KR20060075658A - Steel sheet for automobile fuel tank with excellent corrosion resistance and adhesive and manufacturing process thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크롬이 함유되지 않은 자동차 연료탱크강판 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에서는 아연 또는 아연계합금이 도금된 도금층에, 수평균 분자량이 1,000이하인 아크릴수지에 실리케이트 화합물 7.0 phr, 실란 화합물 2.0 phr 및 티타늄 화합물 1.0 phr를 첨가하여 이루어진 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산에스테르를 1.0~4.0phr로 첨가하여 제조되는 크롬프리용액을 코팅 시킨후, 상기 크롬프리피막 상에 수평균 분자량이 20,000~25,000인 수용성 페녹시 수지, 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr, 및 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지함량대비 10~20phr로 투입하여 제조된 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산 에스테르를 1.0~4.0phr로 첨가하여 이루어지는 수지용액으로 더욱 피복된 연료탱크강판이 제공된다. 이에 따라 제공되는 자동차 연료탱크 강판은 크롬을 함유하지 않기 때문에 인체에 무해하며, 환경오염으로 인한 문제가 발생하지 않으며, 또한 내식성은 물론 처리 후 밀착성이 증가된다. The present invention relates to an automobile fuel tank steel plate and a method for manufacturing the same, which do not contain chromium, and in the present invention, a silicate compound 7.0 phr, a silane compound, on an acryl resin having a number average molecular weight of 1,000 or less on a plated layer coated with zinc or a zinc-based alloy. After coating a chromium free solution prepared by adding 1.0 phr of phosphate ester to a solution made by adding 2.0 phr and 1.0 phr of a titanium compound based on the weight of the solution, the number average molecular weight was 5 to 25 phr of water-soluble phenoxy resin and melamine resin of 20,000 to 25,000, and colloidal silica was added to 10 to 20 phr of phenoxy resin, based on the weight of the solution. Provided is a fuel tank steel sheet further coated with a resin solution obtained by adding phosphate ester at 1.0 to 4.0 phr. The steel sheet for automobile fuel tanks provided according to the present invention is harmless to the human body because it does not contain chromium, and does not cause problems due to environmental pollution, and also increases corrosion resistance and adhesion after treatment.

자동차 연료탱크, 크롬 미함유, 수지 밀착성, 내식성, 내연료성 Automobile fuel tank, chromium free, resin adhesion, corrosion resistance, fuel resistance

Description

내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크강판 및 그 제조방법{Steel Sheet for Automobile Fuel Tank with Excellent Corrosion Resistance and Adhesive and Manufacturing Process Thereof}Steel Sheet for Automobile Fuel Tank with Excellent Corrosion Resistance and Adhesive and Manufacturing Process Thereof}

본 발명은 자동차 연료탱크강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 크롬을 함유하지 않는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an automotive fuel tank steel sheet and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an automotive fuel tank steel sheet and a method for producing the same excellent corrosion resistance and adhesion without containing chromium.

현재 자동차의 연료탱크 강판으로 사용되고 있는 무연(Pb-free)은 Cr(크롬) 성분을 다량 함유하고 있다. 그러나 크롬은 인체에 유해한 성분으로 각종 암 등을 유발하는 것으로 알려져 안정성과 환경보호 측면에서 규제가 강화되고 있는 실정이다. 유럽의 경우에 2007년 7월부터 판매되는 자동차에 6가 크롬(Cr6+)의 함유를 전면적으로 금지시키는 규제법규가 발효되었다. 또한, 전기 및 전자기기 부품에 대한 RoHS(위험물질 규제)가 2006년 7월부터 발효되면 크롬에 대한 규제는 보다 엄격하 게 시행될 것으로 보인다.Pb-free, which is currently used as a fuel tank steel plate for automobiles, contains a large amount of Cr. However, chromium is known to cause various cancers as a harmful substance to the human body, and regulations are being tightened in terms of stability and environmental protection. In Europe, from July 2007 a regulatory law came into force that completely banned the inclusion of hexavalent chromium (Cr 6+ ) in vehicles sold. In addition, if RoHS (Hazardous Substances Restrictions) for electrical and electronic components comes into force in July 2006, chromium restrictions will be more stringent.

최근에는 자동차 연료 탱크용 강판으로서 기존의 납을 함유하는 Terne (Pb-Sn 합금도금)강판 대신에 아연 및 아연계 합금도금의 수지피복강판이 개발되고 있다. 이러한 Pb-프리형 수지피복강판은 아연 또는 아연 합금 도금층 위에 크로메이트(Cr 함유)를 처리하고 그 위에 수지가 코팅된 강판이다. 이러한 수지처리 강판들은 주로 수지처리 피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데, 대한민국 특허 출원번호 1999-63948, 2000-69474, 2001-84631 및 2002-85543호에서는 아연 또는 아연계 합금도금강판 상에 Cr 성분을 함유한 크로메이트 피막을 주성분으로 하지 처리하고 상부 수지층은 페녹시 수지로 피복시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 크로메이트 처리는 크로메이트 피막의 킬레이트 특성 때문에 강판의 내식성은 물론 상부 수지층과의 밀착성이 우수하다는 장점을 갖고 있다. Recently, resin coated steel sheets of zinc and zinc-based alloy plating have been developed in place of Terne (Pb-Sn alloy plating) steel sheets containing lead as steel sheets for automobile fuel tanks. The Pb-free resin coated steel sheet is a steel sheet coated with a chromate (containing Cr) on a zinc or zinc alloy plating layer and coated thereon. These resin-treated steel sheets mainly exhibit various performances depending on the properties of the resin-treated coatings. In Korean Patent Application Nos. 1999-63948, 2000-69474, 2001-84631, and 2002-85543, Cr components on zinc or zinc-based alloy plated steel sheets are used. A method is disclosed in which a chromate coating containing ethylene is treated as a main component and the upper resin layer is coated with a phenoxy resin. This chromate treatment has the advantage of excellent corrosion resistance of the steel sheet as well as adhesion to the upper resin layer due to the chelate characteristics of the chromate coating.

한편, 크로메이트 피막과 유사한 내식성 및 밀착성에 대한 요구를 만족시키기 위해 제조된 크롬을 함유하지 않는 크롬프리(Cr-free) 피막의 경우, 기존의 크로메이트 피막에 비해 크롬프리 피막의 부착량이 증가될 뿐만 아니라 크로메이트 피막처럼 킬레이트 작용을 하는 반응기들이 없어 피막의 밀착성이 취약하다는 단점이 있다. 크로메이트 피막과 크롬프리 피막과의 일반적인 비교 특성은 표 1에 나타내었다.On the other hand, in the case of a chromium-free (Cr-free) film which does not contain chromium that is manufactured to satisfy the demand for corrosion resistance and adhesion similar to that of the chromate film, the adhesion amount of the chromium-free film is increased as compared to the conventional chromate film There is a disadvantage in that the adhesion of the film is weak because there are no reactors that chelate like a chromate film. General comparison characteristics of the chromate coating and the chromium free coating are shown in Table 1.

[표1] Table 1

크로메이트피막과 크롬프리피막의 일반적인 비교General Comparison of Chromate Films and Chromium Free Films

구 분division Cr 피막 특성Cr film characteristics Cr-프리 피막 특성Cr-free film characteristics 비 고Remarks 구성 물질Material 무기 : 유기물 = 90~95 : 5~10Inorganic: Organics = 90 ~ 95: 5 ~ 10 무기 : 유기물 = 50~60 : 50~40Inorganic: Organics = 50 ~ 60: 50-40 피막 특징Film features 강판과의 반응으로 차단효과와 셀프힐링효과 동시 겸비Combined with blocking effect and self healing effect by reaction with steel plate 유기물 혹은 무기물과 경화제의 반응으로 생긴 피막의 차단효과가 지배적The blocking effect of the film formed by the reaction of organic or inorganic material with hardener is dominant 피막형성 기구Encapsulation Mechanism 급격하게 강판과 반응하며 주로 탈수축합반응으로 온도가 주요 인자는 아님Reacts rapidly with steel sheet, mainly dehydration and condensation temperature is not a major factor 주로 경화 반응으로 반응이 느리고. 온도가 높을수록 피막의 경화밀도 증대로 피막 치밀화The reaction is slow, mainly due to the curing reaction. The higher the temperature, the denser the film is due to the increase of the curing density of the film. Cr프리피막의 온도의존성 높음High temperature dependence of Cr precoat 부식억제 기구Corrosion inhibitor 양극반응 억제Bipolar reaction suppression 부식전류에 대해서 비투과성의 장벽을 형성Forms an impervious barrier against corrosion currents 피막 두께 (乾)Film thickness (乾) 10~ 100 mg/㎡10 ~ 100 mg / ㎡ 100~1,000 mg/㎡100-1,000 mg / ㎡ 용액 단가Solution unit price 낮 음Low 크롬 대비 높음Higher than chrome

이러한 수지처리 강판들은 주로 수지처리 피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데 대한민국 특허 출원번호 제 2000-69474, 2001-84631 및 2002-85543호에서는 강판 최상층부의 수지층을 페녹시 수지로 하여 내식성과 내연료성을 향상시킴을 개시하고 있다. 그러나 페녹시 수지는 높은 내식성과 내연료성을 갖기는 하나, 보통의 일반적인 수지와 같이 수지 자체의 통전성 부족으로 용접시 통전 불량에 의해 스폿(spot)용접에 어려움을 겪는 경우가 종종 발생한다. 이러한 현상들을 방지하기 위하여 수지피막 두께를 1 마이크로미터(㎛) 이하로 관리하게 되면 아연 또는 아연합금도금층의 표면 조도를 완전히 덮지 못하기 때문에, 통전시 도금층의 높은 조도(산)를 통하여 전류가 통전이 되어 스폿 용접성은 향상되나 수지 부착량이 낮게 됨으로써 내식성과 내연료성이 불량하게 된다. 그러므로 내식성을 만족시키기 위하여 수지 부착량을 2 마이크로미터 이상으로 높여 강판 표면의 도금층 조도를 완전히 덮을 수 있는 방법을 채용하고 있다. These resin-treated steel sheets mainly exhibit various performances depending on the properties of the resin-coated film. In Korean Patent Application Nos. 2000-69474, 2001-84631, and 2002-85543, the resin layer of the uppermost layer of the steel sheet is used as a phenoxy resin for corrosion resistance and fuel resistance. It improves the sex. However, although phenoxy resins have high corrosion resistance and fuel resistance, they often have difficulty in spot welding due to poor current conduction when welding due to the lack of current conduction of the resin itself as in general general resins. In order to prevent these phenomena, when the resin film thickness is controlled to 1 micrometer (μm) or less, the surface roughness of the zinc or zinc alloy plating layer may not be completely covered, so that the current flows through the high roughness (acid) of the plating layer when energizing. As a result, the spot weldability is improved, but the resin adhesion amount is low, resulting in poor corrosion resistance and fuel resistance. Therefore, in order to satisfy corrosion resistance, the method of raising the resin adhesion amount to 2 micrometers or more and completely covering the plating layer roughness of the steel plate surface is adopted.

따라서 본 발명에서는 아연 또는 아연-니켈 합금도금강판에 크롬 미함유 피막처리를 하고 상부층에 있는 수지피막의 크롬프리 피막과의 밀착성을 향상시키는 일환으로서 아연합금층은 그대로 두고 크롬프리층과 수지를 개질시켜 가공후 수지 밀착성을 향상시키고, 더 나아가 연료탱크의 형상이 복잡하여 강판의 성형(Drawing) 가공깊이가 심가공성을 요구하는 경우에도 내식성 및 내연료성을 확보할 수 있는 심가공용 크롬프리형 연료탱크강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
Therefore, in the present invention, the chromium-free layer and the resin are modified to leave the zinc alloy layer as it is, as part of improving the adhesion of the chromium-free film to the zinc- or zinc-nickel alloy plated steel sheet and improving the adhesion of the resin film on the upper layer. Chrome-free fuel for deep processing, which can secure corrosion resistance and fuel resistance even when the depth of processing of steel sheet requires deep workability due to the complicated shape of fuel tank. To provide a tank steel sheet and a method of manufacturing the same.

본 발명에 따라서, According to the invention,

(a) 아연 또는 아연계 합금이 도금된 도금층; (b) 수평균 분자량이 1000이하인 아크릴 수지에 실리케이트 화합물 7.0phr, 실란 화합물 2.0phr 및 티타늄 화합물 1.0phr를 첨가하여 구성된 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산에스테르를 1.0~4.0phr 첨가하여 제조된 크롬프리용액으로 처리된 크롬프리층; 및 (c) 수평균 분자량이 25,000~50,000인 수용성 페녹시수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr 및 콜로이달 실리카를 상기 페녹시수지 함량 대비 10~20phr로 투입하여 이루어지는 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산 에스테르를 1.0~4.0phr 첨가하여 제조되는 수지용액으로 코팅된 수지 피복층이 피복된 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료 탱크 강판이 제공된다. (a) a plating layer plated with zinc or zinc-based alloys; (b) 1.0 to 4.0 phr of phosphate ester based on the weight of the solution to a solution composed by adding 7.0 phr of silicate compound, 2.0 phr of silane compound and 1.0 phr of titanium compound to an acrylic resin having a number average molecular weight of 1000 or less. Chromium-free layer treated with chromium-free solution; And (c) 5-25 phr of melamine resin to water-soluble phenoxy resin having a number-average molecular weight of 25,000 to 50,000, and colloidal silica to 10 to 20 phr of phenoxy resin content. Provided is an automobile fuel tank steel sheet having excellent corrosion resistance and adhesion with a resin coating layer coated with a resin solution prepared by adding 1.0 to 4.0 phr of a phosphate ester based on the weight of the solution.

또한, 본 발명에 따라서, In addition, according to the present invention,

(a) 아연 또는 아연계 합금을 도금하는 단계; (b) 상기 아연 또는 아연계 합금이 도금된 강판에 수평균 분자량이 1000이하인 아크릴 수지에 실리케이트 화합물 7.0phr, 실란 화합물 2.0phr 및 티타늄 화합물 1.0phr를 첨가하여 구성된 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산에스테르를 1.0~4.0phr 첨가하여 제조된 크롬프리용액을 코팅하는 단계; 및 (c) 수평균 분자량이 25,000~50,000인 수용성 페녹시수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr 및 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지 함량대비 10~20phr로 투입하여 이루어지는 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산에스테르를 1.0~4.0 phr로 첨가하여 제조되는 수지용액을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료 탱크 강판의 제조방법이 제공된다. (a) plating zinc or zinc-based alloys; (b) a silicate compound 7.0phr, a silane compound 2.0phr and a titanium compound 1.0phr are added to an acrylic resin having a number average molecular weight of 1000 or less on a steel plate coated with zinc or zinc-based alloy, based on the weight of the solution. Coating a chromium free solution prepared by adding 1.0 to 4.0 phr of a phosphate ester; And (c) 5-25 phr of melamine resin to water-soluble phenoxy resin having a number average molecular weight of 25,000 to 50,000 and colloidal silica at 10 to 20 phr of phenoxy resin content. Provided is a method for producing an automotive fuel tank steel sheet having excellent corrosion resistance and adhesion, comprising coating a resin solution prepared by adding 1.0 to 4.0 phr of phosphate ester based on the weight of the solution.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<크롬프리용액의 제조><Preparation of chromium-free solution>

본 발명에 따른 연료탱크 강판의 코팅에 사용되는 크롬프리용액은 수평균분 자량이 1,000이하인 아크릴수지에 실리케이트 화합물 7phr, 실란 화합물 2 phr, 및 티타늄 화합물 1 phr를 첨가하여 이루어지는 표준 용액에 인산에스테르를 상기 용액을 기준으로1.0~4.0phr로 첨가하여 제조됨을 특징으로 한다. The chromium-free solution used for coating the fuel tank steel plate according to the present invention includes phosphate ester in a standard solution made by adding 7 phr of silicate compound, 2 phr of silane compound, and 1 phr of titanium compound to an acrylic resin having a number average molecular weight of 1,000 or less. The solution is characterized in that it is prepared by adding 1.0 ~ 4.0phr.

먼저, 본 발명의 크롬프리용액에 첨가되는 수지는 실리케이트 또는 실란과 같은 다른 무기물 첨가 성분과의 결합을 보조하는 바인더 역할을 하는 것으로, 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 아크릴 수지는 수평균 분자량이 1,000이하인 것이 바람직하며, 분자량이 이보다 큰 경우에는 분자의 사슬이 커져 수지 자체의 유연성이 떨어지게 된다. 수지의 함량이 적게되면 강판과의 밀착성 및 무기 첨가제들의 바인더 기능이 불충분해지며, 그 반대인 경우에는 수지분이 많아 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다. First, the resin added to the chromium free solution of the present invention serves as a binder to assist the bonding with other inorganic additive components such as silicate or silane, and an acrylic resin is particularly preferable. The acrylic resin preferably used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or less, and when the molecular weight is larger than this, the chains of the molecules become larger, thereby lowering the flexibility of the resin itself. When the content of the resin is low, the adhesion to the steel sheet and the binder function of the inorganic additives are insufficient, and in the opposite case, since the resin content is large, the corrosion resistance is not preferable.

상기 크롬프리용액에 첨가되는 성분으로서 실리케이트 화합물은 분자구조가 NaSiO3 혹은 NaSi5O11이며, 특히 NaSiO3 가 바람직하며, 이는 강판 코팅시 3차원의 망상구조를 가짐과 동시에 하지의 아연도금강판과의 우수한 결합력을 나타낸다. 첨가되는 실리케이트의 양은 7phr가 바람직하며, 그 이하가 되면 함량이 너무 작아 강판과의 밀착력과 내식성이 떨어지며, 그 이상이 되면 수지와의 결합력이 약해져 바람직하지 않다. As a component to be added to the chromium free solution, the silicate compound has a molecular structure of NaSiO 3 or NaSi 5 O 11 , particularly NaSiO 3 , which has a three-dimensional network structure when coating the steel sheet and at the same time a zinc plated steel sheet It shows an excellent binding force. The amount of silicate added is preferably 7 phr, if less than that content is too small to be in close contact with the steel sheet and corrosion resistance, more than that is not preferred because the bonding strength with the resin is weak.

또한, 크롬프리용액에 첨가되는 실란화합물은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란, 감마 아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하며, 信越화학의 KBM씨리즈가 특히 바람직하게 사용된다. 실란 화합물은 물에 가수분해되어 실록사이드 결합을 생성하며 이는 강판과 강하게 결합함과 동시에 각종 무기물을 결합시켜 주는 바인더 역할을 한다. 실란화합물의 첨가량은 2phr이 바람직하며, 함량이 그 이하가 되면 함량이 작아 강판과의 밀착력과 내식성이 불충분해지며, 그 이상인 경우에는, 물성은 그 이하의 함량과 동일하나 경제성 측면에서 바람직하지 않다. The silane compound added to the chromium free solution is preferably gamma glycidoxypropyltriethoxysilane or gamma aminopropyltriethoxysilane, and KBM series of Shinko Chemical is particularly preferably used. The silane compound is hydrolyzed to water to form a siloxane bond, which is strongly bonded to the steel sheet and at the same time serves as a binder to bind various inorganic materials. The amount of the silane compound added is preferably 2 phr. If the content is less than this, the content is small and the adhesion and corrosion resistance to the steel sheet is insufficient, and in the case of more than that, the physical properties are the same as those below, but are not preferable in terms of economic efficiency. .

또한, 본 발명의 크롬프리용액에 첨가되는 티타늄화합물은 헥사 플루오로티탄산(HexafluloroTitanic Acid)을 아민으로 중화시켜 염기성으로 제조한 다음 용액에 첨가하는데, 헥사 플루오로티탄산을 중화시키는 아민으로는 트리에틸아민이 가장 바람직하다. 중화를 위해 첨가되는 아민의 양은 헥사플루오로티탄산의 중량을 기준으로 3~10phr가 적당하며 3phr 이하가 되면 염기성이 부족하여 용액에 침전이 형성되며, 10phr 이상이 되면 아민의 함량이 너무 많아 이 또한 용액의 안정성이 떨어진다. 크롬프리용액에 첨가되는 티타늄화합물의 양은 0.2~2phr가 바람직하며, 0.2phr 이하가 되면 내식성 효과가 떨어지고 반대로 2phr 이상이 되면 경제성 측면에서 바람직하지 않다. In addition, the titanium compound added to the chromium-free solution of the present invention is prepared by basic neutralization of hexafluorotitanic acid (HexafluloroTitanic Acid) with an amine and then added to the solution. Is most preferred. The amount of amine added for neutralization is 3 ~ 10phr based on the weight of hexafluorotitanic acid. If it is less than 3phr, basicity is insufficient and precipitation is formed in the solution.If it is 10phr or more, the amount of amine is too high. The stability of the solution is poor. The amount of titanium compound to be added to the chromium free solution is preferably 0.2 to 2 phr. If the content is less than 0.2 phr, the corrosion resistance is inferior.

상기된 성분을 혼합한 용액에 인산 에스테르를 상기 용액의 중량을 기준으로 1.0~4.0phr로 첨가하는 것이 바람직하며, 인산에스테르 함량이 1.0 phr 이하인 경 우, 수지 밀착성 확보가 어렵고 반대로 4.0 phr 이상일 경우에는 투입 함량에 비해 물성 향상 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable to add 1.0 to 4.0 phr of phosphate ester to the solution of the above-mentioned components based on the weight of the solution. When the phosphate ester content is 1.0 phr or less, it is difficult to secure resin adhesion and, on the contrary, to 4.0 phr or more. It is not preferable because there is no physical property improving effect compared to the input content.

<수지용액의 제조><Production of Resin Solution>

본 발명에 따라서, 크롬프리용액으로 처리한 후 피복되는 수지용액은 수평균 분자량이 20,000~25,000인 수용성 페녹시 수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시수지 대비 5~25phr, 콜로이달 실라카를 상기 페녹시 수지함량 대비 10~20phr로 투입하여 제조된 수지용액에 인산 에스테르를 1.0~4.0phr로 첨가하여 제조됨을 특징으로 한다. According to the present invention, the resin solution coated after treating with chromium free solution is 5-25 phr of melamine resin to water-soluble phenoxy resin having a number average molecular weight of 20,000 to 25,000, colloidal silica and phenoxy resin. It is characterized in that it is prepared by adding 1.0 ~ 4.0phr of phosphate ester to the resin solution prepared by adding 10 ~ 20phr relative to the content.

수지 용액의 주제 용액으로 사용되는 수용화된 페녹시수지(이하 주제용액이라 함)의 경우 수평균 분자량이 25,000~50,000 이 바람직하며, 25,000 이하가 되면 분자량이 작아 원하는 물성확보가 어려우며, 반대로 50,000 이상이 되면 수지 합성방법의 한계로 인하여 합성이 불가능하다. 또한 수지 용액에 첨가되는 멜라민 수지는 페녹시 수지의 경화제로서 사용되며, 그 함량은 페녹시수지 대비 5∼25 phr(part hundred ratio) 투입하여 제조되는데 투입 함량이 페녹시수지 대비 5phr 이하가 되면 수지피복 처리 후 경화반응이 완벽하게 되지 않아 금속분말을 고착시키는 효과가 적고, 반대로 25phr 이상이 되면 과량 첨가에 의해 경화제끼리 반응하여 수지피막의 물성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 수지피막의 내식성을 향상시키기 위하여 투입되는 콜로이달 실리카의 경우 투입량을 상기 주제인 페녹시수지 함량 대비 10~20 phr 정도 투입하는 것이 바람직하다. 만약 실리카 함량이 10phr 이하인 경우에는 내식성 향상 효과가 없으며, 반대로 20phr 이상이 되면 실리카 투입 함량에 비해 기대되는 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는다. In the case of the phenoxy resin (referred to as the main solution) used as the main solution of the resin solution, the number average molecular weight is preferably 25,000 to 50,000, and when it is 25,000 or less, it is difficult to secure desired properties due to the small molecular weight. In this case, the synthesis is impossible due to the limitation of the resin synthesis method. In addition, the melamine resin added to the resin solution is used as a curing agent of the phenoxy resin, the content of which is prepared by adding 5-25 phr (part hundred ratio) compared to the phenoxy resin. Since the curing reaction is not perfect after coating treatment, the effect of fixing the metal powder is small. On the contrary, when the content is 25 phr or more, the curing agents react by excessive addition and adversely affect the physical properties of the resin film. And in the case of colloidal silica that is added to improve the corrosion resistance of the resin film is preferably added to about 10 ~ 20 phr compared to the phenoxy resin content of the subject. If the silica content is 10phr or less, there is no effect of improving the corrosion resistance, on the contrary, if the content is more than 20phr, the expected corrosion resistance improvement effect is not obtained compared to the silica input content.

상기와 같이 제조된 수지용액에 첨가되는 인산 에스테르는 Lubrizole 2063를 사용하는 것이 바람직하며, 그 첨가량은 수지용액을 기준으로 1~4phr가 바람직한데, 인산에스테르의 함량이 1.0 phr 이하가 되면 가공 후 수지 밀착성과 내식성 향상효과가 미미하며, 반대로 4.0 phr 이상이 되면 수지피막 중의 함량이 너무 많아 수지 피막밀착성과 내식성 효과가 없어지기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable to use Lubrizole 2063 as the phosphate ester added to the resin solution prepared as above, and the amount of the phosphate ester is preferably 1 to 4 phr based on the resin solution. The effect of improving the adhesion and the corrosion resistance is insignificant, on the contrary, when it is 4.0 phr or more, the content in the resin film is too large, which is not preferable because the resin film adhesion and the corrosion resistance effect are lost.

본 발명에 따른 수지용액의 제조에 있어서, 내식성과 내연료성 면에서 우수한 페녹시 수지가 가장 바람직하다. 그 이유는 일반적인 수지의 유리전이온도는 100℃ 전후이나 페녹시 수지의 유리전이온도는 이보다 높기 때문에 연료탱크의 주변온도가 이보다 높다고 하더라도 수지를 이루고 있는 사슬이 마이크로브라운 운동을 하지 않고 수지 분자의 사슬들이 변형되지 않는다. 따라서 페녹시 수지를 이루고 있는 수지분자 사슬들은 단일 분자인 물이나 가솔린 성분들의 침투를 어렵게 하여 강판의 부식성을 강화한다. 따라서 높은 유리전이온도의 수지는 그 만큼 소지강판에 대한 차폐효과가 그 만큼 크다는 것을 의미한다. 그러나 이러한 수지의 경우, 경도가 높기 때문에 소지강판과의 수지 밀착성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이를 개선하기 위하여 크롬프리층과 수지피막 조성내에 수지와 크롬프리층 및 크롬프리층과 도금층간의 결합(Bonding) 역할을 해줄 수 있는 인산에스테르의 도입이 필요하게 되었다.In the preparation of the resin solution according to the present invention, phenoxy resins excellent in corrosion resistance and fuel resistance are most preferred. The reason is that the glass transition temperature of general resin is around 100 ℃ but the glass transition temperature of phenoxy resin is higher than this, so even if the ambient temperature of fuel tank is higher than this, the chain of resin does not perform micro brown movement but the chain of resin molecules. Are not deformed. Therefore, the resin molecule chains forming the phenoxy resin make it difficult to penetrate water or gasoline components, which are single molecules, thereby enhancing the corrosion resistance of the steel sheet. Therefore, the resin having a high glass transition temperature means that the shielding effect on the steel sheet is that much. However, such a resin has a disadvantage in that resin adhesion with the steel sheet is lowered because of its high hardness. Therefore, in order to improve this, it is necessary to introduce a phosphate ester which can play a role of bonding between the resin and the chromium-free layer and the chromium-free layer and the plating layer in the chromium-free layer and the resin coating composition.

이러한 인산에스테르의 작용 메커니즘은 다음과 같다. 크롬프리 피막에 도입되는 인산에스테르의 에스테르에 붙어있는 수산기(-OH)기는 도금층과 반응을 하고 인산(-PO4)은 상부의 수지 피막과 반응을 하며, 상부 수지층의 수산기는 수지 조성물과 반응함과 동시에 인산기는 하부에 있는 크롬프리층과 반응을 하여 크롬프리피막과 수지 피막이 서로 결합되는 구조를 취하게 된다. 따라서 본 발명에서는 크롬프리층과 수지층에 동시에 인산에스테르를 첨가함으로서 상부 수지와의 밀착성과 하지강판과의 밀착성을 동시에 만족시켜 가공후의 수지 밀착성 효과가 있을 뿐만 아니라, 프레스(press) 가공후 수지피복강판의 수지 피막이 더욱 견고해 짐으로서 내식성에도 상당한 효과를 발휘하게 되는 것이다.The mechanism of action of such phosphate ester is as follows. The hydroxyl group (-OH) group attached to the ester of phosphate ester introduced into the chromium-free coating reacts with the plating layer, the phosphoric acid (-PO 4 ) reacts with the upper resin film, and the hydroxyl group of the upper resin layer reacts with the resin composition. At the same time, the phosphate group reacts with the chromium-free layer on the bottom to take a structure in which the chromium pre-film and the resin film are bonded to each other. Therefore, in the present invention, the phosphate ester is added to the chromium-free layer and the resin layer at the same time to satisfy the adhesiveness with the upper resin and the adhesiveness with the base steel sheet at the same time, so that the resin adhesive effect after processing is not only applied, and the resin coating after the press process. As the resin film of the steel sheet becomes more rigid, a significant effect on the corrosion resistance is exhibited.

<연료탱크 강판의 제조><Manufacture of fuel tank steel plate>

본 발명에서는 냉연강판에 아연 또는 아연계 합금을 전기 도금한 후, 크롬프리용액으로 처리하고 그 위에 수지용액으로 더욱 코팅하여 3층 구조를 갖는 자동차 연료탱크강판이 제조된다. In the present invention, after electroplating the zinc or zinc-based alloy on the cold-rolled steel sheet, it is treated with a chromium-free solution and further coated with a resin solution thereon to produce a vehicle fuel tank steel sheet having a three-layer structure.

먼저 본 발명에서는 도금강판으로 아연 혹은 아연합금 도금강판을 사용할 수 가 있는데 아연 단독으로 구성된 도금강판보다는 내식성이 우수한 아연합금 도금 강판인 아연-니켈 전기도금강판이 보다 바람직하다. First, in the present invention, zinc or zinc alloy plated steel sheet may be used as the plated steel sheet, but zinc-nickel electroplated steel sheet, which is a zinc alloy plated steel sheet having excellent corrosion resistance, is more preferable than the plated steel sheet composed of zinc alone.

전기도금 후에 코팅되는 크롬프리용액의 처리형태는 반응형(Reaction type) , 전해형(Electrolytic type) 및 도포형(Roll on type)이 있는데, 그 중에서 내식성 및 처리 용이성 측면에서 우수한 도포형 처리가 바람직하다. The types of treatment of chromium-free solution coated after electroplating are reaction type, electrolytic type and roll on type, among which coating type treatment with excellent corrosion resistance and ease of treatment is preferable. Do.

본 발명에 따라 제공되는 크롬프리용액을 도금강판 표면에 적용하는 경우, 크롬프리 피막의 건조후 피막부착량은 100~1,000 ㎎/㎡이 바람직하며, 300~600 ㎎/㎡이 보다 바람직하다. 피막 부착량이 100㎎/㎡ 이하가 되면 원하는 내식성과 내연료성 확보가 어렵게 되고, 반대로 1,000㎎/㎡ 이상이 되면 상부에 수지가 도포된 후 스폿 용접성이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.When the chromium-free solution provided according to the present invention is applied to the surface of the plated steel sheet, the coating amount after drying of the chromium-free coating is preferably 100 to 1,000 mg / m 2, more preferably 300 to 600 mg / m 2. When the coating amount is 100 mg / m 2 or less, it is difficult to secure desired corrosion resistance and fuel resistance. On the contrary, when the coating amount is 1,000 mg / m 2 or more, spot weldability is deteriorated after the resin is applied on the upper side, which is not preferable.

한편 크롬프리용액을 코팅한 후 소부온도는 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 160∼250℃의 온도범위가 바람직한데 소부온도가 160℃ 이하가 되면 수지와 무기물의 반응이 잘 일어나지 않아 수세시 크롬프리 성분의 일부가 탈락되어 원하는 내식성 확보가 곤란하며, 반대로 250℃이상이 되면 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실만 크게된다. On the other hand, after coating the chromium-free solution, the baking temperature is preferably in the range of 160-250 ° C based on the MT-metal temperature. When the baking temperature is less than 160 ° C, the resin and the inorganic material do not react well, It is difficult to secure desired corrosion resistance because some of the chromium-free components are eliminated. On the contrary, when the temperature is 250 ° C. or more, the curing reaction no longer occurs and only a large amount of heat is lost.

크롬프리 피막의 상부에 적용되는 수지피막의 건조두께는 1.0∼10.0㎛ (마이크로미터)가 바람직하다. 수지피막 두께가 1㎛ 이하인 경우에는 피막 두께가 얇아 충분한 내식성과 내연료성이 확보하기가 어렵고, 10㎛ 이상인 경우에는 피막 두께 증가에 따라 내식성과 내연료성이 한계에 도달되지만 스폿 용접성이 저하되는 단점이 있다. As for the dry thickness of the resin film applied to the upper part of a chromium free film, 1.0-10.0 micrometers (micrometer) are preferable. When the thickness of the resin film is 1 μm or less, it is difficult to ensure sufficient corrosion resistance and fuel resistance because the film thickness is thin. When the thickness of the film is 10 μm or more, the corrosion resistance and fuel resistance reach a limit as the film thickness increases, but spot weldability is deteriorated. There are disadvantages.

한편, 수지를 코팅한 후 소부온도는 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 180∼250℃의 온도범위가 바람직한데 소부온도가 180℃ 이하가 되면 수지의 경화반응이 충분하지 못하여 가공시 금속분말과 수지와의 고착성이 저하되며, 반대로 250℃이상이 되면 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실만 크게된다. On the other hand, the baking temperature after coating the resin is preferably a temperature range of 180 ~ 250 ℃ based on the steel plate temperature (MT-Metal Temperature). When the baking temperature is less than 180 ℃ hardening reaction of the resin is not enough metal powder during processing The adhesiveness between the resin and the resin is lowered. On the contrary, when the temperature becomes higher than 250 ° C., the curing reaction no longer occurs and only a large amount of heat is lost.

일반적으로 강판에 용액을 도포하는 방법으로는 롤에 의한 롤코팅(Roll coating), 스프레이(Spray), 침적법(Dipping)등이 있으나 본 발명에서는 도금강판의 편면 또는 양면을 자유롭게 적용할 수 있는 롤코팅 방법이 가장 바람직하다. 본 발명의 도금강판에 적용되는 크롬프리 용액의 도포는 연속 스트립(strip)의 한 면(편면) 또는 양면 구분없이 모든 면(양면)에 실시하며, 수지용액의 도포는 기능성을 부여하기 위하여 고객의 요구에 따라 한 면(편면) 또는 양면에 모두 처리할 수 있다. 즉, 자동차 연료탱크의 용접조건은 서로 상이하기 때문에 용접이 용이한 고 전류조건과 전극을 자주 교환해 주는 경우는 양면 수지피복처리한 강판을 사용하여도 무방하나, 저 전류조건과 전극을 자주 교체하지 못하는경우는 편면수지를 도포한 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 편면에 수지가 도포된 강판으로 연료탱크를 제작하는 경우, 수지가 도포된 면이 연료와 맞닿는 쪽으로 향하게 되고 반대면인 크롬프리 피막만 도포된 면은 바깥쪽으로 향하게 되어 연료탱크강판 스폿 용접시 전극은 수지가 맞닿지 않는 부분으로 용접이 되므로 훨씬 더 우수한 용접 품질을 얻을 수 있는 장점이 있는 것이다. 그리고 수지가 도포되지 않는 크롬프리 피막면은 연료탱크의 외부 내식성 및 내 치핑성 (chipping, 주행중 모래 및 돌에 의한 충격으로 피막 손상)을 보강하기 위하여 두꺼운 분체도장(100 ㎛ 이상)을 처리하여 제작하기 때문에 분체도장 피막과의 밀착성이 우수하도록 고안하였다.In general, a method of applying a solution to a steel sheet includes a roll coating (roll coating), a spray (spray), a dipping method, etc. by a roll, but in the present invention, a roll that can be freely applied to one or both sides of the plated steel sheet. The coating method is most preferred. Application of the chromium-free solution applied to the plated steel sheet of the present invention is carried out on one side (one side) or on both sides (both sides) of the continuous strip (divided into two sides), and the application of the resin solution to the customer to give functionality It can be processed on one side (one side) or both sides as required. In other words, the welding conditions of automobile fuel tanks are different from each other, so it is possible to use high current conditions that are easy to weld and to frequently exchange electrodes, but it is also possible to use a double-sided resin coated steel sheet. If not, it is preferable to use a steel sheet coated with one-sided resin. When the fuel tank is made of a steel plate coated with resin on one side, the surface coated with the resin faces toward the fuel, and the surface coated with only the chrome-free coating faces toward the outside. Since the resin is welded to a non-contacting part, there is an advantage that a much better welding quality can be obtained. The chromium-free coating surface, which is not coated with resin, is manufactured by treating thick powder coating (100 μm or more) to reinforce the external corrosion resistance and chipping resistance of the fuel tank (chipping, damage to the coating due to sand and stone impact while driving). Therefore, it was designed to have excellent adhesion with the powder coating film.

크롬프리 용액 및 수지용액을 도포하는 설비는, 드립팬(Drip pan)에 있는 용액을 픽업롤(Pick-up roll)에서 묻혀서 트렌스퍼롤(Transfer roll)로 전사시킨 후 어플리케이터롤(Applicator roll)에서 최종적으로 강판에 묻혀준 뒤 오븐(Oven)에서 건조 또는 소부하여 크롬프리 및 수지피막을 형성하는 방법을 사용하고 있으며, 이 때 부착되는 크롬프리 및 수지 부착량은 각 롤의 구동 방향, 회전 속도, 각 롤 상호간의 밀착압력(Nip force) 등으로 조절한다.The equipment to apply the chromium-free solution and resin solution is transferred to the transfer roll by immersing the solution in the drip pan in the pick-up roll and finally in the applicator roll. Immersed in a steel sheet and dried or baked in an oven to form chromium-free and resin coating, and the amount of chromium-free and resin adhered is the driving direction, rotation speed, and roll of each roll. Adjust with each other's contact force (Nip force).

상기와 같이 제조되는 자동차 연료탱크강판은 크롬프리용액으로 처리되었기 때문에 환경오염을 발생하지 않으며, 내식성이 우수함은 물론, 크롬프리용액과 수지용액에 인산에스테르를 첨가하여 가공후 수지의 밀착성이 향상된다. Since the fuel tank steel plate manufactured as described above is treated with chromium-free solution, it does not cause environmental pollution, and has excellent corrosion resistance, and improves adhesiveness of resin after processing by adding phosphate ester to chromium-free solution and resin solution. .

이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described through examples, which do not limit the present invention.

실시예Example

도금 부착량이 30 g/㎡ 인 전기아연 및 아연합금도금강판에 앞에서 언급된 각각의 용액 조성으로 크롬프리 피막을 500 ㎎/㎡ 되게 도포 처리한 다음 강판온도가 190℃되게 소부건조하고 냉각한 후, 수지용액을 도포하여 강판온도가 200℃가 되게 소부건조하여 피막 건조피막이 2 ㎛인 수지피복강판을 제조한다. 이때 도포되는 크롬프리 용액은 아크릴수지에 실리케이트가 7 phr, 실란은 2phr, 티타늄 화합물을 1 phr로 첨가하여된 용액을 표준조성으로 하고, 상부 수지용액의 기본 조성은 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 50,000인 페녹시수지 100에 경화제로서 멜라민수지를 5 phr 넣은 후 입경이 20 nm인 콜로이달 실리카를 15 phr 혼합한 용액 기본 조성으로 한 수지용액을 제조한다. 이하 특이한 설명이 없는 한 상기와 같은 혼합 비율로 투입하여 제조한 수지 용액을 표준 용액 조성이라 하고 상기와 같이 연료탱크강판을 제조하는 방법을 표준 강판제조 방법이라 한다30 g / ㎡ of coating weight Phosphoric zinc and zinc alloy coated steel sheets were coated with chromium-free film at 500 mg / m2 with the respective composition mentioned above, and then baked and cooled to 190 ° C. Is baked at 200 ° C. to prepare a resin coated steel sheet having a dry film of 2 μm. The applied chromium-free solution is 7 phr of silicate, 2 phr of silane and 1 phr of titanium compound as the standard composition, and the basic composition of the upper resin solution is dispersed in water. Into a phenoxy resin 100 having a molecular weight of 50,000, 5 phr of melamine resin was added as a curing agent, and a resin solution having a solution base composition of 15 phr of colloidal silica having a particle diameter of 20 nm was prepared. Unless otherwise specified, the resin solution prepared by adding at the mixing ratio as described above is referred to as a standard solution composition, and the method of manufacturing a fuel tank steel sheet as described above is referred to as a standard steel sheet manufacturing method.

[실시예 1]  Example 1

아연 도금부착량이 30g/㎡로 도금한강판에 500 ㎎/㎡의 크롬프리 처리를 하여 190℃로 소부시켜 냉각한 후, 상기 표준용액 조성중 인산에스테르(Lubrizole제 품, 상품명 : L-2063)를 주제 수지에 여러 가지 조성으로 투입하여 제조한 수지용액을 도포하고 강판온도를 200℃에서 소부한 다음 수냉시켜 건조된 수지 피막의 두께가 2㎛ 인 수지피복강판을 제조한다.  The zinc plated coating was coated with 30 g / m 2 of chromium-free treatment at 500 mg / m 2, then baked at 190 ° C. for cooling, followed by phosphate ester (Lubrizole product, trade name: L-2063) in the standard solution composition. The resin solution prepared by adding to the resin in various compositions is applied, and the steel sheet temperature is baked at 200 ° C., followed by water cooling to prepare a resin coated steel sheet having a thickness of 2 μm.

그리고 수지피복강판의 수지 밀착성 평가는 다음과 같이 실시하였다. 먼저 시편을 95mm 원형 크기로 펀칭(punching)한 후 가공 높이가 25mm 되도록 가공할 때 가공부 곡면 반경을 R4로 하여 컵(cup) 형태의 가공품 시편을 만든 다음 컵 벽면의 평판부를 테이프 박리시험을 실시하여 테이프에 묻어 나오는 금속이 포함된 수지피막의 면적으로 아래와 같은 기준으로 평가하였다. And the resin adhesiveness evaluation of the resin coated steel sheet was performed as follows. First, punch the specimen to a 95mm circular size, and then process a cup height of 25mm, make a cup-shaped workpiece specimen with a radius of curvature of R4, and then perform a tape peeling test on the flat surface of the cup wall. The area of the resin film containing the metal buried in the tape was evaluated based on the following criteria.

◎ : 박리된 면적이 0~5% ○ : 박리된 면적이 5~20%          ◎: 0 to 5% of exfoliated area ○: 5 to 20% of exfoliated area

□ : 박리된 면적이 20~50% △ : 박리된 면적이 50~75%          □: 20 to 50% of exfoliated area △: 50 to 75% of exfoliated area

× : 박리된 면적이 75~100%×: 75 to 100% of exfoliated area

한편, 내식성 평가는 평판(flat panel) 상태에서 염수(NaCl)농도 5%, 35℃에서 1kg/cm2의 분무압에서 500 시간 경과한 다음, 시편에서 발생된 적청(Red rust)의 면적율(%)로 평가하였고 그 평가 기준은 아래와 같다. 그리고 내연료성은 앞에서 언급한 수지 밀착성 평가를 위해 제작한 가공 시편(25mm의 높이로 만든 컵)과 동일하게 제작한 가공품에 열화 가솔린을 투입한 다음 6개월 지난 후의 컵 내부에 부식 이 일어난 면적으로 아래와 같이 평가하였다.Corrosion resistance evaluation is based on the area ratio of red rust generated in the specimen after 500 hours of spraying at a concentration of 5% of brine (NaCl) in a flat panel and a spray pressure of 1kg / cm 2 at 35 ° C. ) And the evaluation criteria are as follows. The fuel resistance was the same as the area where the corrosion occurred inside the cup after 6 months of injecting deteriorated gasoline into the workpiece manufactured in the same way as the processing specimen (cup made with the height of 25mm) made for the evaluation of resin adhesion mentioned above. It evaluated together.

◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하          ◎: Corrosion area 0% ○: Corrosion area below 5%

□ : 부식면적이 5~30% △ : 부식면적이 30~50%          □: Corrosion Area 5 ~ 30% △: Corrosion Area 30 ~ 50%

× : 부식면적이 50%이상          ×: corrosion area of 50% or more

[표 2] TABLE 2

크롬프리 용액 및 수지 용액 조성별 품질평가 결과Quality Evaluation Result by Composition of Chromium Free Solution and Resin Solution

구 분division 크롬프리 용액Chrome-free solution 수지 용액Resin solution 품질특성 평가 결과Quality characteristic evaluation result 기본 조성 Basic composition                                          인산 에스테르Phosphate ester 기본 조성 Basic composition                                          인산 에스테르Phosphate ester 용액 안정성Solution stability 피막 밀착성Film adhesion 내식성Corrosion resistance 비교재 1Comparative material 1 실리케이트(7) 실란(2) 티타늄화합물(1) 아크릴수지(100)  Silicate (7) Silane (2) Titanium Compound (1) Acrylic Resin (100) 0.50.5 페녹시수지(100) 멜라민(5) 금속분말(200)  Phenoxy Resin (100) Melamine (5) Metal Powder (200) 2.0  2.0 ◎◎ □□ △△ 발명재 1Invention 1 1.01.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 2Invention Material 2 2.02.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 3Invention 3 3.03.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 4Invention 4 4.04.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재 2Comparative material 2 2.02.0 0.50.5 ◎◎ △△ △△ 발명재 5Invention 5 1.01.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 6Invention Material 6 2.02.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 7Invention Material 7 3.03.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 8Invention Material 8 4.04.0 ◎◎ ◎◎ ◎◎

[표 3] TABLE 3

크롬프리 피막 제조조건 및 크롬프리 부착량별 품질 평가 결과Quality evaluation results by chrome-free coating manufacturing conditions and chromium-free adhesion amount

구 분division 크롬프리피막 제조조건Chromium prefilm manufacturing conditions 품질특성 평가 결과Quality characteristic evaluation result 소부 온도 (PMT, ℃)Baking temperature (PMT, ℃) 부착량 (㎎/㎡)Amount of adhesion (mg / ㎡) 용접성Weldability 내식성Corrosion resistance 밀착성Adhesion 비교재 3Comparative material 3 150150 500  500 ◎◎ □□ △△ 발명재 9Invention Material 9 160160 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 10Invention Material 10 210210 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 발명재 11Invention Material 11 250250 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교재 4Comparative material 4 260260 △△ △△ ◎◎ 비교재 5Comparative material 5 190190 8080 ◎◎ △△ ◎◎ 발명재 12Invention Material 12 100100 ◎◎ ◎◎ ◎◎

크롬프리 용액 및 수지 용액 조성별 품질을 평가한 결과, 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 속하는 크롬프리 용액 및 수지용액 중에 인산에스테르를 도입하는 발명재 1~8의 경우 비교재 1, 2에 비해 피막밀착성과 내식성이 우수한 것으로 평가되었다.As a result of evaluating the quality of the chromium-free solution and the resin solution composition, as shown in Table 2, in the case of the invention materials 1 to 8 to introduce the phosphate ester in the chromium-free solution and the resin solution belonging to the present invention compared to the comparative materials 1 and 2 It was evaluated to be excellent in film adhesion and corrosion resistance.

또한, 크롬프리 피막의 제조조건 및 크롬피막 부착량의 영향을 평가한 표 3의 결과를 보면, 크롬프리 피막을 제조하기 위한 소부 조건이 본 발명에서 요구하는 160~250℃의 경우(발명재 9~11)가 용접성, 내식성, 밀착성 등의 품질특성이 우수한 것으로 평가되었으며, 크롬프리 피막 부착량은 100~1,000 ㎎/㎡ 범위에서(발명재 12~14) 용접성, 내식성, 밀착성 등의 품질특성이 우수하게 평가되었다.Moreover, when the result of Table 3 which evaluated the influence of the manufacturing conditions of a chromium free film, and the amount of chromium film adhesion, is the case where the baking condition for manufacturing a chromium free film is 160-250 degreeC which this invention requires (inventive material 9- 11) was evaluated as having excellent quality characteristics such as weldability, corrosion resistance and adhesion, and the chromium-free coating amount was excellent in quality characteristics such as weldability, corrosion resistance and adhesion in the range of 100 to 1,000 ㎎ / ㎡ (Inventive Material 12-14). Was evaluated.

이상에서 살펴본 바와 같이 본발명은 수용성 크롬프리 용액과 상부의 수지용 액의 조성에 동시에 인산에스테르를 투입함으로서 가공후 피막 밀착성과 내식성이 대폭적으로 향상된 자동차 연료탱크용 환경친화형 수지피복강판을 제조할 수 있는 방법을 제공하게 되었다.As described above, the present invention is to produce an environmentally friendly resin coated steel sheet for automotive fuel tanks by significantly adding the coating adhesion and corrosion resistance after processing by adding phosphate ester to the composition of the water-soluble chromium-free solution and the resin solution at the top. It provided a way to do it.

본 발명에 따라 제공되는 자동차 연료탱크 강판은 크롬을 전혀 사용하지 않으므로 환경오염으로 인한 문제가 발생하지 않으며, 내식성은 물론 가공후 수지와의 밀착성이 우수하다. Automotive fuel tank steel plate provided according to the present invention does not use any chromium, so there is no problem due to environmental pollution, corrosion resistance as well as adhesion to the resin after processing is excellent.

Claims (8)

(a) 아연 또는 아연계 합금이 도금된 도금층; (b) 수평균 분자량이 1000이하인 아크릴 수지에 실리케이트 화합물 7.0phr, 실란 화합물 2.0phr 및 티타늄 화합물 1.0phr를 첨가하여 구성된 용액에 인산에스테르를 상기 용액을 기준으로 1.0~4.0phr를 첨가하여 제조된 크롬프리용액으로 처리된 크롬프리층; 및 (c) 수평균 분자량이 25,000~50,000인 수용성 페녹시수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr, 및 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지 함량대비 10~20phr로 투입하여 제조된 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산에스테르를 1.0~4.0 phr로 첨가하여 제조되는 수지용액으로 코팅된 수지피복층이 피복된 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료 탱크용 강판. (a) a plating layer plated with zinc or zinc-based alloys; (b) Chromium prepared by adding 1.0 to 4.0 phr of phosphate ester to a solution composed by adding 7.0 phr of silicate compound, 2.0 phr of silane compound and 1.0 phr of titanium compound to an acrylic resin having a number average molecular weight of 1000 or less. Chromium-free layer treated with free solution; And (c) a solution prepared by adding 5 to 25 phr of melamine resin to the phenoxy resin content and 10 to 20 phr of colloidal silica to the phenoxy resin content in a water-soluble phenoxy resin having a number average molecular weight of 25,000 to 50,000. Steel plate for automobile fuel tank excellent in corrosion resistance and adhesion coated with a resin coating layer coated with a resin solution prepared by adding phosphate ester in a 1.0 to 4.0 phr based on the weight of the solution. 제 1항에 있어서, 상기 아연도금층 상부에 코팅된 크롬프리용액의 부착량은 건조 후를 기준으로 100~1,000 ㎎/㎡임을 특징으로 하는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크용 강판.According to claim 1, wherein the coating amount of the chromium-free solution coated on the top of the galvanized layer is 100 ~ 1,000 ㎎ / ㎡ on the basis of drying corrosion resistance and adhesion excellent automotive fuel tank steel sheet. 제 1항에 있어서, 상기 수지피복층의 건조후 두께는 1.0~10.0 ㎛임을 특징으로 하는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크용 강판.The steel sheet for automobile fuel tanks having excellent corrosion resistance and adhesion according to claim 1, wherein the resin coating layer has a thickness after drying of 1.0 to 10.0 µm. (a)아연 또는 아연계 합금을 도금하는 단계; (b) 상기 아연 또는 아연계 합금이 도금된 강판에 수평균 분자량이 1000이하인 아크릴 수지에 실리케이트 화합물 7.0phr, 실란 화합물 2.0phr 및 티타늄 화합물 1.0phr를 첨가하여 구성된 용액에 인산에스테르를 상기 용액을 기준으로 1.0~4.0phr를 첨가하여 제조된 크롬프리용액을 코팅하는 단계; 및 (c) 수평균 분자량이 25,000~50,000인 수용성 페녹시수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr, 및 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지 함량 대비 10~20phr로 투입하여 이루어지는 용액에 상기 용액을 기준으로 인산에스테르를 1.0~4.0 phr로 첨가하여 제조되는 수지용액을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료 탱크용 강판의 제조방법.(a) plating a zinc or zinc-based alloy; (b) Phosphate ester is added to a solution composed by adding 7.0 phr silicate compound, 2.0 phr silane compound and 1.0 phr titanium compound to an acrylic resin having a number average molecular weight of 1000 or less on a steel plate coated with zinc or zinc-based alloy. Coating the prepared chromium free solution by adding 1.0 ~ 4.0phr; And (c) 5-25 phr of melamine resin to water-soluble phenoxy resin having a number-average molecular weight of 25,000-50,000, and colloidal silica to 10 to 20 phr of phenoxy resin content. Coating method of the resin solution prepared by adding a phosphate ester to 1.0 to 4.0 phr based on the solution, the method of producing a steel sheet for automotive fuel tank excellent corrosion resistance and adhesion. 제 4항에 있어서, 상기 크롬프리용액을 도포하고 160∼250℃에서 소부 처리하는 단계가 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크강판의 제조방법.5. The method of claim 4, further comprising applying the chromium-free solution and baking the same at 160 to 250 ° C. 5. 제 4항에 있어서, 상기 수지용액 피복단계 후에 160∼250℃에서 소부처리하 는 단계가 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크강판의 제조방법.5. The method of claim 4, further comprising the step of baking at 160 to 250 ° C after the resin solution coating step. 수평균 분자량 1,000 이하의 아크릴 수지 20.0에 실리케이트 화합물 7.0 phr, 실란 화합물 2.0phr 및 티타늄 화합물 1.0phr를 첨가하여 구성되는 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산에스테르 1.0~4.0 phr을 첨가하여 제조되는 크롬프리용액을 포함하는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크강판 처리제.Chromium prepared by adding 1.0 to 4.0 phr of phosphate ester based on the weight of the solution to a solution composed by adding 7.0 phr of silicate compound, 2.0 phr of silane compound and 1.0 phr of titanium compound to acrylic resin 20.0 having a number average molecular weight of 1,000 or less. Automotive fuel tank steel plate treatment agent with excellent corrosion resistance and adhesion including free solution. 수평균 분자량이 25,000~50,000인 수용성 페녹시수지에 멜라민 수지를 상기 페녹시 수지 함량 대비 5~25phr 및 콜로이달 실리카를 상기 페녹시 수지 함량 대비 10~20phr로 투입하여 이루어지는 용액에 상기 용액의 중량을 기준으로 인산 에스테르를 1.0~4.0phr로 첨가하여 제조되는 수지용액을 포함하는 내식성 및 밀착성이 우수한 자동차 연료탱크강판 처리제.The weight of the solution was added to a solution obtained by adding 5-25 phr of melamine resin to water-soluble phenoxy resin having a number-average molecular weight of 25,000-50,000 and colloidal silica of 10-20 phr of phenoxy resin content. An automotive fuel tank steel sheet treatment agent having excellent corrosion resistance and adhesion including a resin solution prepared by adding 1.0 to 4.0 phr of phosphate ester as a standard.
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