KR20060095981A - 올레핀 중합을 위한 다양한 직경을 가지는 루프 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 형성되는 중합체의 융점보다 낮은 20∼150℃의 온도 및 5∼100 bar의 압력에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 루프 반응기에서 중합하는 방법에 관한 것으로서, 형성된 중합체는 액체 또는 초임계 현탁 매질 중에 현탁액으로 존재하고, 이 현탁액은 축류 펌프에 의해 순환시키며, 이 때 상기 루프 반응기는 직경이 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화하는 순환 반응기 튜브를 포함하고, 축류 펌프 영역 이외의 영역에 하나 이상의 폭 확대 및 폭 축소가 존재한다.
Description
본 발명은 형성되는 중합체의 융점보다 낮은 20∼150℃의 온도 및 5∼100 bar의 압력에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 루프 반응기에서 중합하는 방법에 관한 것으로서, 형성된 중합체는 액체 또는 초임계 현탁 매질 중에 현탁액으로 존재하고, 이 현탁액은 축류 펌프에 의해 순환된다.
또한 본 발명은 중합 혼합물을 이송하기 위한 순환 반응기 튜브 및 축류 펌프, 특히 임펠러(impeller) 펌프를 포함하는, 올레핀계 단량체의 중합을 위한 루프 반응기를 제공한다.
올레핀을 중합하기 위한 현탁 중합 방법은 오랫동안 공지되어 왔다. 중합 반응이 루프 반응기에서 일어나는 현탁 중합은 대개 추가 공단량체와 함께 특히 에틸렌을 중합하는 데 유용하다고 밝혀져 있다. 이러한 루프 반응기에서, 중합 혼합물은 순환 반응기 튜브를 통해 연속 펌핑시킨다. 첫째로, 펌프 순환으로 반응 혼합물을 연속 혼합시키고, 반응 혼합물 중 계량된 촉매 및 공급물 단량체를 분포시킨다. 둘째로, 펌프 순환으로 현탁된 중합체의 침강을 방지한다. 또한 반응기 벽을 통해 반응 열을 제거하면 펌프 순환이 촉진된다.
일반적으로 중합체는 침강 레그(sedimentation leg)에서 불연속 방식으로 루프 반응기로부터 배출된다. 상기 침강 레그는 반응기 튜브의 하부로부터 수직으로 분기되어 있으며 중합체 입자가 침전될 수 있는 돌출부이다. 중합체의 침강이 특정 지점에 도달한 후, 침강 레그의 하부에 위치하는 밸브를 잠시 열어서 침전된 중합체를 불연속 배출시킨다.
루프 반응기는 수년간 생산을 목적으로 사용되어 왔기 때문에, 이들 반응기의 경제성과 이 반응기에서 수행되는 중합 방법을 개선하고자 하는 다양한 노력이 있어 왔다. 중합 방법의 공시 수율(space-time yield)을 증가시키는 것이 특히 바람직하다. 공시 수율은 특히 반응기 벽을 통한 반응 열의 제거 및 반응 현탁액의 중합체 함량에 의해 제한된다. 특히, 반응기 중 고체 비율이 증가하면 중합체가 더 효과적으로 배출되고, 중합체의 반응기 내 평균 체류 시간이 증가할 것이다.
US-A-6,239,235는 루프 반응기에서의 중합 방법을 설명하는 것으로서, 연속 배출 시스템을 사용하여 반응기 중의 평균 고체 비율을 증가시킨다. 종래의 불연속 배출 시스템에서는 반응기 중의 평균 고체 농도가 단지 45 중량%였으나, 상기 연속 배출 시스템에서는 반응기 중의 평균 고체 비율이 53 중량%에 이를 수 있었다. 종래 기법에 따르는 상기 문헌에는 다양한 반응기 직경이 언급되어 있지 않았다; 그러나, 완만한 커브로 무교란 흐름(disturbance-free flow)을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 명백하게는 임펠러 구조로 인해 임펠러 펌프 영역에서만 반응 튜브 직경이 다소 확대되는 것 같다. 상기 문헌에 기재된 방법은 반응기 중의 고체 농도에 대해 설명하기에는 다소 부족한 점도 있다. 또한 상기 문헌은 일반적으로 현탁 중 합 방법으로는 37∼40 중량%를 초과하는 중합체 고체 농도를 얻을 수 없다는 주된 인식을 확인한다.
본 발명의 목적은 루프 반응기에서 올레핀계 단량체를 중합하기 위한 방법을 발견하고자 하는 것으로서, 상기 방법으로 반응기 중의 고체 농도와 공시 수율을 더 높일 수 있다.
본 발명자들은 사용되는 루프 반응기가 직경이 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화하는 순환 반응기 튜브를 포함하고, 축류 펌프 영역 이외의 영역에 하나 이상의 폭 확대 및 폭 축소가 존재하는 경우, 상기 목적을 이룰 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 형성되는 중합체의 융점보다 낮은 20∼150℃의 온도 및 5∼100 bar의 압력에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 루프 반응기에서 중합하는 방법을 발견하였으며, 상기 중합 반응은 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중의 평균 고체 농도가 53 중량%를 초과하도록 하여 수행한다.
얻을 수 있는 고체 농도는 생성물을 연속 배출시키는지 또는 불연속 배출시키는지에 따라 다를 수 있다. 따라서 본 발명자들은 형성되는 중합체의 융점보다 낮은 20∼150℃의 온도 및 5∼100 bar의 압력에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 루프 반응기에서 중합하는 방법을 발견하였으며, 상기 중합 반응은 생성물이 연속 배출되는 경우 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중의 평균 고체 농도가 53 중량%를 초과하도록 하여 수행하고, 생성물이 불연속 배출되는 경우 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중의 평균 고체 농도가 45 중량%를 초과하도록 하여 수행한다.
또한, 본 발명자들은 중합 혼합물을 이송하기 위해 순환 반응기 튜브 및 축류 펌프, 바람직하게는 임펠러 펌프를 포함하는, 올레핀계 단량체의 중합을 위한 신규한 루프 반응기를 발견하였으며, 상기 순환 반응기 튜브의 직경은 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화하고, 축류 펌프 영역 이외의 영역에 하나 이상의 폭 확대 및 폭 축소가 존재한다.
본 발명의 방법은 다양한 올레핀계 단량체를 중합하기에, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 또는 이들 단량체의 혼합물을 중합하기에 적합하다. 또한, 추가 단량체(예, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 추가 α-올레핀)를 공단량체로서 사용할 수 있다.
본 방법에서는 특히 에틸렌을 단량체로서 사용하고, 하나 이상의 C3-8 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 공단량체의 양은 공단량체에 대한 특정 촉매의 결합 작용에 따라, 그리고 공중합체의 소정의 밀도에 따라 달라진다. 중합체에 공단량체가 더 많이 결합할수록, 공중합체의 밀도는 낮아질 것이다. 이러한 점을 고려하여, 당업자는 단량체:공단량체의 비율을 쉽게 설정할 수 있다.
촉매가 허용되는 경우, 스티렌과 같은 비닐방향족 공단량체, 또는 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르와 같은 극성 공단량체를 중합시킬 수도 있다. 노르보르넨과 같은 환형 단량체, 및 부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 같은 디엔을 공단량체로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합 방법은 20∼150℃, 바람직하게는 50∼110℃의 온도에서 수행하는 것이 이로울 수 있으며, 반응 온도의 상한선은 형성되는 중합체의 융점에 해당한다.
반응 압력은 대개 5∼100 bar, 바람직하게는 10∼80 bar의 범위이다. 일반적으로 압력이 낮으면 공시 수율이 낮지만, 압력을 높이는 데에는 자본 투자 비용이 증가하고, 압축시키는 데 에너지 비용이 더 많이 든다. 일반적으로, 장치 비용과 반응 수율 사이의 우수한 반응 압력 절충점은 20∼50 bar 범위이다. 초임계 프로판과 같은 초임계 현탁 매질을 사용하는 경우, 임계압보다 높은 압력이 기술적 관점에서는 적절할 수 있다.
본 발명의 방법에 대해 적절한 현탁 매질은 일반적으로 루프 반응기에서 사용하기 위해 공지되어 있는 모든 매질이다. 현탁 매질은 불활성이고, 반응 조건 하에 액체이거나 초임계여야 하며, 이의 융점이 사용된 단량체 및 공단량체의 융점과 유의적으로 상이하여, 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 출발 물질을 수거할 수 있어야 한다. 통상적인 현탁 매질의 예로는 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄 및 헥산이 있다.
본 발명의 방법의 중요한 특징은 높은 에틸렌 농도에서도 중합할 수 있다는 것이다. 본 발명에서 단순히 "반응기 밀도"라고도 언급되는, 반응기 중의 고체 비율이 높아지면, 반응기 중의 현탁 매질의 비율이 낮아진다. 일반적으로, 현탁 매질의 부피가 작으면 반응기 중의 에틸렌 양이 감소하여, 중합체 형성이 감소된다. 이에 반해, 본 발명의 방법은 현탁 매질 중의 에틸렌 농도를 증가시킬 수 있어, 높은 반응기 밀도에서도 중합체 형성을 증가시키고 중합 반응 속도를 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 중합 반응은 현탁 매질을 기준으로 에틸렌 농도가 10 몰% 이상이 되도록 하여 수행한다.
따라서, 현탁 매질을 기준으로 에틸렌 농도 15 몰%, 심지어 17 몰%에서도 본 발명의 방법을 수행하였다.
상기 문맥에서, "현탁 매질"이란, 단지 사용되는 현탁 매질, 예를 들어 이소부탄을 의미하는 것이 아니라, 그에 용해된 단량체와 상기 현탁 매질의 혼합물을 의미하는 것이다. 에틸렌 농도는 현탁 매질의 기체-크로마토그래피 분석에 의해 쉽게 측정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 루프 반응기의 기술은 오랫동안 공지되어 왔다. 일반적으로, 이들 반응기는 반응 열을 제거하기 위해 냉각 재킷으로 둘러싸인, 하나 이상의 상승부(ascending segment) 및 하나 이상의 하강부(descending segment)를 가지는 순환 반응기 튜브, 또한 수직부(vertical segment)를 연결하는 수평 튜브의 구획으로 필수적으로 이루어진다. 하부의 튜브 구획에는 대개 축류 펌프, 특히 임펠러 펌프, 촉매 및 단량체에 대한 공급 설비 및 배출 장치, 즉 일반적으로는 침강 레그가 갖추어져 있다. 그러나, 반응기는 또한 2개 이상의 수직 튜브의 구획을 가져서, 곡류 배열(meandering arrangement)이 얻어진다.
본 발명은 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 고체 농도가 53 중량%를 초과하도록 하여 루프 반응기 중에서 현탁 중합 방법을 수행할 수 있으며, 이에 따라 루프 반응기의 생산 능력을 향상시킨다. 이들 높은 고체 농도는 각종 방법에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 높은 고체 농도는 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로, 적어도 10% 정도 변화하는 순환 반응기 튜브의 직경에 의하여 달성된다. 구조상 필요한 것인, 축류 펌프 영역 중 반응기 튜브의 폭 확대는 여기서 고려하지 않아야 하는데, 이는 상기 폭 확대가 주로 반응 튜브 중 펌프를 수용하는 역할을 하고, 임의의 경우에는 상기 영역에서 고도의 난류가 우세하기 때문이다. 오히려, 본 발명은, 주된 견해와는 다르게, 축류 펌프, 특히 임펠러 펌프를 사용하는 경우, 상기 펌프 영역 밖에서도 반응 튜브 영역 중 중합 혼합물의 계획된 불균일한 흐름이 반응기 중의 고체 농도를 증가시킬 수 있다는 관측에 기초한 것이다. 이러한 효과는, 상기 가설에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 불균질한 반응 혼합물의 더 효과적인 혼합에 기초한 것으로 보인다. 특히, 공급되는 단량체, 예를 들어 에틸렌은 반응 혼합물에 더 신속하게 분산되는 것이 명백하고, 이는 현탁 매질에 더 신속하게 용해되며, 중합 반응에 더 고도로 이용가능하다. 반응 열의 제거도 촉진될 수 있을 것으로 보이는데, 이는 흐름의 교란이 흐름 방향, 즉 균일한 플러그 흐름의 경우 단지 제한된 정도로만 발생하는, 냉각 반응기 벽 방향으로 수직인 운동을 증가시키기 때문이다.
상기 소정의 방식으로 흐름 상태에 영향을 미치기 위해서는, 반응 튜브의 직경이 특정 정도로 다양해야 한다. 튜브의 직경은 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화한다. 본 발명의 목적에 대하여, 반응기 튜브의 주된 직경은 반응기 튜브의 가장 긴 한계에 걸쳐 일정한 것인 튜브 직경이다. 튜브 직경은 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상 및 매우 특히 바람직하게는 50% 이상의 정도로 변화한다.
반응기 튜브 직경의 흐름 방향으로의 원뿔형 폭 확대 부분은 약 0.5∼10°, 바람직하게는 0.1∼1.5°의 원뿔 각도를 가져야 하며, 주된 튜브 직경 하부로의 튜브 직경의 폭 축소 부분에서의 원뿔 각도는 약 0.5∼10°, 바람직하게는 1∼3°가 되도록 해야 한다.
확대된 튜브 직경을 갖는 구획의 길이는 주된 튜브 직경의 2배∼30배인 것이 바람직하며, 상기 튜브 직경의 5배∼15배인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 축류 펌프 영역에 반응 튜브의 추가 폭 확대 및 폭 축소가 또한 존재한다. 상기한 바와 같이, 구조상 필요한 상기 폭 확대는 이미 공지되어 있다. 그러나 상기 폭 확대를 더 크게 만들고, 구조상 요구되는 것보다 더 긴 튜브 구획에 대해 확대시켜 본 발명에 따른 상기 확대의 효과를 증대시킬 수 있다.
반응기 중의 고체 농도를 증가시키는 것을 가능하게 한다는 의미에서의 본 발명의 효과는, 특히, 반응 혼합물 중 단량체의 더 우수한 혼합에 기초한 것으로 보인다. 본 발명의 효과는 단량체, 즉 예를 들어 에틸렌을 반응 튜브를 따라 다양한 지점에서 공급하여 향상될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 방법의 유리한 구체예는 반응기 튜브를 따라 2개 이상의 지점에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 공급하는 것을 포함한다. 단량체를 반응기 튜브를 따라, 예를 들어 3 또는 4개의 지점에서 공급하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다. 이들 공급 지점은 반응기 튜브를 따라 일정하게 제공될 수 있고, 공급 지점은 각 경우에 있어서 생성물 배출 영역 앞의 마지막 수직부의 영역을 제외한, 튜브 폭 확대 부분의 상류에 위치하는 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응기 중의 고체 농도를 더 증가시키기 위해 WO 04/26463에 기재된 바와 같이 주경로와 통과 시간이 상이한 대안 경로에 의해 주 루프의 2 지점을 연결시키는 하나 이상의 우회 라인 및/또는 내부 재순환을 수반하는 변형된 축류 펌프 및/또는 순환 슬러리의 균질도를 개선시키는 혼합 성분을 포함할 수 있다.
US-A-6,239,235로부터, 연속 배출 시스템도 반응기 중 고체 농도를 증가시키는 데 유용하다는 것이 공지되어 있다. 상기 수단은 본 발명의 방법과 결합시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 형성된 중합체를 반응기로부터 연속 배출시키는 상기 기술된 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 추구되는 것인 반응기 중 높은 고체 농도는 상기 기술된 바와 같이 전술한 수단에 의해 달성할 수 있다. 중합 반응은 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중 평균 고체 농도가 53 중량%를 초과하도록 하여 수행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 고체 농도는 바람직하게는 55 중량% 이상, 더 바람직하게는 58 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 실시예에서 보여지는 바와 같이, 62 중량%를 초과하는 고체 농도를 달성할 수 있다. 본 발명의 목적에 대한 평균 고체 농도는 반응 튜브 중 고체 농도이다. 침강으로 인해, 연속 또는 불연속 배출 시스템에서 훨씬 더 높은 고체 농도가 관측될 수 있다.
높은 고체 농도는 중합체 생성물의 연속 배출 없이도 본 발명에 의해 제공되는 수단에 의해 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 한 변형은 형성된 중합체를 반응기로부터 불연속적인 방식으로 배출시키고, 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중 평균 고체 농도가 45 중량%를 초과하도록 하여 중합 반응을 수행하는 것을 포함한다. 이러한 조건 하에서, 반응기 중 고체 농도는 50 중량% 이상이 바람직하며, 55 중량% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 1단계 방법으로 수행될 수 있으나, 이를 추가의 중합 반응기와 결합시켜 다단계 캐스캐이드 공정으로 수행할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 한 구체예는 루프 반응기 중에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합하는 방법으로서, 이 때 상기 루프 반응기에서의 중합 반응은 루프 반응기 또는 기체상 반응기에서의 1회 이상의 추가 중합 반응 단계 이전 또는 이후에 시행된다. 본 발명의 특정 양태가 부재하기는 하나, 상기 캐스캐이드 공정은 예를 들어 EP-A-517 868 및 US-A-6,355,741에 기재되어 있다.
반응 튜브 중 현탁류의 상술한 교란을 제외하고, 반응기 밀도는 다른 수단, 예컨대 특정 적절한 촉매의 선택에 의해 좌우될 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 촉매는 대체로 루프 반응기에서 달리 사용되기도 하는 모든 촉매, 즉, 예를 들어 필립스형의 크롬 촉매, 지글러 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 단일점 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매이다. 필립스 촉매는 루프 반응기에서 특히 널리 사용되고 있으며, 또한 본 발명의 방법에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이들 촉매 중, 특허 출원 WO-01/18069, WO-01/17675, WO-01/17676 및 WO-01/90204에서 기재되어 있는 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 중합 혼합물을 이송하기 위한 순환 반응기 튜브 및 축류 펌프, 특히 임펠러 펌프를 포함하는, 올레핀계 단량체의 중합을 위한 루프 반응기를 제공하는 것으로서, 이 때 상기 순환 반응기 튜브의 직경은 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화하며, 축류 펌프 영역 이외의 영역에 하나 이상의 폭 확대 및 폭 축소가 존재한다. 이 경우 단량체를 반응기 튜브에 공급하기 위한 설비가 2 지점 이상에 위치하는 루프 반응기를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
도 1은 본 발명의 반응기의 구성 요소를 도시한 것이다. 도 1에서는 굴곡에 의해 서로 결합되는 2개의 상승부(1) 및 2개의 하강부(2)를 가지는, 본 발명에 따른 반응기를 도시한다. 에틸렌은 라인(3)을 통해 현탁 매질 입구(4)로 공급하고, 본 발명의 경우에는 2 지점에서 이를 반응기에 넣는다. 중합 반응 생성물이 침강 다리(5)에 침전되면, 이 부분으로부터 중합 반응 생성물을 불연속적으로 반응기로부터 배출시킨다. 반응 현탁액은 순환시키고, 임펠러(6)로 혼합한다. 영역(7)은 확대된 튜브 직경을 가지는 영역을 나타내고, 영역(8)은 주된 튜브 직경을 가지는 영역을 나타낸다.
활성화 단계까지의 촉매 제조는 WO 01/90204에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 그 뒤 활성화는 유동층 활성화기에서 공기의 존재 하에 650℃에서 수행하였다. 불화물 도핑은 상기 활성화 단계에서 암모늄 헥사플루오로실리케이트 2.5 중량%(촉매의 총 질량을 기준으로 약 1 중량%의 불화물 함량에 기인함)와 촉매 전구체의 혼합물을 사용하여 수행하였다. 활성화시키기 위해, 상기 혼합물은 1시간 동안 350℃에서 가열시키고, 350℃에서 1시간 동안 유지시킨 뒤, 소정의 활성화 온도인 650℃로 가열시키고, 650℃에서 2시간 유지시킨 뒤, 냉각시켰는데, 이 냉각 과정은 350℃ 이하에서 N2 하에 수행하였다.
중합 반응:
에틸렌은 반응기 부피가 0.18 m3이고 형상은 도 1에 도시된 바와 같은 루프 반응기 중에서 상기한 촉매를 사용하여 39 bar의 압력 및 104℃의 온도에서 1-헥센과 공중합시켰다. 에틸렌은 2 지점에서 반응기로 공급하였으며, 한 지점은 임펠러 직전이다. 이소부텐을 현탁 매질로서 사용하였다. 이소부텐은 임펠러 펌프 축 영역 및 촉매가 도입되는 부분을 비롯하여 6개의 지점에서 반응기로 공급하였다. 임펠러 펌프는 분당 1,700∼1,900회 회전하였다. 생성물은 통상적인 침강 레그를 통해 불연속 배출시켰다. 중합 반응은 다소 상이한 에틸렌/이소부탄 비율에서 수행하였으나, 생성된 생성물의 경우 밀도는 항상 약 0.949 g/ccm 및 고하중 용융 지수(21.6/190)는 항상 약 6.0이다. 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 62 중량% 이상의 반응기 밀도를 달성하였다.
Claims (10)
- 형성되는 중합체의 융점보다 낮은 20∼150℃의 온도 및 5∼100 bar의 압력에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 루프 반응기에서 중합하는 방법으로서, 형성된 중합체는 액체 또는 초임계 현탁 매질 중에 현탁액으로 존재하고, 이 현탁액은 축류 펌프에 의해 순환시키며, 이 때 상기 루프 반응기는 직경이 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화하는 순환 반응기 튜브를 포함하고, 축류 펌프 영역 이외의 영역에 하나 이상의 폭 확대 및 폭 축소가 존재하는 것인 중합 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응은 생성물이 연속 배출되는 경우 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중의 평균 고체 농도가 53 중량%를 초과하도록 하여 수행하고, 생성물이 불연속 배출되는 경우 반응기 내용물의 총 질량을 기준으로 반응기 중의 평균 고체 농도가 45 중량%를 초과하도록 하여 수행하는 것인 중합 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 축류 펌프 영역에 반응기 튜브의 폭 확대 및 폭 축소가 추가로 존재하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌을 단량체로서 사용하고, 하나 이상의 C3-8 α-올레핀을 공단량체로서 사용하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 올레핀계 단량체는 반응기 튜브를 따라 2 지점 이상에서 공급하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 중합체는 반응기로부터 연속 배출하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응은 현탁 매질을 기준으로 에틸렌 농도가 10 몰% 이상이 되도록 하여 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루프 반응기에서의 중합 반응은 루프 반응기 또는 기체상 반응기에서의 1회 이상의 추가 중합 단계보다 먼저 또는 그 뒤에 수행하는 것인 방법.
- 중합 혼합물을 이송하기 위한 순환 반응기 튜브 및 축류 펌프를 포함하는, 올레핀계 단량체의 중합을 위한 루프 반응기로서, 상기 순환 반응기 튜브의 직경은 반응기 튜브의 주된 직경을 기준으로 적어도 10% 정도 변화하고, 축류 펌프 영역 이외의 영역에 하나 이상의 폭 확대 및 폭 축소가 존재하는 것인 루프 반응기.
- 제9항에 있어서, 반응기 튜브로 단량체를 공급하기 위한 설비가 2 지점 이상에 위치하는 것인 루프 반응기.
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