KR20060077793A - Resin composition for fireproof glass - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리에 접합되어 방화성능을 부여하도록 하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 수지로서 칼륨계 액상규산염과 실리카 수용액을 혼합 사용하고 알칼리 화합물 및 동결 방지제를 포함함으로써 규산염의 몰비(SiO2/M2O의 몰비) 및 고형분 함량을 향상시킴과 동시에 방화유리에 주입하기 적당한 점도와 건조시간을 확보할 수 있고 수지의 고온유동성 제어 및 동결온도를 저하시킬 수 있게 되어 결과적으로 평상시에는 투명하여 가시성을 확보하여 주고 화재발생시 차열성능이 우수한 방화 유리용 수지 조성물을 제공한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition which is bonded to glass to impart fire resistance. The present invention relates to a molar ratio of silicate (SiO 2 / M 2 O) by mixing a potassium-based liquid silicate and an aqueous silica solution as an resin and including an alkali compound and an antifreezing agent. Molar ratio) and solid content, and at the same time, it can secure proper viscosity and drying time for injection into fireproof glass, control high temperature fluidity of resin and lower freezing temperature. It provides a resin composition for fireproof glass excellent in heat shielding performance in the event of a fire.
Description
본 발명은 화재발생시 일정시간 불길의 확산을 막아주는 것을 목적으로 사용되는 방화 유리용 차열 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 수용액을 이용하여 액상 규산염의 몰비(SiO2/M2O의 몰비)를 증가시킴과 동시에 알칼리 화합물을 이용하여 수지의 고형분 함량을 높이고 여기에 동결 방지제를 이용하여 수지의 고온유동성 제어 및 동결 온도를 저하시켜 평상시에는 투명하여 가시성을 확보하여 주고 화재발생시 일정시간 차열 및 차염 성능 발현을 목적으로 사용하는 방화유리에 접합하여 사용할 수 있는 무기질계의 방화 유리용 차열 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-resisting resin composition for fire-proof glass used for the purpose of preventing the spread of flames during a fire for a certain time, and more specifically, the molar ratio of liquid silicate (molar ratio of SiO 2 / M 2 O) using an aqueous silica solution. Increase the solids content of the resin by using alkali compound and control the high temperature fluidity of resin and lower the freezing temperature by using anti-freeze agent. The present invention relates to a heat-shielding resin composition for an inorganic fire-resistant glass that can be bonded to a fire-resistant glass used for the purpose of expressing flame-proof performance.
방화유리는 방화성능과 함께 투명성을 요하는 곳에 사용되며, 방화성능이 요구되는 곳은 건축법 시행규칙 제56조에 의하여 규정되어 있다. 일반 건축물에서 사용되는 유리(일반 판유리)는 다른 유리에 비해 팽창률은 높은 반면 연화점은 낮아, 화재 발생시에 급격한 열충격에 의해 쉽게 부서져 버리게 되어 불길의 전파경로가 되어 버린다. 특히 백화점 및 대규모 아트리움과 같은 장소는 방화성능이 크게 요구되는 곳이며, 따라서 이러한 장소에 방화유리의 필요성은 더욱 커지게 된다.Fire protection glass is used where it requires transparency along with fire protection performance. Where fire protection performance is required, it is prescribed by Article 56 of the Enforcement Rule of Building Act. The glass used in general buildings (general flat glass) has a higher expansion rate but lower softening point than other glass, and is easily broken by sudden thermal shock in case of fire, and thus becomes a propagation path of flames. In particular, places such as department stores and large-scale atriums are places where fire protection performance is greatly demanded, and thus, the need for fire protection glass becomes larger in these places.
현재 국내에서 생산되는 방화유리로는 망입 유리가 있으며, 수입되는 제품에는 일반 판유리 제품을 특수 면취 초강화한 제품이 나와 있다. 그렇지만, 이 두 가지 제품 모두 차열 기능은 없어 방화구획 안의 내화 벽체로의 인증은 받지 못한 채 방화문 인증만을 획득한 제품으로 그 사용에 많은 제약이 있다.Currently fireproof glass produced in Korea is a wired glass, and the imported products are products of special chamfering super chamfered general flat glass products are shown. However, both of these products do not have a thermal shielding function, and thus, only the door door certification has been obtained without being certified as a fireproof wall in the fire compartment.
한편 방화유리를 포함한 모든 접합 유리는 시공 후 다양한 온도 변화 및 태양광의 자외선 노출 등으로 인해 형태 및 색상을 유지할 수 있는 항상성을 가지고 있어야 하며, 또한 수지층의 자중에 의해 유리가 휨으로 인해 광학적 왜곡이 발생되지 않게 수지층 자체가 적당한 경도를 유지하여야 한다. 따라서 방화유리에 사용되는 수지는 유리 접합 시에는 점성을 가져 평평한 수지층을 형성 할 수 있어야 하며, 접합 후에는 건조됨으로써 단단한 수지층을 형성하여 항상성을 유지할 수 있어야 한다.On the other hand, all laminated glass including fireproof glass should have homeostasis to maintain shape and color due to various temperature changes and UV exposure of sunlight after construction, and optical distortion due to bending of glass due to the weight of resin layer. In order not to generate | occur | produce, the resin layer itself must maintain moderate hardness. Therefore, the resin used for fireproof glass should be able to form a flat resin layer with viscosity during glass bonding, and be able to maintain homeostasis by forming a hard resin layer by drying after bonding.
일반적으로 방화 유리용 수지접합 유리에 사용되는 수지는 아크릴계 및 에폭시 계열의 액상의 유기화합물을 이용한 조성물이 있다. 미합중국 특허 제5,124,208호에는 아크릴 아마이드와 가교제(Crosslinking Agent)를 이용한 방화 유리용 수지접합에 대한 기술이 소개되어 있다. 이러한 형태의 유기계 수지 조성물은 열에 매우 취약하여 불에 닿으면 스스로 발화할 뿐 아니라 인체에 매우 해로운 가스를 발생하는 단점을 가지고 있어 그 사용 제품이나 용도가 한정적이다.In general, the resin used in the resin-bonded glass for fireproof glass is a composition using an organic compound of the acrylic and epoxy-based liquid. U.S. Patent No. 5,124,208 discloses a technique for resin bonding for fire-resistant glass using acrylamide and a crosslinking agent. This type of organic resin composition is very vulnerable to heat and has the disadvantage of not only igniting itself upon contact with fire, but also generating a gas which is very harmful to the human body.
또한 미합중국 특허 제4,175,162호에는 물유리를 건조 후 유리를 가열하면서 에지(Edge) 부위에 음압을 걸어 수지접합 방화유리를 제조하는 방법이 소개되어 있으나, 이러한 형태의 기술은 제조 공정상 많은 시간이 소요되고 양산성이 어려운 것이 사실이다.In addition, US Patent No. 4,175,162 discloses a method of manufacturing a resin bonded fireproof glass by applying a negative pressure to an edge part while drying the water glass and heating the glass, but this type of technology takes a long time in the manufacturing process. It is true that mass production is difficult.
한편 무기질계의 수지 조성물을 이용한 방화 유리용 수지접합 유리에 사용되는 수지도 있는데, 이는 주로 규산염계 수지 조성물로서, 액상 규산염계 수지조성물의 건조 메커니즘의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. On the other hand, it can also be used in the resin-bonded glass for fire-proof glass using an inorganic resin composition, which is mainly a silicate-based resin composition, examples of the drying mechanism of the liquid silicate-based resin composition are as follows.
WO0170495 및 WO0991941(US6379825)에는 규산염이 보유하고 있는 수분이 증발하여 규산염을 불완전 상태인 겔(고화상태)로 건조시키는 방식인 바, WO0170495는 적절한 방화 성능을 확보하기 위하여 다중접합을 하여야 하기 때문에 제조상의 어려움과 원가 상승의 단점이 있다. WO0991941에는 건조되어 파우더형태가 된 수지를 고온 고압의 조건에서 투명성이 확보된 접합 유리를 제조하기 때문에 WO0170495와 마찬가지로 제조상의 단점이 있다. WO0170495 and WO0991941 (US6379825) have a method of drying the silicate to an incomplete gel (solid state) by evaporation of moisture retained in the silicate, and WO0170495 has to be multi-bonded in order to secure proper fire protection performance. There are difficulties and cost increases. WO0991941 has a manufacturing disadvantage, as in WO0170495, because a laminated glass in which the resin, which is dried and powdered, is made transparent under high temperature and high pressure is manufactured.
US5565273(WO9404355)과 EP1161343(WO0050235)는 상기 WO0170495 및 WO0991941와 같은 건조형 접합 유리가 아니라 방화성능을 가지는 유리를 두 장의 유리사이에 주입하여 열 경화시키는 방식으로 제조하였다. 하지만 함유된 물의 양이 많거나 혹은 동결방지제로 알코올류을 사용하지 않고 무기염으로 대체함으로써 저온(-10℃ 이하)에서 수지층이 동결되고 이로 인한 투명성이 상실될 뿐만 아니라 해빙된 후에도 내부에 기포가 존재하여 항구적인 기포 불량인 제품으로 존재한다.
US5565273 (WO9404355) and EP1161343 (WO0050235) were prepared by injecting heat-hardened glass between two sheets of glass having fire retardant properties, not dry laminated glass such as WO0170495 and WO0991941. However, if the amount of water contained is high or the inorganic salt is used instead of the alcohol as a cryoprotectant, the resin layer is frozen at low temperature (below -10 ℃) and the transparency is lost. It exists as a product that is permanently defective.
이에, 본 발명자들은 방화 유리용 접합유리 제조에 유용한 규산염계 수지조성물의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력하던 중, 액상규산염에 실리카 수용액을 혼합하고, 알칼리 화합물을 사용하여 규산염의 몰비(SiO2/M2O의 몰비)와 고형분을 높이고, 수지층의 동결을 막기위해 다량의 알코올류을 투입하고도 규산염 자체의 내열성과 투명성을 그대로 유지시켜 주면서 방화유리에 접합 시 적당한 점성과 건조시간을 갖는 수지를 완성하게 되었다.Thus, the present inventors while trying to solve the above problems of the silicate-based resin composition useful for the production of laminated glass for fire-resistant glass, by mixing the aqueous silica solution with silica solution, using the alkali compound molar ratio (SiO Molar ratio of 2 / M 2 O) and solids, and to maintain the heat resistance and transparency of the silicate itself, even when a large amount of alcohol is added to prevent freezing of the resin layer, The resin was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 화재 발생시 차열 및 차염성이 우수할 뿐만 아니라 평상시에는 투명하여 유리의 가시성을 확보해주고 냉동 보관성이 보다 우수한 방화 유리용 차열 수지 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat shielding resin composition for fireproof glass which is excellent in heat shielding and flame retardancy when a fire occurs, as well as transparent in order to ensure the visibility of the glass and more excellent in freezing storage.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방화 유리용 수지 조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 칼륨계 액상 규산염과 실리카 수용액의 혼합 수지 75~88중량%, 알칼리 화합물 2~5중량% 및 동결 방지제로서 에틸렌글리콜 8~20중량%로 이루어지며, SiO2/M2O의 몰비가 4.0~5.5를 만족하고, 고형분 함량이 40~55중량%를 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.The resin composition for fireproof glass of this invention for achieving such an object is 75-88 weight% of mixed resins of the potassium-type liquid silicate and aqueous silica solution represented by following General formula (1), 2-5 weight% of alkali compounds, and an ethylene as a cryoprotectant. It is composed of 8 to 20% by weight of glycol, characterized in that the molar ratio of SiO 2 / M 2 O satisfies 4.0 to 5.5, and the solid content satisfies 40 to 55% by weight.
상기 식에서, M은 칼륨이고, n은 2~6의 정수이며, x는 20~40의 정수이다.
Wherein M is potassium, n is an integer from 2 to 6, and x is an integer from 20 to 40.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에 따른 수지 조성물은 액상 규산염을 바탕으로, 수지의 몰비(SiO2/M2O의 몰비)를 향상시키기 위해 실리카 수용액을 투입하고, 고형분을 증가시키면서 수지 주입 시 작업성을 향상시키기 위하여 알칼리 화합물을 투입한다. 또한 동결 방지제로서 에틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올을 사용함으로써 냉동성이 증대될 뿐만 아니라 고온에서 수지의 흐름성을 억제시켜 방화 성능을 높이고자 한 것이다.The resin composition according to the present invention is based on a liquid silicate, an aqueous solution of silica is added to improve the molar ratio of the resin (molar ratio of SiO 2 / M 2 O), and an alkali in order to improve workability during resin injection while increasing the solid content. Add compound. In addition, by using a polyhydric alcohol such as ethylene glycol as a freezing agent, not only the freezing property is increased but also the flow resistance of the resin is suppressed at a high temperature to increase the fire protection performance.
1)칼륨계 액상 규산염+실리카 수용액1) Potassium liquid silicate + silica solution
먼저, 본 발명에서 사용하는 칼륨계 액상 규산염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 상기 화학식 1에 있어서 M은 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 1A족에 속하는 금속을 들수 있으나 본 발명에서는 칼륨이다. 나트륨의 경우 자외선에 의한 변성이 생기고 칼륨계 액상 규산염보다 점도가 높기 때문에 기타 성분과의 혼합과정에서 효율성 및 작업성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다. 무엇보다도 칼륨계 액상규산염의 투명성이 더 탁월하다는 장점이 있다.First, the potassium-based liquid silicate used in the present invention is a compound represented by Chemical Formula 1, in which M is a metal belonging to Group 1A such as lithium, sodium and potassium, but is potassium in the present invention. This is because sodium is denatured by ultraviolet rays and has a higher viscosity than potassium-based liquid silicates, which is a disadvantage in that efficiency and workability are poor in mixing with other ingredients. Above all, there is an advantage that the transparency of potassium-based liquid silicates is more excellent.
칼륨계 액상 규산염은 조성물의 특성과 물성을 고려하여 선택하는 바, 특히 SiO2/M2O의 몰비를 높이기 위해 사용하는 실리카 수용액과의 관계를 고려하여 선택한다. 본 발명에서는 SiO2/M2O의 몰비가 1.5 ~ 5.0인 액상 규산염과 고형분이 20 ~ 50%인 실리카 수용액을 사용한다.The potassium-based liquid silicate is selected in consideration of the properties and physical properties of the composition, in particular, considering the relationship with the aqueous silica solution used to increase the molar ratio of SiO 2 / M 2 O. In the present invention, a liquid silicate having a molar ratio of SiO 2 / M 2 O of 1.5 to 5.0 and a silica aqueous solution having a solid content of 20 to 50% are used.
액상 규산염과 실리카 수용액의 혼합시에는 함유되는 규소산화물의 총량을 고려해야 하는 바, 규소산화물, 즉 SiO2의 함량은 전체 수지 조성 중 25~35중량% 되도록 하는 것이 바람직하다. 만일 규소산화물의 함량이 25중량% 미만일 경우는 도막의 치밀도가 낮아 방화성능이 저하되며, 규소산화물의 함량이 전체 수지 조성 중 35중량%를 초과할 경우 열경화시 기포제거가 어려운 단점이 있다. When mixing the liquid silicate and the aqueous silica solution, the total amount of silicon oxide contained should be considered, and the content of silicon oxide, that is, SiO 2 , is preferably 25 to 35% by weight of the total resin composition. If the silicon oxide content is less than 25% by weight, the density of the coating film is low, and the fire resistance is degraded. If the silicon oxide content is more than 35% by weight of the total resin composition, it is difficult to remove bubbles during thermal curing. .
이같은 액상 규산염과 실리카 수용액의 총 함량은 75~88중량%인 것이 바람직한 바, 그 함량이 전체 수지 조성 중 75중량% 미만이면 고온에서 유동성이 증가하여 방화성능이 저하되고, 88중량% 초과면 기포 제거에 상당한 시간이 요구되는 문제가 있을 수 있다. The total content of such liquid silicate and aqueous silica solution is preferably 75 to 88% by weight. If the content is less than 75% by weight of the total resin composition, the fluidity is increased at high temperatures, and the fire resistance is lowered. There may be a problem that requires considerable time for removal.
또한, 상기 액상 규산염 대비 실리카 수용액의 함량비는 우수한 방화성능을 갖기 위해 1:1~2인 것이 바람직한 바, 만일 실리카 수용액의 함량비가 액상 규산염에 대해 1:1 보다 적으면 SiO2/M2O의 몰비가 저하되고, 1:2보다 크면 고형분이 저하되어 방화성능이 떨어지기 때문이다.In addition, the content ratio of the aqueous silica solution to the liquid silicate is preferably 1: 1 to 2 in order to have an excellent fire protection performance, if the content ratio of the aqueous silica solution is less than 1: 1 relative to the liquid silicate SiO 2 / M 2 O This is because if the molar ratio of is lower than 1: 2, the solid content is lowered and the fire resistance is lowered.
2)알칼리 화합물2) alkali compound
고형분을 높일 수 있는 물질로써는 알칼리 화합물 이외에도 미세한 입자의 실리카 및 무기염 등이 있다. Materials that can increase the solid content include fine particles of silica and inorganic salts in addition to alkali compounds.
그러나 흄드실리카(fumed silica), 마이크로화 실리카(micronized silica 등과 같은 실리카는 알칼리 화합물과는 달리 고형분과 SiO2/M2O의 몰비를 동시에 높이는 효과를 가지므로 방화 성능을 향상시키는 데에는 주효하나 1중량% 정도까지만 강알칼리성 용액 즉 액상 규산염에 녹아 투명성을 유지할 수 있으므로 고형분과 SiO2/M2O의 몰비를 높이는 데에 한계가 있는 문제가 있다. However, unlike alkaline compounds, silica such as fumed silica and micronized silica have the effect of raising the molar ratio of solids and SiO 2 / M 2 O at the same time. Since it can be dissolved in a strong alkaline solution, i.e., liquid silicate, only up to about% by weight, there is a problem in that there is a limit in increasing the molar ratio of solid content and SiO 2 / M 2 O.
또한, 무기염 즉 염화칼륨, 염화나트륨, 인산칼륨, 제2인산칼륨, 제3인산칼륨 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등도 고형분을 높이는데 기여하나, 1중량% 미만에서 주로 사용되며 더 많이 사용할 경우 교반 시 작업성을 현저히 나쁘게 만든다. 이들의 경화제로서 능력이 뛰어나 액상 규산염간 및 액상 규산염과 실리카 수용액간의 축중합 반응을 촉진시켜 다량의 물을 이탈시키고 액상 규산염의 빠른 축중합으로 수지의 투명성을 잃은 백화 현상이 나타나는 문제가 있다.In addition, inorganic salts such as potassium chloride, sodium chloride, potassium phosphate, potassium diphosphate, potassium triphosphate, potassium acetate, sodium acetate and the like also contribute to the increase in solid content, but are mainly used at less than 1% by weight, and when used more, workability upon stirring Makes it significantly worse. As a curing agent, these materials have excellent ability to promote condensation polymerization reaction between liquid silicates and liquid silicates and aqueous silica solution, causing a large amount of water to escape, and whitening phenomenon in which resin transparency is lost due to rapid condensation polymerization of liquid silicates.
따라서, 본 발명에서는 고형분을 높이기 위한 물질로서 알칼리 화합물만을 사용한다. 이러한 알칼리 화합물로는 NaOH, KOH 등과 같은 수산화물을 사용할 수 있으며, 칼륨계 액상 규산염과의 상용성을 고려하여 수산화 칼륨(KOH)를 사용함이 바람직하다. 한편, 알칼리 화합물은 규산염의 고형분 함량을 높이면서 점도를 낮추어 작업성을 향상시키지만 SiO2/M2O의 몰비가 떨어지는 경향이 나타난다. 따라서 그 함량은 규산염의 SiO2/M2O의 몰비를 고려하여 수지 조성물 중 2~5중량% 범위가 적당하다. 만일, 알칼리 화합물의 함량이 2중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하며 고형분을 상승시키는 효과가 약하여 방화 성능을 증가시키지 못하며, 5중량% 초과하면 SiO2/M2O의 몰비를 현저히 낮춰 내열성 저하와 건조시간 연장의 원인이 되는 문제점이 있다. Therefore, in this invention, only an alkali compound is used as a substance for raising solid content. As the alkali compound, hydroxides such as NaOH and KOH may be used, and potassium hydroxide (KOH) is preferably used in consideration of compatibility with potassium-based liquid silicates. On the other hand, the alkali compound improves workability by lowering the viscosity while increasing the solid content of the silicate, but the molar ratio of SiO 2 / M 2 O tends to decrease. Therefore, the content is suitably in the range of 2 to 5% by weight in the resin composition in consideration of the molar ratio of SiO 2 / M 2 O of the silicate. If the content of the alkali compound is less than 2% by weight, the effect of addition is insignificant and the effect of raising the solid content is weak to increase the fire protection performance.If the content of the alkali compound exceeds 5% by weight, the molar ratio of SiO 2 / M 2 O is significantly lowered. There is a problem that causes a prolonged drying time.
3)동결 방지제3) antifreeze
종래 동결방지제로 주로 사용되던 염화나트륨 등의 무기염류는 도료 조성물 중 1중량%만 넘어도 도료의 급경화 등 작업성이 저하되어 본 발명에 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에서는 동결 방지제로서 메탄올, 에탄올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌그리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린 및 이들의 공중합체 등의 알코올류에서 선택된 1종 또는 그 이상의 것을 사용한다. 더욱 바람직하기로는 동결방지제로서 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다. 이는 에틸렌글리콜이 상기 제시된 기타 알코올보다 부동성이 뛰어나며 다가 알코올의 경우 원가 상승의 단점이 있기 때문이다. Inorganic salts such as sodium chloride, which are mainly used as anti-freezing agents, are not preferable in the present invention because the workability such as rapid hardening of the paint is lowered even if only 1% by weight in the coating composition is exceeded. Therefore, in the present invention, one kind selected from alcohols such as methanol, ethanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerol, and copolymers thereof as a cryoprotectant Or more. More preferably, ethylene glycol is used as the cryoprotectant. This is because ethylene glycol has better passivability than the other alcohols described above, and in the case of polyhydric alcohols, there is a disadvantage of cost increase.
상기 알코올류는 저온에서 수지내 물의 어는점을 낮추고 중량에 따라서 경화제로 작용하므로 그 함량은 전체 수지 조성 중 8~20중량%이 바람직하며, 만일, 그 함량이 8중량% 미만이면 -10℃ 이하에서 결빙현상이 보이며, 전체 수지 조성 중 20중량% 초과하여 적용하게 되면 경화제로 반응에 참여하여 백화 현상을 일으키므로 적합하지 않다.The alcohol lowers the freezing point of water in the resin at low temperature and acts as a curing agent depending on the weight thereof, the content of which is preferably 8 to 20% by weight of the total resin composition, if the content is less than 8% by weight at -10 ℃ or less If the freezing phenomenon is applied, when applied in excess of 20% by weight of the total resin composition participates in the reaction as a curing agent, causing whitening phenomenon is not suitable.
본 발명에서는 칼륨계 액상 규산염과 실리카 수용액을 고속 교반하면서 동결 방지제인 에틸렌글리콜과 알칼리 화합물을 서서히 투입하여 약 15~20분간 용해 시켜 만든 용액을 두장의 강화 유리로 만든 틈에 주입하여 샘플 방화 유리를 건조기 80~100℃에서 48시간 건조 열경화 시키면 투명한 방화 유리를 제조할 수 있다.In the present invention, while rapidly stirring the potassium-based liquid silicate and aqueous silica solution, ethylene glycol and an alkali compound, which is a cryoprotectant, are slowly added and dissolved for about 15 to 20 minutes. When dried by heat drying for 48 hours at 80 ~ 100 ℃ dryer can be prepared a transparent fire-proof glass.
경화 시 건조기 온도가 80℃ 미만에선 경화 시 발생되는 탈포의 시간이 많이 소요되고 두 장의 유리를 접합한 복층 유리용 실란트의 내구성이 떨어지며, 100℃ 초과 시 수지 내 존재하는 물이 발포가 되어 백화 현상이 발생하므로, 열경화시 80~100℃ 사이에서 5시간 이상 동안 탈포 및 건조과정을 거쳐 방화 유리를 제조하 는 것이 바람직하다.When the dryer temperature is lower than 80 ℃ during curing, the degassing occurs during curing, and the durability of the double-layered glass sealant is reduced, and when the temperature exceeds 100 ℃, the water in the resin becomes foamed and whitening phenomenon occurs. Since this occurs, it is preferable to produce a fire-resistant glass through a defoaming and drying process for 5 hours or more between 80 ~ 100 ℃ during thermosetting.
이러한 액상규산염과 실리카 수용액을 이용하여 만든 수지는 규산염의 몰비(SiO2/K2O)가 4.0~5.5이다. 만일 그 몰비가 4.0이 되지 않으면 수지의 결합력이 약해져 방화 성능이 떨어지고 5.5 초과면 열경화 시 발생되는 미세기포가 수지의 높은 점도로 인하여 탈포가 되지 않기 때문이다. The resin made using such a liquid silicate and silica aqueous solution has a molar ratio (SiO 2 / K 2 O) of 4.0 to 5.5. If the molar ratio is not 4.0, the bonding strength of the resin is weakened, so that the fire protection performance is lowered. If the molar ratio is higher than 5.5, the microbubbles generated during thermal curing do not deflate due to the high viscosity of the resin.
고형분 함량은 40~50중량%이 적합하며 나머지는 물의 함량으로 50~60중량%이다. 마찬가지로 고형분이 40중량% 미만에선 방화 성능의 저하가 발생되며 50% 이상에선 교반 및 수지 주입시 빠른 경화로 인해서 작업성이 나빠지며 경우에 따라서 백화 현상도 발생한다. 40 to 50% by weight of solids is suitable and the rest is 50 to 60% by weight of water. Similarly, when the solid content is less than 40% by weight, the deterioration of the fire protection performance occurs, and at 50% or more, workability worsens due to rapid curing during stirring and resin injection, and in some cases, whitening occurs.
요약하자면 본 발명의 방화 성능은 SiO2/M2O의 몰비와 고형분에 따라서 좌우되므로 액상규산염과 실리카 수용액의 혼합 수지 75~88중량%와 알칼리 화합물 및 동결방제로 이루어진 조성물로서, SiO2/M2O의 몰비는 4~5.5, 고형분은 40~50중량%을 만들어 기포가 없는 투명한 조성의 방화 수지 조성물을 제조하는 데 있으며, 고형분의 함량을 높이기 위해 알칼리 화합물 2~5중량%을 사용하고, 동결 방지제로 에틸렌 글리콜 8~20중량%을 사용함으로써 -15℃에서도 결빙을 방지하도록 한 것이다. In summary, the fire protection performance of the present invention depends on the molar ratio and the solid content of SiO 2 / M 2 O, and thus a composition comprising 75 to 88% by weight of a mixed resin of a liquid silicate and an aqueous silica solution, an alkali compound, and a freeze control agent, wherein SiO 2 / M The molar ratio of 2 O is 4 to 5.5, the solid content is 40 to 50% by weight to prepare a fire-resistant resin composition of a transparent composition without bubbles, 2 to 5% by weight of the alkali compound to increase the content of solids, Ethylene glycol 8 to 20% by weight as a cryoprotectant to prevent freezing at -15 ℃.
상기와 같은 수지 조성물을 이용하여, 일예로 투명강화판유리 5mm, 수지 조성물층 5mm, 투명강화판유리 5mm, 수지 조성물층 5mm, 투명강화판유리 5mm 두께로 적층시켜 건조기 80~100℃ 범위에서 48시간 열 경화시키게 되면 45분 이상의 차열 성능을 갖는 수지접합 방화유리 구조체를 얻을 수 있다. By using the resin composition as described above, for example, transparent tempered glass 5mm, resin composition layer 5mm, transparent tempered glass 5mm, resin composition layer 5mm, transparent tempered glass 5mm thick laminated to heat for 48 hours in the dryer 80 ~ 100 ℃ range In this case, a resin-bonded fireproof glass structure having a heat shielding performance of 45 minutes or more can be obtained.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1~2 및 비교예 1~5Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5
실시예의 경우 칼륨계 액상규산염과 실리카 수용액을 넣고 200rpm 이상의 속도로 교반 하면서 알칼리 화합물, 동결 방지제를 서서히 투입하고 15분간 분산하여 본 발명의 수지 조성물을 제조하였다. 구체적인 조성 및 함량은 다음 [표 1]에 나타낸 바와 같다.In the case of adding the potassium-based liquid silicate and the aqueous silica solution and stirring at a speed of 200rpm or more, an alkali compound and a cryoprotectant were slowly added and dispersed for 15 minutes to prepare a resin composition of the present invention. Specific compositions and contents are shown in the following [Table 1].
비교예의 경우는 수지를 나트륨계로 바꾸거나 흄드 실리카를 첨가하여 동일하게 조성물을 제조하였다. 구체적인 조성 및 함량은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.In the case of the comparative example, the composition was prepared in the same manner by changing the resin to sodium or adding fumed silica. Specific compositions and contents are shown in Table 1 below.
제조실시예 1~2 및 비교실시예 1~5Preparation Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5
투명한 5mm 강화유리 3장과 폭 5mm, 두께 5mm인 사각 실리콘 고무 스패이서 및 실리콘 실란트를 준비하였다.Three transparent 5 mm tempered glass, a 5 mm wide and 5 mm thick square silicone rubber spacer and a silicone sealant were prepared.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따라 제조한 수지 조성물을 고압 펌프를 이용하여 상기 강화유리 사이에 5mm두께가 되도록 주입한 후 사각 실리콘 고무 스패이서 및 실리콘 실란트로 접합하여 500ㅧ500mm, 두께 25mm 이중접합유리(5유리/5수지/5유리/5수지/5mm유리)를 만들었다. 상기 접합 유리를 건조 오븐에 넣고 80℃~100℃ 사이에서 5시간 이상 탈포 및 건조과정을 거쳐 수지의 탈포 상태를 시험하고, 냉장고를 이용하여 -15℃ 에서 24시간 동안 노출하여 수지층의 동결여부 시험, KSF 2257-1 규격에 의거 방화성능을 시험하였다.Injecting the resin composition prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 so as to have a thickness of 5mm between the tempered glass using a high pressure pump and then bonded with a square silicone rubber spacer and silicone sealant to 500 ㅧ 500mm, A 25 mm thick double laminated glass (5 glass / 5 resin / 5 glass / 5 resin / 5 mm glass) was made. Place the laminated glass in a drying oven to test the defoaming state of the resin through a defoaming and drying process between 80 ℃ ~ 100 ℃ for at least 5 hours, and exposed to frozen at -15 ℃ for 24 hours using a refrigerator to determine whether the resin layer is frozen Test, Fire protection performance was tested based on KSF 2257-1 standard.
시험결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.The test results are shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1과 2의 경우는 탈포 상태, 투명성, 부동성, 작업성의 모든 분야에서 매우 좋은 상태이며 방화 성능도 45분 이상임을 알 수 있다. From the results of Table 2, it can be seen that in the case of Examples 1 and 2 is a very good state in all fields of defoaming, transparency, antifreeze, workability and the fire protection performance is also 45 minutes or more.
비교예 1은 모든 물성이 실시예와 같이 매우 좋으나 방화 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이는 칼륨계 액상 규산염과 실리카 수용액의 규소산화물 합의 중량%가 75중량% 이상이나 실리카 수용액의 중량%가 적어 몰비가 4 미만인 3.3을 나타내었기 때문이다.In Comparative Example 1, all the physical properties are very good as in Example, but it can be seen that the fire protection performance is reduced. This is because the weight percentage of the silicon oxide sum of the potassium-based liquid silicate and the aqueous silica solution is 75% by weight or more, but the weight percentage of the aqueous silica solution is small, resulting in 3.3 having a molar ratio of less than 4.
비교예 2 내지 4의 경우는 고형분을 높이기 위해 사용된 흄드 실리카를 사용하였는 데 이로 인하여 투명성 저하를 초래하였고, 비교예 2의 경우는 칼륨계 액상규산염 대신 나트륨계 액상규산염으로 대체함으로써 투명성과 작업성이 나빠졌음을 알 수 있다. 그런데, 비교예 4는 동결 방지제로서 글리세린을 25%(=H2O/글리세린) 사용하여 실시예 1의 16%와 비슷한 부동성을 보였다.In the case of Comparative Examples 2 to 4 used fumed silica used to increase the solid content, this caused a decrease in transparency. In the case of Comparative Example 2, by replacing with sodium liquid silicate instead of potassium liquid silicate, transparency and workability You can see that this is bad. By the way, Comparative Example 4 showed similar passivability to 16% of Example 1 using 25% (= H 2 O / glycerine) of glycerin as the cryoprotectant.
비교예 5는 높은 고형분과 동결 방지제이자 경화제인 무기염(염화나트륨)을 사용한 경우인데, 탈포상태 및 작업성이 좋지 못하고 부동성도 저하되었다.
Comparative Example 5 is a case where a high solid content and an inorganic salt (sodium chloride), which is a cryoprotectant and a curing agent, are used, and the defoaming state and workability are not good, and the passivability is also reduced.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 칼륨계 액상규산염과 실리카 수용액, 알칼리 화합물, 동결 방지제로서 에틸렌 글리콜을 포함하는 수지 조성물은 규산염의 SiO2/M2O의 몰비 및 고형분 함량을 향상시킴과 동시에 방화유리에 주입하기 적당한 점도와 건조시간을 확보할 수 있고 수지의 고온유동성 제어 및 동결온도를 저하시킬 수 있게 되어 결과적으로 평상시에는 투명하여 가시성을 확보하여 주고 화재발생시 내열성이 우수한 방화 유리용 수지 조성물로 적합하다.As described in detail above, according to the present invention, a resin composition comprising potassium-based liquid silicate, an aqueous silica solution, an alkali compound, and ethylene glycol as an antifreezing agent improves the molar ratio and the solid content of SiO 2 / M 2 O in the silicate. At the same time, it is possible to secure proper viscosity and drying time to be injected into fireproof glass, and to control high-temperature fluidity of resin and lower freezing temperature. As a result, it is transparent at ordinary times to secure visibility and excellent heat resistance in case of fire. Suitable as a composition.
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