하게 넓어지고 있으므로 스킨 패널의 표면평활성이 좋은 허니콤 샌드위치 패널을 얻을 수 있음과 아울러, 수지를 프리프레그 표면에 유지하기 쉽고 프리프레그의 점착성의 경시변화가 적어지는 것이다.
또한, 커버팩터가 크면 용락(burn through)특성이 우수한 성형판이 얻어진다. 여기서 용락특성이란, 내장재로서 사용했을 때에 중요한 화재시 등에 있어서의 불꽃의 관통을 저지하는 효과이다. 즉, 용락특성이 우수함이란, 내화성이 좋다는 것이다. 커버팩터가 불충분한 경우에는 성형체의 스킨 패널 표면에 피트가 발생하고, 스킨 패널 내부에 다공이 발생하는 경우가 있으며, 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)가 작아지는 일이 있다. 또 커버팩터가 불충분할 경우, 프리프레그로서는 점착성의 경시변화가 커지는 경우가 있다. 본 발명에 특히 바람직한 커버팩터의 범위는 97.5%이상이다.
또한, 본 발명에 연속섬유로 이루어지는 강화섬유직물을 사용할 경우에는 강화섬유직물의 단위중량이 150~550g/㎡인 것이 바람직하다. 이것에 의해 우수한 기계강도를 갖는 스킨 패널을 얻을 수 있다. 강화섬유직물의 단위중량이 150g/㎡미만이면 기계강도가 불충분한 일이 있고, 550g/㎡를 넘으면 레이업(lay up)시의 작업성이 손상되는 일이 있다. 강화섬유직물의 단위중량은 170~500g/㎡인 것이 더욱 바 람직하다. 또, 강화섬유직물의 중량분률이 프리프레그 전체에 대하여 40중량%미만이면, 얻어지는 섬유강화 복합재료 스킨 패널의 강성이 불충분해지는 일이 있고, 85중량%를 넘으면 얻어지는 스킨 패널에 보이드가 발생하기 쉬워지는 일이 있다.
다음에 프리프레그의 제조방법에 대해서 설명한다. 상기의 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 제조할 수 있다. 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화하고, 함침시키는 습식법, 혹은 가열에 의해 저점도화하고, 함침시키는 핫멜트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
습식법에서는 강화섬유를 매트릭스 수지가 함유되는 액체에 침지한 후, 끌어올려 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜서 프리프레그를 얻을 수 있다.
핫멜트법에서는 가열에 의해 저점도화된 매트릭스 수지를 직접 강화섬유에 함침시키는 방법, 혹은 일단 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 우선 작성하고, 이어서 강화섬유의 양측 혹은 한측으로부터 상기 필름을 포개서 가열 가압함으로써 수지를 함침시킨 프리프레그를 제조할 수 있다. 핫멜트법은 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없으므로 바람직하다.
또한, 프리프레그의 취급성을 적절한 범위로 하기 위해서는 강화섬유에 수지를 함침하는 공정에 있어서, 수지 조성물이 도달하는 최고온도가 70℃~150℃의 범위인 것이 바람직하다. 80~130℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 최고온도가 150℃를 넘으면 수지 조성물 중에서 에폭시 수지와 경화제의 반응이 부분적으로 진행되고, 미경화 수지의 Tg가 상승해버려 적당한 드레이프성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 또 최고온도가 70℃미만이면 충분한 함침이 곤란해지는 경우가 있다.
프리프레그는 에폭시 수지 조성물이 반드시 탄소섬유속의 내부까지 함침되어 있을 필요는 없고, 시트형상으로 일방향으로 배열된 탄소섬유나 탄소섬유직물의 표면부근에 에폭시 수지 조성물을 국재화시켜 두어도 된다.
구성요소[C]의 공극을 갖고, 또한 연속형태인 열가소성 수지를 이용하여 프리프레그를 제조할 경우에는 이하와 같은 방법을 이용할 수 있다.
[방법1]
구성요소[A]에 구성요소[B]를 함침시킨 것의 표면에 구성요소[C]를 평면형상으로 랜덤하게 배치함으로써 프리프레그를 형성한다. 이 상태에서는 구성요소[C]가 프리프레그 표면에 노출된 상태로 되고, 점착성이 불충분해지므로 히트 롤러 등을 이용하여 가열 가압하고, 구성요소[C]에 구성요소[B]를 함침시키는 것이 바람직하다. 이 방법의 변법으로서, 구성요소[A]에 구성요소[B]를 함침시킨 것의 표면에 구성요소[C]를 평면형상으로 랜덤하게 배치한 후, 이형지 등의 위에 도포한 구성요소[B]를 접합하여 가열 가압해서 함침시켜도 된다.
[방법2]
이형지 등의 지지체에 도포함으로써, 필름형상으로 성형된 구성요소[B]의 표면에 구성요소[C]를 평면형상으로 랜덤하게 배치하고, 구성요소[A]와 접합하여 가열 가압함으로써 프리프레그를 형성한다.
[방법3]
구성요소[A]상에 구성요소[C]를 평면형상으로 랜덤하게 배치하고, 이어서 구 성요소[B]를 함침시킴으로써 프리프레그를 형성한다.
[방법4]
구성요소[A]에 구성요소[B]를 함침시킨 것 위에 구성요소[C]의 부직포를 접합시킴으로써 프리프레그를 형성한다. 이 경우, 이 상태에서는 구성요소[C]가 프리프레그 표면에 노출되므로 점착성이 불충분해질 우려가 있으므로, 접합시킨 후, 히트 롤러 등을 이용하여 가열 가압하고, 구성요소[C]에 구성요소[B]를 함침시키는 것이 바람직하다. 이 방법의 변법으로서 구성요소[C]의 부직포에도 미리 구성요소[B]를 함침시켜 두어도 된다.
[방법5]
이형지 등의 지지체에 도포함으로써 필름형상으로 성형된 구성요소[B], 구성요소[C]의 부직포, 구성요소[A]를 임의의 순서로 또는 동시에 접합하여 가열 가압함으로써 프리프레그를 형성한다. 이 경우, 겹쳐진 위치관계를 구성요소[C]의 부직포가 구성요소[A]와 필름형상으로 성형된 구성요소[B]에 끼워지도록 하면, 구성요소[C]의 부직포에 구성요소[B]가 함침되는 것이 용이해지므로 바람직하다.
프리프레그를 이용하여 섬유복합재료를 성형하기 위해서는, 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압성형법 등이 있다. 특히 스포츠 용품에 관해서는 랩핑 테이프법, 내압성형법이 바람직하게 채용된다. 보다 고품질, 고성능의 적층복합재 료가 요구되는 항공기용도에 있어서는 오토클레이브 성형이 바람직하게 채용된다. 각종 차량 외장에는 프레스 성형이 바람직하게 이용된다.
랩핑 테이프법은 맨드렐 등의 심금에 프리프레그를 감아서 관형상체를 성형하는 방법이며, 골프클럽용 샤프트, 낚싯대 등의 봉형상체를 제작할 때에 바람직하다. 구체적으로는 맨드렐에 프리프레그를 둘러 감고, 프리프레그의 고정 및 압력부여를 위해 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 둘러 감아 오븐 속에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 뽑아없앰으로써 관형상체를 얻을 수 있다.
내압성형법에서는 열가소성 수지의 튜브 등의 내압부여체에 프리프레그를 둘러 감은 예비성형체를 금형 중에 셋트하고, 이어서 내압부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 가함과 동시에 금형을 가열함으로써 관형상체를 성형할 수 있다.
또한, 섬유복합재료를 얻는 방법으로서는 프리프레그를 이용하여 얻는 방법 외에 핸드레이업, RTM(Resin Transfer Molding), SCRIMP(등록상표), 필라멘트 와인딩, 인발성형, 레진필름 주입 등의 성형법을 목적에 따라 선택하여 적용할 수 있다.
이러한 섬유강화 복합재료의 유리전이온도는 160~220℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170~220℃, 더욱 바람직하게는 175~220℃의 범위에 있는 것이 특히 습열환경하에서의 압축강도와 충격특성의 양립의 면에서 좋다. 이러한 유리전이온도가 160℃미만이면, 얻어지는 섬유강화 복합재료의 고온환경하에서의 강도특성이 저하되는 일이 있다. 또, 220℃를 넘을 경우에는 내충격성이 불충분해지는 경 우가 있다.
이러한 유리전이온도는 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된다. 우선, 섬유강화 복합재료를 잘라내서 측정샘플로 한다. 이것을 속도 10℃/분으로 승온해서 DSC커브를 얻는다. 다음에 이 DSC커브에 대해서, 도 1에 나타내는 바와 같이 베이스 라인의 접선과 흡열 중의 라인의 접선의 교점의 온도와 흡열의 종점온도를 구하여 그 2점의 중점을 Tg로 한다. 측정장치로서는 TA 인스트루먼트사제, DSC2910(형식번호) 등이 사용된다.
이러한 섬유강화 복합재료의 고온고습 조건하에서의 섬유방향 압축강도는 1000㎫이상인 것이 바람직하다. 이러한 섬유방향 압축강도가 1000㎫미만일 경우, 사용시에 파괴 또는 피로가 일어나 구조부재에 적용할 수 없을 경우가 있다. 단, 이 값은 측정에 사용되는 섬유강화 복합재료에 있어서 섬유중량함유율이 65±1%이며, 또한 섬유배향이 실질적으로 일방향인 경우의 값이다. 이 섬유강화 복합재료에 대해서, JIS K7076(1991)에 따라 고온흡습상태(71℃ 온수에 2주간 침지한 후, 82℃ 분위기하)에서의 섬유방향 압축강도를 측정한다.
본 발명의 허니콤 샌드위치 패널은, 상기 본 발명의 섬유강화 복합재료와 허니콤 코어를 함유하는 것이다.
다음에 본 발명의 허니콤 샌드위치 패널의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 허니콤 샌드위치 패널은 상기 본 발명의 프리프레그를 이용하여 바람직하게 제조할 수 있다. 예를 들면 프리프레그를 허니콤 코어의 양면에 복수장 적층하고, 수지를 경화시키면서 허니콤 코어에 접착시키는 코큐어법으로 성형할 수 있다. 또, 허니콤 샌드위치 패널은 진공 백 성형, 진공 백을 사용한 오토클레이브 성형, 프레스 성형 등에 의해 성형할 수 있지만, 보다 고품질, 고성능의 허니콤 샌드위치 패널을 얻기 위해서는 오토클레이브 성형이 바람직하다.
허니콤 샌드위치 패널은 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)가 25N·m/m이상인 것이 바람직하다. 이러한 CDP가 25N·m/m미만이면 패널에 구부림 등의 응력이 가해졌을 때, 스킨 패널이 허니콤 코어로부터 박리되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 적층복합재의 다른 하나의 형태는 다음 구성요소[A], [C], [D], 및 [E]를 함유하고, 구성요소[C]가 허니콤 코어[E]와 구성요소[A] 사이에 배치되어 있는 적층복합재이다.
[A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
[C]:공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
[D]:매트릭스 수지 경화물
[E]:허니콤 코어
이러한 허니콤 적층복합재료는 상술의 프리프레그를 허니콤 코어와 적어도 한면에 있어서 직접 접촉시켜서 적층하고, 그 접촉부에 압력을 가한 채 열, 빛 등의 수단을 이용하여 구성요소[B]를 경화시키면서 허니콤 코어에 접착시키는 자기접착 허니콤 큐어 성형법으로 성형할 수 있다. 프리프레그와 허니콤 코어의 접촉부에 압력을 가한 채 프리프레그의 매트릭스 수지를 경화시키는 방법으로서는 진공 백 성형, 진공 백을 사용한 오토클레이브 성형, 프레스 성형 등을 이용할 수 있지만, 보다 고품질, 고성능의 적층복합재료를 얻기 위해서는 오토클레이브 성형이 바람직 하다.
본 발명의 허니콤 적층복합재료의 구성요소[E]는, 허니콤 코어이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 그래파이트 허니콤, 페이퍼 허니콤, 아라미드 허니콤, 유리 허니콤, 알루미늄 허니콤이 사용된다. 페놀 수지를 함침시킨 아라미드지로 이루어지는 노멕스(등록상표) 허니콤 코어는, 경량이면서 고강도의 구조체를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 허니콤 코어의 셀 사이즈는 3~19㎜의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 항공기용도의 허니콤 적층복합재료에는 셀 사이즈가 3.2㎜(1/8in), 4.8㎜(3/16in), 6.4㎜(1/4in)인 허니콤 코어가 바람직하게 사용된다.
이 허니콤 적층복합재료에 있어서, 프리프레그의 구성요소[B]가 경화되어서 스킨 패널의 매트릭스 수지 경화물[D]로 된다. 구성요소[C]는 허니콤 코어와 그것에 인접하는 구성요소[A] 사이에 배치되고, 스킨 패널을 떼어내고자 하면, 크랙이 고인성의 구성요소[C]에 의해 그 진전이 저지되어, 보다 높은 자기접착강도를 발현시킨다. 이렇게 해서 얻어진 허니콤 적층재료에 있어서는, 바람직하게는 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)가 33N·m/m이상, 보다 바람직하게는 35N·m/m이상에 상당하는 높은 자기접착성을 얻을 수 있다. 이러한 CDP는 ASTM D1781-98에 기초하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층복합재의 다른 하나의 형태는 다음 구성요소[A], [C], 및 [D]를 함유하고, 구성요소[C]가 구성요소[A]의 외표면측에 배치되어서 이루어지는 적층복합재 외부판이다.
[A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
[C]:공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
[D]:매트릭스 수지 경화물
이 허니콤 적층복합재료에 있어서, 프리프레그의 구성요소[B]가 경화되어서 스킨 패널의 매트릭스 수지 경화물[D]로 된다. 외층으로부터 구성요소[D], [C], [A]로 배치되므로 스킨 패널의 표면평활성이 좋은 적층구조체를 얻을 수 있다.
적층복합재의 최외층에 있어서, 깊이 50㎛이상의 표면 피트의 수가 10㎠당 2개이하인 것이 바람직하다. 깊이 50㎛이상의 표면 피트가 있으면, 자동차용도 등 표면평활성이 요구되는 용도로 그대로 사용할 수 없고, 이러한 표면 피트를 깎아내거나 할 필요가 생기는 경우가 있다.
여기서 말하는 표면 피트의 깊이 및 개수는 비접촉형 3D형상 측정법이라는 방법에 의해 측정할 수 있다.
허니콤 샌드위치 패널은 스킨층 내의 공극률이 0.5%이하인 것이 바람직하다. 단, 스킨층 내의 공극률의 정량은 후술하는 바와 같이 광학현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 공극률이 0.5%를 넘으면, 패널의 굽혀짐 등의 역학강도가 저하되는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 각 실시예, 비교예에 대해서는 프리프레그의 제작, 복합재료 등의 제작, 각종 물성의 측정은 다음에 나타내는 방법으로 행했다.
<수지 조성물의 제작>
각 실시예, 비교예에서는 다음에 나타내는 원료 수지를 사용하고, 표 1, 표 2에 나타내는 조성에 의해 니더로 혼련해서 수지 조성물을 조제했다.
[에폭시 수지]
·AER4152(아사히 카세이 에폭시 가부시끼가이샤, 옥사졸리돈환함유 에폭시 수지)
·MY720(헌츠먼 어드밴스드 매터리얼즈 가부시끼가이샤, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄)
·ELM434(스미토모 카가쿠고교 가부시끼가이샤제, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄)
·에피코트(등록상표) 825(재팬 에폭시레진 가부시끼가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 수지)
·에피코트(등록상표) 828(재팬 에폭시레진 가부시끼가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 수지)
[고무 성분]
·Zetpol(등록상표) 2020(니폰 제온 가부시끼가이샤제, 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무)
·Nipol(등록상표) 1072(니폰 제온 가부시끼가이샤제, 카르복실기함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무)
[방향족 아민 경화제]
·3,3'-DDS(와카야마 세이카고교 가부시끼가이샤제, 3,3'-디아미노디페닐술폰)
·스미큐어(등록상표) S(스미토모 카가쿠고교 가부시끼가이샤제, 4,4'-디아미노디페닐술폰)
[기타]
·PES(스미토모 카가쿠고교 가부시끼가이샤제, 폴리에테르술폰, 스미카엑셀 PES5003P)
·YP-50(도토 카세이 가부시끼가이샤제, 페녹시 수지)
·DICY(재팬 에폭시레진 가부시끼가이샤제, 디시안디아미드, DICY7)
·DCMU(호도가야 카가쿠 가부시끼가이샤제, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, DCMU99)
·SP-500(도레이 가부시끼가이샤제, 나일론12 수지 미립자)
<수지 조성물의 점도측정>
동적 점탄성 해석에 의해 수지 조성물의 점도를 측정했다. 승온속도 2℃/분, 진동주파수 0.5㎐, 평행판(지름 40㎜)의 조건하, 온도와 점도의 관계곡선으로부터 최저점도를 구했다.
여기서는, 측정장치로서 Rheometric Scientific사제 점탄성 측정 시스템 확장형 "ARES"(형식번호)를 사용했다.
<수지 경화물의 유리전이온도(TgDSC)>
시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 수지 경화물의 유리전이온도(TgDSC)를 측정했다. 수지 조성물을 180℃에서 2시간 가열하여 얻어진 경화물을 측정샘플로 하고, 속도 10℃/분으로 승온해서 DSC커브를 얻었다. 다음에, 이 DSC커브에 대해서 도 1에 나타내는 바와 같이 베이스 라인의 접선과 흡열 중의 라인의 접선의 교점의 온도와 흡열의 종점온도를 구하고, 그 2점의 중점을 Tg로 했다. 여기서는, 측정장치로서 TA 인스트루먼트사제, DSC2910(형식번호)을 사용했다.
<흡수 후의 수지 경화물 유리전이온도(TgDMA)>
동적 점탄성 해석에 의해 흡수 후의 수지 경화물 유리전이온도(TgDMA)를 측정했다.
상기 수지 조성물을 180℃에서 2시간 가열하여 얻어진 판형상의 경화물(두께 2±0.1㎜, 폭 10±0.5㎜, 길이 50±5㎜)을 끓는 물속에 2일간 침지시킨 것을 측정샘플로서 사용했다. 스팬길이 40㎜, 승온속도를 5℃/분, 비틀림 진동주파수 1.0㎐, 변형량 0.1%의 조건하에서 승온하여, DMA법에 의해 상기 샘플을 측정했다.
이 평가법에 있어서, 도 2에 나타내는 바와 같이 유리영역에서의 라인의 접선과 유리전이영역의 라인의 접선의 교점의 온도를 구하고, 그 교점의 온도를 Tg로 했다. 여기서는, 측정장치로서 Rheometric Scientific사제 점탄성 측정 시스템 확장형 "ARES"(형식번호)를 사용했다.
<수지 경화물의 모드Ⅰ 에너지 개방율(GIC)>
상기 수지 조성물을 180℃에서 2시간 가열하여 얻어진 판형상의 경화물(두께 2±0.1㎜, 폭 10±0.5㎜, 길이 120±10㎜)을 시험편으로서 사용했다. 상기 시험편으로부터 JIS K7161(1994)에 기재된 방법에 따라 인장탄성율(E) 및 푸아송비(υ)를 구했다. 마찬가지로 가열 경화해서 얻어진 판형상의 경화물(두께 6±0.3㎜, 폭 12.7±0.3㎜, 길이 80±10㎜)로부터 ASTM D5045-99에 따라 KIC를 구했다. 여기서는, 측정장치로서 인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드사제 인스트론 재료시험기(형식5565)를 사용했다.
GIC는 이러한 인장탄성율(E), 푸아송비(υ), 및 KIC를 이용하여 GIC=(1-υ2)KIC 2/E의 계산식에 의해 도출했다. 10회 측정하고, 평균값을 GIC로 했다.
<공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지의 공극률의 측정>
우선, 300㎜폭의 직물 프리프레그를 폭과 수직방향으로 100㎜로 잘라내고, 300㎜×100㎜의 샘플을 2장 얻었다. 이 샘플을 원래의 직물 프리프레그의 폭방향으로 균등하게 3분할하고, 100㎜×100㎜의 관찰용 샘플을 6개 작성했다. 작성한 샘플을 메틸에틸케톤 중에 침지하여, 공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지[C]를 추출했다. 이것을 진공건조기 중에서 건조시켜 메틸에틸케톤을 제거했다. 관찰용 샘플의 중앙부를 키엔스 가부시끼가이샤제 디지털 HD 현미경 VB-6000으로 관찰하고, 녹화해서 화상을 얻었다. 이때, 렌즈는 키엔스 가부시끼가이샤제 VB-G25(접촉 타입)를 사용하고, 이어서 얻어진 화상을 화상처리용 소프트(AdobeSystems,Inc.제 Adobe Photoshop Elemetnts(일본어판))에서 「이미지」메뉴로부터 「색조보정」을 선택하고, 또한 「2계조화」를 선택하여 한계값을 128로 해서 2값화했다. 또, 「이미지」메뉴로부터 「히스토그램」을 선택하고, 채널을 「휘도」로 해서 2값화한 화상의 히스토그램을 표시시켰다. 히스토그램으로 표시되는 「레벨」이 128로 되게 표시되도록 화면상의 포인터를 정지시켰을 때의 「비율」의 값을 판독하여 공극률로 했다. 이 공극률을 6개의 관찰용 샘플에 대해서 구하고, 그 평균공극률을 구했다.
<공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지의 단위중량의 측정>
(1)평균단위중량의 측정
우선, 300㎜폭의 프리프레그를 폭에 대하여 수직방향으로 100㎜로 잘라내서 300㎜×100㎜의 샘플을 2장 얻었다. 이 샘플을 원래의 직물 프리프레그의 폭방향으로 균등하게 3분할하고, 100㎜×100㎜의 측정용 샘플을 6개 잘라냈다. 잘라낸 샘플을 메틸에틸케톤 중에 침지하고, 열가소성 수지와 탄소섬유 이외를 용해했다. 이것을 진공건조기 중에서 건조시켜 메틸에틸케톤을 제거하고, 탄소섬유를 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 열가소성 수지의 무게를 전자천칭으로 측정했다. 6개의 샘플에 대해서 측정하고, 그 평균단위중량을 구했다.
(2)미소부분(1㎠당)의 최저단위중량 비율의 측정
우선, 300㎜폭의 직물 프리프레그를 폭과 수직방향으로 10㎜로 잘라내서 300㎜×10㎜의 샘플을 얻었다. 이 샘플로부터 원래의 직물 프리프레그의 폭방향으로 10㎜×10㎜의 측정용 샘플을 임의로 10개 잘라냈다. 잘라낸 샘플을 메틸에틸케톤 중에 침지하고, 열가소성 수지와 탄소섬유 이외를 용해했다. 이것을 진공건조기 중에서 건조시켜 메틸에틸케톤을 제거하고, 탄소섬유를 제거했다. 이렇게 해서 얻어 진 열가소성 수지의 무게를 전자천칭으로 측정했다. 10개의 샘플에 대해서 측정하고, 그중에서 최저중량의 값을 최저단위중량으로 했다. 이것을 평균단위중량으로 나누어, 미소부분의 최저단위중량 비율로 했다.
<프리프레그의 제작>
실시예1~5, 비교예1~5에 있어서는 표 1에 기재된 열경화성 수지 조성물을 이형지상에 코팅하여 소정의 수지단위중량의 수지 필름을 제작했다. 이 수지 필름을 강화섬유의 양면으로부터 포개고, 가열 가압하면서 수지 조성물을 강화섬유에 함침시켜 프리프레그를 제작했다.
일방향 프리프레그의 경우는, 강화섬유로서 도레이 가부시끼가이샤제, 탄소섬유 "도레이카(등록상표)" T700G-12K(섬유수 12000개, 인장강도 4.9㎬, 인장탄성율 240㎬, 인장신도 2.1%)를 섬유단위중량 190g/㎡의 일방향 시트로 한 것을 사용하고, 수지함유율이 36중량%인 프리프레그를 제작했다.
직물 프리프레그의 경우는, 강화섬유로서 도레이 가부시끼가이샤제, 탄소섬유 "도레이카(등록상표)" T700G-12K(섬유수 12000개, 인장강도 4.9㎬, 인장탄성율 240㎬, 인장신도 2.1%)로 이루어지는 평직직물 CF6273H(직물두께 0.22㎜, 실폭/실두께비 69.2, 커버팩터 99.7% , 섬유단위중량 193g/㎡)를 사용하고, 수지함유율이 40중량%인 프리프레그를 제작했다.
실시예6~11, 비교예6~8에 있어서는 상기와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 이형지상에 코팅하고, 표 2에 기재된 수지단위중량의 수지 필름을 제작했다. 강화섬유로서는 상기의 평직직물 CF6273H를 사용했다. 수지 필름의 표면에 표 2에 기 재된 수지단위중량의 구성요소[C]를 접합시킨 것을 제작하고, 이것을 강화섬유직물의 양측에 구성요소[C]가 내측으로 되도록 포갰다. 가열 가압하면서 구성요소[C] 및 강화섬유직물에 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그를 제작했다.
또한, 공극을 갖고 또 연속형태를 갖는 열가소성 수지(구성요소[C])로서는 이하의 것을 사용했다.
·부직포(니혼 바이린 가부시끼가이샤제, 나일론12 섬유 부직포)
·편물(코이케 키카이 세이사쿠쇼제, MODEL CR-B를 이용하여 제작한 나일론66 멀티필라멘트(16.5dtex(15denier), 7필라멘트)의 편물)
·망형상체(나일론12로 이루어지고, 일본 특허공고 소40-155호 공보의 방법에 따라 필름에 절개선을 실시하고, 그리고 2축연신함으로써 제조된 것을 사용하여 매트릭스 수지와의 접착성의 개선을 목적으로 해서 코로나 방전처리한 후 사용했다. 코로나 방전처리는 일본 특허공개 평1-87246호 공보의 방법에 따라 행했다.)
·구멍이 있는 필름(지름 2㎜Φ의 통과구멍을 전체면에 갖는 폴리에테르이미드 필름)
·필름(폴리에테르이미드 필름, 필름단위중량 7.5g/㎡)
<프리프레그의 유리전이온도(Tg)>
경화 전의 프리프레그에 관해서, 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 상기와 같은 방법으로 유리전이온도를 구했다.
<휘발분량>
상기의 일방향 프리프레그를 100㎜×100㎜로 재단하여 시험편으로 한다. 상 기 시험편을 칭량한 후(W1), 180℃로 설정한 항온조 내에 알루미늄판에 얹은 프리프레그를 가만히 둔 상태에서 2시간 유지하고, 데시케이터 중에서 실온까지 방냉하여 시험편을 칭량했다(W2). 다음식으로부터 휘발분량(중량%)을 계산했다. 측정수는 n=5로 하고, 평균값을 휘발분량으로 했다.
PVC=(W1-W2)×100/W1
PVC:프리프레그의 휘발분(중량%)
휘발분량(중량%)=PVC×100/RC
RC:프리프레그의 수지함유율(중량%)
<점착성의 평가>
상기의 일방향 프리프레그 샘플을 100㎜×100㎜로 재단하여 시험편으로 했다. 25±2℃, 50%RH의 분위기하에서 프리프레그를 포개어 충분히 고착할 수 있고, 또한 박리해도 프리프레그의 형태에 흐트러짐이 생기지 않으며, 다시 고쳐 접합시킬 수 있는지의 여부를 확인했다. 판정척도로서는, A는 충분히 가능, B는 가능, C은 약간 문제 있음, D는 불가능으로 했다.
<드레이프성의 평가>
상기의 일방향 프리프레그를 100㎜×100㎜로 재단하여 시험편으로 한다. 25±2℃, 50%RH의 분위기하에서 R=100㎜의 SUS제 복곡면에 부형 가능한지의 여부를 확인했다. 판정척도로서는, A는 주름없이 충분히 부형 가능, B는 주름없이 부형 가능, C는 약간 주름이 발생함, D는 주름이 발생함으로 했다.
<샌드위치 패널의 제작>
(1)샘플의 적층
허니콤 코어로서 노멕스(등록상표) 허니콤 SAH1/8-8.0(쇼와 히코우키 가부시끼가이샤사제, 형식번호:SAH1/8-8.0, 두께 12.7㎜)을 사용했다. 또, 프리프레그는 상기한 직물 프리프레그를 사용하여 허니콤 코어의 상하 모두 (±45°)/(±45°)인 2플라이(ply) 대칭적층 구성으로 했다. 여기서 허니콤 코어와 프리프레그의 치수는 40㎝(폭방향)×50㎝(길이방향)로 하고, 프리프레그는 폭방향이 허니콤 코어의 리본(L)방향, 프리프레그의 종사(縱絲)방향으로 되도록 적층했다.
(2)샘플의 성형
하기 (a)~(d)의 순서로 행했다.
(a)상기의 허니콤 코어와 프리프레그를 적층한 미성형체를 이형제, 예를 들면 "프리코트"(등록상표) 44-NC(THE DEXTER CORPORATION제)를 코트한 알루미늄툴판상에 적재한다.
(b)나일론 필름으로 미성형체를 덮은 후, 나일론 필름 내(이하, 계내로 약기)를 진공상태로 유지한 상태에서 그대로 오토클레이브 내에 넣는다.
(c)오토클레이브 내의 압력을 0.15㎫까지 상승시키고, 다음에 계내의 압력을 상압으로 되돌리며, 이어서 오토클레이브 내의 압력을 0.30㎫까지 승압한 후에 승온을 개시한다.
(d)오토클레이브 내의 압력은 성형완료까지 0.30㎫로 유지한 상태로 하고, 1.5℃/분으로 180℃까지 승온하며, 다음에 180℃에서 2시간 방치해서 프리프레그에 함유되는 수지를 경화시키면서 허니콤 코어와 접착시킨다. 그 후, 실온까지 2℃/분으로 강온하여 허니콤 큐어 성형체, 즉 허니콤 샌드위치 패널을 얻는다.
<크라이밍 드럼 박리강도(CDP)의 측정>
상기한 성형체로부터 샘플(76±0.5㎜×355±1㎜)을 잘라내고, ASTM D1781-98 에 따라 알루미늄툴판측의 스킨 패널과 허니콤 코어간의 CDP를 측정했다. 측정수는 n=4, 또는 5로 하고, 평균값을 CDP로 했다. 여기서는 측정장치로서 인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드사제 인스트론 재료시험기(형식5565)를 사용했다.
<다공함유율>
허니콤 샌드위치 패널의 단면을 연마하고, 광학현미경을 이용하여 스킨층의 단면적당으로 스킨층 중 다공의 단면적의 백분률을 산출하고, 스킨층 중의 다공함유율로 했다. 측정범위는 10㎜, 측정수는 n=3으로 하여 다공함유율로 했다.
<표면조도값의 측정(A)>
실시예1~5, 비교예1~5에 있어서는, 샌드위치 패널의 알루미늄툴판측의 표면에 대해서 허니콤 샌드위치 패널의 중심부를 중심으로 허니콤 코어의 리본(L)방향을 따라 길이 95㎜를 촉침계에 의해 트레이스하고, 그 사이에 있는 피크점으로부터 선택한 5점의 단순평균높이와, 깊이점으로부터 선택한 5점의 단순평균높이의 차를 구했다. 여기서는 촉침계로서 미츠토요 가부시끼가이샤사제, 표면조도계 서프 테스트301을 사용했다. 또, 여기서 얻어지는 표면조도값(㎛)은 그 값이 작을수록 표면평활성이 우수함을 나타낸다.
<표면조도의 측정(B)>
실시예6~11, 비교예6~8에 있어서는, 샌드위치 패널의 알루미늄툴판에 접해 있었던 측의 표면에 대해서 10㎠의 영역을 임의로 5개소 선택해서 표면조도의 평가를 행했다. 표면조도의 평가는 3D형상 측정 시스템(콤스 가부시끼가이샤사제)을 사용하여 행했다. 측정속도는 5000㎛/s, 측정피치는 X축, Y축 모두 254㎛로 했다. 여기서 얻어지는 표면조도값(표면 피트의 Z축방향의 깊이)은 그 값이 작을수록 표면평활성이 우수함을 나타낸다. 표면조도의 값이 50㎛이상인 수를 구했다. 5개소의 측정값의 평균을 구하여 표면조도의 값으로 했다.
<일방향 프리프레그의 섬유강화 복합재료의 0°압축강도>
상기한 방법에 의해 제작된 일방향 프리프레그의 섬유방향을 맞추고, 6플라이 적층하며, 오토클레이브 내에서 0.59㎫의 압력 하, 1.5℃/분으로 180℃까지 승온하고, 다음에 180℃에서 2시간 방치해서 성형하여 섬유강화 복합재료를 제작했다.
이 섬유강화 복합재료에 대해서 JIS K7076(1991)에 따라 0°압축강도를 구했다. 또 측정에 대해서는 고온흡습상태(71℃ 온수에 2주간 침지한 후, 82℃분위기하)에서 행했다. 여기서는 측정장치로서 인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드사제 인스트론 재료시험기(형식4208)를 사용했다.
<직물 프리프레그의 섬유강화 복합재료의 0°압축강도>
상기한 방법에 의해 제작된 직물 프리프레그의 섬유방향을 맞추고, 실온건조상태에서 측정하는 것은 6플라이, 고온흡습상태에서 측정하는 것은 4플라이 적층하며, 오토클레이브 내에서 0.59㎫의 압력하, 1.5℃/분으로 180℃까지 승온하고, 다 음에 180℃에서 2시간 방치하여 성형해서 적층체를 제작했다. 이 적층체에 대해서 JIS K7076(1991)에 따라 0°압축강도를 구했다. 이러한 압축강도는 5개의 시료에 대해서 측정하여 그 평균0°압축강도를 구했다. 또 측정에 대해서는 실온건조상태 및 고온흡습상태(98℃ 온수에 2일 침지한 후, 82℃ 가열)에서 행했다. 여기서는 측정장치로서 인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드사제 인스트론 재료시험기(형식4208)를 사용했다.
(실시예1~5, 비교예1~5)
상술한 방법에 따라 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료, 및 허니콤 샌드위치 패널을 제작하고, 각종 물성값을 평가했다. 각 실시예의 내용은 표 1에 나타냈다.
실시예1~5에서는, 비교예1~5과 비교해서 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)가 향상되고, 고온흡습시의 압축강도도 충분하며, 다른 특성에 대해서도 우위에 있었다.
또한, 비교예5는 상기 특허문헌1의 실시예5와 동일한 조성이다. 이것은, CDP는 만족스런 레벨에 있지만, 고온흡습시의 압축강도에 문제가 있었다.
Figure 112006062355281-PCT00001
(실시예6~11, 비교예6~8)
상술한 방법에 따라 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료, 허니콤 샌드위치 패널을 제작하여 각종 물성값을 평가했다. 각 실시예의 내용은 표 2에 나타냈다.
실시예6~11과 비교예6~8의 비교로부터, 크라이밍 드럼 박리강도(CDP)를 지표로 하는 스킨 패널과 허니콤 코어의 접착성과, 표면조도를 지표로 하는 스킨 패널의 표면평활성에 대해서 본 발명의 프리프레그가 매우 우수함을 알 수 있다.
Figure 112006062355281-PCT00002
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 프리프레그용 수지 조성물로서 바람직하다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그는 우수한 점착성 및 드레이프성을 갖고, 허니콤 코어와의 자기접착성도 우수하다. 또, 이러한 프리프레그로부터 얻어지는 본 발명의 섬유강화 복합재료는 표면품위 및 내부품위가 우수한 것이다. 이들 특징에 추가로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 일방향 프리프레그에 사용한 경우에는, 습열환경하에서 높은 압축강도를 갖는 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 직물 프리프레그와 일방향 프리프레그 중 어디에나 적용 가능하므로, 직물 프리프레그와 일방향 프리프레그의 하이브리드 성형을 할 수 있는 등, 구조부재의 설계자유도가 매우 향상된다.
또한 본 발명에 의하면, 스킨재에 요구되는 여러 가지 특성을 충족시키면서 허니콤과의 자기접착성이 우수한 프리프레그와, 그것에 의한 경량이고 역학특성이 우수한 허니콤 적층복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 외부판에 요구되는 여러 가지 특성을 충족시키면서 표면평활성이 우수한 적층복합재를 제공할 수 있다.

Claims (28)

  1. 에폭시 수지로서 적어도 하기 에폭시 수지(a) 및 에폭시 수지(b)를 함유하고, 전체 에폭시 수지 100중량부에 대하여 고형 고무를 1~20중량부 함유하며, 경화제로서 방향족 아민을 함유하고, 또한 180℃, 2시간 가열 경화 후의 경화물의 유리전이온도가 160~220℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    (a)옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지
    (b)글리시딜아민형 에폭시 수지
  2. 제1항에 있어서, 전체 에폭시 수지 100중량% 중, 상기 에폭시 수지(a)가 10~60중량%, 상기 에폭시 수지(b)가 10~60중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고형 고무가 고형 아크릴로니트릴부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화물을 끓는 물 속에 2일간 침지시킨 후의 상기 경화물의 유리전이온도가 110~150℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화물의 모노 Ⅰ 에너지 개방율(GIC)이 200~1000J/㎡의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 승온속도 2℃/분으로 점도측정했을 때의 최저점도가 1~50㎩·s의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 강화섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제7항에 있어서, 휘발분량이 0.1~1중량%인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 다음의 구성요소[A], [B], 및 [C]를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
    [B]:매트릭스 수지
    [C]:공극을 갖고 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
  10. 제9항에 있어서, 구성요소[C]가 구성요소[A]의 외표면측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 구성요소[C]의 공극률이 15%~90%인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소[C]가 부직포인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소[C]의 단위면적당의 중량이 프리프레그 한면에 있어서 2g/㎡~20g/㎡의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소[A]가 직물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 프리프레그 한면에 있어서 구성요소[C]의 1㎠당의 최저중량이 단위면적당의 평균중량의 20%이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소[A], [B] 및 [C]의 중량비가 다음식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    1<[A]/([B]+[C])<1.5
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소[C]의 열가소성 수지가 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 및 폴리아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 허니콤 자기접착용인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  19. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 외부판용인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료.
  21. 제20항에 기재된 섬유강화 복합재료와 허니콤 코어를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료 허니콤 샌드위치 패널.
  22. 다음의 구성요소[A], [C], [D], 및 [E]를 함유하고, 구성요소[C]가 허니콤 코어[E]와 구성요소[A] 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층복합재.
    [A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
    [C]:공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
    [D]:매트릭스 수지 경화물
    [E]:허니콤 코어
  23. 제22항에 있어서, ASTM D1781-98에 기초하는 크라이밍 드럼 박리강도가 33N·m/m이상인 것을 특징으로 하는 적층복합재.
  24. 다음의 구성요소[A], [C], 및 [D]를 함유하고, 구성요소[C]가 구성요소[A]의 외표면측에 배치되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층복합재 외부판.
    [A]:연속섬유로 이루어지는 강화섬유
    [C]:공극을 갖고, 또한 연속형태를 갖는 열가소성 수지
    [D]:매트릭스 수지 경화물
  25. 제24항에 있어서, 적층복합재의 표면에 있어서 깊이 50㎛이상의 표면 피트의 수가 10㎠당 2개이하인 것을 특징으로 하는 적층복합재 외부판.
  26. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소[B]가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 구성요소[D]가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층복합재.
  28. 제24항 또는 제25항에 있어서, 구성요소[D]가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층복합재 외부판.
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