KR20070000454A - 히드로시안화 방법 - Google Patents
히드로시안화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070000454A KR20070000454A KR1020067015427A KR20067015427A KR20070000454A KR 20070000454 A KR20070000454 A KR 20070000454A KR 1020067015427 A KR1020067015427 A KR 1020067015427A KR 20067015427 A KR20067015427 A KR 20067015427A KR 20070000454 A KR20070000454 A KR 20070000454A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butadiene
- tolyl
- hydrogen cyanide
- microporous
- hydrocyanation
- Prior art date
Links
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 12
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 13
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- -1 aromatic alcohols Chemical class 0.000 description 93
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 47
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical class [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IQNYBCIGGNQJDL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=C(OP(O)O)C=C1 IQNYBCIGGNQJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- HCBPHBQMSDVIPZ-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexatriene Chemical compound CC1=CC=C=C[CH]1 HCBPHBQMSDVIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphite Chemical group C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VHYAIWZUUQSEGU-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexatriene Chemical compound CC1=C=CC=C[CH]1 VHYAIWZUUQSEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHZZWIQPCAMTIM-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [C]1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZHZZWIQPCAMTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GXONETWXEOOVHM-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;hydrate Chemical compound O.C=CC=C GXONETWXEOOVHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소를 반응 전에 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 촉매를 통해 1,3-부타디엔을 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1종 이상의 촉매를 통해 1,3-부타디엔을 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아디포니트릴은 나일론 제조에서 중요한 출발 물질이며, 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 수득된다. 제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔을 3-펜텐니트릴로 히드로시안화시킨다. 제2의 후속되는 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 아디포니트릴을 수득한다. 두가지의 히드로시안화는 니켈(0)-인 착체에 의해 촉매작용이 일어난다.
1,3-부타디엔의 히드로시안화에 사용되는 니켈(0)-인 착체는 물, 지방족 또는 방향족 알콜과 같은 양성자성 화합물에 대해 민감하다. 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소는 일반적으로 물 및 tert-부틸피로카테콜 (1,3-부타디엔의 안정화제)를 함유하기 때문에, 니켈(0)-인 착체는 제한된 수명을 갖는다.
미국 특허 제3,852,329호에는 3-펜텐니트릴을 수득하기 위해 촉매로서 니켈(0)-인 착체를 통해 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질화하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 이성질화에서, 실제적인 이성질화 전에 2-메틸-3-부텐니트릴 및(또는) 상기 촉매를 분자체에 접촉시킨다. 미국 특허 제3,852,329호에 따라, 분자체의 존재하에 바로 이성질화 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다.
미국 특허 제3,846,474호에는 니켈(0)-인 촉매를 통한 3-펜텐니트릴의 히드로시안화이 기재되어 있다. 이러한 반응에서, 3-펜텐니트릴을 히드로시안화 전에 분자체에 접촉시킨다. 별도로, 분자체를 히드로시안화 동안 사용하거나, 촉매 용액을 분자체로 처리한 다음 이를 히드로시안화에 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응에서 사용하는 긴 수명을 갖는 1종 이상의 촉매를 통해 1,3-부타디엔을 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적의 발명적 달성은 1종 이상의 촉매를 통해 1,3-부타디엔을 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법으로부터 출발한다. 제1 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 반응 전에 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소를 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키는 것을 포함한다.
히드로시안화에 사용하는 1,3-부타디엔은 제조 방법의 결과로서 물을 함유할 수 있다. 또한, 1,3-부타디엔은 전형적으로 저장하여 안정화제와 함께 운반한다. 사용하는 안정화제로는, 예를 들어 tert-부틸피로카테콜 (TBP)이 있다.
본 발명에 따라, 1,3-부타디엔을 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키는 것이 니켈(0)-인 촉매의 수명을 증가시킨다. 이론에 얽매이지 않으면서, 촉매 수명의 증가 효과는 물 및 tert-부틸피로카테콜을 제거했기 때문인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서, 1,3-부타디엔 및 시안화수소는 함께 또는 별도로 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시킬 수 있다. 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소는 1종 이상의 고체로 실제적인 히드로시안화시키기 전에 1종 이상의 미세다공성 고체를 제거하는 것이 바람직하다.
베드를 갖는 튜브에서 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소를 접촉시키는 것이 바람직하며, 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소의 흐름 조건은 플러그 흐름 특성, 즉 단면적에 비해 큰 반경 유량 차이가 없는 흐름이 생성되어 시스템의 역혼합이 실질적으로는 불가능한 방식이 선택된다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 1,3-부타디엔을 1종 이상의 촉매와 함께 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법, 즉 1종 이상의 미세다공성 고체의 존재하에 히드로시안화를 수행하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 및 제2 실시양태에 따른 히드로시안화 자체에 대하여, 하기에 기재되는 동일한 조건이 적용된다:
니켈(0) 착체의 인 리간드 및 유리 인 리간드는 바람직하게는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 화학식 I을 갖는다.
본 발명의 내용상, 화합물 (I)은 단일 화합물 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 (I)은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 (I)은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 (I)은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시태양에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 (I)은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 예를 들어 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로 함께 결합될 수 있으며, 즉 오로지 중앙의 인 원자를 통하는 것이 아닐 수 있다. 직접적으로 함께 결합되지 않는 R1, R2 및 R3 기들이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 (I)은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
상기 식 중, w, x, y, z은 각각 자연수이고, 하기 정의가 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2.
상기 화합물 (Ia)은 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들어, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 조 오일의 증류적 작업으로 얻어지는 바와 같이, 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예를 들어 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib를 갖는 포스파이트이다:
상기 식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 단 x + y + z + p = 3.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 (I)b 중 지수 x, y, z 및 p에 대해서는, 하기의 경우가 가능하다:
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻고,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻고,
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 얻어질 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3개의 단계들 중 2개가, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 합해질 수 있다. 다르게는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 합해질 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 (Ib)의 제조에 있어서의 반응 조건에 대한 및 처리작업에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 (Ib)는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 (Ib)의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어 포스파이트 (Ib)의 제조에서 얻어질 수 있다.
그러나, 인 리간드가 다자리, 특히 두자리인 것이 바람직하다. 그러므로 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는다.
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
Y는 다리 결합 기이다.
본 발명의 내용상, 화합물 (I)I는 단일 화합물이거나 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 다리 결합 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11 및 X12는 각각 산소일 수 있고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소일 수 있고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소일 수 있고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고, X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X13은 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
다리 결합 기 Y는 유리하게는 예를 들어 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 별개일 수 있거나, 2개는 다리 결합될 수 있고 2개는 별개일 수 있거나, 또는 4개 모두가 설명되는 방식으로 다리 결합될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,723,641호에 명시된 화학식 I, II, III, IV 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,696호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,821,378호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,695호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,981,772호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,127,567호에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,020,516호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,959,135호에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,847,191호에 명시된 화학식 I, II 및 III을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,523,453호에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가적인 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2호에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 (I), Ia, Ib 및 II, 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 (I), Ia, Ib 및 II 중 적어도 둘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 유리 인 리간드 및(또는) 니켈(O) 착체의 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
제1 및 제2 실시양태에 따른 히드로시안화는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 반응에 유용한 장치는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들어 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기(각 경우, 적절하다면 반응열을 제거하기 위한 장치를 가짐)이다. 반응을 다수개의, 예를 들어 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 유리한 반응기는 역혼합 특성을 갖는 것 또는 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리인 것으로 밝혀졌다. 특히 유리한 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리는 시안화수소의 계량에 관하여 교차흐름 모드로 작동하는 것이다.
히드로시안화는 배치 모드, 연속 또는 반배치식 작업으로 수행될 수 있다.
1개 이상의 교반 공정 단계에서 연속적으로 히드로시안화를 수행하는 것이 바람직하다. 복수의 공정 단계를 사용하는 경우, 공정 단계를 연속적으로 연결하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 한 공정 단계로부터의 생성물은 바로 다음 공정 단계로 전달한다. 시안화수소를 제1 공정 단계에 또는 개별 공정 단계 사이에 바로 첨가할 수 있다.
히드로시안화가 반배치식 작업에서 수행되는 경우, 반응기를 초기에 촉매 성분 및 1,3-부타디엔으로 충전하는 한편, 시안화수소를 반응 혼합물 대 반응 시간으로 계량하는 것이 바람직하다.
히드로시안화는 용매의 존재하 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매는 액체이고, 주어진 반응 온도 및 반응 압력에서 불포화 화합물 및 1종 이상의 촉매에 대해 불활성이어야 한다. 일반적으로, 사용하는 용매는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 또는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이다. 그러나, 용매로서 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
히드로시안화 반응은 장치를 모든 반응물로 충전함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 장치를 1종 이상의 촉매, 1,3-부타디엔, 및 경우에 따라 용매로 충전하는 것이 바람직하다. 기체 시안화수소는 바람직하게는 반응 혼합물의 표면 상에 부유하거나, 또는 바람직하게는 반응 혼합물을 통과한다. 장치를 충전하기 위한 추가의 절차는 1종 이상의 촉매, 시안화수소, 및 경우에 따라 용매로 장치를 충전하고, 1,3-부타디엔을 반응 혼합물에 서서히 공급하는 것이다. 별법으로, 반응물을 반응기에 도입시키고, 반응 혼합물을 반응 온도가 되게 하여, 이 온도에서 시안화수소를 액체 형태의 혼합물에 첨가한다. 또한, 시안화수소를 첨가한 다음 반응 온도로 가열시킬 수 있다. 온도, 분위기, 반응 시간 등에 대하여 통상적인 히드로시안화 조건하에서 반응을 수행한다.
히드로시안화는 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 MPa, 특히 1 내지 5 MPa의 압력에서 수행한다. 상기 반응은 바람직하게는 273 내지 473 K, 보다 바람직하게는 313 내지 423 K, 특히 333 내지 393 K의 온도에서 수행한다. 액체 반응기 상의 유리한 평균 체류 시간은 반응기 당 각 경우에 0.001 내지 100시간, 바람직하게는 0.05 내지 20시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5시간의 범위에 존재한다.
한 실시양태에서, 히드로시안화는 기체상, 및 경우에 따라 고체 부유상의 존재하 액체상에서 수행될 수 있다. 출발 물질인 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 각 경우에 액체 또는 기체 형태로 계량될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 히드로시안화는 액체상에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 반응기의 압력은 모든 반응물, 예컨대 1,3-부타디엔, 시안화수소 및 1종 이상의 촉매가 액체 형태로 계량되고 반응 혼합물 중에 액체상으로 존재하게 한다. 고체 부유상은 반응 혼합물 중에 존재할 수 있으며, 또한 예를 들어 무엇보다도 니켈(II) 화합물을 포함하는, 촉매계의 분해 생성물로 이루어진 1종 이상의 촉매와 함께 계량될 수 있다.
1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소의 처리후에 수득된 미세다공성 고체, 또는 히드로시안화에 사용된 미세다공성 고체는, 이를 사용한 후에 희유 기체(noble gas), 공기 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체에 의해 형성된 분위기 내 감압하에서 가열함으로써 재생시킬 수 있다. 이와 같이, 미세다공성 고체는 다시 사용가능하다.
본 발명에 따른 공정의 실시양태 둘다에서, 1,3-부타디엔이 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 50 ppm 미만의 아세틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 1종 이상의 미세다공성 고체는 바람직하게는 알루미나 및 분자체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 0.01 내지 20 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 mm, 특히 1 내지 5 mm의 입도를 갖는다. 성형체의 다공도는 입자 체적을 기준으로 0 내지 80%이다. 압출형 또는 구형의 입자, 또는 파단의 결과로서 비정형의 입자를 사용하는 것은 가능하다.
알루미나가 본 발명에 따른 공정에서 미세다공성 고체로서 사용된 경우, 알루미나는 각 경우의 사용된 고체 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 희토류 금속 화합물, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로 오염될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 미세다공성 고체가 분자체인 경우, 이는 평균 세공 반경이 0.1 내지 20 Å, 바람직하게는 1 내지 10 Å인 분자체를 의미한다.
1종 이상의 니켈(0)-인 촉매를 통한 실제 히드로시안화 전에 1,3-부타디엔을 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키는 경우, 1,3-부타디엔의 실제 히드로시안화 전에 중합화를 방지하기 위해 50 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 미만, 특히 0 ℃ 미만의 온도에서 이를 연속하여 보관하고 운반하는 것이 유리하다.
분자체 또는 알루미나로의 상기 히드로시안화를 위한 공급 흐름의 발명적 처리는 반응 혼합물 중 잔류 물 함량이 물 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만이 되게 한다.
알루미나로의 상기 히드로시안화를 위한 공급 흐름의 발명적 처리는 반응 혼합물 중 tert-부틸피로카테콜 (TBP)의 잔류 함량을 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만으로 달성되게 한다.
알루미나로의 건조에 대한 실시예 1:
내부 직경이 300 mm인 스테인레스 강 컬럼을 알마티스(Almatis)사의 F200 알루미나 (평균 직경이 약 3 mm인 구)로 충전하여 3000 mm 높이의 베드를 형성하였다. 스테인레스 강 컬럼은 원하는 바대로 염수 냉각 회로로부터의 조리개-제어되는 35 bar 증기 또는 염수와 함께 흐를 수 있는 재킷을 가지고 있다. 열전소자를 베드로 도입시켜서 고정 베드 내의 온도를 모니터링하는데 이용할 수 있었다. 컬럼으로의 유입구 및 컬럼으로부터 배출구의 하류 둘다에서 부타디엔 내 물을 측정하는데 적합한 측정 기구 (제너럴 이스턴(General Eastern)사의 AMY 170)를, 부타디엔 흐름 내의 수분 함량을 측정하는데 이용하였다.
1,3-부타디엔을 내부 온도 0 ℃ (재킷 공간 내 염수 냉각)의 베드에 연속적으로 통과시켰다. 컬럼으로 유입하기 전에, 상기 부타디엔은 물 367 중량ppm을 함유하였다. 약 3일 동안 베드에 통과시킨 후 컬럼 배출구 하류에서의 물 함량값은 0 중량ppm이었다.
알루미나로의 건조에 대한 실시예 2:
실시예 1에 기재된 건조 탑의 배출구에서 부타디엔의 물이 제거되는 정도를 하기 실험으로 시험하였다: 함침 파이프를 통해 건조 탑으로부터의 냉 부타디엔을 펜텐니트릴 및 이에 용해된 화학식 1의 트리톨릴 포스파이트 (펜텐니트릴을 기준으로 5 중량%) 10 ℓ를 함유한 용기로 도입시켰다. 용기에 폐기가스(offgas)를 연소시키는 플레어(flare)로 배출구를 내고, 항상 펌핑되는 순환에 의해 연속적으로 혼합된다. 액체 부타디엔 100 ℓ를 도입시키기 전후에 펜텐니트릴 중 크레솔의 함량을 GC 분석법 (GC: 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 5890, HP50-1 컬럼, m- 및 p-크레솔에 대해 보정, 내부 표준: 벤조니트릴)으로 측정하였다. 실시예 1에 따라 건조된 부타디엔 (실시예 1에 따른 측정 기구로 측정: 물 0 중량ppm) 100 ℓ를 도입시킨 경우, 크레솔의 농도는 첨가 전 0.07 중량%에서 0.09 중량%로 변하였다. 후속적으로, 건조되지 않은 부타디엔을 건조 탑 주위의 우회로를 통해 용기에 바로 도입시켰다. 상기 부타디엔은 측량된 물 371 중량ppm을 가졌다. 펜텐니트릴 중 크레솔 함량은 0.09 중량% 내지 1.65 중량%였다.
이번 실시예는, 히드로시안화에 적합한, 예를 들어 리간드로서 트리톨릴 포스파이트와의 Ni(0) 착체의 촉매계와 접촉시키기 전에 부타디엔을 건조시킬 필요가 있음을 예시한다.
적재한 알루미나의 재생에 대한 실시예 3:
배출구 흐름 내의 물 함량의 측정값이 물 50 중량ppm으로 상승할 때까지 실시예 1에 기재된, 상술된 베드를 함유한 장치를 부타디엔으로 충전하였다. 이어서, 부타디엔 공급을 중지하였다. 후속적으로, 염수 냉각에서 조리개-제어되는 35 bar 증기로의 가열로 재킷의 스위치를 돌렸다. 이어서, 베드에 질소 1 m3/h가 흐르게 하고, 3일에 걸쳐 점진적으로 210 ℃로 가열하였다. 종점 온도에 이르렀을 때, 증기 가열의 스위치를 끄고, 내부 베드가 60 ℃가 될 때까지 베드에 질소를 흐르게 하였다. 재킷을 다시 염수 냉각에 연결시켜 베드를 0 ℃로 냉각시키고, 이어서 부타디엔을 다시 도입시켰다. 습윤이 완료된 후에, 배출구에서 수량계를 다시 작동시켰다. 부타디엔을 기준으로 물 1 중량ppm이 다시 측정되었다.
분자체로의 건조에 대한 실시예 4:
보일러플레이트(boilerplate)로 제조된 용기 (직경 50 mm)를 칼 로스 게엠베하(Karl Roth GmbH)사의 분자체 (제품 번호 4062020) 200 mm-높이의 베드로 충전하고, 재킷을 이용하여 0 ℃로 냉각시켰다. 후속적으로 부타디엔을 질량 유량 100 g/h으로 도입시켰다. 베드의 배출구에서, 부타디엔 중의 수분을 측정하는 측정 기구 (제너럴 이스턴사의 AMY 170)는 2주의 기간에 걸쳐 어떠한 수분량도 검출하지 못했다. 이와 같이, 부타디엔을 베드에 흐르게 한 후에 부타디엔은 건조되었다.
BD에서 2M3BN/3PN로의 연속 히드로시안화
모든 실험은 보호 기체 분위기하에서 수행하였다.
니켈(0)(m-/p-톨릴 포스파이트)는 3PN 19 중량% 및 m-/p-톨릴 포스파이트 79.1 중량%를 함유한 니켈(0) 0.9 중량%의 용액에 상응한다.
실시예 5
4 Å의 분자체 베드를 통해 건조된 부타디엔 2.24 mol, HCN 1.62 mol 및 니켈(0)(m-/p-톨릴 포스파이트) 형태의 Ni 14 mmol을 시간당 교반 압력 반응기 (압력: 15 bar, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 40분/반응기)로 공급하였다. 정량 분석에 따라, HCN 전환은 정량적이었다 (볼하르트 적정). 반응 배출의 2M3BN/3PN 비율을 GC 크로마토그래피로 측정하였다 (GC 면적률). 2M3BN/3PN 비율은 1.82/1이었다. 형성된 생성물 값을 기준으로 Ni(0)의 손실은 생성물 값 (3PN/2M3BN)의 Ni(0)/t 0.33 kg이었다.
실시예 6
알루미나 베드를 통해 건조된 부타디엔 2.05 mol, HCN 1.67 mol 및 니켈(0)(m-/p-톨릴 포스파이트) 형태의 Ni 14 mmol을 시간당 교반 압력 반응기 (압력: 15 bar, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 45분/반응기)로 공급하였다. 정량 분석에 따라, HCN 전환은 정량적이었다 (볼하르트 적정). 반응 배출의 2M3BN/3PN 비율을 GC 크로마토그래피로 측정하였다 (GC 면적률). 2M3BN/3PN 비율은 1.86/1이었다. 형성된 생성물 값을 기준으로 Ni(0)의 손실은 생성물 값 (3PN/2M3BN)의 Ni(0)/t 0.23 kg이었다.
비교 실시예 A
수분과 안정화된 부타디엔 2.09 mol (물 100 ppm, TBC 100 ppm), HCN 1.51 mol 및 니켈(0)(m-/p-톨릴 포스파이트) 형태의 Ni 14 mmol을 시간당 교반 압력 반응기 (압력: 15 bar, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 40분/반응기)로 공급하였다. 정량 분석에 따라, HCN 전환은 정량적이었다 (볼하르트 적정). 반응 배출의 2M3BN/3PN 비율을 GC 크로마토그래피로 측정하였다 (GC 면적률). 2M3BN/3PN 비율은 1.89/1이었다. 형성된 생성물 값을 기준으로 Ni(0)의 손실은 생성물 값 (3PN/2M3BN)의 Ni(0)/t 0.48 kg이었다.
Claims (11)
1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소를 반응 전에 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 촉매를 통해 1,3-부타디엔을 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 함께 또는 별도로 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 촉매로 히드로시안화시키기 전에 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소에서 1종 이상의 미세다공성 고체를 제거하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소에서 제거된 1종 이상의 미세다공성 고체를 희유 기체(noble gas), 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체에 의해 형성된 분위기 내 감압하에서 가열함으로써 재생시키는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 베드를 갖는 튜브에서 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소를 1종 이상의 미세다공성 고체와 접촉시키고, 1,3-부타디엔 및(또는) 시안화수소의 흐름 조건을 플러그 흐름 특성이 발생하는 방식으로 선택하는 방법.
히드로시안화를 1종 이상의 미세다공성 고체의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는, 1종 이상의 촉매를 통해 1,3-부타디엔을 시안화수소로 히드로시안화시킴으로써 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법.
제6항에 있어서, 히드로시안화 후에 1종 이상의 미세다공성 고체를 희유 기체, 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체에 의해 형성된 분위기 내 감압하에서 가열함으로써 재생시키는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔이 1000 ppm 미만의 아세틸렌 함량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 미세다공성 고체가 알루미나 및 분자체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이의 세공 크기가 0.01 내지 20 mm인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 성형체의 다공도가 입자 체적을 기준으로 0 내지 80%인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 성형체를 압출형, 구형, 또는 파단의 결과로서 비정형으로 사용하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004004684A DE102004004684A1 (de) | 2004-01-29 | 2004-01-29 | Verfahren zur Hydrocyanierung |
| DE102004004684.0 | 2004-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070000454A true KR20070000454A (ko) | 2007-01-02 |
| KR20060136424A KR20060136424A (ko) | 2007-01-02 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7439381B2 (en) | 2008-10-21 |
| EP1713761A1 (de) | 2006-10-25 |
| JP2007519664A (ja) | 2007-07-19 |
| BRPI0507199A (pt) | 2007-06-26 |
| MY139378A (en) | 2009-09-30 |
| CA2560096A1 (en) | 2005-08-11 |
| TW200530159A (en) | 2005-09-16 |
| DE102004004684A1 (de) | 2005-08-18 |
| WO2005073168A1 (de) | 2005-08-11 |
| AR047423A1 (es) | 2006-01-18 |
| CN1914158A (zh) | 2007-02-14 |
| US20070155977A1 (en) | 2007-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7439381B2 (en) | Hydrocyanation method | |
| JP4383457B2 (ja) | ３−ペンテンニトリルの製造方法 | |
| US7538240B2 (en) | Method for the hydrocyanation of butadiene | |
| JP4459237B2 (ja) | １，３−ブタジエンから３−ペンテンニトリルを製造する方法 | |
| KR101222342B1 (ko) | 히드로시안화 방법 | |
| KR101152563B1 (ko) | 선형 펜텐니트릴의 제조 방법 | |
| KR101143755B1 (ko) | 디니트릴의 제조 방법 | |
| KR20060136430A (ko) | 히드로시안화 방법 | |
| KR20070011283A (ko) | 1,3-부타디엔의 히드로시안화 방법 | |
| JPH0250898B2 (ko) | ||
| EP0274401B1 (en) | Hydrocyanation of butadiene | |
| EP2229354A2 (en) | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile | |
| KR20060136424A (ko) | 히드로시안화 방법 | |
| KR20090037973A (ko) | 1,3-부타디엔의 하이드로시안화를 통한 3-펜텐니트릴의 제조 방법 | |
| MXPA06007750A (en) | Hydrocyanation method | |
| KR20060136428A (ko) | 부타디엔의 히드로시안화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |