KR20060092887A - 직접 액체 연료 전지를 위한 오염도가 낮은 포름산 연료 - Google Patents
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Abstract
오염도가 낮은 포름산 연료는 특히, 직접 유기 액체 연료 전지에서 사용되기에 적합하다. 본 발명의 연료는 상당한 시간 동안 유지되는 높은 전력 생산을 제공하고 연료는 실질적으로 비-인화성이다. 특정한 오염물 및 오염 수준이 연료 전지에서 포름산 연료의 성능에 유해한 것을 확인하였고, 본 발명의 구체예는 공지의 상업용 벌크 등급 및 상업용 정제 등급의 포름산 연료와 비교하여 향상된 성능을 나타내는 오염도가 낮은 연료를 제공한다. 바람직한 구체예의 연료 (및 그러한 연료를 포함하는 연료 전지)는 아세트산, 메틸 포르메이트 및 메탄올을 비롯한 주요 오염물의 조합물을 낮은 수준으로 포함한다.
Description
도 1은 예시적인 구체예의 연료 전지의 전개도이고;
도 2는 도 1의 연료 전지의 일부를 도시하고;
도 3은 도 1의 연료 전지의 일부를 도시하고;
도 4는 또 다른 예시적인 구체예의 연료 전지의 부분도이고;
도 5는 예시적인 구체예의 연료 및 다양한 상업용 정제 등급의 시료에 대하여 시간에 따른 전류 밀도를 도시하고;
도 6은 예시적인 구체예의 연료 및 상업용 정제 등급의 시료에 대하여 시간에 따른 전압을 도시하고;
도 7은 첨가되는 메탄올 수준을 변화시키면서, 예시적인 구체예의 연료 및 상업용 정제 등급의 시료에 대하여 시간에 따른 전류 밀도를 도시한다.
정부의 이익에 대한 언급
본 발명은 에너지 승인 부서 번호 DEGF-02-99ER14993 하에서 정부의 보조를 받아서 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
우선권 주장
본원은 2004년 9월 21일에 출원된 출원번호 60/611,906호의 35 U.S.C. §119에 따른 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명의 분야는 액체 유기 원료이다. 본 발명의 원료는 예컨대, 직접 액체 공급 전기화학적 연료 전지에 적용가능하다.
배경기술
연료 전지는 연료 산화 반응에서 기인한 자유 에너지 변화를 전기 에너지로 전환시키는 전기화학적 전지이다. 연료 전지의 최종 용도는 배터리 교체, 미니- 및 마이크로일렉트로닉스, 자동구동 엔진 및 다른 수송 전력 발생기, 전력 플랜트 및 기타 다수를 포함한다. 연료 전지의 하나의 잇점은 이들이 실질적으로 무공해라는 것이다.
수소/산소 연료 전지에서, 수소 가스는 산화되어 산화 반응의 부산물로서 생성되는 유용한 전기적 전류와 함께 물을 형성한다. 고체 중합체 막 전해질 층이 산소로부터 수소 연료를 분리시키기 위하여 이용될 수 있다. 애노드 및 캐쏘드를 막의 대향하는 면에 배열한다. 애노드와 캐쏘드 사이의 전기적 연결을 따르는 전 자 흐름은 애노드와 캐쏘드 사이의 전기적 연결을 갖는 회로에 개재된 로드(load)에 전기 전력을 공급한다. 그러나, 수소 연료 전지는 수소 기체의 보관 및 취급과 관련된 어려움 때문에 많은 용도에서 실용적이지 못하다.
유기 연료 전지는 많은 용도에서 수소 연료 전지의 대체물로서 유용하다고 입증될 수 있다. 유기 연료 전지에서, 메탄올과 같은 유기 연료가 애노드에서 이산화탄소로 산화되면서, 동시에 캐쏘드에서 공기 또는 산소가 물로 환원된다. 수소 연료 전지를 능가하는 하나의 잇점은 유기/공기 연료 전지가 액체 유기 연료로 작동될 수 있다는 것이다. 이는 수소 가스의 취급 및 보관과 관련된 문제점들을 감소시키거나 제거한다. 일부 유기 연료 전지에서는 리포머(reformer)에 의한 유기 연료의 수소 가스로의 초기 전환을 요구한다. 이들을 간접 연료 전지라고 부른다.
리포머의 존재는 전지 크기, 비용, 복잡성 및 작동 개시(start up) 시간을 증가시킨다. 직접 연료 전지라고 부르는 유기 연료 전지의 다른 유형은 수소 기체로의 전환 없이 유기 연료를 직접적으로 산화시킴으로써 이러한 단점을 회피한다. 최근까지, 메탄올 및 다른 알콜이 직접 연료 전지의 개발에서 최적의 연료였고, 대부분의 연구가 이러한 연료의 사용에 촛점을 맞추었다.
본 기술분야의 진전은 미국 특허출원 공개번호 2003/0198852("'852 공개") 및 2004/0115518("'518 공개")에 제시된다. 이들 출원에 기재된 구체예들은 높은 전력 밀도 및 전류 생산을 갖는 포름산 연료 전지를 개시한다. 15mW/㎠ 및 보다 높은 예시적인 전류 밀도를 낮은 작동 온도에서 달성하였다. 추가로, 이들 출원에 기재된 구체예들은 콤팩트한 연료 전지를 제공하였다.
연료 전지가 상이한 용도를 위하여 상이한 배열을 가질 것이지만, 콤팩트한 연료 전지는 소형 휴대용 전자기구, 예컨대, 이동전화 단말기 및 개인 정보 통신기기(PDA)에서 대체품으로 적절할 것이다. 하나의 예로서, 이동 전화 단말기는 전형적으로 대략 10cc 내지 30cc의 공동 내에 맞춰져야 하는 특정 양의 전력(대개 3 와트)을 요구한다. 연료 전지 기술이 이를 달성하기 위해서는, 높은 전력 밀도에서 작동하는 능력을 가져야 한다. '852 공개 및 '518 공개의 구체예에 따른 직접 포름산 연료 전지는 소형 휴대용 전자기구에 적합한 작은 형태 요소에서 그러한 전력을 전달하기에 적합한 것으로 입증되었다.
포름산의 상업용 벌크 등급(commercial bulk grades)은 다수의 공정에 의하여 제조된다. 포름산 제조 공정은 미합중국 특허 제5,879,915호, 제5,869,739호, 제5,763,662호, 제5,633,402호, 제5,599,979호, 제5,393,922호, 제4,262,140호, 제4,126,748호 및 제2,407,157호에 개시되어 있다. 포름산의 상업용 벌크 등급은 다양한 산업 및 공정에 사용된다. 예컨대, 이는 동물 사료 첨가제, 의복 염색 및 비닐 수지 플라스틱의 제조에 사용된다. 또한, 이는 아스파탐의 제조에 사용된다. 또한, 상업용 정제 등급(commercial purified grades)의 포름산이 있다. 상업용 정제 등급은 시장이 보다 작다. 상업용 정제 등급은, 예컨대, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)의 용매 및 다른 측정 기법을 위한 용매로서 사용된다.
발명의 요약
오염도가 낮은 포름산 연료는 특히, 직접 유기 액체 연료 전지에서 사용되기에 적합하다. 본 발명의 연료는 상당한 시간 동안 유지되는 높은 전력 생산을 제공하고 연료는 실질적으로 비-인화성이다. 특정한 오염물 및 오염 수준은 연료 전지에서 포름산 연료의 성능에 유해한 것을 확인하였고, 본 발명의 구체예는 공지의 상업용 벌크 등급 및 상업용 정제 등급의 포름산 연료와 비교하여 향상된 성능을 갖는 오염도가 낮은 연료를 제공한다. 바람직한 구체예의 연료 (및 그러한 연료를 포함하는 연료 전지)는 아세트산 및 메틸 포르메이트를 비롯한 주요 오염물의 조합물을 낮은 수준으로 포함한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 오염도가 낮은 포름산 연료에 관한 것으로서 특히 직접 유기 액체 연료 전지에서 사용되기에 적합하다. 본 발명의 연료는 상당한 시간 동안 유지되는 높은 전력 생산을 제공하고 연료는 실질적으로 비-인화성이다. 구체적인 오염물 및 오염 수준은 연료 전지에서 포름산 연료의 성능에 유해한 것을 확인하였고, 본 발명의 구체예는 공지의 상업용 벌크 등급 및 상업용 정제 등급의 포름산 연료와 비교하여 향상된 성능을 갖는 오염도가 낮은 연료를 제공한다.
상업용 벌크 혼합물이 성능에 있어서 배치 대 배치마다 상당한 변화를 나타내는 것을 발견하였다. 테스트하였던 대량의 상업용 벌크 등급 뿐만 아니라 테스트하였던 상업용 정제 등급의 포름산에서도 이는 사실이다. 직접 포름산 연료 전지에서 시간에 따른 전류 밀도 성능에 부정적인 영향을 미치는 수준으로, 특정한 오염물이 상업용 벌크 등급 및 상업용 정제 등급의 포름산에 존재한다. 또한, 상업용 벌크 등급 및 특정한 상업용 정제 등급의 포름산이 인화성이거나 전력 밀도가 너무 낮아서 유용하지 못하고 연료 전지에 사용되기에 불편한 형태로 제공된다는 점을 발견하였다.
본 발명의 특정 구체예는 낮은 수준의 아세트산 및 메틸 포르메이트를 갖는 포름산 연료를 포함한다. 본 발명의 구체예에 따른 포름산 연료는 높은 전력 생산을 나타내고, 직접 액체 연료 전지에 사용될 때 테스트하였던 상업용 벌크 등급 및 상업용 정제 등급의 포름산보다 시간에 따른 전류 저하가 보다 낮다. 본 발명의 구체예는 우리가 확인하였던 무시할 만한 양의 주요 촉매 오염물을 갖는 포름산 및 물 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 포름산 연료의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 구체예는 상업적으로 이용가능한 포름산 및 물 혼합물로 출발하고, 이어서 혼합물을 처리하여 주요 불순물을 제거하는 것을 포함한다. 본 발명의 구체예에서, 주요 불순물은 포름산 및 물 혼합물을 동결하여 불순물을 분리하고, 분리된 불순물로부터 정제된 포름산을 수집함으로써 제거된다.
또한, 본 발명은 불순물이 적은 포름산 연료 뿐만 아니라 연료 전지용의 불순물이 적은 포름산 연료를 갖는 카트리지를 포함한다. 본 발명의 예시적인 연료 전지 어셈블리(10)이 도 1-3에 나타나 있다. 연료 전지 어셈블리는 애노드(12) 및 캐쏘드(14)를 포함하는데, 이들 사이에 고체 중합체 전해질(16)이 삽입되어 있다. 바람직한 고체 중합체 전해질 막(16)은 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에 테르 설폰산의 공중합체로서, 그 예로서 델라웨어 소재의 듀퐁 케미칼 코포레이트가 상품명 NAFION으로 시판하고 있는 막 16이 있다. 다른 막 물질도 사용될 수 있는데, 예로는 변형된 퍼플루오린화된 설폰산 중합체, 폴리히드로카본 설폰산의 막, 다른 산성 리간드를 포함하는 막 및 2종 이상의 양성자 교환 막의 복합물을 포함한다.
애노드(12), 캐쏘드(14) 및 고체 중합체 전해질(16)은 단일 막 전극 어셈블리(MEA)로서 형성될 수 있다. 예컨대, MEA는 애노드(12) 및 캐쏘드(14)를 페인팅하거나 그렇지 않으면 막(16)의 대향하는 표면들 위에 액체 잉크 또는 슬러리 형태로서 침착할 때 형성될 수 있다. 애노드(12) 및 캐쏘드(14) 각각은 촉매층을 포함하는데, 그 예로서 지지되거나 지지되지 않고 직접적으로 NAFION 막의 대향하는 측면에 적용되는 미세하게 세분된 백금(Pt) 및/또는 팔라듐(Pd)입자가 있다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 Pd이다. 촉매 잉크가 건조될 때 고체 촉매 입자가 막(16)에 부착되어 애노드(12) 및 캐쏘드(14)를 형성한다.
캐쏘드 전류 수집체(18)은 캐쏘드(14)의 표면(20)을 덮는다. 복수의 슬롯(22)이 캐쏘드 전류 수집체(18)의 일부를 통하여 캐쏘드(20)로의 출입을 제공한다. 절연체(24)가 캐쏘드 전류 수집체(18)의 일부를 덮는다. 예를 들면, 다른 전지 배열들이 산소를 다른 수단을 통하여 공급할 수 있도록 고려되지만, 예시적인 전지의 캐쏘드(14)는 대기에 개방된 상태이다. 애노드 전류 수집체(26)이 애노드(12)의 표면을 덮는다. 캐쏘드 전류 수집체(18)처럼, 애노드 전류 수집체(26)는 애노드(12)로의 출입을 제공하고 작동 표면 면적을 증가시키는 복수의 슬롯(28)을 갖는 다.
컨덕팅 시트(conducting sheet)(29)는 전류 수집체(26) 및 애노드(12) 사이에 개재 또는 삽입되어 전하의 분배를 촉진시킬 수 있다. 설명하지 않아도, 컨덕팅 시트(29)도 캐쏘드 전류 수집체(18) 및 캐쏘드(14) 사이에 제공될 수 있다. 컨덕팅 시트(29)는 골드 메쉬(gold mesh), 탄소 천(carbon cloth) 등일 수 있다. 컨덕팅 시트(29)는 또한 일부 질량 이동 기능성을 제공하여 애노드(12)로의 연료 이동을 촉진시킬 수 있다. 예컨대, 물과의 표면 상호 작용이 변화되도록 변형된 탄소 천은 본 발명의 일부 전지의 작동을 위한 유용한 이익 및 잇점을 제공하는 것으로 믿어진다. 애노드(12) 및 애노드 전류 수집체(26)가 커버 플레이트(34)를 포함하고 챔버(32)를 한정하는 애노드 인클로져(30)에 부착된다. 연료 전지(10)이 조립될 때, 챔버(32)가 작동되어 유기 연료 용액을 포함한다. 충전 통로(36)가 챔버(32)로부터 그리고 챔버(32)로 유체를 교통시킨다. 충전 통로(36)는 밀봉되어, 예컨대 소형 또는 마이크로 전자 장치를 위한 미니어쳐 전력 공급원으로 유용할 수 있는 자가 함유(self-contained) 연료 전지를 제공할 수 있다.
애노드 및 캐쏘드 전류 수집체(26 및 18)은 예컨대, 금으로 전기화학적 코팅된 탄탈 호일(tantalum foils)로 형성될 수 있다. 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; 상품명 Teflon®으로 시판)으로 형성된 애노드 인클로져(30)은 챔버(32)를 포함하고, 또한 예컨대 PTFE로 이루어진 커버 플레이트(34)가 챔버를 폐쇄하여 그것이 포름산 연료 용액을 함유하게 할 수 있다. 통로(40)가 가스 제거기(38)를 한정한다.
애노드(12)에서 형성된 가스 버블(gas bubbles)(42)이 챔버(32)에 담겨진 연료 용액을 통하여 통로(40)으로 이동할 것이며, 이를 통하여 이어서 화살표 방향으로 챔버(32)를 빠져나갈 수 있다. 가스 버블(42)가 형성됨에 따라, 챔버(32)의 압력이 증가되고 통로(40)을 가로질러 농도 차이를 만든다. 농도 차이의 구동력은 가스 버블(42)를 챔버(32) 밖으로 향하게 한다.
통로(40)은 가스가 이를 통과하도록 하는 동안에 연료 용액의 통과를 실질적으로 방지하도록 배열된다. 통로(40)의 내부 표면에서 소수성 표면의 사용으로서, 대체적으로 관 모양이고 길이 대 직경 비율이 0.5 이상인 통로(40)을 제공하는 것이 액체 흐름을 방지하는데 유익하다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 통로(40)은 0.031인치(0.079cm)이하, 보다 바람직하게는 0.01인치(0.0254cm)이하의 직경과 0.125인치(0.3175cm) 이상의 길이를 갖는다. 바람직하게는 5개 이상의 통로(40)가 제공되고, 보다 바람직하게는 이들이 유용한 애노드 면적의 제곱 센티미터 당 0.031인치(0.079cm) 이하의 직경을 갖는 약 20개의 통로(40)의 비율로 제공된다. 통로(40)을 위한 예시적인 소수성 구성 물질은 미네소타주 미네아폴리스 소재의 쓰리엠 코포레이션이 등록상표명 KEL-F하에 시판하는 플루오로카본-기재의 중합체를 포함한다. 통로(40)이 애노드 인클로져(30)의 하나 이상의 벽에 제공될 수 있다는 것이 고려된다.
연료 용액의 순환을 증진시키기 위하여, 가스 제거기(38)가 바람직하게는, 가스 버블(42)이 챔버(32)를 통하여 일부 최소 거리를 이동하도록 배열된다. 예컨 대, 통로(40)은 바람직하게는, 애노드 전류 수집체(26)로부터 0.1인치(0.254 센티미터)이상의 거리 A에 위치한다. 또한, 애노드 인클로져(30)의 벽(46)으로부터 거리를 두고 분리된 통로 입구(44)를 제공하는 것이 또한 연료 용액의 유용한 순환을 증진시키는데 유용하다는 것을 발견하였다. 0.01인치(0.0254cm) 이상의 거리가 바람직하다.
도 4는 도 1~3에 도시된 연료 전지(10)의 부분들과 대체로 일치한다. 애노드 챔버(50)은 대체로 애노드 인클로져(52) 및 그의 커버 플레이트(54)로 한정된다. 애노드 전류 수집체(56) 및 고체 중합체 전해질 막(58)이 챔버(50)과 교통한다. 도시되지는 않았으나, 캐쏘드, 캐쏘드 전류 수집체 및 다른 요소들이 애노드 전류 수집체(56)으로부터 막(58)의 반대측에 존재할 수 있다. 대체로 60에 도시된 가스 제거기는 챔버(50)으로부터 가스를 제거하기 위한 복수의 통로(62)를 포함한다.
도 4의 예시적인 연료 전지 구체예는 교체가능한 연료 카트리지(64)를 포함한다. 교체가능한 카트리지(64)는 오염도가 낮은 포름산 연료 용액 공급물을 수용하기 위한 연료 저장소(66)을 포함한다. 대체가능한 카트리지(64)는 임의의 적절한 물질로 구성될 수 있는데, 그 예로 TEFLON과 같은 PTFE가 있다. 애노드 인클로져(52)에 챔버(50)과 교통하는 로딩 통로(loading passage)가 제공되는데, 도 4의 로딩 튜브(68)이 예시적인 로딩 통로이다. 로딩 튜브(68)가 교체가능한 카트리지(64)에 짝이 맞도록 배열된다. 바람직하게는, 로딩 튜브(68)은 체크 밸브(70)과 같은 밀봉 기구를 포함한다. 체크 밸브(70)는 일방 흐름을 제공하여 카트리지 저 장소(66)으로부터 챔버(50) 내로의 흐름은 허용하지만, 챔버(50) 밖으로의 역방향 흐름은 방지하도록 배열된다. 다른 밀봉 기구 및 배열들 또한 고려된다.
교체가능한 카트리지(64)는 로딩 포트(74)의 말단에 위치한 움푹 들어간 밸브(72)를 포함한다. 예시적인 로딩 포트(74)는 로딩 튜브(68)을 수용하고 이를 움푹 들어간 밸브(72)와 맞물리도록 안내하게 배열된 대체로 테이퍼링된(tapered) 공동을 포함한다. 밸브(72)는 로딩 튜브(68)가 맞물릴 때 개방되는 스프링-탑재 등과 같은 배열의 밸브를 포함할 수 있다. 예시적인 움푹 들어간 밸브(72) 및 로딩 포트(74)와 같은 배열은 로딩하는 동안 연료 용액이 사용자 접촉에 노출될 가능성을 감소시키기에 바람직할 수 있다.
대체가능한 카트리지(64)는 기존의 연료의 고갈 후에 챔버(50) 내로 연료 용액을 로딩하는데 유용하다. 본 발명의 연료 전지가 전자 장치의 몸체내에 있고 재연료보급을 위하여 여전히 접근가능한 상태이기만 하면, 로딩 튜브(68)가 임의의 실용적인 거리로 연장될 수 있음을 이해할 것이다.
도 1 내지 4에서 연료 전지 및 카트리지는 지속되는 전류 성능을 제공하는 오염도가 낮은 포름산 연료를 포함한다. 오염도가 낮은 연료는 바람직하게는 아세트산 및 메틸 포르메이트가 실질적으로 없다. 예시적인 구체예의 연료를 제조하여 테스트하였다. 실험 및 결과를 이제 논의할 것이다. 본 발명의 다양한 추가적인 특징들 및 본 발명의 바람직한 구체예들을 하기 자료에 의하여 설명할 것이지만, 당업자라면 실험과 관련하여 기재된 특정 실시예의 연료 및 예시적인 제조방법으로 본 발명이 제한되지 아니한다는 것을 이해할 것이다.
시그마 알드리치(미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구입한 99% 리델 퓨리스(Riedel Puriss) 포름산 스톡 #33015를 출발 물질로 하여 바람직한 연료 조성물을 제조하였다. 약 122cc의 연료를 1리터 플라스틱 병에 담았고, 10ml의 탈이온수를 가하였으며, 이어서 병을 -20℃ 냉동기에 5시간 동안 두었다. 중심에는 액체가 남아 있는 반면에, 병의 벽을 따라 포름산 결정이 형성되었다. 액체를 병에서 따라내었다. 이어서, 결정을 탈이온수로 헹군 후, 결정을 녹였다. 38 밀리리터의 녹인 결정을 50ml의 눈금 표시된 실린더에 담았고, 12 밀리리터의 탈이온수를 가하여 표 1에 열거된 "바람직한 포름산 조성물 1"을 제조하였다.
"바람직한 포름산 조성물 1"의 제조를 위해 사용된 이러한 방법은 출발점으로 정제된 상업용 등급을 사용하여 잘 실시된다. 출발점으로 상업용 벌크 등급이 사용되는 경우, 단계들을 반복하여 메틸 포르메이트 및 아세트산 수준을 감소시킬 필요가 있을 수 있다. 대안으로, 동결에 앞서서 상업용 벌크 등급의 포름산에 예비적인 증류 단계를 수행할 수 있다.
퓨엘 셀 테크놀로지스(Fuel Cell Technologies)의 시판 연료 전지 테스트 하드웨어로 "바람직한 포름산 조성물 1"에 대한 테스트를 수행하였다. 이들 실험을 위한 MEA는 하기와 같이 제조하였다. 5% 리캐스트 NAFION 용액(1100EW, 미국 솔루션 테크놀로지 인코포레이티드)와 적절한 양의 촉매 분말을 혼합하여 애노드 및 캐쏘드 촉매 잉크를 제조하였다. 애노드 촉매로서 엥글하르트(Englehardt) #s020284 팔라듐 블랙 또는 시그마 알드리치(미주리주 세인트 루이스 소재) #20,582-4를 사 용한 반면, 캐쏘드 촉매로서 존슨 매테이 하이스펙(Johnson Mathey highspec) 6000 백금 블랙을 사용하였다. 애노드 및 캐쏘드 잉크 모두를 진공 테이블에 고정된 NAFION 117 막(듀퐁)의 어느 한 측면에 적용하였다. 잉크의 적용은 전형적으로 60℃에서 수행되었고, 그 후에 막은 80℃에서 15분간 열로 경화되었다. 이용된 애노드 촉매는 약 10mg/cm2으로 로딩되었다. 이 작업에 이용된 MEA의 기하학적 표면 면적은 5cm2이었다. 캐쏘드 잉크 제제는 대략 90중량%의 Pt 블랙 및 10중량%의 NAFION이었다. 이용된 캐쏘드 촉매의 표준적인 로딩은 8mg/cm2이었다. 10M 포름산을 애노드에 1cc/min으로 공급하고 100sccm(표준 입방 센티미터)의 건조 공기를 캐쏘드에 공급하여 실험을 수행하였다. 0.53 볼트에서 1시간 동안 막을 가동하고 시간의 함수로서 전류를 기록하였다. 표 1에 결과를 요약한다. 바람직한 연료가 800w-hr/litter 이상의 에너지 밀도를 나타내고, 1시간 동안 22% 이하의 전류 손실을 나타내며 비인화성이라는 점에 주목하라. 표 1에 측정된 오염물을 요약한다. 바람직한 연료 조성물에 대한 결과는 가장 나쁜 측정 결과이다. 많은 경우, (메틸 포르메이트 및 아세트산의) 불순물 농도는 우리의 측정 한계 이하였다(약 1ppm). 대조적으로, 상업용 등급의 각각에 대해서는 가장 좋은 경우의 테스트 결과를 제시한다. 테스트 동안 관찰된 오염물 수준에서 배치 대 배치 변화가 있었다는 것을 주시하였지만, 각 테스트의 경우에서 불순물의 수준은 나타낸 것보다 낮지는 않았다. 또한, 아세트산 및 메틸 포르메이트의 수준이 보다 높을수록 보다 나쁜 결과가 나타났다.
바람직한 연료 및 플루카 연료만이 비인화성이었다. 바람직한 연료가 보다 농축된 혼합물임에도 불구하고(플루카의 50%와 비교하여 84%), 가장 좋은 경우의 플루카의 수준이 30ppm인 반면에 바람직한 연료에서 측정된 최대 메틸 포르메이트는 10ppm이었다. 플루카 연료를 제외하고 여기에서 테스트된 다른 연료들은 또한 훨씬 높은 수준의 아세트산을 갖는다. 바람직한 연료는 훨씬 낮은 수준의 아세트산을 가지며 일부의 경우에는 측정가능한 양이 검출되지 않았다. 바람직한 연료에있어서 가장 나쁜 경우의 시간에 대한 전류 손실은 21%로서, 테스트한 연료중 가장 낮은 수준이었다.
표 2에 연료 조성물의 함수로서 연료 혼합물의 에너지 밀도를 나타낸다. 이 론적 에너지 밀도가 리튬 배터리에서 보고된 275 w-hr/lit의 2배 이상이기 위해서, 연료 저장소에서 연료의 농도는 61% 이상이어야 한다. 이는 상업적 목적을 위한 실용적인 연료 저장소를 제공한다. 88% 이상의 포름산을 갖는 혼합물은 60C 이하의 인화점을 갖는다. 바람직한 구체예에서, 연료 저장소는 연료 카트리지, 예컨대 약 61% 이상이고 약 88% 이하의 포름산을 갖는 카트리지(350)을 구성한다. 본 발명의 연료 전지는 때때로 보다 낮은 농도의 연료가 애노드에 접촉하여 작동한다. 포름산 농도가 약 10%정도로 낮아지는 경우에, 예컨대 연료 전지로부터 배터리를 충전하기 위한 적절한 전류를 제공할 수 있다. 에너지 밀도가 낮은 수준, 예컨대 10%에서 주요 오염물의 농도가 낮은 것은 전류 밀도를 유지하는데 중요하다. 60℃ 이하의 인화점을 갖는 품목들은 수송하는 동안 특별한 패키징을 요구한다.
도 5에서는 바람직한 조성물의 성능과 가장 우수한 상업용 등급의 다수의 포름산 시료를 비교한다. 1000ppm의 아세트산을 갖는 "GFS 포름산"으로 지칭된 추가적인 시료가 또한 포함된다. 10M로 희석되었을 때 바람직한 조성물이 가장 우수한 성능을 나타냄을 주목하라. 각 시료를 밀리포어로 탈이온화된 물로 희석하여 10M 용액을 제조했던 때에 도 5의 결과를 얻었다. 10M 포름산 용액을 1cc/min으로 애노드에 공급하였고 100sccm의 건조 공기를 캐쏘드에 공급하였다.
도 6에서는 20M에서 포름산 시료들의 가장 우수한 성능을 비교한다. 이들 실험에서, 각 시료를 밀리포어로 탈이온화된 물로 희석하여 20M 용액을 제조하였다. 20M 포름산 용액을 0.5cc/min로 애노드에 공급하였고 100sccm의 건조공기를 캐쏘드에 공급하였다. HPLC 포름산은 13M 용액으로 판매되어서 13M 용액을 희석하여 20M 포름산을 제조할 수 없기 때문에 이러한 비교에 포함되지 않았다. 바람직한 조성물은 리델 상업용 등급의 포름산 연료보다 시간에 따라서 덜 급격하게 감소하는 보다 높은 전압을 형성하였다.
다양한 상업용 포름산 시료를 또한 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였고 그 결과를 표 3에 나타낸다. 플루카 HPLC 등급 포름산을 제외하고, 여기에서 테스트한 나머지 상업용 시료들은 상당한 양의 메틸 포르메이트 및/또는 아세트 산을 포함한 반면에, 바람직한 조성물은 메틸 포르메이트 및 아세트산이 실질적으로 없고, 플루카 HPLC 등급은 아세트산은 실질적으로 없지만 감지가능한 양의 메틸 포르메이트를 포함하는데, 이는 바람직한 연료를 84%의 포름산에서 측정하였던 반면에 플루카가 단지 50%의 포름산을 가짐에도 바람직한 연료보다 10배의 양이다.
또한, 바람직한 조성물 및 플루카 포름산을 이온 결합 플라즈마 질량 분광분석기(ICP-MS)로 분석하였다. 표 3에서 결과를 비교하고, 바람직한 조성물이 무수 기준에서 플루카보다 적은 철 및 규소를 가짐을 나타낸다.
또한, (포름산 용액에서 메틸 포르메이트로 전환되는) 메탄올, 메틸 포르메이트 및 아세트산의 영향을 평가하기 위하여 실험을 수행하였다. 이러한 성분들은 포름산 연료에서 주요 오염물로 확인되었고, 바람직한 연료에서는 이들 오염물이 실질적으로 없거나 매우 낮은 수준이다. 하나의 테스트에서, 출발 물질로서 플루카 HPLC 등급의 포름산을 가지고 다양한 양의 메탄올, 메틸 포르메이트 및 아세트산을 가하였다. 표 4에 결과를 요약한다. 100ppm의 적은 메탄올, 메틸 포르메이트 또는 아세트산을 HPLC 등급의 포름산에 가하였을 때, 측정가능한 성능의 악화가 관찰되었다. 특히, 시간에 따른 전력 손실이 유의성있게 증가하였다.
또한, 메탄올의 영향을 탐구하였다. 메탄올 자체는 특정 직접 연료 전지의 연료이기 때문에, 메탄올은 때때로 당업계에서 포름산 연료 전지에 유익한 것으로 간주되어 왔다. 그러나, 메탄올은 실제로 연료 전지 성능에 유해한 것으로 나타났다. 메탄올은 용액 중에서 포름산과 반응하여 메틸 포르메이트를 형성한다. 약 1시간 후에 메탄올은 거의 완전하게 메틸 포르메이트로 전환된다. 따라서, 메탄올은 대체로 포름산 연료 용액에서 메틸 포르메이트 오염을 일으키는 것으로 간주될 수 있다. 도 7에 메탄올의 영향을 나타낸다. 메탄올의 양을 증가시켜서 플루카 HPLC 등급의 포름산 연료에 가하였다. 도 7은 상단으로부터 하단으로, 본 발명의 오염도가 낮은 바람직한 연료, 플루카 HPLC 연료 및 0.005%, 0.04% 및 0.4%로 메탄올의 수준을 증가시켜 첨가한 10 플루카 연료의 결과를 나타낸다.
도 7에서, 400ppm(0.04%)에서 실질적인 성능 저하가 야기되지만, 50ppm(0.05%)이 눈에 띄는 성능 저하를 일으키는 것으로 나타난다. 도 7의 결과를 얻기 위하여 각 시료를 밀리포어로 탈이온화된 물로 희석하여 10M 용액을 제조하였다. 10M 포름산 용액을 0.5cc/min으로 애노드에 공급하였고 100sccm의 건조공기를 MEA의 캐쏘드에 공급하였다.
연료 전지 성능에 영향을 미치는 다른 성분들을 또한 탐구하였다. 소량의 붕산 및 HBF4는 전류 손실을 역전시킨다. 표 5 및 6에 이러한 결과를 나타낸다. 620ppm의 붕산 첨가는 연료 전지의 성능을 실질적으로 향상시키지만 1230ppm은 유효하지 않다. 유사하게, 880ppm의 HBF4는 연료 전지의 성능을 실질적으로 향상시키지만, 1760ppm에서는 보다 열악한 성능을 나타낸다. 2440ppm은 용인할 수 없는 성능을 야기한다.
본 발명의 특정 구체예를 나타내고 기재하였지만, 다른 변형, 치환 및 대안이 당업자에게 명확하다는 것을 이해하여야 한다. 첨부된 청구항으로부터 결정하여야 하는 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 이러한 변형, 치환 및 대안이이루어질 수 있다.
본 발명의 다양한 특징을 첨부된 청구항에서 제시한다.
Claims (23)
- 약 61중량% 이상의 포름산; 약 25중량ppm 이하의 메틸 포르메이트를 포함하는 액체 공급 연료 전지용 연료.
- 제1항에 있어서, 실질적으로 메틸 포르메이트를 포함하지 않는 연료.
- 약 10중량% 이상의 포름산; 실질적으로 물로 이루어진 잔여 중량; 약 25중량ppm 이하의 메틸 포르메이트; 및 약 50중량ppm 이하의 아세트산을 포함하는 액체 공급 연료 전지용 연료.
- 제3항에 있어서, 약 61중량% 이상의 포름산을 포함하는 연료.
- 제4항에 있어서, 약 25중량ppm 이하의 메틸 포르메이트를 포함하는 연료.
- 제5항에 있어서, 실질적으로 메틸 포르메이트를 포함하지 않는 연료.
- 제6항에 있어서, 실질적으로 아세트산을 포함하지 않는 연료.
- 제5항에 있어서, 실질적으로 아세트산을 포함하지 않는 연료.
- 제6항에 따른 연료; 애노드; 캐쏘드; 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이의 전해질; 상기 애노드에 제6항에 따른 연료를 공급하는 애노드 연료 공급부를 포함하고, 상기 캐쏘드 및 상기 전해질이 작동하여 상기 애노드에서 상기 유기 연료 용액을 산화시키고 상기 캐쏘드에서 산소를 환원시키는 직접 유기 연료 전지.
- 제5항에 따른 연료; 애노드; 캐쏘드; 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이의 전해질; 상기 애노드에 제5항에 따른 연료를 공급하는 애노드 연료 공급부를 포함하고, 상기 캐쏘드 및 상기 전해질이 작동하여 상기 애노드에서 상기 유기 연료 용액을 산화시키고 상기 캐쏘드에서 산소를 환원시키는 직접 유기 연료 전지.
- 제4항에 따른 연료; 애노드; 캐쏘드; 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이의 전해질; 상기 애노드에 제4항에 따른 연료를 공급하는 애노드 연료 공급부를 포함하고, 상기 캐쏘드 및 상기 전해질이 작동하여 상기 애노드에서 상기 유기 연료 용액을 산화시키고 상기 캐쏘드에서 산소를 환원시키는 직접 유기 연료 전지.
- 제4항에 있어서, 실질적으로 아세트산을 포함하지 않는 연료.
- 제4항에 있어서, 약 88중량% 이하의 포름산을 포함하는 연료.
- 제4항에 있어서, 약 620ppm 이상이고 약 1230ppm 이하의 붕산을 포함하는 연료.
- 제4항에 있어서, 상기 연료가 약 880ppm 이상이고 약 1760ppm이하의 HBF4를 더 포함하는 연료.
- 제3항에 있어서, 약 0.04% 이하의 메탄올을 포함하는 연료.
- 제16항에 따른 연료; 애노드; 캐쏘드; 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이의 전해질; 상기 애노드에 제16항에 따른 연료를 공급하는 애노드 연료 공급부를 포함하고, 상기 캐쏘드 및 상기 전해질이 작동하여 상기 애노드에서 상기 유기 연료 용액을 산화시키고 상기 캐쏘드에서 산소를 환원시키는 직접 유기 연료 전지.
- 포름산의 빙점을 지나서 상업용 등급의 포름산을 냉각시키는 단계;상기 냉각 단계에 의하여 동결된 포름산으로부터 오염물을 분리하는 단계; 및포름산을 액화하는 단계를 포함하는 포름산 연료의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 냉각 단계 이전에, 상업용 등급의 포름산을 증류시키 는 예비 단계를 더 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 냉각, 분리 및 액화 단계를 반복하여 아세트산 및 메틸 포르메이트 수준을 감소시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 약 61중량% 이상의 포름산; 약 50ppm 이하의 아세트산; 및 약 620ppm 이상이고 1230ppm 이하의 붕산을 포함하는 액체 공급 연료 전지용 연료.
- 제21항에 따른 연료; 애노드; 캐쏘드; 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이의 전해질; 상기 애노드에 제21항에 따른 연료를 공급하는 애노드 연료 공급부를 포함하고, 상기 캐쏘드 및 상기 전해질이 작동하여 상기 애노드에서 상기 유기 연료 용액을 산화시키고 상기 캐쏘드에서 산소를 환원시키며 상기 애노드가 팔라듐을 포함하는 촉매를 함유하는 직접 유기 연료 전지.
- 약 61중량% 이상의 포름산; 약 50ppm 이하의 아세트산; 및 약 880ppm 이상이고 1760ppm 이하의 HBF4을 포함하는 액체 공급 연료 전지용 연료.
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