KR20060128355A - Polymer for photoresist and photoresist composition including the same - Google Patents
Polymer for photoresist and photoresist composition including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060128355A KR20060128355A KR1020050049720A KR20050049720A KR20060128355A KR 20060128355 A KR20060128355 A KR 20060128355A KR 1020050049720 A KR1020050049720 A KR 1020050049720A KR 20050049720 A KR20050049720 A KR 20050049720A KR 20060128355 A KR20060128355 A KR 20060128355A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photoresist
- formula
- polymer
- methyl
- group
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
도 1 내지 6은 각각 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.1 to 6 are electron scanning micrographs of photoresist patterns each formed using a photoresist composition according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스피로 환형 케탈기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도, 공정여유도 등을 개선할 수 있는, 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, the activation energy of the reaction in which the spiro cyclic ketal group is deprotected is low, so that the resolution, process margin, etc. can be improved. It relates to a polymer for resist and a photoresist composition comprising the same.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따라서 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편, 웨이퍼 가공 공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술 개발이 진행 중이다. 이와같이 정밀한 패턴을 구현하기 위하여 라인에지러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 감광성 물질이 요구되고 있다.In recent years, with the high integration and high precision of semiconductor devices, the formation of ultra-fine photoresist patterns of less than 90 nm in pitch is required in a photo lithography process. Accordingly, while the wavelength of the mass production exposure source is shortened to less than 193 nm, the development of technology for further optimizing and precision of the wafer processing process is in progress. In order to realize such a precise pattern, a photosensitive material having low line edge roughness, low post exposure baking sensitivity and low dry etching resistance is required.
포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서 해상력과 공정여유도를 개선하고 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위하여, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서, 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 역할을 하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도가 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, ArF 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머인 폴리아크릴레이트, 사이클로올레핀-말레익 안하이드라이드 코폴리머 및 폴리노보넨은, 폴리머의 측쇄에 붙어 있는 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화에너지의 고저에 따라, ⅰ)터셔리부틸기와 같은 고활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅱ)메틸아다만틸기 또는 에틸아다만틸기와 같은 중활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅲ)아세탈기 또는 케탈기와 같은 저활성화에너지 보호기를 갖는 폴리머로 분류할 수 있는데, 상기 ⅲ)의 폴리머를 사용하면 우수한 패턴을 얻을 수 있다.A protecting group, which is attached to the side chain of the photoresist polymer and suppresses dissolution in basic solution, in order to improve resolution and process margin and to form a more precise pattern in the process of forming a photoresist pattern. It is preferable to lower the activation energy of the reaction to be deprotected or to use a material having a low post-exposure bake temperature sensitivity. That is, polyacrylates, cycloolefin-maleic anhydride copolymers, and polynorbornene, which are polymers for photoresists used in an ArF exposure source, have high levels of activation energy of a reaction in which a protecting group attached to the side chain of the polymer is deprotected. Ii) a polymer having a high activation energy protecting group such as a tertiary butyl group, ii) a polymer having a medium activation energy protecting group such as a methyl adamantyl group or an ethyl adamantyl group, iii) a low activation such as an acetal group or a ketal group It can be classified into a polymer having an energy protecting group, and by using the polymer of (i) above, an excellent pattern can be obtained.
ArF의 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머로서 저활성화에너지 보호기인 아세탈기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트는 미국특허 제4,975,519호, 미국특허출원공개 제2002-0143130호(2002.10.03) 및 국제특허공개 WO 제2002-20214호(2002.3.14) 등에 개시되어 있으나, 스피로 환형 케탈기를 보호기로 가지는 (메타) 아크릴레이트 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 개시되어 있지 않다. As a photoresist polymer used in an exposure source of ArF, poly (meth) acrylate having an acetal group as a low activation energy protecting group is disclosed in U.S. Patent No. 4,975,519, U.S. Patent Application Publication No. 2002-0143130 (2002.10.03) and International Patent Although disclosed in WO 2002-20214 (2002.3.14) and the like, a (meth) acrylate polymer having a spiro cyclic ketal group as a protecting group and a photoresist composition comprising the same are not disclosed.
따라서 본 발명의 목적은 노광 기술에서 요구되는 조건들을 충족시키는 감광성 레지스트를 제조하기 위하여 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 노광후 베이크 온도 민감도가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있는 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to lower the activation energy of the reaction in which the protecting group is deprotected in order to produce a photosensitive resist that meets the conditions required by the exposure technique, to improve the resolution and process margin, and the post-exposure bake temperature sensitivity It is to provide a polymer for a photoresist having a spiro cyclic ketal group that can implement a precise pattern because it is low and a photoresist composition comprising the same.
본 발명의 다른 목적은 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는, 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photoresist polymer having a spiro cyclic ketal group and a photoresist composition comprising the same, which can improve depth of focus margin and line edge roughness.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머의 모노머 및 그 제조방법, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a monomer of the polymer, a method of manufacturing the same, and a method of forming a photoresist pattern using the photoresist composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 환형 케탈기를 가지는 폴리머를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer having a spiro cyclic ketal group represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R* 및 R**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, x와 y는 1, 2, 또는 3이며, a, b, 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이다.In Formula 1, R * and R ** are each independently hydrogen or a methyl group, R 1 and R 2 are a chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R is a monocyclic (mono having 3 to 50 carbon atoms) -cyclic or multi-cyclic homo or hetero saturated hydrocarbon group, x and y are 1, 2 or 3, and a, b and c are mole% of repeating units constituting the polymer. 1-95 mol%: 1-95 mol%: 1-95 mol%, respectively.
또한 본 발명은 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.The present invention also provides a photoresist composition comprising the polymer and a method of forming a photoresist pattern using the photoresist composition.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 1로 표시된다. The photoresist polymer according to the present invention is represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, R* 및 R**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, x와 y는 1, 2, 또는 3이며, a, b, 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이며, R은 탄소수 3내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 구성하는 스피로 환형 케탈기를 가지는 모노머는 통상적인 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 환형 케톤과 트리알코올을 산촉매 하에서 반응시켜 환형 케탈 알코올을 제조한다.The monomer having a spiro cyclic ketal group constituting the polymer represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by a conventional organic synthesis method. For example, first, as shown in Scheme 1 below, cyclic ketal alcohol is prepared by reacting cyclic ketone with trialcohol under an acid catalyst.
상기 반응식 1에서, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Scheme 1, R, x and y are as defined in Formula 1.
상기 산촉매는 통상적으로 사용하는 산촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 파라톨루엔설포닉에시드를 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소 또는 아르곤 분위기에서, 30 내지 100℃의 온도 및 상압에서 1 내지 24 시간 동안 노말헵탄 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.The acid catalyst may be used a wide range of acid catalysts commonly used, for example, may be used paratoluene sulfonic acid. The reaction may be carried out in a commonly used organic solvent such as normal heptane for 1 to 24 hours at a temperature of 30 to 100 ℃ and atmospheric pressure in a nitrogen or argon atmosphere.
다음으로 제조된 스피로 환형 케탈 알코올을 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, (메타)아크릴로일 클로라이드와 염기 촉매 하에서 반응시키면, 스피로 환형 케탈기를 가지는 모노머를 제조할 수 있다. Next, as the spiro cyclic ketal alcohol thus prepared is reacted with (meth) acryloyl chloride under a base catalyst, as shown in Scheme 2 below, a monomer having a spiro cyclic ketal group can be prepared.
상기 반응식 2에서, R*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Scheme 2, R * , R, x and y are as defined in Formula 1.
상기 염기 촉매는 통상적으로 사용하는 염기 촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 0 내지 60℃의 온도 및 상압 하에서 1 내지 24 시간 동안 테트라하이드로푸란(THF) 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.The base catalyst can be used a wide range of commonly used base catalyst, for example triethylamine can be used. The reaction can be carried out in a conventionally used organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) for 1 to 24 hours under an inert atmosphere such as nitrogen, argon, at a temperature of 0 to 60 ℃ and atmospheric pressure.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 중 노보넨기를 가지는 모노머는 하기 반응식 3과 같이 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응으로 제조할 수 있다. In addition, the monomer having a norbornene group in the polymer represented by the formula (1) according to the present invention can be prepared by the Diels-Alder reaction as shown in Scheme 3.
상기 반응식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이다. R 1 in Scheme 3 is a chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 디엘스-알더 반응은 노보넨 모노머를 만드는 효과적인 방법으로서, 본 발명에서 사용한 치환체를 갖는 노보넨 모노머를 합성하는데 적용되었다.The Diels-Alder reaction is an effective method of making norbornene monomers, and has been applied to synthesize norbornene monomers having substituents used in the present invention.
본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머로는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 바람직한 예는 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 폴리머이다.According to the present invention, the photoresist polymer may be represented by the following Chemical Formula 2, and a preferable example is a polymer represented by the following Chemical Formulas 2a to 2f.
상기 화학식 2 및 2a 내지 2f에서, R*, R**, R, R1, R2, a, b, c, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Formulas 2 and 2a to 2f, R * , R ** , R, R 1 , R 2 , a, b, c, x and y are as defined in Formula 1.
본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있는, 벌키한 포화탄화수소인 스피로 환형 케탈기는, 상기 폴리머 및 이를 포함한 포토레지스트 조성물이 염기성 현상 용액 등의 염기성 용액에 용해되는 것을 막는 역할을 하는 보호기(protecting group)로서, 노광부의 광산발생제에서 생긴 산 촉매(H+)에 의해 탈보호되면서 노광부의 용해도를 증가시켜 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 증가시키는 역할을 하는데, 특히 상기 스피로 환형 케탈기는 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮으므로, 레지스트 패턴의 해상도 및 에너지 공정여유도 등의 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다. 또한 상기 스피로 환형 케탈기를 갖는 모노머와 함께 사용되어 폴리머를 구성하는 노보넨기를 갖는 모노머는 폴리(메타)아크릴레이트 고분자 고리가 갖는 플렉서블한 성질을 완화시켜 레지스트 플렛폼을 리지드하게 유지하는 역할을 한다.The spiro cyclic ketal group, which is a bulky saturated hydrocarbon, attached to the side chain of the photoresist polymer according to the present invention, serves to prevent the polymer and the photoresist composition containing the same from being dissolved in a basic solution such as a basic developing solution. As a protecting group, while deprotected by an acid catalyst (H +) generated in the photoacid generator of the exposed part, the solubility of the exposed part is increased to increase the contrast of the photoresist composition. Since the activation energy of the protective reaction is low, the process margin such as the resolution of the resist pattern and the energy process margin can be improved, and since the product of the deprotection reaction is a bulky substance of high molecular weight, the depth of focus margin and the line edge are increased. Roughness can be improved. In addition, the monomer having a norbornene group constituting the polymer used together with the monomer having a spiro cyclic ketal group serves to maintain the resist platform rigid by relaxing the flexible properties of the poly (meth) acrylate polymer ring.
본 발명에 따른, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트 조성물용 폴리머는, a)스피로 환형 케탈기를 갖는 모노머, 노보넨기를 갖는 모노머, 말레익 안하이드라이드, 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액을 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (b) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.According to the present invention, the polymer for a photoresist composition having a spiro cyclic ketal group represented by Formula 1 or 2 includes a) a monomer having a spiro cyclic ketal group, a monomer having a norbornene group, a maleic anhydride, The monomer and polymerization initiator represented by 3 may be dissolved in a polymerization solvent, and b) the mixture solution may be prepared by reacting at 60 to 70 ° C. for 4 to 24 hours under an inert atmosphere such as nitrogen and argon. In addition, the polymerization may be performed by a radical polymerization reaction, a solution polymerization reaction, a bulk polymerization reaction or a polymerization reaction using a metal catalyst. In addition, the preparation method may include the step of crystallizing the reaction product (b) using a lower alcohol, water, a mixture thereof, and the like, including diethyl ether, petroleum ether, methanol, ethanol or isopropanol. It may be.
상기 화학식 3에서, R**는 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이다.In Formula 3, R ** is hydrogen or a methyl group, R 2 is a chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
스피로 환형 케탈기를 갖는 모노머, 노보넨기를 갖는 모노머, 말레익 안하이드라이드, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 하기 반응식 4와 같이 중합하여 상기 화학식 2로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조할 수 있다. A monomer having a spiro cyclic ketal group, a monomer having a norbornene group, a maleic anhydride, and a monomer represented by the following Chemical Formula 3 may be polymerized as in Scheme 4 below to prepare a photoresist polymer represented by the Chemical Formula 2. have.
상기 반응식 4에서 R*, R**, R, R1, R2, x, y, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Scheme 4, R *, R **, R, R 1 , R 2 , x, y, a, and b are as defined in Chemical Formula 1.
상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 2의 포토레지스트용 폴리머는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.As the polymerization solvent of the polymerization reaction, a polymerization solvent commonly known in the art may be widely used, but is not limited to cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, Methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, or mixtures thereof may be exemplified, and the polymerization initiator may also be widely used as polymerization initiators commonly known in the art, but is not limited to benzoyl peroxide, 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetylperoxide, lauryl peroxide, t-butylperacetate, t-butylhydroperoxide, di-t-butylperoxide or mixtures thereof. have. The photoresist polymers of Formulas 1 to 2 preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 and a dispersion degree of 1.0 to 5.0. When the weight average molecular weight and the dispersion degree are outside the above ranges, the physical properties of the photoresist film may be lowered, or the formation of the photoresist film may be difficult, and the contrast of the pattern may be lowered.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 5내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 감광성 폴리머의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. The photoresist composition according to the present invention includes a photosensitive polymer represented by Chemical Formula 1, a photoacid generator for generating an acid, and an organic solvent, and may further include various additives as necessary. The content of the photosensitive polymer represented by Chemical Formula 1 is preferably 1 to 30% by weight based on the total photoresist composition, and more preferably 5 to 15% by weight. If the content of the photosensitive polymer is less than 1% by weight, the resist layer remaining after coating is too thin to form a pattern having a desired thickness, and if it exceeds 30% by weight, coating uniformity may be degraded.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+등 산성분을 생성하여, 상기 감광성 폴리머의 보호기를 탈보호 시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트용 폴리머에 대해 0.05 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 만약 0.05 중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 10 중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다. The photoacid generator generates an acid component such as H + by exposure, and serves to deprotect the protecting group of the photosensitive polymer, and may be any compound that can generate an acid by light. Onium salt compounds such as sulfur salt compounds such as eutectic acid and onium salts, and mixtures thereof can be used. Non-limiting examples of photoacid generators include phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, and naph with low absorbance at 157 nm and 193 nm. Naphthylimido trifluoromethane sulfonate, diphenyluredo salt hexafluorophosphate, diphenyluredo salt hexafluoro arsenate, diphenyluredo salt hexafluoro antimonate, diphenylparamethoxyphenylsulfonium Triflate, Diphenylparatoluenylsulfonium Triflate, Diphenylparaisobutylphenylsulfonium Triflate, Triphenylsulfonium Hexafluoro Arsenate, Triphenylsulfonium Hexafluoro Antimonate, Triphenylsulfonium Triflate, dibutylnaphthylsulfonium triflate, and mixtures thereof. The content of the photoacid generator is preferably 0.05 to 10% by weight based on the photoresist polymer. If it is less than 0.05% by weight, the sensitivity of the photoresist composition to light may be deteriorated, which may make it difficult to deprotect the protective group. If it exceeds 10% by weight, a large amount of acid may be generated in the photoacid generator, resulting in poor cross-section of the resist pattern. There is concern.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에 틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.As the organic solvent constituting the remaining components of the photoresist composition according to the present invention can be used a wide variety of organic solvents commonly used in the preparation of the photoresist composition, non-limiting examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, 3-ethoxye Propionate, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, 2-hydroxypropionyl ethyl, 2-hydroxy ethyl 2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, 2-hydroxy 3-methyl Methyl butane, 3-methoxy 2-methylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxy 2-methylpropionate, ethyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 2.00중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 2.00중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다. In addition, the photoresist composition according to the present invention may further include an organic base as needed, non-limiting examples of the organic base is triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, triethanol Amines and mixtures thereof can be exemplified. The content of the organic base is preferably 0.01 to 2.00% by weight based on the total photoresist composition. When the content of the organic base is less than 0.01% by weight, a t-top phenomenon may occur in the resist pattern, and when the content exceeds 2.00% by weight, the sensitivity of the photoresist composition may be lowered, thereby lowering the process progress rate.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 100 중량부에 대하여 고형분 농도가 내지 10 내지 60중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 10중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 60중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.The photoresist composition according to the present invention may be prepared by mixing the photosensitive polymer, the photoacid generator, the organic solvent, and various additives as necessary, and filtering by a filter as necessary, wherein, based on 100 parts by weight of the total photoresist It is preferable to make solid content concentration into 10 to 60 weight%. When the concentration of the solid content is less than 10% by weight, the resist layer remaining after coating is too thin to form a pattern having a desired thickness, and when it exceeds 60% by weight, coating uniformity may be degraded.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.In order to form the photoresist pattern using the photoresist composition according to the present invention, first, the photoresist composition is applied to a substrate such as a silicon wafer or an aluminum substrate using a spin coater to form a photoresist film. After exposing the resist film to a predetermined pattern, and then forming the photoresist pattern by a conventional photolithography process in which the exposed photoresist pattern is heated after exposure and developed, a semiconductor device having a desired pattern can be provided. As the developer used in the developing step, an alkaline aqueous solution in which alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by weight may be used. Accordingly, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol and a surfactant may be added to the developer. In addition, after the development process, the cleaning process may be further performed to clean the substrate with ultrapure water.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific preparation examples and examples. The following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[제조예 1-1] 하기 화학식 4a로 표시되는 모노머 제조 Production Example 1-1 Monomers represented by the following general formula (4a)
500mL 3개구 둥근바닥 플라스크에, 글리세롤 24.0g(0.26몰), 시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1몰) 및 파라톨루엔설포닉에시드 0.15g을 넣고 노말헵탄 60g을 첨가한 후, 플라스크에 딘스타크 트랩을 설치하고, 질소 분위기 하에서 98℃에서 12시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 냉각된 반응물을 분별 깔데기에 넣은 후, 층분리된 미반응 폴리올을 제거하였고, 폴리올을 제거하여 얻어진 스피로 환형 케탈 알코올을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 정제된 스피로 환형 케탈 알코올을 3개구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란(THF) 30g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 메타아크릴로일클로라이드 20.8g(또는 아크릴로일클로라이드 18.2g) 및 테트라하이드로푸란 50g 혼합용액을 드라핑펀넬을 사용하여 첨가한 후, 트리에틸아민 10mL를 넣고, 질소분위기에서 12시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압하여 용매를 제거하였고, 액체 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산 : 에테르=6:1)를 이용하여 반응물을 분리한 후 다시 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 반응물을 헥산으로 재결정한 후, 실온에서 방치하여 하기 화학식 4a로 표시되는 모노머를 55%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.52, 2H), m(6.16, 2H), d(5.98, 2H), m(4.56, 2H), m(4.31, 4H), m(3.91, 4H), m(3.63, 2H), m(1.96, 6H) ii) R*=CH3, s(6.56, 2H), d(5.86, 2H), m(4.96, 2H), m(4.63, 4H), m(4.42, 4H), m(3.69, 2H), m(1.35, 12H)}.To a 500 mL three-neck round bottom flask, 24.0 g (0.26 mol) of glycerol, 9.8 g (0.1 mol) of cyclopentane-1,3-dione, and 0.15 g of paratoluenesulphonic acid were added, and 60 g of normal heptane was added thereto. The Edinstark trap was installed, and the reaction was performed under reflux at 98 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, the cooled reaction was placed in a separatory funnel, the layered unreacted polyol was removed, and the spiro cyclic ketal alcohol obtained by removing the polyol was purified using column chromatography. It was. Purified spiro cyclic ketal alcohol was placed in a three-necked round bottom flask and diluted by addition of 30 g of tetrahydrofuran (THF). To the diluted reaction, 20.8 g of methacryloyl chloride (or 18.2 g of acryloyl chloride) and 50 g of tetrahydrofuran were added using a dropping funnel. Then, 10 mL of triethylamine was added thereto, followed by 12 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out while refluxing. After the reaction was completed, the reaction was depressurized to remove the solvent, the reaction was separated by liquid chromatography (silica gel, hexane: ether = 6: 1) to remove the solvent again. After the solvent was removed, the reaction product was recrystallized with hexane and left at room temperature to obtain a monomer represented by the following Chemical Formula 4a in a yield of 55% {H-NMR: i) R * = H, d (6.52, 2H), m (6.16, 2H), d (5.98, 2H), m (4.56, 2H), m (4.31, 4H), m (3.91, 4H), m (3.63, 2H), m (1.96, 6H) ii) R * = CH 3 , s (6.56, 2H), d (5.86, 2H), m (4.96, 2H), m (4.63, 4H), m (4.42, 4H), m (3.69, 2H), m (1.35 , 12H)}.
상기 화학식 4a에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4a, R * is hydrogen or a methyl group.
[제조예 1-2] 하기 화학식 4b로 표시되는 모노머 제조 Preparation Example 1-2 Preparation of Monomers of Formula 4b
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온 11.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4b로 표시되는 가교모노머를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.46, 2H), m(6.16, 2H), d(5.88, 2H), m(4.36, 2H), m(4.21, 4H), m(4.11, 2H), m(3.79, 2H), m(1.85, 8H) ii) R*=CH3, s(6.16, 2H), d(5.88, 2H), m(4.36, 2H), m(4.21, 4H), m(4.11, 2H), m(3.79, 2H), m(1.85, 14H)}.50% of the crosslinking monomer represented by the following formula (4b) in the same manner as in Example 1-1, except that 11.2 g of cyclohexane-1,4-dione was used instead of 9.8 g of cyclopentane-1,3-dione. Yield of {H-NMR: i) R * = H, d (6.46, 2H), m (6.16, 2H), d (5.88, 2H), m (4.36, 2H), m (4.21, 4H) , m (4.11, 2H), m (3.79, 2H), m (1.85, 8H) ii) R * = CH 3 , s (6.16, 2H), d (5.88, 2H), m (4.36, 2H), m (4.21, 4H), m (4.11, 2H), m (3.79, 2H), m (1.85, 14H)}.
상기 화학식 4b에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4b, R * is hydrogen or a methyl group.
[제조예 1-3] 하기 화학식 4c로 표시되는 모노머 제조 Preparation Example 1-3 Manufacture of Monomers Represented by Formula 4c
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온 16.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4c로 표시되는 모노머를 55%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.46, 2H), m(6.13, 2H), d(5.38, 2H), m(4.89, 2H), m(4.71, 4H), m(4.31, 2H), m(3.52, 2H), m(1.85, 16H) ii) R*=CH3, s(6.36, 2H), d(5.68, 2H), m(4.86, 2H), m(4.36, 4H), m(4.14, 2H), m(3.69, 2H), m(1.25, 22H)}.Same as Example 1-1 except that 16.6 g of 1,5-dimethylbicyclo [3,3,0] octane-3,7-dione was used instead of 9.8 g of cyclopentane-1,3-dione. By the method, the monomer represented by the following Chemical Formula 4c was obtained in a yield of 55%. {H-NMR: i) R * = H, d (6.46, 2H), m (6.13, 2H), d (5.38, 2H), m (4.89, 2H), m (4.71, 4H), m (4.31, 2H), m (3.52, 2H), m (1.85, 16H) ii) R * = CH 3 , s (6.36, 2H), d ( 5.68, 2H), m (4.86, 2H), m (4.36, 4H), m (4.14, 2H), m (3.69, 2H), m (1.25, 22H)}.
상기 화학식 4c에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4c, R * is hydrogen or a methyl group.
[제조예 1-4] 하기 화학식 4d로 표시되는 모노머 제조 Production Example 1-4 A monomer prepared by the following Chemical Formula 4d
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 7,7-디메틸노보난-2,3-다이온 15.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4d로 표시되는 모노머를 65%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.05, 2H), m(6.25, 2H), d(5.18, 2H), m(4.86, 2H), m(4.61, 4H), m(4.31, 2H), m(3.29, 2H), m(1.25, 12H) ii) R*=CH3, s(6.16, 2H), d(5.86, 2H), m(4.86, 2H), m(4.51, 4H), m(4.21, 2H), m(3.29, 2H), m(1.75, 18H)}.Except that 9.8g of cyclopentane-1,3-dione, 75.2-dimethylnorbornane-2,3-dione was used in the same manner as in Example 1-1 except that 15.2g The monomer was obtained in a yield of 65% {H-NMR: i) R * = H, d (6.05, 2H), m (6.25, 2H), d (5.18, 2H), m (4.86, 2H), m ( 4.61, 4H), m (4.31, 2H), m (3.29, 2H), m (1.25, 12H) ii) R * = CH 3 , s (6.16, 2H), d (5.86, 2H), m (4.86 , 2H), m (4.51, 4H), m (4.21, 2H), m (3.29, 2H), m (1.75, 18H)}.
상기 화학식 4d에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4d, R * is hydrogen or a methyl group.
[제조예 1-5] 하기 화학식 4e로 표시되는 모노머 제조 Production Example 1-5 A monomer prepared by the following Chemical Formula 4e
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 아다만탄-2,6-다이온 16.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4e로 표시되는 모노머를 55%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.86, 2H), m(6.15, 2H), d(5.52, 2H), m(4.95, 2H), m(4.61, 4H), m(4.55, 2H), m(3.52, 2H), m(1.25, 12H) ii) R*=CH3, s(6.56, 2H), d(5.68, 2H), m(4.66, 2H), m(4.45, 4H), m(4.15, 2H), m(3.45, 2H), m(1.85, 18H)}.55% of the monomer represented by the following Chemical Formula 4e in the same manner as in Example 1-1 except for using 16.4 g of adamantane-2,6-dione instead of 9.8 g of cyclopentane-1,3-dione Yield of {H-NMR: i) R * = H, d (6.86, 2H), m (6.15, 2H), d (5.52, 2H), m (4.95, 2H), m (4.61, 4H) , m (4.55, 2H), m (3.52, 2H), m (1.25, 12H) ii) R * = CH 3 , s (6.56, 2H), d (5.68, 2H), m (4.66, 2H), m (4.45, 4H), m (4.15, 2H), m (3.45, 2H), m (1.85, 18H)}.
상기 화학식 4e에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4e, R * is hydrogen or a methyl group.
[제조예 1-6] 하기 화학식 4f로 표시되는 모노머 제조 Production Example 1-6 Monomers represented by the following Chemical Formula 4f
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 23.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4f로 표시되는 모노머를 60%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.20, 2H), m(6.01, 2H), d(5.80, 2H), m(4.96, 2H), m(4.38, 4H), m(4.21, 2H), m(3.29, 2H), m(1.35, 24H) ii) R*=CH3, s(6.36, 2H), d(5.88, 2H), m(4.66, 2H), m(4.21, 4H), m(4.01, 2H), m(3.79, 2H), m(1.55, 30H)}.Formula 4f in the same manner as in Example 1-1, except that 23.6 g of 2,2'-bis-4,4'-carbonylcyclohexyl propane was used instead of 9.8 g of cyclopentane-1,3-dione The monomer represented by was obtained in a yield of 60% {H-NMR: i) R * = H, d (6.20, 2H), m (6.01, 2H), d (5.80, 2H), m (4.96, 2H) , m (4.38, 4H), m (4.21, 2H), m (3.29, 2H), m (1.35, 24H) ii) R * = CH 3 , s (6.36, 2H), d (5.88, 2H), m (4.66, 2H), m (4.21, 4H), m (4.01, 2H), m (3.79, 2H), m (1.55, 30H)}.
상기 화학식 4f에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4f, R * is hydrogen or a methyl group.
[실시예 1-1] 상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-1 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 2a
반응기에 상기 실시예 1-1에서 제조된 화학식 4a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol) , 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g (0.1mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g을 무수 THF 45g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 후, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머(R*=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:15,200, 분산도: 2.32)35.8 g (0.1 mol) of monomer (R * = methyl group) represented by Chemical Formula 4a prepared in Example 1-1 in the reactor, 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornyl-2-carboxylate 14.3 g (0.05 mol), maleic anhydride 4.9 g (0.05 mol), 22.2 g (0.1 mol) 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 0.7 After dissolving g in 45 g of anhydrous THF, gas was removed using an ampoule as a freezing method, and the gas-free reaction was polymerized at 68 ° C. for 24 hours. After the polymerization was completed, the reactant was slowly added dropwise to an excess of diethyl ether, followed by precipitation with THF. The dissolved reactant was reprecipitated in diethyl ether to give a polymer represented by Chemical Formula 2a (R *). = Methyl group, x = 1, y = 1) (molecular weight: 15,200, dispersion degree: 2.32)
[실시예 1-2] 상기 화학식 2b로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-2 Preparation of Polymer Represented by Formula 2b
상기 화학식 4b로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 37.2g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g (0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 폴리머(R*=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:12,500, 분산도: 2.12).37.2 g (0.1 mol) of the monomer (R * = methyl group) represented by the above formula (4b), 14.3 g (0.05 mol) of 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornyl-2-carboxylate, maleic acid 4.9 g (0.05 mol) of hydride, 22.2 g (0.1 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, except that the polymer represented by the formula (2b) in the same manner as in Example 2-1 (R * = Methyl group, x = 1, y = 1) (molecular weight: 12,500, dispersion degree: 2.12).
[실시예 1-3] 상기 화학식 2c로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-3 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 2c
상기 화학식 4c로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 42.8g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g (0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2c로 표시되는 폴리머(R*=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,200, 분산도: 1.89).42.8 g (0.1 mol) of monomers represented by the above formula (4c) (R * = methyl group), 14.3 g (0.05 mol) of 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornyl-2-carboxylate, maleic 4.9 g (0.05 mol) of hydride, 22.2 g (0.1 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, except that the polymer represented by the formula (2c) in the same manner as in Example 2-1 (R * = Methyl group, x = 1, y = 1) (molecular weight: 9,200, dispersion degree: 1.89).
[실시예 1-4] 상기 화학식 2d로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-4 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 2d
상기 화학식 4d로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 41.2g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g (0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2d로 표시되는 폴리머(R*=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:10,900, 분산도: 1.96).41.2 g (0.1 mol) of monomers (R * = methyl group) represented by the above formula (4d), 14.3 g (0.05 mol) of 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornyl-2-carboxylate, maleic acid 4.9 g (0.05 mol) of hydride, 22.2 g (0.1 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, except that the polymer represented by the formula (2d) in the same manner as in Example 2-1 (R * = Methyl group, x = 1, y = 1) (molecular weight: 10,900, dispersion degree: 1.96).
[실시예 1-5] 상기 화학식 2e로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-5 A polymer prepared by Chemical Formula 2e
상기 화학식 4e로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 42.4g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g (0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2e로 표시되는 폴리머(R*=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,200, 분산도: 2.12).42.4 g (0.1 mol) of monomers represented by the above formula (4e) (R * = methyl group), 14.3 g (0.05 mol) of 2-methyl-2-adamantyl-5-novonyl-2-carboxylate, maleic 4.9 g (0.05 mol) of hydride, 22.2 g (0.1 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, except that the polymer represented by the formula (2e) in the same manner as in Example 2-1 (R * = Methyl group, x = 1, y = 1) (molecular weight: 9,200, dispersion degree: 2.12).
[실시예 1-6] 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-6 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 2f
상기 화학식 4f로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 46.7g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g (0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 사용한 것을 제외 하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머(R*=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:8,900, 분산도: 1.85).46.7 g (0.1 mol) of monomers (R * = methyl group) represented by the above formula (4f), 14.3 g (0.05 mol) of 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornyl-2-carboxylate, maleic acid 4.9 g (0.05 mol) of hydride, 22.2 g (0.1 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, except that the polymer represented by the formula (2f) in the same manner as in Example 2-1 (R * = Methyl group, x = 1, y = 1) (molecular weight: 8,900, dispersion degree: 1.85).
[실시예 2-1 내지 2-6] 상기 실시예 1-1 내지 1-6에서 제조한 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조 [Examples 2-1 to 2-6] Preparation of a photoresist composition comprising the polymer prepared in Examples 1-1 to 1-6
상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리머 2g, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.024g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리머 2g 대신에, 실시예 1-2 내지 1-6에서 제조한 폴리머 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 2 g of the polymer prepared in Example 1-1, 0.024 g of phthalimidotrifluoromethanesulfonate and 0.06 g of triphenylsulfonium triflate were dissolved in 20 g of propylene glycol methyl ethyl acetate, and then filtered through a 0.20 μm filter to obtain a photoresist. The composition was prepared, and a photoresist composition was prepared in the same manner except for using 2 g of the polymer prepared in Examples 1-2 to 1-6 instead of 2 g of the polymer prepared in Example 2-1.
[실시예 3-1 내지 3-6] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성 [Examples 3-1 to 3-6] Exposure Pattern Formation Using Photoresist Composition
상기 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 120℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액에 40초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 3-1 내지 3-6에 서 제조된 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 도 6에 각각 나타내었다.After spin coating the photoresist composition prepared in Examples 2-1 to 2-6 on the etched layer of the silicon wafer to prepare a photoresist thin film, soft bake for 90 seconds in an oven or hot plate at 90 ° C., After exposure with an ArF laser exposure apparatus, the substrate was heated again at 120 ° C. for 90 seconds. The heated wafer was immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 40 seconds to develop, thereby forming a L / S pattern of 0.07 μm. Physical properties of the formed photoresist pattern are shown in Table 1 below, and electron scanning micrographs of the photoresist patterns formed using the compositions prepared in Examples 3-1 to 3-6 are shown in FIGS. 1 to 6, respectively. .
본 발명에 따른 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 스피로 환형 케탈기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 레지스트 패턴의 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 높은 건식 식각 안정성 및 안정한 노광후 베이크 온도안정성을 가지기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 아울러 상기 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 레지스트막의 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다는 장점이 있다. The photoresist polymer having a spiro cyclic ketal group and a photoresist composition comprising the same have a low activation energy for a reaction in which the spiro cyclic ketal group is deprotected, thereby improving the resolution and process margin of the resist pattern. In addition, since it has high dry etching stability and stable post-exposure bake temperature stability, there is an advantage that a precise pattern can be realized. In addition, the photoresist polymer and the photoresist composition including the same have the advantage of improving the depth of focus margin and line edge roughness of the resist film.
Claims (9)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050049720A KR101155453B1 (en) | 2005-06-10 | 2005-06-10 | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same |
| TW094131666A TWI367214B (en) | 2004-09-15 | 2005-09-14 | Photoresist monomer having spiro cyclic ketal group, polymer thereof and photoresist composition including the same |
| EP05020013A EP1637928B1 (en) | 2004-09-15 | 2005-09-14 | Photoresist monomer having spiro cyclic ketal group, polymer thereof and photoresist composition including the same |
| JP2005267146A JP4977347B2 (en) | 2004-09-15 | 2005-09-14 | Photoresist monomer and polymer having spiro cyclic ketal group, and photoresist composition containing the same |
| US11/227,877 US7419761B2 (en) | 2004-09-15 | 2005-09-15 | Photoresist monomer having spiro cyclic ketal group, polymer thereof and photoresist composition including the same |
| CN2005101027712A CN1931858B (en) | 2004-09-15 | 2005-09-15 | Photoresist polymers comprising monomers with spiroketal groups and compositions thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050049720A KR101155453B1 (en) | 2005-06-10 | 2005-06-10 | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060128355A true KR20060128355A (en) | 2006-12-14 |
| KR101155453B1 KR101155453B1 (en) | 2012-06-15 |
Family
ID=37731035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050049720A KR101155453B1 (en) | 2004-09-15 | 2005-06-10 | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101155453B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101156975B1 (en) * | 2005-06-24 | 2012-06-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102207286B1 (en) | 2019-07-19 | 2021-01-25 | 인하대학교 산학협력단 | Highly fluorinated polymer photoresist containing a spiropyran unit and method for manufacturing organic electronic device using the same |
| KR102416260B1 (en) | 2020-08-27 | 2022-07-05 | 인하대학교 산학협력단 | Highly fluorinated polymer photoresist and method for manufacturing organic electronic device using the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0280408A (en) * | 1988-09-16 | 1990-03-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Composition for electronic component |
| JPH10298183A (en) | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Daicel Chem Ind Ltd | Optically active new tartaric acid derivative, its production and optical resolution using the same |
| KR100740116B1 (en) * | 2001-08-13 | 2007-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Monomer and polymer for chemically amplication photoresist, and photoresit composition |
| CN1931858B (en) * | 2004-09-15 | 2011-09-21 | 株式会社东进世美肯 | Photoresist polymers comprising monomers with spiroketal groups and compositions thereof |
-
2005
- 2005-06-10 KR KR1020050049720A patent/KR101155453B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101156975B1 (en) * | 2005-06-24 | 2012-06-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101155453B1 (en) | 2012-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101156975B1 (en) | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same | |
| KR101202402B1 (en) | Photoresist monomer having spiro cyclic ketal group, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| US20030091927A1 (en) | Photoresist monomers, polymers and photoresist compositions for preventing acid diffusion | |
| EP1637928B1 (en) | Photoresist monomer having spiro cyclic ketal group, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| EP1736828B1 (en) | Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR20090049862A (en) | Photosensitive compound and photoresist composition including the same | |
| JP3655762B2 (en) | Photosensitive polymer having annular backbone and resist composition containing the same | |
| KR101259853B1 (en) | Photosensitive Polymer and photoresist composition including the same | |
| US6737217B2 (en) | Photoresist monomers containing fluorine-substituted benzylcarboxylate and photoresist polymers comprising the same | |
| KR20080037139A (en) | Monomer for photoresist including sulfonyl group, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR101155453B1 (en) | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same | |
| KR101207446B1 (en) | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same | |
| KR101190527B1 (en) | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same | |
| KR101207444B1 (en) | Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR101158024B1 (en) | Polymer for photoresist and photoresist composition including the same | |
| KR101184205B1 (en) | Photo-sensitive compound, photo-sensitive polymer and chemically amplified photoresist composition including the same | |
| KR20090072015A (en) | Monomer having amine group, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR101357606B1 (en) | Photosensitive polymer and photoresist composition including the same | |
| JP4194800B2 (en) | Photosensitive polymer containing copolymer of alkyl vinyl ether and furanone and resist composition containing the same | |
| KR101429454B1 (en) | Photosensitive molecular compound having oxime group and photoresist composition including the same | |
| KR101439951B1 (en) | Monomer for photoresist including sulfonyl group, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR100787854B1 (en) | Acrylate monomer for photoresist, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR101579730B1 (en) | Photosensitive polymer and photoresist composition including the same | |
| KR100787853B1 (en) | Acrylate monomer for photoresist, polymer thereof and photoresist composition including the same | |
| KR101285715B1 (en) | Photosensitive polymer and photoresist composition including the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160308 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170308 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180319 Year of fee payment: 7 |