KR20060076954A - 아연-니켈 합금전기 도금액 - Google Patents

Abstract

도금강판의 아연-니켈 합금전기 도금액이 개시된다. 그러한 아연-니켈 합금 전기 도금액은 염화아연과 염화니켈을 혼합하고, 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 염화물욕과, 그리고 상기 염화물욕에 술폰산나트륨과, 치오뇨소, 그리고 폴리인산을 첨가제로써 첨가한다. 상기 염화아연의 아연이온 몰농도는 0.5-2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도는 0.1-0.5몰, 염소 이온의 몰 농도는6.0-9.0이다. 상기 첨가제에 있어서 상기 술폰산 나트륨이 150- 250g/L, 치오뇨소가 10-30g/L, 폴리인산을 무게비로 치오뇨소와의 비율이 1 : 0.1 ~ 0.3 이 되도록 혼합하고, 이러한 첨가제를 0.2-4.0ml/L를 첨가한다.

아연, 니켈, 도금액, 첨가제, 염화물욕

Description

아연-니켈 합금전기 도금액{ZI-NI PLATING LIQUID}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아연-니켈 합금 전기도금액이 형성된 상태를 도시하는 단면도.

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 염화물욕에서 아연-니켈 합금 전기 도금시 강판 위에 도금층 표면광택성, 표면균일성 및 에지 균일 전착성이 양호한 아연-니켈합금도금재 제조에 관한 것이다.

일반적으로, 철 위에 금속 도금층을 형성하는 기술은 방청, 장식 등을 위해서 많이 사용되어져 왔다. 특히 강판의 내식성을 확보하기 위하여 아연 전기 도금이 개발되어서 가전, 자동차, 건설 등등의 분야에 널리 사용되어져 왔다. 그러나 가혹한 분위기 하에서 내식성을 확보하기 위하여 아연 도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 비용의 증가 및 밀착성, 가공성 등에 좋지 않은 영향을 주었다. 따라서, 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연 니켈 합금 전기 도금이 개발되어 왔다. 아연-니켈 합금전기도금은 욕의 성분에 따라서 여러가지가 있으나, 그 중 산성 욕을 기본으로 한 도금재 생산 방식이 일반적으로 널리 사용되고있다.

산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것 등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고 전류 밀도 도금이 가능하며 주로 용해성 양극을 사용하여 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 든다.

그러나, 아연과 니켈이 염화물 도금욕에서 전위 차가 크므로 아연 양극에 니켈의 무 전해 치환에 의한 아연 수산화물계통의 슬러지가 발생되고 이 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속작업의 아연 용해에 불균일 용해로 도금액의 농도 변화가 심하여 표면광택이 저하되고, 통전을 방해함으로 인하여 도금 전압이 상승하며, 전착성의 불균일에 의하여 도금층의 표면외관이 균일하지 못하고, 또한 에지부위에 전류 집중에 의하여 에지 과도금이 발생되는 문제점이 있다.

또한, 이러한 결함을 해결하기 위한 다양한 기술이 개발되고 있는 추세이다. 즉, 일본특허 소 59-211589에는 염화아연 및 염화 니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유 산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금 조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제 하는 기술이 제시된다.

그러나, 이러한 기술에 있어서는, 초기에는 효과가 있어 약 48시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제 되지만 그 이상 조업시 다시 슬러지 형태의 석출물이 나타나는 문제점이 있다. 또한 일반적인 방법으로 알콜의 첨가에 의한 양극의 용해성을 개선하는 방법도 있으나 장시간 사용에 의하여 알콜의 휘발에 의한 소모가 심하며 도금층의 밀착성도 개선되지 못하는 문제점이 있다.

그리고, 일본 특허 공보 제 2,761,470에서는 400-800 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜과 비이온성 계면활성제인 nicotinic acid, urea, thiourea, nicotinamide, thioglycolic acid등에서 하나이상의 화합물을 첨가하여 침상결함을 향상시키는 기술이 제시된다. 그러나, 상기 발명에서는 탄도금 면적은 감소시키나 표면 광택도 및 밀착성은 불량해지는 결점을 나타내었다.

또한, 대한민국 공개특허 제 1999-0049604호에는 안식향산과 계면활성제인 피-톨루엔술폰산으로 형성된 첨가제의 첨가에 의하여 표면외관개선 및 밀착성 개선에 대한기술이 제시되며, 대한민국 공개특허 제 2001-0061574에는 술폰산 나트륨과 오바닐린의 첨가에 의하여 도금층의 조도, 밀착성, 가공성등을 개선한 기술이 제시되며, 대한민국 공개특허 제 2002-0051276호에는 치오뇨소 및 술폰산나트륨등을 첨가하여 조도, 백색도 및 탄도금 개선을 목적으로 한 기술이 제시된다.

그러나, 상기한 발명들은 도금층의 표면외관 및 밀착성등은 개선 시키나, 전류 집중 현상에 의하여 에지 과도금을 개선시키지 못하는 문제점이 있다. 이러한 에지 과도금이 발생되면 스트립 상으로 연속도금의 경우 도금제품을 권취하면 형상이 찌거려져(텔레스코우프발생)작업성,안정성에 지장을 초래하고 제품을 리코일닝 하거나 시트(Sheet)전단경우 양파(Wave)를 유발하여 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 문제점들을 개선하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 염화아연과 염화니켈을 기본으로 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 기본 용액에 적절한 첨가제를 일정 비율로 첨가함으로써 표면 광택도를 향상 시킬 수 있고 강판의 에지에 전류의 집중을 감소시켜 과도금을 억제할 수 있는 도금액을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 실시예는 아연-니켈 합금 전기 도금액은 염화아연과 염화니켈을 혼합하고, 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 염화물욕과, 그리고 상기 염화물욕에 술폰산나트륨과, 치오뇨소, 그리고 폴리인산을 첨가제로써 첨가한다. 상기 염화아연의 아연이온 몰농도는 0.5-2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도는 0.1-0.5몰, 염소 이온의 몰 농도는6.0-9.0이다. 상기 첨가제에 있어서 상기 술폰산 나트륨이 150- 250g/L, 치오뇨소가 10-30g/L, 폴리인산을 무게비로 치오뇨소와의 비율이 1 : 0.1 ~ 0.3 이 되도록 혼합하고, 이러한 첨가제를 0.2-4.0ml/L를 첨가한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아연-니켈 전기 합금 도금액에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명이 제안하는 합금 전기 도금액은 강판(1)의 표면상에 도금층(2)을 형성함으로써 표면 광택도를 향상시킬 수 있고, 에지 과전류를 방지할 수 있다.

이러한 합금 전기 도금액은 염화아연과 염화니켈을 기본으로 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 기본 용액에 적절한 첨가제를 일정 비율로 첨가함으로써 제조할 수 있다.

이때, 상기 첨가제는 술폰산나트륨(sodium salt condensed naphthalene sulfonic acid:CH2=CHCH2SO3Na)과, 치오뇨소(Thiourea:CH4N2S), 그리고 폴리인산(Polyphosphoric acid)을 포함한다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 합금 전기도금액을 구성하는 각 성분에 있어서, 상기 염화아연의 아연이온 몰농도는 바람직하게는 0.5-2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도는 0.1-0.5몰, 염소 이온의 몰 농도는6.0-9.0의 비율로 혼합하고, 염화칼륨, 염화암모늄등으로 염화이온을 조정한 염화물욕이다.

물론, 상기 성분들은 강판의 종류 및 작업조건에 따라서 변동가능하다.

그리고, 상기 첨가제는 술폰산 나트륨이 바람직하게는 150- 250g/L, 치오뇨소가 10-30g/L, 여기에 폴리인산을 무게비로 치오뇨소와의 비율이 1 : 0.1 ~ 0.3 이 되도록 혼합하고, 이러한 첨가제를 0.2-4.0ml/L 첨가하여 제조할 수 있다.

그리고, 상기한 바와 같은 전기 합금 도금액을 이용하여 강판의 표면에 도금층을 형성하는 경우 다음의 작업조건하에서 가능하다.

즉, 도금액의 pH는 2.5 - 4.5, 도금액의 온도는 50 - 70^oC, 전류밀도는 60 - 200A/dm² 및 도액과 음극의 상대 유속은 1.0 - 2.5m/sec 의 도금 조건으로 전기도금작업을 진행한다.

한편, 상기한 바와 같이 각 성분들은 일정한 범위 이내의 농도, 함량을 유지하는 것이 바람직하며, 이러한 범위를 벗어나는 경우 실험결과 다음과 같은 결과를 얻었다.

즉, 도금용액의 아연이온은 몰 농도 0.5몰 이하에서는 도금에 총금속 이온의 부족으로 검게 그을리는 자국(burning)을 일으키고, 2.0 몰 이상에서는 도금층이 분말 형태의 도금이 되어서 밀착성이 떨어진다.

또한, 니켈은 몰농도 0.1몰 이하에서 도금층의 합금에서 니켈 함량이 10%이상 확보되지 않아 내식성이 떨어지며, 몰농도 0.5몰 이상에서는 도금층의 니켈 함량이 16% 이상이 되어서 가공성, 밀착성이 떨어진다.

그리고, 염화이온은 6.0몰 이하에서는 전기 전도도의 감소로 인하여 표면탄도금이 다량 발생하고, 9.0몰 이상에서는 용해도 문제로 염화 이온이 석출된다.

도금용액에 있어서는, 도금용액의 온도가 50^oC 이하에서는 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어지며, 도금층의 온도가 70^oC 이상이 되면 도금 줄무늬 현상이 심하며 도금층의 조도가 열악해진다.

그리고, 도금용액의 pH는 2.5이하에서는 도금표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 4.5 이상에서는 용액에 녹은 불순이온의 슬러지화에 의하여 도금액이 오염되므로 pH는 2.5 - 4.5로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 도금액의 전류밀도는 60A/dm²이하에서는 도금층의 광택이 저하되며, 200A/dm²이상에서는 전류가 강판 에지에 집중되어 과도금이 나타난다.

그리고, 도금유속에 있어서 강판과의 상대유속이 1.0m/sec 이하에서는 적정 전류밀도가 협소하게되고 전류밀도가 높은 영역에서는 도금결정립이 조대해지고 이온의 전달이 느려서 탄도금이 발생하며, 2.5m/sec이상은 연속 전기도금설비상 확보가 어려운 유속에 해당된다.

한편, 상기한 첨가제에 있어서는 술폰산나트륨의 농도가 150g/L 이하 이면 전류밀도가 100A/dm²이상에서 입자의 미세화가 일어나지 않고 국부적인 입자 조대화가 보이며 도금층 표면에 줄상의 흙갈색 무늬가 발생하는데 이것은 이 농도 이하에서는 전류 균일화 효과가 떨어지는 것에 기인하는 것으로 생각되며, 250g/L 이상이면 농도과다에 의한 전도성 감소로 도금층의 밀착성이 떨어진다.

또한, 치오뇨소가 10g/L 이하이면 에지 도금에서 과도금 방지가 미약하며, 30g/L 이상이되면 뇨소와 금속이온의 상호작용에 따른 표면 회색이 나타나 광택도가 저하된다.

그리고, 폴리인산은 치오뇨소와의 비에서 1: 0.1이하에서는 에지 과도금 억제 효과가 미약하고, 1: 0.3이상이 되면 표면에 줄무늬가 발생되고, 저항이 커져 밀착성이 저하된다.

상기한 바와 같은 비율로 제조된 첨가제가 0.2ml/L 이하에서는 소량에 의하여 효과를 나타내는 첨가제 농도가 낮아 목적하는 품질의 개선을 이룰수 없으며, 4.0ml/L 이상이 되면 오히려 첨가제 농도 과다로 금속이온 이동을 방해하여 도금액 전도도 감소로 도금층 밀착성과 표면 색상이 불균일되는 결점이 나타난다.

따라서, 각 성분들의 혼합비율 및 작업조건은 상기에 기재한 바와 같은 범위을 유지하는 것이 바람직하다.

한편, 상기한 바와 같은 전기 합금 도금액을 이용하여 강판의 표면에 도금층을 형성하는 작업을 일 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

즉, 냉연강판을 소지 금속으로 하여 도금액은 아연을 1.2몰/리터, 니켈을 0.19몰/리터, 염소를7.5몰/리터로 하여 온도 60℃, pH 4, 유속 1.5m/sec, 전류밀도 100A/dm2에서 도금량을 40g/m2으로 도금층 니켈을 12~13%로 조절하고 도금재의 크기는 100 X 250mm가 되도록 한다.

상기 실험결과에서 도금층 광택도는 Erichsen의 glossy meter로서 측정하여 75이상을 ◎로, 60~75를 ○로, 그 이하를 X 로 하였다.

그리고, 표면 균일성은 3차원 조도계로 조도를 측정하여 도금전의 강판의 평 균 조도― 도금후 강판의 평균 조도가 0.1um이하이면 ◎로, 0.1 ~ 0.2이면 ○, 그 이상이면 X 로 하였다.

또한, 강판의 에지 과도금은 도금량이 도금시편의 에지도금량―시편 중앙의 도금량 한것의 차이가 0.2% 이하이면 ◎로, 0.2~0.5% 이면○ ,그 이상이면 X 로 하였다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기 합금 도금액은 염화아연과 염화니켈을 기본으로 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 기본 용액에 적절한 첨가제를 일정 비율로 첨가함으로써 표면 광택도를 향상 시킬 수 있고 강판의 에지에 전류의 집중을 감소시켜 과도금을 억제할 수 있는 장점이 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고 특허 청구의 범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (4)

1. 염화아연과 염화니켈을 혼합하고, 염화이온을 염화칼륨으로 조정한 염화물욕과; 그리고

   상기 염화물욕에 술폰산나트륨과, 치오뇨소, 그리고 폴리인산을 첨가제로써 첨가한 아연-니켈 합금 전기 도금액.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 염화아연의 아연이온 몰농도는 0.5-2.0몰, 염화니켈의 니켈이온 몰농도는 0.1-0.5몰, 염소 이온의 몰 농도는6.0-9.0인 아연-니켈 합금 전기 도금액.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 첨가제에 있어서 상기 술폰산 나트륨이 150- 250g/L, 치오뇨소가 10-30g/L, 폴리인산을 무게비로 치오뇨소와의 비율이 1 : 0.1 ~ 0.3 이 되도록 혼합하고, 이러한 첨가제를 0.2-4.0ml/L 첨가하는 아연-니켈 합금 전기 도금액.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 도금액의 pH는 2.5 - 4.5, 도금액의 온도는 50 - 70^oC, 전류밀도는 60 - 200A/dm² 및 도액과 음극의 상대 유속은 1.0 - 2.5m/sec 의 조건을 유지하는 아연 -니켈 합금 전기 도금액.

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