KR20060081999A - 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 - Google Patents

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20060081999A
KR20060081999A KR1020050002698A KR20050002698A KR20060081999A KR 20060081999 A KR20060081999 A KR 20060081999A KR 1020050002698 A KR1020050002698 A KR 1020050002698A KR 20050002698 A KR20050002698 A KR 20050002698A KR 20060081999 A KR20060081999 A KR 20060081999A
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mole
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손은경
정영호
이재우
김재현
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주식회사 동진쎄미켐
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Abstract

고집적 반도체 소자의 미세회로 제조 시, 원자외선 영역의 광원, 특히 193nm 또는 157nm 파장의 광원을 이용한 포토리쏘그래피 공정에 유용하며, 기판에 대한 접착성, 건식 식각 내성 및 라인 에지 러프니스를 개선할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005001601816-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112005001601816-PAT00002
상기 화학식 1 및 2에서, X1은 CH2, O 또는 S이고, R* 및 R1은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, l 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며, x는 0 내지 50 중에서 선택되는 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% 및 1 내지 70mol%이다.
포토레지스트, 화학증폭레지스트

Description

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Photoresist polymer and photoresist composition containing the same}
도 1 내지 9는 각각 본 발명의 실시예 10 내지 18에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.
도 10은 종래의 하이브리형 레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.
도 11은 본 발명의 실시예 10 내지 18에 따른 포토레지스트 조성물 및 비교예의 포토레지스트 조성물의 염기 및 산에 대한 확산 속도에 따른 라인 에지 러프니스(LER)의 측정 결과를 나타낸 도면.
도 12는 본 발명의 실시예 10 내지 18 에 따른 포토레지스트 조성물 및 비교예의 포토레지스트 조성물의 건식 식각 내성을 측정 결과를 나타낸 도면.
본 발명은 포토리쏘그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조 시, 원자외선 영역 의 광원, 특히 193nm 또는 157nm 파장의 광원을 이용한 포토리쏘그래피 공정에 유용하며, 기판에 대한 접착성, 건식 식각 내성 및 라인 에지 러프니스(Line edge roughenss: LER)를 개선할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토리쏘그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 중합체에 대한 현재까지의 주된 연구 방향은 248nm 또는 193nm 파장의 노광광에 대하여 높은 투명성을 가지면서, 노볼락 수지와 동등한 수준의 에칭 내성을 가지는 중합체를 탐색하는 것이다. 그러나 현재까지 개발된 대부분의 레지스트들은 패턴 형상이 양호하지 못하고, 원자원선 광에 대해 충분한 해상도를 가지지 못할 뿐만 아니라, 소자의 회로가 미세화 되면서 레지스트 두께가 얇아짐에 따라 충분한 식각 내성 및 LER 특성을 확보하지 못하고 있다. 포토레지스트 중합체에 투명성을 부여하기 위해 사용되는 하이드로카본 계열의 분자들은 친수성이 부족하여 기판과의 접착력이 약할 뿐 만 아니라, 건식 식각 속도를 너무 빠르게 하는 단점이 있다. 따라서, 식각 내성을 향상시키기 위한 고리 구조 작용기를 포함하거나, 친수성 및 기판과의 접착력을 증가시키기 위한 에테르 또는 말로네이트 구조를 포함하는 포토레지스트 중합체가 연구되고 있다. 또한, LER은 기존의 KrF나 I-line 레지스트 패턴보다 ArF용 레지스트 패턴에서 더 심하게 발생하는데, 이는 KrF나 I-line 레지스트의 경우 레지스트 내부에 산성의 알코올기를 포함하는 반면, 대부분의 ArF 레지스트는 내부에 산성의 알코올기를 포함하지 않기 때문에, 염기성 현상액에 대한 친화도가 낮기 때문이다. 또한 통상적인ArF 포토레지스트는 포토애시드(photoacid)에 의해서만 분해되나, 산의 확산 정도를 조절하기 어려우므로, LER를 개선하는데 한계가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판에 대한 접착성, 건식 식각 내성 및 라인 에지 러프니스를 개선할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 포토애시드의 확산 정도를 조절할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 제공한다. 또한 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005001601816-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112005001601816-PAT00004
상기 화학식 1 및 2에서, X1은 CH2, O 또는 S이고, R* 및 R1은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, l 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며, x는 0 내지 50 중에서 선택되는 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% 및 1 내지 70mol%이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112005001601816-PAT00005
Figure 112005001601816-PAT00006
상기 화학식 1 및 2에서, X1은 CH2, O 또는 S이고, R* 및 R1은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, l 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며, x는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% 및 1 내지 70mol%이다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 중합체는 고리형 에테르 화합물을 포함하고 있으므로, 친수성이 우수할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막과 강한 결합을 형성하여 기판과 포토레지스트 패턴간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 분자내 거대 고리 치환체는 건식 식각 내성의 향상에 기 여한다. 또한 말로네이트 구조에서 카르보닐기 사이의 CH2는 산과의 친화력이 크므로, 노광부에서 발생한 포토애시드가 비노광부로 불필요하게 확산하는 것을 효과적으로 제어하여, 포토레지스트의 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER)을 개선시킬 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 포토레지스트의 기판에 대한 접착력 및 건식 식각 내성을 향상시키고, 화학식 2로 표시되는 반복단위는 산의 확산을 조절하여 라인 에지 러프니스를 개선한다. 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 중합체에 있어서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로는 통상적인 포토레지스트 중합체에 사용되는 반복단위를 광범위하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체의 분자량은 포토레지스트 중합체가 사용되는 공정 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.여기서, 상기 포토레지스트 중합체의 중량평균분자량이 3,000 미만인 경우 식각 저항성이 저하되는 문제점이 있고, 100,000을 초과하는 경우 용매에 대한 용해도 저하와 해상력이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 중합체를 예시할 수 있고, 더욱 바람직한 예로는 하기 화학식 5a 내지 5i로 표시되는 중합체를 예시할 수 있다.
Figure 112005001601816-PAT00007
Figure 112005001601816-PAT00008
Figure 112005001601816-PAT00009
Figure 112005001601816-PAT00010
Figure 112005001601816-PAT00011
Figure 112005001601816-PAT00012
Figure 112005001601816-PAT00013
Figure 112005001601816-PAT00014
Figure 112005001601816-PAT00015
Figure 112005001601816-PAT00016
Figure 112005001601816-PAT00017
상기 화학식 3, 4 및 5a 내지 5i에서, X1은 CH2, O 또는 S이고, X2는 CH 2, CHOH, O 또는 S이고, R*, R**, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R3는 C1 내지 C20의 히드록시 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함 하는 C4 내지 C10의 사이클로알킬이고, R4는 H, C1 내지 C 20, 바람직하게는 C1 내지 C5의 알킬, C5 내지 C10의 사이클로알킬 또는 C1 내지 C20의 카르복실레이트기이며, l 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며, x는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이고, a, b, c, d 및 e는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% : 1 내지 30 mol% : 1 내지 70mol% : 1 내지 50 mol% : 1 내지 40 mol% 이다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 중합체는 통상의 중합반응으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 a) 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 단량체, 및 필요에 따라 하기 화학식 8, 9 및 말레익 안하이드라이드를 중합용매에 용해시키고, b) 상기 반응액에 중합 개시제를 첨가하고, c) 상기 개시제가 첨가된 반응액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응(WO 96/37526, 1996.11.28)으로 수행할 수 있다. 또한 상기 (c) 단계에서 생성된 중합체를 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
Figure 112005001601816-PAT00018
Figure 112005001601816-PAT00019
Figure 112005001601816-PAT00020
Figure 112005001601816-PAT00021
상기 화학식 6, 7, 8 및 9에서, X1, X2, R*, R**, R1 , R2, R3, R4, l, n 및 x는 상기화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 (a) 단계의 중합용매로는 비제한적으로 사이클로헥사논, 사이클로펜타 논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 (b) 단계의 중합개시제로는 비제한적으로 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methanesulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있으며, 상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체에 대해0.05 내지 10중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 사용량이 0.05중량% 미만이면 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약해지고, 10중량%(즉, 약 0.1배)를 초과하면 광산발생제가원자외선을 많이 흡수하고 다량의 산이 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다. 또한, 상기 유기용매로는 포토레지스트 조성물에통상 사용되는 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 사용량은 상기 포토레지스트 중합체에 대해 통상 500 내지 2000중량%인 것이 바람직하며, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것이다. 예를 들면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000중량%(즉, 10배) 사용되면 형성되는 포토레지스트막의 두께는 통상 약 0.25㎛ 이다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 통상의 포토리쏘그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 (a) 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계 (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계 (c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계 및 (d) 상기 베이크된 포토레지스트 막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 과정에서, 노광 전에 베이크 공정을 더욱 실시할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 예를 들면 70 내지 200℃에서 수행된다. 상기노광 공정은 ArF 뿐 만 아니라, 비제한적으로 KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용할 수 있으며, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 포토레지스트 중합체의 전구체 (6-메틸-2-(테트라하이드로-2-파이래닐 메톡시메틸)-3,4-디하이드로-2H-파이란) 합성
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 테트라하이드로-2H-2-파이래닐 메탄올11.62g(0.1mol)과 LiAlH4 1.9g(0.05mol)을 테트라하이드로퓨란 250ml에 첨가하고, 교반하면서, 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 (6-메틸-3,4-디하이드로-2H-2-파이래닐)-메탄올 12.82g(0.1mol)을 서서히 적가하였다. 반응액을 8시간 동안 환류시킨 뒤, 실온으로 냉각하고, 10중량%로 희석된 NaOH 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응 완료 후, 용매를 감압하여 제거하고 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 3회 추출하였다. 유기 용매층을 MgSO4로 건조시킨 뒤, 여과하고 감압으로 용매를 제거하여 표제의 모노머[H1-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 1.56(CH2), 1.60(2CH2), 1.86(CH2), 1.90(CH2), 3.50(CH2 ), 3.60(CH2), 3.70(CH2), 3.92(CH2), 4.32(CH), 4.60(CH), 6.40(CH)]를 67%의 수율로 얻었다.
Figure 112005001601816-PAT00022
[제조예2] 포토레지스트 중합체의 전구체 (2-(테트라하이드로-2-파이래닐 메톡시메틸)-3,4-디하이드로-2H-파이란) 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, (6-메틸-3,4-디하이드로-2H-2-파이래닐)-메탄올 12.82g(0.1mol) 대신 3,4-디하이드로-2H-2-파이래닐 메탄올 11.41g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 표제의 모 노머[H1-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ((ppm) 1.56(CH2), 1.60(2CH2 ), 1.71(CH3), 1.86(CH2), 1.90(CH2), 3.50(CH2), 3.60(CH2), 3.70(CH2 ), 3.92(CH), 4.32(CH), 4.38(H)]를 64%의 수율로 얻었다.
Figure 112005001601816-PAT00023
[실시예1] 포토레지스트 중합체(화학식 5a)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르(0.03 mole), 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), -부티로락토닐 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 64℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 디에틸에테르에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5a의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메 틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: -부티로락토닐 메타크릴레이트 = 21.3: 10.5: 34.4: 17.9: 15.9, GPC 분석: Mn=4110, Mw=8800, PD=1.23, 저 분자 잔량=0.9%]를 얻었다(수율: 53%).
[실시예 2] 포토레지스트 중합체(화학식 5b)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-에틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), -부티로락토닐 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 66℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 디에틸에테르에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5b의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-에틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: -부티로락토닐 메타크릴레이트 = 22.3: 10.4: 35.1: 18.0: 14.2, GPC 분석: Mn=3900, Mw=8540, PD=1.21, 저 분자 잔량=0.9%]를 얻었다(수율: 47%).
[실시예 3] 포토레지스트 중합체(화학식 5c)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-아이소프로필-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), -부티로락토닐 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 66℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 디에틸에테르에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5c의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-아이소프로필-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: -부티로락토닐 메타크릴레이트 = 22.5: 10.4: 35.7: 18.2: 13.2, GPC 분석: Mn=3920, Mw=8570, PD=1.23, 저 분자 잔량=0.8%]를 얻었다(수율: 46%).
[실시예 4] 포토레지스트 중합체(화학식 5d)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), 5-옥소-4-옥사-트리시 클로[4.2.1.03,7]-9-노닐 에스테르 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 64℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 물/메탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5d의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: 5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]-9-노닐 에스테르 메타크릴레이트 = 23.7: 10.8: 32.3: 17.4: 15.8, GPC 분석: Mn=4140, Mw=8820, PD=1.22, 저 분자 잔량=0.9%]를 얻었다(수율: 51%).
[실시예 5] 포토레지스트 중합체(화학식 5e)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-에틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), 5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]-9-노닐 에스테르 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 66℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 물/메탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5e의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥 사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-에틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: 5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]-9-노닐 에스테르 메타크릴레이트 = 23.8: 10.6: 34.0: 17.8: 13.8, GPC 분석: Mn=4050, Mw=8350, PD=1.20, 저 분자 잔량=0.8%] 를 얻었다(수율: 47%).
[실시예 6] 포토레지스트 중합체(화학식 5f)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-아이소프로필-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), 5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]-9-노닐 에스테르 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 66℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 물/메탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5f의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-아이소프로필-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: 5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]-9-노닐 에스테르 메타크릴레이트 = 23.5: 10.9: 35.1: 18.2: 12.3, GPC 분석: Mn=3980, Mw=8100, PD=1.24, 저 분자 잔량=1.1%]를 얻었다(수율: 43%).
[실시예 7] 포토레지스트 중합체(화학식 5g)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), 3-히드록시-1-아다만틸 에스테르 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 64℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 디에틸에테르에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5g의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: 3-히드록시-1-아다만틸에스테르 메타크릴레이트 = 22.9: 11.3: 30.1: 18.8: 16.9, GPC 분석: Mn=3780, Mw=7900, PD=1.21, 저 분자 잔량=0.8%]를 얻었다(수율: 56%).
[실시예 8] 포토레지스트 중합체(화학식 5h)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레 익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-에틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), 3-히드록시-1-아다만틸 에스테르 메타크릴레이트(0.015 mole) 및AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 디에틸에테르/헥산 혼합용액에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5h의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-에틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: 3-히드록시-1-아다만틸 에스테르 메타크릴레이트 = 23.1: 10.9: 33.3: 17.6: 15.1, GPC 분석: Mn=3850, Mw=8000, PD=1.21, 저 분자 잔량=0.8%]를 얻었다(수율: 50%).
[실시예 9] 포토레지스트 중합체(화학식 5i)의 합성
4,7,10-트리옥사-트리시클로 [11.2.1.02,12]-14-헥사데켄(0.02 mole), 말레익안하이드라이드(0.015 mole), 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸 에스테르(0.03 mole), 2-아이소프로필-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.02 mole), 3-히드록시-1-아다만틸 에스테르 메타크릴레이트(0.015 mole) 및 AIBN(1.2g)을 테트라하이드로퓨란(100mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 감압 증류한 후, 디에틸에테르/헥산 혼합용액에서 중합체를 침전시키고, 여과하여 상기 화학식 5i의 중합체[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 4,7,10-트리옥사-트리시클로[11.2.1.02,12]-14-헥사데켄: 말레익안하이드라이드, 말로닉 애시드 2-아다만탄-1-일-1,1-디메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에틸에스테르: 2-아이소프로필-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트: 3-히드록시-1-아다만틸 에스테르 메타크릴레이트 = 23.3: 10.5: 32.6: 18.1: 15.5, GPC 분석: Mn=4000, Mw=8150, PD=1.22, 저 분자 잔량=0.9%]를 얻었다(수율: 49%).
[실시예 10] 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성
상기 실시예 1의 중합체(2g)와 광산발생제로서 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.03g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(20g)에 녹인후, 0.20 ㎛ 필터로 여과하켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 125℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 125℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38중량% TMAH 수용액에 60초간 침지하여 현상함으로써, 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였으며, 얻어진 패턴의 전자 주사현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
[실시예 11-18] 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성
상기 실시예 1에서 제조된 중합체 대신에 하기 표 1에 기재된 중합체를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 소프트 베이크와 노광 후 베이크 조건을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였으며, 얻어진 패턴의 전자 주사현미경 사진을 도 2 내지 9에 각각 나타내었다.
사용된 중합체 베이크 조건 전자주사현미경 사진
실시예 11 실시예 2의 중합체(2g) 110℃, 90초 도 2
실시예 12 실시예 3의 중합체(2g) 100℃, 90초 도 3
실시예 13 실시예 4의 중합체(2g) 실시예 10과 동일 도 4
실시예 14 실시예 5의 중합체(2g) 110℃, 90초 도 5
실시예 15 실시예 6의 중합체(2g) 100℃, 90초 도 6
실시예 16 실시예 7의 중합체(2g) 실시예 10과 동일 도 7
실시예 17 실시예 8의 중합체(2g) 110℃, 90초 도 8
실시예 18 실시예 9의 중합체(2g) 100℃, 90초 도 9

또한, 비교를 위하여, 종래의 하이브리드(hybrid)형 레지스트(COMA형 구조와 acrytlate 구조로 이루어져 있으며 COMA의 비율이 30% 이상인 레지스트)가 형성하는 패턴 모양을 도 10에 나타내었고, 염기 및 산에 대한 확산 속도에 따른 라인 에지 러프니스(LER)를 S-8820 CD SEM 장비로 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 또한 건식 식각 내성(CHF3/CF4/O2/Ar 가스 조건에서 나이트라이드에 대한 에칭 내성)을 측정하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 1 내지 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 종래의 하이브리드(hybrid)형 레지스트 조성물과 비교하여 패턴모양이 직사각형으로 우수하고, 라인 에지 러프니스에 대한 개선 효과가 크며, 거대 고리 구조를 포함하고 있어 건식 식각 내성 또한 우 수함을 확인할 수 있었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 고리형 에테르 화합물을 포함하므로 식각 내성 뿐만 아니라 기판과 포토레지스트 패턴 간의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한 말로네이트 구조를 포함하여 산에 대한 확산조절능력이 우수하므로, 노광부에서 발생한 산의 비노광부로의 확산을 조절하여 LER를 개선시킨다.











Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 중합체.
    [화학식1]
    Figure 112005001601816-PAT00024
    [화학식 2]
    Figure 112005001601816-PAT00025
    상기 화학식 1 및 2에서, X1은 CH2, O 또는 S이고, R* 및 R1은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, l 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며, x는 0 내지 50 중에서 선택되는 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% 및 1 내지 70mol%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000인 것인 포토레지스트 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 중합체.
    [화학식3]
    Figure 112005001601816-PAT00026
    [화학식 4]
    Figure 112005001601816-PAT00027
    상기 화학식 3 및 4에서, X1은 CH2, O 또는 S이고, X2는 CH2, CHOH, O 또는 S이고, R*, R**, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R3는 C1 내지 C20의 히드록시 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 C4 내지 C10 의 사이클로알킬이고, R4는 H, C1 내지 C20의 알킬, C5 내지 C10의 사이클로알킬 또는 C1 내지 C20의 카르복실레이트기이며, l 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이며, x는 0 내지 50 중에서 선택되는 정수이고, a, b, c, d 및 e는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% : 1 내지30 mol% : 1 내지 70mol% : 1 내지 50 mol% : 1 내지 40 mol% 이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 5a 내지 화학식 5i로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 중합체.
    [화학식 5a]
    Figure 112005001601816-PAT00028
    [화학식5b]
    Figure 112005001601816-PAT00029
    [화학식 5c]
    Figure 112005001601816-PAT00030
    [화학식 5d]
    Figure 112005001601816-PAT00031
    [화학식 5e]
    Figure 112005001601816-PAT00032
    [화학식 5f]
    Figure 112005001601816-PAT00033
    [화학식 5g]
    Figure 112005001601816-PAT00034
    [화학식 5h]
    Figure 112005001601816-PAT00035
    [화학식 5i]
    Figure 112005001601816-PAT00036
    상기 화학식 5a 내지 5i에서, R*, R**, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, a, b, c, d 및 e는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 1 내지 60mol% : 1 내지 30 mol% : 1 내지 70mol% : 1 내지50 mol% : 1 내지 40 mol% 이다.
  5. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 중합체
    광산발생제 및
    유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광산발생제의 사용량은 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10중량%이고, 상기 유기용매의 사용량은 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000중량%인것인 포토레지스트 조성물.
  7. (a) 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계 및
    (d) 상기 베이크된 포토레지스트 막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015125200A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

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