KR20060061134A - Method for preparation of aromatic carboxylic acids from alkylaromatics by liquid-phase oxidation and recycling of effluent gas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상산화의 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈/코발트/망간/브롬 촉매계와, 아세트산 용매 및 산소함유 기체를 사용하면서 알킬방향족 화합물의 액상 산화법에 의한 방향족 카르복시산의 제조시에, 상기 산소함유 기체로 일정비의 산소 기체와 이산화탄소 기체를 유입하여 산화반응을 수행한 후, 산화반응이 개시되면 이산화탄소 기체를 대신하여 산화반응의 결과로 배출되는 이산화탄소 함유 폐가스를 반응기에 투입하여 산화반응을 수행하여, 반응물인 알킬방향족 화합물과 용매인 아세트산의 기화에 의한 손실을 방지하고 이산화탄소 기체의 조촉매 효과에 의하여 반응 효율 및 경제성이 극대화할 수 있으면서 상대적으로 높은 산소농도에서도 안전하도록 고도로 개량된 액상산화의 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by a circulating air flow process of liquid phase oxidation, and more particularly, to a liquid phase oxidation method of an alkylaromatic compound using a nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst system and an acetic acid solvent and an oxygen-containing gas. In the production of aromatic carboxylic acid by, by introducing a certain ratio of oxygen gas and carbon dioxide gas into the oxygen-containing gas to perform an oxidation reaction, if the oxidation reaction is initiated carbon dioxide discharged as a result of the oxidation reaction instead of carbon dioxide gas Oxidation reaction is carried out by introducing the containing waste gas into the reactor to prevent loss due to vaporization of the reactant alkylaromatic compound and acetic acid solvent and to maximize the reaction efficiency and economic efficiency by the cocatalyst effect of carbon dioxide gas. Highly refined liquid for safe oxygen concentration The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by a cycle airflow process of oxidation.
알킬방향족, 액상산화, 순환기류식 공정, 방향족 카르복시산Alkyl aromatic, liquid phase oxidation, circulating air flow process, aromatic carboxylic acid
Description
도 1은 본 발명에 따른 알킬방향족 화합물의 액상산화 공정을 나타낸 것이다.1 illustrates a liquid phase oxidation process of an alkylaromatic compound according to the present invention.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명][Explanation of symbols on the main parts of the drawings]
1 : 산소 기체 라인 2 : 이산화탄소 기체 라인 3 : 반응기 배출가스1: oxygen gas line 2: carbon dioxide gas line 3: reactor exhaust gas
4 : 액상산화 반응기 5 : 순환펌프4 liquid
본 발명은 액상산화의 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈/코발트/망간/브롬 촉매계와, 아세트산 용매 및 산소함유 기체를 사용하면서 알킬방향족 화합물의 액상 산화법에 의한 방향족 카르복시산의 제조시에, 상기 산소함유 기체로 일정비의 산소 기체와 이산화 탄소 기체를 유입하여 산화반응을 수행한 후, 산화반응이 개시되면 이산화탄소 기체를 대신하여 산화반응의 결과로 배출되는 이산화탄소 함유 폐가스를 반응기에 투입하여 산화반응을 수행하여, 반응물인 알킬방향족 화합물과 용매인 아세트산의 기화에 의한 손실을 방지하고 이산화탄소 기체의 조촉매 효과에 의하여 반응 효율 및 경제성이 극대화할 수 있으면서 상대적으로 높은 산소농도에서도 안전하도록 고도로 개량된 액상산화의 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by a circulating air flow process of liquid phase oxidation, and more particularly, to a liquid phase oxidation method of an alkylaromatic compound using a nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst system and an acetic acid solvent and an oxygen-containing gas. In the preparation of the aromatic carboxylic acid by using a predetermined ratio of oxygen gas and carbon dioxide gas into the oxygen-containing gas to perform the oxidation reaction, and when the oxidation reaction is initiated is discharged as a result of the oxidation reaction in place of carbon dioxide gas By injecting carbon dioxide-containing waste gas into the reactor to perform an oxidation reaction, it is possible to prevent loss due to vaporization of the reactant alkylaromatic compound and solvent acetic acid and to maximize the reaction efficiency and economic efficiency by the cocatalyst effect of carbon dioxide gas. Highly improved liquid for safety at high oxygen concentrations It relates to a process for producing aromatic carboxylic acids by the process of circulating air current type oxide.
방향족 카르복시산의 제조시 기상 대신 액상을 처음으로 사용한 공정은 약 100 ∼ 320 ℃의 반응온도, 용매로 사용된 포화지방산을 액상으로 유지시키기 위한 압력, 그리고 포화지방산의 액상 내 용해된 여러 원자가 금속들의 촉매작용에 의해 가능한 것으로 알려졌다[미국특허 제2,245,528호]. 이 특허에 의하면, 반응 활성은 촉매 금속들 중 코발트의 사용에 의해 가장 높았으며, 케톤이나 알데히드 화합물의 첨가에 의해 촉진되었다. 그러나, 이들은 단지 모노-, 디- 및 트리-메틸벤젠들로부터 한 개의 알킬기만이 카르복시기로 전환된 벤젠 모노카르복시산들, 즉 벤조산, 톨루산 및 디메틸 벤조산으로 전환하는 데에만 효과적이었다.The first process using liquid phase instead of gas phase in preparing aromatic carboxylic acid is reaction temperature of about 100 ~ 320 ℃, pressure to maintain saturated fatty acid used as solvent, and catalyst of various valent metals dissolved in liquid phase of saturated fatty acid. Known to be possible by action [US Pat. No. 2,245,528]. According to this patent, the reaction activity was the highest by the use of cobalt among the catalyst metals and was promoted by the addition of ketones or aldehyde compounds. However, they were only effective at converting benzene monocarboxylic acids, benzoic acid, toluic acid and dimethyl benzoic acid, in which only one alkyl group from mono-, di- and tri-methylbenzenes was converted to carboxyl groups.
그 이후, 계속적인 연구의 결과로 높은 온도와 압력하에서 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의해 알킬기의 수에 대응하는 카르복시기를 가진 방향족 카르복시산의 제조를 위하여 성공적인 촉매계가 발견되었다. 그러한 촉매계들이 브롬과 전이금속 조합의 촉매계이며, 특히 이들 중에서도 코발트/망간/브롬 촉매계가 테레프탈산의 제조를 위한 파라자이렌의 산화반응에 있어서 활성이 가장 큰 촉매계로 알려져 있다[미국특허 제2,833,816호]. 더 나아가 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 파라자이렌, 메타자이렌, 또는 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠)과 같은 디- 또는 트리-메틸벤젠의 산화로 그에 대응하는 벤젠 디- 또는 트리-카르복시산을 제조하는 방법이 개발되어 상업적으로 널리 적용되고 있다[미국특허 제5041633호, 제5081290호]. 이렇게 제조된 방향족 카르복시산들은 적절한 정제를 거친 후 폴리에스테르 섬유, 필름 등의 물질을 제조하는 원료로 주로 사용되고 있다.Subsequently, successive studies have found successful catalyst systems for the production of aromatic carboxylic acids with carboxyl groups corresponding to the number of alkyl groups by the liquid phase oxidation of alkylaromatic compounds at high temperatures and pressures. Such catalyst systems are a catalyst system of a bromine and transition metal combination, and among them, a cobalt / manganese / bromine catalyst system is known as the catalyst system having the highest activity in the oxidation reaction of para xylene for the production of terephthalic acid (US Pat. No. 2,833,816). . Further on the basis of the cobalt / manganese / bromine catalyst system, the corresponding benzene di by the oxidation of di- or tri-methylbenzene such as paraxylene, metaxylene, or pseudocumene (1,2,4-trimethylbenzene) Or a process for producing tri-carboxylic acids has been developed and widely applied commercially (US Pat. Nos. 4,506,33,5081290). The aromatic carboxylic acids thus prepared are mainly used as raw materials for preparing materials such as polyester fibers and films after proper purification.
방향족 카르복시산의 제조 시 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 한 종래의 기술들은 아직까지 부 반응의 증가, 촉매의 가격, 운전의 용이성 및 촉매의 침전 등과 같은 측면들에서 더욱 더 개선의 필요성들이 요구되고 있다. 더 나아가 방향족 카르복시산의 제조를 위한 반응시간의 단축은 생산성 향상 및 원가경쟁력 등을 크게 증가시킬 수 있기 때문에, 이를 목적으로 반응활성이 향상된 효율적인 촉매계의 개발이나 다른 공정상의 개선을 위한 노력이 꾸준히 진행되어 오고 있다.Conventional techniques based on cobalt / manganese / bromine catalyst systems in the production of aromatic carboxylic acids still require further improvements in terms of increased side reactions, cost of catalysts, ease of operation and precipitation of catalysts. have. Furthermore, shortening the reaction time for the production of aromatic carboxylic acids can greatly increase productivity and cost competitiveness, and for this purpose, efforts have been made to develop an efficient catalyst system having improved reaction activity or to improve other processes. Coming.
그러나, 아직까지 기초 촉매계로서 코발트/망간/브롬 촉매계보다 우수한 다른 촉매계의 발견은 이루어지지 않고 있으며, 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 다른 물질들을 첨가하는 방법에 의해 반응활성을 향상시키는 방법이 꾸준히 연구되어 오고 있다.However, there are no other catalyst systems that are superior to the cobalt / manganese / bromine catalyst system as the basic catalyst system, and a method of improving the reaction activity by adding other materials based on the cobalt / manganese / bromine catalyst system has been steadily established. It has been studied.
알킬방향족 화합물의 액상산화를 위하여 니켈 전이금속이 사용된 반응기술을 살펴보면, 니켈이 분자산소와 디메틸벤젠 또는 슈도큐멘의 액상 산화반응에 적용된 예가 있으나, 코발트와 함께 사용된 것은 아니며[미국특허 제4,786,753호], 코발트/망간/브롬 촉매계에 포타시움과 니켈을 동시에 첨가하여 파라자이렌의 산화반응에 적용한 경우[한국 공개특허 제2000-41505호]도 있었으나, 오히려 코발트/망간/브롬의 기초 촉매계보다 활성이 낮은 것으로 나타났다.Looking at the reaction technology that the nickel transition metal is used for the liquid phase oxidation of the alkylaromatic compound, there is an example in which nickel is applied to the liquid phase oxidation of molecular oxygen and dimethylbenzene or pseudocumen, but it is not used with cobalt [US Patent No. 4,786,753], when the potassium and manganese / bromine catalysts were simultaneously added to potassium and nickel and applied to the oxidation reaction of paraxylene [Korea Patent Publication No. 2000-41505], but rather than the basic catalyst system of cobalt / manganese / bromine. The activity was shown to be low.
한편, 알킬방향족 화합물의 액상산화를 위하여 이산화탄소가 사용된 반응기술을 살펴보면, 이산화탄소는 순수 산소 또는 과량의 산소를 함유하는 기체를 산화제로 사용할 때 산소로 인한 폭발가능성 등의 문제가 야기될 수 있는 공정의 안정성을 증진시킬 목적으로 첨가된 경우가 대부분이며, 이 경우에 반응효율의 향상에는 영향을 미치지 않았던 것으로 알려져 있다[미국특허 제5693856호, 유럽특허 제0785183A2호]. 최근에 이산화탄소를 방향족 카르복시산의 제조 시 반응효율의 향상을 위하여 활용하고자 한 시도가 있었는데, 그것은 코발트/망간/브롬 기초 촉매계에 이산화탄소만을 첨가하거나[한국 공개특허 제2000-67444호] 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중의 1종과 이산화탄소를 동시에 첨가하는 방법[한국 특허등록 제10-0330085호]이다. 그리고, 본 발명자들에 의해 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 하여 알킬방향족의 액상 산화에 의해 방향족 카르복시산을 제조하고자 할 때, 이산화탄소와 니켈 금속을 함께 첨가하면, 부반응을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응시간의 단축에 의해 반응 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견한 바 있다[한국 특허등록 제10-0427298호]. 그러나, 아직 반응효율을 최대화시킬 수 있는 반응방법 및 산업화를 위한 효과적인 공정 개발에 대한 필요성이 요구되고 있는 실정이다.On the other hand, when looking at the reaction technology that carbon dioxide is used for the liquid phase oxidation of the alkylaromatic compound, carbon dioxide is a process that can cause problems such as explosion potential due to oxygen when using pure oxygen or a gas containing excess oxygen as the oxidant In most cases, it is known to have been added for the purpose of enhancing the stability of the catalyst, and in this case, the reaction efficiency has not been improved (US Pat. No. 5693856, EP 085183A2). Recently, there have been attempts to utilize carbon dioxide to improve the reaction efficiency in the production of aromatic carboxylic acid, which is added to the cobalt / manganese / bromine based catalyst system only [Korean Patent No. 2000-67444] alkali metal and alkaline earth metal It is a method of simultaneously adding one species and carbon dioxide [Korean Patent Registration No. 10-0330085]. In addition, when the inventors intend to produce aromatic carboxylic acids by liquid phase oxidation of alkylaromatics based on a cobalt / manganese / bromine catalyst system, adding carbon dioxide and nickel metal together can reduce side reactions as well as reaction. It has been found that the reaction efficiency can be significantly improved by shortening the time (Korean Patent Registration No. 10-0427298). However, there is still a need for a reaction method that can maximize the reaction efficiency and the development of effective processes for industrialization.
이에, 본 발명자들은 연속공정 수행 시 발생하는 불필요한 손실 및 부가적인 산소함유 기체의 첨가를 배제하여 반응효율을 최대화시키면서 동시에 산업화에 효과적인 공정을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 니켈/코발트/망간/브롬 촉매계와, 아세트산 용매 및 산소 기체와 이산화탄소 기체를 일정비로 유입하여 산화반응을 수행하고, 상기 산화반응이 개시되면 반응 결과로 배출되는 이산화탄소 함유 폐가스를 반응기에 투입하여 산화반응을 수행하는 순환기류 공정을 도입하면 반응효율과 경제성이 동시에 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have tried to develop an effective process for industrialization while maximizing the reaction efficiency by excluding unnecessary loss and the addition of additional oxygen-containing gas generated during the continuous process. As a result, the nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst system, acetic acid solvent, oxygen gas and carbon dioxide gas are introduced into the reactor at a predetermined ratio to perform the oxidation reaction, and when the oxidation reaction is started, the carbon dioxide-containing waste gas discharged as a result of the reaction is introduced into the reactor. By introducing a circulating air flow process to perform the oxidation reaction to realize that the reaction efficiency and economics at the same time was completed the present invention.
따라서, 본 발명은 산소 기체와 이산화탄소의 기체를 유입하여 수행하고, 상기 산화반응의 결과로 배출되는 이산화탄소 함유 폐가스를 연속적으로 순환하는 순환기류식 공정으로 반응효율과 경제성이 동시에 향상된 방향족 카르복시산을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
Therefore, the present invention is carried out by introducing a gas of oxygen gas and carbon dioxide, and to produce an aromatic carboxylic acid with improved reaction efficiency and economic efficiency at the same time in a circulating air flow process of continuously circulating the carbon dioxide-containing waste gas discharged as a result of the oxidation reaction The purpose is to provide a method.
본 발명은 니켈/코발트/망간/브롬 촉매와 아세트산 용매를 사용한 액상반응계내에서, 알킬방향족 화합물 및 그 부분산화 중간체를 산소함유 기체로 산화시켜 방향족 카르복시산을 제조하되, The present invention, in the liquid phase reaction system using a nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst and acetic acid solvent, oxidizing the alkylaromatic compound and its partial oxidation intermediate with an oxygen-containing gas to produce an aromatic carboxylic acid,
산소 기체와 이산화탄소 기체를 2 ∼ 75 : 25 ∼ 98의 부피비로 유입하여 산화반응을 수행하고, 상기 산화반응이 개시되면 이산화탄소 기체를 대신하여 산화반응 결과로 배출되는 이산화탄소 함유 폐가스를 반응기에 투입하여 산화반응을 수행 하는 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 그 특징이 있다.Oxygen gas and carbon dioxide gas are introduced at a volume ratio of 2 to 75: 25 to 98 to perform the oxidation reaction, and when the oxidation reaction is started, carbon dioxide containing waste gas discharged as a result of the oxidation reaction instead of carbon dioxide gas is introduced into the reactor for oxidation. There is a characteristic in the method for producing an aromatic carboxylic acid by a circulating air flow process to carry out the reaction.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 목적으로 하는 생성물의 수율을 극대화하면서 동시에 경제성을 향상시킨 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명자들에 의해 한국 공개특허 제 2002-76879호에서, 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 하여 알킬방향족의 액상 산화에 의해 방향족 카르복시산을 제조하고자 할 때, 이산화탄소와 니켈 금속을 함께 첨가하면 부반응을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응시간의 단축에 의해 반응 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 방법을 제시한 바 있다. The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid which maximizes the yield of the desired product and at the same time improves the economics. In Korean Patent Laid-Open No. 2002-76879 by the present inventors, when preparing aromatic carboxylic acid by liquid phase oxidation of alkylaromatic based on cobalt / manganese / bromine catalyst system, addition of carbon dioxide and nickel metal together causes side reactions. In addition to reducing the reaction time has been proposed a method that can significantly improve the reaction efficiency.
그러나, 상기한 한국 공개특허 제 2002-76879호는 회분식 또는 연속식 공정으로 수행이 가능하나, 연속식 공정 수행 시 지속적으로 일정량의 산소함유 기체를 유입하여야 하고, 또한 상기 산소함유 기체로는 통상적으로 공기를 사용하였으나, 이러한 경우 상대적인 이산화탄소의 농도비를 향상시키기에는 한계가 있어 조촉매로서 효율을 극대화하기에는 힘든 문제가 있고, 반응물인 알킬방향족 화합물과 용매인 아세트산의 기화물이 함유된 배출가스의 폐기 등으로 인한 수율 및 경제성의 불필요한 손실이 있었다. 상기 산소함유 기체로 약 21% 산소기체와 약 79%의 질소 기체가 혼합된 공기와 이산화탄소 기체를 일정비로 공급하였으며, 상기 산소 기체는 산화반응을 수행하고, 이산화탄소 기체는 산소 기체를 안정화하는 가스이면서 동시에 조촉매 역할을 수행하였다. 그러나, 일반적으로 불활성 가스로 반응에 참여하지 않는 것으로 여겨졌던 질소 가스가 상기한 반응계에 촉매와 이산화탄소의 배위결합을 방해하여 이산화탄소의 조촉매 역할을 감소시켜 반응효율에 영향 을 미친다는 것을 알게되었다. However, the above-described Korean Patent Publication No. 2002-76879 may be performed in a batch or continuous process, but a continuous amount of oxygen-containing gas must be continuously introduced when performing the continuous process, and as the oxygen-containing gas, Although air is used, in this case, there is a limit to improving the relative carbon dioxide concentration ratio, so it is difficult to maximize efficiency as a promoter, and disposal of exhaust gas containing an alkylaromatic compound as a reactant and a vapor of acetic acid as a solvent, etc. There was an unnecessary loss of yield and economics. The oxygen-containing gas was supplied with air and carbon dioxide gas mixed with about 21% oxygen gas and about 79% nitrogen gas at a constant ratio. The oxygen gas performs an oxidation reaction, and the carbon dioxide gas is a gas that stabilizes oxygen gas. At the same time, it served as a promoter. However, it has been found that nitrogen gas, which was generally considered to not participate in the reaction as an inert gas, interferes with the coordination of the catalyst and carbon dioxide in the reaction system, thereby reducing the role of the promoter of carbon dioxide, thereby affecting the reaction efficiency.
본 발명은 니켈/코발트/망간/브롬 촉매계와, 아세트산 용매 및 산소함유 기체를 사용하고 알킬방향족 화합물의 액상 산화법에 의해 연속공정으로 방향족 카르복시산의 제조시에, 반응 초기에 산소 기체와 이산화탄소 기체를 일정비로 유입하여 산화 반응을 수행한 후, 상기 산화반응의 결과로 배출되는 이산화탄소 함유 폐가스를 반응기에 투입하여 산화반응을 수행하는 순환기류 공정에 기술구성상의 특징이 있다. The present invention uses a nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst system, an acetic acid solvent and an oxygen-containing gas, and in the production of aromatic carboxylic acid in a continuous process by a liquid phase oxidation method of an alkylaromatic compound, oxygen gas and carbon dioxide gas are fixed at the beginning of the reaction. After performing the oxidation reaction by entering the rain, there is a technical configuration feature in the circulation airflow process to perform the oxidation reaction by introducing the carbon dioxide-containing waste gas discharged as a result of the oxidation reaction in the reactor.
즉, 산소 기체와 이산화탄소 기체를 사용하여, 질소 기체에 의한 이산화탄소 조촉매 방해 작용을 배제시켰으며, 또한, 상기 배출가스에는 반응물인 알킬방향족 화합물과 용매인 아세트산 및 미량의 불순물 이외에 초기에 첨가된 이산화탄소가 손실 없이 함유하고 있다. 이산화탄소는 산소기체의 폭발가능성을 안정화키면서 조촉매 역할 수행을 위해 첨가되는 것으로, 반응 중에 손실이 되지 않는다면 부가적인 투입은 필요하지 않다. In other words, oxygen gas and carbon dioxide gas were used to eliminate the carbon dioxide promoter interference by nitrogen gas, and the carbon dioxide was initially added to the exhaust gas in addition to the alkylaromatic compound as a reactant, acetic acid as a solvent and trace impurities. It contains without loss. Carbon dioxide is added to act as a promoter while stabilizing the explosive potential of the oxygen gas, and no additional input is required unless it is lost during the reaction.
이와 같은 방법의 도입에 의해 반응활성이 향상되어 산화반응 속도와 반응기질의 전환이 획기적으로 증가하며, 부분산화에 의한 중간체의 생성이 격감함에 따라 원하는 생성물의 선택도가 높아져 고수율로 방향족 카르복시산의 제조가 가능하고, 동시에 배출가스의 재순환 하는 순환기류식 공정에 의해 반응물인 알킬방향족 화합물 및 용매의 손실을 줄여 상대적으로 고농도 산소함유기체를 사용할 수 있는 것이다.The introduction of such a method improves the reaction activity and dramatically increases the oxidation reaction rate and the conversion of the reaction mixture, and as the formation of intermediates by partial oxidation decreases, the selectivity of the desired product is increased, resulting in high yield of aromatic carboxylic acid. It is possible to manufacture, and at the same time it is possible to use a relatively high concentration of oxygen-containing gas by reducing the loss of reactant alkylaromatic compounds and solvents by a circulating air flow process to recycle the exhaust gas.
본 발명의 알킬방향족 화합물의 액상산화법에 의한 방향족 카르복시산의 제 조방법을 다음 도 1에 도시된 공정도를 이용하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing an aromatic carboxylic acid by the liquid phase oxidation of the alkylaromatic compound of the present invention in more detail using the process diagram shown in FIG.
반응물인 알킬방향족 화합물, 용매인 아세트산 및 촉매가 충진된 액상산화 반응기(4)내에, 산소라인(1)과 이산화탄소라인(2)를 일정비로 주입한다. 반응기(4)내에서 액상산화 반응이 진행된 후, 반응에 참여하지 않은 산소와 이산화탄소를 함유한 배출가스는 순환펌프(5)를 통하여 반응기내로 재순환하여 공급되며, 이때 상기 산화반응으로 소모된 산소량을 추가적으로 산소라인(1)을 통하여 주입하면서 연속 반응을 수행한다.The
본 발명에 따른 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법을 첨가성분 및 반응조건별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the method for preparing an aromatic carboxylic acid by liquid phase oxidation of an alkylaromatic compound according to the present invention will be described in more detail according to the additive components and reaction conditions.
여기서, 첨가성분들로는 반응물인 알킬방향족 화합물 및 일정 부피비를 가지는 산소와 이산화탄소 기체와, 촉매로서 니켈/코발트/망간/브롬 촉매를 사용한다. 이때, 이산화탄소는 초기 반응시에만 한정적으로 투입되며, 이후에는 반응의 부산물로 배출되는 가스를 재순환하고, 상기 산화반응으로 소모된 산소만을 재투입하여 연속적인 액산 산화반응을 수행한다.Here, as the additives, an alkylaromatic compound which is a reactant, oxygen and carbon dioxide gas having a certain volume ratio, and a nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst are used as a catalyst. At this time, the carbon dioxide is limited only during the initial reaction, after which the gas discharged as a by-product of the reaction is recycled, and only the oxygen consumed by the oxidation reaction is re-injected to perform continuous liquid acid oxidation.
상기 반응물로서 알킬방향족 화합물은 방향족 화합물에 하나 이상의 알킬기가 치환된 화합물을 사용한다. 그러한 예를 구체적으로 설명하면, 톨루엔(toluene), 오르토-자이렌(o-xylene), 메타-자이렌(m-xylene), 파라-자이렌(p-xylene), 1,3,4-트리메틸벤젠(pseudocumene), 1,3,5-트리메틸벤젠(mesitylene), 2,3,5,6-테트라메틸벤젠(durene), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 디메틸나프탈 렌(dimethylnaphthalene) 및 4,4'-디메틸바이페닐(4,4'-dimethylbiphenyl) 중에서 선택된 알킬방향족 화합물(alkylaromatics) 및 그 부분산화 중간체 등을 사용할 수 있다. As the reactant, an alkylaromatic compound uses a compound in which at least one alkyl group is substituted with an aromatic compound. Specific examples thereof include toluene, oro-xylene, meta-xylene, m-xylene, para-xylene, 1,3,4-trimethyl Benzene (pseudocumene), 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 2,3,5,6-tetramethylbenzene (durene), methylnaphthalene, dimethylnaphthalene and 4,4 ' Alkylaromatics selected from -4,4'-dimethylbiphenyl, partially oxidized intermediates thereof, and the like can be used.
이러한 알킬방향족 화합물들 본 발명에 따른 연속적인 액산산화반응에 의해 각각에 대응하는 방향족 카르복시산으로 전환된다. 즉, 상기에서 기재된 알킬방향족 화합물의 순서대로 각각 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 카르복시나프탈산(carboxynaphthalic acid), 2,6-디카르복시나프탈산(2,6-dicarboxynaphthalic acid), 및 4,4'-디카르복시바이페닐산(4,4'-dicarboxybiphenylic acid)로 전환된다.These alkylaromatic compounds are converted into their corresponding aromatic carboxylic acids by successive liquid acid oxidation reactions according to the present invention. That is, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimesic acid in the order of the alkylaromatic compounds described above, respectively. acid), pyromellitic acid, carboxynaphthalic acid, 2,6-dicarboxynaphthalic acid, and 4,4'-dicarboxybiphenyl acid (4, 4'-dicarboxybiphenylic acid).
또한, 상기 본 발명에서 촉매로 사용된 니켈/코발트/망간/브롬 촉매에서, 망간/코발트의 바람직한 원자 중량비는 0.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3으로 하는 것이 좋다. 브롬/(망간+코발트)의 바람직한 원자 중량비는 0.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2로 하는 것이 좋다. 이때, 코발트의 함량은 반응물 중량의 50 ∼ 10000 ppm이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 100 ∼ 1000 ppm를 사용하는 것이 좋다. 니켈/망간의 원자 중량비는 0.01 ∼ 1로 하는 것이 바람직하며, 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나 양이 과다하게 될 경우 여분의 양은 촉매제로서의 역할은 하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.In addition, in the nickel / cobalt / manganese / bromine catalyst used as the catalyst in the present invention, the preferred atomic weight ratio of manganese / cobalt is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.5 to 3. The preferable atomic weight ratio of bromine / (manganese + cobalt) is 0.1-5, More preferably, it is 0.5-2. In this case, the content of cobalt is preferably 50 to 10,000 ppm of the weight of the reactant, more preferably 100 to 1000 ppm. It is preferable that the atomic weight ratio of nickel / manganese is 0.01 to 1, and when the amount of nickel is out of the above range and becomes excessive, the excess amount is not preferable because it does not act as a catalyst.
상기 브롬원으로는 HBr, Br2, 코발트브로마이드, 테트라브로모에탄 및 벤질브로마이드 등 어떠한 브롬화합물도 사용할 수 있으며, 망간과 코발트원으로는 아세테이트, 카보네이트, 아세테이트 사수화물 및 브로마이드 등으로서, 사용되는 용매에 용해도를 가지는 것이면 어떤 화합물도 사용 가능하다. The bromine source may be any bromine compound such as HBr, Br 2 , cobalt bromide, tetrabromoethane, and benzyl bromide, and manganese and cobalt sources may be used as a solvent such as acetate, carbonate, acetate tetrahydrate and bromide. Any compound may be used as long as it has solubility in.
또한, 본 발명에서 사용되는 반응기체로는 산소함유 기체가 사용될 있으며, 상기 산소함유 기체는 2 ∼ 75 부피비의 산소와 25 ∼ 98 부피비의 이산화탄소가 혼합 사용된다. 상기 이산화탄소의 투입량이 25 부피% 미만이면 기대하는 첨가효과를 얻을 수 없으며, 98 부피%를 초과하는 경우 산소의 농도가 낮아져 산화반응이 원활치 않게 되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 상기 이산화탄소는 초기에는 반응기 내의 액상으로 연속적으로 투입하고, 산화반응이 진행된 후에는 배출된 폐가스 내에 손실없이 존재하므로, 더 이상의 추가 투입없이 폐가스의 재순환에 의해 공급된다.In addition, an oxygen-containing gas may be used as the reactive gas used in the present invention, and the oxygen-containing gas may be used by mixing 2 to 75 volume ratios of oxygen and 25 to 98 volume ratios of carbon dioxide. If the added amount of carbon dioxide is less than 25% by volume, the expected addition effect is not obtained, and when it exceeds 98% by volume, the concentration of oxygen is lowered, which is not preferable because there is a problem that the oxidation reaction is not smooth. The carbon dioxide is initially introduced continuously into the liquid phase in the reactor, and since the oxidation reaction proceeds without loss in the discharged waste gas, it is supplied by recycling the waste gas without further addition.
반응온도는 100 ∼ 255 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 210 ℃ 범위가 바람직하며, 상기 반응온도가 100 ℃ 미만으로 너무 낮을 경우에는 반응이 느려 실질적이지 못하고, 255 ℃를 초과하는 너무 높은 온도에서는 부반응의 발생이 심해 비경제적이다. 또한, 반응 압력은 반응 출발물질인 알킬방향족 화합물, 이들의 산화된 중간체, 그리고 용매의 일부가 액상으로 유지될 수 있는 압력을 사용하여야 하는데, 게이지 압력으로 1 ∼ 35 atm, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 30 atm으로 하는 것이 좋다.The reaction temperature is preferably in the range of 100 to 255 ° C, more preferably in the range of 170 to 210 ° C. When the reaction temperature is too low, below 100 ° C, the reaction is slow and not practical, and the side reaction is too high at temperatures exceeding 255 ° C. The outbreak is severe and uneconomical. In addition, the reaction pressure should be used as the alkylaromatic compound, the oxidized intermediates thereof, and the pressure at which a part of the solvent can be maintained in the liquid phase. The gauge pressure is 1 to 35 atm, more preferably 8 to 30 atm is recommended.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 방향족 카르복시산은 생성물의 선택도가 높아져 고수율의 제조가 가능하고, 동시에 배출되는 폐가스를 사용하는 순환기류식 공정에 의해 반응물인 알킬방향족 화합물 및 용매의 손실을 줄여 상대적으로 고농도의 산소를 사용할 수 있어 매우 경제적이다.As described above, the aromatic carboxylic acid prepared according to the present invention has high selectivity of the product, which enables the production of high yields, and the loss of the alkylaromatic compound and the solvent, which are reactants, by a circulating air flow process using waste gas discharged at the same time. It is very economical because it can use relatively high concentration of oxygen.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
500 mL 티탄 압력 반응기에 파라자이렌, 아세트산, 증류수 및 촉매들을 채웠다. 이때, 반응물의 총량은 286.52 g이었으며, 파라자이렌, 증류수 및 아세트산의 조성비는 11 : 8 : 81이 되도록 하였다. 코발트/망간/브롬 촉매의 조성은 반응물 중량을 기준으로 할 때 코발트 574 ppm, 망간 2962 ppm 및 브롬 1556 ppm이 되도록 하였다. 그리고, 코발트원 및 브롬원으로서 코발트 브로마이드를 사용하였으며, 망간원으로서 망간 아세테이트 4수화물을 사용하였다. 또한, 니켈은 반응물 중량기준 385 ppm의 양을 첨가하였으며, 니켈원으로는 니켈 아세테이트 4수화물을 사용하였다. A 500 mL titanium pressure reactor was charged with paraxylene, acetic acid, distilled water and catalysts. At this time, the total amount of the reactants was 286.52 g, and the composition ratio of para xylene, distilled water and acetic acid was 11: 8: 8: 81. The composition of the cobalt / manganese / bromine catalyst was set to 574 ppm cobalt, 2962 ppm manganese and 1556 ppm bromine based on the reactant weight. Cobalt bromide was used as the cobalt source and bromine source, and manganese acetate tetrahydrate was used as the manganese source. Nickel was added in an amount of 385 ppm based on the weight of the reactant, and nickel acetate tetrahydrate was used as the nickel source.
상기 반응기에 혼합물을 넣은 후, back-pressure regulator를 이용하여 반응기내 압력이 최고 15 기압이 되도록 조정한 후, 비활성가스인 질소를 공급하여 반응기 압력이 12.5 기압이 되었을 때, 전기히터를 이용하여 190 ℃까지 승온시켰다. 그 후 산소의 농도가 26%, 이산화탄소 농도가 74%인 혼합기체를 가하였다. 반응기의 압력은 15기압으로 유지하면서 순환펌프를 통해 산소와 이산화탄소가 잔존하는 배출가스가 반응기내로 다시 순환되어 사용되었다. 총 반응압력은 게이지 압력으로 15기압이 되도록 하고, 연속적으로 산소를 주입하여 반응기 입구 산소의 농도가 26%가 되도록 유지한 후, 80분 반응 후 냉각에 의해 반응을 종료하였다.After the mixture was put in the reactor, the pressure in the reactor was adjusted to 15 atm using a back-pressure regulator. Then, when the reactor pressure was 12.5 atm by supplying nitrogen, which is an inert gas, the reactor was operated using an electric heater. It heated up to ° C. Thereafter, a mixed gas of 26% oxygen and 74% carbon dioxide was added. While maintaining the pressure of the reactor at 15 atm, exhaust gas containing oxygen and carbon dioxide remaining in the reactor was circulated back into the reactor through a circulation pump. The total reaction pressure was 15 atm at the gauge pressure, oxygen was continuously injected to maintain the concentration of the reactor inlet oxygen at 26%, and the reaction was terminated by cooling after 80 minutes of reaction.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 아세트산의 손실율은 1.3%였다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below. At this time, the loss rate of acetic acid was 1.3%.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산소함유기체의 조성은 산소가 21%, 이산화탄소가 79%가 되도록 하였으며, 반응시간은 80분하여 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 1, the composition of the oxygen-containing gas was 21% oxygen, carbon dioxide 79%, the reaction time was 80 minutes to perform the reaction.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 아세트산의 손실율은 1.6%였다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below. At this time, the loss rate of acetic acid was 1.6%.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응시간을 60분으로 하여 반응을 수행 하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but with a reaction time of 60 minutes.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
실시예 4Example 4
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응시간을 60분으로 하여 반응을 수행하였다. In the same manner as in Example 2, the reaction was carried out with a reaction time of 60 minutes.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응시간을 100분으로 하여 반응을 수행하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 100 minutes.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
실시예 6Example 6
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응시간을 100분으로 하여 반응을 수행하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, with a reaction time of 100 minutes.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산소함유 기체로 공기(산소 21%, 질소 79%)로 사용하며, 배출가스는 순환하여 사용하지 않고 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 2, but using the oxygen-containing gas as air (oxygen 21%, nitrogen 79%), the exhaust gas was carried out without circulating the reaction.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 아세트산의 손실율은 10.2%였다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below. At this time, the loss rate of acetic acid was 10.2%.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 니켈의 첨가 없이 반응을 수행하였다. In the same manner as in Example 1, but the reaction was carried out without the addition of nickel.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 니켈의 첨가 없이 반응을 수행하였다.The same process as in Example 2, but the reaction was carried out without the addition of nickel.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 니켈과 이산화탄소의 첨가 없이 공기(산소 21%, 질소 79%)를 사용하여 반응을 수행하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, using air (21% oxygen, 79% nitrogen) without adding nickel and carbon dioxide.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. 이때 아세트산의 손실율은 9.7%였다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below. At this time, the loss rate of acetic acid was 9.7%.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 이산화탄소의 첨가 없이 공기(산소 21%, 질소 79%)를 반응기체로 사용하며, 배출가스는 순환하여 사용하지 않고 반응을 수행하였다.In the same manner as in Example 4, using air (21% oxygen, 79% nitrogen) as a reactor without the addition of carbon dioxide, the reaction was carried out without circulating the exhaust gas.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈 산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. 이때 아세트산의 손실율은 9.5%였다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below. At this time, the loss rate of acetic acid was 9.5%.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산소함유기체의 조성은 산소가 21%, 질소 58%, 이산화탄소가 21%이 되도록 하였으며, 반응시간은 80분으로 하여 반응을 수행하였다.The same procedure as in Example 2 was carried out, but the composition of the oxygen-containing gas was 21% oxygen, 58% nitrogen, 21% carbon dioxide, and the reaction time was 80 minutes.
상기에서 얻어진 산화물을 고액/분리한 다음 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다. 반응의 결과로서 반응 조건, 테레프탈산 및 파라톨루산의 수율을 다음 표 1에 나타내었다.The obtained oxide was solid-liquid / separated and then the solid was analyzed with the mother liquor after drying to calculate the yield of the products. The reaction conditions, the yield of terephthalic acid and paratoluic acid as a result of the reaction are shown in Table 1 below.
상기한 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6에서는 파라자이렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조에 있어서, 목적하는 생성물(테레프탈산) 및 부분산화 중간체(파라톨루산)의 수율을 비교하였다.In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the yields of the desired product (terephthalic acid) and the partial oxidation intermediate (paratoluic acid) were compared in the preparation of terephthalic acid by oxidation of para xylene.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 순환기류식 공정에 의해서 실시예 1 ∼ 6에서 제조된 방향족 카르복시산의 수율이 비교예 1 ∼ 6에 비해 향상되었음을 확인 할 수 있었다. 니켈보다는 이산화탄소의 첨가가 반응활성 증대에 더 기여하며, 특히, 이산화탄소와 니켈을 모두 첨가할 경우에 상승효과에 의해 반응활성의 증진, 그리고 부반응 감소로 테레프탈산의 수율이 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 1, it was confirmed that the yield of the aromatic carboxylic acid prepared in Examples 1 to 6 by the circulating air flow process according to the present invention compared to Comparative Examples 1 to 6. The addition of carbon dioxide rather than nickel is more contributing to the increase in reaction activity. Especially, when both carbon dioxide and nickel are added, the synergistic effect increases the yield of terephthalic acid by increasing the reaction activity and reducing the side reaction.
또한, 비교예 6은 연소공정에서 배출가스를 재순환하지 않고 계속적으로 산소와 이산화탄소를 일정비로 공급한 경우로, 기화에 의해 상대적으로 반응물인 알킬방향족 화합물 및 용매가 다량 손실되어 반응 수율이 저하되는 경향을 나타내었다.In addition, Comparative Example 6 is a case where oxygen and carbon dioxide are continuously supplied at a constant ratio without recirculating the exhaust gas in the combustion process, and a large amount of alkylaromatic compounds and solvents that are relatively reacted by vaporization are lost and the reaction yield tends to decrease. Indicated.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 액상산화의 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법은 이산화탄소의 조촉매 역할에 따른 반응활성 증대 및 이산화탄소에 의한 폭발 억제효과로 인해 고농도 산소의 이용이 가능해져 고순도의 방향족 카르복시산을 제조하는데 필수과정인 정제과정을 거치지 않고, 고순도의 생성물을 직접 제조할 수 있게 되었으며, 또한 배출가스의 재순환 하는 순환기류식 공정에 의해 반응물인 알킬방향족 화합물 및 용매의 손실을 줄여 상대적으로 고농도 산소함유기체를 사용할 수 있어 경제성 매우 향상될 것으로 기대된다.As described above, the method for producing an aromatic carboxylic acid by the circulating air flow process of liquid oxidation according to the present invention enables the use of high concentration of oxygen due to the increased reaction activity according to the role of carbon dioxide as a promoter and the explosion suppression effect by carbon dioxide. It is possible to prepare high-purity products directly without refining process, which is essential for producing high purity aromatic carboxylic acid, and also to reduce the loss of reactant alkylaromatic compounds and solvents by the circulating air flow process to recycle the exhaust gas. In short, it is expected that the use of a relatively high concentration of oxygen-containing gas can be very economical.
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|---|---|---|---|---|
| KR100916576B1 (en) * | 2006-10-12 | 2009-09-11 | 주식회사 코캣 | A process for preparing organic acid or derivatives thereof using MC-type homogeneous catalyst and O2-CO2 mixture |
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2004
- 2004-12-01 KR KR1020040100022A patent/KR20060061134A/en not_active Application Discontinuation
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