KR20060083083A - 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법 - Google Patents
희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060083083A KR20060083083A KR1020050004004A KR20050004004A KR20060083083A KR 20060083083 A KR20060083083 A KR 20060083083A KR 1020050004004 A KR1020050004004 A KR 1020050004004A KR 20050004004 A KR20050004004 A KR 20050004004A KR 20060083083 A KR20060083083 A KR 20060083083A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mesoporous molecular
- molecular sieve
- platinum
- catalyst
- mesoporous
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 116
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 208000000059 Dyspnea Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 206010035664 Pneumonia Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 206010006451 bronchitis Diseases 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 231100001135 endothelial toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
본 발명은 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하고, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH를 조절한 후 오븐에서 반응시킨 후 세척, 여과 및 건조한 후 소성시키고, 여기에 백금(Pt)을 도입함으로써 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매를 제조할 수 있다
메조포러스, 백금, 촉매
Description
도 1은 후염처리를 수행한 MCM-41를 500 ℃, 10 부피% H2O 조건(W/F = 0.012 g-촉매·시간/리터)에서 12시간 동안 처리(a), 후염처리를 수행한 MCM-41을 100 ℃의 끓는물에서 9시간 동안 처리(b), 후염처리를 수행한 MCM-48을 500 ℃, 10 부피% H2O 조건(W/F = 0.012 g-촉매·시간/리터)에서 12시간 동안 처리(c), 후염처리를 수행한 MCM-48을 100 ℃의 끓는물에서 9시간 동안 처리(d)하였을 경우의 메조포러스 분자체의 구조를 나타내는 X선 회절분석결과이다.
도 2는 본 발명에서의 후염처리를 수행한 메조포러스 분자체(MCM-41 및 MCM-48), 종래의 메조포러스 분자체(KIT-1 및 SBA-15) 및 제올라이트 ZSM-5에 백금을 담지한 촉매의 희박 질소산화물 제거 성능을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에서의 후염처리를 수행한 메조포러스 분자체[MCM-41(a), MCM-48(b)]와 종래의 메조포러스 분자체[KIT-1(c), SBA-15(d)]에 백금과 조촉매로서 알루미늄을 첨가한 촉매의 희박 질소산화물 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에서의 후염처리를 수행한 메조포러스 분자체[MCM-41(a), MCM-48(b)]와 종래의 메조포러스 분자체[KIT-1(c), SBA-15(d)]에 백금과 조촉매로서 루테늄을 첨가한 촉매의 희박 질소산화물 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에서의 후염처리를 수행한 메조포러스 분자체(MCM-48)에 백금 및 루테늄을 담지한 촉매를 사용하고 환원제로서 도데칸 및 프로필렌을 사용한 경우의 희박 질소산화물 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하고, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH를 조절한 후 오븐에서 반응시킨 후 세척, 여과 및 건조한 후 소성시키고, 여기에 백금(Pt)을 도입함으로써 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매를 제조할 수 있다.
최근 배기가스 규제가 엄격해지면서 디젤 및 희박연소(lean burn) 가솔린엔진에서 발생하는 희박 질소산화물(Lean NOx) 제거에 대한 관심이 집중되고 있다. 인구밀집지역에서 발생하는 질소산화물(NOx)은 주로 차량으로부터 배출되며, 대기 중에서 광화학 스모그 및 산성비를 유발시키고, 또한 기관지염, 폐렴, 기침, 호흡곤란 등 인체에 직접적인 해를 끼치는 것으로 알려져 있다.
가솔린엔진에서 발생되는 NOx의 경우는 삼원촉매(Three-way Catalyst)에 의해 효율적으로 제거할 수 있는데 반하여, 공기/연료비가 화학양론비보다 큰 조건에서 작동되는 디젤 또는 희박연소 가솔린엔진에서 발생되는 희박 질소산화물(Lean NOx)은 종래의 기술로는 제거하기가 곤란한 상태에 있다. 이것은 디젤 및 희박연소엔진 배기가스에 NOx보다 더 강력한 산화제인 산소가 과량 존재하고 이러한 산소가 NOx보다 선택적으로 촉매 표면에 흡착되기 쉽고 또한 환원제와 반응하여 NOx를 제거하기 어렵게 하기 때문이다. 따라서, 이러한 기술적 문제를 해결하기 위한 연구가 집중되고 있다.
현재 이동원(mobile source)에서 발생하는 희박 NOx를 제거하는 기술로서는, 엔진 개선에 의한 탈질(De-NOx) 기술; 고정원(stationary source)에서 상용화되어 있는 암모니아, 요소 등을 환원제로 이용하는 선택적 촉매환원장치를 응용한 이동성(mobile) 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 방법 및 배기가스 중의 탄화수소를 환원제로서 이용하는 탄화수소(HC)-SCR 방법 등의 촉매를 이용한 탈질 기술; 흡착제를 이용하는 탈질 기술; 또는 플라즈마 기술을 이용한 탈질 기술 등을 들 수 있으나, 엔진 개선에 의한 탈질 기술을 제외하고는 아직 상용화하기에는 상당한 시간이 필요하다.
엔진 개선에 의한 탈질 기술의 경우는 기술적인 진보는 가장 많이 이루어졌으나 NOx 제거에는 근본적인 한계가 있어서 후처리 장치의 장착이 불가피하다는 문 제점이 있다. NOx 직접분해 방식은 환원제를 사용하지 않고 촉매상에서 NOx를 분해하는 방식이지만 현재까지 디젤엔진 배기가스 조건에서 그 분해효율이 매우 낮아서 실제로 적용하기가 어렵다.
NOx 트랩(trap)은 희박(lean)영역으로부터 NOx를 포집한 후 농후(rich)영역으로 배출하여 NOx를 촉매에 의해 제거하는 방식이다. 희박 질소산화물 촉매(Lean NOx Catalyst, LNC)의 낮은 효율 때문에 NOx 트랩은 유망한 것으로 평가되고 있다. 이론공연비에서 종래의 삼원촉매 성능을 가지고 있으며 희박영역에서 NOx 트랩으로 NOx를 흡착하여 저장하며, 연료를 분사하거나 공연비가 농후할 경우 포집된 NOx를 정화시키고 동시에 NOx 트랩 성능을 복원한다. NOx 트랩 물질로서는 Ba, K, Sr 등을 사용한다. NOx 트랩은 고온내구성이 우수한 장점이 있으나 연료 중의 황 성분에 피독되는 문제점을 안고 있다.
플라즈마를 이용하는 방법은 NO를 NO2로 산화시키는데 유리하지만, N2 선택도가 매우 낮고 부산물 처리와 과도한 전력사용이 요구되고 유지 및 차량장착 공간 상의 문제 등이 있어서 아직까지 실용화하기가 곤란한 실정이다. 따라서, 최근에는 플라즈마 하에서 NO를 NO2로 산화시킨 후 촉매를 사용하여 NO2를 N2
로 전환시키는 플라즈마-촉매 혼성시스템에 대한 연구가 주로 진행되고 있다.
환원제를 사용하는 선택적 환원방법(SCR)은 현재 상용화되어 있는 고정원에서의 암모니아 탈질 기술을 응용한 것으로서, 암모니아를 환원제로 사용하여 디젤기관에서 발생되는 NO를 N2 및 O2로 환원시킨다. 질소산화물의 제거율이 60∼80% 정도로 다른 기술에 비해 높다는 장점이 있으나, 자동차에 적용하여 실용화하기 위해서는 별도의 암모니아 공급장치가 필요하고 장치 규모가 대형화된다는 문제점을 해결해야 한다. 최근에 장치구조의 소형화와 환원제로 요소를 사용하는 SCR 촉매로 인하여 실용성이 개선되고 있으나 구조가 복잡하고 가격이 고가여서 대형 엔진에 시범적으로 적용되고 있다.
최근에는, 환원제로서 탄화수소를 이용하여 희박연소 내연 기관에서 배출되는 NOx를 촉매에 의하여 환원시키는 기술 개발에 대한 관심이 증대되고 있다. 일반적으로 이러한 촉매들은 활성금속으로서 구리 또는 백금이 담지된 알루미나/실리카-제올라이트를 담체로서 사용해왔다. 희박연소 조건에서 NOx의 선택적 촉매 환원 반응은 암모니아, 요소, 또는 그 밖의 고가이거나 사용이 불편한 환원제를 필요로 해왔기 때문에, 환원제로서 탄화수소를 사용하는 기술은 매우 중요하다.
탄화수소를 환원제로서 사용하여 선택적으로 NOx를 저감하는 방법(HC-SCR)은 배기가스 중의 잔존 탄화수소나 연료를 환원제로서 이용할 수 있다는 점에서 극히 실용적인 기술이며, 1990년에 헬드(Held)그룹과 이와모토(Iwamoto)그룹에 의해 연구결과가 보고된 이래 현재까지 가장 실용화 가능성이 높은 희박 질소산화물 촉매(LNC)로서 광범위한 연구가 진행되고 있다. Cu-ZSM-5와 Pt-ZSM-5가 대표적인 촉매로 알려져 있다. Cu-ZSM-5 촉매는 300 ∼ 500 ℃ 에서 NOx 저감율이 가장 높으며 실험실 값으로 약 50∼60%의 제거율을 나타내고 있다. 그러나 실제 디젤 배기가스 배출온도(300 ℃)보다 높은 반응활성온도와, 수분과 이산화황에 대한 활성감소 현상으로 인해 실용화에 문제점을 나타내고 있다. 반면, Pt-ZSM-5 촉매 는 200∼300 ℃에서 약 40∼50%의 제거효율을 나타내지만 또다른 오염물인 N2O에 대한 선택도가 높고 활성온도창이 좁다는 단점을 나타내고 있다.
따라서, 낮은 활성온도, 넓은 활성온도창, 높은 N2 선택도 및 내피독성을 갖는 새로운 촉매시스템을 개발하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
제올라이트에 담지된 금속촉매는 현재까지는 비활성화 현상을 해결하지 못하여서 알루미나와 같은 비 제올라이트 담체를 사용하려는 경향이 있다. 또한, 이러한 담체와는 별도로 단일금속촉매는 디젤차량에 적용하기에는 좁은 활성온도창 등의 문제점으로 인해 실용성이 충분하지 않으며, 여러 금속의 다양한 조합에 의한 촉매의 개발이 필수적이다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 기대에 부응하기 위하 연구노력한 결과, 무기염 용액을 이용한 후염처리에 의해 수열안정성을 개선시킨 메조포러스 분자체를 담체로서 사용하고 귀금속 및 전이금속 등 다양한 금속을 활성금속성분으로 도입함으로써 종래의 제올라이트계 촉매에 비해 높은 활성을 나타내는 새로운 촉매를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 수열안정성이 개선된 메조포러스 분자체 담체에 다양한 금속을 활성금속성분으로 도입하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물(NOx) 제거 활성을 갖는 새로운 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하는 단계; (b) 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH 9.5 ∼ 10.5 으로 조절한 후 70 ∼ 110 ℃ 에서 1일 ∼ 20 일 동안 반응시키는 단계; (c) 상기 반응 완료된 메조포러스 분자체를 증류수로 세척, 여과 및 건조한 후 500 ∼ 650 ℃ 에서 소성시키는 단계; 및 (d) 상기 소성된 메조포러스 분자체에 백금(Pt)을 도입하는 단계를 포함하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하고, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH를 조절한 후 오븐에서 반응시킨 후 세척, 여과 및 건조한 후 소성시키고, 여기에 백금(Pt)을 도입함으로써 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매를 제조할 수 있다
이하 본 발명을 제조단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하는 단계이다.
상기한 메조포러스 분자체는 골격이 실리카로 이루어져 있으며 기공크기가 2 ∼ 50 nm의 크기(메조포러스 물질 자체의 정의임)를 갖는 것을 사용하며, 구체적으로, 공지된 MCM-41, MCM-48, KIT-1, SBA-15 등을 사용할 수 있다.
두번째로, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH 9.5 ∼ 10.5 으로 조절한 후 70 ∼ 110 ℃ 에서 1일 ∼ 20 일 동안 반응시키는 단계이다.
상기 무기염 수용액은 NaCl 또는 EDTANa4 를 사용할 수 있다. 이러한 무기염 수용액은 0 ∼ 13 중량% 농도인 것을 사용하는데, 이러한 무기염 수용액의 농도는 메조포러스 분자체의 종류에 따라서 달라질 수 있다.
예를 들어, 메조포러스 분자체로서 MCM-41을 사용할 경우 NaCl 수용액의 농도는 6.5 중량%, MCM-48의 경우 NaCl 수용액의 농도는 0.32 중량% 농도로 조절하는 것이 바람직하며, 무기염 수용액의 농도가 상기 범위를 초과할 경우에는 분자체의 수열안정성이 감소한다.
무기염 수용액의 농도와 양에 따라 후염처리된 메조포러스 분자체의 수열안정성이 최적화될 수 있으며, 상기 메조포러스 분자체에 상기 무기염 수용액을 분자체 g 당 12 ∼ 30 ml의 양을 넣어 침지하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 메조포러스 분자체가 함유된 무기염 수용액의 pH 조절은 농축된 EDTANa4 등을 사용하여 수행할 수 있으며, pH를 9.5 ∼ 10.5 범위로 유지하도록 하며, 바람직하기로는 pH를 약 10 으로 유지하도록 하는 경우가 좋다.
상기와 같이 준비된 메조포러스 분자체 함유 무기염 수용액은 70 ∼ 110 ℃ 에서 반응시키는데, 바람직하기로는 약 100 ℃ 에서 반응시키는 것이 좋다. 이때, 반응온도가 상기 범위 미만이면 반응의 진행이 어려우며, 상기 범위 이상에서는 실익이 없다. 이러한 조건에서 1일 ∼ 20일 동안, 바람직하기로는 12 일 ∼ 20 일 동안 반응시키도록 하는데, 반응시간이 1일 미만이면 수열안정성 증진효과가 나타나지 않고, 20 일은 초과하면 실익이 없다. 가장 바람직하기로는 약 100 ℃ 오븐에서 12 일 이상 동안 반응시키는 것이 좋다.
세번째로, 상기 반응 완료된 메조포러스 분자체를 증류수로 세척, 여과 및 건조한 후 500 ∼ 650 ℃ 에서 소성시키는 단계이다.
소성은 특정온도에서 충분한 시간 이상으로 수행하는 것이 중요한데, 상기 소성 온도가 상기 범위 미만이면 계면활성제가 완전히 제거되지 않으며, 상기 범위를 초과하면 구조가 붕괴하여 표면적 및 기공 부피가 감소한다. 소성 시간은 5시간 이상으로 충분히 하여 계면활성제가 완전히 제거되도록 한다.
네번째로, 상기 소성된 메조포러스 분자체에 백금(Pt)을 도입하는 단계이다.
이때 상기 백금의 도입량은 상기 메조포러스 분자체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부이다. 상기 백금의 도입은 함침법으로 수행되며, 백금 도입량이 상기 범위 미만이면 반응활성이 미미하고, 상기 범위를 초과하면 실익이 없다.
또한, 상기 메조포러스 분자체에 조촉매로서 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag) 등 중에서 선택된 귀금속과, 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알루미늄(Al) 등 중에서 선택된 금속 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 사용할 수 있으며, 이러한 조촉매 사용량은 상기 메조포러스 분 자체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 제조된 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매는 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 수열안정성이 개선된 메조포러스 분자체 합성
우선, 메조포러스 분자체인 MCM-41 및 MCM-48은 학계에 보고된 종래의 방법을 이용하여 제조하였으며, 하기에 설명한 것처럼 수열안정성을 향상시키기 위하여 후염처리(post-salt treatment)를 수행하였다.
무기염인 NaCl을 증류수에 용해시켜 염용액(salt solution)을 만들고 여기에 건조된 메조포러스 분자체를 염용액 25ml 당 1g의 비율로 넣었다. 이때 염용액의 농도는 메조포러스 분자체가 MCM-41인 경우는 6.5 중량%, MCM-48인 경우는 0.32 중량%로 조절하였다. 농축 EDTANa4 용액을 사용하여 pH를 10으로 조절한 후 100 ℃ 오븐에서 12일 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 증류수에 의한 세척 및 여과, 건조과정을 거쳐 550 ℃ 에서 5시간 동안 소성하여 메조포러스 분자체 담체를 제조하였다.
도 1에서 보는 바와 같이 500 ℃, 10 부피% H2O 조건(W/F=0.012 g-촉매·시 간/리터)으로 12시간 동안 처리하였을 때 후염처리를 수행한 MCM-41 및 MCM-48의 구조가 후염처리를 수행하지 않은 경우에 비해 잘 유지됨을 확인할 수 있었다. 100 ℃의 끓는 물에서 9시간 처리하였을 때에도 후염처리를 수행한 MCM-41 및 MCM-48의 구조가 후염처리를 수행하지 않은 경우에 비해 상대적으로 잘 유지됨을 확인 할 수 있었다. 실제 NOx 제거 공정에서는 수분 함량과 온도가 높게 유지되는 상황이 존재하므로, 이렇게 개선된 수열안정성은 NOx 제거 촉매의 필수적인 요소이다.
실시예 2: 메조포러스 분자체 담지 금속촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 메조포러스 분자체에 단일금속성분으로서 Pt를 도입하고 조촉매로서 Ru, Pd, Rh, Ag, Sn, V, Cu, Co를 도입하였다. Al을 제외한 조촉매는 초기함침법으로 담지한 후 100 ℃ 에서 건조 및 550 ℃에서 소성시켰고, Al을 사용한 경우는 AlCl3를 에탄올에 용해시킨 후 건조된 메조포러스 분자체와 함께 30분 동안 교반한 후 여과하여, 100 ℃에서 건조시키고 550 ℃에서 소성시켰다. Pt 함유량은 1 중량%로, 조촉매 함유량은 0.5 ∼ 5 중량%로 조절하였으며, Al 조촉매의 경우는 Si/Al의 몰비를 90 이하로 조절하였다.
실시예 3: 메조포러스 분자체 담지 금속촉매의 NOx 제거 성능
상기 실시예 2에서 제조된 메조포러스 분자체 담지 백금촉매는 0.2g의 분말 을 사용하였고 온도조절이 가능한 석영관에서 연속흐름식으로 반응을 수행하였다. NO의 농도는 2,000ppmv로 하였고 환원제, 산소의 농도 및 공간속도를 변화시켜 가며 반응을 수행하였으며 출구 흐름을 온라인 가스크로마토그라피와 NOx 분석기로 측정하였다.
본 발명에서의 후염처리를 수행한 메조포러스 분자체(MCM-41 및 MCM-48) 및 종래의 메조포러스 분자체(KIT-1, SBA-15) 및 제올라이트 ZSM-5에 백금을 담지한 촉매의 희박 질소산화물 제거 성능(반응조건: 2,000ppmv NO; 2,000ppmv C3H6, 5 부피% O2, W/F = 0.012g-촉매·시간/리터)을 도 2에 나타내었다.
Pt를 단일금속으로 도입한 경우, 종래에 가장 널리 알려진 Pt/ZSM-5에 비하여 본 발명의 메조포러스 분자체 담지 금속촉매의 NOx 제거 활성이 높고 활성온도창이 넓음을 확인할 수 있다.
다성분 금속을 도입한 촉매의 경우 Al을 조촉매로 사용하였을 때 반응활성이 증가하였다[첨부도면 도 3 참고]. 또한 Ru을 도입하였을 때 고온영역에서의 NOx 제거활성이 증가하였다[첨부도면 도 4 참고]. 따라서 최적화된 Ru 함유량을 통해 활성온도창을 넓힐 수 있음을 확인할 수 있다. 본 발명에서의 후염처리를 수행한 메조포러스 분자체(MCM-41 및 MCM-48) 및 종래의 메조포러스 분자체(KIT-1 및 SBA-15)에 백금 또는 조촉매로서 알루미늄(또는 루테늄)을 도입한 다성분 금속담지촉매의 희박 질소산화물 제거 성능(반응조건: 2,000ppmv NO; 2,000ppmv C3H6, 5 부피% O2, W/F = 0.012g-촉매·시간/리터)을 첨부도면 도 3과 도 4에 나타 내었다.
도 5(반응조건: 2,000ppmv NO; 5 부피% O2, W/F = 0.012g-촉매·시간/리터)에서 보는 바와 같이 도데칸(dodecane; C12H26)을 환원제로 사용하였을 때의 본 발명의 메조포러스 분자체(MCM-48) 담지 금속촉매의 반응활성은 프로필렌(C3H6)을 사용한 경우보다는 낮게 나타났으나 프로필렌을 환원제로 사용한 종래의 Pt/ZSM-5 촉매의 반응활성보다 높게 나타났다. 따라서 환원제로서 디젤연료를 직접 사용할 경우에도 본 발명에 의한 촉매를 유용하게 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 메조포러스 분자체 담지 금속촉매의 제조방법에 의하면, 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매를 제조할 수 있다.
Claims (7)
- (a) 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하는 단계;(b) 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH 9.5 ∼ 10.5 으로 조절한 후 70 ∼ 110 ℃ 에서 1일 ∼ 20 일 동안 반응시키는 단계;(c) 상기 반응 완료된 메조포러스 분자체를 증류수로 세척, 여과 및 건조한 후 500 ∼ 650 ℃ 에서 소성시키는 단계; 및(d) 상기 소성된 메조포러스 분자체에 백금(Pt)을 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기염 수용액은 NaCl 또는 EDTANa4 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기염 수용액은 0 ∼ 13 중량% 농도인 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 메조포러스 분자체는 골격이 실리카로 이루어져 있으며 기공크기가 2 ∼ 50 nm인 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 백금(Pt)은 상기 메조포러스 분자체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 메조포러스 분자체에 조촉매로서 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag) 중에서 선택된 귀금속과, 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 금속 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 조촉매는 상기 메조포러스 분자체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050004004A KR100656014B1 (ko) | 2005-01-15 | 2005-01-15 | 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050004004A KR100656014B1 (ko) | 2005-01-15 | 2005-01-15 | 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060083083A true KR20060083083A (ko) | 2006-07-20 |
| KR100656014B1 KR100656014B1 (ko) | 2006-12-08 |
Family
ID=37173576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050004004A KR100656014B1 (ko) | 2005-01-15 | 2005-01-15 | 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100656014B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101305182B1 (ko) * | 2010-11-30 | 2013-09-12 | 현대자동차주식회사 | 귀금속을 활용한 고성능 촉매 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101528672B1 (ko) * | 2013-08-13 | 2015-06-15 | 숭실대학교산학협력단 | 산소환원전극용 촉매지지체 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3965711B2 (ja) * | 1996-10-25 | 2007-08-29 | 株式会社日立製作所 | 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法 |
| JPH1133405A (ja) | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 |
| US6110862A (en) * | 1998-05-07 | 2000-08-29 | Engelhard Corporation | Catalytic material having improved conversion performance |
| JP2002320850A (ja) | 2001-04-25 | 2002-11-05 | Toyota Motor Corp | 触媒及びその触媒を用いた排気ガス浄化装置 |
-
2005
- 2005-01-15 KR KR1020050004004A patent/KR100656014B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101305182B1 (ko) * | 2010-11-30 | 2013-09-12 | 현대자동차주식회사 | 귀금속을 활용한 고성능 촉매 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100656014B1 (ko) | 2006-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brandenberger et al. | The state of the art in selective catalytic reduction of NOx by ammonia using metal‐exchanged zeolite catalysts | |
| EP3425182A1 (en) | Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine | |
| EP0830202A1 (en) | Copper-silver zeolite catalysts | |
| WO2005023421A1 (ja) | 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 | |
| CN112135686A (zh) | 碳氢化合物捕集器催化剂 | |
| KR20210087743A (ko) | 촉매 및 촉매의 제조 방법 | |
| JPH05220403A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| KR100656014B1 (ko) | 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법 | |
| EP1304165B1 (en) | Hydrothermally stable catalyst for improved lean NOx reduction | |
| KR101274468B1 (ko) | 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매 | |
| US20050207957A1 (en) | Catalyst and method for clarifying exhaust gas | |
| JP2605956B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP3721112B2 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 | |
| JP2004009034A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去する方法とそのための触媒 | |
| JP3257686B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2004068717A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
| JPH05154349A (ja) | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒 | |
| JPH0679140A (ja) | 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒 | |
| KR20240076133A (ko) | 선박용 엔진 배가스에 포함된 질소산화물 및 아산화질소 동시 저감용 제올라이트 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| KR100408503B1 (ko) | 자동차배기가스정화용촉매 | |
| JP4352486B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法 | |
| Zhang et al. | Zeolite Catalysts in Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides by Ammonia | |
| LIU et al. | Combined LNT–SCR Catalysts for Exhaust NOx Reduction Gas from Lean | |
| JP2661383B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3366342B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121130 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131129 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |