KR20060115648A - 전분-식물성 오일 이식 공중합체와 이들의 바이오섬유복합물 및 이들의 제조 공정 - Google Patents

전분-식물성 오일 이식 공중합체와 이들의 바이오섬유복합물 및 이들의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

가열 또는 유리 라디칼 개시인자(free radical initiator)를 이용하여 식물성 오일을 전분 골격에 반응시킨 새로운 전분-식물성 오일 이식 공중합체(graft copolymer)를 트윈 스크루 동시-회전(twin-screw co-rotating) 압출기에서 생산한다. 상기 전분-식물성 오일 이식 공중합체는 반응성 압출성형 가공(reactive extrusion processing)으로 말레산 무수물과 같은 선택적 조절제(modifier)의 존재하에 바이오섬유(biofiber)로 더욱 강화시켜 생물분해성 물품으로의 사출 성형에 적합한 복합물을 형성한다.
전분-식물성 오일 이식 공중합체

Description

전분-식물성 오일 이식 공중합체와 이들의 바이오섬유 복합물 및 이들의 제조 공정{Starch-Vegetable Oil Graft Copolymers and Their Biofiber Composites, and a Process for Their manufacture}
도 1에서는 반응성 압출성형 가공에 의한 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 합성에 이용되는 스크루 형태를 예시한다. 길이 12.5 D의 스크루, 길이 15.5 D의 스크루, 길이 12 D의 스크루가 순차적으로 열거된다. D는 30 ㎜이다.
도 2에서는 추출된 산물의 FTIR 검사 결과를 도시하는데, 이는 전분-옥수수 오일 이식 공중합체의 합성에서 전분과 옥수수 오일 사이의 반응성을 입증한다. 순수한 전분과 옥수수 오일에 대한 FTIR 검사 결과 역시 비교 대상으로서 도시된다.
도 3에서는 추출된 산물의 FTIR 검사 결과를 도시하는데, 이는 전분-옥수수 오일 이식 공중합체의 합성에서 전분과 말레이트화된 옥수수 오일 사이의 반응성을 입증한다(유리-라디칼 개시인자 부재).
도 4에서는 통상적인 옥수수 전분의 ESEM(주사 전자 현미경) 영상을 도시한다.
도 5에서는 반응성 압출성형 가공에 의해 생산된 전분-말레이트화된 옥수수 오일 이식 공중합체의 ESEM 영상을 도시한다.
도 6에서는 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 ESEM 영상을 도 시한다.
도 7에서는 폴리카프롤락톤 폴리에스테르를 보유하는 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 ESEM 영상을 도시한다.
도 8은 실시예 5-9에 기술된 바와 같이 다양한 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 혼합물의 인장 강도(tensile strength) 특성을 도시하는 막대그래프이다.
도 9는 실시예 5-9에 기술된 바와 같이 다양한 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 혼합물의 파단 신장(break elongation) 특성을 도시하는 막대그래프이다.
본 발명은 열가소성 전분-식물성 오일 이식 공중합체 및 전분-식물성 오일 이식 공중합체 매트릭스에서 강화된 바이오섬유(biofiber)를 보유하는 성형가능 조성물의 제조에 관계하는데, 이들은 가급적 생물분해성이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 사출 성형되어 완전히 생물분해되고 쉽게 가공되며 우수한 기계적 특성을 보유하는 산물을 제공할 수 있는 바이오섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 혼합물을 제조하는 공정에 관계한다.
전통적으로, 플라스틱은 강하고 가볍고 내구적이고 생물저항성인 중합성 물질을 산출하도록 제조된다. 플라스틱은 내구성과 비소멸성으로 인하여, 많은 분야 에서 재료로서 선택되고 있다. 하지만, 이들 특성으로 인하여, 플라스틱은 폐기시에 문제가 발생한다. 최근의 추세는 생물분해성 플라스틱을 제조하는 것인데, 이들 플라스틱 대부분은 1980년대 중반에 처음 상업화되었다(Barenberg, S.A., et al., "Degradable Materials: Perspective, Issues and Opportunities" (1990); Vert, M., et al., "Biodegradable Polymers and Plastics" (1992)).
초기에 제조된 ‘생물분해성’플라스틱은 전분과 비-생물분해성 폴리올레핀의 혼합물이었는데, 이들은 기껏해야 부분적으로 생물분해되었다(Gilmore, D.F., et al., "The Fate of 'Biodegradable' Plastics in municipal Leaf Compost", J. Industr. Microbiol. 10, 199-206 (1992); Barak, Y., et al., J. Environ. Qual., 20 173 (1991); Krupp, L. R., et al., Environ. Sci. Technol. 26 193 (1992); Swanson, C. L., et al., J. Environm. Polymer Degrad. 1(2), 155-165 (1993)). 이들 플라스틱은 퇴비화(composting) 시설과 같은 폐기물 관리 시설에는 적합하지 않다. 게다가, 당시에는 생물분해물을 적절히 처리할 수 있는 시설이 존재하지 않았다. 퇴비화 대신에, 이들 산물은 쓰레기 매립지에 거의 폐기되었다.
일반적으로, 쓰레기 매립지는 플라스틱과 유기 폐기물의 저장소로는 적합하지 않다. 쓰레기 매립지는 미약한 미생물 활성에 수분을 제공하지 못함으로써 생물분해를 지체시키도록 설계된 플라스틱의 무덤이다. 잔디와 정원 쓰레기, 종이, 음식물 쓰레기와 같은 유기 폐기물은 후대가 이들 매립지를 이용할 수 있도록 반입이 금지된다. 따라서, 이들 물질을 퇴비화 시설로 이전하려는 경향이 나타나고 있는데, 이들 시설은 상기 물질을 생물분해시켜 부식토 또는 퇴비를 생산할 수 있다. 이후, 퇴비는 새로운 식물 성장을 위한 귀중한 토양 첨가제로서 이용될 수 있다.
재생가능 자원을 주요 원료 성분으로 이용하여 플라스틱이 생물분해되도록 설계하는 경우에, 이들 플라스틱은 생태 친화적인 해법의 일부가 될 수 있다.
천연 물질의 생물분해는 물과 이산화탄소 이외에, 주요 산물로서 귀중한 산물을 산출한다. 이산화탄소는 고정되거나 중립적이기 때문에, 온실 가스 상승의 원인이 되지 않는다.
미국 특허 5,095,054(Lay et al (1992))에서는 예로써 압출기에서 가공가능 물질을 제조하기 위하여, 전분용 가소제로서 물의 용도(전분 “탈구조화(destructurization)”)를 개시한다. 이로부터 유래된 산물은 증발에 의해 주변 환경으로 수분을 급속하게 상실하는 문제점이 있다. 결과적으로, 이런 유형의 물질은 시간이 지남에 따라 쉽게 부서지게 된다. 또한, 이들 물질은 물에 고도로 민감한데, 이는 열가소성 산물이 이용되는 대부분의 분야에서 바람직하지 않다. 이와 같은 수분 감수성 문제를 해결하기 위하여, 상기 특허에서는 탈구조화된 전분과 여러 합성 석유-기초된 플라스틱의 다양한 혼합물을 제공한다. 이들 혼합된 조성물은 기존의 전분-충전된 폴리올레핀에서처럼, 기껏해야 부분적으로 생물분해되고 완전히 생물분해되지 않는다. 전분-폴리올레핀 조성물은 Fertec 등(PCT Int. Pat. Appl. WO 92/14782, Bastioli, et al., "A Polymer Composition including Destructured Starch and an Ethylene Copolymer", Novamont S.P.A. (1991)에 의해 보고되었다(참조: WO 91/02023; WO 91/02024).
미국 특허 4,873,270(Aime et al., (1989))에서는 폴리우레탄 및 예로써 폴 리(비닐클로라이드)와 탄수화물, 예를 들면, 감자 분말의 혼합물을 기술한다. 미국 특허 3,850,862와 3,850,863(Clendinning et al., (1974))에서는 자연 생물분해 산물, 예를 들면, 나무껍질, 단백질, 전분, 피트모스(peat moss), 톱밥 등과 디알카노일 중합체, 예를 들면, 폴리(알킬렌 아디페이트(adipate))(미국 특허 3,850,862), 또는 옥시알카노일 중합체, 예를 들면, 폴리(카프롤락톤)(미국 특허 3,850,863)의 혼합물을 기술한다. 미국 특허 4,863,655(Lacourse et al.,(1989))에서는 폴리(비닐 알코올)을 함유하는 수용성 고아밀로오스 전분을 기술한다. 이런 유형의 변형된 전분은 고도로 친수성이고 수용성이다; 상기 전분은 0.19의 이론적 치환도(theoretical degree of substitution)에 상응하는 대략 5wt% 프로필렌 산화물을 함유한다. 이는 무수글루코오스 반복 단위(anhydroglucose repeat unit)에서 3개의 가용한 하이드록실기에 기인한 3.0의 전분의 최대 치환도에 비하여 매우 낮은 치환도이다. 전형적으로 혼합물 성분으로 이용되는 폴리(비닐 알코올)은 이들 물질의 수분-감수성을 더욱 조장한다.
전술한 바와 같이, 선행 기술의 혼합 조성물은 기껏해야 부분적으로 생물분해되고 완전하게 생물분해되지 않는다. 퇴비화에서, 비-생물분해 성분은 잘 분해되지 않기 때문에, 주변 환경에 비가역적으로 축적되어 토양의 생산성과 비옥도를 감소시킨다. 이들 ‘생물분해성’ 혼합 조성물이 부분적으로 생물분해되는 경우에도, 생성 퇴비는 거의 가치가 없다. 실제로, 이들 비-생물분해 성분은 최초 폐기 혼합물에서보다 훨씬 높은 농도 수준으로 최종 퇴비에 잔류한다.
전분을 변형시키기 위하여 전분 골격에서 비닐 단량체의 이식 공중합 화(graft copolymerization)가 이용되었다. Fanta와 Bagley(Fanta, G.F., et al., Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons; New York(1970): Fanta, G.F., Block and Graft Copolymers-Vol. 1, John Wiley & Sons; New York(1973))는 이런 합성을 재검토하고 전분 이식 공중합체의 일부 적용 사례를 기술하였다. Otey 등(Otey, F.H., et al., Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 19, 592(1980); Otey, F.H., et al., Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 23, 284 (1984); Otey, R.P., et al., Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 26, 1659 (1987))은 전분과 폴리(에틸렌-아크릴산)(EAA)을 혼합하였다. 이들 논문에서, 저자들은 EAA에서 카르복실산과 전분에서 하이드록실기 사이에 수소 결합의 형성을 제안하였다. 전분 수준을 증가시키면 필름의 신장율(elongation percentage)이 감소하고, 수분의 확산 속도(diffusion rate)가 증가하였다. EAA와 유사한 복합체는 폴리에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 공중합체의 하이드록실기로 형성될 수 있다. Bloembergen 등은 전분, 셀룰로오스 아세테이트 등과 같은 리그노셀룰로오스(lignocellulose)를 보유하는 혼합물과 합금에 대하여 보고하였다. 미국 특허 5,314,934(Tomka et al.,)에서는 열가소성의 가공가능 전분(최대 70-wt%)으로 필수적으로 구성되는 중합체 혼합물을 생산하는 공정을 제공한다. 이런 혼합 공정동안, 에스테르화 반응이 삼중합체에서 말레산 무수물 기와 전분에서 유리 하이드록실기 사이에 발생한다. 이들 반응성 혼합물은 LDPE에 필적하는 특성을 보유하는 필름으로 형성될 수 있다. 미국 특허 5,234,977(Bastioli et al.,)에서는 필름, 시트 또 는 섬유 형태로 생물분해성 물품 산물에 이용되는 물질을 기술하는데, 이들은 합성 열가소성 중합체 및 붕산과 같은 붕소 보유 화합물이 첨가된 탈구조화된 전분을 포함하는 용융 덩어리로부터 압출성형으로 생산될 수 있다.
미국 특허 5,618,341, 5,679,145, 5,858,824, 6,168,857, 6,231,970(Anderson et al.,)에서는 미립자 필터와 선택적 섬유를 함유하는 열가소성 전분 조성물을 기술한다. 이들 조성물은 넓은 범위의 물품, 예를 들면, 시트, 필름, 용기, 포장 재료로 성형될 수 있다. 이 경우에 전체 조성물은 전통적인 열가소성 물질에 비하여 환경 친화적이다.
미국 특허 5,928,737(Hammer et al.,)에서는 첨가제와 함께 과립형 전분을 가열함으로써 형성되고, 섬유와 단백질로 강화되어 소시지 케이싱(sausage casing)을 형성하는 열가소성 전분 조성물을 기술한다.
미국 특허 6,521,147(Arentsen et al.,)에서는 섬유 강화되고 발포된 종이-유사 산물을 제조하는 방법과 장치를 제공한다. 게다가, 미국 특허 6,565,640에서는 전분 및/또는 변형된 전분에 기초하고 가소제를 포함하는 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 열가소성으로 가공되면 생분해성이고 생리학적으로 무해한 성형 물품을 제공할 수 있다. 이들 물품은 식품이나 음료 또는 제약학적 산물용 포장이나 케이싱으로 이용되거나, 활성 물질의 서방에 이용되거나, 또는 임시 보호 코팅을 생산하는데 이용된다.
더욱 최근에, 미국 특허 6,709,526(Bailey et al.,)에서는 전분, 전분과 실질적으로 양립하고 적어도 500,000 g/mol의 중량-평균 분자량(weight-average molecular weight)을 보유함으로써 인접 전분 분자와 효과적인 얽힘이나 결합을 형성하는 중합체, 용융 속도(melt rate)와 용융 가공성(melt processability)을 개선하는 적어도 한가지 첨가제를 함유하는 조성물을 제시한다. 상기 조성물은 섬유, 필름, 거품 등을 제조하는 단축이나 이축 신장 공정에 특히 적합하다.
생물분해성 물질과 혼합물에 대한 선행 기술은 전분 성분이 친수성(수분 감수성)인 전분-기초된 물질에 국한된다. 어떤 선행 기술에서도 압출기, 사출 성형기 등과 같은 전통적인 플라스틱 가공 장치에서 쉽게 가공되는 완전한 생물분해성 산물로서 전분-오일 이식 공중합체 산물 및 이들의 바이오섬유 강화된 복합물을 함유하는 혼합물에 관하여 제안하지 않는다.
목적
본 발명은 신규한 전분 이식 공중합체 산물로 우수한 가공성과 기계적 특성을 달성하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 생물분해되는 가공가능 산물을 제시하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 농산물 자원을 이용하고 이들 자원을 환경 친화적인 방식으로 자연으로 환원시키는 새로운 전분-기초된 물질을 제시하는 것을 목적으로 한다. 이들 목적은 아래의 상세한 설명을 참조하면 더욱 명확하다. 본 발명의 이점은 아래의 상세한 설명과 도면을 참조하면 더욱 명확하게 인지된다.
본 발명의 요약
본 발명은 환경을 파괴하지 않으면서 유지될 수 있는 새로운 생물기초된 중 합성 물질을 제시한다. 본 발명은 양립되고 성형가능 산물을 제조하기 위한 완전한 생물분해 성분을 보유하는 혼합 시스템을 제조하는 방법을 기술한다. 양립된 혼합 시스템은 생물분해되는 전분-식물성 오일 이식 공중합체와 바이오섬유 및 선택적으로 폴리에스테르의 생물분해되는 지방성과 지방성-방향족 공중합체를 혼합함으로써 설계되고 처리된다. 생물분해되는 폴리에스테르의 예는 폴리(카프롤락톤)(PCL), 폴리(비닐아세테이트-비닐알코올)(PVAc/VA), 폴리(락트산) 또는 폴리락티드(PLA), 폴리(글리콜산) 또는 폴리글리콜리드(PGA), 관련된 유사 폴리부틸렌 아다페이트 코테르프탈레이트(PBAT), 입체이성질체의 다양한 조합을 보유하는 코폴리에스테르(copolyester), 박테리아와 합성 폴리(베타-하이드록시부티레이트)(PHB), 폴리(베타-하이드록시부티레이트-베타-하이드록시발레레이트)(PHB/V), 다른 폴리(베타-하이드록시알카노에이트)(PHA)이다.
본 발명은 가소제의 존재하에 유리-라디칼 개시인자를 이용하여 전분을 식물성 오일과 반응시키고, 생성물을 섬유 및 선택적으로 생물분해성 폴리에스테르로 더욱 강화시킴으로써 형성되는 전분-식물성 오일 이식 공중합체를 수득하기 위한 선호되는 방법을 제시한다. 가소제는 전분 에스테르 및 폴리에스테르와 혼합되는 다양한 생물분해성 에스테르에서 선택된다. 이들 산물은 쉽게 가공되고 우수한 기계적 특성을 보유한다. 가장 중요하게는, 이들 중합체는 완전히 생물분해되고, 최종적으로 이용된 이후 퇴비화되어 귀중한 토양 개선제를 생산할 수 있다.
본 발명은 과립형 전분, 상기 전분과 반응하는 조절제(modifier)를 포함하는 식물성 오일 또는 이의 유도체, 가소제를 함유하는 반응성으로 혼합된 혼합물인 생 물분해되는 전분-식물성 오일 이식 공중합체 조성물에 관계한다. 또한, 본 발명은 과립형 전분이 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 카사바 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분에서 선택되는 조성물에 관계한다. 적절하게는, 혼합물에서 전분은 5 내지 90wt%로 존재한다. 적절하게는, 전분은 전분 중량으로 대략 0.5 내지 15%의 수분 함량을 보유한다. 적절하게는, 전분은 가루 형태로 존재한다. 적절하게는, 전분은 조절제에 의해 화학적으로 변형된다. 일반적으로, 식물성 오일은 불포화되고, 지방산과 에스테르에서 선택된다. 식물성 오일의 유도체는 일반적으로, 조성물에서 반응성이다. 에폭실화(epoxylation)되거나, 하이드록실화(hydroxylation)되거나 또는 말레이트화(maleation)된 식물성 오일이 가장 선호된다. 적절하게는, 식물성 오일은 옥수수 기름, 콩 기름, 말레이트화된 콩 기름, 에폭시드화(epoxidization)된 콩 기름, 이들의 혼합물에서 선택된다. 적절하게는, 식물성 오일은 조성물 중량으로 1 내지 10%이다. 적절하게는, 가소제는 전체 조성물의 10 내지 40wt% 함량의 다가 알코올(polyhydric alcohol)이다. 적절하게는, 유리-라디칼 과산화물 개시인자가 혼합물에 제공되고, 여기서 유리-라디칼 개시인자는 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산(LUPEROX 101)이다. 적절하게는, 유리 라디칼 과산화물 개시인자는 전체 조성물의 0.01 내지 3 wt% 함량으로 혼합물에 제공된다. 적절하게는, 조성물은 섬유를 함유하는데, 여기서 섬유는 면화, 판목, 아마, 아바카, 사이잘초, 모시풀, 대마, 버개스(bagasse)에서 선택된다. 적절하게는, 섬유는 적어도 10:1의 가로세로비(aspect ratio)를 보유한다. 적절하게는, 섬유는 조성물 중량으로 3 내지 80% 함량으로 존재한다. 적절하게는, 조성물은 환형 이나 이염기 산 및 이의 무수물에서 선택되는 조절제를 함유한다. 적절하게는, 조절제는 전분 중량으로 0.1 내지 10% 함량으로 조성물에 존재한다. 적절하게는, 조성물은 폴리(카프롤락톤)(PCL), 폴리(비닐아세테이트-비닐알코올)(PVAc/VA), 폴리(락트산) 또는 폴리락티드(PLA), 폴리(글리콜산) 또는 폴리글리콜리드(PGA), 폴리(베타-하이드록시알카노에이트)(PHA), 지방성 방향족 코폴리에스테르(copolyester), 예를 들면, 폴리부틸렌 아디페이트 코테르프탈레이트(PBAT)에서 선택되는 생물분해성 폴리에스테를 함유한다. 적절하게는, 생물분해성 폴리에스테르는 조성물 중량으로 1 내지 60%이다.
더 나아가, 본 발명은 생물분해되는 전분-식물성 오일 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 관계하는데, 상기 방법은 아래의 단계를 포함한다: 과립형 전분, 상기 전분과 반응하는 조절제를 포함하는 식물성 오일 또는 이의 유도체, 가소제의 혼합물을 반응기에서 반응성으로 혼합하고; 반응기로부터 조성물을 분리하고 생산한다.
적절하게는, 반응기는 압출기이다. 적절하게는, 식물성 오일 유도체는 말레이트화된 식물성 오일이다. 적절하게는, 혼합물은 충전제를 추가로 함유한다. 적절하게는, 충전제는 자연 섬유이다. 적절하게는, 가소제는 혼합물용 용제이다.
본 발명은 생물분해되는 성형가능 산물을 제시하는데, 여기서 상기 산물은 강화 섬유 및 선택적으로 생분해성 폴리에스테르를 전분-식물성 오일 이식 공중합체 매트릭스에 도입함으로써 제조된다. 더 나아가, 상기 전분-식물성 오일 이식 공 중합체는 전분, 식물성 오일, 가소제, 유리-라디칼 개시인자의 반응성 압출성형 가공에 의해 제조될 수 있다.
중합체의 치환도(degree of substitution, DS)는 염기 단위당(축합 중합체의 경우) 또는 단량체 단위(부가적 중합체의 경우) 부착된 치환기의 (평균)개수이다. 상기 용어는 셀룰로오스 화학에 주로 이용되는데, 여기서 각 무수글루코오스 단위는 3개의 반응성(하이드록실) 기를 보유한다. 치환도는 0(셀룰로오스 자체) 내지 3(완전 치환된 셀룰로오스)일 수 있다. 동일한 화학이 전분에도 적용되는데, 여기서 각 글루코오스 부분은 3개의 반응성 하이드록실 부위를 보유한다.
전분(C6H10O5)N은 선형(아밀로오스)과 가지형(아밀로펙틴) 중합체의 혼합물이다. 아밀로오스는 필수적으로, α(1→4) 결합된 D-글루코피라노실 단위의 선형 중합체이다. 아밀로펙틴은 α(1→4) 결합을 보유하는 D-글루코피라노실 단위의 고도로 가지화된 중합체이며, α(1→6) 결합이 각 분기점(branch point)에 위치한다. 과립형 전분은 브라질 지역에서 Corn Products, Inc.(illinois)로부터 구입하였다. 다양한 다른 전분, 예를 들면, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 카사바 전분, 당업자에게 공지된 다른 전분이 본 발명에 이용될 수 있다. 증가된 수준의 선형 전분 중합체를 함유하는 조성물은 가공성, 성형, 기계적 특성의 측면에서 적절한 선택일 가능성이 높다.
본 발명의 전분-식물성 오일 이식 공중합체 조성물은 당분야에서 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 아밀로오스 함량을 보유하는 특별한 전분으로 간주된다. 치환도는 바람직하게는 0.001 내지 1 DS, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 DS이다.
변형된 전분이 본 발명에 특히 유용하다. 화학적 변형은 전분이 당분야에 공지된 전형적인 공정, 예를 들면, 에스테르화(esterification), 에테르화(etherification), 산화, 산 가수분해, 교차결합, 효소 전환에 의해 유도체화되거나 변형될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 변형된 전분에는 에스테르, 예를 들면, 디카르복실산, 특히 알킬숙신산의 아세테이트와 반-에스테르; 에테르, 예를 들면, 하이드록시에틸과 하이드록시프로필 전분 및 양이온성 전분(가령, 2-디에틸아미노에틸 클로라이드(DEC)로 변형된 전분, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4가 암모늄 반응물로 변형된 전분); 하이포아염소산염(hypochlorite)로 산화된 전분; 교차결합제, 예를 들면, 포스포러스 옥시클로라이드(phosphorous oxychloride), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 나트륨이나 칼륨 오르토포스페이트(orthophosphate) 또는 트리폴리포스페이트(tripolyphosphate)와의 반응으로 제조된 인산염 유도체와 반응된 전분; 이들의 조합이 포함된다. 전분의 이와 같은 변형은 간행물, 예를 들면, "Starch: Chemistry and Technology", Second Edition, Edited by Roy L. Whistler, et al., Chapter X; Starch Derivation: Production and Uses by M.W. Rutenberg, et al., Academic Press, Inc., (1984)에서 기술한다. 혼합물에서 전분 성분은 5 내지 90wt%, 바람직하게는 50 내지 80wt%이다.
상기한 전분과 전분 에스테르는 다양한 오일을 이용하여 넓은 범위의 전분- 식물성 오일 이식 공중합체로 제조될 수 있다. 본 발명에 이용되는 오일은 식물-기초된 자원으로부터 획득된 불포화 지방산(트리글리세리드)이다. 선호되는 오일은 옥수수, 콩, 이들의 혼합물, 이들의 말레이트화되고 에폭시드화된 이형이다. 전분-식물성 오일 이식 공중합체에서 오일의 농도는 1 내지 10wt%, 바람직하게는 2 내지 5wt%이다.
당업자에게 널리 공지된 다가 알코올인 가소제는 강화된 물질 가공성과 산물 유연성(product flexibility)을 달성하기 위하여 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 가소제의 명백한 요구조건은 이들의 생물분해성이다. 선택적 가소제는 당분야에 널리 알려져 있다. 전형적인 가소제는 물, 이가, 삼가, 다가 알코올, 이들의 유도체이다. 일부 실례는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에스테르, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 고분자량 가소제(가령, 폴리 글리세롤과 폴리 글리세롤 에스테르)이다. 글리세롤 에스테르에는 글리세롤 모노아세테이트, 디아세테이트, 트리아세테이트가 포함된다. 본 발명에서 선택되는 가소제는 가급적, 압출기에서 가공 온도보다 충분히 높은 끓는점을 보유하고, 열적으로 안정하다. 선호되는 가소제는 글리세롤, 글리세롤 에스테르, 솔비톨, 이들의 혼합물이다. 적절하게는, 가소제의 양은 전체 반응 혼합물 중량으로 1 내지 30%, 바람직하게는 15 내지 30%이다.
본 발명에 이용되는 유리-라디칼 개시인자는 Aldrich Chemical(Wisconsin)로부터 구입된 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산(LUPEROX 101; Aldrich, Wisconsin))이다. 다수의 다른 유리 라디칼 개시인자가 당업자에게 공지되어 있다. 라디칼 개시인자는 가급적, 전체 중량의 0.01 내지 10wt% 양으로 첨가된다.
적절하게는, 이들 전분-식물성 오일 이식 공중합체는 압출기와 사출 성형기와 같은 통상적인 장치에서 쉽게 가공될 수 있고 우수한 기계적 특성을 보유하는 생물분해성 산물을 형성할 수 있어야 한다.
이들 전분-식물성 오일 이식 공중합체는 가급적 섬유, 조절제, 선택적 생물분해성 폴리에스테르로 강화되어 사출 성형에 적합한 혼합물을 형성할 수 있는 매트릭스로서 유용하다.
선호되는 섬유는 면화, 목재 섬유(활엽수 또는 침엽수 섬유, 예를 들면, 서던 하드우드와 서던 파인), 아마, 아바카, 사이잘초, 모시풀, 대마, 버개스(bagasse)인데, 그 이유는 이들이 정상 조건하에서 쉽게 분해되기 때문이다. 이들 섬유는 적어도 10:1, 바람직하게는 25:1 이상, 더욱 바람직하게는 100:1 이상, 가장 바람직하게는 대략 250:1 이상의 가로세로비(aspect ratio)를 보유한다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물의 물리적 특성을 개선하기 위하여 넓은 범위의 섬유가 선택적으로 이용될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, “섬유”와 “섬유성 물질”은 무기와 유기 섬유를 포괄한다. 섬유는 생성 시트와 물품의 인성(toughness), 파괴 에너지(fracture energy), 휨 강도와 인장 강도를 증가시키기 위하여 성형가능 혼합물에 첨가된다. 섬유성 물질은 횡단력(cross-sectional force)이 적용되는 경우에 열가소성 전분 조성물로부터 제조된 시트, 필름 또는 물품이 파괴되는 가능성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 열가소성 전분 조성물 내에서 섬유의 농도는 열가소성 전분 조성물의 중량으로 1 내지 60%의 넓은 범위에서 존재할 수 있다. 적절하게는, 섬유는 열가소성 전분 조성물의 중량으로 대략 10 내지 30% 범위의 양으로 포함된다.
이런 조성물에 대한 반응성 조절제는 가급적, 환형 이염기산 무수물 종류, 예를 들면, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 이들의 조합에서 선택된다. 다른 조절제에는 프탈산 유도체(가령, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트), 인산 유도체(가령, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트), 글리세롤과 글리세롤 에스테르, 황산 유도체 등이 포함된다. 적절하게는, 상기 조절제는 전분 기초된 반응물의 중량으로 대략 1 내지 10% 범위의 양으로 존재하며, 혼합물에 산성 환경을 제공한다.
생물분해성 폴리에스테르의 예는 폴리(카프롤락톤)(PCL), 폴리(비닐아세테이트-비닐알코올)(PVAc/VA), 폴리(락트산) 또는 폴리락티드(PLA), 폴리(글리콜산) 또는 폴리글리콜리드(PGA), 입체이성질체의 다양한 조합을 보유하는 관련된 코폴리에스테르(copolyester), 박테리아와 합성 폴리(베타-하이드록시부티레이트)(PHB), 폴리(베타-하이드록시부티레이트-베타-하이드록시발레레이트)(PHB/V), 다른 폴리(베타-하이드록시알카노에이트)(PHA), 생물분해성 지방성-방향족 코폴리에스테르이다. 생물분해성 폴리에스테르는 0 내지 60wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt% 범위의 양으로 최종 혼합물에 포함된다.
본 발명의 산물은 생물분해성을 유지하면서 현저한 기계적 특성을 보유한다. 이는 혼합물 조성; 폴리에스테르, 조절제, 섬유의 선택 등으로 본 발명의 전분-식물성 오일 이식 공중합체 성분의 치환도와 분자량을 적절히 처리함으로써 더욱 달 성된다.
본 발명은 당분야에 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 압출성형 건식처리(extrusion pelletizing)와 사출 성형으로 수행될 수 있다. 가령, 본 발명에 따른 생물분해되고 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체는 다양한 성형 산물로 사출 성형될 수 있다.
자유 라디칼 개시인자와 함께, 가소제의 존재하에 전분-식물성 오일 이식 공중합체를 생산하는 전형적인 반응성 압출성형 가공은 아래에서 기술한다. 800 gm의 통상적인 옥수수-전분은 부엌용 혼합기에서 15분간 20 gm의 옥수수 오일과 미리 혼합하였다. 한편, 200 gm의 글리세롤은 유리 비커에서 1.6 gm의 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산(LUPEROX 101)과 혼합하였다. 전분과 옥수수 오일의 미리 혼합된 혼합물은 상기 글리세롤 혼합물과 대략 15분간 혼합하였다. 생성된 병합 혼합물은 트윈-스크루 동시-회전 CENTURY 압출기(스크루 직경 30 ㎜, L/D 비율 40)(Traverse City, MI)의 입구 포트에 공급하였다. 출구 포트는 존재하는 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 도 1에 도시된 스크루 형태가 반응성 압출성형 가공에 이용되었다. 전분-식물성 오일 이식 공중합체를 형성하는 전분의 반응성 압출성형 변형을 위한 가공 조건은 표 1에 도시한다.
Zone 세트 실제 단위
Zone 1 15 56 ℃
Zone 2 95 99 ℃
Zone 3 125 131 ℃
Zone 4 145 147 ℃
Zone 5 150 157 ℃
Zone 6 155 161 ℃
Zone 7 155 155 ℃
Zone 8 155 147 ℃
Zone 9 150 93 ℃
다이 145 145 ℃
용융 온도 164 ℃
동작 속도 120 RPM
토크 40-50 %
압력 40-50 Pisa
공급 속도, CENTURY %
공급 속도, MINI %
공급 속도, EXT %
압출성형된 가닥은 알루미늄 팬에서 수거하고 자연 냉각시키며, 이후 미세 분말로 분쇄하였다. 전분-식물성 오일 이식 공중합체는 오븐에서 50℃로 보관하여 수분의 포함을 예방하였다.
말레산 무수물과 같은 선택적 조절제의 존재하에 바이오섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체를 생산하는 전형적인 반응성 압출성형 가공은 아래에서 기술한다. 전분-식물성 오일 이식 공중합체(1wt% 말레산 무수물과 미리 혼합됨)는 70:30 비율로 Solka floc(셀룰로오스 기초된 섬유)과 혼합하였다. 혼합물은 트윈-스크루 동시-회전 CENTURY 압출기(스크루 직경 30 ㎜, L/D 비율 40)의 입구 포트에 공급하였다. 출구 포트는 존재하는 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 도 1에 도시된 스크루 형태가 반응성 압출성형 가공에 이용되었다. 본 공정을 위한 가공 조건은 표 1에 기술된 조건과 유사하다. 압출성형된 가닥은 자연 냉각시키고, 이후 일렬의 작은 입자로 만들었다. 바이오섬유-강화된 복합물은 오븐에서 75℃로 보관하여 수분의 포함을 예방하였다.
대안으로, 상기한 두 단계를 일-단계 작업으로 통합할 수 있는데, 여기서 전분-식물성 오일 이식 공중합체가 압출기(LD 20)의 첫 번째 섹션에 제조되고, 이후 바이오섬유의 하류 첨가에 의해 바이오섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 복합물이 형성된다. 상기 복합물은 사출 성형되어 독본(dog bone) 검사 샘플을 형성한다.
Zone 세트 실제 단위
Zone 1 15 38 ℃
Zone 2 95 94 ℃
Zone 3 145 145 ℃
Zone 4 150 148 ℃
Zone 5 155 150 ℃
Zone 6 155 163 ℃
Zone 7 155 158 ℃
Zone 8 155 150 ℃
Zone 9 150 148 ℃
다이 145 146 ℃
용융 온도 152 ℃
동작 속도 150 RPM
토크 15-20 %
압력 Pisa
공급 속도, CENTURY %
공급 속도, MINI %
공급 속도, EXT %
전분-식물성 오일 이식 공중합체는 가소제로서 글리세롤의 존재하에 LUPEROX 101을 유리 라디칼 개시인자로서 이용하는 전분과 옥수수 오일의 압출성형 가공으로 제조하였다. 열량 분석, Fourier Transformed Infra Red Spectroscopy와 같은 기본적 특성화를 완결하였다. 바이오섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체는 상기 양 단일 단계 및 이원 단계에서 기술된 바와 같이 반응성 압출성형 가공으로 제조하였다. 바이오섬유 복합물은 사출 성형되어 독본 검사 샘플 막대를 형성하였다. 기계적 특성을 결정하였다.
전분-식물성 오일 이식 공중합체의 반응성과 가공에 대한 옥수수 오일 농도, 오일 유형, 가소제 유형과 농도, 온도와 압력 프로필과 같은 가변 파라미터의 효과는 쉽게 결정할 수 있다. 바이오섬유 유형 또는 바이오섬유 첨가량을 더욱 변화시키고, 본 발명의 복합물 및 성형 조성물로부터 출발하는 기존의 플라스틱의 가공성과 기계적 특성을 비교하는 것은 당업자의 능력 범위에 속한다. 최종적으로, 바이오섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 반응성 압출성형 가공은 생물분해성 포크, 나이프, 스푼, 골프 티 등과 같은 생물분해성 물품의 제조를 위하여 산업적 규모로 확대될 수 있다.
아래의 실험 실시예는 전분, 식물성 오일, 가소제, 개시인자 섬유, 생물분해성 폴리에스테르를 보유하는 생물분해성 산물을 형성하기 위한 본 발명의 유용성을 구체적으로 예증한다.
퇴비 실험에서 본 발명에 따라 제조된 물질은 생물분해성을 확증한다.
실시예
실시예 1
전분 변형 반응을 아래와 같이 수행하였다.
740 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 71.5 gm의 옥수수 오일(Corn Products, Inc.)과 혼합하였다. 이에 더하여, 185.3 gm의 글리세롤은 3.2 gm의 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산(LUPEROX 101(Aldrich))과 혼합하였다. 2가지 혼합물은 15분간 혼합기에서 혼합하고, 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 1에 도시한다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. D.S. = (162*W)/(100*M - (M-1)*W), 여기서 162는 하나의 무수글루코오스 단위의 분자량을 나타내고, W는 치환기의 중량 %이고, M은 치환기의 분자량이다. 본 발명의 경우에, W=7.18; M=870 g/mol. 이는 0.014의 이론적 D.S. 수치에 상당한다(즉, 100개의 글루코오스 단위당 1 몰의 옥수수 오일). 전분-옥수수 오일 이식 공중합체는 디클로로메탄 용제를 이용하여 Soxhlet 장치에서 24시간동안 추출하였다. 반응된 옥수수 오일은 60%인 것으로 밝혀졌다. 반응성을 확증하는 FTIR 검사 결과는 도 2에 도시한다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 절차에 따른 전분 변형 반응을 아래와 같이 수행하였다.
740 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 71.5 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 혼합하였다. 이에 더하여, 185.3 gm의 글리세롤은 3.2 gm의 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산(LUPEROX 101(Aldrich))과 혼합하였다. 2가지 혼합물은 15분간 혼합기에서 혼합하고, 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 1에 도시한다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. D.S. = (162*W)/(100*M - (M-1)*W), 여기서 162는 하나의 무수글루코오스 단위의 분자량을 나타내고, W는 치환기의 중량 %이고, M은 치환기의 분자량이다. 본 발명의 경우에, W=7.18; M=968(CO의 870 + MA의 98) g/mol. 이는 0.012의 이론적 D.S. 수치에 상당한다(즉, 100개의 글루코오스 단위당 1 몰의 옥수수 오일). 전분-옥수수 오일 이식 공중합체는 디클로로메탄 용제를 이용하여 Soxhlet 장치에서 24시간동안 추출하였다. 반응된 말레이트화된 옥수수 오일은 52%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 절차에 따른 전분 변형 반응을 아래와 같이 수행하였다.
740 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 74.7 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 혼합하였다. 이에 더하여, 185.3 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하고 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 1에 도시한다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. D.S. = (162*W)/(100*M - (M-1)*W), 여기서 162는 하나의 무수글루코오스 단위의 분자량을 나타내고, W는 치환기의 중량 %이고, M은 치환기의 분자량이다. 본 발명의 경우에, W=7.18; M=968(CO의 870 + MA의 98) g/mol. 이는 0.012의 이론적 D.S. 수치에 상당한다(즉, 100개의 글루코오스 단위당 1 몰의 옥수수 오일). 전분-옥수수 오일 이식 공중합체는 디클로로메탄 용제를 이용하여 Soxhlet 장치에서 24시간동안 추출하였다. 반응된 말레이트화된 옥수수 오일은 58%인 것으로 밝혀졌다. LUPEROX 101의 부재하에서도 반응성을 확증하는 FTIR 검사 결과는 도 3에 도시한다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 절차에 따른 전분 변형 반응을 아래와 같이 수행하였다.
770 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 35 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 혼합하였다. 이에 더하여, 185.3 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하고 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 1에 도시한다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. D.S. = (162*W)/(100*M - (M-1)*W), 여기서 162는 하나의 무수글루코오스 단위의 분자량을 나타내고, W는 치환기의 중량 %이고, M은 치환기의 분자량이다. 본 발명의 경우에, W=7.18; M=968(CO의 870 + MA의 98) g/mol. 이는 0.006의 이론적 D.S. 수치에 상당한다(즉, 100개의 글루코오스 단위당 1 몰의 옥수수 오일). 전분-옥수수 오일 이식 공중합체는 디클로로메탄 용제를 이용하여 Soxhlet 장치에서 24시간동안 추출하였다. 반응된 말레이트화된 옥수수 오일은 82%인 것으로 밝혀졌다. 순수한 전분과 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 ESEM 영상은 각각 도 4와 5에 도시한다.
실시예 5
일-단계 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 반응을 아래와 같이 수행하였다.
525 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 먼저, 15.7 gm의 말레산 무수물(Aldrich Chemical Company)과 혼합하고, 이후 56 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 추가로 혼합하였다. 이에 더하여, 1.05 gm Luperox 101과 혼합된 175 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하였다. 상기 혼합물에 300 gm Kayocell(목재 섬유)을 첨가하고 15분간 추가로 반죽하였다. 생성된 혼합물은 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 2에 도시한다. 출구 포트는 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. 압출성형된 가닥은 작은 입자로 만들고, 오븐에서 100℃에 보관하였다. 도 6에 도시된 상기 혼합물의 ESEM 영상은 전분과 섬유 사이의 우수한 접착을 입증한다. 사출 성형 조건은 표 3에 도시한다.
섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 독본 샘플의 합성에서 사출 성형 가공 조건 (온도 프로필: (모든 온도는 ℉로 표시된다))
노즐 Zone 1 Zone 2 Zone 3
380 370 360 340
380 372 364 341
오일 온도: 104℉
공급 입구 온도: 120℉
유지 압력(hold pressure): 800 psi
포장 압력(pack pressure): 1400 psi
타이머 조건:
고도 주입(inject high): 10 sec
포장: 3 sec
유지: 3 sec
냉각: 45 sec
압출기 지연: 16 sec
열린 상태(open dwell): 1 sec
사정(shot) 크기: 1 in
사정 속도: 0.3 in/s
쿠션: 0.25 in
전달 위치: 0.5 in
성형 온도: 125℉
이들 사출 성형된 물품의 인장 특성은 1000 lbs 로드 셀(load cell)이 구비된 INSTRON Mechanical 검사 장치를 이용하여 결정하였다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 분당 1 inch이었다. 이들 샘플은 40시간동안 23℃와 50% 상대 습도로 조절하고, 이후 ASTM D-882 검사법에 따라 검사하였다. 인장 특성은 도 8과 9에 도시한다.
실시예 6
일-단계 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 반응을 아래와 같이 수행하였다.
400 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 먼저, 12 gm의 말레산 무수물(Aldrich Chemical Company)과 혼합하고, 이후 56 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 추가로 혼합하였다. 이에 더하여, 0.8 gm Luperox 101과 혼합된 100 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하였다. 상기 혼합물에 300 gm Kayocell(목재 섬유)과 200 gm 선형 폴리카프롤락톤 중합체(Dow Chemical(Midland, MI))를 첨가하고 15분간 추가로 반죽하였다. 생성된 혼합물은 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 2에 도시한다. 출구 포트는 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. 압출성형된 가닥은 작은 입자로 만들고, 오븐에서 100℃에 보관하였다. 상기 혼합물의 ESEM 영상은 도 7에 도시한다. 사출 성형 조건은 표 4에 도시한다.
폴리에스테르 또는 변형된 폴리에스테르를 보유하는 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 독본 샘플의 합성에서 사출 성형 가공 조건(온도 프로필: (모든 온도는 ℉로 표시된다))
노즐 Zone 1 Zone 2 Zone 3
370 360 350 340
369 359 353 341
오일 온도: 110℉
공급 입구 온도: 126℉
유지 압력(hold pressure): 900 psi
포장 압력(pack pressure): 1300 psi
타이머 조건:
고도 주입(inject high): 10 sec
포장: 3 sec
유지: 2 sec
냉각: 70 sec
압출기 지연: 16 sec
열린 상태(open dwell): 1 sec
사정(shot) 크기: 1.05 in
사정 속도: 1.25 in/s
쿠션: 0.25 in
전달 위치: 0.5 in
성형 온도: 70℉
이들 사출 성형된 물품의 인장 특성은 1000 lbs 로드 셀(load cell)이 구비된 INSTRON Mechanical 검사 장치를 이용하여 결정하였다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 분당 1 inch이었다. 이들 샘플은 40시간동안 23℃와 50% 상대 습도로 조절하고, 이후 ASTM D-882 검사법에 따라 검사하였다. 인장 특성은 도 8과 9에 도시한다.
실시예 7
일-단계 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 반응을 아래와 같이 수행하였다.
400 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 먼저, 12 gm의 말레산 무수물(Aldrich Chemical Company)과 혼합하고, 이후 56 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 추가로 혼합하였다. 이에 더하여, 0.8 gm Luperox 101과 혼합된 100 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하였다. 상기 혼합물에 300 gm Kayocell(목재 섬유)과 200 gm Eastman 폴리에스테르(EPE)(Eastman Chemicals로부터 구입된 폴리 부틸렌(아디페이트-테레프탈레이트))을 첨가하고 15분간 추가로 반죽하였다. 생성된 혼합물은 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 2에 도시한다. 출구 포트는 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. 압출성형된 가닥은 작은 입자로 만들고, 오븐에서 100℃에 보관하였다. 사출 성형 조건은 표 4에 도시한다. 이들 사출 성형된 물품의 인장 특성은 1000 lbs 로드 셀(load cell)이 구비된 INSTRON Mechanical 검사 장치를 이용하여 결정하였다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 분당 1 inch이었다. 이들 샘플은 40시간동안 23℃와 50% 상대 습도로 조절하고, 이후 ASTM D-882 검사법에 따라 검사하였다. 인장 특성은 도 8과 9에 도시한다.
실시예 8
일-단계 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 반응을 아래와 같이 수행하였다.
400 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 먼저, 12 gm의 말레산 무수물(Aldrich Chemical Company)과 혼합하고, 이후 56 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 추가로 혼합하였다. 이에 더하여, 0.8 gm Luperox 101과 혼합된 100 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하였다. 상기 혼합물에 300 gm Kayocell(목재 섬유)과 Eastman Chemicals((Rochester, NY)로부터 구입된 400 gm 선형 폴리카프롤락톤 중합체(Dow Chemical, Tone 787))를 첨가하고 15분간 추가로 반죽하였다. 생성된 혼합물은 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 2에 도시한다. 출구 포트는 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. 압출성형된 가닥은 작은 입자로 만들고, 오븐에서 100℃에 보관하였다. 사출 성형 조건은 표 4에 도시한다. 이들 사출 성형된 물품의 인장 특성은 1000 lbs 로드 셀(load cell)이 구비된 INSTRON Mechanical 검사 장치를 이용하여 결정하였다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 분당 1 inch이었다. 이들 샘플은 40시간동안 23℃와 50% 상대 습도로 조절하고, 이후 ASTM D-882 검사법에 따라 검사하였다. 인장 특성은 도 8과 9에 도시한다.
실시예 9
일-단계 섬유 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체 반응을 아래와 같이 수행하였다.
1810 gm의 과립형 옥수수-전분(Corn Products, Inc.)은 먼저, 54.3 gm의 말레산 무수물(Aldrich Chemical Company)과 혼합하고, 이후 127 gm의 말레이트화된 옥수수 오일(1 몰의 말레이트화된 옥수수 오일은 1 몰의 말레산 무수물을 함유한다)과 추가로 혼합하였다. 이에 더하여, 3.62 gm Luperox 101과 혼합된 603 gm의 글리세롤을 첨가하고, 혼합물은 부엌용 혼합기에서 15분간 반죽하였다. 상기 혼합물에 1088 gm SOLKA FLOX(International Fiber Corporation에서 구입된 Cellulose 섬유)을 첨가하고 16분간 추가로 반죽하였다. 생성된 혼합물은 30 ㎜의 스크루 직경과 40의 L/D를 보유하는 CENTURY 트윈-스크루 동시-회전 압출기를 이용하여 압출성형하였다. 온도 프로필과 압출성형 가공 조건은 표 2에 도시한다. 출구 포트는 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하기 위하여 열린 상태로 두었다. 운반과 반죽 요소로 구성되는 스크루 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 이용되었다. 압출성형된 가닥은 작은 입자로 만들고, 오븐에서 100℃에 보관하였다. 사출 성형 조건은 표 5에 도시한다.
셀룰로오스 섬유(SOLKA FLOC) 강화된 전분-식물성 오일 이식 공중합체의 독본 샘플의 합성에서 사출 성형 가공 조건(온도 프로필: (모든 온도는 ℉로 표시된다))
노즐 Zone 1 Zone 2 Zone 3
380 370 360 340
376 373 366 341
오일 온도: 110℉
공급 입구 온도: 126℉
유지 압력(hold pressure): 800 psi
포장 압력(pack pressure): 1400 psi
타이머 조건:
고도 주입(inject high): 10 sec
포장: 3 sec
유지: 3 sec
냉각: 45 sec
압출기 지연: 16 sec
열린 상태(open dwell): 2 sec
사정(shot) 크기: 1 in
사정 속도: 0.7 in/s
쿠션: 0.25 in
전달 위치: 0.5 in
성형 온도: 130℉
이들 사출 성형된 물품의 인장 특성은 1000 lbs 로드 셀(load cell)이 구비된 INSTRON Mechanical 검사 장치를 이용하여 결정하였다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 분당 1 inch이었다. 이들 샘플은 40시간동안 23℃와 50% 상대 습도로 조절하고, 이후 ASTM D-882 검사법에 따라 검사하였다. 인장 특성은 도 8과 9에 도시한다.
상기한 실시예는 본 발명이 생물기초하고 생물분해되는 농산물 자원을 이용하는 새로운 전분-식물성 오일 기초된 이식 공중합체 및 이들의 섬유 강화된 복합물을 제공한다는 것을 예증한다. 본 발명에 따라 제조된 중합성 물질은 지속적이고 환경 친화적인데, 이는 열가소성이지만 리그노셀룰로오스 대응물과 유사한 방식으로 적절한 환경 조건하에 파괴되는 완전한 생물분해성 물질을 설계하고 처리함으로서 달성된다.

Claims (26)

  1. 과립형 전분, 상기 전분과 반응하는 조절제(modifier)를 포함하는 식물성 오일 또는 이의 유도체, 하이드록실화된 가소제를 함유하는 반응성으로 혼합된 혼합물인 생물분해되는 전분-식물성 오일 이식 공중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 과립형 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 카사바 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 혼합물에서 전분은 5 내지 90wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 전분은 전분 중량으로 0.5 내지 15%의 수분 함량을 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 전분은 가루 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 전분은 조절제에 의해 화학적으로 변형되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 식물성 오일은 에폭실화(epoxylation)되거나, 하이드록실화(hydroxylation)되거나 또는 말레이트화(maleation)된 유도체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 식물성 오일은 옥수수 기름, 콩 기름, 말레이트화된 콩 기름, 에폭시드화(epoxidization)된 콩 기름, 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 식물성 오일은 조성물 중량으로 1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 가소제는 전체 조성물의 10 내지 40wt% 함량의 다가 알코올(polyhydric alcohol)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 유리-라디칼 과산화물 개시인자가 혼합물에 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 유리-라디칼 개시인자는 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산(LUPEROX 101)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 유리 라디칼 과산화물 개시인자는 전체 조성물의 0.01 내지 3 wt% 함량으로 혼합물에 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 섬유를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 섬유는 면화, 목재 섬유, 아마, 아바카, 사이잘초, 모시풀, 대마, 버개스(bagasse)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 섬유는 적어도 10:1의 가로세로비(aspect ratio)를 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 12항에 있어서, 섬유는 조성물 중량으로 3 내지 80% 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 환형이나 이염기 산 및 이의 무수물에서 선택되는 조절제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 조절제는 전분 중량으로 0.1 내지 10% 함량으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 폴리(카프롤락톤)(PCL), 폴리(비닐아세테이트-비닐알코올)(PVAc/VA), 폴리(락트산) 또는 폴리락티드(PLA), 폴리(글리콜산) 또는 폴리글리콜리드(PGA), 폴리(베타-하이드록시알카노에이트)(PHA), 지방성 방향족 코폴리에스테르(copolyester)에서 선택되는 생물분해성 폴리에스테를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 생물분해성 폴리에스테르는 조성물 중량으로 1 내지 60%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 생물분해되는 전분-식물성 오일 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 과립형 전분, 상기 전분과 반응하는 조절제를 포함하는 식물성 오일 또는 이의 유도체, 가소제의 혼합물을 반응기에서 반응성으로 혼합하고;
    (b) 반응기로부터 조성물을 분리하고 생산한다.
  23. 제 22항에 있어서, 반응기는 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 식물성 오일은 말레이트화된 식물성 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22항에 있어서, 혼합물은 섬유를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22항에 있어서, 가소제는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
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