KR20060127968A - 말로노니트릴 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

Figure 112006055581183-PCT00242
화학식 (1) 로 표시되는 니트릴 화합물은 해충 제어에 매우 효과적이고, 살충제의 활성 성분으로 유용하다.

Description

말로노니트릴 화합물 및 그 용도{MALONONITRILE COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은, 질소 함유 5-원 고리를 갖는 말로노니트릴 화합물 및 그 용도에 관한 것이다.
살충 활성 (pesticidal activity) 을 갖는 화합물이 개발되어, 실용화되어 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 해충 (pests) 에 대하여 우수한 제어 활성을 갖는 화합물, 그 화합물을 활성 성분으로 하는 살충 조성물 (pesticidal composition) 및 그 화합물을 적용하여 해충을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 화학식 (I) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물에 관한것이다:
Figure 112006055581183-PCT00001
[식 중,
R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내며;
R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나;
또는 R3 과 R4 가 서로 말단에서 결합하는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고,
X1, X2 및 X3 은 각각, 질소 원자 또는 CR6 을 나타내고;
R5 및 R6 은 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, NR10R11 로 표시되는 기, C(=X5)NR12R13 으로 표시되는 기, (CH2)mQ 로 표시되는 기, C(=NOR17)R18 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내고;
2 개의 원자가 인접하고, 인접한 2 개의 원자가 각각 R5 및 R6, 또는 2 개의 R6 중 하나와 결합하는 경우에; 인접한 2 개의 원자와 결합한 R5 및 R6 또는 인접한 2 개의 원자와 결합한 2 개의 R6 는, 말단에서 서로 커플링될 수 있고, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기 또는 C4-C6 알켄디일기를 나타낸다. 이 경우, 알칸디일기 및 그 알켄디일기를 형성하는 1 개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 NR7 기로 교체될 수 있고;
R7 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R10 및 R11 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시) C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R12 및 R13 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (CH2)mQ 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내거나;
또는 R12 및 R13 이 서로 말단에서 결합하여, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
R17 및 R18 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (CH2)mQ 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내고;
Q 는 1 개 이상의 R14 로 임의 치환되는 아릴기를 나타내고;
R14 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
X5 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다].
상기 말로노니트릴 화합물은 이하 "본 발명 화합물"로 지칭한다. 본 발명은 또한, 본 발명 화합물의 유효량과 담체를 함유하는 살충 조성물, 본 발명 화합물의 유효량을 해충 또는 해충의 서식지에 적용하는 해충의 제어 방법, 및 해충 제어를을 위한 본 발명 화합물의 사용을 제공한다.
본 발명에 있어서, "알칸디일기" 란, 포화 탄화수소 사슬에 포함된 상이한 2 개의 탄소 원자에 유리 (遊籬) 원자가를 갖는 기를 나타내고, "알켄디일기"란 1 개 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 탄화수소 사슬에 포함된 상이한 2 개의 탄소 원자에 유리 원자가를 갖는 기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, "플루오로알킬기" 란 1 개 또는 2 개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, C1-C6 등의 용어는, 각 치환기로 이루어지는 전체 탄소수를 의미한다.
본 발명의 화합물에 있어서;
R1 및 R2 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸 에틸기 (이하, i-프로필기로 지칭될 수 있다), 2,2-디메틸프로필기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기 등의 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기; 및 1,1-디메틸에틸기 (이하, t-부틸기로 기재하는 경우도 있다) 이고,
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 1,2,2-트리플루오로비닐기, 1-프로페닐기 및 2-프로페닐기를 포함하고,
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기를 포함한다.
R2 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기는, 예를 들어, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 1-메틸 에톡시기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 및 1,1,2,2-테트라플루오로메톡시기; 및 부톡시기를 포함한다.
R3 및 R4 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-메틸 에틸기, 2-메틸프로필기, 프로필기, 부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 3,3-디플루오로프로필기, 3,3-디클로로프로필기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,3-트리클로로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 3,3-디플루오로부틸기, 1-브로모-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기를 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기는 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-클로로비닐기, 2-클로로비닐기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 2,2-디브로모비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 1,2,2-트리플루오로비닐기, 1-(트리플루오로메틸)비닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디브로모-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2-(트리플루오로메틸)-2-프로페닐기, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로페닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐기, 3,4,4,4-테트라플루오로-2-부테닐기, 2,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부테닐기 및 4,5,5-트리플루오로-4-펜테닐기를 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기는 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 2-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기 및 4,4,4-트리플루오로-2-부티닐기를 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기는 예를 들어 사이클로프로필기, 2,2-디클로로사이클로프로필기, 2,2-디플루오로사이클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로프로필기, 2,2-디클로로사이클로부틸기, 2,2-디플루오로사이클로부틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로부틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기를 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기는 예를 들어 2-플루오로-2-사이클로펜테닐기를 포함한다.
R3 및 R4 의 결합에 의해서 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기는 예를 들어 2-부테닐렌기 및 2-펜테닐렌기를 포함한다.
R5, R6 및 R14 로 표시되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R14, R17 및 R18 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-메틸 에틸기, 1-에틸 에틸기, 1,1-디메틸에틸기, n-프로필기, 1-메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, n-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-펜틸기, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디클로로메틸기기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 1-브로모에틸기, 1-요오도에틸기, 1-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-요오도에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-클로로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 1-플루오로-1-메틸 에틸기, 1-클로로-1-메틸 에틸기, 2-클로로-1, 1-디메틸에틸기, 2-플루오로-1,1-디메틸에틸기, 헵타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-프로필기, 4-클로로부틸기, 4-플루오로부틸기, 5-클로로펜틸기 및 5-플루오로펜틸기를 포함한다.
R5 및 R6 으로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기는 예를 들어 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기 및 2,2-디플루오로비닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 2,2-디클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 2,2-디브로모-2-프로페닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기 및 2,2-디플루오로-2-프로페닐기를 포함한다.
R7, R10, R11, R12, R13, R17 및 R18 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 2,2-디클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 2,2-디브로모-2-프로페닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기 및 2,2-디플루오로-2-프로페닐기를 포함한다.
R5 및 R6 으로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기를 포함한다.
R7, R10, R11, R12, R13, R17, R18 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기는, 예를 들어, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기를 포함한다.
R5, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R14, R17 및 R18 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기는, 예를 들어, 사이클로프로필기, 1-메틸 사이클로프로필기, 2,2-디클로로사이클로프로필기, 2,2-디클로로-1-메틸 사이클로프로필기, 2,2-디플루오로사이클로프로필기, 2,2-디플루오로-1-메틸 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기를 포함한다.
R5, R6 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 트리플루오로메톡시기, 브로모디플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 및 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기를 포함한다.
R5 및 R6 으로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기는, 예를 들어, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기 및 2,2-디플루오로-2-프로페닐옥시기를 포함한다.
R5 및 R6 으로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기는, 예를 들어, 2-프로피닐옥시기, 2-부티닐옥시기 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐옥시기를 포함한다.
R10 및 R11 로 표시되는 (1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시) C1-C3 알킬기는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 트리플루오로메톡시메틸기를 포함한다.
R5, R6 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 클로로디플루오로메틸티오기, 브로모디플루오로메틸티오기, 디브로모플루오로메틸티오기, 에틸 2,2,2-트리플루오로티오기, 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸티오기 및 펜타플루오로에틸티오기를 포함한다.
R5, R6 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기는 예를 들어 1-프로페닐티오기, 2-프로페닐티오기 및 2, 2-디플루오로-2-프로페닐티오기를 포함한다.
R5, R6 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기는, 예를 들어, 2-프로피닐티오기, 2-부티닐티오기 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐티오기를 포함한다.
R5, R6, R10, R11 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기는, 예를 들어, 메틸술피닐기 및 트리플루오로메틸술피닐기를 포함한다.
R5, R6, R10, R11 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기는, 예를 들어, 메틸술포닐기 및 트리플루오로메틸술포닐기를 포함한다.
R5, R6, R7, R10, R11 및 R14 로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기 및 트리플루오로아세틸기를 포함한다.
R5, R6, R7, R10, R11 및 R14 로 표시되는 C2-C5 알콕시카르보닐기는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 1-메틸 에톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기를 포함한다.
인접한 2 개의 원자에 결합하는 R5 와 R6 이, 또는 인접하는 2 개의 원자에 결합하는 2 개의 R6 이, 말단에서 커플링 된 있는 경우, R5 및 R6 으로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기는, 예를 들어, 프로필렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기, 에틸렌옥시기, 디메틸렌옥시기, 에틸렌티오기, 디메틸렌티오기를 포함하고; 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기는, 예를 들어, 2-부테닐렌기 및 2-펜테닐렌기를 포함한다.
R12 및 R13 의 조합으로 표시되는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 포함하고; 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기는, 예를 들어, 2-부테닐렌기 및 2-펜테닐렌기를 포함한다.
본 발명 화합물의 양태로는, 예를 들어 이하의 화합물을 포함한다:
R1 이 수소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R2 가 메틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 및 R2 가 수소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 수소 원자이고, R2 가 메틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 이 수소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 비닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 2-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 2,2-디플루오로비닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 1-(트리플루오로메틸)비닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 3,3-디플루오로-2-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 할로알키닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 C1-C5 플루오로알킬기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 플루오로메틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 2,2-디플루오로에틸기인 말로노니트릴 화합물:
R4 가 2,2,2-트리플루오로에틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 펜타플루오로에틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 3,3,3-트리플루오로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 C3-C6 사이클로알킬기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 2,2-디클로로사이클로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 사이클로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R4 가 사이클로부틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 이 수소 원자이고, R4 가 비닐기 또는 2-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 이 수소 원자이고, R4 가, 2,2-디플루오로비닐기, 1-(트리플루오로메틸)비닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 이 수소 원자이고, R4 가 플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 이 수소 원자이고, R4 가 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 2,2-디클로로사이클로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2 및 R3 이 수소 원자이고, R4 가 비닐기 또는 2-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2 및 R3 이 수소 원자이고, R4 가 2,2-디플루오로비닐기, 1-(트리플루오로메틸)비닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 및 R3 이 수소 원자이고, R2 가 메틸기이고, R4 가 2,2-디플루오로비닐기 또는 1-(트리플루오로메틸)비닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2 및 R3 이 수소 원자이고, R4 가 플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 및 R3 이 수소 원자이고, R2 가 메틸기이고, R4 가 플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2 및 R3 이 수소 원자이고, R4 가 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 2,2-디클로로사이클로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X1, X2 및 X3 이 각각 CR6 인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X1 이 질소 원자이고, X2 및 X3 이 각각 CR6 인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X2 가 질소 원자이고, X1 및 X3 이 각각 CR6 인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물; ·
X3 이 질소 원자이고, X1 및 X2 가 각각 CR6 인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X1 및 X2 가 질소 원자이고, X3 가 CR6 인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X1 및 X3 이 질소 원자이고, X2 이 CR6 인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X1, X2 및 X3 이 질소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 에틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1-메틸 에틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1,1-디메틸에틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 2,2-디메틸프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 트리플루오로메틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 펜타플루오로에틸기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1-메틸비닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 에티닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 사이클로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1-메틸 사이클로프로필기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 프로파길옥시기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 2-부티닐옥시기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 3-부티닐옥시기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 할로겐 원자(들)로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물; ·
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 메틸티오기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 트리플루오로메틸티오기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 프로파길티오기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 메틸술피닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 트리플루오로메틸술피닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 메틸술포닐기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 시아노기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 할로겐 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 브롬 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 염소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 불소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
X3 이 CR6 이고, 그 R6 이 니트로기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 수소 원자이고, R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자이고, R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기이거나, 또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 수소 원자이고, R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자이고, R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기이거나, 또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자이고, R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고, R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기이거나, 또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R3 이 수소 원자이고, R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기이거나, 또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, C2-C6 알칸디일기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 수소 원자이고, R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기 또는 수소 원자이고, R3 이 수소 원자이며, 1 개 이상의 R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기이거나, 또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, C2-C6 알칸디일기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자이고, R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C3 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고, R3 이 수소 원자이며, R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기이거나, 또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, C2-C6 알칸디일기인 화학식 (Ⅰ) 의 말로노니트릴 화합물;
화학식 (I-1) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
Figure 112006055581183-PCT00002
[식 중,
R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고,
R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내고,
R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고,
R5 및 R6 -1 은 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기이고;
R5 가 수소 원자이고; 및
R6 -1 이 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-1) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이고;
R5 가 수소 원자이고; 및
R6 -1 이 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-1) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기이고;
R6 -1 이 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-1) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 2,2,2-트리플루오로메틸기 또는 비닐기이고; 및
R6 -1 이 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-1) 의 말로노니트릴 화합물;
화학식 (Ⅰ-2) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
Figure 112006055581183-PCT00003
[식 중,
R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내고;
R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
R5, R6 -1 및 R6 -2 는 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기이고;
R5 가 수소 원자이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-2) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이고;
R5 가 수소 원자이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-2) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기이고; 및
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-2) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 2,2,2-트리플루오로메틸기 또는 비닐기이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-2) 의 말로노니트릴 화합물;
화학식 (Ⅰ-3) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
Figure 112006055581183-PCT00004
[식 중,
R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내고;
R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
R5, R6 -1 및 R6 -2 은 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기이고;
R5 가 수소 원자이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-3) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R5 가 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이고; 및
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-3) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-3) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3, 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기이고;
R6 -1 가 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자이고;
R6 -2 가 할로겐 원자 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-3) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 2,2,2-트리플루오로메틸기 또는 비닐기이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-3) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 2,2,2-트리플루오로메틸기 또는 비닐기이고;
R6 -1 가 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자이고; 및
R6 -3 이 할로겐 원자, 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-3) 의 말로노니트릴 화합물;
화학식 (I-4) 로 표시되는 화합물:
Figure 112006055581183-PCT00005
[식 중,
R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내고;
R3 및 R4 는 각각 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나, ·
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
R5, R6 -1 및 R6 -2 는 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기이고,
R5 가 수소 원자이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-4) 의 말로노니트릴 화합물;
R1 이 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자이고;
R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자이고;
R3 및 R4 가 각각 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자이고;
R5 가 수소 원자이고; 및
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-4) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기이고;
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-4) 의 말로노니트릴 화합물;
R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
R4 가 2,2,2-트리플루오로메틸기 또는 비닐기이고; 및
R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자인 화학식 (Ⅰ-4) 의 말로노니트릴 화합물.
화학식 (I-1) 내지 화학식 (I-4) 으로 표시되는 화합물에 있어서, R6 -1 또는 R6-2 로 표시되는 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 C1-C5 플루오로알킬기, 및, i-프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등의 1 위치에서 분지된 알킬기를 포함하며,
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 1-메틸 에톡시기 등을 포함하고;
1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 1-메틸에틸티오기 등을 포함한다.
다음으로 본 발명 화합물의 제조법에 대하여 기술한다.
본 발명 화합물은 예를 들어, 이하의 (제조법 1), (제조법 2) 에 따라서 제조할 수 있다.
(제조법 1)
화합물 (a) 와 화합물 (b) 를 반응시키는 방법
Figure 112006055581183-PCT00006
[식 중, ·
R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내고;
R3 및 R4 는 각각 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나,
또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
X1, X2 및 X3 은 각각, 질소 원자 또는 CR6 을 나타내고;
R5 및 R6 는 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, NR10R11 로 표시되는 기, C(=X5) NR12R13 로 표시되는 기, (CH2) mQ 으로 표시되는 기, C(=NOR17)R18 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내고;
2 개의 원자가 인접하고, 인접한 2 개의 원자가 각각 R5 및 R6, 또는 2 개의 R6 중 하나와 결합하는 경우에; 인접한 2 개의 원자와 결합한 R5 및 R6 또는 인접한 2 개의 원자와 결합한 2 개의 R6 는, 말단에서 서로 커플링될 수 있고, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기 또는 C4-C6 알켄디일기를 나타낸다. 그리고 이 경우, 상기 알칸디일기 또는 상기 알켄디일기를 형성하는 1 개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 NR7 기로 교체될 수 있다.
R7 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R10 및 R11 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시) C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
R12 및 R13 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (CH2)mQ 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내거나;
또는 R12 및 R13 이 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
R17 및 R18 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (CH2)mQ 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내고;
Q 는 1 개 이상의 R14 로 임의 치환되는 아릴기를 나타내고;
R14 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
X5 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
E1 은 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 톨루엔술포닐기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 및 톨루엔술포닐옥시기 등을 나타낸다].
반응은 주로 용매 중 및 염기의 존재 하에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 유기 황, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다.
그 반응에 사용되는 염기는, 예를 들어, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 리튬 다이이소프로필아미드 등의 알칼리 금속 아미드 및 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기를 포함한다.
반응에 사용되는 염기의 양은, 화합물 (a) 1 몰에 대하여 통상 1∼10 몰이다.
반응에 사용되는 화합물 (b) 의 양은, 화합물 (a) 1 몰에 대하여 통상 1∼10 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 1∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화학식 (I) 로 표시되는 본 발명 화합물을 단리시킬 수 있다. 단리된 화학식 (I) 로 표시되는 본 발명 화합물은 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(제조법 2)
화합물 (c) 와 화합물 (d) 를 반응시키는 방법
Figure 112006055581183-PCT00007
[식 중, E1, R1, R2, R3, R4, R5, X1, X2 및 X3 은 상기와 동일한 의미를 지닌다].
그 반응은 통상 용매 중 및 염기의 존재 하에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 유기 황, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다.
그 반응에 사용되는 염기는, 예를 들어, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 리튬 다이이소프로필아미드 등의 알칼리 금속 아미드 및 4-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기를 포함한다.
반응에 사용되는 염기의 양은, 화합물 (c) 1 몰에 대하여 통상 1∼10 몰이다.
반응에 사용되는 화합물 (d) 의 양은, 화합물 (c) 1 몰에 대하여, 통상 1∼10 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 1∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매를 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화학식 (I) 로 표시되는 본 발명 화합물을 단리시킬 수 있다. 단리된 화학식 (I) 로 표시되는 본 발명 화합물은 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
다음으로 제조 중간체의 제조 방법을 참고 제조예로서 기술한다.
(참고 제조법 1)
Figure 112006055581183-PCT00008
[식 중, R1, R2, R5, X1, X2 및 X3 은 상기와 동일한 의미를 지닌다].
(1 번째 단계)
화합물 (f) 는 화합물 (e) 와 말로노니트릴을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 반응은 통상 용매 중에서 실시된다. 반응에 사용되는 용매는 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 및 이의 혼합물을 포함한다.
그 반응은 필요에 따라 염기 존재 하에서 실시되고, 반응에 사용되는 염기는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 히드록사이드를 포함한다.
반응에 사용되는 염기의 양은, 화합물 (e) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼0.5 몰이다.
반응에 사용되는 말로노니트릴의 양은, 화합물 (e) 1 몰에 대하여, 통상 1∼10 몰이다.
반응의 반응 온도는, 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은, 통상 1∼24 시간의 범위이다.
그 반응은, 필요에 따라 반응에 의해서 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화합물 (f) 을 단리할 수 있다. 단리된 화합물 (f) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(2 번째 단계)
(1) R2 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1∼C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 알케닐기인 경우.
화합물 (a) 는, 화합물 (f) 와 유기금속 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 반응은 통상 용매 중에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 유기금속 화합물은, 예를 들어 요오드화 메틸마그네슘, 브롬화 에틸마그네슘, 브롬화 이소프로필마그네슘, 브롬화 비닐마그네슘, 브롬화 에티닐마그네슘, 디메틸마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물, 메틸리튬 등의 유기 리튬 화합물, 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 및 트리플루오로메틸구리 등의 유기 구리화합물을 포함한다.
반응에 사용되는 유기금속 화합물의 양은 화합물 (f) 1 몰에 대하여 통상 1∼10 몰이다.
그 반응은 필요에 따라 구리염의 존재 하에서 실시된다. 반응에 사용되는 구리염은 예를 들어 요오드화 구리 (I), 브롬화 구리 (I) 등을 포함한다. 반응에 사용되는 구리염의 양은 화합물 (f) 1 몰에 대하여 통상 0.05∼1 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간 통상 1∼24시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화합물 (a) 를 단리시킬 수 있다. 단리된 화합물 (a) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(2) R2 가 수소 원자인 경우
화합물 (a) 는, 화합물 (f) 의 환원 반응에 의해 제조할 수 있다.
그 환원 반응은 통상 용매 중에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 물 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 환원제는 예를 들어 수소화붕소 나트륨을 포함한다.
반응에 사용되는 환원제의 양은, 화합물 (f) 1 몰에 대하여 통상 0.25∼2 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 0∼50℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 순간∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화합물 (a) 를 단리 시킬 수 있다. 단리된 화합물 (a) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(3) R2 가 시아노기인 경우
화합물 (a) 는, 화합물 (f) 와 시아니드 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 반응은 통상 용매 중에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 시아니드 화합물로는, 예를 들어 테트라부틸암모늄시아니드를 포함한다.
반응에 사용되는 시아니드 화합물의 양은, 화합물 (f) 1 몰에 대하여 통상 1∼10 몰이다.
그 반응의 반응 온도의 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 1∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화합물 (a) 를 단리시킬 수 있다. 단리된 화합물 (a) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(참고 제조법 2)
화합물 (d) 는, 화합물 (b) 와 말로노니트릴을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006055581183-PCT00009
[식 중, E1, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 지닌다].
그 반응은 통상 용매 중 및 염기의 존재 하에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 유기 황, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다.
그 반응에 사용되는 염기는, 예를 들어 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 리튬이소프로필아미드 등의 알칼리 금속 아미드 및 디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2. 2,2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기를 포함한다.
반응에 사용되는 염기의 양은, 화합물 (b) 1 몰에 대하여 통상 1∼10 몰이다.
반응에 사용되는 말로노니트릴의 양은, 화합물 (b) 1 몰에 대하여, 통상 1∼10 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 1∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화합물 (d) 를 단리시킬 수 있다. 단리된 화합물 (d) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(참고 제조법 3)
화합물 (d) 는, 또한 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112006055581183-PCT00010
[식 중, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 지닌다].
(1 번째 단계)
화합물 (h) 는, 화합물 (g) 와 말로노니트릴을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 반응은 통상 용매 중에서 실시된다. 반응에 사용되는 용매는 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 등의 산 아미드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 및 이의 혼합물을 포함한다.
그 반응은 필요에 따라 염기 존재 하에서 실시된다. 반응에 사용되는 염기는, 예를 들어 수산화 테트라부틸암모늄 등을 포함한다.
반응에 사용되는 염기의 양은, 화합물 (g) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼0.5 몰이다.
반응에 사용되는 말로노니트릴의 양은, 화합물 (g) 1 몰에 대하여, 통상 1∼10 몰이다.
반응의 반응 온도는, 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은, 통상 1∼24 시간의 범위이다.
그 반응은, 필요에 따라 반응에 의해서 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써, 화합물 (h) 를 단리 시킬 수 있다. 단리된 화합물 (h) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(2 번째 단계)
화합물 (d) 는, 화합물 (h) 와 환원제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 반응은 통상 용매 중에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올 등의 알코올, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다.
그 반응에 사용되는 환원제는, 예를 들어, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소리튬 및 수소화 다이이소프로필알루미늄 등을 포함한다.
반응에 사용되는 환원제의 양은 반응에 사용되는 환원제에 따라 다르지만, 화합물 (h) 1 몰에 대하여 통상 0.25∼5 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 -20∼100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 1∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매로 추출하여, 추출액을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리 조작 함으로써 화합물 (d) 를 단리시킬 수 있다. 단리된 화합물 (d) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(참고 제조법 4)
화합물 (c) 중, R2 가 수소 원자인 화합물 (c-1) 은 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112006055581183-PCT00011
[식 중, E1, R1, R5, X1, X2 및 X3 은 상기와 동일한 의미를 지닌다].
(1 번째 단계)
화합물 (j-1) 은 화합물 (c) 와 R1-CHO 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시된다. 반응을 용매의 존재 하에서 실시하는 경우, 반응에 사용되는 용매는, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
그 반응은 필요에 따라, 염기의 존재 하에서 실시된다. 반응을 염기의 존재 하에서 실시하는 경우, 반응에 사용되는 염기는, 예를 들어 트리에틸아민, 에틸다이이소프로필아민 등의 유기 염기를 포함하고, 반응에 사용되는 염기의 양은, 화합물 (c) 1 몰에 대하여, 통상 0.5∼5 몰이다.
반응에 사용되는 R1-CHO 의 양은, 화합물 (k) 1 몰에 대하여, 통상 1∼10 몰이다.
반응의 반응 온도는 통상 50∼150℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 1∼24 시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 필요에 따라 아세톤 등의 유기 용매를 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 여과하고, 그 후 여과물을 농축하는 등의 반응 혼합물을 후 처리함으로써, 화합물 (j-1) 을 단리시킬 수 있다. 단리된 화합물 (d) 는 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
(2 번째 단계)
화합물 (c-1) 은, 화합물 (j-1) 의 할로겐화, 예컨대 화합물 (j-1) 과 염화티오닐, 옥시염화인 등의 할로겐화제를 반응시키는 방법; 또는 술포닐 에스테르화, 예컨대 염기 존재 하에서 화합물 (j-1) 과 트리플루오로메탄술포닐 무수물, 메탄술포닐 염화물, 톨루엔술포닐 염화물 등의 술포닐 무수물 또는 술포닐 염화물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물 (c), (e), (k) 및 (j-1) 에 있어서, X1, X2 및 X3 이 CR6 인 화합물은, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemi, Hetarene I, Teil.1, p.556-779 에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
화합물 (c), (e), (k) 및 (j-1) 에 있어서, X1 이 질소 원자이고, X2 및 X3 이 질소 원자인 화합물은, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemi, HetareneⅢ, Teil.3, p.399-710 에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
화합물 (c), (e), (k) 및 (j-1) 에 있어서, X2 가 질소 원자이고, X1 및 X3 이 CR6 인 화합물은, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemi, HetareneⅢ, Teil. 3, p.1-192 에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
화합물 (c), (e), (k) 및 (j-1) 에 있어서, X1 및 X2 가 질소 원자이고, X3 이 CR6 인 화합물은, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemi, HetareneⅢ, Teil.4, p.305-389 에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
화합물 (c), (e), (k) 및 (j-1) 에 있어서, X1 및 X3 이 질소 원자이고, X2 가 CR6 인 화합물은, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemi, HetareneⅢ, Teil. 4, p. 479-586 에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
화합물 (c), (e), (k) 및 (j-1) 에 있어서, X1, X2 및 X3 이 질소 원자인 화합물은, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemi, Hetarene Ⅲ, Teil. 4, p. 664-777 에 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
본 발명 화합물이 제어 활성을 표시되는 해충으로는, 예를 들어 유해 곤충류 및 유해 진드기류 등의 유해 절족 동물류 및 유해 선충류를 포함할 수 있다. 구체적인 예는 하기에 나열되어 있다:
반시목 해충: 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 흰등멸구 (Sogatella furcifera) 등의 멸구류,
끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 타이완끝동매미충 (Nephotettix virescens) 등의 매미류,
목화 진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae) 등의 진딧물류,
풀색노린재 (Nezara antennata), 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavetus), 큰가시둥글 노린재 (Eysarcoris lewisi), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris parvus), 갈색날개노린재 (Plautia stali), 썩덩나무 노린재 (Halyomorpha mista) 등의 노린재류,
온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배가루이 (Bemisia argentifolii) 등의 가루이류,
귤붉은깍지벌레 (Aonidiella aurantii), 산호제깍지벌레 (Comstockas pisperniciosa), 시트라스스노스켈 (Unaspis citri), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens), 이세리아깍지벌레 (Icerya purchasi) 등의 깍지 벌레류,
방패벌레류, 나무이류 등;
인시목 해충: 이화명나방 (Chilo suppressalis), 혹명나방(Cnaphalocrocis 0medinalis), 목화명 나방 (Notarcha derogata), 화랑곡나방 (Plodia interpunctella) 등의 명나방류,
담배거세미나방 (Spodoptera litura), 멸강나방(Pseudaletia separata), 토리코플루시아족, 헬리오티스족, 헤리코벨파족 등의 야가류,
배추흰나비 (Pieris rapae) 등의 흰나비류,
아독소피에스족, 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 사과좀나방 (Cydia pomonella) 등의 좀나방류,
복숭아과실나방 (Carposina niponensis) 등의 과실나방류,
리오네티아족 등의 굴나방류,
리만트리아족, 유우푸로크티스족 등의 독나방류,
배추좀나방 (Plutella xylostella) 등의 좀나방류,
목화다래나방 (Pectinophora gossypiella) 등의 뿔나방류,
미국흰불나방 (Hyphantria cunea) 등의 불나방류,
옷좀나방 (Tinea translucens), 해충 옷좀나방 (Tineola bisselliella) 등의 곡식좀나방류.
쌍시목 해충: 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 뇌염모기 (Culex tritaeniorhynchus), 열대집모기 (Culex quinquefasciatus) 등의 집모기류,
이집트숲모기 (Aedes aegypti), 흰줄숲모기 (Aedes albopictus) 등의 숲모기족,
중국얼룩날개모기 (Anopheles sinensis) 등의 아노페레스족,
유스리카류,
집파리 (Musca domestica), 큰집파리 (Muscina stabulans) 등의 집파리류,
검정 파리류,
쉬파리류,
아기집파리류,
씨고자리파리 (Delia platura), 고자리파리 (Delia antiqua) 등의 꽃파리류,
열매파리류,
초파리류,
모래파리아과류,
먹파리류,
등에류,
소파리류,
잎굴파리류 등;
딱정벌레 해충: 서부옥수수뿌리잎벌레 (Diabrotica virgifera virgifera), 남부옥수수뿌리잎벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi) 등의 뿌리잎벌레류,
구리풍뎅이류 (Anomala cuprea), 오리나무풍뎅이 (Anomala rufocuprea) 등의 풍뎅이류,
쌀바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus),팥바구미 (Callosobruchuys chienensis) 등의 바구미류,
황색곡벌레 (Tenebrio molitor), 밤빛쌀도둑 (Tribolium castaneum) 등의 딱정벌레류,
벼잎벌레 (Oulema oryzae), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 콜로라도잎벌레 (Leptinotarsa decemlneata) 등의 잎벌레류,
나무좀류,
십이팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata) 등의 무당벌레류,
넓적나무좀류,
개나무좀류,
장수하늘소류,
청딱지반날개 (Paederus fuscipes) 등;
바퀴목 해충: 독일바퀴 (Blattella germanica), 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 이질바퀴 (Periplaneta americana), 집바퀴 (Periplaneta brunnea), 잔날개바퀴벌레 (Blatta orientalis) 등;
총채벌레 해충: 오이총채벌레 (Thrips palmi), 파총채벌레 (Thrips tabaci),꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 대만총채벌레 (Frankliniella intonsa) 등;
막시목 해충: 개미류, 말벌류, 잎벌류, 니혼카부라바치 (Athalia japonica) 등의 잎벌류 등;
직시목 해충: 땅강아지류, 메뚜기류 등;
벼룩 해충: 고양이벼룩 (Ctenocephalides felis), 개벼룩 (Ctenocephalides canis), 사람벼룩 (Pulex irritans), 쥐벼룩 (Xenopsylla cheopis) 등;
이목 해충: 이 (Pediculus humanus corporis), 이목사면발이 (Phthirus pubis), 소이 (Haematopinus eurysternus), 양이 (Dalmalinia ovis) 등;
흰개미 해충: 흰개미 (Reticulitermes speratus), 집흰개미 (Coptotermes formosanus) 등;
응애 해충: 점박이응애 (Tetranychus urticae), 간자와응애 (Tetranychus kanzawai), 귤응애 (Panonychus citri), 사과응애 (Panonychus ulmi), 올리고니커스족 등의 응애류,
귤녹응애 (Aculops pelekassi), 사과녹응애 (Aculus schlechtendali) 등의 녹응애류,
차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus) 등의 먼지 응애류,
애응애류,
케나가하다니류,
작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기 (Haemaphysalis flava), 타이완진드기 (Dermacentor taiwanicus), 일본참진드기 (Ixodes ovatus), 사슴참진드기 (Ixodes persulcatus), 소진드기 (Boophilus microplus) 등의 진드기류,
긴털가루진드기 (Tyrophagus putrescentiae) 등의 가루진드기류,
집먼지진드기 (Dermatophagoides farinae), 세로무늬먼지진드기 (Dermatophagoides ptrenyssnus) 등의 집먼지진드기류,
발톱진드기 (Cheyletus eruditus), 긴집게다리새털진드기 (Cheyletus malaccensis), 체일레투스 무레이 (Cheyletus moorei) 등의 발톱진드기류,
닭진드기류 등;
거미류: 에어리염낭거미 (Chiracanthium japonicum), 붉은등검정거미 (Latrodectus hasseltii) 등; ·
순각망류: 게지네 (Thereuonema hilgendorfi), 베트남왕지네 (Scolopendra subspinipes) 등;
배각류: 야케야스데 (Oxidus gracilis), 아카야스데 (Nedyopus tambanus) 등;
등각목류: 공벌레 (Armadillidium vulgare) 등;
복족류: 챠코우라나메크지 (Limax marginatus), 노랑뾰족민달팽이 (Limax flavus) 등;
선충류: 미나미네그사레선충 (Pratylenchus coffeae), 구화뿌리썩이선충 (Pratylenchus fallax), 콩시스트선충 (Heterodera glycines), 감자시스트선충 (Globodera rostochiensis), 당근뿌리혹선충 (Meloidogyne hapla), 고구마네코부선충 (Meloidogyne incognita) 등.
본 발명의 살충 조성물은, 본 발명 화합물의 유효량과 불활성 담체를 함유한다. 일반적으로 본 발명 화합물 및 고체 담체, 액체 담체 및/또는 가스상 담체 등의 담체와 혼합하고, 필요에 따라 계면활성제 및 그 밖의 제제용 보조제를 첨가한 제형이다. 이러한 제형은, 예를 들어, 유화 농축물, 오일 용액, 샴푸제, 유동제, 분제, 수화 분말, 과립, 페이스트 제제, 마이크로 캡슐, 포말, 에어졸, 이산화탄소 가스 제형, 정제 및 수지 제형을 포함한다. 이들 제형은, 독 먹이, 모기 잡는 향, 전기 모기 잡이 매트, 훈연제, 훈증제 또는 시트로 가공되어, 사용될 수 있다.
본 발명의 살충 조성물에는, 본 발명 화합물이 통상 0.1∼95 중량% 함유된다.
제형화용 고체 담체로는, 예를 들어 점토류 (일례로, 카올린클레이, 규조토, 벤토나이트, 후바사미클레이, 산성 클레이), 합성 함수 산화규소, 탤크, 세라믹, 그 밖의 무기 광물 (일례로, 세리사이트, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화 실리카) 또는 화학 비료 (일례로, 황산 암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 우레아) 등의 미세분말 및 과립물을 포함한다.
제형화용 액체 담체로는, 예를 들어 방향족 또는 지방족 탄화수소 (일례로, 자일렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 케로신, 경유, 헥산, 사이클로헥산), 할로겐화탄화수소 (일례로, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄), 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜), 에테르 (디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산), 에스테르류 (일례로, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 케톤류 (일례로, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 사이클로헥사논), 니트릴류 (일례로, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 술폭시드류 (일례로, 디메틸술폭시드), 산 아미드 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 식물유 (일례로, 대두유, 면실유), 식물정유 (오렌지유, 히솝유, 레몬유) 및 물을 포함한다.
제형화용 가스상 담체로는, 예를 들어 부탄가스, 클로로플루오로카본, 액화 석유 가스(LPG), 디메틸 에테르, 이산화탄소 등을 포함한다.
계면활성제로는, 예를 들어 알킬 황산 염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르 및 그 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가알코올에스테르류 및 당알코올 유도체를 포함한다.
그 밖의 제형용 보조제는, 고착제, 분산제, 안정화제 등 및 구체적으로는 예를 들어 카세인, 젤라틴, 다당류 (일례로, 전분, 아라비아 검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자 (일례로, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산), PAP (산성 인산이소프로필), BHT (2,6-디- t-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-t-부틸-4-메톡시페놀과 3-t-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 지방산 및 지방산 에스테르를 포함한다.
수지 제형의 기재는, 예를 들어 염화비닐계 공중합체, 폴리우레탄 등을 포함한다. 이들 기재에는 필요에 따라 프탈레이트 (일례로, 프탈산디메틸, 프탈산디옥틸 등), 아디페이트 및 스테아레이트 등의 가소제가 첨가될 수 있다. 수지 제형은 그 기재 중에 화합물을 공지된 혼연 장치를 사용하여 혼연한 후, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 제형화함으로써 얻어지고, 필요에 따라 추가로 성형, 재단 등의 공정을 거쳐서, 판상, 필름상, 테이프상, 망상, 끈상 등의 수지 제형으로 가공할 수 있다. 이들 수지 제형은, 예를 들어 동물용 목걸이, 동물용 이어태그, 시트 제형, 유인 끈, 원예용 스틱으로서 가공될 수 있다.
독 먹이용 기재로는, 예를 들어 곡물분, 식물유, 당 및 결정 셀룰로오스를 포함하고, 추가로 필요에 따라, 기재에는 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디하이드로구아이아레틴산 등의 산화 방지제, 데하이드로아세트산 등의 보존제, 고추 가루 분말 등의 아이나 애완용 동물에 의한 오식 (誤食) 방지제 및 치즈 향료, 양파 향료 및 땅콩 오일 등의 해충 유인성 향료 등이 기재에 첨가될 수 있다.
본 발명 화합물의 유효량을, 해충에 직접 및/또는 해충의 서식지 (일례로, 식물체, 동물체, 토양) 에 적용함으로써, 해충을 제어할 수 있다. 통상, 본 발명의 살충 조성물의 제형이, 본 발명의 해충 제어 방법으로 사용된다.
본 발명의 살충 조성물을 농업 및 임업에서 해충의 제어에 사용할 때, 그 적용량은 활성 성분으로 통상 1∼10000g/ha, 바람직하게는 10∼1000g/ha 이다. 유화 농축물, 수화 분말, 유동제, 마이크로 캡슐 제형은 통상 활성 성분 농도가 1∼10000ppm 이 되도록 물로 희석하여 적용하고, 분제, 과립제 등은 통상 그대로 사용한다. 이들 제형을 해충로부터 보호해야 할 식물에 직접 분사할 수 있다. 이들 제형을 토양에 처리함으로써 토양에 서식하는 해충을 제어할 수 있고, 또한 이들 제형을 식물을 이식하기 전의 모판에 적용하거나, 이식시에 심을 구덩이이나 그루터기 (柱元) 에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 살충 조성물의 시트 제형을 식물에 둘러감거나, 식물의 근방에 펼쳐 놓거나, 그루터기의 토양 표면에 까는 등의 방법으로도 적용할 수 있다.
본 발명의 살충 조성물을 방역용으로 사용하는 경우에, 그 적용량은 열린 공간에 적용할 때는 활성 성분으로서 통상 0.001∼10㎎/㎥ 이고, 활성 성분으로서 평면에 적용할 때는 0.001∼100㎎/㎡ 이다. 유화 농축물, 수화 분말, 유동제, 마이크로 캡슐 제형은 통상 활성 성분 농도가 0.01∼10000ppm 이 되도록 물로 희석하여 적용하고, 오일 용액, 에어졸, 훈연제 및 독 먹이는 통상 그대로 적용한다.
본 발명의 살충 조성물을 소, 말, 돼지, 양, 염소 및 닭용과 같은 가축 및 개, 고양이, 래트 및 마우스 등의 작은 동물의 외부 기생충 제어에 사용하는 경우에는, 수의학적으로 공지된 방법으로 상기 동물에게 적용할 수 있다. 구체적으로 전신적 제어 (systemic control) 에 있어서, 예를 들어 정제, 사료와 혼합, 좌약 또는 주사 (일례로, 근육 내, 피하, 정맥 내, 복강 내) 의 수단으로 투여되고, 비전신적 제어 (non-systemic control) 에 있어서, 예를 들어 오일 용액 또는 수성 액제를 분무하는, 푸어 온 (pour-on) 처리 또는 스팟 온 (spot-on) 처리, 샴푸 제형으로 동물을 목, 수지 제형을 목걸이나 귀표로 하여 동물에게 부착하는 등의 방법으로 적용된다. 본 발명의 살충 조성물을 동물체에 투여하는 경우, 그 양은, 통상 동물의 체중 1kg 에 대하여, 0.1∼1000㎎/kg 의 범위이다.
본 발명의 살충 조성물은 또한, 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 상승제, 비료, 토양 개량제, 동물용 사료 등과 혼용 또는 병용할 수 있다.
이러한 다른 살충제, 살진드기제의 활성 성분은, 예를 들어, 아레트린, 테트라메트린, 플라레트린, 페노트린, 레스메트린, 시페노트린, 퍼메트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 제타사이퍼메트린, 델타메트린, 트랄로메트린, 사이플루트린, 베타-시플루트린, 사이할로트린, 람다-사이할로트린, 플루메트린, 이미프로트린, 에토펜프록스, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 펜프로파트린, 실라플루오펜, 비펜트린, 트랜스플루스린, 플루시트리네이트, 타우플루발리네이트, 아크리나트린 및 테플루트린 등의 피레트로이드 화합물; 디클로르보스, 페니트로티온, 시아노포스, 프로페노포스, 술프로포스, 펜토에이트, 이속사티온, 테트라클로로빈포스, 펜티온, 클로르피리포스, 다이아지논, 아세페이트, 터부포스, 포레이트, 클로르에톡시포스, 포스티아제이트, 에토프로포스, 카두사포스 및 메티다티온 등의 유기인 화합물; 프로폭사, 카르바릴, 메톡사디아존, 페노부카르브, 메토밀, 티오디카르브, 알라니카르브, 벤푸라카르브, 옥사밀, 알디카르브 및 메티오카르브 등의 카바메이트 화합물; 루페누론, 클로르플루아즈우론, 헥사플루무론, 디플루벤즈우론, 트리플룸우론, 테플루벤즈우론, 플루페녹스우론, 플루아즈우론, 노발루론 및 트리아즈우론 등의 벤조일페닐우레아 화합물; 피리프록시펜, 메토프렌, 하이드로프렌 및 페녹시카르브 등의 유약 호르몬 유사 물질, 아세타미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼 및 디노테푸란 등의 네오니코티노이드 화합물; 아세토프롤 및 에티프롤 등의 N-페닐피라졸 화합물; 테부페노지드, 크로마페노지드, 메톡시페노지드 및 할로페노지드 등의 벤조일히드라진 화합물; 디아펜티우론, 피메트로진, 플로니카미드, 트리아자메이트, 부푸로페진, 스피노사드, 에마멕틴 벤조에이트; 클로르페나피르; 인독사카르브 MP, 피리달릴, 시로마진; 펜피록시메이트; 테부펜피라드; 톨펜피라드; 피리다벤; 피리미디펜; 플루아크리피림; 에톡사졸; 페나자퀸; 아세퀴노실; 헥시티아족스; 크로펜테진; 산화펜부타틴; 디코폴, 프로파가이트; 에바멕틴; 밀베멕틴; 아미트라즈; 칼탑; 벤슬탑; 티오사이크람; 엔도술판; 스피로디클로펜; 스피로메시펜 및 아자디라크틴을 포함한다.
이러한 다른 살균제의 유효성분은, 예를 들어, 아족시스트로빈 등의 스톨로빌루린 화합물; 톨클로포스-메틸 등의 유기인 화합물; 트리프루미졸, 페푸라조에이트 및 디페노코나졸 등의 아졸 화합물; 프탈라이드; 플루톨라닐; 발리다마이신; 프로베나졸; 디클로메진; 펜사이쿠론, 다조메트; 카스가마이신; IBP; 피로퀼론; 옥소린산, 트리사이클라졸; 페림존; 메프로닐; EDDP; 이소프로티올란; 카프로파미드; 디클로사이메트, 푸라메트피르, 플루디옥소닐; 프로시미돈 및 디에토펜카르브를 포함한다.
다음으로, 본 발명을 제조예, 제형예, 시험예 등에 의해 더 자세히 설명하지만, 이들에 한정되어서는 안된다.
우선, 본 발명 화합물의 제조예를 예시한다.
제조예 1
1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 0.76g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.81g 을 N,N-디메틸포름아미드 10㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.38g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 메틸-t-부틸 에테르 (이하, MTBE 로 지칭할 수 있다) 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 (1H-피라졸-1-일-메틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (1) 로 지칭한다) 0.36g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00012
제조예 2
3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 0.77g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.64g 을 N,N-디메틸포름아미드 8㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.54g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층 을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리한 후, 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 [(3-i-프로필-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하, 본 발명 화합물 (2) 로 지칭한다) 0.42g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00013
제조예 3
3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.16g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.98g 을 N,N-디메틸포름아미드 17㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.54g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-t-부틸-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (3) 으로 지칭한다) 0.63g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00014
제조예 4 ·
3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.24g 및 알릴 말로노니트릴 0.63 g 을 N,N-디메틸포름아미드 18㎖ 에 용해시켰다. 탄산칼륨 1.63g 을 용액에 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 알릴[(3-t-부틸-1H-피라졸-1-일)메틸]말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (4) 로 지칭한다) 0.38g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00015
제조예 5
2-(클로로메틸)-6,6-디메틸-2,4,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[c]피라졸 염산염 0.58g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.43g 을 N,N-디메틸포 름아미드 8㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 0.73g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(6,6-디메틸-5,6-디하이드로-사이클로펜타[c]피라졸-2(4H)-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (5) 로 지칭한다) 0.27g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00016
제조예 6
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 1.44g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.30g 을 N,N-디메틸포름아미드 16㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.21g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정시켜, 하기 식으 로 표시되는 {[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (6) 로 지칭한다) 0.87g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00017
제조예 7
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 1.33g 및 알릴 말로노니트릴 0.76g 을 N,N-디메틸포름아미드 21㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.99g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 알릴{[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]메틸}말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (7) 로 지칭한다) 0.57g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00018
제조예 8
1-클로로메틸-3-포르밀피라졸 염산염 1.57g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.52g 을 N,N-디메틸포름아미드 30㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.76g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-포르밀-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (8) 로 지칭한다) 0.05g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00019
제조예 9
1-(클로로메틸)-3-시아노-1H-피라졸 1.00g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.15g 을 N,N-디메틸포름아미드 21㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.96g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-시아노-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (9) 로 지칭한다) 1.11g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00020
제조예 10
1-(클로로메틸)-3-페닐-1H-피라졸 염산염 2.01g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.42g 을 N,N-디메틸포름아미드 27㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.43g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-페닐-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (10) 으로 지칭한다) 0.66g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00021
제조예 11
4-브로모-3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.38g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.81g 을 N,N-디메틸포름아미드 15㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.38g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (11) 로 지칭한다) 0.91g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00022
제조예 12 ·
4-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.85g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.18g 을 N,N-디메틸포름아미드 21㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.02g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 하기 식으로 표시되는 [(4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (12) 로 지칭한다) 1.91g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00023
제조예 13
4-클로로-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 0.98g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.65g 을 N,N-디메틸포름아미드 12㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.11g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유 기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 하기 식으로 표시되는 [(4-클로로-3-t-부틸-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (13) 으로 지칭한다) 0.40g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00024
제조예 14
4-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.84g 및 알릴 말로노니트릴 0.77g 을 N,N-디메틸포름아미드 21㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.02g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 알릴[(4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸-1-일)메틸]말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (14) 로 지칭한다) 0.84g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00025
제조예 15
4-브로모-1-(클로로메틸)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸 1.67g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.03g 을 N,N-디메틸포름아미드 18㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.74g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (15) 로 지칭한다) 0.97g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00026
제조예 16
4-브로모-1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 1.67g 및 알릴 말로노니트릴 0.67g 을 N,N-디메틸포름아미드 18㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.74g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 알릴{[4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]메틸} 말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (16) 으로 지칭한다) 0.90g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00027
제조예 17
1-(클로로메틸)-3,5-디메틸-1H-피라졸 염산염 0.93g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.81g 을 N,N-디메틸포름아미드 15㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.38g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)](3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (17) 로 지칭한다) 0.45g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00028
제조예 18
1-(클로로메틸)-4-메틸-1H-피라졸 염산염 1.46g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.42g 을 N,N-디메틸포름아미드 30㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.40g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(4-메틸-1H-피라졸-1-일)](3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (18) 로 지칭한다) 0.83g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00029
제조예 19
4-클로로-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.44g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.56g 을 N,N-디메틸포름아미드 30㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.76g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 하기 식으로 표시되는 [(4-클로로-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (19) 로 지칭한다) 1.73g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00030
제조예 20
4-클로로-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.43g 및 알릴 말로노니트릴 1.01g 을 N,N-디메틸포름아미드 30㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.76g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 알릴[(4-클로로-1H-피라졸-1-일)메틸] 말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (20) 으로 지칭한다) 1.22g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00031
제조예 21
4-브로모-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 3.27g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 2.29g 을 N,N-디메틸포름아미드 28㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 3.89g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(4-브로모-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (21) 로 지칭한다) 3.28g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00032
제조예 22
1-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 0.60g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.54g 을 N,N-디메틸포름아미드 10㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 0.99g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리한 후, 헥산-클 로로포름으로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 {[4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (22) 로 지칭한다) 0.19g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00033
제조예 23
1-(클로로메틸)-4-메톡시카르보닐-1H-피라졸 0.80g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.75g 을 N,N-디메틸포름아미드 15㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.27g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리한 후, 헥산-클로로포름으로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 [4-(메톡시카르보닐)-1H-피라졸-1-일]메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (23) 으로 지칭한다) 0.48g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00034
제조예 24
1-(클로로메틸)-4-메톡시카르보닐-1H-피라졸 0.79g 및 알릴 말로노니트릴 0.49g 을 N,N-디메틸포름아미드 15㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.26g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리한 후, 헥산-클로로포름으로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 알릴[4-(메톡시카르보닐)-1H-피라졸-1-일]메틸]말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (24) 로 지칭한다) 0.50g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00035
제조예 25
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸 1.13g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.71g 을 N,N-디메틸포름아미드 13㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.22g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 {[4-에톡시카르보닐-3-(트리플루오로메틸)-피라졸-1H-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (25) 로 지칭한다) 0.30g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00036
제조예 26
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸 1.25g 및 알릴 말로노니트릴 0.52g 을 N,N-디메틸포름아미드 15㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.35g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층 을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리한 후, 헥산으로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 알릴 {[4-에톡시카르보닐-3-(트리플루오로메틸)-피라졸-1H-일]메틸}말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (26) 으로 지칭한다) 0.14g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00037
제조예 27 ·
1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 0.77g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.81g 을 N,N-디메틸포름아미드 15㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.38g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하여, 잔여물을 헥산-MTBE 로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 [(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (27) 로 지칭한다) 0.42g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00038
제조예 28
3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 0.78g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.65g 을 N,N-디메틸포름아미드 12㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.10g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-MTBE 로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 [(3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (28) 로 지칭한다) 0.31g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00039
제조예 29
3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 1.61g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.24g 을 N,N-디메틸포름아미드 22㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.13g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-MTBE 로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 [(3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (29) 로 지칭한다) 0.77g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00040
제조예 30
3-(1,1-디메틸프로필)-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 0.98g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.65g 을 N,N-디메틸포름아미드 12㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.11g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여 과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-MTBE 로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 {[3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (30) 으로 지칭한다) 0.29g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00041
제조예 31
1-(클로로메틸)-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 1.28g 및 알릴 말로노니트릴 0.77g 을 N,N-디메틸포름아미드 21㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 1.01g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-MTBE 로 부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 알릴[(3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (31) 로 지칭한다) 0.16g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00042
제조예 32
5-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 2.03g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.30g 을 N,N-디메틸포름아미드 24㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.21g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (32) 로 지칭한다) 0.76g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00043
제조예 33
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 1.56g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.38g 을 N,N-디메틸포름아미드 25㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.35g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-MTBE 로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 {[3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴트 (이하, 본 발명 화합물 (33) 으로 지칭한다) 0.15g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00044
제조예 34
1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸 1.74g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.20g 을 N,N-디메틸포름아미드 21㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.04g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추 출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하여, 잔여물을 헥산-MTBE 로부터 재결정시켜, 하기 식으로 표시되는 {[3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (34) 로 지칭한다) 0.25g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00045
제조예 35
1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸 2.24g 및 알릴 말로노니트릴 1.02g 을 N,N-디메틸포름아미드 28㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.76g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 그 후, 제조용 고속 액체 크로마토그래피 처리하여, 하기 식으로 표시되는 알릴{[3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]메틸}말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (35) 로 지칭한다) 0.54g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00046
제조예 36
1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 2.01g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.39g 을 N,N-디메틸포름아미드 25㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.38g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 {[3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (36) 으로 지칭한다) 1.31g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00047
제조예 37
4-브로모-1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 6.84g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 3.54g 을 N,N-디메틸포름아미드 60㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 6.08g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (37) 로 지칭한다) 7.15g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00048
제조예 38
1-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸염산염 2.90g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 2.11g 을 N,N-디메틸포름아미드 39㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 3.59g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 {[4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (38) 로 지칭한다) 1.12g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00049
제조예 39
1-(클로로메틸)-3-시아노-1H-인돌 1.70g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 1.45g 을 N,N-디메틸포름아미드 27㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 2.49g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [3-시아노-1H-인돌-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (39) 로 지칭한다) 1.48g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00050
제조예 40
1-(클로로메틸)-3-포르밀-1H-인돌 3.02g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 2.53g 을 N,N-디메틸포름아미드 45㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 4.35g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [3-포르밀-1H-인돌-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (40) 으로 지칭한다) 2.68g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00051
제조예 41
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌 3.53g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 2.19g 을 N,N-디메틸포름아미드 27㎖ 에 용해시켰다. 빙냉하에서 교반하면서 그 용액에 탄산칼륨 3.74g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 하기 식으로 표시되는 [3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌-1-일]메틸}(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (41) 로 지칭한다) 3.06g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00052
제조예 42
[(1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (본 발명 화합물 (1)) 1.21g 을 아세토니트릴 50㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 암모늄 세륨(IV) 나이트라이트 2.19g, 및 요오드 1.02g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 하기 식으로 표시되는 [(4-요오도-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (42) 로 지칭한다) 1.71g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00053
제조예 43
1-(클로로메틸)-4-[(디클로로플루오로메틸)티오]-1H-피라졸 0.21g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.14g 을 N,N-디메틸포름아미드 2㎖ 에 용해시켰다. 빙냉 하에서 그 용액에 탄산칼륨 0.12g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 [(4-{(디클로로플루오로메틸)티오}-1H-피라졸-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (43) 으로 지칭한다) 0.06g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00054
제조예 44
1-(클로로메틸)-3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌 0.61g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.35g 을 N,N-디메틸포름아미드 2㎖ 에 용해시켰다. 빙냉 하에서 그 용액에 탄산칼륨 0.28g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과 물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (44) 로 지칭한다) 0.65g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00055
제조예 45
1-클로로메틸-3-니트로-1H-피롤 0.61g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.65g 을 N,N-디메틸포름아미드 10㎖ 에 용해시켰다. 빙냉 하에서 그 용액에 탄산칼륨 0.28g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-니트로-1H-피롤-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (45) 로 지칭한다) 0.80g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00056
제조예 46
1-클로로메틸-3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤 0.80g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.67g 을 N,N-디메틸포름아미드 10㎖ 에 용해시켰다. 빙냉 하에서 그 용액에 탄산칼륨 0.57g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (46) 으로 지칭한다) 0.33g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00057
제조예 47
1-클로로메틸-4-트리플루오로메틸-3-에톡시카르보닐-1H-피롤 0.23g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.15g 을 N,N-디메틸포름아미드 2㎖ 에 용해시켰다. 빙냉 하에서 그 용액에 탄산칼륨 0.13g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-에톡시카르보닐-4-트리플루오로메틸-1H-피롤-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (47) 로 지칭한다) 0.20g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00058
제조예 48
1-클로로메틸-3-시아노-1H-피롤 0.27g 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 0.34g 을 N,N-디메틸포름아미드 3㎖ 에 용해시켰다. 빙냉 하에서 그 용액에 탄산칼륨 0.29g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였 다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 하기 식으로 표시되는 [(3-시아노-1H-피롤-1-일)메틸] (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (이하, 본 발명 화합물 (48) 로 지칭한다) 0.37g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00059
다음으로, 중간체 화합물의 제조예를 예시한다.
참고 제조예 1-1
1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00060
피라졸 2.04g, 파라포름알데하이드 2.00g 및 트리에틸아민 1㎖ 의 혼합물을 130℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가한 후, 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가함으로써 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 1H-피라졸-1-일메탄올 3.10g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00061
참고 제조예 1-2
1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00062
1H-피라졸-1-일메탄올 3.10g 을 디클로로메탄 100㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 6.8㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-클로로포름으로부터 재결정시켜, 1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 2.66g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00063
참고 제조예 2-1
3-i-프로필-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00064
질소 대기 하, 이소프로필메틸 케톤 17.23g 및 메틸 포르메이트 12.01g 의 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 그 혼합물에 테트라하이드로푸란 200㎖ 에 용해시킨 t-부톡시칼륨 22.44g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 동안, 그 혼합물의 온도는 20℃ 이하로 유지되었다. 그 후, 반응 혼합물을 30℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 반응 혼합물에 디에틸 에테르 200㎖ 를 첨가한 결과, 고체가 생성되었다. 그 고체를 여과를 통해 수집하여, 디에틸 에테르 20㎖ 로 세정하였다. 수득한 고체를 감압 하에서 건조시킴으로써, 1-히드록시-4-메틸-1-펜텐-3-온 칼륨염 14.14g 을 수득하였다. 1-히드록시-4,4-디메틸-1-펜텐-3-온 칼륨염 14.14g 을 에탄올 90㎖ 에 현탁하였다. 그 현탁액에 히드라진 수화물 5.11g 을 첨가하여, 7 시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시킨 반응 혼합물에 물 30㎖ 를 첨가하고, 그 혼합물을 30㎖ 까지 감압 하에서 농축하였다. 노우슈쿠에키(Noushukueki)를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 3-i-프로필-1H-피라졸 6.83g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00065
참고 제조예 2-2
3-i-프로필-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00066
3-i-프로필-1H-피라졸 1.15g, 파라포름알데하이드 0.94g 및 트리에틸아민 0.14 g 의 혼합물을 130℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가함으로써 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-i-프로필-1H-피라졸-1-일메탄올 1.28g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00067
참고 제조예 2-3
3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00068
3-i-프로필-1H-피라졸-1-일메탄올 1.28g 을 디클로로메탄 20㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-피라 졸 염산염 1.58g 을 수득하였다.
참고 제조예 3-1
3-t-부틸-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00069
피나콜론 50.00g 및 메틸 포르메이트 42.00g 의 혼합물을 질소 대기 하 0℃ 로 냉각시킨 후, 그 혼합물에 t-부톡시칼륨 56.00g 을 3 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 동안, 그 혼합물의 온도는 20℃ 이하로 유지되었다. 그 후, 반응 혼합물을 30℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 반응 혼합물에 디에틸 에테르를 첨가한 결과, 고체가 생성되었다. 이 고체를 여과를 통해 수집하고, 감압 하에서 건조시킴으로써, 1-히드록시-4,4-디메틸-1-펜텐-3-온 칼륨염 32.12g 을 수득하였다. 1-히드록시-4,4-디메틸-1-펜텐-3-온 칼륨염 21.61g 을 에탄올 150㎖ 에 현탁하였다. 그 현탁액에 히드라진 수화물 6.52g 을 첨가한 후, 7 시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시킨 반응 혼합물에 물 50㎖ 를 첨가한 후, 그 혼합물을 40㎖ 까지 감압 하에서 농축하였다. 농축 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 3-t-부틸-1H-피라졸 6.83g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00070
참고 제조예 3-2
3-t-부틸-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00071
3-t-부틸-1H-피라졸 1.28g, 파라포름알데하이드 0.66g 및 트리에틸아민 0.3g 의 혼합물을 130℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가함으로써 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-t-부틸-1H-피라졸-1-일메탄올 1.07g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00072
참고 제조예 3-3
3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00073
3-t-부틸-1H-피라졸-1-일메탄올 1.07g 을 디클로로메탄 140㎖ 에 용해시켰 다. 그 용액에 염화티오닐 2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을, 감압 하에서 농축하고, 3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.66g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00074
참고 제조예 4-1
6,6-디메틸-2,4,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[c]피라졸
Figure 112006055581183-PCT00075
2,2-디메틸 사이클로펜탄온 12.22g 및 메틸 포르메이트 6.01g 의 혼합물을 질소 대기 하에서 0℃ 로 냉각시킨 후, 그 혼합물에 t-부톡시칼륨 6.74g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 동안, 그 혼합물의 온도는 20℃ 이하로 유지되었다. 그 후, 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 디에틸 에테르를 첨가한 결과, 고체가 생성되었다. 그 고체를 여과를 통해 수집하였다. 수득한 고체를 감압 하에서 건조시킴으로써, 1-히드록시메틸렌-5,5-디메틸 사이클로펜탄온 칼륨염 9.94g 을 수득하였다. 1-히드록시메틸렌-5,5-디메틸 사이클로펜탄온 칼륨염 9.94g 을 에탄올 80㎖ 에 현탁하였다. 그 현탁액에 히드라진 수화물 2.80g 을 첨가하여, 5 시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시 킨 반응 혼합물에 물 50㎖ 를 첨가한 후, 그 혼합액을 40㎖ 까지 감압 하에서 농축하였다. 농축 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 6,6-디메틸-2,4,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[c]피라졸 1.68g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00076
참고 제조예 4-2
{6,6-디메틸-5,6-디하이드로사이클로펜타[c]피라졸-2(4H)-일}메탄올
Figure 112006055581183-PCT00077
6,6-디메틸-2,4,5,6-테트라하이드로사이클로펜타[c]피라졸 1.68g, 파라포름알데하이드 0.41g 및 트리에틸아민 0.2g 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 수득한 잔여물에 헥산을 첨가함으로써, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, {6,6-디메틸-5,6-디하이드로사이클로펜타[c]피라졸-2(4H)-일}메탄올 0.31g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00078
참고 제조예 4-3
1-(클로로메틸)-6,6-디메틸-5,6-디하이드로사이클로펜타[c]피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00079
(6,6-디메틸-5,6-디하이드로사이클로펜타[c]피라졸-2(4H)-일)메탄올 0.31g 을 디클로로메탄 5㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-6,6-디메틸-5,6-디하이드로사이클로펜타[c]피라졸 염산염 0.58g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00080
참고 제조예 5-1
3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00081
3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 4.08g, 파라포름알데하이드 2.00g 및 트리에틸아민 1㎖ 의 혼합물을 80℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가함으로써 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 4.31g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00082
참고 제조예 5-2
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00083
3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 1.33g 을 디클로로메탄 40㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2.7㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-(트리플 루오로메틸)-1H-피라졸 1.44g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00084
참고 제조예 6-1
1-(히드록시메틸)-3-포르밀-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00085
3-포르밀-1H-피라졸 0.96g, 파라포름알데하이드 0.60g 및 트리에틸아민 0.3㎖ 의 혼합물을 100℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-(히드록시메틸)-3-포르밀-1H-피라졸 1.21g 을 수득하였다. 미정제 생성물을 정제하지 않고 다음 공정에 사용하였다.
Figure 112006055581183-PCT00086
참고 제조예 6-2
1-(클로로메틸)-3-포르밀-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00087
1-(히드록시메틸)-3-포르밀-1H-피라졸 1.21g 을 디클로로메탄 50㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-포르밀-1H-피라졸 염산염 1.57g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00088
참고 제조예 7-1
3-시아노-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00089
3-포르밀-1H-피라졸 2.18g 을 피리딘 12㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 히드록실아민 염산염 1.58g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 무수 아세트산 30㎖ 를 첨가하여, 100℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 에탄올 30㎖ 를 첨가한 후, 그 혼합물을 100℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 3-시아노-1H-피라졸 0.86g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00090
참고 제조예 7-2
1-(히드록시메틸)-3-시아노-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00091
3-시아노-1H-피라졸 0.86g 및 파라포름알데하이드 0.55g 의 혼합물을 130℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과한 후, 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-(히드록시메틸)-3-시아노-1H-피라졸 0.89g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00092
참고 제조예 7-3
3-시아노-1-(클로로메틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00093
1-(히드록시메틸)-3-시아노-1H-피라졸 0.89g 을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1.6㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 3-시아노-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 1.00g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00094
참고 제조예 8-1
3-페닐-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00095
3-페닐-1H-피라졸 2.88g, 파라포름알데하이드 0.67g 및 트리에틸아민 0.3㎖ 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과한 후, 여과물에 헥산을 첨가함으로써 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-페닐-1H-피라졸-1-일메탄올 2.64g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00096
참고 제조예 8-2
1-(클로로메틸)-3-페닐-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00097
3-페닐-1H-피라졸-1-일메탄올 1.74g 을 디클로로메탄 50㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 3.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산 및 클로로포름을 첨가함으로써 결정이 생성되었다. 이 결정을 수집하여, 1-(클로로메틸)-3-페닐-1H-피라졸 염산염 2.01g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00098
참고 제조예 9-1
4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00099
3-i-프로필-1H-피라졸 1.10g 을 물 20㎖ 에 현탁시킨 후, 여기에 50% 수산화나트륨 수용액 1.6g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 그 혼합물에 브롬 1.76g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸 1.88g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00100
참고 제조예 9-2
4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00101
4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸 1.88g, 파라포름알데하이드 0.60g 및 트리에틸아민 0.10g 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과한 후, 여과물을 감압 하에서 농축하여, 4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸-1-일메탄올 1.29g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00102
참고 제조예 9-3
4-브로모-3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00103
4-브로모-3-i-프로필-1H-피라졸-1-일메탄올 1.29g 을 디클로로메탄 20㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 4-브로모-3-i-프로필-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 1.28g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00104
참고 제조예 10-1
4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00105
3-t-부틸-1H-피라졸 2.48g 을 물 35㎖ 에 현탁시킨 후, 여기에 50% 수산화나트륨 수용액 2.5g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 그 혼합물에 브롬 3.50g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 헥산-에틸 아세테이트 처리하고, 4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸 3.14g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00106
참고 제조예 10-2
4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00107
4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸 3.14g, 파라포름알데하이드 0.93g 및 트리에틸아민 0.11g 의 혼합물을 130℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생겼다. 그 결정을 수집하여, 4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸-1-일메탄올 3.79g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00108
참고 제조예 10-3
4-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00109
4-브로모-3-t-부틸-1H-피라졸-1-메탄올 3.79g 을 디클로로메탄 45㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 3.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 생성된 고체를 헥산 및 클로로포름으로 세정하여, 4-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 3.69g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00110
참고 제조예 11-1
3-t-부틸-4-클로로-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00111
3-t-부틸-1H-피라졸 1.42g 을 클로로포름 230㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 N-클로로숙신산이미드 1.55g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하고, 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 3-t-부틸-4-클로로-1H-피라졸 0.62g 을 수득하였다.
참고 제조예 11-2
3-t-부틸-4-클로로-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00112
3-t-부틸-4-클로로-1H-피라졸 0.62g, 파라포름알데하이드 0.24g 및 트리에틸아민 0.10g 의 혼합물을 130℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-t-부틸-4-클로로-1H-피라졸-1-일메탄 올 0.82g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00113
참고 제조예 11-3
3-t-부틸-4-클로로-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00114
3-t-부틸-4-클로로-1H-4-클로로-피라졸-1-일메탄올 0.82g 을 디클로로메탄45㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 3.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 3-t-부틸-4-클로로-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 0.98g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00115
참고 제조예 12-1
4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00116
3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 3.50g 을 물 45㎖ 에 현탁시킨 후, 여기에 50% 수산화나트륨 수용액 3.2g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 그 혼합물에 브롬 3.20g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 3.38g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00117
참고 제조예 12-2
4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00118
4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 3.38g 및 파라포름알데하이드 0.66 g 의 혼합물을 140℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일 메탄올 3.28g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00119
참고 제조예 12-3
4-브로모-1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00120
4-브로모-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 3.28g 을 디클로로메탄 40㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2.9㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 생성된 고체를 헥산 및 클로로포름과의 혼합물로 세정하여, 4-브로모-1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 3.33g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00121
참고 제조예 13
1-(클로로메틸)-3,5-디메틸피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00122
3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일메탄올 0.63g 을 디클로로메탄 25㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화 티오닐 1.2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3,5-디메틸피라졸 염산염 0.93g 을 수득하였다. ,
Figure 112006055581183-PCT00123
참고 제조예 14-1
4-메틸-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00124
4-메틸-1H-피라졸 1.93g, 파라포름알데하이드 0.97g 및 트리에틸아민 0.4㎖ 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 4-메틸-1H-피라졸-1-일메탄올 1.72g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00125
참고 제조예 14-2
1-(클로로메틸)-4-메틸-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00126
4-메틸-1H-피라졸-1-일메탄올 1.12g 을 디클로로메탄 50㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 3.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-4-메틸-1H-피라졸 염산염 1.61g 을 수득하였다.
참고 제조예 15-1
4-클로로-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00127
4-클로로피라졸 2.05g, 파라포름알데하이드 0.66g 및 트리에틸아민 0.11g 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 그 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 4-클로로-1H-피라졸-1-일메탄올 2.73g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00128
참고 제조예 15-2
4-클로로-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00129
4-클로로-1H-피라졸-1-일메탄올 2.73g 을 디클로로메탄 20㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 4.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 4-클로로-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 2.90g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00130
참고 제조예 16-1
4-브로모-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00131
4-브로모-1H-피라졸 2.94g, 파라포름알데하이드 0.66g 및 트리에틸아민 0.3㎖ 의 혼합물을 130℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 4-브로모-1H-피라졸-1-일메탄올 2.97g 을 수득하 였다.
Figure 112006055581183-PCT00132
참고 제조예 16-2
4-브로모-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00133
4-브로모-1H-피라졸-1-일메탄올 2.97g 을 디클로로메탄 100㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 5㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, (4-브로모-1-(클로로메틸)-1H-피라졸 염산염 3.27g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00134
참고 제조예 17-1
4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00135
상기 화합물은 Tetrahedron Letters 1829(1996) 에 기재된 방법으로 제조하였다.
참고 제조예 17-2
4-(트리플루오로메틸)피라졸-1-일-1H-메탄올
Figure 112006055581183-PCT00136
4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 0.59g 및 파라포름알데하이드 0.26g 의 혼합물을 130℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 잔여물을 감압 하에서 농축하여, 4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 0.60g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00137
참고 제조예 17-3
1-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00138
4-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 0.60g 을 디클로로메탄 10㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-4-(트리플루 오로메틸)-1H-피라졸 0.60g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00139
참고 제조예 18-1
4-메톡시카르보닐-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00140
3,3-디메톡시프로피온산메틸 44.45g 및 메틸 포르메이트 45㎖ 를 디메톡시에탄 180㎖ 에 용해시켰다. 질소 대기 하에서, 그 용액의 온도를 40∼50℃ 로 유지하면서 그 용액에 60% 수소화나트륨 12.8g 을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 디에틸 에테르 180㎖ 를 첨가한 결과, 고체가 생성되었다. 그 고체를 여과를 통해 수집하여, 디에틸에테르 60㎖ 로 세정하였다. 수득한 고체를 감압 하, 밤새 건조시키고, 메틸 2-(디메톡시메틸)-3-히드록시-아크릴산나트륨염 49.41g 을 수득하였다. 메틸 2-(디메톡시메틸)-3-히드록시-아크릴산나트륨염 9.91g 을 에탄올 100㎖ 에 현탁하였다. 그 현탁액에 히드라진 수화물 2.50g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 3 시간, 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 반응 혼합액에, 물 100㎖ 를 첨가하였다. 그 혼합물을 감압 하 100㎖ 까지 농축하였다. 농축 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을, 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 이 용액에 활성탄을 첨가하여, 밤새 교반하였다. 이 현탁액을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정시켜, 4-메톡시카르보닐-1H-피라졸 1.40g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00141
참고 제조예 18-2
1-(히드록시메틸)-4-메톡시카르보닐-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00142
4-메톡시카르보닐-1H-피라졸 1.40g, 파라포름알데하이드 0.37g 및 트리에틸아민 0.11g 의 혼합물을 130℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 파라포름알데하이드 0.74g 및 트리에틸아민 2㎖ 를 추가하여, 130℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과한 후, 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 1-(히드록시메틸)-4-메톡시카르보닐-1H-피라졸 1.38g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00143
참고 제조예 18-3
1-(클로로메틸)-4-메톡시카르보닐-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00144
1-(히드록시메틸)-4-메톡시카르보닐-1H-피라졸 1.38g 을 디클로로메탄 10㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하고, 1-(클로로메틸)-4-메톡시카르보닐1H-피라졸 1.59g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00145
참고 제조예 19-1
1-(히드록시메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00146
3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸 2.08g 및 파라포름알데하이드 0.66g 의 혼합물을 150℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과한 후 ，여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-(히드록시메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐- 1H-피라졸 2.23g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00147
참고 제조예 19-2
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00148
1-(히드록시메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸 2.23g을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-4-에톡시카르보닐-1H-피라졸 2.38g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00149
참고 제조예 20
1-클로로메틸-1H-1,2,4-트리아졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00150
상기 화합물은 일본 공개특허공보 소57-165374호에 기재된 방법으로 제조하였다.
Figure 112006055581183-PCT00151
참고 제조예 21-1
3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00152
상기 화합물은 일본 공개특허공보 평6-87839호에 기재된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.
Figure 112006055581183-PCT00153
참고 제조예 21-2
3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00154
3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸 1.15g, 파라포름알데하이드 0.94g 및 트리에틸아민 0.14g 의 혼합물을 150℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 수득한 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 결정을 수집하여, 3-i-프로필-1H-트리아졸-1-일메탄올 1.28g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00155
참고 제조예 21-3
1-(클로로메틸)-3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00156
3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 1.28g 을 디클로로메탄 20㎖ 에 용해시키고, 그 용액에 염화티오닐 2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 디에틸 에테르를 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 1-(클로로메틸)-3-i-프로필-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 1.58g 을 수득하였다.
참고 제조예 22-1
3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00157
상기 화합물은 일본 공개특허공보 평6-87839 A 호에 기재된 방법으로 제조하였다.
Figure 112006055581183-PCT00158
참고 제조예 22-2
3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00159
3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸 3.76g, 파라포름알데하이드 1.00g 및 트리에틸아민 0.3㎖ 의 혼합물을 150℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-t-부틸-1H-트리아졸-1-일메탄올 1.38g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00160
참고 제조예 22-3
3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00161
3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 1.38g 과 염화티오닐 2.7㎖ 의 혼합물을 환류 하 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 1.72g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00162
참고 제조예 23-1
3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00163
상기 화합물은 일본 공개특허공보 평6-87839호에 기재된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.
Figure 112006055581183-PCT00164
참고 제조예 23-2
3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00165
3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸 0.86g, 파라포름알데하이드 0.37g 및트리에틸아민 0.63g 의 혼합물을 150℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 3-(1,1-디메틸프로필)-1H-트리아졸-1-일메탄올 1.10g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00166
참고 제조예 23-3
1-(클로로메틸)-3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00167
3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 1.10g 을 디클로로메탄18㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1.8㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-(1,1-디메틸프로필)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 1.47g 을 수득하였다.
참고 제조예 24-1
5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00168
3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸 2.51g, 물 35㎖ 및 50% 수산화나트륨 수용액 2.5㎖ 의 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 여기에 브롬 3.5g 을 첨가하였다. 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 무 수 황산 나트륨으로 건조시켜, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산으로부터 재결정시켜, 5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸 3.80g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00169
참고 제조예 24-2
5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00170
5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸 3.45g, 파라포름알데하이드 0.61g 및 트리에틸아민 0.17g 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 잔여물에 헥산을 첨가하여, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 2.88g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00171
참고 제조예 24-3
5-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염
Figure 112006055581183-PCT00172
5-브로모-3-t-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 2.88g 을 디클로로메탄 100 ㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 4.2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 클로로포름을 첨가하여, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 5-브로모-3-t-부틸-1-(클로로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 염산염 2.03g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00173
참고 제조예 25-1
3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00174
히드라진 수화물 4.76g 을 에탄올 160㎖ 에 용해시키고, 0℃ 로 냉각시켰다. 여기에 에틸 2,2,2-트리플루오로 아세테이트 14.21g 을 30 분간에 걸쳐 적가하고, 0℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포름아미딘 아세트산염 9.89g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 아세트산 200㎖ 를 첨가하여, 100℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물이 pH 6 이 되도록 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시켜, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 헥산으로부터 재결정시켜, 3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 5.44g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00175
참고 제조예 25-2
3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00176
3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 2.74g, 파라포름알데하이드 1.20g 의 혼합물을 150℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하고, 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 3.15g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00177
참고 제조예 25-3
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00178
3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 1.52g 을 디클로로메탄 50㎖ 에 용해시키고, 그 용액에 염화티오닐 2.7㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸 1.36g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00179
참고 제조예 26-1
3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00180
히드라진 수화물 1.25g 을 에탄올 45㎖ 에 용해시키고, 0℃ 로 냉각시켰다. 그 용액에, 에틸 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피오네이트 5.38g 을 15 분간에 걸쳐 적가하고, 이어서 0℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포름아미딘 아세트산염 2.61g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 아세트산 50㎖ 를 첨가하여, 이 혼합물을 100℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농 축하였다. 잔여물이 약 pH6 이 되도록 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 3-펜타플루오로에틸-1H-1,2,4-트리아졸 2.98g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00181
참고 제조예 26-2
3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00182
3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸 1.45g 및 파라포름알데하이드 0.46g의 혼합물을 150℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 그 결정을 수집하여, 3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 1.52g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00183
참고 제조예 26-3
1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸
Figure 112006055581183-PCT00184
3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-일메탄올 1.52g 을 디클로로메탄 50㎖ 에 용해시키고, 그 용액에 염화티오닐 2.7㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-1,2,4-트리아졸 1.36g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00185
참고 제조예 27-1
3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00186
3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 1.86g, 파라포름알데하이드 0.60g 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하고, 3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 1.98g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00187
참고 제조예 27-2
1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00188
3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 1.98g 을 디클로로메탄 20㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1.5㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 2.01g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00189
참고 제조예 28-1
4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00190
3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 9.30g 을 물 90㎖ 에 현탁하고, 이 현탁액 에 50% 수산화나트륨 수용액 6.0g 을 첨가하였다. 그 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 그 혼합물에 브롬 8.79g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 하에서 농축하고, 4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 13.72g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00191
참고 제조예 28-2
4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00192
4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 13.72g 및 파라포름알데하이드 3.00g 의 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 이 결정을 수집하여, 4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 7.69g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00193
참고 제조예 28-3
4-브로모-1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00194
4-브로모-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메탄올 6.49g 을 디클로로메탄 60㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 3.2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 4-브로모-1-(클로로메틸)-3-(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸 6.84g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00195
참고 제조예 29-1
4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00196
4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸 1.80g, 파라포름알데하이드 0.78g 의 혼합물을 140℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과한 후, 여과물을 감압 하에서 농축하여, 4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸-1-일메탄올 2.16g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00197
참고 제조예 29-2
1-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸염산염
Figure 112006055581183-PCT00198
4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸-1-일메탄올 2.16g 을 디클로로메탄 40㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1.9㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-4-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸염산염 2.90g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00199
참고 제조예 30-1
3-시아노-1H-인돌-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00200
3-시아노-1H-인돌 1.42g, 파라포름알데하이드 0.60g 및 트리에틸아민 0.1g 의 혼합물을 130℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 3-시아노-1H-인돌-1-일메탄올 1.69g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00201
참고 제조예 30-2
1-(클로로메틸)-3-시아노-1H-인돌
Figure 112006055581183-PCT00202
3-시아노-1H-인돌-1-일메탄올 1.69g 을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 1.4㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-시아노-1H-인돌 1.70g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00203
참고 제조예 31-1
3-포르밀-1H-인돌-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00204
3-포르밀-1H-인돌 5.81g, 파라포름알데하이드 1.80g 및 트리에틸아민 0.40g 의 혼합물을 120℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과한 후, 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 3-포르밀-1H-인돌-1-일메탄올 3.08g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00205
참고 제조예 31-2
1-(클로로메틸)-3-포르밀-1H-인돌
Figure 112006055581183-PCT00206
3-포르밀-1H-인돌-1-일메탄올 3.08g 을 디클로로메탄 60㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2.5㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하고, 1-(클로로메틸)-3-포르밀-1H-인돌 3.02g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00207
참고 제조예 32-1
3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00208
3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌 4.80g, 파라포름알데하이드 1.35g 및 트리에틸아민 0.10g 의 혼합물을 130℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과한 후, 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리한 후, 잔여물에 헥산을 첨가한 결과, 결정이 생성되었다. 이 결정을 수집하여, 3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌-1-일메탄올 5.36g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00209
참고 제조예 32-2
1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌
Figure 112006055581183-PCT00210
3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌-1-일메탄올 5.36g 을 디클로로메탄 60㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 2.5㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 잔여물을 헥산-클로로포름으로부터 결정화하여, 1-(클로로메틸)-3-(트리플루오로아세틸)-1H-인돌 3.79g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00211
참고 제조예 33-1
2-(4-메톡시벤질)-4-티오시아네이트-2H-피라졸-3-일아민
Figure 112006055581183-PCT00212
칼륨 티오시아네이트 3.89g 을 메탄올 40㎖ 에 현탁시켰다. 이 현탁액에, 질소 대기 하에서 이 현탁액을 -78℃ 로 냉각시켰다. 여기에 메탄올 40㎖ 에 용해시킨 브롬 1.76g 을 30 분간에 걸쳐 적가하고, 이어서 30 분간 교반하였다. 이후, 메탄올 10㎖ 에 용해시킨 2-(4-메톡시벤질)-2H-피라졸-3-일아민 2.03g 을 10 분간에 걸쳐 적가하고, -78℃ 에서 1 시간, 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 2-(4-메톡시벤질)-4-티오시아네이트-2H-피라졸-3-일아민 1.54g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00213
참고 제조예 33-2
4-{[5-아미노-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-4-일]디티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-5-아민
Figure 112006055581183-PCT00214
2-(4-메톡시벤질)-4-티오시아네이트-2H-피라졸-3-일아민 1.42g 을 10% 수산화나트륨 수용액 20㎖ 에 첨가하여, 그 혼합물을 2 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 결과, 결정이 생성되었다. 이 결정을 여과를 통해 수집하였다. 그 결정을 물 30㎖ 로 3 회 세정하였다. 그 결정을 감압 하에서 건조시키고, 4-{[5-아미노-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-4-일]디티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-5-아민 1.27g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00215
참고 제조예 33-3
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-5-아민
Figure 112006055581183-PCT00216
4-{[5-아미노-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-4-일]디티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-5-아민 1.58g 을 N,N-디메틸포름아미드 20㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에 빙냉 하에서 물 20㎖, 탄산수소나트륨 1.42g 및 하이드로술파이트 나트륨 2.93g 을 첨가하였다. 이 혼합물에 트리클로로플루오로메탄 5.28g 을 첨가하고, 이어서 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-5-아민 1.04g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00217
참고 제조예 33-4
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00218
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸-5-아민 1.04g 을 테트라하이드로푸란 20㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에, t-부틸 나이트라이트 1.55g 을 첨가하여, 3 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 4-{[디클로로 플루오로메틸]티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸 0.94g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00219
참고 제조예 33-5
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00220
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1-(4-메톡시벤질)-1H-피라졸 1.04g 을 트리플루오로아세트산 6㎖ 에 용해시키고, 이어서 65℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸 0.19g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00221
참고 제조예 33-6
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00222
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸 0.19g 을 테트라하이드로푸란 5㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 물 중의 36% 포름알데하이드 5㎖ 및 물 중의 10% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.1㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸-1-일메탄올 0.22g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00223
참고 제조예 33-7
1-(클로로메틸)-4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸
Figure 112006055581183-PCT00224
4-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-피라졸-1-일메탄올 0.22g 을 클로로포름 10㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 염화티오닐 0.3㎖ 를 첨가하여, 4 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하고, 1-(클로로메틸)-4-{[디클로로-(플루오로)메틸]티오}-1H-피라졸 0.21g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00225
참고 제조예 34-1
3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌-1-일메탄올
Figure 112006055581183-PCT00226
3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌 0.50g 을 테트라하이드로푸란 10㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에 물 중의 36% 포름알데하이드 10㎖ 및 물 중의 10% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.4㎖을 첨가하고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, MTBE 로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌-1-일메탄올 0.54g 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00227
참고 제조예 34-2
1-(클로로메틸)-3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌
Figure 112006055581183-PCT00228
3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌-1-일메탄올 0.54g 을 클로로포름 10㎖ 에 용해시키고, 염화티오닐 0.3㎖ 를 첨가하여, 4 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 1-(클로로메틸)-3-{[디클로로플루오로메틸]티오}-1H-인돌 0.61g 을 수득하였다.
참고 제조예 3 5
1-클로로메틸-3-니트로-1H-피롤
Figure 112006055581183-PCT00229
3-니트로-1H-피롤 840㎎, 테트라하이드로푸란 15㎖ 및 물 중의 36% 포름알데하이드 15㎖ 를 혼합하였다. 이 혼합물에 실온에서 물 중의 10% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을, 빙수에 부어넣고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-히드록시메틸-3-니트로-1H-피롤을 수득하였다.
수득한 1-히드록시메틸-3-니트로-1H-피롤을, 클로로포름 3㎖ 에 용해시키고, 염화티오닐 3㎖ 를 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각 후, 빙수에 부어넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘 으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하였다. 잔여물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하고, 1-클로로메틸-3-니트로-1H-피롤 620㎎ 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00230
참고 제조예 36
1-클로로메틸-3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤
Figure 112006055581183-PCT00231
3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤 585㎎, 테트라하이드로푸란 10㎖, 및 물 중의 36% 포름알데하이드 10㎖ 를 혼합하였다. 이 혼합물에 실온에서 물 중의 10% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.1㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을, 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-히드록시메틸-3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤을 수득하였다.
수득한 1-히드록시메틸-3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤을, 클로로포름 3㎖ 에 용해시키고, 염화티오닐 3㎖ 를 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였 다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각 후, 빙수에 부어넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-클로로메틸-3-시아노-4-트리플루오로메틸-1H-피롤 800㎎ 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00232
참고 제조예 37
1-클로로메틸-4-트리플루오로메틸-3-에톡시카르보닐-1H-피롤
Figure 112006055581183-PCT00233
4-트리플루오로메틸-3-에톡시카르보닐-1H-피롤 207㎎, 테트라하이드로푸란 5㎖ 및 물 중의 36% 포름알데하이드 5㎖ 를 혼합하였다. 이 혼합물에 실온에서 물 중의 10% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.2㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 10 분간 교반하였다. 반응 혼합물을, 빙수에 부어넣고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-히드록시메틸-4-트리플루오로메틸-3-에톡시카르보닐-1H-피롤의 미정제 생성물을 수득하였다.
수득한 1-히드록시메틸-4-트리플루오로메틸-3-에톡시카르보닐-1H-피롤을, 클로로포름 3㎖ 에 용해시키고, 염화티오닐 4㎖ 를 첨가하여 30 분간 환류하였다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각 후, 빙수에 부어넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-클로로메틸-4-트리플루오로메틸-3-에톡시카르보닐-1H-피롤 225㎎ 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00234
참고 제조예 38
1-클로로메틸-3-시아노-1H-피롤
Figure 112006055581183-PCT00235
3-시아노-1H-피롤 670㎎, 테트라하이드로푸란 10㎖, 및 물 중의 36% 포름알데하이드 10㎖ 를 혼합하였다. 이 혼합물에 실온에서 물 중의 10% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.1㎖ 를 첨가하고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물을, 빙수에 부어넣고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축하여, 1-히드록시메틸-3-시아노-1H-피롤을 수득하였다.
수득한 1-히드록시메틸-3-시아노-1H-피롤을, 클로로포름 3㎖ 에 용해시키고, 염화티오닐 2㎖ 를 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각 후, 빙수에 부어넣었다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여, 1-클로로메틸-3-시아노-1H-피롤 290㎎ 을 수득하였다.
Figure 112006055581183-PCT00236
다음으로 제형예를 도시한다. 또한, "부"는 중량부를 나타낸다. 본 발명 화합물은 상기 기술한 화합물 번호로 표시한다.
제형예 1
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 9 부를, 자일렌 37.5 부 및 디메틸포름아미드 37. 5 부에 용해시키고, 이 혼합물에 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르 10 부 및 도데실 벤젠술폰산 칼슘 6 부를 첨가하고, 잘 교반 혼합하여 각 화합물에 대한 유화 농축물을 수득한다.
제형예 2
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 40 부에 솔폴(SORPOL) 5060 (토호 화학 등록 상표명) 5 부를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 카프렉스(CARPLEX) #80 (시오노기 제약 등록 상표명, 합성 함수산화규소 미세 분말) 32 부, 300 메쉬 규조토 23 부를 첨가하고, 쥬스 믹서로 혼합하여, 각 화합물에 대한 수화 분말을 수득한다.
제형예 3
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 3 부에 합성 함수 산화규소 미세 분말 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 벤토나이트 30 부 및 클레이 57 부를 첨가하여, 잘 교반 혼합하였다. 이어서 이들의 혼합물에 적당량의 물을 첨가하고, 추가로 교반하여, 과립기로 과립화하고, 통풍 건조시켜 각 화합물에 대한 과립을 수득한다.
제형예 4 ·
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 4.5 부, 합성 함수 산화규소 미세 분말 1 부, 응집제로서 도리레스(Doriresu) B (산쿄사 제조) 1 부 및 클레이 7 부를 회반죽으로 잘 혼합한 후에 쥬스 믹서로 교반 혼합한다. 수득한 혼합물에 컷 클레이 86.5 부를 첨가한 후, 충분하게 교반 혼합하여, 각 화합물에 대한 분제를 수득한다.
제형예 5
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 10 부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 암모늄염 50 부를 함유하는 화이트 카본 35 부 및 물 55 부를 혼합하여, 습식 분쇄법으로 미분쇄함으로써, 각 화합물에 대한 제형을 수득한다.
제형예 6
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 0.5 부를 디클로로메탄 10 부에 용해시키고, 생성된 용액을 이소-파(Iso-Par) M (이소파라핀: 엑손 화학 등록 상표명) 89.5 부에 혼합하여 오일 용액을 수득한다.
제형예 7
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 0.1 부, 및 네오치오졸(NEO-CHIOZOL) (츄오우 화성 주식회사) 49.9 부를 에어졸캔에 넣고, 이 캔에 에어졸 밸브를 장착하였다. 이어서, 25 부의 디메틸 에테르 및 25 부의 LPG 를 캔에 충전하고, 진동을 가하여, 액츄에이터를 장착함으로써 유성 에어졸을 수득한다.
제형예 8
본 발명 화합물 (1)∼(48) 각 0.6 부, BHT 0.01 부, 자일렌 5 부, 탈취 등유 3.39 부 및 유화제 {아토모스(Atomos) 300 (아토모스 케미컬사 등록 상표명)} 1 부를 혼합하여 용해시켰다. 수득한 용액과 증류수 50 부를 에어졸 용기에 충전하여 용기에 밸브 부분을 장착하였다. 그 밸브를 통하여 분사제 (LPG) 40 부를 가압 충전하여, 수성 에어졸을 수득한다.
다음으로, 본 발명 화합물이 해충 제어 조성물 활성 성분으로서 살충 활성이 있음을 시험예에 의해 나타낸다. 또한, 본 발명 화합물은 상기 기술한 화합물 번호로 나타낸다.
시험예 1
본 발명 화합물 (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (18), (20), (21), (22), (26), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (45) 및 (48) 을 사용하여 제형예 5 에 따라 수득한 제형을 각각 활성 성분 농도가 500ppm 이 되도록 희석하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌 컵에 배토 본소루(Bonsoru) 2 호 (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 50g 을 넣고 벼 종자를 10∼15 정을 폴리에틸렌 컵에 파종하였다. 이후 제 2 본잎이 전개될 때까지 벼를 생육시킨 후, 높이를 5cm 로 동일하게 잘랐다. 벼에 상기 기술한 바와 같이 제조한 시험용 살충 용액을 20㎖/컵의 비율로 분사하였다. 벼에 분무한 살충 용액이 건조된 후, 시험용의 벌레 도망 방지를 위한 플라스틱 컵에 넣고, 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 의 초령 유충을 30 마리 풀어놓고, 플라스틱 컵의 뚜껑을 덮었다. 그 후, 그 플라스틱을 온실 내 (25℃) 에 정치하였다. 벼멸구의 유충을 풀어놓고 나서 6 일 후에 당해 벼에 기생하는 벼멸구의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (11), (12), (13),(14), (15), (1 6), (18), (20), (21), (22), (26), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (45) 및 (48) 의 처리에 있어서, 기생하는 벼멸구수는 3 마리 이하였다.
시험예 2
본 발명 화합물 (2), (4), (6), (8), (9), (11), (12), (13), (15), (18), (21), (22), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (44), (46) 및 (47) 을 사용하여 제형예 5 에 따라 수득한 제형을 각각 활성 성분 농도가 500ppm 이 되도록 물로 희석하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
한편, 폴리에틸렌 컵에 오이를 심고, 제 1 본잎이 전개될 때까지 생육시켜, 거기에 목화진딧물 (Aphis gossypii) 약 20 마리를 기생시켰다. 1 일 후, 그 오이에 상기의 시험용 살충 용액을 20㎖/컵의 비율로 분사하였다. 적용 6 일 후에 목화진딧물의 수를 조사하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 (2), (4), (6), (8), (9), (11), (12), (13), (15), (18), (21), (22), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (44), (46) 및 (47) 의 처리에 있어서, 처리 6 일 후에 기생하는 곤충 수는 3 마리 이하였다.
시험예 3
본 발명 화합물 (2), (3), (4), (6), (7), (8), (11), (12), (13), (15), (16), (19), (20), (21), (22), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (36), (37), (38) 및 (39) 을 사용하여 제형예 5 에 따라 수득한 제형을 각각 활성 성분 농도가 500ppm 이 되도록 물로 희석하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
직경 5.5cm 의 폴리에틸렌 컵의 바닥에 동일한 직경의 여과지를 깔고, 상기시험용 살충 용액 0.7㎖ 를 여과지 상에 적가하고, 그 위에 먹이로서 자당 30㎎ 을 균일하게 넣었다. 그 폴리에틸렌 컵 내에 집 파리 (Musca domestica) 암컷 성충 10 마리를 풀어놓고, 뚜껑을 덮었다. 24 시간 후에 집 파리의 생사를 조사하여 사충률을 계산하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 (2), (3), (4), (6), (7), (8), (11), (12), (13), (15), (16), (19), (20), (21), (22), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (36), (37), (38) 및 (39) 의 처리에 있어서 사충률 90% 이상이었다.
시험예 4
본 발명 화합물 (2), (3), (4), (6), (7), (8), (9), (11), (12), (13), (15), (16), (18), (19), (20), (21), (22), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (43) 및 (43) 을 사용하여 제형예 5 에 따라 수득한 제형을 각각 활성 성분 농도가 500ppm 이 되도록 물로 희석하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
직경 5.5cm 의 폴리에틸렌 컵의 바닥에 동일한 직경의 여과지를 깔고, 상기시험용 살충 용액 0.7㎖ 를 여과지 상에 적가하고, 이어서 그 위에 먹이로서 자당 30㎎ 을 균일하게 넣었다. 그 폴리에틸렌 컵 내에 독일 바퀴벌레 (Blattella germanica) 수컷 성충 2 마리를 풀어놓고, 뚜껑을 덮었다. 6 일 후에 독일 바퀴벌레의 생사를 조사하여 사충률을 계산하였다.
그 결과, 본 발명 화합물
(2), (3), (4), (6), (7), (8), (9), (11), (12), (13), (15), (16), (18), (19), (20), (21), (22), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (43) 및 (43) 의 처리에 있어서 사충률 100% 이었다.
시험예 5
본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (25), (27), (28), (29), (50), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (41), (44), (45), (46), (47) 및 (48) 을 사용하여 제형예 5 에 따라 수득한 제형을 각각 활성 성분 농도가 500ppm 이 되도록 물로 희석하고, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
상기 시험용 살충 용액 0.7㎖ 를 이온 교환수 100㎖ 에 첨가하였다 (활성 성분 농도 3.5ppm). 그 용액에 빨간집모기(Culex pipiens pallens) 종령 유충 20 마리를 풀어놓았다. 1 일 후에 그 생사를 조사하여 사충률을 계산하였다.
그 결과, 본 발명 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (25), (27), (28), (29), (50), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (41), (44), (45), (46), (47) 및 (48) 의 처리에 있어서 사충률 95% 이상이었다.
본 발명 화합물은 우수한 해충에 대한 살충 활성을 갖고, 살충 조성물의 활성 성분으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 화학식 (I) 로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
    Figure 112006055581183-PCT00237
    [식 중,
    R1 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
    R2 는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타내고;
    R3 및 R4 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C5 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C5 사이클로알케닐기 또는 수소 원자를 나타내거나,
    또는 R3 및 R4 가 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고;
    X1, X2 및 X3 은 각각, 질소 원자 또는 CR6 을 나타내며;
    R5 및 R6 은 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, NR10R11 로 표시되는 기, C(=X5)NR12R13 으로 표시되는 기, (CH2)mQ 으로 표시되는 기, C(=NOR17)R18 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내고;
    2 개의 원자가 인접하고, 인접한 2 개의 원자가 각각 R5 및 R6, 또는 2 개의 R6 중 하나와 결합하는 경우에; 인접한 2 개의 원자와 결합한 R5 및 R6 또는 인접한 2 개의 원자와 결합한 2 개의 R6 는, 말단에서 서로 커플링될 수 있고, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기 또는 C4-C6 알켄디일기를 나타낸다. 그리고 이 경우, 상기 알칸디일기 또는 상기 알켄디일기를 형성하는 1 개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 NR7 기로 교체될 수 있고;
    R7 은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
    R10 및 R11 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이 상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시) C1-C3 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 수소 원자를 나타내고;
    R12 및 R13 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (CH2)mQ 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내거나;
    또는 R12 및 R13 이 서로의 말단이 커플링되는, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알칸디일기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C4-C6 알켄디일기를 나타내고,
    R17 및 R18 은 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, (CH2)mQ 로 표시되는 기 또는 수소 원자를 나타내고;
    Q 는 1 개 이상의 R14 로 임의 치환되는 아릴기를 나타내고;
    R14 는 각각, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
    X5 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I-1) 로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
    Figure 112006055581183-PCT00238
    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항과 동일한 의미를 지니고,
    R5 및 R6 -1 은 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I-2) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
    Figure 112006055581183-PCT00239
    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항과 동일한 의미를 지니고,
    R5, R6 -1 및 R6 -2 는 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할 로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I-3) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
    Figure 112006055581183-PCT00240
    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항과 동일한 의미를 지니고,
    R5, R6 -1 및 R6 -2 는 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상 의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I-4) 으로 표시되는 말로노니트릴 화합물:
    Figure 112006055581183-PCT00241
    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항과 동일한 의미를 지니고,
    R5, R6 -1 및 R6 -2 는 각각, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 포르밀기, SF5 기, 카르복실기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알키닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자 또는 1 개 이상의 C1-C3 알킬기로 임의 치환되는 C3-C6 사이클로알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알케닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C6 알키닐옥시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알케닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C3-C5 알키닐티오기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술피닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬술포닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C6 알킬카르보닐기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다].
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 말로노니트릴 화합물:
    R5 가 수소 원자이고;
    R6, R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자임.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 말로노니트릴 화합물:
    R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
    R4 가 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C2-C5 알케닐기이고;
    R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자임.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 말로노니트릴 화합물:
    R1, R2, R3 및 R5 가 수소 원자이고;
    R4 가 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 비닐기이고;
    R6 -1 및 R6 -2 가 각각 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알콕시기, 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 C1-C5 알킬티오기 또는 수소 원자임.
  9. 제 1 항에 따른 말로노니트릴 화합물의 유효량 및 담체를 함유하는 살충 조성물.
  10. 해충 또는 해충의 서식지에 제 1 항에 따른 말로노니트릴 화합물의 유효량을 적용하는 것을 포함하는 해충 제어 방법.
  11. 해충 제어제를 위한 제 1 항에 따른 말로노니트릴 화합물의 용도.
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