KR20060120716A - 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법에 관한 것으로서, 특히 전기에 의한 부식의 원리를 이용하여 금속 미세입자를 제조함에 있어서,

물 또는 유기 용매에 알카리 금속 이온을 존재 시킴과 동시에 그 내에 두개 이상의 금속전극을 이격배치하여 시간이 경과함에 따라 크기와 방향이 주기적으로 변하는 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는데, 이는 전극의 +, - 의 일정한 주기를 변환시키는 것이다.

따라서 본 발명은 전기에 의한 부식을 이용하여 전기분해법으로는 이온화 되지 않는 백금계 금속과 견고한 산화피막이 형성된 금속의 이온화를 유도하고 환원하여 미세한 금속입자를 얻음과 동시에 용매에 산소를 완전제거하여 산화되기 쉬운 금속도 미세입자로 제조할 수 있으며 또 분말사출성형공정에 적용할 수 있는 응집되지 않는 단분산된 미세한 입자까지 얻을 수 있다.

금속, 미세입자, 전기, 초음파, 알루미늄

Description

펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법{The manufacturing method of metal-micro particles used of pulse-type energy}

본 발명은 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법에 관한 것으로서, 이를 보다 구체적으로 설명하자면 금속 미세입자를 얻기 위해 전기에 의한 부식의 원리를 이용시, 전극의 극성을 매우 빠르게 반복 변화시켜 모든 합금계의 금속 미세입자 제조가 가능토록 함에 그 목적을 가지는 것이다.

종래에 미세한 금속 입자를 얻기 위한 방법으로는 초음파 볼밀링을 이용하여 금속산화물을 분쇄한 후 수소환원하여 미세한 금속입자를 제조케 하는 국내발명 제0408647호가 안출된 바 있으나,

이는 불순물 혼입 없이 산화물을 미세분쇄한 후 수소환원하여 미세한 금속입자를 얻는 방법이다.

따라서 산화물을 얻기 힘든 금속은 제조할 수 없고 수소에 의해 환원되지 않는 금속산호물에서는 금속 미세입자를 얻을 수 없다.

예를 들어 귀금속계의 금속은 산화물을 얻기가 매우 힘들고 만약 있다 하더라도 금속가격에 비해 매우 고가이다.

또한, 알루미늄 산화물, 크롬산화물, 아연산화물, 티타늄산화물등은 수소에 의해 환원되지 않는다.

또 다른 문제점은 수소환원공정에서는 열처리가 필연적인데, 이 단계에서 환원된 미세 금속입자들의 성장과 함께 분쇄되기 어려운 응집체가 형성된다.

이러한 응집체의 크기는 대략 수마이크론 크기이며 복잡형상의 고기능성 제품을 제조하기 위해 분말사출성형 공정에 적용시 문제를 야기한다.

또 응집체 내부까지 유기결합제가 침투되지 않고 공간으로 잔류하여 결합제 제거공정시 열에 의한 기체의 팽창으로 성형체의 균열을 가져온다.

또한 침투가 잘 되었다 하더라도 응집체사이에 매우 큰 기공들이 존재하기 때문에 소결공정에서 완전치밀화된 제품을 얻기 힘든 것으로 보고되고 있다.

그리고 미세한 금속 입자를 얻기 위한 또 다른 방법으로 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법이 국내특허출원(10-2003-0037065) 된 바 있는데,

이를 간략하게 설명하자면, 전기분해법은 두 전극에 직류 전원을 가하여 양극에서는 양이온을 음극에서는 양이온에 전자를 부여하여 일정한 물질을 얻는 방법으로, 상기 기술은 이러한 전기분해원리를 이용하여 금속염을 사용하지 않고 순수 금속의 전극봉을 사용하여 미세입자를 제조하는 방법으로 다른 기계적인 입자제조방법에 비해 불순물 없이 미세입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

그러나 양극에서 이온화된 금속 입자들이 음극에서 전자를 얻어 금속상으로 상변태가 일어나면서 미세입자를 얻는 방법이기 때문에 입자들간 접촉에 의한 성장과 응집을 피할 수 없다. 그 이유는 전극에서는 전류에 의한 열이 발생하여 입자들의 성장을 일으키는데 초음파의 에너지가 전극봉과 입자간의 전기적인 인력을 제거하기에는 부족하기 때문이다.

또한 중요한 문제는 백금족원소와 같이 화학적으로 비활성이며 산,알카리에 침식되지 않는 금속과 금속표면에 견고한 산화 피막이 형성되어 있는 금속은 산화피막이 이온화 되지 않기 때문에 금속입자를 얻을 수 없게 되는 문제점을 가지게 된다.

그 예로는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 등의 백금족 금속과 알루미늄, 티타늄, 아연 등의 금속이 있다.

그 이유는 전기분해에 사용되는 직류에 의한 금속의 이온화는 단순히 전자의 한 방향흐름에 의해 금속원소가 전지를 잃게 되는 원리에 의존하기 때문이다.

즉, 이러한 전기적인 에너지만으로는 화학적으로 비활성 특성이 강한 금속과 산화피막이 형성되어 있는 금속의 표면을 이온화 하기란 매우 어렵다.

그리고 또 따른 문제점으로는 용매가 물을 기준으로 하기 때문에 용존산소와 물의 전기분해시 발생되는 산소에 의해 산화되기 쉬운 금속은 음극에서 환원직후 산소와 반응하여 산화물로 변하게 되는 문제점을 가진다.

본 발명은 상기와 같은 종래 제반 문제를 해소하기 위하여 발명된 것으로, 특히 전기에 의한 부식을 이용하여 전기분해법으로는 이온화 되지 않는 백금계 금속과 견고한 산화피막이 형성된 금속의 이온화를 유도하고 환원하여 미세한 금속입자를 얻음과 동시에 용매에 산소를 완전제거하여 산화되기 쉬운 금속도 미세입자로 제조가능하며 또 분말사출성형공정에 적용할 수 있는 응집되지 않는 단분산된 미세한 입자를 얻을 수 있도록 함에 그 기술적 과제를 가지는 것이다.

이하 본 발명의 구성과 작용을 상세히 설명하자면 아래와 같다.

본 발명은 전기에 의한 부식의 원리를 이용하여 금속 미세입자를 제조함에 있어서,

물 또는 유기 용매에 알카리 금속 이온을 존재 시킴과 동시에 그 내에 두개 이상의 금속전극을 이격배치하여 시간이 경과함에 따라 크기와 방향이 주기적으로 변하는 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는데, 이는 전극의 +, - 의 일정한 주기를 변환시키는 것이다.

극성을 변환시키는 방법으로는 시간이 경과함에 따라 크기와 방향이 주기적으로 변하는 전류를 사용한다.

또한 상기 전류는 정현파, 구형파, 삼각파, 톱니파 등의 파형을 갖는다.

이러한 파형을 갖는 전류의 효과는 종래 단순 전류의 흐름에 의존하는 직류(전기분해법)와는 다르게 펄스성 에너지가 부가적으로 전극에 가해진다.

다시 말해서, 전기에너지와 운동에너지가 전극에 가해지기 때문에 기존의 전기분해법으로 이온화되기 힘든 금속소재의 이온화가 용이하게 되며, 극성이 반복적으로 변하기 때문에 전극에 부착되는 금속입자들이 없다.

또한 본 발명에서는 이온화된 금속의 환원을 음극에서 공급되는 전자에 의존하지 않고 전해액에 이온화 경향이 매우 강한 알카리 금속을 용해시킴으로서 알카리 금속이 목적하는 금속이온에 전자를 전달하게 유도한다.

즉, Na(나트륨), Li(리듐), K(칼륨)과 같은 알카리 금속은 이온화 경향이 매우 강하여, 물이나 알콜과 같은 유기용매에서는 양이온으로 존재한다.

상기 알카리 금속의 수산화물이나 산화물, 화합물을 물 또는 유기용매에 용해시키면 알카리 금속은 양이온 상태로 존재하게 된다.

그리고 알카리금속 화합물의 종류로는 citrate계, ascorbic계, acetate계 등이 사용될 수 있으며, 용해시 알카리 금속이 양이온으로 존재하기 때문에 어느 한 물질에 한정하지는 않는다.

따라서 알카리 금속 양이온은 전극으로 부터 전자를 받아 순간적으로 중성 상태로 되고 금속 양이온을 만나서 전자를 전달해 준다.

즉, 알카리 금속은 다시 양이온 상태로 되고 금속이온은 전자를 받아 환원되어 금속입자로 존재하게 된다.

따라서 금속이온이 전극에서 전자를 받아 환원되지 않아 전극에 부착된 현상 을 피할 수 있다.

한편, 용매를 물로 사용할 경우 물에는 용존산소가 존재하며 전기 분해로 인한 산소기체가 발생한다.

그러므로 산화력이 강한 금속들은 이온화후 환원되는 순간에 산소와 결합하여 금속산화물을 형성한다.

따라서 이를 해결하기 위하여 전기분해가 되지 않는 용매를 사용하며, 용매중 수소이온농도를 높여 준다.

전기분해반응이 일어나지 않는 용매로는 알코올, MEK(아세톤 메틸에틸케톤), 벤젠, 톨루엔 등이 있다.

수소이온농도는 산성물질을 첨가하여 높일 수 있으며, 금속과 반응하지 않는 유기산을 사용할 수 있다.

일예로, 3-oxo-L-gulofuranolactone, 2-Hydroxy-1,2,3- propanetricarboxylic acid 등이 있으며, 본 발명에서는 이에 한정하진 않는다.

이와 같이 전기분해가 일어나지 않는 용매에 수소이온농도를 높이고 전극에 정현파, 구형파, 삼각파, 톱니파 형태의 전류를 인가하면 제조된 미세금속입자들은 산화반응이 전혀 일어나지 않는다.

따라서, 산화력이 매우 강한, 알루미뉴, 티탄늄, 아연, 탄탈늄 등도 미세입자로 제조할 수 있게 된다.

또한 상기 기술한 본 발명에 의하면 백금, 금, 은, 팔라듐 등의 귀금속 계통 의 금속을 포함하여 주기율표상에 알카리금속을 제외한 금속을 100nm 이하의 미세입자로 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 금속 미세입자들은 용매에 분산되어 있는 상태에서 유기 보호 피막이나, 분말사출성형용 유기결합제와 혼합되어 건조후에도 산소와 반응하지 않는 상태로 보관, 유지되는 것이다.

본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 의한 실시예와 그에 따른 비례예를 참고도와 함께 다음과 같이 설명한다.

1. 실시예(1)

물에 sodium hydroxide 를 용해시켜 용매를 준비한 후 그 내에 두개의 백금(Pt) 전극을 이격 배치한 후, "정현파전류"를 인가하여 미세한 백금입자를 제조한다.

2. 비교예(1-1)

물에 sodium hydroxide 를 용해시킨 후, 두개의 백금(Pt) 전극을 담그고 "직류전류"를 인가한다.

3. 결과

실시예(1)의 경우, 참도표 1에서와 같이 백금전극의 무게가 10시간후 약 12% 감소한 것을 알 수 있으며, 이에 반해 직류를 인가한 비교예(1-1) 의 경우, 백금의 무게가 전혀 감소하지 않은 것을 알 수 있다.

따라서, 전기분해에 의해 백금은 이온화 되지않는 반면, 정현파의 전류에 의해서는 백금의 이온화가 가능하다.

참고표 1

참고표 2

*참고표 1은 실시예 1과 비고예 1-1에서 전류인가 시간에 따른 백금전극무게변화를 측정한 결과이다.

*참고표 2는 실시예 1에 따라 제조된 백금 미세입자의 투과전자현미경 사진으로 입자의 크기가 대략 4nm이다.

4. 실시예(2)

알콜에 sodium acetate 를 용해시킨 후, 수소이온 농도를 높이기 위해 3-oxo-L-gulofuranolactone 를 용해시켜 용매를 준비한다.

이와 같이 준비된 용매에 두개의 알루미늄(Al) 전극을 이격 배치한 다음 정현파 전류를 인가한다.

5. 결과

실시예(2)의 경우 참고표3과 같이 알루미늄이 산화되지 않고 금속상 알루미늄으로 존재한다는 것을 알 수 있다.

참고표 3

참고표4

*참고표 3은 실시예(2)에 따라 제조된 알루미늄 미세입자의 X선 회절분석 결

과이다.

*참고표 4는 실시예(2)에 따라 제조된 알루미늄 미세입자를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.

알루미늄 미세입자의 크기가 약 5nm이다.

위와 같이 본 발명은 불순물 혼입이 전혀 안된 100nm 크기 이하의 미세금속입자 제조가 가능 할 뿐 아니라 화학적으로 비활성인 백금족 금속 미세입자 생산이 가능하며 나아가 미세입자의 산화를 완전 억제하여 모든 합금계의 금속 미세입자 제조가 가능하여 그 적용분야가 무궁무진한 것으로 그 기대 되는 바가 매우 큰 발명이다.

Claims (7)

1. 전기에 의한 부식의 원리를 이용하여 금속 미세입자를 제조함에 있어서,

   물 또는 유기 용매 중 어느 하나에 알카리 금속 이온을 존재 시킴과 동시에 그 내에 두개 이상의 금속전극을 이격배치 한 후 시간이 경과함에 따라 크기와 방향이 주기적으로 변하는 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 금속전극에 인가하는 전류는 정현파, 구형파, 삼각파, 톱니파 등의 형태를 갖는 파형을 가지며 2V 이상의 전압을 가지는 것을 특징으로 하는 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   물 또는 유기 용매 중 어느 하나에 알카리 금속 이온이 존재하도록 Na, Li, K 을 포함하는 수산화물이나 산화물, 화합물을 용해시키는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   전극에서 이온화된 금속 양이온들이 인가되는 전류의 전자에 의해 순간적으로 환원된 알카리금속으로 부터 전자를 받아 환원되어 금속 미세입자를 형성하는 것을 특징으로 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 유기 용매는 전기분해반응이 일어나지 않아 산소기체가 발생되지 않는 알콜 또는 MEK, 벤젠, 톨루엔 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 유기 용매에 수소이온 농도를 높이기 위한 유기산을 첨가 하여 금속산화를 억제케 함을 특징으로 하는 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 유기산은 3-oxo-l-gulofuranolactone, 2-Hydroxy-1,2,3- propanetricarboxylic acid 등의 유기산 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 펄스형 에너지를 이용한 금속 미세입자 제조방법.